JP4005092B2 - 洗浄除去用溶剤 - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物の洗浄除去用溶剤に関する。

半導体素子や液晶表示素子の製造においては、フォトリソグラフィー技術が用いられているが、それらには、ポジ型やネガ型の感光性樹脂組成物が利用される。
当該感光性樹脂組成物は塗布液の形で、半導体基板や、ガラス基板等の基板上に塗布され、適宜乾燥処理を施して被膜を形成し、これに選択的露光を行い、次いで現像処理を行うことでパターン化された感光性樹脂被膜が形成される。
感光性樹脂組成物の基板への塗布方法としては、回転式塗布方法が一般的であるが、特に大型化が進む液晶表示素子製造の分野においては、コートアンドスピン方式、ノンスピン方式等の塗布手段が提案されてきている。

塗布工程においては、感光性樹脂組成物を吐出するノズルや、塗布装置内壁、基板周縁、基板裏面、その他の配管系等が感光性樹脂組成物により汚染されるため、定期的あるいは随時、洗浄処理を行う必要がある。
特に顔料が分散された材料、例えばカラーフィルターやブラックマトリックスパターンを形成するための顔料分散型感光性樹脂組成物は、洗浄除去が困難であり、洗浄性に優れた洗浄除去液の実現が求められていた。
なお、顔料分散型感光性樹脂組成物に対する洗浄除去液としては、たとえば特許文献１、２に記載のものが知られている。
特開２００１-１８８３６４号公報 特開２０００-２７３３７０号公報

しかし、基板の大型化や、塗布手段の新たな提案等により、洗浄領域は拡大する方向にあり、更なる洗浄性能の向上が求められてきている。
本発明は、このような感光性樹脂組成物の洗浄用として好適な、特にカラーフィルターやブラックマトリックスパターンを形成するための顔料分散型感光性樹脂組成物の洗浄用として優れた洗浄除去用溶剤を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、及び芳香族系溶剤を、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート：プロピレングリコールモノアルキルエーテル：芳香族系溶剤＝１〜９：０．１〜３：１（質量比）であり、かつ、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解パラメータにおける水素結合力パラメータ（δ_H）が５〜１０となるように調整して混合することを特徴とする、顔料分散型感光性樹脂組成物の洗浄除去用溶剤の製造方法を提供する。
また、本発明は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、並びに、アルキル基および／またはアルコキシ基を有する芳香族系溶剤を、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解パラメータにおける水素結合力パラメータ（δ_H）が５〜１０となるように調整して混合することを特徴とする、顔料分散型感光性樹脂組成物の洗浄除去用溶剤の製造方法を提供する。

本発明により、洗浄性に優れた洗浄除去用溶剤が提供される。

以下、本発明をより詳細に説明する。
≪感光性樹脂組成物≫
本発明で洗浄対象とする感光性樹脂組成物は特に限定は無く、これまで半導体用、液晶用、カラーフィルター用等で用いられてきたポジ型、ネガ型、化学増幅型、非化学増幅型のあらゆる感光性樹脂組成物が用いられる。
感光性樹脂組成物は、基本的に樹脂成分、および光重合開始剤等の感光成分を必須成分として含有する。それ以外に、モノマー成分、界面活性剤、酸成分、含窒素有機化合物、顔料、溶剤等を含有する場合もある。

特に洗浄効果を発揮する感光性樹脂組成物としては、顔料が分散された感光性樹脂組成物であり、更に好ましくは、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のカラーフィルター形成用感光性樹脂組成物、ブラックマトリックスパターン形成用感光性樹脂組成物である。

上記樹脂成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシ基を有するモノマーから選ばれる１種以上と、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリート、イソブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルなどから選ばれる１種以上との共重合体や；フェノールノボラック型エポキシアクリレート重合体、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート重合体、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート重合体などの樹脂が挙げられる。

上記光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２,４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、２,３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。

上記顔料としては、例えば
Ｃ．Ｉ．Pigment Yellow １１、２４、３１、５３、８３、９９、１０８、１０９、１３９、１５０、１５１、１５４、１６７、１８０、１８５、１９３；
Ｃ．Ｉ．Pigment Orange ３６、３８、４３；
Ｃ．Ｉ．Pigment Red １０５、１２２、１４９、１５０、１５５、１７１、１７５、１７６、１７７、２０９、２２４、２５４、２６４；
Ｃ．Ｉ．Pigment Violet １９、２３、３２、３９；
Ｃ．Ｉ．Pigment Blue １、２、１５：１、１５：２、１５：３、１６、２２、６０、６６；
Ｃ．Ｉ．Pigment Green ７、３６、３７；
Ｃ．Ｉ．Pigment Brown ２５、２８；
Ｃ．Ｉ．Pigment Black １、７
カーボンブラック
等が挙げられる。

このようなカラーフィルター形成用、またはブラックマトリックスパターン形成用の感光性樹脂組成物については多くの提案がなされており、例えば特開２００４−６９７５４号公報、特開平１１−２３１５２３号公報、特開平１１−８４１２５号公報、特開平１０−２２１８４３号公報、特開平９−２６９４１０号公報、特開平１０−９０５１６号公報等に記載の感光性材料等が好ましく用いられる。

＜洗浄除去用溶剤＞
本発明は、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解パラメータにおける水素結合力パラメータ（δ_Ｈ）が５〜１０であることを特徴とする洗浄除去用溶剤を提供する。
ハンセン溶解パラメータとは、溶剤の溶解パラメータを定義する方法の1種であり、例えば「ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＳＯＬＶＥＮＴＳＨＡＮＤＢＯＯＫ」（ｐｐ．３５−６８、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， Ｉｎｃ．、１９９６年発行）や、「ＤＩＲＥＣＴＯＲＹＯＦ ＳＯＬＶＥＮＴＳ」（ｐｐ．２２−２９、Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ ＆ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ、１９９６年発行）などに記載され、定義されているパラメータである。

ハンセン溶解パラメータにおける水素結合力パラメータ（δ_Ｈ）が５〜１０、好ましくは６〜８となるような溶剤を選択するか、あるいは複数の溶剤を組み合わせて当該水素結合力パラメータが５〜１０、好ましくは６〜８となるように適宜混合割合を調整した混合溶剤を用いることにより、洗浄性に優れた洗浄除去用溶剤となる。
水素結合力パラメータが上記範囲の下限値より小さいと、感光性樹脂組成物中における樹脂成分、モノマー成分、及び光重合開始剤等の有機成分の除去性が悪く、また上記範囲の上限値を超えると、顔料等の感光性樹脂組成物中に溶解せず分散している成分が凝集等を起こし易く、洗浄後に残る場合がある。

洗浄除去用溶剤は、前記水素結合力パラメータ（δ_Ｈ）が５〜１０、より好ましくは６〜８の範囲内にある溶剤を一種選択して用いてもよく、あるいは複数の溶剤を組み合わせた混合溶剤でもよい。洗浄性の点では混合溶剤の方が好ましい。
混合溶剤の場合は、混合後の水素結合力パラメータが上記の範囲内となればよい。例えば、該水素結合力パラメータ（δ_Ｈ）が上記範囲内にあるものどうしを混合してもよく、該範囲内のものと範囲外のものとを混合してもよい。

混合溶剤の水素結合力パラメータ（δ_Ｈ）は、以下の式により理論的に求められる値とする。
水素結合力パラメータ（δ_Ｈ）＝Ａ×ａ＋Ｂ×ｂ＋Ｃ×ｃ＋・・・・・・
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃは、混合に用いる各溶剤の水素結合力パラメータ、ａ、ｂ、ｃは混合溶媒の全体の質量を「１」とするときの、各溶剤の含有割合（質量基準）を示す。）
例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの水素結合力パラメータは６．６、プロピレングリコールモノメチルエーテルは１３．６、キシレンは２．５であるので、これらを質量比６：２：２で混合した混合溶剤の水素結合力パラメータは、水素結合力パラメータ＝６．６×０．６＋１３．６×０．２＋２．５×０．２＝７．１８となる。
なお、各溶剤の水素結合力パラメータは、「ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＳＯＬＶＥＮＴＳ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（ｐｐ．３５−６８、ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ， Ｉｎｃ．、１９９６年発行）に記載されている値を用いることができる。

中でもプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを含有する洗浄除去用溶剤は、感光性樹脂組成物中の有機成分の除去性に効果があり、好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有するものが挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（水素結合力パラメータ＝６．６）が最も好ましい。

また速乾性を求めるためには、プロピレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、中でもアルキル基の炭素数が１〜５のものが好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）（水素結合力パラメータ＝１３．６）は好ましい溶剤であるので、先のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、特にＰＧＭＥＡに混合し、混合溶剤の水素結合力パラメータが５〜１０に入るように調整して用いることが好ましい。

また、顔料分散型の感光性樹脂組成物、特にブラックマトリックスパターン形成用の黒色顔料（カーボン）分散型の感光性樹脂組成物に対しては、芳香族系溶剤を配合して用いるとカーボンの凝集現象を抑制する効果が得られるので好ましい。
カーボン粒子を凝集させず、効率良く分散させるためには、アルキル基を有する芳香族系溶剤を用いることが有利であり、例えばモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、トリアルキルベンゼンなどが好ましい。

これらは例えば、トルエン（水素結合力パラメータ＝２．０）、キシレン（水素結合力パラメータ＝２．５）、エチルベンゼン（水素結合力パラメータ＝１．４）、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼンなどを挙げることができ、これらは１．４〜３．１の水素結合力パラメータを有する。
特にジアルキルベンゼンとトリアルキルベンゼンの両方を含有する芳香族系溶剤が好ましい。これらを先のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルと適宜組合せ、混合溶剤の水素結合力パラメータが５〜１０となるように調整して用いることが好ましい。
ジアルキルベンゼンとトリアルキルベンゼンの両方を含有する芳香族系溶剤としては、市販されているソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００（以上商品名、エクソン化学社製）などが利用できる。
なお、芳香族系溶剤としては、アニソール（メトキシベンゼン）（水素結合力パラメータ＝６．７）等を用いても良い。

以上述べた通り、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、及び芳香族系溶剤との３種混合溶剤が顔料分散型感光性樹脂組成物の洗浄除去用として最も好ましいが、それらの混合割合は特に制限は無く、混合溶剤の水素結合力パラメータが５〜１０となるように適宜調整すればよいが、好ましくは、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート：プロピレングリコールモノアルキルエーテル：芳香族系溶剤＝１〜９：０．１〜３：１（質量比）であり、更に好ましくは２〜４：０．５〜１．５：１（質量比）である。

また本発明の洗浄除去用溶剤においては、感光性樹脂組成物の樹脂成分に対する良溶媒を含有することが好ましい。この良溶媒とは、感光性樹脂組成物に用いられている溶剤が挙げられる。
ここでいう樹脂成分は、カラーフィルター形成用感光性樹脂組成物およびブラックマトリックスパターン形成用感光性樹脂組成物の構成成分として知られている上記で挙げた樹脂成分を指す。特に洗浄対象の感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分が予めわかっている場合は、該感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を含むことが好ましい。

感光性樹脂組成物の樹脂成分に対する良溶媒の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸エチルヘキシル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。中でも好ましいものは、前述のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。

＜界面活性剤＞
本発明の洗浄除去用溶剤には、界面活性剤を配合することが好ましい。なお、本発明の洗浄除去用溶剤は、いわゆる溶剤（単種の溶剤または混合溶剤）のほかに、溶剤と、それ以外の成分を含んだ洗浄除去用組成物（例えば洗浄液の概念）をも包含するものとする。
上記界面活性剤としては、カラーフィルター形成用感光性樹脂組成物およびブラックマトリックスパターン形成用感光性樹脂組成物の構成成分として知られている界面活性剤を使用できるが、洗浄対象の感光性樹脂組成物に含まれる界面活性剤が予めわかっている場合は、それと同種の界面活性剤が好ましい。

界面活性剤の例としては、フッ素−ケイ素系界面活性が挙げられる。中でもパーフルオロアルキルエステル基とアルキルシロキサン基とエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基が結合した非イオン性フッ素−ケイ素系界面活性剤（Ｅ−１）が好ましい。具体例としては、例えばメガファックＲ−０８、Ｒ−６０（製品名、大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
またフッ素含有量が１０〜２５質量％であり、かつケイ素含有量が３〜１０質量％の界面活性剤成分（Ｅ−２）も好ましい。具体例としてはＸ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（製品名、信越化学工業社製）等が挙げられる。
また特定のシロキサン骨格を有するポリエステル変性ポリジアルキルシロキサン系界面活性剤（Ｅ−３）も好ましい。具体例としてはＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、（製品、ビックケミー社製）等が挙げられる。
上記（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）以外の界面活性剤の具体例として、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（製品名、住友３Ｍ社製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（製品名、トーケムプロダクツ社製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の洗浄除去用溶剤における界面活性剤の含有量は、該組成物中における界面活性剤の濃度が０．０００１〜１．０質量％が好ましく、０．００１〜１．０質量％がより好ましい。
界面活性剤の配合量が上記範囲の下限値以上であれば、界面活性剤の添加効果が得られる。また上記範囲の上限値以下とすることにより、洗浄後に残留している洗浄液と感光性樹脂組成物とが接触したときに、感光性樹脂組成物中の界面活性剤濃度が必要以上に増大するのが防止される。感光性樹脂組成物中の界面活性剤濃度が高すぎると、泡が発生し易く、かえって塗布ムラが生じ易くなり、更には塗膜にピンホールが発生する場合もある。
また洗浄対象の感光性樹脂組成物に含まれている界面活性剤の濃度が予めわかっている場合には、該濃度と洗浄除去用溶剤おける界面活性剤濃度を同程度にすることが表面自由エネルギーの均衡の観点から好ましい。

本発明の洗浄除去用溶剤は、感光性樹脂組成物を基板に塗布した後に、基板上の不要な感光性樹脂組成物を除去するのに用いられるほか、塗布工程に使用される塗布装置のノズル、ローラー、配管等に付着した感光性樹脂組成物の洗浄に好適に用いられる。

本発明によれば、感光性樹脂組成物を洗浄する洗浄性に優れた洗浄除去用溶剤が得られる。
本発明の洗浄除去用溶剤は、特にカラーフィルターやブラックマトリックスパターンを形成するための顔料分散型感光性樹脂組成物に対して優れた洗浄性を有する。

本発明の洗浄除去用溶剤は、１種の溶剤だけから構成してもよいが、洗浄性、乾燥性、洗浄された顔料の沈降防止、等の種々の特性を満足させるために、複数種の溶剤を用いた混合溶剤の方が、バランスの取れた洗浄液を容易に設計することができて好ましい。

本発明の、水素結合力パラメータ（δ_Ｈ）が上記範囲の洗浄除去用溶剤によれば、前述したように、感光性樹脂組成物中の樹脂成分、モノマー成分、及び光重合開始剤等の成分の除去性が良好であるとともに、顔料等の凝集等が抑えられて良好な洗浄性が得られる。
一方、感光性樹脂組成物の樹脂成分に対する良溶媒を含有する洗浄除去用溶剤によれば、該溶剤によって洗浄除去された感光性樹脂組成物中に分散していたカーボン等の顔料粒子の凝集が抑えられ、洗浄除去用溶剤中に顔料が効率良く分散される。すなわち、洗浄除去用溶剤中における顔料の分散性が悪いと、一旦洗浄除去された顔料粒子が凝集して被洗浄面に沈降し易くなるが、これを防止して洗浄残りをなくすことできる。

特に、芳香族系溶剤を用いると、カーボンの凝集、沈降を抑制するうえで好ましい。特にアルキル基および／またはアルコキシ基を有する芳香族系溶剤を含有させると、カーボンを効率良く分散させることができるので好ましい。
これは、芳香環のπ電子がカーボンとの親和性に寄与し、アルキル基および／またはアルコキシ基が、感光性樹脂組成物の樹脂成分に対する良溶媒との親和性に寄与し、その結果、洗浄除去用溶剤とカーボンとの良好な親和性が得られるためと考えられる。
したがって、特にブラックマトリックスパターン形成用の黒色顔料（特に、カーボン）分散型の感光性樹脂組成物に対して有効である。

また、吐出ノズル先端部分を洗浄する場合、洗浄液がノズル等に付着した状態のままでいると、洗浄後に再び感光性樹脂組成物を吐出する際、ノズル等に付着していた洗浄液が感光性樹脂組成物に溶け込み、感光性樹脂組成物の組成を変化させることになる。このことは感光性樹脂組成物の塗布性等の特性劣化につながるおそれがあり、例えば塗布ムラ発生の原因となる場合がある。特に、感光性樹脂組成物に界面活性剤が配合されている場合は、洗浄液との接触によって該界面活性剤濃度が低下し、その結果、塗布ムラが発生し易い。
本発明によれば、乾燥性（速乾性）に優れた洗浄除去用溶剤を提供することができ、これによって、感光性樹脂組成物への洗浄液の溶け込みを抑制することができる。特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルを含有させると、乾燥性の向上に有効である。
さらに、界面活性剤を含有する洗浄除去用溶剤によれば、感光性樹脂組成物に残留していた洗浄液が溶け込んでも、感光性樹脂組成物中における界面活性剤濃度の低下を抑えることができ、塗布ムラの発生を防止することができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

下記の実施例および比較例における各特性の評価は以下の評価方法により行った。
（乾燥性評価）
ＰＧＭＥＡとの相対比較時間で表した。具体的には、気温２３±１℃、湿度４５±５％、７６０±１０ｍｍＨｇの空調された室内で、３ｉｎｃｈシリコンウエハーの表面中央部にポリエチレン製のスポイトで試料（洗浄液）１ｇを滴下し、スピンコーターで毎分２０００回転して試料（洗浄液）が乾燥するまでを目視で観測する方法で得られた乾燥時間（Ｘ秒）を、試料としてＰＧＭＥＡを用いた場合の乾燥時間（Ｙ秒）で割って得られた値で示した。

（洗浄性評価）
ガラス製の１ミリリットルピペット内にブラックマトリックスパターン形成用感光性樹脂組成物である「ＣＦＰＲ ＢＫ−５００５ＳＬ」（東京応化製）を付着させた。次いで当該ピペット内を１ミリリットルの洗浄除去用溶剤で１０回、洗浄処理を行い、その後の洗浄具合を目視にて確認した。洗浄残りが全く無かったものは○、わずかに洗浄残りが見られたが実用上問題のなかったものは△、洗浄残りが多く実用上問題のあったものは×として評価した。

（顔料の沈降性評価）
直径１２ｍｍ、長さ１０００ｍｍのチューブ状ガラス容器に、ＣＦＰＲ−ＢＫ５００５ＳＬ／洗浄液＝１／９（質量比）の混合液を注入し、縦に静置したときに上層部と下層部をそれぞれ１０ｍｌずつ抜き取り、これをガラス基板上に塗布し、顔料の凝集の有無を目視と顕微鏡にて確認した。凝集や沈降が多く確認され実用上問題のあったものは×、やや確認されたものの実用上問題のなかったものは△、確認されなかったものは〇として評価した。

（塗布ムラ評価）
上記顔料の沈降性評価と同様の方法で抜き取った上層部と下層部のそれぞれ１０ｍｌの試料を、基板上に回転塗布し、塗布ムラを目視にて確認した。塗布ムラがなかったものは○、塗布ムラがやや確認されたものの実用上問題のなかったものは△、確認され実用上問題のあったものは×として評価した。

［実施例１］（参考例）
ＰＧＭＥＡ（水素結合力パラメータ＝６．６）からなる洗浄液を調製した。
［実施例２］（参考例）
ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝７：３（質量比）の混合洗浄液（水素結合力パラメータ＝８．７）を調製した。
［実施例３］
ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ：ソルベッソ１００＝６：２：２（質量比）の混合洗浄液（水素結合力パラメータ＝７．１）を調製した。

［実施例４］
実施例３の洗浄液に界面活性剤（Ａｄｄｉｔｏｌ ＸＬ １２１（ソルーシア社製））５０ｐｐｍを配合して、洗浄液を調製した。
［実施例５］
アニソール：トルエン：ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝２：１：５：２（質量比）の混合洗浄液（水素結合力パラメータ＝７．５６）を調製した。
［実施例６］
実施例５の洗浄液に界面活性剤（Ａｄｄｉｔｏｌ ＸＬ １２１（ソルーシア社製））５０ｐｐｍを配合して、洗浄液を調製した。

［比較例１］
ソルベッソ１００（水素結合力パラメータ＝２）を洗浄液として用いた。
［比較例２］
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（水素結合力パラメータ＝１０．２）を洗浄液として用いた。
［比較例３］
ＰＧＭＥ（水素結合力パラメータ＝１３．６）を洗浄液として用いた。

上記各実施例および比較例の洗浄液を用いて、乾燥性、洗浄性、顔料の凝集沈降性、および塗布ムラの各評価を行った。その結果を下記表１に示す。

上記結果から明らかなように、実施例１〜６の洗浄除去用溶剤（洗浄液）は、乾燥性および洗浄性が実用上問題なく良好であった。
特に芳香族系溶剤を含有する実施例３〜６は、顔料の凝集沈降性がなく良好であった。
また、界面活性剤が配合された実施例４、６は、塗布むらがなく良好であった。

Claims (7)

1. プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、及び芳香族系溶剤を、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート：プロピレングリコールモノアルキルエーテル：芳香族系溶剤＝１〜９：０．１〜３：１（質量比）であり、かつ、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解パラメータにおける水素結合力パラメータ（δ_H）が５〜１０となるように調整して混合することを特徴とする、顔料分散型感光性樹脂組成物の洗浄除去用溶剤の製造方法。
2. プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、並びに、アルキル基および／またはアルコキシ基を有する芳香族系溶剤を、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解パラメータにおける水素結合力パラメータ（δ_H）が５〜１０となるように調整して混合することを特徴とする、顔料分散型感光性樹脂組成物の洗浄除去用溶剤の製造方法。
3. 芳香族系溶剤がモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、及びトリアルキルベンゼンの中から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の洗浄除去用溶剤の製造方法。
4. 芳香族系溶剤がジアルキルベンゼン、及びトリアルキルベンゼンの両方を含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗浄除去用溶剤の製造方法。
5. 感光性樹脂組成物が赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のいずれかのカラーフィルターを形成するためのカラーフィルター形成用感光性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の洗浄除去用溶剤の製造方法。
6. 感光性樹脂組成物がブラックマトリックスパターンを形成するためのブラックマトリックスパターン形成用感光性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の洗浄除去用溶剤の製造方法。
7. さらに、界面活性剤を配合することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の洗浄除去用溶剤の製造方法。