JP4004133B2 - 炭窒化チタン被覆工具 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭窒化チタン被覆工具に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、被覆工具は超硬質合金、高速度鋼、特殊鋼からなる基体表面に硬質皮膜を化学蒸着法や、物理蒸着法により成膜して作製される。
このような被覆工具は皮膜の耐摩耗性と基体の強靭性とを兼ね備えており、広く実用に供されている。特に、高硬度材を高速で切削する場合、切削工具の刃先温度は１０００℃前後まで上がり、被削材との接触による摩耗や断続切削等の機械的衝撃に耐える必要がある。このため、耐摩耗性と強靭性とを兼ね備えた被覆工具が重宝されている。
【０００３】
硬質皮膜には、耐摩耗性と靭性に優れた周期律表IVａ、Ｖａ、VIａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物からなる非酸化膜や耐酸化性に優れた酸化膜が単層あるいは多層膜状に形成されて用いられる。非酸化膜では例えばＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮが利用され、酸化膜では特にα型酸化アルミニウムやκ型酸化アルミニウム等が利用されている。特に、周期律表IVａ、Ｖａ、VIａ族金属の炭窒化物からなる非酸化膜は靭性と耐摩耗性に優れており被覆工具に多用されているが、膜中に発生するクラックを低減する等改善の余地が多く残っている。
【０００４】
このため本発明者等は特許公報第２６６０１８０号や特願平８−１９５５５４により柱状晶の形態を持つ炭窒化膜を提案してきた。また、他にも、特開平６−１５８３２４や、特開平６−１５８３２５、特開平７−６２５４２、特開平７−１００７０１等が従来より提案されている。
【０００５】
しかし、上記従来の提案はチタンの炭窒化物層の膜厚やマクロ組織、Ｘ線回折強度等に着目した内容であり、チタンの炭窒化物層の粒界の強度を高めるとともに隣接する他の層との膜密着性を高めることが可能なミクロ組織について言及していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の非酸化膜被覆工具におけるＴｉの炭窒化物層の欠点を踏まえて、本発明が解決しようとする課題はチタンの炭窒化物層の粒界の強度を高めるとともにチタンの炭窒化物層上に形成された他の層との膜密着性を高めることにより、従来に比して格段に切削耐久特性に優れた炭窒化チタン被覆工具を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究してきた結果、周期律表IVａ、Ｖａ、VIａ族金属の炭窒化物からなる非酸化膜に双晶構造を持った結晶粒を含有させることにより、さらには特にチタン等の炭窒化物層に双晶構造を持った結晶粒を含有させることにより、これらの皮膜を被覆した工具の切削耐久特性等が優れることを見出し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち本発明は、基体表面に周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、炭酸化物、窒酸化物、炭窒酸化物、並びに酸化アルミニウムのいずれか一種の単層皮膜または二種以上の多層皮膜を有しその少なくとも一層がチタンの炭窒化物層からなる炭窒化チタン被覆工具において、前記チタンの炭窒化物層が双晶構造を持った結晶粒を含有する炭窒化チタン被覆工具である。本発明の被覆工具は、チタンの炭窒化物層が双晶構造を持っておりかつ後述の図１、図４、図７からもわかるように双晶を形成する結晶粒が相互に直接接触しておりかつエピタキシャルに成長しているため、粒界の強度が高くなり良好な切削耐久特性が実現されていると判断される。
【０００９】
また、本発明は、基体表面に周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、炭酸化物、窒酸化物、炭窒酸化物、並びに酸化アルミニウムのいずれか一種の単層皮膜または二種以上の多層皮膜を有しその少なくとも一層がチタンの炭窒化物層からなる炭窒化チタン被覆工具において、前記チタンの炭窒化物を主とする層はｆｃｃ構造を持ち、その格子定数が０．４２７〜０．４３０ｎｍである炭窒化チタン被覆工具である。格子定数が０．４２７ｎｍ未満の時はＴｉＮ膜（格子定数０．４２４ｎｍ）の特性に近く硬度が低くなり、０．４３０ｎｍを超えるとＴｉＣ膜（格子定数０．４３２７ｎｍ）の特性に近く耐酸化性が低くなり、ＴｉＣＮ膜の特長である耐摩耗・耐酸化性のバランスが悪くなる欠点が生じる。
【００１０】
また、本発明の被覆工具のチタンの炭窒化物層のＸ線回折強度はＩ（４２２）が最大であり、かつＩ（３１１）、Ｉ（２２０）、Ｉ（１１１）のいずれかがこれに次ぐ場合にチタンの炭窒化物層が双晶構造を持っており、優れた切削耐久特性が実現される。あるいはＩ（２２０）が最大であり、かつＩ（３１１）、Ｉ（４２２）、Ｉ（１１１）のいずれかがこれに次ぐ場合にチタンの炭窒化物層が双晶構造を持っており、優れた切削耐久特性が実現される。
【００１１】
また、本発明の被覆工具はチタンの炭窒化物層の上に形成されている層も双晶構造を持ち、このチタンの炭窒化物層の上に形成されている層まで双晶構造が連続的に形成されている。このようにチタンの炭窒化物層とその上に形成されている層との間が連続的に形成されているので、両層間の密着性が優れるとともに各層内における粒界の強度が高められて優れた切削耐久特性が得られるものと判断される。
【００１２】
また、前記チタンの炭窒化物層の上に形成された層がチタンの炭化物、チタンの炭酸化物、チタンの炭窒酸化物、酸化アルミニウム膜のいずれか一種の単層皮膜または二種以上の多層皮膜からなることが好ましい。
【００１３】
また、前記チタンの炭窒化物層の上に形成された層が（４２２）面または（２２０）面からのＸ線回折強度が最も大きいことは両層間が何らかの形で連続的に成膜されていることを示し、良好な両層の密着性を実現したものと考えられる。
【００１４】
また、チタンの炭窒化物層のＰＲ（ｈｋｌ）とその表面上に成膜された非酸化膜層のＰＲ（ｈｋｌ）とが比例することは両層間が何らかの形で連続的に成膜されていることを示し、良好な両層の密着性を実現したものと考えられる。
具体的にいえば、前記チタンの炭窒化物層の等価Ｘ線回折強度比（ｘ）と前記チタンの炭窒化物層の上に形成された層の等価Ｘ線回折強度比（ｙ）との関係がｙ＝ａｘ＋ｂ で線形近似され、ａ＝０．５〜１．５、ｂ＝−１〜１で表されるように構成された炭窒化チタン被覆工具が好ましく、また、その相関の強さを示す相関関数Ｒ2が０．９以上であることが好ましい。
また、前記チタンの炭窒化物層の上に形成された層が前記チタンの炭窒化物層からエピタキシャルに成長していることが好ましい。
また、前記チタンの炭窒化物層または前記チタンの炭窒化物層の上に形成された層の上にさらにチタンの酸化物層、チタンの炭酸化物層、チタンの窒酸化物層、チタンの炭窒酸化物層、酸化アルミニウム層のいずれか一種の単層皮膜または２種以上の多層皮膜が形成されていてもよい。
また、周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物のうちの少なくとも一種以上とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒのうちの少なくとも一種以上とからなる超硬質合金を基体とすることが実用的である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳説する。
本発明の被覆工具において、ＴｉＣＮ層のＸ線回折ピークの同定は、ＡＳＴＭファイル（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ＪＣＰＤＳ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）に記載がないため、ＴｉＣとＴｉＮのＸ線回折データ（ＡＳＴＭファイルＮｏ．２９−１３６１とＮｏ．３８−１４２０）および本発明品を実測して得たＸ線回折パターンから求めた表１の数値を用いて行った。なお、ＴｉＣＮのＸ線回折強度Ｉ0は表２に示したＴｉＣのＸ線回折強度Ｉ0と同一と仮定した。
【００１６】
【表１】
【００１７】
表２にＡＳＴＭファイル Ｎｏ．３２−１３８３に記載されているＴｉＣのＸ線回折強度I0（ｈｋｌ）とｄ定数からＸ線源に上記ＣｕＫα１線を用いた時に得られる２θ値を計算した結果をまとめた。Ｘ線回折強度I0（ｈｋｌ）は等方的に配向しているＴｉＣ粉末粒子のＸ線回折強度を表している。
【００１８】
【表２】
【００１９】
等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（ｈｋｌ）はＴｉＣＮ、ＴｉＣの（ｈｋｌ）面からのＸ線回折ピーク強度を定量的に評価するために次式により定義した。この値は表１、表２に記載された等方粒子のＸ線回折ピーク強度I0（ｈｋｌ）に対する実測した皮膜のＸ線回折ピーク強度Ｉ（ｈｋｌ）の相対強度を示している。ＰＲ（ｈｋｌ）値が大きい程（ｈｋｌ）面からのＸ線回折ピーク強度が他のＸ線回折ピーク強度よりも強く、（ｈｋｌ）面方向に測定物（皮膜）が配向していることを示している。
ＰＲ（ｈｋｌ）＝｛Ｉ（ｈｋｌ）/I0（ｈｋｌ）｝／[Σ｛Ｉ（ｈｋｌ）/I0
（ｈｋｌ）｝/８]・・・・・式（１）
但し、（ｈｋｌ）＝（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、
（２２２）、（４２０）、（４２２）、（５１１）
【００２０】
本発明の被覆工具を製作するために既知の成膜方法を採用できる。例えば、通常の化学蒸着法（熱ＣＶＤ）、プラズマを付加した化学蒸着法（ＰＡＣＶＤ）、イオンプレーティング法等を用いることができる。用途は切削工具に限るものではなく、チタンの炭窒化物層を含む単層あるいは多層の硬質皮膜を被覆した耐摩耗材や金型、溶湯部品等でもよい。
【００２１】
本発明の被覆工具において、チタンの炭窒化物層はＴｉＣＮに限るものではない。例えばＴｉＣＮにＣｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｉ、Ｂを単独または二種以上組み合わせて０．３〜１０重量％添加した膜でもよい。０．３重量％未満ではこれらを添加する効果が現れず、１０重量％を超えるとＴｉＣＮ膜の耐摩耗、高靭性の効果が低くなる欠点が現れる。
また、チタンの炭窒化物層はＣＨ3ＣＮとＴｉＣｌ4とを反応させて成膜する所謂ＭＴ−ＴｉＣＮ膜に限るものではなく、ＣＨ4、Ｎ2、ＴｉＣｌ4を反応させて成膜する従来のＴｉＣＮ膜でもよい。
また、本発明の被覆工具において、チタンの炭窒化物層の上層はＴｉＣ、ＴｉＣＯ、ＴｉＣＮＯに限るものではない。例えばＴｉＮあるいは原料ガスにＣＨ3ＣＮガスを用いずにＮ2ガスを用いて成膜した他のＴｉＣＮ等の膜でもよく、さらには例えばＴｉＣにＣｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｉ、Ｂを単独または二種以上組み合わせて０．３〜１０重量％添加した膜でもよい。０．３重量％未満ではこれらを添加する効果が現れず、１０重量％を超えるとＴｉＣ膜の耐摩耗の効果が低くなる欠点が現れる。
また、上記層には本発明の効果を消失しない範囲で不可避の添加物、不純物を例えば数重量％程度まで含むことが許容される。
また、下地膜はＴｉＮに限るものではなく、例えば下地膜としてＴｉＣ膜を成膜した場合も下記実施例と同様の作用効果を得ることができる。
【００２２】
本発明の被覆工具に被覆することができる酸化アルミニウム膜としてκ型酸化アルミニウム単相またはα型酸化アルミニウム単相の膜を用いることができる。また、κ型酸化アルミニウムとα型酸化アルミニウムとの混合膜でもよい。また、κ型酸化アルミニウムおよび／またはα型酸化アルミニウムと、γ型酸化アルミニウム、θ型酸化アルミニウム、δ型酸化アルミニウム、χ型酸化アルミニウムの少なくとも一種以上とからなる混合膜でもよい。また、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウム等に代表される他の酸化物との混合膜でもよい。
【００２３】
本発明の被覆工具において、チタンの炭窒化物層、チタンの炭化物層、チタンの炭酸化物層、チタンの炭窒酸化物層、酸化アルミニウム層は必ずしも最外層である必要はなく、例えばさらにその上に少なくとも一層のチタン化合物（例えばＴｉＮ層等）を被覆してもよい。
【００２４】
次に本発明の被覆工具を実施例によって具体的に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものでない。
下記の実施例および比較例において、単に％と記しているのは重量％を意味している。
【００２５】
（実施例１）
ＷＣ７２％，ＴｉＣ８％，（Ｔａ，Ｎｂ）Ｃ１１％，Ｃｏ９％の組成よりなる切削工具用超硬基板をＣＶＤ炉内にセットし、その表面に、化学蒸着法によりＨ2キャリヤーガスとＴｉＣｌ4ガスとＮ2ガスとを原料ガスに用い０．３μｍ厚さのＴｉＮを９００℃でまず形成した。続いて、７５０〜９５０℃でＴｉＣｌ4ガスを０．５〜２．５ｖｏｌ％、ＣＨ3ＣＮガスを０．５〜２．５ｖｏｌ％、Ｎ2ガスを２５〜４５ｖｏｌ％、残Ｈ2キャリヤーガスで構成された原料ガスを毎分５５００ｍｌだけＣＶＤ炉内に流し、成膜圧力を２０〜１００Ｔｏｏｒの条件として反応させることにより６μｍ厚さのＴｉＣＮ膜を成膜した。その後、９５０〜１０２０℃でＣＨ4／ＴｉＣｌ4ガスの容積比を４〜１０としたＴｉＣｌ4ガスとＣＨ4ガスとＨ2キャリヤーガスとをトータル２，２００ｍｌ／分で５〜３０分間流してまず成膜し、そのまま連続して本構成ガスにさらに２．２〜１１０ｍｌ／分のＣＯ2ガスを追加して５〜３０分間成膜することによりチタンの炭化物および炭酸化物からなる層を作製した。
続いてＡｌ金属小片を詰め３５０℃に保温した小筒中にＨ2ガス３１０ｍｌ／分とＨＣｌガス１３０ｍｌ／分とを流すことにより発生させたＡｌＣｌ3ガスとＨ2ガス２ｌ／分とＣＯ2ガス１００ｍｌ／分とをＣＶＤ炉内に流し、１０１０〜１０２０℃で反応させることにより所定の厚さのα型酸化アルミニウム膜を成膜し本発明の被覆工具を得た。
【００２６】
図１は実施例１の条件で作製した本発明の代表的な被覆工具のミクロ組織の一例を示している。また図２は図１に対応した模式図である。
図１は、チタンの炭窒化物層（図２の１１）、チタンの炭化物および炭酸化物からなる層（図２の１２）、酸化アルミニウム層（図２の１３）部分のミクロ組織を（株）日立製作所製の透過電子顕微鏡（Ｈ−９０００ＮＡ）により５万倍で撮影した写真である。
図１、図２より、チタンの炭窒化物層の結晶粒（図２の１１ａ、１１ｂはその一部）上にチタンの炭化物および炭酸化物からなる層（図２の１２ａ、１２ｂはその一部）が形成されている。さらにその上に酸化アルミニウム層（図２の１３ａはその一部）が形成されている。図１、図２に示される１１ａ、１１ｂ部分の電子線回折像を上記透過電子顕微鏡により照射径２５ｎｍで観察した結果、両者はｆｃｃ結晶構造を持つとともに（１１０）面が同一面内（図１の写真面内）にあることがわかった。さらに１１ａと１１ｂとが１１ｃを境界にして鏡映の関係にあることから本発明の被覆工具はチタンの炭窒化物層１１が双晶構造を持った結晶粒を含有していることがわかった。また、その上に成膜されているチタンの炭化物および炭酸化物からなる層中の１２ａ、１２ｂの電子線回折像から両者もｆｃｃ結晶構造の（１１０）面が同一面内（図１の写真面内）にあることがわかった。よって、１２ａ、１２ｂが双晶関係にあることや、チタンの炭窒化物層１１ａ、１１ｂ上にチタンの炭化物および炭酸化物からなる層１２ａ、１２ｂがエピタキシャルに成長していることがわかる。また、図１、図２より双晶境界部１１ｃと１２ｃが連続していることがわかる。
ここで、図１の透過電子顕微鏡写真は成膜面の断面を厚さ２０μｍ以下に研磨した後、さらにイオンミリングにより膜断面の厚さを極端に薄くした状態で電子線を膜断面を透過させて撮影したものである。このため、チタンの炭窒化物層および／またはチタンの炭化物層、炭酸化物層の双晶部分が観察される確率は低いと考えられる。したがって、図１のように一視野に一乃至二箇所の双晶部分が観測されるということはかなりの頻度でチタンの炭窒化物層および／またはチタンの炭化物層、炭酸化物層に双晶部分が存在していると判定される。
【００２７】
図３は実施例１の条件で作製した本発明品の代表的な皮膜部分を試料面にして理学電気（株）製のＸ線回折装置（ＲＵ−２００BH）を用いて２θ−θ走査法により２θ＝１０〜１４５度の範囲で測定したＸ線回折パターンである。Ｘ線源にはＣｕＫα１線（λ＝０．１５４０５ｎｍ）を用い、ノイズ（バックグランド）は装置に内蔵されたソフトにより除去した。
図３のＸ線回折パターンから、ＴｉＣＮ（チタンの炭窒化物層）の各ピークの２θ値は表１の２θ値とよい符合を示した。なお、図３等のＸ線回折パターンから実測される２θ値は表１に記載されている２θ値の前後で微妙に異なるため、測定されたＸ線回折パターンにおけるＴｉＣＮ（炭窒化チタン）のピークの同定は、２θ値とともに、その前後のＷＣのピーク、ＴｉＣのピーク、ＴｉＣＮのピーク、ＴｉＮのピーク、κ-Ａｌ2Ｏ3のピーク、α-Ａｌ2Ｏ3のピーク等との位置関係も考慮して決定した。
また、図３から、チタンの炭窒化物層のＸ線回折強度Ｉ（ｈｋｌ）は面間距離ｄが０．０８７５ｎｍの（４２２）面が最も強く、次に面間距離ｄが０．１５１６ｎｍの（２２０）面あるいは０．１２９３ｎｍの（３１１）面、その次に面間距離ｄが０．２４７７ｎｍの（１１１）面の強度が強いことがわかる。
さらに、図３から、本発明品のチタンの炭窒化物層の格子定数を求めたところ、表３の結果が得られた。表３より、測定誤差の非常に小さな２θ≧４０度において、本発明品のチタンの炭窒化物層の格子定数は平均値±３σn-1で０．４２８〜０．４２９ｎｍの範囲にあった。なお、（１１１）面は２θが低角度のため測定誤差によって見掛け上格子定数が大きくなっている。また、（４００）面は回折ピークが弱く読み取りが困難であり、（５１１）面は回折ピーク強度が低く、しかもピーク幅が広く、２θ値の読み取りが困難であるため格子定数の計算からは除外した。
【００２８】
【表３】
【００２９】
次に、実施例１の条件で製作した切削工具５個を用いて鋳物の被削材を以下の条件で１時間連続切削試験した後に、各切削工具のチタンの炭窒化物層や酸化アルミニウム層の剥離状況を倍率２００倍の光学顕微鏡により観察し、評価した。
被削材 ＦＣ２５０（ＨＢ２３０）
切削速度 ３００ｍ／ｍｉｎ
送り ０．３ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み ２．０ｍｍ
水溶性切削油使用
この切削試験の結果、上記本発明品はいずれも１時間連続切削後もチタンの炭窒化物層やアルミナ層の剥離が見られず切削工具として耐久性に優れていることが判明した。
【００３０】
次に、実施例１の条件で製作した切削工具５個を用いて以下の条件で断続切削し、１，０００回衝撃切削後に刃先先端の欠け状況を倍率５０倍の実体顕微鏡で観察し、評価した。
被削材 ＳＣＭ材
切削条件 １００ ｍ／ｍｉｎ
送り ０．３ ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み ２．０ ｍｍ
この切削試験後の本発明品はいずれも刃先が健全で欠損不良は認められず、切削耐久特性が優れていることがわかった。
【００３１】
（従来例１）
チタンの炭窒化物層のミクロ組織と切削特性との相関を明確にするために行った従来例を以下に説明する。
実施例１と同様に組成がＷＣ７２％、ＴｉＣ８％、（Ｔａ、Ｎｂ）Ｃ１１％、Ｃｏ９％の切削工具用超硬基板の表面に化学蒸着法によりＨ2キャリヤーガスとＴｉＣｌ4ガスとＮ2ガスとを原料ガスに用い０．３μｍ厚さのＴｉＮを９００℃でまず形成した。次に、９９０℃でＴｉＣｌ4ガスを１〜２ｖｏｌ％、ＣＨ4ガスを３〜６ｖｏｌ％、Ｎ2ガスを３２ｖｏｌ％、残Ｈ2キャリヤーガスで構成された原料ガスを毎分５５００ｍｌだけＣＶＤ炉内に流し成膜圧力７５Ｔｏｏｒの条件で反応させることにより６μｍ厚さのＴｉＣＮ膜を成膜した。その後、９５０〜１０２０℃でＣＨ4／ＴｉＣｌ4ガスの容積比が４〜１０のＴｉＣｌ4ガスとＣＨ4ガスとＨ2キャリヤーガスとをトータル２，２００ｍｌ／分で５〜３０分間流してまず成膜し、そのまま連続して本構成ガスにさらに２．２〜１１０ｍｌ／分のＣＯ2ガスを追加して５〜３０分間成膜することによりチタンの炭化物および炭酸化物からなる層を作製した。
続いてＡｌ金属小片を詰め３５０℃に保温した小筒中にＨ2ガスを３１０ｍｌ／分とＨＣｌガス１３０ｍｌ／分とを流すことにより発生させたＡｌＣｌ3ガスとＨ2ガス２ｌ／分とＣＯ2ガス１００ｍｌ／分とをＣＶＤ炉内に流し１０１０〜１０２０℃で反応させることにより所定の厚さのα型酸化アルミニウム層を成膜し従来の炭窒化チタン被覆工具を得た。
この従来の炭窒化チタン被覆工具において、チタンの炭窒化物層近傍を上記と同様に透過電子顕微鏡で観察したが、チタンの炭窒化物層に双晶構造部は見られなかった。
【００３２】
次に、従来例１の条件で作製した切削工具５個を用いて実施例１と同一の条件で連続切削試験を行った結果、これら従来例品はいずれも１０分間連続切削後にチタンの炭窒化物層や酸化アルミニウム層の剥離が見られた。
また、従来例１の条件で作製した切削工具５個を実施例１と同一条件で断続切削し、１，０００回衝撃切削後に刃先先端の欠け状況を倍率５０倍の実体顕微鏡で観察した結果、いずれにも大きな欠けが発生しており切削工具として劣っていることが判明した。
上記の連続切削試験および断続切削試験で剥離や欠けを発生した部分をミクロ観察したところ、剥離や欠けのほとんどが粒界部から発生していた。
【００３３】
（実施例２）
組成がＷＣ７２％，ＴｉＣ８％，（Ｔａ，Ｎｂ）Ｃ１１％，Ｃｏ９％の切削工具用超硬基板をＣＶＤ炉内にセットし、その表面に化学蒸着法によりＨ2キャリヤーガスとＴｉＣｌ4ガスとＮ2ガスとを原料ガスに用い０．３μｍ厚さのＴｉＮを９００℃でまず形成した。次に、７５０〜９５０℃でＴｉＣｌ4ガスを０．５〜２．５ｖｏｌ％、ＣＨ3ＣＮガスを０．５〜２．５ｖｏｌ％、Ｎ2ガスを２５〜４５ｖｏｌ％、残Ｈ2キャリヤーガスで構成された原料ガスを毎分５５００ｍｌだけＣＶＤ炉内に流し成膜圧力を２０〜１００Ｔｏｏｒの条件で反応させることにより６μｍ厚さのＴｉＣＮ膜を成膜した。その後、９５０〜１０２０℃でＣＨ4／ＴｉＣｌ4ガスの容積比が４〜１０のＴｉＣｌ4ガスとＣＨ4ガスとＨ2キャリヤーガスとをトータル２，２００ｍｌ／分で５〜３０分間流してまず成膜し、そのまま連続して本構成ガスにさらに２．２〜１１０ｍｌ／分のＣＯ2ガスを追加して５〜３０分間成膜することによりチタンの炭化物および炭酸化物からなる層を作製した。
次いで、ＡｌＣｌ3ガスとＨ2ガス２ｌ／分とＣＯ2ガス１００ｍｌ／分およびＨ2Ｓガス８ｍｌ／分とをＣＶＤ炉内に流し１０１０℃でα型酸化アルミニウム膜を成膜した。その後、Ｈ2ガス４ｌ／分とＴｉＣｌ4ガス５０ｍｌ／分とＮ2ガス１．３ｌ／分を流し１０１０℃で窒化チタン膜を形成した本発明の炭窒化チタン被覆工具を作製した。
【００３４】
図４は実施例２の条件で製作した本発明の代表的な被覆工具において観察されたチタンの炭窒化物層、チタンの炭化物および炭酸化物からなる層、および酸化アルミニウム層近傍の透過電子顕微鏡写真の一例である。図５は図４に対応した模式図である。
図４、図５において、チタンの炭窒化物層の結晶粒（図５の２１ａ、２１ｂはその一部）上にチタンの炭化物および炭酸化物からなる層（図５の２２ａ、２２ｂはその一部）が形成されており、さらにその上に酸化アルミニウム層（図５の２３ａ、２３ｂはその一部）が形成されている。
図４、図５に示される２１ａ、２１ｂ部分の電子線回折像を（株）日立製作所製の透過電子顕微鏡Ｈ−９０００ＮＡにより照射径２５ｎｍで観察した結果、両者はｆｃｃ結晶構造を持つとともに（１１０）面が同一面内（図４の写真面内）にあり、２１ａと２１ｂとが２１ｃを境界にして鏡映の関係にあることがわかった。すなわち、本発明の被覆工具を構成するチタンの炭窒化物層が双晶構造を持っていることを確認した。また、その上に成膜されているチタンの炭化物および炭酸化物からなる層中の２２ａ、２２ｂからも両者が双晶関係にあることを示す電子線回折像が得られた。さらに、双晶境界部２１ｃと２２ｃとが連続していることがわかった。
【００３５】
図６は実施例２の条件で作製した本発明の被覆工具の皮膜部分を試料面にして２θ−θ走査法により測定したＸ線回折パターンを示している。
図６から、チタンの炭窒化物層のＸ線回折強度は面間距離ｄが０．０８７５ｎｍの（４２２）面が最も強く、次いで面間距離ｄが０．１５１６ｎｍの（２２０）面あるいは面間距離ｄが０．２４７７ｎｍの（１１１）面の強度が強いことがわかる。
さらに、図６から、本発明品のチタンの炭窒化物層の格子定数を求めたところ、表４の結果が得られた。表４より、測定誤差の非常に小さな２θ≧４０度において、本発明品のチタンの炭窒化物層の格子定数は平均値±３σn-1で０．４２７〜０．４３０ｎｍの範囲にあった。なお、（１１１）面は２θが低角度のため測定誤差によって見掛け上格子定数が大きくなっている。また、（４００）面は回折ピークが弱く読み取りが困難であり、（５１１）面は回折ピーク強度が低くしかもピーク幅が広く、２θ値の読み取りが困難であるため格子定数の計算からは除外した。
【００３６】
【表４】
【００３７】
次に、実施例２の条件で製作した切削工具５個を用いて鋳物の被削材を以下の条件で１時間連続切削試験した後に、各切削工具のチタンの炭窒化物層や酸化アルミニウム層の剥離状況を倍率２００倍の光学顕微鏡により観察し、評価した。
被削材 ＦＣ２５（ＨＢ２３０）
切削速度 ３００ｍ／ｍｉｎ
送り ０．３ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み ２．０ｍｍ
水溶性切削油使用
この切削試験の結果、上記本発明品はいずれも１時間連続切削後もチタンの炭窒化物層や酸化アルミニウム層の剥離が見られず切削耐久特性が優れていることが判明した。
また、実施例２の条件で製作した切削工具５個を以下の条件で断続切削し、１，０００回衝撃切削後に刃先先端の欠け状況を倍率５０倍の実体顕微鏡で観察し、評価した。
被削材 ＳＣＭ材
切削条件 １００ ｍ／ｍｉｎ
送り ０．３ ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み ２．０ ｍｍ
この切削試験後の上記本発明品はいずれも刃先が健全で欠損不良等は全く認められなかった。
【００３８】
（従来例２）
チタンの炭窒化物層のミクロ組織と炭窒化チタン被覆工具の切削耐久特性との相関をさらに明確にするために行った従来例を以下に説明する。
上記実施例と同様にＷＣ７２％、ＴｉＣ８％、（Ｔａ、Ｎｂ）Ｃ１１％、Ｃｏ９％の組成の切削工具用超硬基板の表面に化学蒸着法によりＨ2キャリヤーガスとＴｉＣｌ4ガスとＮ2ガスとを原料ガスに用い０．３μｍ厚さのＴｉＮを９００℃でまず形成した。次に、９９０℃でＴｉＣｌ4ガスを１〜２ｖｏｌ％、ＣＨ4ガスを３〜６ｖｏｌ％、Ｎ2ガスを３２ｖｏｌ％、残Ｈ2キャリヤーガスで構成された原料ガスを毎分５５００ｍｌだけＣＶＤ炉内に流し成膜圧力７５Ｔｏｏｒの条件で反応させることにより６μｍ厚さのＴｉＣＮ膜を成膜した。その後、９５０〜１０２０℃でＣＨ4／ＴｉＣｌ4ガスの容積比が４〜１０のＴｉＣｌ4ガスとＣＨ4ガスとＨ2キャリヤーガスとをトータル２，２００ｍｌ／分で５〜３０分間流してまず成膜し、そのまま連続して本構成ガスにさらに２．２〜１１０ｍｌ／分のＣＯ2ガスを追加して５〜３０分間成膜することによりチタンの炭化物および炭酸化物からなる層を作製した。
次いで、ＡｌＣｌ3ガスとＨ2ガス２ｌ／分とＣＯ2ガス１００ｍｌ／分およびＨ2Ｓガス８ｍｌ／分とをＣＶＤ炉内に流し１０１０℃でα型酸化アルミニウム膜を成膜した。その後、Ｈ2ガス４ｌ／分とＴｉＣｌ4ガス５０ｍｌ／分とＮ2ガス１．３ｌ／分を流し１０１０℃で窒化チタン膜を形成した従来の炭窒化チタン被覆工具を作製した。
この従来の被覆工具においてチタンの炭窒化物層近傍を実施例２と同様に透過電子顕微鏡で観察したが、チタンの炭窒化物層に双晶構造部は見られなかった。
【００３９】
従来例２の条件で作製した切削工具５個を用いて上記実施例と同一の条件で連続切削試験を行った結果、この従来例品はいずれも１０分間連続切削後にチタンの炭窒化物層や酸化アルミニウム層の剥離が見られた。
また、従来例２の条件で作製した切削工具５個を実施例２と同一条件で断続切削し、１，０００回衝撃切削後に刃先先端の欠け状況を倍率５０倍の実体顕微鏡で観察した結果、いずれにも大きな欠けが発生しており、切削工具として耐久性が劣っていることが判明した。
前記の連続切削試験、断続切削試験により発生した剥離、欠けはほとんどが粒界部から発生していた。
【００４０】
（実施例３）
ＷＣ７２％，ＴｉＣ８％，（Ｔａ，Ｎｂ）Ｃ１１％，Ｃｏ９％の組成の切削工具用超硬基板をＣＶＤ炉内にセットし、その表面に、化学蒸着法によりＨ2キャリヤーガスとＴｉＣｌ4ガスとＮ2ガスとを原料ガスに用い０．３μｍ厚さのＴｉＮを９００℃でまず形成した。次に、７５０〜９５０℃でＴｉＣｌ4ガスを０．５〜２．５ｖｏｌ％、ＣＨ3ＣＮガスを０．５〜２．５ｖｏｌ％、Ｎ2ガスを２５〜４５ｖｏｌ％、残Ｈ2キャリヤーガスで構成された原料ガスを毎分５５００ｍｌだけＣＶＤ炉内に流し成膜圧力を２０〜１００Ｔｏｏｒの条件で反応させることにより６μｍ厚さのＴｉＣＮ膜を成膜した。その後、９５０〜１０２０℃でＣＨ4／ＴｉＣｌ4ガスの容積比が４〜１０のＴｉＣｌ4ガスとＣＨ4ガスとＨ2キャリヤーガスとをトータル２，２００ｍｌ／分で１２０分間流してチタンの炭化物層を成膜した。次いで、ＡｌＣｌ3ガスとＨ2ガス２ｌ／分とＣＯ、ＣＯ2混合ガス１５０ｍｌ／分およびＨ2Ｓガス８ｍｌ／分とをＣＶＤ炉内に６０分間流し１０１０℃でκ型酸化アルミニウムを成膜した。その後、Ｈ2ガス４ｌ／分とＴｉＣｌ4ガス５０ｍｌ／分とＮ2ガス１．３ｌ／分を３０分間流し１０１０℃で窒化チタン膜を成膜し本発明の被覆工具を作製した。
【００４１】
図７は実施例３の条件で作製した代表的な炭窒化チタン被覆工具において、チタンの炭窒化物層とチタンの炭化物層と酸化アルミニウム層の近傍を（株）日立製作所製の透過電子顕微鏡（Ｈ−９０００ＮＡ）により５万倍で撮影した写真の一例である。図８は図７に対応した模式図である。
図７、図８より、チタンの炭窒化物層内に双晶構造を有する結晶粒（図８の３１ａ、３１ｂ）が存在している。さらに、その上に成膜されているチタンの炭化物層にも双晶構造部分（図８の３２ａ、３２ｂ）が存在しており、双晶境界部３１ｃと３２ｃとが連続している。このことから両者（３１ａと３２ａ、３１ｂと３２ｂ）が連続して形成されていることがわかる。
【００４２】
図９は図７、図８における双晶部分３２ａの中央近傍の電子線回折像を（株）日立製作所製の透過電子顕微鏡Ｈ−９０００ＮＡにより照射径２５ｎｍで撮影したものである。同様に、図１０は双晶部分３２ｂの中央近傍の電子線回折像であり、図１１は双晶境界部３２ｃの中央近傍の電子線回折像である。さらに、図１２は図９の、図１３は図１０の、図１４は図１１の電子線回折スポットの指数付けを各々行ったものである。図９〜図１４より双晶部分３２ａ、３２ｂはいずれもｆｃｃ構造の（１１０）面が同一平面内に写っており、３２ａと３２ｂ部分の回折像は２−２２、１−１１、０００、−１１−１の各スポットを共有する鏡面になっており３２ｃの粒界を境に３２ａ部分と３２ｂ部分とが双晶関係にあることがわかる。
【００４３】
また、図１５は上記と同様にして図７、図８における双晶部分３１ａの中央近傍の電子線回折像を撮影したものである。同様に、図１６は双晶部分３１ｂの中央近傍の電子線回折像であり、図１７は双晶境界部３１ｃの中央近傍の電子線回折像である。さらに、図１８は図１５の、図１９は図１６の、図２０は図１７の電子線回折スポットの指数付けを各々行ったものである。図１５〜図２０より、上記３２ａ、３２ｂ部分と同様に、３１ａ、３１ｂ部分の両者もｆｃｃ構造の（１１０）面が同一平面内に写っており、３１ａ部分と３１ｂ部分の回折像が２−２２、１−１１、０００、−１１−１の各スポットを共有する鏡面になっており３１ｃの粒界を境に３１ａ部分と３１ｂ部分とが双晶関係にあることがわかる。さらに、図７〜図２０より３１ａ、３１ｂの双晶境界部３１ｃと３２ａ、３２ｂの双晶境界部３２ｃとは連続しており、チタンの炭窒化物層とその上に成膜された層との双晶構造部とが連続していること、また、３１ａと３２ａおよび３１ｂと３２ｂとはそれぞれの（１１０）面が平行に成長しており、３２ａと３２ｂとは３１ａと３１ｂとからエピタキシャルに成長していることがわかる。
【００４４】
図２１は実施例３の条件で作製した代表的な本発明の被覆工具の皮膜部分を上記実施例と同様にして試料面にして理学電気（株）製のＸ線回折装置（ＲＵ−２００BH）を用いて２θ−θ法により２θ＝１０〜１４５°の範囲で測定したＸ線回折パターンである。
図２１から本発明品のチタンの炭窒化物層のＸ線回折強度はＴｉＣＮの面間距離ｄが０．１５１６ｎｍの（２２０）面が最も強く、次いでＴｉＣＮの面間距離ｄが０．２４７７ｎｍの（１１１）面の強度が強いことがわかる。
【００４５】
上記本発明品において、ＴｉＣＮ層およびＴｉＣ層部分のＸ線回折強度Ｉ（ｈｋｌ）の測定結果を表５、表６にまとめた。さらに、表７、表８にそれぞれ表５、表６から求めた等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（ｈｋｌ）をまとめた。
【００４６】
【表５】
【００４７】
【表６】
【００４８】
【表７】
【００４９】
【表８】
【００５０】
図２２は表７、表８の本発明品Ｎｏ．３１〜３９におけるＴｉＣＮ膜の等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（ｈｋｌ）とＴｉＣ膜の等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（ｈｋｌ）との相関を示している。
図２２より、本発明品のチタンの炭窒化物層とこの層上に形成されたチタンの炭化物層とは等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（ｈｋｌ）が比例していることがわかる。すなわち、チタンの炭窒化物層の等価Ｘ線回折強度比（ｘ）とこの層の上に形成されたチタンの炭化物層の等価Ｘ線回折強度比（ｙ）との関係を線形近似：ｙ＝ａｘ＋ｂで求めたとき、ａ＝０．５〜１．５、ｂ＝−１〜１の範囲に入ることがわかった。具体例を挙げれば、チタンの炭窒化物層を実質的に構成するＴｉＣＮとチタンの炭化物層を実質的に構成するＴｉＣとの間のＰＲ（ｈｋｌ）の相関において、ＰＲ（４２２）の線形近似では ｙ＝０．８８ｘ＋０．５１ でかつ相関係数Ｒ2＝０．９７で表すことができた。また、ＰＲ（３１１）の線形近似でｙ＝１．６２ｘ−０．５７ でかつ相関係数Ｒ2＝０．９２で表すことができた。
【００５１】
次に、図２３は表７、表８に示したＴｉＣＮ層とＴｉＣ層の等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（１１１）、ＰＲ（２２０）、ＰＲ（３１１）、ＰＲ（４２２）を対象として相関を求めたものであり、両者の相関を ｙ＝１．０３ｘ＋０．０６ でかつ相関係数Ｒ2＝０．９２で表すことができた。
【００５２】
次に、上記図２１から、実施例３の条件で製作した本発明の被覆工具を構成するチタンの炭窒化物層の格子定数を求めたところ、表９の結果が得られた。表９より、測定誤差の非常に小さな２θ≧４０度において、本発明品のチタンの炭窒化物層の格子定数は平均値±３σn-1で０．４２８〜０．４３０ｎｍの範囲にあった。なお、（１１１）面は２θが低角度のため測定誤差によって見掛け上格子定数が大きくなっている。また、（４００）面は回折ピークが弱く読み取りが困難であり、（５１１）面は回折ピーク強度が低く、しかもピーク幅が広く、２θ値の読み取りが困難であるため格子定数の計算からは除外した。
【００５３】
【表９】
【００５４】
次に、実施例３の条件で製作した本発明の切削工具５個を用いて鋳物の被削材を以下の条件で１時間連続切削試験した後に、各切削工具のチタンの炭窒化物層や酸化アルミニウム層の剥離状況を倍率２００倍の光学顕微鏡により観察した。
被削材 ＦＣ２５（ＨＢ２３０）
切削速度 ３００ｍ／ｍｉｎ
送り ０．３ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み ２．０ｍｍ
水溶性切削油使用
この切削試験の結果、上記本発明品はいずれも１時間連続切削後もチタンの炭窒化物層や酸化アルミニウム層の剥離が見られず切削工具として優れていることが判明した。
また、実施例３の条件で製作した切削工具５個を以下の条件で断続切削し、１，０００回衝撃切削後に刃先先端の欠け状況を倍率５０倍の実体顕微鏡で観察し、評価した。
被削材 ＳＣＭ材
切削条件 １００ ｍ／ｍｉｎ
送り ０．３ ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み ２．０ ｍｍ
この切削試験後の上記本発明品はいずれも刃先が健全で欠損不良が認められず、切削耐久特性が優れていることがわかった。
【００５５】
（従来例３）
本発明品と同様にＷＣ７２％、ＴｉＣ８％、（Ｔａ、Ｎｂ）Ｃ１１％、Ｃｏ９％の組成の切削工具用超硬基板の表面に化学蒸着法によりＨ2キャリヤーガスとＴｉＣｌ4ガスとＮ2ガスとを原料ガスに用い０．３μｍ厚さのＴｉＮを９００℃でまず形成した。次に、９９０℃でＴｉＣｌ4ガスを１〜２ｖｏｌ％、ＣＨ4ガスを３〜６ｖｏｌ％、Ｎ2ガスを３２ｖｏｌ％、残Ｈ2キャリヤーガスで構成された原料ガスを毎分５５００ｍｌだけＣＶＤ炉内に流し成膜圧力７５Ｔｏｏｒの条件で反応させることにより６μｍ厚さのＴｉＣＮ膜を成膜した。その後、９５０〜１０２０℃でＣＨ4／ＴｉＣｌ4ガスの容積比が４〜１０のＴｉＣｌ4ガスとＣＨ4ガスとＨ2キャリヤーガスとをトータル２，２００ｍｌ／分で１２０分間流してチタンの炭化物層を成膜した。次いで、ＡｌＣｌ3ガスとＨ2ガス２ｌ／分とＣＯ、ＣＯ2混合ガス１５０ｍｌ／分およびＨ2Ｓガス８ｍｌ／分とをＣＶＤ炉内に６０分間流し１０１０℃でκ型酸化アルミニウムを成膜した。その後、Ｈ2ガス４ｌ／分とＴｉＣｌ4ガス５０ｍｌ／分とＮ2ガス１．３ｌ／分を３０分間流し１０１０℃で窒化チタン膜を成膜し従来例品を作製した。
前記従来例品を構成するチタンの炭窒化物層近傍を実施例３と同様にして透過電子顕微鏡で観察したが、チタンの炭窒化物層に双晶構造部は見られなかった。
【００５６】
次に、従来例３の条件で作製した切削工具５個を用いて上記実施例３と同一の条件で連続切削試験を行った結果、この従来例品はいずれも１０分間連続切削後にチタンの炭窒化物層や酸化アルミニウム層の剥離が見られた。
また、従来例３の条件で作製した切削工具５個を実施例３と同一条件で断続切削し、１，０００回衝撃切削後に刃先先端の欠け状況を倍率５０倍の実体顕微鏡で観察した結果、いずれにも刃先先端に大きな欠けが発生しており、切削工具として切削耐久特性が劣っていることが判明した。
【００５７】
このように、双晶構造を有したチタンの炭窒化物層を被覆した本発明の被覆工具は従来に比して格段に切削耐久特性を改善するものである。
【００５８】
【発明の効果】
上述のように、本発明によれば、チタンの炭窒化物層自体の機械強度およびその上に成膜した上層膜との密着性が良く、切削耐久特性に優れた有用な炭窒化チタン被覆工具を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる炭窒化チタン被覆工具のセラミック材料の組織写真の一例である。
【図２】図１に対応した模式図である。
【図３】本発明に係わる炭窒化チタン被覆工具のＸ線回折パターンの一例を示す図である。
【図４】本発明に係わる炭窒化チタン被覆工具のセラミック材料の組織写真の一例である。
【図５】図４に対応した模式図である。
【図６】本発明に係わる炭窒化チタン被覆工具のＸ線回折パターンの一例を示す図である。
【図７】本発明に係わる炭窒化チタン被覆工具のセラミック材料の組織写真の一例である。
【図８】図７に対応した模式図である。
【図９】本発明に係わる炭窒化チタン被覆工具の電子線回折像を透過電子顕微鏡で観察した写真である。
【図１０】本発明に係わる炭窒化チタン被覆工具の電子線回折像を透過電子顕微鏡で観察した写真である。
【図１１】本発明に係わる炭窒化チタン被覆工具の電子線回折像を透過電子顕微鏡で観察した写真である。
【図１２】図９の電子線回折像に指数付けを行った図である。
【図１３】図１０の電子線回折像に指数付けを行った図である。
【図１４】図１１の電子線回折像に指数付けを行った図である。
【図１５】本発明に係わる炭窒化チタン被覆工具の電子線回折像を透過電子顕微鏡で観察した写真である。
【図１６】本発明に係わる炭窒化チタン被覆工具の電子線回折像を透過電子顕微鏡で観察した写真である。
【図１７】本発明に係わる炭窒化チタン被覆工具の電子線回折像を透過電子顕微鏡で観察した写真である。
【図１８】図１５の電子線回折像に指数付けを行った図である。
【図１９】図１６の電子線回折像に指数付けを行った図である。
【図２０】図１７の電子線回折像に指数付けを行った図である。
【図２１】本発明に係わる炭窒化チタン被覆工具のＸ線回折パターンの一例を示す図である。
【図２２】本発明に係わる炭窒化チタン被覆工具の等価Ｘ線回折強度比ＰＲの膜間の相関の一例を示す図である。
【図２３】本発明に係わる炭窒化チタン被覆工具の等価Ｘ線回折強度比ＰＲの膜間の相関の一例を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は炭窒化チタン被覆工具に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、被覆工具は超硬質合金、高速度鋼、特殊鋼からなる基体表面に硬質皮膜を化学蒸着法や、物理蒸着法により成膜して作製される。
このような被覆工具は皮膜の耐摩耗性と基体の強靭性とを兼ね備えており、広く実用に供されている。特に、高硬度材を高速で切削する場合、切削工具の刃先温度は１０００℃前後まで上がり、被削材との接触による摩耗や断続切削等の機械的衝撃に耐える必要がある。このため、耐摩耗性と強靭性とを兼ね備えた被覆工具が重宝されている。
【０００３】
硬質皮膜には、耐摩耗性と靭性に優れた周期律表IVａ、Ｖａ、VIａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物からなる非酸化膜や耐酸化性に優れた酸化膜が単層あるいは多層膜状に形成されて用いられる。非酸化膜では例えばＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮが利用され、酸化膜では特にα型酸化アルミニウムやκ型酸化アルミニウム等が利用されている。特に、周期律表IVａ、Ｖａ、VIａ族金属の炭窒化物からなる非酸化膜は靭性と耐摩耗性に優れており被覆工具に多用されているが、膜中に発生するクラックを低減する等改善の余地が多く残っている。
【０００４】
このため本発明者等は特許公報第２６６０１８０号や特願平８−１９５５５４により柱状晶の形態を持つ炭窒化膜を提案してきた。また、他にも、特開平６−１５８３２４や、特開平６−１５８３２５、特開平７−６２５４２、特開平７−１００７０１等が従来より提案されている。
【０００５】
しかし、上記従来の提案はチタンの炭窒化物層の膜厚やマクロ組織、Ｘ線回折強度等に着目した内容であり、チタンの炭窒化物層の粒界の強度を高めるとともに隣接する他の層との膜密着性を高めることが可能なミクロ組織について言及していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の非酸化膜被覆工具におけるＴｉの炭窒化物層の欠点を踏まえて、本発明が解決しようとする課題はチタンの炭窒化物層の粒界の強度を高めるとともにチタンの炭窒化物層上に形成された他の層との膜密着性を高めることにより、従来に比して格段に切削耐久特性に優れた炭窒化チタン被覆工具を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究してきた結果、周期律表IVａ、Ｖａ、VIａ族金属の炭窒化物からなる非酸化膜に双晶構造を持った結晶粒を含有させることにより、さらには特にチタン等の炭窒化物層に双晶構造を持った結晶粒を含有させることにより、これらの皮膜を被覆した工具の切削耐久特性等が優れることを見出し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち本発明は、基体表面に周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、炭酸化物、窒酸化物、炭窒酸化物、並びに酸化アルミニウムのいずれか一種の単層皮膜または二種以上の多層皮膜を有しその少なくとも一層がチタンの炭窒化物層からなる炭窒化チタン被覆工具において、前記チタンの炭窒化物層が双晶構造を持った結晶粒を含有する炭窒化チタン被覆工具である。本発明の被覆工具は、チタンの炭窒化物層が双晶構造を持っておりかつ後述の図１、図４、図７からもわかるように双晶を形成する結晶粒が相互に直接接触しておりかつエピタキシャルに成長しているため、粒界の強度が高くなり良好な切削耐久特性が実現されていると判断される。
【０００９】
また、本発明は、基体表面に周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、炭酸化物、窒酸化物、炭窒酸化物、並びに酸化アルミニウムのいずれか一種の単層皮膜または二種以上の多層皮膜を有しその少なくとも一層がチタンの炭窒化物層からなる炭窒化チタン被覆工具において、前記チタンの炭窒化物を主とする層はｆｃｃ構造を持ち、その格子定数が０．４２７〜０．４３０ｎｍである炭窒化チタン被覆工具である。格子定数が０．４２７ｎｍ未満の時はＴｉＮ膜（格子定数０．４２４ｎｍ）の特性に近く硬度が低くなり、０．４３０ｎｍを超えるとＴｉＣ膜（格子定数０．４３２７ｎｍ）の特性に近く耐酸化性が低くなり、ＴｉＣＮ膜の特長である耐摩耗・耐酸化性のバランスが悪くなる欠点が生じる。
【００１０】
また、本発明の被覆工具のチタンの炭窒化物層のＸ線回折強度はＩ（４２２）が最大であり、かつＩ（３１１）、Ｉ（２２０）、Ｉ（１１１）のいずれかがこれに次ぐ場合にチタンの炭窒化物層が双晶構造を持っており、優れた切削耐久特性が実現される。あるいはＩ（２２０）が最大であり、かつＩ（３１１）、Ｉ（４２２）、Ｉ（１１１）のいずれかがこれに次ぐ場合にチタンの炭窒化物層が双晶構造を持っており、優れた切削耐久特性が実現される。
【００１１】
また、本発明の被覆工具はチタンの炭窒化物層の上に形成されている層も双晶構造を持ち、このチタンの炭窒化物層の上に形成されている層まで双晶構造が連続的に形成されている。このようにチタンの炭窒化物層とその上に形成されている層との間が連続的に形成されているので、両層間の密着性が優れるとともに各層内における粒界の強度が高められて優れた切削耐久特性が得られるものと判断される。
【００１２】
また、前記チタンの炭窒化物層の上に形成された層がチタンの炭化物、チタンの炭酸化物、チタンの炭窒酸化物、酸化アルミニウム膜のいずれか一種の単層皮膜または二種以上の多層皮膜からなることが好ましい。
【００１３】
また、前記チタンの炭窒化物層の上に形成された層が（４２２）面または（２２０）面からのＸ線回折強度が最も大きいことは両層間が何らかの形で連続的に成膜されていることを示し、良好な両層の密着性を実現したものと考えられる。
【００１４】
また、チタンの炭窒化物層のＰＲ（ｈｋｌ）とその表面上に成膜された非酸化膜層のＰＲ（ｈｋｌ）とが比例することは両層間が何らかの形で連続的に成膜されていることを示し、良好な両層の密着性を実現したものと考えられる。
具体的にいえば、前記チタンの炭窒化物層の等価Ｘ線回折強度比（ｘ）と前記チタンの炭窒化物層の上に形成された層の等価Ｘ線回折強度比（ｙ）との関係がｙ＝ａｘ＋ｂ で線形近似され、ａ＝０．５〜１．５、ｂ＝−１〜１で表されるように構成された炭窒化チタン被覆工具が好ましく、また、その相関の強さを示す相関関数Ｒ2が０．９以上であることが好ましい。
また、前記チタンの炭窒化物層の上に形成された層が前記チタンの炭窒化物層からエピタキシャルに成長していることが好ましい。
また、前記チタンの炭窒化物層または前記チタンの炭窒化物層の上に形成された層の上にさらにチタンの酸化物層、チタンの炭酸化物層、チタンの窒酸化物層、チタンの炭窒酸化物層、酸化アルミニウム層のいずれか一種の単層皮膜または２種以上の多層皮膜が形成されていてもよい。
また、周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物のうちの少なくとも一種以上とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒのうちの少なくとも一種以上とからなる超硬質合金を基体とすることが実用的である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳説する。
本発明の被覆工具において、ＴｉＣＮ層のＸ線回折ピークの同定は、ＡＳＴＭファイル（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ＪＣＰＤＳ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）に記載がないため、ＴｉＣとＴｉＮのＸ線回折データ（ＡＳＴＭファイルＮｏ．２９−１３６１とＮｏ．３８−１４２０）および本発明品を実測して得たＸ線回折パターンから求めた表１の数値を用いて行った。なお、ＴｉＣＮのＸ線回折強度Ｉ0は表２に示したＴｉＣのＸ線回折強度Ｉ0と同一と仮定した。
【００１６】
【表１】
表２にＡＳＴＭファイル Ｎｏ．３２−１３８３に記載されているＴｉＣのＸ線回折強度I0（ｈｋｌ）とｄ定数からＸ線源に上記ＣｕＫα１線を用いた時に得られる２θ値を計算した結果をまとめた。Ｘ線回折強度I0（ｈｋｌ）は等方的に配向しているＴｉＣ粉末粒子のＸ線回折強度を表している。
【００１８】
【表２】
等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（ｈｋｌ）はＴｉＣＮ、ＴｉＣの（ｈｋｌ）面からのＸ線回折ピーク強度を定量的に評価するために次式により定義した。この値は表１、表２に記載された等方粒子のＸ線回折ピーク強度I0（ｈｋｌ）に対する実測した皮膜のＸ線回折ピーク強度Ｉ（ｈｋｌ）の相対強度を示している。ＰＲ（ｈｋｌ）値が大きい程（ｈｋｌ）面からのＸ線回折ピーク強度が他のＸ線回折ピーク強度よりも強く、（ｈｋｌ）面方向に測定物（皮膜）が配向していることを示している。
ＰＲ（ｈｋｌ）＝｛Ｉ（ｈｋｌ）/I0（ｈｋｌ）｝／[Σ｛Ｉ（ｈｋｌ）/I0
（ｈｋｌ）｝/８]・・・・・式（１）
但し、（ｈｋｌ）＝（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、
（２２２）、（４２０）、（４２２）、（５１１）
【００２０】
本発明の被覆工具を製作するために既知の成膜方法を採用できる。例えば、通常の化学蒸着法（熱ＣＶＤ）、プラズマを付加した化学蒸着法（ＰＡＣＶＤ）、イオンプレーティング法等を用いることができる。用途は切削工具に限るものではなく、チタンの炭窒化物層を含む単層あるいは多層の硬質皮膜を被覆した耐摩耗材や金型、溶湯部品等でもよい。
【００２１】
本発明の被覆工具において、チタンの炭窒化物層はＴｉＣＮに限るものではない。例えばＴｉＣＮにＣｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｉ、Ｂを単独または二種以上組み合わせて０．３〜１０重量％添加した膜でもよい。０．３重量％未満ではこれらを添加する効果が現れず、１０重量％を超えるとＴｉＣＮ膜の耐摩耗、高靭性の効果が低くなる欠点が現れる。
また、チタンの炭窒化物層はＣＨ3ＣＮとＴｉＣｌ4とを反応させて成膜する所謂ＭＴ−ＴｉＣＮ膜に限るものではなく、ＣＨ4、Ｎ2、ＴｉＣｌ4を反応させて成膜する従来のＴｉＣＮ膜でもよい。
また、本発明の被覆工具において、チタンの炭窒化物層の上層はＴｉＣ、ＴｉＣＯ、ＴｉＣＮＯに限るものではない。例えばＴｉＮあるいは原料ガスにＣＨ3ＣＮガスを用いずにＮ2ガスを用いて成膜した他のＴｉＣＮ等の膜でもよく、さらには例えばＴｉＣにＣｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｉ、Ｂを単独または二種以上組み合わせて０．３〜１０重量％添加した膜でもよい。０．３重量％未満ではこれらを添加する効果が現れず、１０重量％を超えるとＴｉＣ膜の耐摩耗の効果が低くなる欠点が現れる。
また、上記層には本発明の効果を消失しない範囲で不可避の添加物、不純物を例えば数重量％程度まで含むことが許容される。
また、下地膜はＴｉＮに限るものではなく、例えば下地膜としてＴｉＣ膜を成膜した場合も下記実施例と同様の作用効果を得ることができる。
【００２２】
本発明の被覆工具に被覆することができる酸化アルミニウム膜としてκ型酸化アルミニウム単相またはα型酸化アルミニウム単相の膜を用いることができる。また、κ型酸化アルミニウムとα型酸化アルミニウムとの混合膜でもよい。また、κ型酸化アルミニウムおよび／またはα型酸化アルミニウムと、γ型酸化アルミニウム、θ型酸化アルミニウム、δ型酸化アルミニウム、χ型酸化アルミニウムの少なくとも一種以上とからなる混合膜でもよい。また、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウム等に代表される他の酸化物との混合膜でもよい。
【００２３】
本発明の被覆工具において、チタンの炭窒化物層、チタンの炭化物層、チタンの炭酸化物層、チタンの炭窒酸化物層、酸化アルミニウム層は必ずしも最外層である必要はなく、例えばさらにその上に少なくとも一層のチタン化合物（例えばＴｉＮ層等）を被覆してもよい。
【００２４】
次に本発明の被覆工具を実施例によって具体的に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものでない。
下記の実施例および比較例において、単に％と記しているのは重量％を意味している。
【００２５】
（実施例１）
ＷＣ７２％，ＴｉＣ８％，（Ｔａ，Ｎｂ）Ｃ１１％，Ｃｏ９％の組成よりなる切削工具用超硬基板をＣＶＤ炉内にセットし、その表面に、化学蒸着法によりＨ2キャリヤーガスとＴｉＣｌ4ガスとＮ2ガスとを原料ガスに用い０．３μｍ厚さのＴｉＮを９００℃でまず形成した。続いて、７５０〜９５０℃でＴｉＣｌ4ガスを０．５〜２．５ｖｏｌ％、ＣＨ3ＣＮガスを０．５〜２．５ｖｏｌ％、Ｎ2ガスを２５〜４５ｖｏｌ％、残Ｈ2キャリヤーガスで構成された原料ガスを毎分５５００ｍｌだけＣＶＤ炉内に流し、成膜圧力を２０〜１００Ｔｏｏｒの条件として反応させることにより６μｍ厚さのＴｉＣＮ膜を成膜した。その後、９５０〜１０２０℃でＣＨ4／ＴｉＣｌ4ガスの容積比を４〜１０としたＴｉＣｌ4ガスとＣＨ4ガスとＨ2キャリヤーガスとをトータル２，２００ｍｌ／分で５〜３０分間流してまず成膜し、そのまま連続して本構成ガスにさらに２．２〜１１０ｍｌ／分のＣＯ2ガスを追加して５〜３０分間成膜することによりチタンの炭化物および炭酸化物からなる層を作製した。
続いてＡｌ金属小片を詰め３５０℃に保温した小筒中にＨ2ガス３１０ｍｌ／分とＨＣｌガス１３０ｍｌ／分とを流すことにより発生させたＡｌＣｌ3ガスとＨ2ガス２ｌ／分とＣＯ2ガス１００ｍｌ／分とをＣＶＤ炉内に流し、１０１０〜１０２０℃で反応させることにより所定の厚さのα型酸化アルミニウム膜を成膜し本発明の被覆工具を得た。
【００２６】
図１は実施例１の条件で作製した本発明の代表的な被覆工具のミクロ組織の一例を示している。また図２は図１に対応した模式図である。
図１は、チタンの炭窒化物層（図２の１１）、チタンの炭化物および炭酸化物からなる層（図２の１２）、酸化アルミニウム層（図２の１３）部分のミクロ組織を（株）日立製作所製の透過電子顕微鏡（Ｈ−９０００ＮＡ）により５万倍で撮影した写真である。
図１、図２より、チタンの炭窒化物層の結晶粒（図２の１１ａ、１１ｂはその一部）上にチタンの炭化物および炭酸化物からなる層（図２の１２ａ、１２ｂはその一部）が形成されている。さらにその上に酸化アルミニウム層（図２の１３ａはその一部）が形成されている。図１、図２に示される１１ａ、１１ｂ部分の電子線回折像を上記透過電子顕微鏡により照射径２５ｎｍで観察した結果、両者はｆｃｃ結晶構造を持つとともに（１１０）面が同一面内（図１の写真面内）にあることがわかった。さらに１１ａと１１ｂとが１１ｃを境界にして鏡映の関係にあることから本発明の被覆工具はチタンの炭窒化物層１１が双晶構造を持った結晶粒を含有していることがわかった。また、その上に成膜されているチタンの炭化物および炭酸化物からなる層中の１２ａ、１２ｂの電子線回折像から両者もｆｃｃ結晶構造の（１１０）面が同一面内（図１の写真面内）にあることがわかった。よって、１２ａ、１２ｂが双晶関係にあることや、チタンの炭窒化物層１１ａ、１１ｂ上にチタンの炭化物および炭酸化物からなる層１２ａ、１２ｂがエピタキシャルに成長していることがわかる。また、図１、図２より双晶境界部１１ｃと１２ｃが連続していることがわかる。
ここで、図１の透過電子顕微鏡写真は成膜面の断面を厚さ２０μｍ以下に研磨した後、さらにイオンミリングにより膜断面の厚さを極端に薄くした状態で電子線を膜断面を透過させて撮影したものである。このため、チタンの炭窒化物層および／またはチタンの炭化物層、炭酸化物層の双晶部分が観察される確率は低いと考えられる。したがって、図１のように一視野に一乃至二箇所の双晶部分が観測されるということはかなりの頻度でチタンの炭窒化物層および／またはチタンの炭化物層、炭酸化物層に双晶部分が存在していると判定される。
【００２７】
図３は実施例１の条件で作製した本発明品の代表的な皮膜部分を試料面にして理学電気（株）製のＸ線回折装置（ＲＵ−２００BH）を用いて２θ−θ走査法により２θ＝１０〜１４５度の範囲で測定したＸ線回折パターンである。Ｘ線源にはＣｕＫα１線（λ＝０．１５４０５ｎｍ）を用い、ノイズ（バックグランド）は装置に内蔵されたソフトにより除去した。
図３のＸ線回折パターンから、ＴｉＣＮ（チタンの炭窒化物層）の各ピークの２θ値は表１の２θ値とよい符合を示した。なお、図３等のＸ線回折パターンから実測される２θ値は表１に記載されている２θ値の前後で微妙に異なるため、測定されたＸ線回折パターンにおけるＴｉＣＮ（炭窒化チタン）のピークの同定は、２θ値とともに、その前後のＷＣのピーク、ＴｉＣのピーク、ＴｉＣＮのピーク、ＴｉＮのピーク、κ-Ａｌ2Ｏ3のピーク、α-Ａｌ2Ｏ3のピーク等との位置関係も考慮して決定した。
また、図３から、チタンの炭窒化物層のＸ線回折強度Ｉ（ｈｋｌ）は面間距離ｄが０．０８７５ｎｍの（４２２）面が最も強く、次に面間距離ｄが０．１５１６ｎｍの（２２０）面あるいは０．１２９３ｎｍの（３１１）面、その次に面間距離ｄが０．２４７７ｎｍの（１１１）面の強度が強いことがわかる。
さらに、図３から、本発明品のチタンの炭窒化物層の格子定数を求めたところ、表３の結果が得られた。表３より、測定誤差の非常に小さな２θ≧４０度において、本発明品のチタンの炭窒化物層の格子定数は平均値±３σn-1で０．４２８〜０．４２９ｎｍの範囲にあった。なお、（１１１）面は２θが低角度のため測定誤差によって見掛け上格子定数が大きくなっている。また、（４００）面は回折ピークが弱く読み取りが困難であり、（５１１）面は回折ピーク強度が低く、しかもピーク幅が広く、２θ値の読み取りが困難であるため格子定数の計算からは除外した。
【００２８】
【表３】
次に、実施例１の条件で製作した切削工具５個を用いて鋳物の被削材を以下の条件で１時間連続切削試験した後に、各切削工具のチタンの炭窒化物層や酸化アルミニウム層の剥離状況を倍率２００倍の光学顕微鏡により観察し、評価した。
被削材 ＦＣ２５０（ＨＢ２３０）
切削速度 ３００ｍ／ｍｉｎ
送り ０．３ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み ２．０ｍｍ
水溶性切削油使用
この切削試験の結果、上記本発明品はいずれも１時間連続切削後もチタンの炭窒化物層やアルミナ層の剥離が見られず切削工具として耐久性に優れていることが判明した。
【００３０】
次に、実施例１の条件で製作した切削工具５個を用いて以下の条件で断続切削し、１，０００回衝撃切削後に刃先先端の欠け状況を倍率５０倍の実体顕微鏡で観察し、評価した。
被削材 ＳＣＭ材
切削条件 １００ ｍ／ｍｉｎ
送り ０．３ ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み ２．０ ｍｍ
この切削試験後の本発明品はいずれも刃先が健全で欠損不良は認められず、切削耐久特性が優れていることがわかった。
【００３１】
（従来例１）
チタンの炭窒化物層のミクロ組織と切削特性との相関を明確にするために行った従来例を以下に説明する。
実施例１と同様に組成がＷＣ７２％、ＴｉＣ８％、（Ｔａ、Ｎｂ）Ｃ１１％、Ｃｏ９％の切削工具用超硬基板の表面に化学蒸着法によりＨ2キャリヤーガスとＴｉＣｌ4ガスとＮ2ガスとを原料ガスに用い０．３μｍ厚さのＴｉＮを９００℃でまず形成した。次に、９９０℃でＴｉＣｌ4ガスを１〜２ｖｏｌ％、ＣＨ4ガスを３〜６ｖｏｌ％、Ｎ2ガスを３２ｖｏｌ％、残Ｈ2キャリヤーガスで構成された原料ガスを毎分５５００ｍｌだけＣＶＤ炉内に流し成膜圧力７５Ｔｏｏｒの条件で反応させることにより６μｍ厚さのＴｉＣＮ膜を成膜した。その後、９５０〜１０２０℃でＣＨ4／ＴｉＣｌ4ガスの容積比が４〜１０のＴｉＣｌ4ガスとＣＨ4ガスとＨ2キャリヤーガスとをトータル２，２００ｍｌ／分で５〜３０分間流してまず成膜し、そのまま連続して本構成ガスにさらに２．２〜１１０ｍｌ／分のＣＯ2ガスを追加して５〜３０分間成膜することによりチタンの炭化物および炭酸化物からなる層を作製した。
続いてＡｌ金属小片を詰め３５０℃に保温した小筒中にＨ2ガスを３１０ｍｌ／分とＨＣｌガス１３０ｍｌ／分とを流すことにより発生させたＡｌＣｌ3ガスとＨ2ガス２ｌ／分とＣＯ2ガス１００ｍｌ／分とをＣＶＤ炉内に流し１０１０〜１０２０℃で反応させることにより所定の厚さのα型酸化アルミニウム層を成膜し従来の炭窒化チタン被覆工具を得た。
この従来の炭窒化チタン被覆工具において、チタンの炭窒化物層近傍を上記と同様に透過電子顕微鏡で観察したが、チタンの炭窒化物層に双晶構造部は見られなかった。
【００３２】
次に、従来例１の条件で作製した切削工具５個を用いて実施例１と同一の条件で連続切削試験を行った結果、これら従来例品はいずれも１０分間連続切削後にチタンの炭窒化物層や酸化アルミニウム層の剥離が見られた。
また、従来例１の条件で作製した切削工具５個を実施例１と同一条件で断続切削し、１，０００回衝撃切削後に刃先先端の欠け状況を倍率５０倍の実体顕微鏡で観察した結果、いずれにも大きな欠けが発生しており切削工具として劣っていることが判明した。
上記の連続切削試験および断続切削試験で剥離や欠けを発生した部分をミクロ観察したところ、剥離や欠けのほとんどが粒界部から発生していた。
【００３３】
（実施例２）
組成がＷＣ７２％，ＴｉＣ８％，（Ｔａ，Ｎｂ）Ｃ１１％，Ｃｏ９％の切削工具用超硬基板をＣＶＤ炉内にセットし、その表面に化学蒸着法によりＨ2キャリヤーガスとＴｉＣｌ4ガスとＮ2ガスとを原料ガスに用い０．３μｍ厚さのＴｉＮを９００℃でまず形成した。次に、７５０〜９５０℃でＴｉＣｌ4ガスを０．５〜２．５ｖｏｌ％、ＣＨ3ＣＮガスを０．５〜２．５ｖｏｌ％、Ｎ2ガスを２５〜４５ｖｏｌ％、残Ｈ2キャリヤーガスで構成された原料ガスを毎分５５００ｍｌだけＣＶＤ炉内に流し成膜圧力を２０〜１００Ｔｏｏｒの条件で反応させることにより６μｍ厚さのＴｉＣＮ膜を成膜した。その後、９５０〜１０２０℃でＣＨ4／ＴｉＣｌ4ガスの容積比が４〜１０のＴｉＣｌ4ガスとＣＨ4ガスとＨ2キャリヤーガスとをトータル２，２００ｍｌ／分で５〜３０分間流してまず成膜し、そのまま連続して本構成ガスにさらに２．２〜１１０ｍｌ／分のＣＯ2ガスを追加して５〜３０分間成膜することによりチタンの炭化物および炭酸化物からなる層を作製した。
次いで、ＡｌＣｌ3ガスとＨ2ガス２ｌ／分とＣＯ2ガス１００ｍｌ／分およびＨ2Ｓガス８ｍｌ／分とをＣＶＤ炉内に流し１０１０℃でα型酸化アルミニウム膜を成膜した。その後、Ｈ2ガス４ｌ／分とＴｉＣｌ4ガス５０ｍｌ／分とＮ2ガス１．３ｌ／分を流し１０１０℃で窒化チタン膜を形成した本発明の炭窒化チタン被覆工具を作製した。
【００３４】
図４は実施例２の条件で製作した本発明の代表的な被覆工具において観察されたチタンの炭窒化物層、チタンの炭化物および炭酸化物からなる層、および酸化アルミニウム層近傍の透過電子顕微鏡写真の一例である。図５は図４に対応した模式図である。
図４、図５において、チタンの炭窒化物層の結晶粒（図５の２１ａ、２１ｂはその一部）上にチタンの炭化物および炭酸化物からなる層（図５の２２ａ、２２ｂはその一部）が形成されており、さらにその上に酸化アルミニウム層（図５の２３ａ、２３ｂはその一部）が形成されている。
図４、図５に示される２１ａ、２１ｂ部分の電子線回折像を（株）日立製作所製の透過電子顕微鏡Ｈ−９０００ＮＡにより照射径２５ｎｍで観察した結果、両者はｆｃｃ結晶構造を持つとともに（１１０）面が同一面内（図４の写真面内）にあり、２１ａと２１ｂとが２１ｃを境界にして鏡映の関係にあることがわかった。すなわち、本発明の被覆工具を構成するチタンの炭窒化物層が双晶構造を持っていることを確認した。また、その上に成膜されているチタンの炭化物および炭酸化物からなる層中の２２ａ、２２ｂからも両者が双晶関係にあることを示す電子線回折像が得られた。さらに、双晶境界部２１ｃと２２ｃとが連続していることがわかった。
【００３５】
図６は実施例２の条件で作製した本発明の被覆工具の皮膜部分を試料面にして２θ−θ走査法により測定したＸ線回折パターンを示している。
図６から、チタンの炭窒化物層のＸ線回折強度は面間距離ｄが０．０８７５ｎｍの（４２２）面が最も強く、次いで面間距離ｄが０．１５１６ｎｍの（２２０）面あるいは面間距離ｄが０．２４７７ｎｍの（１１１）面の強度が強いことがわかる。
さらに、図６から、本発明品のチタンの炭窒化物層の格子定数を求めたところ、表４の結果が得られた。表４より、測定誤差の非常に小さな２θ≧４０度において、本発明品のチタンの炭窒化物層の格子定数は平均値±３σn-1で０．４２７〜０．４３０ｎｍの範囲にあった。なお、（１１１）面は２θが低角度のため測定誤差によって見掛け上格子定数が大きくなっている。また、（４００）面は回折ピークが弱く読み取りが困難であり、（５１１）面は回折ピーク強度が低くしかもピーク幅が広く、２θ値の読み取りが困難であるため格子定数の計算からは除外した。
【００３６】
【表４】
次に、実施例２の条件で製作した切削工具５個を用いて鋳物の被削材を以下の条件で１時間連続切削試験した後に、各切削工具のチタンの炭窒化物層や酸化アルミニウム層の剥離状況を倍率２００倍の光学顕微鏡により観察し、評価した。
被削材 ＦＣ２５（ＨＢ２３０）
切削速度 ３００ｍ／ｍｉｎ
送り ０．３ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み ２．０ｍｍ
水溶性切削油使用
この切削試験の結果、上記本発明品はいずれも１時間連続切削後もチタンの炭窒化物層や酸化アルミニウム層の剥離が見られず切削耐久特性が優れていることが判明した。
また、実施例２の条件で製作した切削工具５個を以下の条件で断続切削し、１，０００回衝撃切削後に刃先先端の欠け状況を倍率５０倍の実体顕微鏡で観察し、評価した。
被削材 ＳＣＭ材
切削条件 １００ ｍ／ｍｉｎ
送り ０．３ ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み ２．０ ｍｍ
この切削試験後の上記本発明品はいずれも刃先が健全で欠損不良等は全く認められなかった。
【００３８】
（従来例２）
チタンの炭窒化物層のミクロ組織と炭窒化チタン被覆工具の切削耐久特性との相関をさらに明確にするために行った従来例を以下に説明する。
上記実施例と同様にＷＣ７２％、ＴｉＣ８％、（Ｔａ、Ｎｂ）Ｃ１１％、Ｃｏ９％の組成の切削工具用超硬基板の表面に化学蒸着法によりＨ2キャリヤーガスとＴｉＣｌ4ガスとＮ2ガスとを原料ガスに用い０．３μｍ厚さのＴｉＮを９００℃でまず形成した。次に、９９０℃でＴｉＣｌ4ガスを１〜２ｖｏｌ％、ＣＨ4ガスを３〜６ｖｏｌ％、Ｎ2ガスを３２ｖｏｌ％、残Ｈ2キャリヤーガスで構成された原料ガスを毎分５５００ｍｌだけＣＶＤ炉内に流し成膜圧力７５Ｔｏｏｒの条件で反応させることにより６μｍ厚さのＴｉＣＮ膜を成膜した。その後、９５０〜１０２０℃でＣＨ4／ＴｉＣｌ4ガスの容積比が４〜１０のＴｉＣｌ4ガスとＣＨ4ガスとＨ2キャリヤーガスとをトータル２，２００ｍｌ／分で５〜３０分間流してまず成膜し、そのまま連続して本構成ガスにさらに２．２〜１１０ｍｌ／分のＣＯ2ガスを追加して５〜３０分間成膜することによりチタンの炭化物および炭酸化物からなる層を作製した。
次いで、ＡｌＣｌ3ガスとＨ2ガス２ｌ／分とＣＯ2ガス１００ｍｌ／分およびＨ2Ｓガス８ｍｌ／分とをＣＶＤ炉内に流し１０１０℃でα型酸化アルミニウム膜を成膜した。その後、Ｈ2ガス４ｌ／分とＴｉＣｌ4ガス５０ｍｌ／分とＮ2ガス１．３ｌ／分を流し１０１０℃で窒化チタン膜を形成した従来の炭窒化チタン被覆工具を作製した。
この従来の被覆工具においてチタンの炭窒化物層近傍を実施例２と同様に透過電子顕微鏡で観察したが、チタンの炭窒化物層に双晶構造部は見られなかった。
【００３９】
従来例２の条件で作製した切削工具５個を用いて上記実施例と同一の条件で連続切削試験を行った結果、この従来例品はいずれも１０分間連続切削後にチタンの炭窒化物層や酸化アルミニウム層の剥離が見られた。
また、従来例２の条件で作製した切削工具５個を実施例２と同一条件で断続切削し、１，０００回衝撃切削後に刃先先端の欠け状況を倍率５０倍の実体顕微鏡で観察した結果、いずれにも大きな欠けが発生しており、切削工具として耐久性が劣っていることが判明した。
前記の連続切削試験、断続切削試験により発生した剥離、欠けはほとんどが粒界部から発生していた。
【００４０】
（実施例３）
ＷＣ７２％，ＴｉＣ８％，（Ｔａ，Ｎｂ）Ｃ１１％，Ｃｏ９％の組成の切削工具用超硬基板をＣＶＤ炉内にセットし、その表面に、化学蒸着法によりＨ2キャリヤーガスとＴｉＣｌ4ガスとＮ2ガスとを原料ガスに用い０．３μｍ厚さのＴｉＮを９００℃でまず形成した。次に、７５０〜９５０℃でＴｉＣｌ4ガスを０．５〜２．５ｖｏｌ％、ＣＨ3ＣＮガスを０．５〜２．５ｖｏｌ％、Ｎ2ガスを２５〜４５ｖｏｌ％、残Ｈ2キャリヤーガスで構成された原料ガスを毎分５５００ｍｌだけＣＶＤ炉内に流し成膜圧力を２０〜１００Ｔｏｏｒの条件で反応させることにより６μｍ厚さのＴｉＣＮ膜を成膜した。その後、９５０〜１０２０℃でＣＨ4／ＴｉＣｌ4ガスの容積比が４〜１０のＴｉＣｌ4ガスとＣＨ4ガスとＨ2キャリヤーガスとをトータル２，２００ｍｌ／分で１２０分間流してチタンの炭化物層を成膜した。次いで、ＡｌＣｌ3ガスとＨ2ガス２ｌ／分とＣＯ、ＣＯ2混合ガス１５０ｍｌ／分およびＨ2Ｓガス８ｍｌ／分とをＣＶＤ炉内に６０分間流し１０１０℃でκ型酸化アルミニウムを成膜した。その後、Ｈ2ガス４ｌ／分とＴｉＣｌ4ガス５０ｍｌ／分とＮ2ガス１．３ｌ／分を３０分間流し１０１０℃で窒化チタン膜を成膜し本発明の被覆工具を作製した。
【００４１】
図７は実施例３の条件で作製した代表的な炭窒化チタン被覆工具において、チタンの炭窒化物層とチタンの炭化物層と酸化アルミニウム層の近傍を（株）日立製作所製の透過電子顕微鏡（Ｈ−９０００ＮＡ）により５万倍で撮影した写真の一例である。図８は図７に対応した模式図である。
図７、図８より、チタンの炭窒化物層内に双晶構造を有する結晶粒（図８の３１ａ、３１ｂ）が存在している。さらに、その上に成膜されているチタンの炭化物層にも双晶構造部分（図８の３２ａ、３２ｂ）が存在しており、双晶境界部３１ｃと３２ｃとが連続している。このことから両者（３１ａと３２ａ、３１ｂと３２ｂ）が連続して形成されていることがわかる。
【００４２】
図９は図７、図８における双晶部分３２ａの中央近傍の電子線回折像を（株）日立製作所製の透過電子顕微鏡Ｈ−９０００ＮＡにより照射径２５ｎｍで撮影したものである。同様に、図１０は双晶部分３２ｂの中央近傍の電子線回折像であり、図１１は双晶境界部３２ｃの中央近傍の電子線回折像である。さらに、図１２は図９の、図１３は図１０の、図１４は図１１の電子線回折スポットの指数付けを各々行ったものである。図９〜図１４より双晶部分３２ａ、３２ｂはいずれもｆｃｃ構造の（１１０）面が同一平面内に写っており、３２ａと３２ｂ部分の回折像は２−２２、１−１１、０００、−１１−１の各スポットを共有する鏡面になっており３２ｃの粒界を境に３２ａ部分と３２ｂ部分とが双晶関係にあることがわかる。
【００４３】
また、図１５は上記と同様にして図７、図８における双晶部分３１ａの中央近傍の電子線回折像を撮影したものである。同様に、図１６は双晶部分３１ｂの中央近傍の電子線回折像であり、図１７は双晶境界部３１ｃの中央近傍の電子線回折像である。さらに、図１８は図１５の、図１９は図１６の、図２０は図１７の電子線回折スポットの指数付けを各々行ったものである。図１５〜図２０より、上記３２ａ、３２ｂ部分と同様に、３１ａ、３１ｂ部分の両者もｆｃｃ構造の（１１０）面が同一平面内に写っており、３１ａ部分と３１ｂ部分の回折像が２−２２、１−１１、０００、−１１−１の各スポットを共有する鏡面になっており３１ｃの粒界を境に３１ａ部分と３１ｂ部分とが双晶関係にあることがわかる。さらに、図７〜図２０より３１ａ、３１ｂの双晶境界部３１ｃと３２ａ、３２ｂの双晶境界部３２ｃとは連続しており、チタンの炭窒化物層とその上に成膜された層との双晶構造部とが連続していること、また、３１ａと３２ａおよび３１ｂと３２ｂとはそれぞれの（１１０）面が平行に成長しており、３２ａと３２ｂとは３１ａと３１ｂとからエピタキシャルに成長していることがわかる。
【００４４】
図２１は実施例３の条件で作製した代表的な本発明の被覆工具の皮膜部分を上記実施例と同様にして試料面にして理学電気（株）製のＸ線回折装置（ＲＵ−２００BH）を用いて２θ−θ法により２θ＝１０〜１４５°の範囲で測定したＸ線回折パターンである。
図２１から本発明品のチタンの炭窒化物層のＸ線回折強度はＴｉＣＮの面間距離ｄが０．１５１６ｎｍの（２２０）面が最も強く、次いでＴｉＣＮの面間距離ｄが０．２４７７ｎｍの（１１１）面の強度が強いことがわかる。
【００４５】
上記本発明品において、ＴｉＣＮ層およびＴｉＣ層部分のＸ線回折強度Ｉ（ｈｋｌ）の測定結果を表５、表６にまとめた。さらに、表７、表８にそれぞれ表５、表６から求めた等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（ｈｋｌ）をまとめた。
【００４６】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
図２２は表７、表８の本発明品Ｎｏ．３１〜３９におけるＴｉＣＮ膜の等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（ｈｋｌ）とＴｉＣ膜の等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（ｈｋｌ）との相関を示している。
図２２より、本発明品のチタンの炭窒化物層とこの層上に形成されたチタンの炭化物層とは等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（ｈｋｌ）が比例していることがわかる。すなわち、チタンの炭窒化物層の等価Ｘ線回折強度比（ｘ）とこの層の上に形成されたチタンの炭化物層の等価Ｘ線回折強度比（ｙ）との関係を線形近似：ｙ＝ａｘ＋ｂで求めたとき、ａ＝０．５〜１．５、ｂ＝−１〜１の範囲に入ることがわかった。具体例を挙げれば、チタンの炭窒化物層を実質的に構成するＴｉＣＮとチタンの炭化物層を実質的に構成するＴｉＣとの間のＰＲ（ｈｋｌ）の相関において、ＰＲ（４２２）の線形近似では ｙ＝０．８８ｘ＋０．５１ でかつ相関係数Ｒ2＝０．９７で表すことができた。また、ＰＲ（３１１）の線形近似でｙ＝１．６２ｘ−０．５７ でかつ相関係数Ｒ2＝０．９２で表すことができた。
【００５１】
次に、図２３は表７、表８に示したＴｉＣＮ層とＴｉＣ層の等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（１１１）、ＰＲ（２２０）、ＰＲ（３１１）、ＰＲ（４２２）を対象として相関を求めたものであり、両者の相関を ｙ＝１．０３ｘ＋０．０６ でかつ相関係数Ｒ2＝０．９２で表すことができた。
【００５２】
次に、上記図２１から、実施例３の条件で製作した本発明の被覆工具を構成するチタンの炭窒化物層の格子定数を求めたところ、表９の結果が得られた。表９より、測定誤差の非常に小さな２θ≧４０度において、本発明品のチタンの炭窒化物層の格子定数は平均値±３σn-1で０．４２８〜０．４３０ｎｍの範囲にあった。なお、（１１１）面は２θが低角度のため測定誤差によって見掛け上格子定数が大きくなっている。また、（４００）面は回折ピークが弱く読み取りが困難であり、（５１１）面は回折ピーク強度が低く、しかもピーク幅が広く、２θ値の読み取りが困難であるため格子定数の計算からは除外した。
【００５３】
【表９】
次に、実施例３の条件で製作した本発明の切削工具５個を用いて鋳物の被削材を以下の条件で１時間連続切削試験した後に、各切削工具のチタンの炭窒化物層や酸化アルミニウム層の剥離状況を倍率２００倍の光学顕微鏡により観察した。
被削材 ＦＣ２５（ＨＢ２３０）
切削速度 ３００ｍ／ｍｉｎ
送り ０．３ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み ２．０ｍｍ
水溶性切削油使用
この切削試験の結果、上記本発明品はいずれも１時間連続切削後もチタンの炭窒化物層や酸化アルミニウム層の剥離が見られず切削工具として優れていることが判明した。
また、実施例３の条件で製作した切削工具５個を以下の条件で断続切削し、１，０００回衝撃切削後に刃先先端の欠け状況を倍率５０倍の実体顕微鏡で観察し、評価した。
被削材 ＳＣＭ材
切削条件 １００ ｍ／ｍｉｎ
送り ０．３ ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み ２．０ ｍｍ
この切削試験後の上記本発明品はいずれも刃先が健全で欠損不良が認められず、切削耐久特性が優れていることがわかった。
【００５５】
（従来例３）
本発明品と同様にＷＣ７２％、ＴｉＣ８％、（Ｔａ、Ｎｂ）Ｃ１１％、Ｃｏ９％の組成の切削工具用超硬基板の表面に化学蒸着法によりＨ2キャリヤーガスとＴｉＣｌ4ガスとＮ2ガスとを原料ガスに用い０．３μｍ厚さのＴｉＮを９００℃でまず形成した。次に、９９０℃でＴｉＣｌ4ガスを１〜２ｖｏｌ％、ＣＨ4ガスを３〜６ｖｏｌ％、Ｎ2ガスを３２ｖｏｌ％、残Ｈ2キャリヤーガスで構成された原料ガスを毎分５５００ｍｌだけＣＶＤ炉内に流し成膜圧力７５Ｔｏｏｒの条件で反応させることにより６μｍ厚さのＴｉＣＮ膜を成膜した。その後、９５０〜１０２０℃でＣＨ4／ＴｉＣｌ4ガスの容積比が４〜１０のＴｉＣｌ4ガスとＣＨ4ガスとＨ2キャリヤーガスとをトータル２，２００ｍｌ／分で１２０分間流してチタンの炭化物層を成膜した。次いで、ＡｌＣｌ3ガスとＨ2ガス２ｌ／分とＣＯ、ＣＯ2混合ガス１５０ｍｌ／分およびＨ2Ｓガス８ｍｌ／分とをＣＶＤ炉内に６０分間流し１０１０℃でκ型酸化アルミニウムを成膜した。その後、Ｈ2ガス４ｌ／分とＴｉＣｌ4ガス５０ｍｌ／分とＮ2ガス１．３ｌ／分を３０分間流し１０１０℃で窒化チタン膜を成膜し従来例品を作製した。
前記従来例品を構成するチタンの炭窒化物層近傍を実施例３と同様にして透過電子顕微鏡で観察したが、チタンの炭窒化物層に双晶構造部は見られなかった。
【００５６】
次に、従来例３の条件で作製した切削工具５個を用いて上記実施例３と同一の条件で連続切削試験を行った結果、この従来例品はいずれも１０分間連続切削後にチタンの炭窒化物層や酸化アルミニウム層の剥離が見られた。
また、従来例３の条件で作製した切削工具５個を実施例３と同一条件で断続切削し、１，０００回衝撃切削後に刃先先端の欠け状況を倍率５０倍の実体顕微鏡で観察した結果、いずれにも刃先先端に大きな欠けが発生しており、切削工具として切削耐久特性が劣っていることが判明した。
【００５７】
このように、双晶構造を有したチタンの炭窒化物層を被覆した本発明の被覆工具は従来に比して格段に切削耐久特性を改善するものである。
【００５８】
【発明の効果】
上述のように、本発明によれば、チタンの炭窒化物層自体の機械強度およびその上に成膜した上層膜との密着性が良く、切削耐久特性に優れた有用な炭窒化チタン被覆工具を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる炭窒化チタン被覆工具のセラミック材料の組織写真の一例である。
【図２】図１に対応した模式図である。
【図３】本発明に係わる炭窒化チタン被覆工具のＸ線回折パターンの一例を示す図である。
【図４】本発明に係わる炭窒化チタン被覆工具のセラミック材料の組織写真の一例である。
【図５】図４に対応した模式図である。
【図６】本発明に係わる炭窒化チタン被覆工具のＸ線回折パターンの一例を示す図である。
【図７】本発明に係わる炭窒化チタン被覆工具のセラミック材料の組織写真の一例である。
【図８】図７に対応した模式図である。
【図９】本発明に係わる炭窒化チタン被覆工具の電子線回折像を透過電子顕微鏡で観察した写真である。
【図１０】本発明に係わる炭窒化チタン被覆工具の電子線回折像を透過電子顕微鏡で観察した写真である。
【図１１】本発明に係わる炭窒化チタン被覆工具の電子線回折像を透過電子顕微鏡で観察した写真である。
【図１２】図９の電子線回折像に指数付けを行った図である。
【図１３】図１０の電子線回折像に指数付けを行った図である。
【図１４】図１１の電子線回折像に指数付けを行った図である。
【図１５】本発明に係わる炭窒化チタン被覆工具の電子線回折像を透過電子顕微鏡で観察した写真である。
【図１６】本発明に係わる炭窒化チタン被覆工具の電子線回折像を透過電子顕微鏡で観察した写真である。
【図１７】本発明に係わる炭窒化チタン被覆工具の電子線回折像を透過電子顕微鏡で観察した写真である。
【図１８】図１５の電子線回折像に指数付けを行った図である。
【図１９】図１６の電子線回折像に指数付けを行った図である。
【図２０】図１７の電子線回折像に指数付けを行った図である。
【図２１】本発明に係わる炭窒化チタン被覆工具のＸ線回折パターンの一例を示す図である。
【図２２】本発明に係わる炭窒化チタン被覆工具の等価Ｘ線回折強度比ＰＲの膜間の相関の一例を示す図である。
【図２３】本発明に係わる炭窒化チタン被覆工具の等価Ｘ線回折強度比ＰＲの膜間の相関の一例を示す図である。
Claims (12)
- 基体表面に周期律表のＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、炭酸化物、窒酸化物、炭窒酸化物、並びに酸化アルミニウムのいずれか一種の単層皮膜または二種以上の多層皮膜を有しその少なくとも一層がチタンの炭窒化物層からなる炭窒化チタン被覆工具において、前記チタンの炭窒化物層が双晶構造を持った結晶粒を含有することを特徴とする炭窒化チタン被覆工具。
- 前記チタンの炭窒化物層がｆｃｃ構造を持ち、格子定数が０．４２７〜０．４３０ｎｍである請求項１に記載の炭窒化チタン被覆工具。
- 前記チタンの炭窒化物層が（４２２）面または（２２０）面からのＸ線回折強度が最も大きい請求項１または２に記載の炭窒化チタン被覆工具。
- 前記チタンの炭窒化物層の上に双晶構造を持った結晶粒を含有する層が形成されている請求項１乃至３のいずれかに記載の炭窒化チタン被覆工具。
- 前記チタンの炭窒化物層の上に形成された層の双晶境界部が下地である前記チタンの炭窒化物層の双晶境界部から連続している請求項４に記載の炭窒化チタン被覆工具。
- 前記チタンの炭窒化物層の上に形成された層が、チタンの炭酸化物、チタンの炭窒酸化物のいずれか一種の単層皮膜または二種以上の多層皮膜からなる請求項４または５に記載の炭窒化チタン被覆工具。
- 前記チタンの炭窒化物層の上に形成された層が（４２２）面または（２２０）面からのＸ線回折強度が最も大きい請求項４乃至６のいずれかに記載の炭窒化チタン被覆工具。
- 前記チタンの炭窒化物層の等価Ｘ線回折強度比と前記チタンの炭窒化物層の上に形成された層の等価Ｘ線回折強度比とが比例している請求項４乃至７のいずれかに記載の炭窒化チタン被覆工具。
- 前記チタンの炭窒化物層の等価Ｘ線回折強度比（ｘ）と前記チタンの炭窒化物層の上に形成された層の等価Ｘ線回折強度比（ｙ）との関係がｙ＝ａｘ＋ｂで線形近似され、ａ＝０．５〜１．５、ｂ＝−１〜１である請求項４乃至８のいずれかに記載の炭窒化チタン被覆工具。
- 前記チタンの炭窒化物層の上に形成された層がエピタキシャルに成長している請求項４乃至９のいずれかに記載の炭窒化チタン被覆工具。
- 前記チタンの炭窒化物層または前記チタンの炭窒化物層の上に形成された層の上にさらにチタンの酸化物層、チタンの炭酸化物層、チタンの窒酸化物層、チタンの炭窒酸化物層、酸化アルミニウム層のいずれかの単層皮膜または二種以上からなる多層皮膜が形成されている請求項４乃至１０のいずれかに記載の炭窒化チタン被覆工具。
- 周期律表のＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物のうちの少なくとも一種以上とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒのうちの少なくとも一種以上とからなる超硬質合金を基体とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の炭窒化チタン被覆工具。
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Cited By (1)
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