JP3968585B2 - テント用防汚性防水シート - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚性に優れた防水シートに関するものである。さらに詳しく述べるならば、本発明は防水性、雨筋汚れ防止性、溶着接合性、防炎性などにすぐれ、中・大型テント、テント倉庫、軒出しテント、トラック用の幌、看板用バックリットなどの産業資材用途に極めて有用な、防汚性防水シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、中・大型テント、テント倉庫、軒出しテント、トラック用の幌、看板用バックリットなどの産業資材用途のシートとしては、例えば、繊維基布の片面又は両面に合成ゴム又は合成樹脂からなる樹脂被覆層を積層したものが広く使用されている。とくに樹脂被覆層用樹脂としてポリ塩化ビニル系樹脂を用いたものは、加工性、経済性、防炎性、柔軟性等のバランスが良く、最も普及している。このようなシートは、ほとんどの場合、屋外で使用されているが、使用期間が長くなるにつれて工場や自動車などから排出される排煙や煤煙、花粉、樹液、あるいは鳥や昆虫の排泄物などの汚染物質によりその表面が汚染され、初期の美観が損なわれてしまうという問題が指摘されている。とくにポリ塩化ビニル系樹脂により樹脂被覆層を形成したシートは、組成中に可塑剤や安定剤等を多く含むため、組成について十分な吟味がなされたとしても、屋外で長期間使用していると、紫外線及び雨（酸性雨）の影響により次第に樹脂の分解が進行し、また可塑剤が表面に移行して次第に表面が粘着性を帯び、このため、塵や埃が付着し易く、シート表面が汚れ易いという欠点がある。このようなシートを用いて建造したテント倉庫などの膜構造物では、その屋根部のシートに付着した汚れの一部が降雨によって側面部のシートに流れ落ちる際に、側面部に筋状の顕著な汚れ（雨筋汚れ）を生じ、シートの美観が著しく損なわれてしまう。特に中・大型テントやテント倉庫などのように展張面積が著しく大きい用途においては、汚染がひどくなっても洗浄することは困難であり、美観が損なわれた状態のまま使用を続けたり、短期間のうちに新しいシートへ張り替えたりしなければならなくなる。このため、当業界においては、長期間に渡って表面が汚れにくいシートの開発が求められている。
【０００３】
防汚性を向上する方法としては、ポリ塩化ビニル系樹脂の表面に有機溶剤に溶かしたアクリル系樹脂をコーティングする方法が提案されているが、この場合、コーティング用樹脂液中の有機溶剤中に可塑剤が溶け出したり、ポリ塩化ビニル系樹脂に配合される液状可塑剤又は液状安定剤がコーティング樹脂層へ移行したりするため効果が十分でない。そこでアクリル系樹脂のかわりにふっ素含有樹脂をシート表面にコーティングする（特許文献１：特開昭６０−２６０３３３号公報）と、アクリル系樹脂をコーティングした場合と比較して可塑剤などの移行を抑える効果が高く、さらに紫外線や雨に対するバリア性も高いという特徴を有している。しかし、この場合、その表面は親油性かつ疎水性であるため、油などの有機成分を含む汚染物質によって汚れ易く、防汚性、とくに雨筋汚れ防止性が十分でない。一方、樹脂被覆層にふっ素含有樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂などのオレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂などのように可塑剤を使わずに成形できる合成樹脂を用いたシート（特許文献２：特開平８−２５９６３７号公報、特許文献３：特開２０００−８２７６号公報、特許文献４：特開平１１−３２３７３６号公報）も知られているが、これらのシートの防汚性、とくに雨筋汚れ防止性に対する市場評価は十分でない。
近年、シート材料等の表面に親水性塗膜を形成して防汚性を向上させる技術が提案されている（特許文献５：特許第３２７４０７８号公報、特許文献６：特開２０００−２３８２０３号公報）。特許文献５では、ＰＴＦＥ樹脂を被覆層とするシートの表面に、ＰＦＡ樹脂及び／又はＦＥＰ樹脂と、親水性ケイ素化合物粒子からなる防汚層用組成物を特定の条件で焼成することによって雨筋汚れ防止性を向上させている。しかし、これらの防汚層用組成物は高温で焼成しないと十分な表面塗膜強度が得られないため、使用できる基布や被覆合成樹脂が限られ、例えば塩化ビニル系樹脂を被覆合成樹脂とするシートにこれらの防汚層を形成することはできない。特許文献６では、被覆樹脂層表面にオルガノシリケート化合物に由来する緻密な耐熱性被膜が形成されるため熱溶着接合できず、接合するためには表面を削り取らなければならないという不都合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の上記の問題、すなわちシートの防汚性、特に雨筋汚れ防止性に優れ、且つ熱溶着接合性にも優れた防汚性防水シートを提供しようとするものであり、さらには、防炎性にも優れた防汚性防水シートを提供しようとするものである。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
本発明の防汚性防水シート（１）は、少なくとも１枚の繊維布帛を含む基布と、この基布の少なくとも一面上に形成され、合成樹脂を含み、しかし可塑剤を含まない防水樹脂層とからなるシート状基材、並びに前記シート状基材の前記防水樹脂層上に形成され、かつ合成樹脂と非晶質シリカ微粒子とを含む防汚層を含み、前記非晶質シリカ微粒子が、４０〜１７０ｍ² ／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものであり、かつ前記防汚層中に、この防汚層の総質量に対して、２５〜７０質量％の割合で含まれることを特徴とするものである。
本発明の防汚性防水シート（１）において、前記非晶質シリカ微粒子が、乾式法及び湿式沈降法により製造された非晶質シリカ微粒子から選ばれた１種以上を含むことがより好ましい。
本発明の防汚性防水シート（１）において、前記防水樹脂層に含まれる合成樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、及び４ふっ化エチレン−６ふっ化プロピレン−ふっ化ビニリデン三元共重合体樹脂から選ばれた１種以上を含むことが好ましい。
本発明の防汚性防水シート（１）において、前記防汚層に含まれる合成樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂、ふっ素含有樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれた１種以上を含むことが好ましい。
本発明の防汚性防水シート（１）において、前記防水樹脂層と前記防汚層の間に接着層が形成されていてもよい。
本発明のテント用防汚性防水シート（１）において、前記防水樹脂層が、さらに難燃剤を含んでいることが好ましい。
本発明のテント用防汚性防水シート（１）において、前記防水樹脂層が、さらに添加剤を含み、前記、防水樹脂層と前記防汚層との間に、添加剤移行防止層が形成されていることが好ましい。
本発明のテント用防汚性防水シート（１）において、前記基布の表面上に形成された表面防水樹脂層がさらに添加剤を含み、かつこの表面防水樹脂層と前記防汚層との間に添加剤移行防止層が形成されていることが好ましい。
本発明のテント用防汚性防水シート（１）において、前記基布の裏面上に形成された裏面防水樹脂層がさらに添加剤を含み、この裏面防水樹脂層上に添加剤移行防止層が形成されていることが好ましい。
本発明のテント用防汚性防水シート（１）において、前記添加剤移行防止層が、ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂、ふっ素含有樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれた１種以上の合成樹脂を含むことが好ましい。
本発明のテント用防汚性防水シート（１）において、前記添加剤が難燃剤であることが好ましい。
本発明のテント用防汚性防水シート（１）において、前記表面及び／又は裏面防水樹脂層に含まれる添加剤が縮合りん酸エステル系難燃剤を含むことが好ましい。
本発明のテント用防汚性防水シート（１）において、前記防汚層が、さらに難燃剤を含んでいてもよい。
本発明のテント用防汚性防水シート（１）において、前記接着層が、さらに難燃剤を含んでいてもよい。
本発明のテント用防汚性防水シート（１）において、前記添加剤移行防止層が、さらに難燃剤を含んでいてもよい。
本発明のテント用防汚性防水シート（１）において、前記シート状基材の、ＪＩＳ Ｋ−６７３２−１９８１に従って測定された加熱減量が１．０％以下であることが好ましい。
本発明のテント用防汚性防水シート（１）において、前記防汚層が、非晶質シリカ微粒子を含む前記合成樹脂の溶液及び／又はディスパージョンをコーティングすることによって形成されることが好ましい。
本発明のテント用防汚性防水シート（１）がロール状に巻かれていることが好ましい。
本発明のテント用防汚性防水シート（２）は、少なくとも１枚の繊維布帛を含む基布と、この基布の少なくとも１面上に形成され、合成樹脂と可塑剤及び／又は軟化剤を含む防水樹脂層とからなるシート状基材、並びに前記シート状基材の前記防水層上に形成され、かつ、合成樹脂と非晶質シリカ微粒子を含む防汚層とを含み、前記非晶質シリカ微粒子が、４０〜１７０ｍ² ／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものであり、かつ前記防汚層中に、この防汚層の総質量に対して２５〜６０質量％の割合で含まれる、ことを特徴とするものである。
本発明のテント用防汚性防水シート（２）において、前記非晶質シリカ微粒子が、乾式法及び湿式沈降法により製造された１種以上を含むことが好ましい。
本発明のテント用防汚性防水シート（２）において、前記防水樹脂層が、ポリ塩化ビニル系樹脂と、及び、分子量４００以上のフタル酸エステル系可塑剤、分子量４２０以上の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤、ジペンタエリスリトールエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、分子量６００以上のポリエステル系可塑剤、エステル系ウレタン重合体系可塑剤、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体系可塑剤、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−一酸化炭素三元共重合体系可塑剤、から選ばれた少なくとも１種の可塑剤とを含むことが好ましい。
本発明のテント用防汚性防水シート（２）において、前記防水樹脂層に含まれる合成樹脂がアクリル系樹脂から選ばれてもよい。
本発明のテント用防汚性防水シート（２）において、前記防汚層に含まれる合成樹脂が、ふっ素含有樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれた１種以上を含むことが好ましい。
本発明のテント用防汚性防水シート（２）において、前記防水樹脂層と前記防汚層との間に、接着層が形成されていてもよい。
本発明のテント用防汚性防水シート（２）において、前記防水樹脂層と前記防汚層との間に、添加剤移行防止層が形成されていることが好ましい。
本発明のテント用防汚性防水シート（２）において、前記基布の裏面上に裏面防水樹脂層が形成されており、この裏面防水樹脂層上に、添加剤移行防止層が形成されていることが好ましい。
本発明のテント用防汚性防水シート（２）において、前記添加剤移行防止層が、ふっ素含有樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シアノエチル化エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれた１種以上の合成樹脂を含むことが好ましい。
本発明のテント用防汚性防水シート（２）において、前記防水樹脂層が、さらに難燃剤を含んでいることが好ましい。
本発明のテント用防汚性防水シート（２）において、前記防汚層が、さらに難燃剤を含んでいることが好ましい。
本発明のテント用防汚性防水シート（２）において、前記接着層が、さらに難燃剤を含んでいることが好ましい。
本発明のテント用防汚性防水シート（２）において、前記添加剤移行防止層が、さらに難燃剤を含んでいることが好ましい。
本発明のテント用防汚性防水シート（２）において、前記シート状基材の、ＪＩＳ Ｋ−６７３２−１９８１に従って測定された加熱減量が１．０％以下であることが好ましい。
本発明のテント用防汚性防水シート（２）において、前記防汚層が、非晶質シリカ微粒子を含む前記合成樹脂の溶液及び／又はディスパージョンをコーティングすることによって形成されることが好ましい。
本発明のテント用防汚性防水シート（２）がロール状に巻かれていることが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、かかる上記の問題点の解決する手段について鋭意検討した結果、特定の条件を満たす防水性シートの表面最外層に合成樹脂と非晶質シリカ微粒子を含む防汚層を形成することによって雨筋汚れ防止性が飛躍的に向上するとの知見を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明のテント用防汚性防水シート（１）（以下防汚性防水シート（１）と記す）は少なくとも１枚の繊維布帛を含む基布と、この基布の少なくとも１面上に形成され、合成樹脂を含み、しかし可塑剤を含まない防水樹脂層とからなるシート状基材、並びに前記シート状基材の前記防水樹脂層上に形成され、かつ、合成樹脂と非晶質シリカ微粒子とを含む防汚層を含み、前記非晶質シリカ微粒子が、４０〜１７０ｍ² ／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものであり、かつ、前記防汚層中に、この防汚層の総質量に対して、２５〜７０質量％の割合で含まれることを特徴とするものである。
また、本発明のテント用防汚性防水シート（２）（以下防汚性防水シート（２）と記す）は、少なくとも１枚の繊維布帛を含む基布と、この基布の少なくとも１面上に形成され、合成樹脂と可塑剤及び／又は軟化剤を含む防水樹脂層とからなるシート状基材、並びに前記シート状基材の前記防水層上に形成され、かつ、合成樹脂と非晶質シリカ微粒子を含む防汚層とを含み、前記非晶質シリカ微粒子が、４０〜１７０ｍ² ／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものであり、かつ前記防汚層中に、この防汚層の総質量に対して２５〜６０質量％の割合で前記非晶質シリカ微粒子を含む、ことを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）の基布に用いられる繊維布帛は、天然繊維、例えば木綿、麻など、無機繊維、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維など；再生繊維、例えばビスコースレーヨン、キュプラなど；半合成繊維、例えば、ジ−及びトリアセテート繊維など；及び合成繊維、例えば、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド繊維、ケブラーなどのアラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル繊維（飽和ポリエステル繊維）及びポリ乳酸繊維などの脂肪族ポリエステル繊維、ポリアリレート繊維、芳香族ポリエーテル繊維、ポリイミド繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維などのポリオレフィン繊維及びポリ塩化ビニル繊維、などから選ばれた少なくとも１種からなるものである。
【０００８】
基布中の繊維布帛は、短繊維紡績糸、長繊維糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなど、いずれの形状の糸条により形成されていてもよい。また基布組織は織物、編物、不織布又はこれらの複合体のいずれであってもよい。基布を構成する繊維布帛の編織組織にも格別の制限はないが、例えば少なくともそれぞれ、糸間間隙をおいて平行に配置された経糸及び緯糸を含む糸条により構成された粗目状の編織物、及び非粗目状編織物（糸条間に実質上間隙が形成されていない編織物）を包含する。粗目織物の目付は３０〜７００ｇ／ｍ² であることが好ましく、また粗目編織物の透孔面積率は、粗目編織物の全表面面積に対して１０〜９５％程度であることが好ましい。また繊維基布が非粗目編織物である場合、その組織、目付、厚さなどに制限はないが、使用目的に応じて、平織、綾織、丸編、緯編、及び経編などの編織物を選ぶことができ、またその目付は５０〜１０００ｇ／ｍ² 程度とすることが好ましい。基布の引張り強さについては格別の制限はないが、張力下に固定されるような展張膜材として使用される用途については、３９２Ｎ／３cm（４０kgf ／３cm）以上の引張強さを有することが好ましい。これらの繊維基布は、予め、ふっ素系化合物やシリコーン系化合物などの撥水剤を用いて撥水処理したり、アミノ変性シリコーン化合物などの柔軟剤加工剤を用いて柔軟加工されたものであってもよい。また、りん酸エステル系化合物などの難燃加工剤によって難燃加工されたものであってもよい。
【０００９】
本発明の防汚性防水シート（１）において、基布の少なくとも１面上に形成される防水樹脂層には、可塑剤及び／又は軟化剤が含まれないが、防汚性防水シート（２）においては可塑剤及び／又は軟化剤が含まれる。防汚性防水シート（１）及び（２）の防水樹脂層用合成樹脂として、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂、アイオノマー系樹脂（エチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の塩など）、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂（脂肪族ポリエステル系樹脂を含む）、アクリル系樹脂、ふっ素含有樹脂、スチレン系共重合体樹脂（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、及びこれらの水素添加物など）、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、シリコーン系樹脂、及び、その他の合成樹脂（熱可塑性エラストマーを包含する）を用いることができる。これらの合成樹脂は、単独、あるいは２種以上の混合物として用いてもよい。とくに、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ふっ素含有樹脂から選ばれた１種以上を含む防水樹脂層であることが好ましく、ポリ塩化ビニル系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び４ふっ化エチレン−６ふっ化プロピレン−ふっ化ビニリデン三元共重合体樹脂から選ばれた１種以上を含む防水樹脂層であることがより好ましい。これらの樹脂を含む防水樹脂層は、高周波ウェルダー加工によるシートの溶着加工性が良好であり、本発明の防汚性防水シートに好適に用いることができる。
【００１０】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）において、防水樹脂層に好適に用いられるポリ塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体、及び塩化ビニルと他のモノマーとの共重合体から選ばれた１種以上を用いることができる。塩化ビニルと共重合可能なモノマーとして、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル類などを用いることができる。また、ポリ塩化ビニル系樹脂を塩素化した塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂であってもよい。
【００１１】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）において、防水樹脂層に好適に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、及びＣ₃ 〜Ｃ₁₈のα−オレフィン類から選ばれた１種以上のエチレン性不飽和モノマーを用いて、ラジカル重合法、イオン重合法などにより製造されたものを用いることができる。これらのオレフィン系樹脂は、重合時に使用する触媒によって様々な物性のものが得られるが、例えば、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒などの触媒を用いて製造されたものを用いることができる。ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。また、これらの樹脂にエチレン−プロピレンゴムやエチレン−プロピレン−ジエンゴムを溶融混練又は動的架橋したポリオレフィン系エラストマーを用いることもできる。
【００１２】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）において、防水樹脂層に好適に用いられる塩素化ポリオレフィン系樹脂としては、低塩素化ポリエチレン系樹脂、高塩素化ポリエチレン系樹脂、低塩素化ポリプロピレン、高塩素化ポリプロピレン系樹脂を用いることができる。これらは、ポリエチレン又はポリプロピレン粉末を水性懸濁とし、原料樹脂の結晶融点近傍の温度で塩素ガスを系内に吹き込む方法などによって得ることができる。
【００１３】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）において、防水樹脂層に好適に用いられるエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂としては、高圧法のラジカル重合法により製造された、酢酸ビニル成分含有率が比較的低い共重合体樹脂、及び低圧溶液重合法で製造された、酢酸ビニル成分含有率の比較的高い共重合体樹脂のいずれを用いてもよい。エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂中に占める酢酸ビニル成分含有率は、１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。酢酸ビニル成分含有量が多いものは、高周波ウェルダー加工時の溶着性が高く、好適である。これらのエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂は、酢酸ビニル成分含有率が前記範囲内にあるものを、単独に、あるいは酢酸ビニル成分含有率の異なる共重合体の２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）において、防水樹脂層に好適に用いられるエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂としては、ラジカル重合法により製造された共重合体樹脂が使用でき、エチレンモノマーにメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどから選ばれた少なくとも１種のアクリル系コモノマーを重合させることによって得ることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸、無水マレイン酸などの酸無水物、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマーやその他のエチレン性コモノマーを併用してもよい。
【００１５】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）において、防水樹脂層に好適に用いられるポリウレタン系樹脂としては、高分子ポリオールとポリイソシアネート、及び必要により鎖延長剤を反応させて得られるポリウレタン系樹脂を用いることができる。このようなポリウレタン系樹脂に用いられる高分子ポリオールとしては、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、あるいはアクリレート系ポリオールなどを用いることができる。とくにポリカーボネート系ポリオールが好ましい。ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートを用いることができる。鎖延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどの低分子ポリオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、ピペラジン、１，４−ジアミノピペラジン、１，３−シクロヘキシレンジアミンなどの脂環式ポリアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、エタノールアミン、プロパノールアミンなどのアルカノールアミンなどを用いることができる。とくにポリイソシアネート成分として脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートを用いたポリウレタン系樹脂は、紫外線曝露によって黄変することがなく耐候性が良好なので好適である。
【００１６】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）において、防水樹脂層に好適に用いられるポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化、重縮合させることによって得られるポリエステル系樹脂を用いることができる。
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のヒドロキシカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体などから選ばれた１種以上を用いることができる。一方、ジオール成分としては、脂肪族、芳香族並びに脂環式のいずれであってもよく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどから選ばれた１種以上を用いることができる。
また、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状エステルやラクチドの開環重合によって得られる脂肪族ポリエステル系樹脂であってもよい。
【００１７】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）において、防水樹脂層に好適に用いられるアクリル系樹脂としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ₁ 〜Ｃ₄ アルコールのエステルを主構成モノマーとする重合体もしくは共重合体を主成分とする樹脂が好ましい。このようなアクリル系樹脂の主構成モノマーとしては、具体的には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタクリレートを用いることができ、とくにメチルアクリレート及びメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの主構成モノマーと共重合させるモノマーとしては、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルコールのエステル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチルビニルエーテル、ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエンなどのモノマーを挙げることができる。これらの共重合体は、ランダム共重合体に限定されるものではなく、グラフト共重合体であってもよい。また、エチレンイミン残基、アルキレンジアミン残基などを含むアクリル系樹脂を用いることもできる。
【００１８】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）において、これらの合成樹脂からなる防水樹脂層には、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、充填剤、着色剤、防黴剤、抗菌剤、帯電防止剤、硬化剤、難燃剤などから選ばれた１種以上の添加剤を必要に応じて混合して用いることができる。これらの添加剤としては、当該技術分野において公知の添加剤を制限なく使用することができる。本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）においては、テント用膜材等に要求される防炎性能（ＪＩＳ Ｌ １０９１規格及びＪＩＳ Ａ １３２２規格）を満たすために、難燃剤を添加することが好ましい。但し、防汚性防水シート（１）の防水樹脂層には可塑剤及び又は軟化剤が含まれず、防汚性防水シート（２）の防水樹脂層には可塑剤及び又は軟化剤が含まれる。防汚性防水シート（２）の防水樹脂層に用いられる可塑剤としては、フタル酸エステル系、アジピン酸エステル系、フマル酸エステル系、マレイン酸エステル系、アゼライン酸エステル系、セバシン酸エステル系、クエン酸エステル系、りん酸エステル系、ポリエステル系などの可塑剤を例示できる。
また軟化剤としては、パラフィン系、石油留分系、芳香族炭化水素系、植物油系などの軟化剤を例示できる。安定剤としては、有機錫系、ホスファイト系、金属石鹸系などの安定剤を例示できる。
【００１９】
防水樹脂層用酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、アミン系、ホスファイト系、有機硫黄系などの酸化防止剤を例示できる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系などの紫外線吸収剤を例示できる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系などの光安定剤を例示できる。
滑剤としては、パラフィン系、脂肪酸系、エステル系、アミド系、りん酸エステル系、金属石鹸系などの滑剤を例示できる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、カオリンクレー、タルク、珪藻土、マイカ、ガラスビーズなどの無機系充填剤、スチレンビーズ、アクリルビーズ、セルロースビーズ、ナイロンビーズ、尿素ビーズ、コラーゲン粉などの有機系充填剤などを例示できる。
【００２０】
着色剤としては、酸化チタン系、酸化鉄系、クロム酸系、カドミウム系、複合酸化物系、パール、マイカ、アルミ、カーボンブラックなどの無機系着色剤、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソシンドリノン系、ペリレン系、ペリノン系、アントラキノン系、キノフタロン系、ピロール系などの有機系着色剤を例示できる。
防黴剤としては、有機窒素系、有機窒素硫黄系、ハロゲン化有機窒素系、有機窒素硫黄ハロゲン系、ハロゲン化有機酸エステル系、ベンズイミダゾール系、ピリチオン系、第４級アンモニウム系の防黴剤を例示できる。
抗菌剤としては、有機酸金属塩系、銀系、亜鉛系、銅系などの抗菌剤を例示できる。
帯電防止剤としては、界面活性剤、カチオン性ポリマー系、アニオン性ポリマー系、酸化錫−酸化アンチモン系などの帯電防止剤を例示できる。
硬化剤としては、イソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、アジリジン系、メラミン系、エポキシ系、カップリング剤などの硬化剤を例示できる。
【００２１】
防水樹脂層用難燃剤としては、赤りん、ポリりん酸アンモニウム、りん酸エステル系難燃剤、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤、トリアジン誘導体系化合物、シアナミド誘導体系化合物、尿素系化合物、シリコーン樹脂、及び無機系難燃剤を用いることができる。
【００２２】
赤りんとしては、メラミン系樹脂等で表面を樹脂被覆することにより安定化されたもの、酸化チタン等で白色処理されたものを用いることができる。
ポリりん酸アンモニウムとしては、（ＮＨ₄ ＰＯ₃)_n で示される、重合度ｎが３０〜１２００のものを用いることができる。とくに、粒状ポリりん酸アンモニウムの表面をメラミン樹脂などで被覆することにより耐水化されたものが好ましく用いられる。
【００２３】
りん酸エステル系難燃剤としては、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチルホスフェート）などの含ハロゲンりん酸エステル化合物、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェートなどの鎖状アルキルりん酸エステル化合物、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ｐ−ベンジルフェニルホスフェート、ヒドキシフェニルジフェニルホスフェートなどの芳香族りん酸エステル化合物、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）などの縮合りん酸エステル化合物を用いることができる。
【００２４】
塩素系難燃剤としては、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタンなどを用いることができる。
【００２５】
臭素系難燃剤としては、デカブロモジフェニル、ペンタブロモエチルベンゼン、デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキサン、ビストリブロモフェノキシエタン、トリブロモフェノール、エチレンビスペンタブロモジフェニル、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、オクタブロモナフタリン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、及びトリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）イソシアヌレートなどを用いることができる。
【００２６】
トリアジン誘導体系化合物としては、２−メチル−４，６−ジアミノ−トリアジン、メラミン、硫酸メラミン、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、メチロールメラミン、シアヌール酸トリメチルエステル、シアヌール酸トリエチルエステル、アンメリン、アンメリド、グアナミン、ベンゾグアナミンなどを用いることができる。とくに、メラミンとシアヌール酸またはイソシアヌール酸（シアヌール酸は２つの互変異性体があり、化学的には、エノール型をシアヌール酸と称し、ケト型をイソシアヌール酸と呼んでいる。）との反応により得られるメラミンシアヌレート及びメラミンイソシアヌレートを用いることが好ましい。
【００２７】
シアナミド誘導体系化合物としては、ジシアンジアミド、ジシアンジアミジシン、グアニジン、スルファミン酸グアニジン、燐酸グアニジン、及びジグアニドなどを用いることができる。
尿素系化合物としては、尿素、ジメチロール尿素、ジアセチル尿素、トリメチル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、及び燐酸グアニル尿素などを用いることができる。
シリコーン樹脂としては、パウダー状のものを用いることができる。
【００２８】
無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、四硼酸ナトリウム、燐酸マグネシウム、二燐酸ナトリウム、燐酸亜鉛などの結晶水を持つ無機水和物、メタ錫酸、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛などの錫系化合物、硼酸、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウムなどの硼酸化合物、三酸化アンチモンなどを用いることができる。
【００２９】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）において、防水樹脂層に難燃剤を添加する場合、その難燃剤は、本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）が使用される条件において固体であるもの、すなわち８０℃以上の融点を有するものから選択することが好ましい。これは、シートを屋外で使用する際、特に夏場のように日射量の多い時期には、日射の影響によりシートの表面温度が７０℃を超える状態になることがあるためである。したがって、防水樹脂用難燃剤の融点が８０℃未満では、屋外使用時、日射によってシートの表面温度が防汚層用難燃剤の融点以上に上昇すると、難燃剤が融解して表面に移行し、防汚性が低下してしまう。１００℃以上の融点を有するものであることがより好ましく、１３０℃以上の融点を有するものであることがさらに好ましい。これらは、防水樹脂層用難燃剤として用いることができる化合物の中から、８０℃以上の融点を有するものを任意に用いることができる。とくに縮合りん酸エステル系難燃剤を用いることが好ましい。縮合りん酸エステル化合物は、難燃性付与効果が高く、非ハロゲン系樹脂用難燃剤として好適である。
【００３０】
本発明の防汚性防水シート（２）において、防水樹脂層にポリ塩化ビニル系樹脂を用いる場合には、分子量４００以上のフタル酸エステル系可塑剤、分子量４２０以上の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ジペンタエリスリトールエステル系可塑剤、分子量６００以上のポリエステル系可塑剤、から選ばれた少なくとも１種の液状可塑剤、及びエステル系ウレタン重合体可塑剤、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体可塑剤、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−一酸化炭素三元共重合体可塑剤から選ばれた少なくとも１種の高分子可塑剤、から選ばれた少なくとも１種の可塑剤を主可塑剤として使用することが好ましい。これらの可塑剤は、ポリ塩化ビニル系樹脂の可塑剤として従来使用されているフタル酸ジブチルやフタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、アジピン酸ジオクチルなどと比較して揮発性が非常に低く、移行性も低いので好適である。とくに、ポリエステル系可塑剤、及び上記の高分子可塑剤を使用することが好ましい。
【００３１】
分子量４００以上のフタル酸エステル系可塑剤としては、例えば、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ブチルベンジルなどを用いることができる。
分子量４２０以上の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤としては、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブトキシエチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ドデカン酸ジ−２−エチルヘキシルなどを用いることができる。脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤は、同等の分子量を有するフタル酸エステル系可塑剤と比較するとやや揮発し易いので、より分子量の高いものを選択することが好ましい。
【００３２】
トリメリット酸エステル系可塑剤及びピロメリット酸エステル系可塑剤としては、トリメリット酸と１価アルコール、及びピロメリット酸と、１価のアルコールを縮合反応させたものを使用することができる。トリメリット酸エステル系可塑剤としては、トリメリット酸トリス２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリスイソデシルなどが用いられ、ピロメリット酸エステル系可塑剤としては、ピロメリット酸テトラ２−エチルヘキシルなどを用いることができる。
エポキシ系可塑剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などを用いることができる。
【００３３】
ポリエステル系可塑剤としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオールとを任意に縮重合することによりポリエステル化したものを使用することができる。ポリエステル系可塑剤の分子量は、６００以上であることが好ましく、より好ましくは１０００以上、さらに好ましくは１５００〜４０００である。分子量が小さすぎると、揮発性が高くなり、移行性が高くなるので好ましくない。逆に分子量が大きすぎると、ポリ塩化ビニル系樹脂に混練配合したときの溶融粘度が高くなるなど、加工性が低下する場合がある。
【００３４】
エステル系ウレタン重合体としては、ポリエステル系ポリオールとジイソシアネートとの反応性生成物を用いることができる。ウレタン系重合体としては、エステル系ウレタン重合体のほかに、エーテル系ウレタン重合体、カーボネート系ウレタン重合体などがあるが、エステル系ウレタン重合体は、ポリ塩化ビニル系樹脂に対する可塑化効率が高く、最も好適である。とくに、ジイソシアネートとして、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート（水素添加物を包含する）を使用することによって得られるエステル系ウレタン重合体は、紫外線曝露によって黄変することがないだけでなく、芳香族ジイソシアネートを使用したときよりもポリ塩化ビニル系樹脂の可逆化効率が高く、好適である。
【００３５】
エステル系ウレタン重合体、及びエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−一酸化炭素三元共重合体から選ばれる高分子可塑剤は、従来の可塑剤に比べ格段に大きい分子量を有しているので、不揮発性、かつ非抽出性であり、その成形品はすぐれた耐久性を示す。
【００３６】
本発明の防汚性防水シート（２）において、防水樹脂層にアクリル系樹脂を用いる場合、柔軟性を付与する目的でアクリル系樹脂に好適に添加できる可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ミリスチルベンジル、アセチルクエン酸トリブチル、ジフェニルデシルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートなどの可塑剤を例示することができる。これらの可塑剤は、極性が高く、アクリル系樹脂との相溶性が良いので、可塑剤が表面に移行し難い。
【００３７】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）において、シート状基材の防水樹脂層に添加剤、或は可塑剤及び／又は軟化剤を含む合成樹脂を用いる場合、シート状基材のＪＩＳ Ｋ−６７３２−１９８１に従って測定された加熱減量が、１．０％以下であることが好ましい。シート状基材の加熱減量が１．０％を超えると、長期間に渡って良好な防汚性を維持できないことがある。加熱減量が１．０％を超えた場合に防汚性低下が起こる理由は定かではないが、シートを屋外で使用したときにおいて、日中の日射の影響によって防水樹脂層温度が上昇することによって内部に含まれる添加剤が徐々に揮発し、これが防汚層の防汚性を低下させるものと推定される。したがって、合成樹脂と混用する可塑剤、軟化剤としては、揮発性の低いものを使用することが好ましく、揮発性の高いものを使用せざるを得ない場合においては、その添加量を少量に留め、加熱減量を１．０％以下にする必要がある。加熱減量を０．５０％以下にすることがより好ましい。
【００３８】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）において、防水樹脂層は、基布の目付け、及び用途に合わせて任意の厚みとすることができるが、得られるシートに所望の防水性や機械的強度を与えるのに十分な厚さ、例えば、０．０１〜２．０mmに調整することが好ましく、０．０５〜１．５mmに調整することがより好ましい。また、防水樹脂層は、基布上に、同一樹脂からなる１層以上、あるいは、異なる樹脂からなる２層以上から構成されていてもよく、基布の表裏に異なる樹脂を用いてもよい。
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）において、防水樹脂層は、上記合成樹脂、或いは上記合成樹脂と可塑剤及び／又は軟化剤を含むフィルム、溶液、エマルジョン、ペーストゾルなどを用い、公知の方法、例えば、トッピング、カレンダリング、コーティング、ディッピングなどの方法によって、基布上に形成することができる。
【００３９】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）の防汚層に用いられる非晶質シリカ微粒子としては、乾式法、湿式法、エアロゲル法などの製造方法によって得られる非晶質シリカ微粒子から選ばれた１種以上を使用することができる。また、結晶性シリカ（天然シリカ）を高温で完全溶融して得られる非晶質シリカ（溶融シリカ）の微粒子であってもよい。乾式法は、１０００℃以上の高温下で、微粉無水シリカ粒子を生成させる方法で、さらに燃焼法とアーク法に分類される。燃焼法は、気化させた四塩化珪素と水素を混合し、１６００〜２０００℃以上の空気中で燃焼させてシリカ粒子を得る方法であり、アーク法は、珪砂とコークスをアーク炉中で加熱還元させることによって発生するＳｉＯ蒸気を空気中で酸化させることによってシリカ粒子を得る方法である。湿式法は、珪酸ナトリウムと鉱酸及び塩類を、水溶液中で反応させる方法で、珪酸ナトリウムを鉱酸で分解する直接法と、珪酸ナトリウムをアルカリ土類金属塩と反応させて珪酸塩を生成させ、これを鉱酸又は炭酸ガスで分解する間接法に分類される。また、直接法はさらに、珪酸ナトリウムと鉱酸の反応をアルカリ側で反応させ、シリカを析出させる沈降法（湿式沈降法）と、酸性側で反応させることによって生成するゾル状シリカをゲル化させるゲル法（湿式ゲル法）に分類される。エアロゲル法は、珪酸ナトリウムと鉱酸を反応させてシリカゲルを生成させ、ゲル中に含まれる水をアルコール等の有機溶媒で置換してオルガノゲルをつくり、これをオートクレーブ中で加熱して溶媒を除去することによってシリカのエアロゲルを得る方法である。本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）において、非晶質シリカ微粒子は、粉体としての平均粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。非晶質シリカ微粒子の平均粒子径が３０μｍを超えると、防汚層の被膜強度が低下したり、溶液を用いて防汚層を形成する場合に、非晶質シリカ微粒子が沈降し易くなるなどの不都合を生ずることがある。
【００４０】
非晶質シリカ微粒子を防汚層に添加することによって防汚層表面に非晶質シリカ微粒子表面が露出し、これにより防汚層に親水性が付与され、防水シートの防汚性と雨筋汚れ防止性が向上する。シリカ微粒子は一般に、塗料の艶消し剤やアンチブロッキング剤としても広く使用されているが、本発明の処方はこれらを目的とした処方とは異なるものである。本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）に用いられる非晶質シリカ微粒子は、そのＢＥＴ比表面積が４０〜１７０ｍ² ／ｇである。ＢＥＴ比表面積が４０ｍ² ／ｇ未満の非晶質シリカ微粒子、または１７０ｍ² ／ｇを超える非晶質シリカ微粒子は、防汚層に親水性を付与する効果が小さい。本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）において、特に好ましく使用される非晶質シリカ微粒子は、乾式法又は湿式沈降法により製造された非晶質シリカ微粒子である。一般に非晶質シリカ微粒子は、シリカの一次粒子が三次元的に凝集して二次粒子を形成しているが、これらの製造方法により得られたものはシリカ凝集粒子の構造性が低く、剪断等の外力が加わることによって凝集が崩れ易いという特徴がある。この結果、防汚層中への非晶質シリカ微粒子の分散性が良好になり、優れた防汚性を発現するものと推定される。これらの非晶質シリカ微粒子を用いると、非晶質シリカ微粒子の添加量が少なくても良好な防汚性が得られるという特徴があり、防汚層の塗膜物性への影響を最小限に抑えることが可能である。本発明の防汚性防水シート（１）において防汚層に用いられる非晶質シリカ微粒子の配合量は、防汚層の総質量の２５〜７０質量％であり、２５〜５０質量％であることが好ましい。２５質量％未満では、十分な防汚性が得られず、７０質量％を超えると防汚層の被膜強度低下が著しく、防汚層が傷つき易くなったり、シートの屈曲により防汚層が脱落し易くなったりするので好ましくない。
【００４１】
一方、本発明の防汚性防水シート（２）における非晶質シリカ微粒子の配合量は、防汚層の総質量の２５〜６０質量％であり、２５〜４０質量％であることがより好ましい。本発明の防汚性防水シート（２）の場合、シートを屋外で長期間使用したときに、防水樹脂層に含まれる可塑剤及び／又は軟化剤が経時的に表面に移行して防汚層の親水性が低下してしまうため、可塑剤及び／又は軟化剤を含まない防水樹脂層上に防汚層を形成する場合よりも非晶質シリカ微粒子の配合量を多くする必要がある。但し、防汚性防水シート（２）の場合には、非晶質合成シリカ微粒子の配合量上限を６０質量％とする必要がある。非晶質シリカ微粒子の配合量が６０質量％を超えると、初期的には防汚層の親水性が向上し防汚性が向上するものの、防水樹脂層に含まれる可塑剤及び／又は軟化剤が、非晶質シリカ微粒子配合量が少ないときよりも表面に移行し易くなってしまうため、長期的な防汚性は寧ろ低下してしまう。
【００４２】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）において、防汚層に用いられる合成樹脂としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アイオノマー系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、セルロースエステル系樹脂、セルロースエーテル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂（脂肪族ポリエステル系樹脂を含む）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ふっ素含有樹脂などから選ばれた少なくとも１種を用いることができる。特にふっ素含有樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれた１種以上を用いることが好ましい。
【００４３】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）において、防汚層に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、及びＣ₃ 〜Ｃ₁₈のα−オレフィン類から選ばれた１種以上のエチレン性不飽和モノマーを用いて、ラジカル重合法、イオン重合法などにより製造されたものを用いることができる。これらのポリオレフィン樹脂は、重合時に使用する触媒によって様々な物性のものが得られるが、例えば、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒などの触媒を用いて製造されたものを用いることができる。ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。また、これらの樹脂にエチレン−プロピレンゴムやエチレン−プロピレン−ジエンゴムを溶融混練又は動的架橋したポリオレフィン系エラストマーを用いることもできる。
【００４４】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）において、防汚層に用いられるエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂としては、高圧法のラジカル重合法により製造された、酢酸ビニル成分含有率が比較的低い共重合体樹脂、及び低圧溶液重合法で製造された、酢酸ビニル成分含有率が比較的高い共重合体樹脂の何れを用いてもよい。エチレン−酢酸ビニル系共重合体中に占める酢酸ビニル成分含有率は、１０〜９５質量％であることが好ましい。酢酸ビニル成分含有量が多いものは、高周波ウェルダー加工時の溶着性が高く、好適である。これらのエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂は、酢酸ビニル含有率が前記範囲内にあるものを、単独に、あるいは酢酸ビニル成分含有率の異なる共重合体の２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）において、防汚層に用いられるエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂としては、ラジカル重合法により製造された共重合体樹脂が使用でき、エチレンモノマーにメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどから選ばれた少なくとも１種のアクリル系コモノマーを重合させることによって得ることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸、無水マレイン酸などの酸無水物、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマーやその他のエチレン性コモノマーを併用してもよい。
【００４６】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）の防汚層に用いることができるふっ素含有樹脂としては、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロオレフィン共重合体（例えばテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体、ビニリデンフルオライド重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体などから選ばれた少なくとも１種を例示することができる。とくに、また、ビニリデンフルオライド系重合体として、ビニリデンフルオライドと共重合可能な単量体、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロエチレン、及び、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれる１種以上のモノマーとを共重合させて得られる共重合体が用いることができる。これらの共重合体はランダム共重合体に限定されるものではなく、グラフト共重合体であってもよい。また、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などの合成樹脂をふっ素変性処理した、ふっ素変性樹脂であってもよい。
【００４７】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）の防汚層に用いることができるアクリル系樹脂としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ₁ 〜Ｃ₄ アルコールのエステルを主構成モノマーとする重合体もしくは共重合体を主成分とする樹脂が好ましい。このようなアクリル系樹脂の主構成モノマーとしては、具体的には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート及びブチルメタクリレートを用いることができ、とくにメチルアクリレート及びメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの主構成モノマーと共重合させるモノマーとしては、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルコールのエステル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチルビニルエーテル、ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエンなどのモノマーを挙げることができる。これらの共重合体は、ランダム共重合体に限定されるものではなく、グラフト共重合体であってもよい。例えば、メチルメタクリレート重合体にふっ化ビニリデンを添加後、これをグラフト重合させた重合体をなどを使用することもできる。また、エチレンイミン残基、アルキレンジアミン残基などを含むアクリル系樹脂を用いることもできる。
【００４８】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）の防汚層に用いることができるポリウレタン系樹脂としては、高分子ポリオールとポリイソシアネート、及び必要により鎖延長剤を反応させて得られたポリウレタン系樹脂を用いることができる。このようなポリウレタン系樹脂に用いられる高分子ポリオールとしては、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、あるいはアクリレート系ポリオールなどを用いることができる。また、親水性を付与する目的で、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等を前記ポリオール成分と混用してもよい。ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートを用いることができる。鎖延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどの低分子ポリオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、ピペラジン、１，４−ジアミノピペラジン、１，３−シクロヘキシレンジアミンなどの脂環式ポリアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、エタノールアミン、プロパノールアミンなどのアルカノールアミンなどを用いることができる。とくにポリイソシアネート成分として脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートを用いたポリウレタン系樹脂は、紫外線曝露によって黄変することがなく耐候性が良好なので好適である。
【００４９】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）において、防汚層に好適に用いることができるポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化、重縮合させることによって得られる樹脂を用いることができる。
【００５０】
カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のヒドロキシカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体などから選ばれた１種以上を用いることができる。一方、ジオール成分としては、脂肪族、芳香族並びに脂環式のいずれであってもよく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどから選ばれた１種以上を用いることができる。
また、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状エステルやラクチドの開環重合によって得られる脂肪族ポリエステル系樹脂であってもよい。
【００５１】
本発明の防汚性防水シートにおいて、防汚層用合成樹脂は、シート同士の溶着接合性を阻害しないために、硬化剤を使用しなくとも十分な表面塗膜硬度を有するものから選択することが好ましい。とくに、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましい。これらの防汚層用合成樹脂は、ふっ素系樹脂のように高温で焼成しなくとも十分な表面塗膜硬度を示すので、本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）において好適に用いることができる。
【００５２】
また、防汚層中には、紫外線吸収剤、光安定剤、防黴剤、抗菌剤、充填剤、着色剤、硬化剤、難燃剤などから選ばれた１種以上の添加剤を必要に応じて混用して用いることができる。とくに、紫外線吸収剤を添加する場合は、ベンゾトリアゾール系化合物及びベンゾフェノン系化合物などの紫外線吸収性モノマーを含む共重合体から選ばれた１種以上を用いることが好ましい。充填剤としては、無機系充填剤もしくは有機系充填剤のいずれを用いてもよく、無機系充填剤としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、けいそう土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどを用いることができ、有機系充填剤としては、例えば、スチレン系ビーズ、アクリル系ビーズ、キトサン系ビーズ、セルロース系ビーズ、ナイロン系ビーズ、尿素樹脂系ビーズなどを用いることができる。これらの充填剤は、単独に、あるいは混合して用いてもよい。着色剤としては、有機系着色剤及び無機系着色剤のいずれを用いてもよい。
【００５３】
硬化剤としては、イソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、アジリジン系、メラミン系、エポキシ系、カップリング剤などの硬化剤を用いることができる。
但し、硬化剤を添加する際は、溶着接合性を阻害しない範囲とする必要がある。概ね防汚層用合成樹脂１００質量部に対し、５質量部以下とすることが好ましい。５質量部を超えて添加した場合、高周波溶着法や熱風溶着法による溶着接合が困難になることがある。
【００５４】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）において、防汚層に難燃剤を添加する場合、その難燃剤は、本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）が使用される条件において固体であるもの、すなわち８０℃以上の融点を有するものから選択することが好ましい。これは、シートを屋外で使用する際、特に夏場のように日射量の多い時期には、日射の影響によりシートの表面温度が７０℃を超える状態になることがあるためである。したがって、防汚層用難燃剤の融点が８０℃未満では、屋外使用時、日射によってシートの表面温度が防汚層用難燃剤の融点以上に上昇すると、難燃剤が融解して表面に移行し、防汚性が低下してしまう。１００℃以上の融点を有するものであることがより好ましく、１３０℃以上の融点を有するものであることがさらに好ましい。防汚層用難燃剤としては、防水樹脂層用難燃剤として用いることができる化合物の中から、８０℃以上の融点を有するものを任意に用いることができる。８０℃以上の融点を有する無機系難燃剤から選択することが防汚性及び耐候性の観点から好ましい。
【００５５】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）において、防汚層を形成する方法としては、合成樹脂及び非晶質シリカ微粒子を含む、フィルム、溶液、エマルジョンなどを用い、公知の方法、例えば、トッピング、ラミネーティング、コーティングなどの方法によって、シート上に形成することができる。とくに、非晶質シリカ微粒子を含む合成樹脂の溶液及び／又はディスパージョンをコーティングすることによって形成することが好ましい。この場合、防汚層中の非晶質シリカ微粒子の配合比率が少なくても良好な防汚性が得られる。
【００５６】
防水樹脂層上に防汚層を形成するにあたっては、その前処理として、防水樹脂層の表面にコロナ放電処理やプラズマ処理を施してから防汚層を形成してもよい。また、防汚層がフィルム状に形成されたものである場合には、防汚層用フィルムをコロナ放電処理やプラズマ処理したのちに、その処理面を貼り合わせてもよい。防汚層の厚みは、０．３〜５０μｍとすることが好ましく、１〜３０μｍとすることがより好ましい。０．３μｍ未満では防汚性が十分でなく、３０μｍを超えても効果は変わらない。
【００５７】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）において、前記防汚層と防水樹脂層との間には、接着層が形成されていてもよい。接着層を形成することによって、防汚層の防水樹脂層に対する接着性を向上させることができる。接着層に用いることができる樹脂としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、アイオノマー系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、シリコーン系樹脂、ふっ素含有樹脂、ふっ素変性樹脂などの合成樹脂から選ばれた少なくとも１種の合成樹脂を使用することができる。また、天然ゴム系、合成ゴム系、再生ゴム系、アクリル系、シリコーン系等の粘着剤を介して防汚層が形成されてもよい。接着層には、紫外線吸収剤、光安定剤、防黴剤、抗菌剤、充填剤、着色剤、硬化剤及び、難燃剤などから選ばれた１種以上の添加剤を必要に応じて混用して用いることができる。
【００５８】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）において、接着層に難燃剤を添加する場合、その難燃剤は、本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）が使用される条件において固体であるもの、すなわち８０℃以上の融点を有するものから選択することが好ましい。１００℃以上の融点を有するものであることがより好ましく、１３０℃以上の融点を有するものであることがさらに好ましい。接着層用難燃剤としては、防水樹脂層用難燃剤として用いることができる化合物の中から、８０℃以上の融点を有するものを任意に用いることができる。８０℃以上の融点を有する無機系難燃剤から選択することが防汚性及び耐候性の観点から好ましい。
【００５９】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）において、接着層を形成する方法としては、上記の接着層用合成樹脂又は接着剤等を含むフィルム、溶液、エマルジョンなどを用い、公知の方法、例えば、トッピング、ラミネーティング、コーティングなどの方法によって、防水樹脂層上に形成することができる。接着層の厚さには特に制限はないが、例えば、０．３〜２００μｍとすることが好ましい。接着層の厚さを０．３μｍ未満とするには、特殊な加工機が必要になるなど、製造上の困難を伴うことがある。またそれが２００μｍを超えると、得られる防汚性防水シートの風合いが硬くなるなど弊害を生ずることがある。
【００６０】
本発明の防汚性防水シート（１）において、シート状基材の防水樹脂層が添加剤（特に融点８０℃未満の難燃剤）を含む場合、及び防汚性防水シート（２）においては、防水樹脂層と防汚層の間に、防水樹脂層中の添加剤、或は可塑剤及び／又は軟化剤が、防汚層に移行することを防止するための添加剤移行防止層が形成されていることが好ましい。
【００６１】
添加剤移行防止層に用いられる合成樹脂としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アイオノマー系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、セルロースエステル系樹脂、セルロースエーテル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂（脂肪族ポリエステル系樹脂を含む）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、シリコーン系樹脂、ふっ素含有樹脂などから選ばれた少なくとも１種の合成樹脂を用いることができる。特にふっ素含有樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれた１種以上を用いることが好ましい。添加剤移行防止層には、防汚層、紫外線吸収剤、光安定剤、防黴剤、抗菌剤、充填剤、着色剤、硬化剤、難燃剤などから選ばれた１種以上の添加剤を必要に応じて混用して用いることができる。
【００６２】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）において、添加剤移行防止層に難燃剤を添加する場合、その難燃剤は、本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）が使用される条件において固体であるもの、すなわち８０℃以上の融点を有するものから選択することが好ましい。１００℃以上の融点を有するものであることがより好ましく、１３０℃以上の融点を有するものであることがさらに好ましい。添加剤移行防止層用難燃剤としては、防水樹脂層用難燃剤として用いることができる化合物の中から、８０℃以上の融点を有するものを任意に用いることができる。８０℃以上の融点を有する無機系難燃剤から選択することが防汚性及び耐候性の観点から好ましい。
【００６３】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）において、基布の両面に添加剤、或は可塑剤及び／又は軟化剤を含む防水樹脂層が形成され、その表面防水樹脂層上にのみ防汚層が形成される場合、その裏面防水樹脂層上に添加剤移行防止層を形成することが好ましい。添加剤移行防止層を形成することによって、シートがロール状に巻かれて保管されている状態において、表面の防汚層に裏面の防水樹脂層中に含まれる添加剤或は可塑剤及び／又は軟化剤などの移行性成分が付着することを防止することができる。本発明の防汚性防水シートのように親水性化された防汚層を有する場合、可塑剤などの添加剤が付着することによって起こる防汚性低下は、親水性化されていない防汚層よりも顕著であるので、裏面に添加剤移行防止層を設けることによって、シートが実際に使用されたときに、防汚層が有する本来の防汚性を発揮することができる。また、本発明のシートをロール状巻き上げ体とする場合にあたり、巻き上げ方法に特に制限はないが、例えば、防汚層が片面のみ形成されている防水シートを巻き上げる際には、防汚層を内側にして巻き上げることが好ましい。このようにすると、ロール状巻き上げ体の最外周にシート裏面が露出する形態になり、ロール状巻き上げ体の移動作業等に伴う防汚層への汚れ付着や傷つきを未然に防ぐことができる。
【００６４】
本発明の防汚性防水シート（１）及び（２）において、添加剤移行防止層を形成する方法としては、上記の添加剤移行防止層用重合体を含むフィルム、溶液、エマルジョンなどを用い、公知の方法、例えば、トッピング、ラミネーティング、コーティングなどの方法によって、表面及び／又は裏面防水樹脂層上に形成することができる。添加剤移行防止層の厚さは、０．３〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍとすることがより好ましい。この厚さが０．３μｍ未満では、防水樹脂層からの添加剤の移行を防止する効果が不十分になることがあり、またそれが、２００μｍを超えても効果は飽和し、却って風合いが硬くなるなどの弊害を生ずることがある。
【００６５】
実施例
下記実施例により本発明をさらに説明する。
下記実施例及び比較例において、その製品を下記方法により測定評価した。
【００６６】
評価方法
１．汚染性評価
供試シートについて、シートを南向きに、傾斜角３０度及び垂直に設置して屋外曝露試験を行い、シートの防汚性と雨筋汚れの発生状態を評価した。
（Ａ）防汚性
傾斜角３０度に設置したシートについて、曝露前の試料を基準として曝露後１年間の試料表面の明度差（ΔＬ）を測定した。明度差測定には、ミノルタ社製カラーリーダーＣＲ−１０（測定径８mm）を使用し、サンプリング時期に降雨があった日の翌日に測定を行った。評価は、下記の基準に基づいて行った。
○：ΔＬ＝ −５以上（汚れが少ない）
△：ΔＬ＝−１０以上−５未満（汚れている）
×：ΔＬ＝−１０以下（顕著に汚れている）
（Ｂ）雨筋汚れ
垂直に設置したシートについて、雨筋汚れの発生状態を目視により観察し下記の基準に基づいて評価した。
○：雨筋汚れがほとんど認められない。
△：薄い雨筋汚れが認められる。
×：濃い雨筋汚れが認められる。
【００６７】
２．耐摩耗性評価
供試シートについて、ＪＩＳ Ｌ−１０９６−１９８４に記載された摩耗強さ試験のＢ法（スコット形法）を行い、防汚層とシート基体の密着耐久性を評価した。試験は、揉み荷重１．０kgf で５００回と１０００回行い、防汚層の付着状態を目視により判定した。
○：異常なし
△：防汚層の一部（１／３未満）がシート基体から脱落している。
×：防汚層の１／３以上がシート基体から脱落している。
【００６８】
３．加熱減量測定
供試シートについて、ＪＩＳ−Ｋ６７３２−１９８１に準じ、ギヤー式空気乾燥機（温度誤差±０．１℃、東洋精機製作所製）の中に１００℃で６時間つるしたときの加熱減量を下式により算出した。尚、加熱減量測定は、防汚層形成前のシート状基材に対して実施した。試験片は、ＪＩＳ−Ｋ６７３２に記載されている通りの形状（１号ダンベル）に切り抜いたものを使用した。試験前後の試験片は、塩化カルシウムを乾燥剤としたデシケーター中に室温で７２時間放置し乾燥してから、研精工業株式会社製ＥＵ−１９８Ａ型製精密電子天秤を用いて質量を測定した。算出された数値は、ＪＩＳ Ｚ−８４０１−１９６１に記載された方法で小数点以下２桁に丸めた。
加熱減量（％）＝（加熱前の質量（ｇ）−加熱後の質量（ｇ））
／（加熱前の質量（ｇ））×１００
【００６９】
４．難燃剤性状評価
本発明の防水性防汚シートの作製にあたり、使用する難燃剤の高温加熱時の性状変化を、所定の温度（７９．９℃、９９．９℃、１２９．９℃）に設定したギヤー式空気乾燥機（温度誤差±０．１℃、東洋精機製作所製）の中に３０分間入れたのち取り出し、難燃剤の融解有無をデジタルマイクロスコープ（商標：スコープマン、モリテックス製）を用いて判定し、融点を下記の通り分類した。
１：１３０℃以上
２：１００℃以上１３０℃未満
３： ８０℃以上１００℃未満
４： ８０℃未満
【００７０】
実施例１
基布として、ポリエステル長繊維糸条からなり、下記の織り組織を有する非粗目状織物を使用した。
＜ポリエステル非粗目状織物＞
５５６dtex×５５６dtex（５００ｄ×５００ｄ）
────────────────────────
３５×３６（本／２５．４mm）
この基布の両面に、下記組成１の防水樹脂層用ポリウレタン樹脂分散液をコンマコーターによりコーティング加工し、１２０℃で５分間乾燥することにより乾燥質量の合計で１５０ｇ／ｍ² の表裏両面の防水樹脂層を形成した。
組成１
成分 質量部
水性ポリウレタン樹脂 １００
（商標：アデカボンタイター ＨＵＸ−３８６、固
形分濃度：３１質量％、旭電化製）
メラミンイソシアヌレート ２０
（商標：ＭＣ−６４０、平均粒子径：１〜５μｍ、
融点分類：１、日産化学工業製）
ルチル型酸化チタン ５
炭酸カルシウム １０
増粘剤 ０．５
〔註〕全て固形分換算の質量部にて表示。
【００７１】
防水樹脂層のうち、表面防水樹脂層上に、下記組成２の防汚層用塗工液をグラビアコーターによりコーティング加工し、１２０℃で２分間乾燥することによって乾燥質量が４ｇ／ｍ² の防汚層を形成し、本発明の防汚性防水シートを得た。得られたシートの評価結果を表１に示す。
組成２
成分 質量部
ポリウレタン樹脂 ７０
（商標：クリスボン ＮＹ−３３１、固形分濃度：
２５質量％、大日本インキ化学工業製）
ヘキサメチレンジイソシアネート ５
湿式沈降法シリカ微粒子 ２５
（商標：ＮＩＰＳＩＬ Ｅ−２００、ＢＥＴ比表
面積：１２０ｍ² ／ｇ、平均凝集粒子径：３．０
μｍ、日本リシカ工業製）
〔註〕全て固形分換算の質量部にて表示。
【００７２】
実施例２
実施例１と同様にして本発明の防汚性防水シートを作製した。但し、前記組成２の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリカ微粒子（２５質量部）を、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ² ／ｇの湿式沈降法シリカ微粒子（商標：ＮＩＰＳＩＬ Ｅ−７５、平均凝集粒子径：２．３μｍ、日本シリカ工業製）に変更した。得られたシートの評価結果を表１に示す。
【００７３】
実施例３
実施例１と同様にして本発明の防汚性防水シートを作製した。但し、前記組成２の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリカ微粒子（２５質量部）を、ＢＥＴ比表面積が１３５ｍ² ／ｇの湿式沈降法シリカ微粒子（商標：ＮＩＰＳＩＬ Ｅ−１０１１、平均凝集粒子径：１．５μｍ、日本シリカ工業製）に変更した。得られたシートの評価結果を表１に示す。
【００７４】
実施例４
実施例１と同様にして本発明の防汚性防水シートを作製した。但し、前記組成２の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリカ微粒子（２５質量部）を、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ² ／ｇの湿式沈降法シリカ微粒子（商標：ＮＩＰＳＩＬ ＮＳ−Ｐ、平均凝集粒子径：８．０μｍ、日本シリカ工業製）に変更した。得られたシートの評価結果を表１に示す。
【００８７】
実施例１８
実施例１と同様にして本発明の防汚性防水シートを作製した。但し、前記組成２の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリカ微粒子（２５質量部）を、ＢＥＴ比表面積が１７０ｍ² ／ｇの非晶質シリカ微粒子分散液（商標：スノーテックス ＭＥＫ−ＳＴ、固形分濃度：３０質量％、平均一次粒子径：１５nm、日産化学製）に変更し、さらにこの非晶質シリカ微粒子の添加量を５０質量部（固形分換算値）とし、かつポリウレタン樹脂の添加量を７０質量部から４５質量部（固形分換算値）に変更した。得られたシートの評価結果を表１に示す。
【００８８】
比較例１
実施例１と同様にして比較シートを作製した。但し、前記組成２の防汚層用塗工液に湿式沈降法シリカ微粒子を添加せず、かつポリウレタン樹脂の添加量を８０質量部から１００質量部に変更した。得られたシートの評価結果を表１に示す。
【００８９】
比較例２
実施例１と同様にして比較シートを作製した。但し、前記組成２の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリカ微粒子（２５質量部）を、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ² ／ｇの結晶性シリカ微粒子（商標：ＳＩＬＬＩＫＯＬＬＯＩＤ Ｐ８７、平均粒子径：１．８μｍ、ホフマンミネラル社製）に変更し、さらにこの結晶性シリカ微粒子の添加量を６０質量部とし、かつポリウレタン樹脂の添加量を７０質量部から３５質量部に変更した。得られたシートの評価結果を表１に示す。
【００９０】
比較例３
実施例１と同様にして比較シートを作製した。但し、前記組成２の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリカ微粒子（２５質量部）を、ＢＥＴ比表面積が１２．３ｍ² ／ｇの軽質炭酸カルシウム微粒子（商標：ＥＤ−Ｉ、平均粒子径：１μｍ、米庄石灰工業製）に変更し、さらにこの炭酸カルシウム微粒子の添加量を６０質量部とし、かつポリウレタン樹脂の添加量を７０質量部から３５質量部に変更した。得られたシートの評価結果を表１に示す。
【００９１】
比較例４
実施例１と同様にして比較シートを作製した。但し、前記組成２の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリカ微粒子（２５質量部）を、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ² ／ｇのアルミナ微粒子（商標：Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ、平均一次粒子径：１３nm、日本アエロジル製）に変更し、さらにこのアルミナ微粒子の添加量を６０質量部とし、かつポリウレタン樹脂の添加量を７０質量部から３５質量部に変更した。得られたシートの評価結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】

【００９３】
表１より明らかなように、実施例１〜４及び１８のシートは、良好な防汚性を有していた。とくに湿式沈降法シリカ微粒子及び乾式法シリカ微粒子を含む防汚層は、優れた防汚性を示した。一方、比較例１のシートは、非晶質シリカ微粒子が添加されていなかったので、防汚性が劣っていた。比較例２のシートは、結晶性シリカ微粒子を用いていたので防汚性が劣っていた。比較例３及び４のシートもまた、非晶質シリカ微粒子が他の微粒子により置換されたので、防汚性が劣っていた。
【００９４】
実施例１９
基布として、下記の織り組織を有するプロピレン短繊維基布糸条からなる非粗目状織物を使用した。
４９２dtex×４９２dtex（２４番手／２×２４番手／２）
────────────────────────────
３５×３６（本／２５．４mm）
この基布の両面に、カレンダー加工によって成形した下記組成３の防水樹脂層用エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂フィルム（厚さ０．１５mm）をラミネート加工して防水樹脂層（１）を形成した。
組成３
成分 質量部
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂 １００
（酢酸ビニル共重合率：１９質量％）
赤りん（融点分類：１） ２０
水酸化アルミニウム（融点分類：１） １０
ルチル型酸化チタン ５
ヒンダードフェノール系酸化防止剤 ０．２
りん酸エステル系滑剤 ０．５
【００９５】
前記防水樹脂層（１）の一方の面に、カレンダー加工により、厚さ０．１５mmに成形した下記組成４の防水樹脂層用フィルムを熱ラミネートして防水樹脂層（２）を形成し、シート状基材を作製した。
組成４
成分 質量部
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂 ８０
（酢酸ビニル共重合率：１９質量％）
無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂 ２０
水酸化マグネシウム（融点分類：１） ５０
ルチル型酸化チタン ５
ヒンダードアミン系光安定剤 ０．５
ヒンダードフェノール系酸化防止剤 ０．２
りん酸エステル系滑剤 ０．５
【００９６】
このシート状基材の防水樹脂層の両面を空気中でコロナ放電処理したのち、防水樹脂層の両面に下記組成５の防汚層用塗工液をグラビアコーターによりコーティング加工し、１２０℃で２分間乾燥することによって、乾燥質量４ｇ／ｍ² の防汚層を形成し、本発明の防汚性防水シートを作製した。得られたシートの評価結果を表２に示す。
組成５
成分 質量部
４ふっ化エチレン−ビニルエーテル共重合体樹脂 ４５
（商標：ルミフロン、旭硝子製）
アクリル樹脂 ２５
（商標：ラックスキン Ｚ２９０Ａ、固形分濃度：
１７質量％、セイコー化成製）
湿式沈降法シリカ微粒子 ２５
（商標：ＮＩＰＳＩＬ Ｅ−２００、ＢＥＴ比表面
積：１２０ｍ² ／ｇ、平均凝集粒子径：３．０μｍ
、日本シリカ工業製）
ヘキサメチレンジイソシアネート ５
〔註〕全て固形分換算の質量部にて表示。
【００９７】
実施例２１
基布として実施例１で用いたポリエステル非粗目状織物を使用し、この基布の両面に下記組成８の樹脂被覆層用ふっ素含有樹脂分散液をディッピング加工し、１２０℃で５分間乾燥することにより乾燥質量の合計で２０ｇ／ｍ² 接着層を形成した。
組成８
成分 質量部
４ふっ化エチレン−６ふっ化プロピレン−ふっ化ビニ １００
リデン共重合体樹脂
（商標：ＴＨＶ−３５０Ｃ、固形分濃度：５質量％
、住友３Ｍ製）
シランカップリング剤 ５
〔註〕全て固形分換算の質量部にて表示。
この表裏両接着層の各々に、カレンダー加工により厚さ０．２mmに成形した下記組成９の防水樹脂層用フィルムを熱ラミネートして防水樹脂層を形成し、シート状基材を作製した。
組成９
成分 質量部
４ふっ化エチレン−６ふっ化プロピレン−ふっ化ビニ １００
リデン共重合体樹脂
（商標：ＴＨＶ−４００Ｇ、住友３Ｍ製）
りん酸エステル系滑剤 ０．５
ヒンダードフェノール系酸化防止剤 ０．２
【００９８】
このシート状基材の片面に、下記組成１０の防汚層用塗工液（固形分濃度２０質量％、溶媒：ＭＥＫ）をグラビアコーターによりコーティング加工し、１２０℃で２分間乾燥後、さらに１８０℃で１分間熱処理することによって乾燥質量が４ｇ／ｍ² の防汚層を形成し、本発明の防汚性防水シートを作製した。得られたシートの評価結果を表２に示す。
組成１０
成分 質量部
４ふっ化エチレン−ふっ化ビニリデン共重合体樹脂 ７５
（商標：カイナー ７２０１、エルフ・アトケム・
ジャパン製）
湿式沈降法シリカ微粒子 ２５
（商標：ＮＩＰＳＩＬ Ｅ−２００、ＢＥＴ比表面
積：１２０ｍ² ／ｇ、平均凝集粒子径：３．０μｍ
、日本シリカ工業製）
〔註〕全て固形分換算の質量部にて表示。
【００９９】
実施例２４
基布として実施例１で用いたポリエステル非粗目状織物を使用し、この基布の両面に、カレンダー加工により厚さ０．２mmに成形した下記組成１５の防水樹脂層用塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂フィルムをラミネートして防水樹脂層を形成し、シート状基材を作製した。
組成１５
成分 質量部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂 １００
三酸化アンチモン（融点分類：１） １０
ルチル型酸化チタン ５
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２
ヒンダードフェノール系酸化防止剤 ０．２
【０１００】
このシート状基材の片面に、下記組成１６の防汚層用塗工液をグラビアコーターによりコーティング加工し、１２０℃で２分間乾燥することによって乾燥質量が４ｇ／ｍ² の防汚層を形成し、本発明の防汚性防水シートを作製した。得られシートの評価結果を表２に示す。
組成１６
成分 質量部
ふっ素変性アクリル樹脂 ５５
（商標：ラックスキン Ｚ−８９９、固形分濃度：
１０質量％、セイコー化成製）
アクリル樹脂系高分子紫外線吸収剤 １５
（商標：ＰＵＶＡ−３０Ｍ、メチルメタクリレート
共重合率：７０質量％、大塚化学製）
湿式沈降法シリカ微粒子 ２５
（商標：ＮＩＰＳＩＬ Ｅ−２００、ＢＥＴ比表面
積：１２０ｍ² ／ｇ、平均凝集粒子径：３．０μｍ
、日本シリカ工業製）
〔註〕全て固形分換算の質量部にて表示。
【０１０１】
【表２】

【０１０２】
表２より明らかなように、実施例１９，２１及び２４のシートは、防水樹脂層及び防汚層の合成樹脂の種類に拘らず、良好な防汚性を有していることが確認された。
【０１０３】
実施例２５
基布として実施例１で用いたポリエステル非粗目状織物を使用し、この基布の両面に下記組成１７の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹脂分散液をコーティング加工し、１８０℃で２分間熱処理することにより乾燥質量の合計で８０ｇ／ｍ² の接着層を形成した。
組成１７
成分 質量部
ペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂 １００
トリメリット酸トリス−２−エチルヘキシル ８０
（分子量：５４７）
エポキシ化大豆油 ３
有機錫系安定剤 ２
ヒンダードフェノール系酸化防止剤 ０．２
三酸化アンチモン １０
〔註〕全て固形分換算の質量部にて表示。
【０１０４】
この両接着層面に、カレンダー加工により厚さ０．２mmに成形した下記組成１８の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹脂フィルムを熱ラミネートして防水樹脂層を形成し、シート状基材を作製した。
組成１８
成分 質量部
カレンダー加工用ポリ塩化ビニル樹脂 １００
フタル酸ジイソデシル ６０
（分子量：４４６）
Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２
ホスファイト系安定剤 １
ヒンダードフェノール系酸化防止剤 ０．２
三酸化アンチモン １０
ルチル型酸化チタン ５
【０１０５】
このシート状基材の片面に、下記組成１９の防汚層用塗工液をグラビアコーターによりコーティング加工し、１２０℃で２分間乾燥することによって乾燥質量が４ｇ／ｍ² の防汚層を形成し、本発明の防汚性防水シートを作製した。得られたシートの評価結果を表３に示す。
組成１９
成分 質量部
アクリル樹脂 ７５
（商標：ラックスキン Ｚ−２９０Ａ、固形分濃度
：１７質量％、セイコー化成製）
湿式沈降法シリカ微粒子 ２５
（商標：ＮＩＰＳＩＬ Ｅ−２００、ＢＥＴ比表面
積：１２０ｍ² ／ｇ、平均凝集粒子径：３．０μｍ
、日本シリカ工業製）
〔註〕全て固形分換算の質量部にて表示。
【０１０６】
実施例２６
実施例２５と同様にして、防汚性防水シートを作製した。但し、前記組成１８の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹脂フィルムに可塑剤として用いたフタル酸ジイソデシル（６０質量部）を、アジピン酸ジイソデシル（分子量：４２７）６０質量部に変更した。得られたシートの評価結果を表３に示す。
【０１０７】
実施例２７
実施例２５と同様にして防汚性防水シートを作製した。但し、前記組成１８の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹脂フィルムに可塑剤として用いたフタル酸ジイソデシル（６０質量部）を、エポキシ化大豆油（７０質量部）に変更した。得られたシートの評価結果を表３に示す。
【０１０８】
実施例２８
実施例２５と同様にして防汚性防水シートを作製した。但し、前記組成１８の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹脂フィルムに可塑剤として用いたフタル酸ジイソデシル（６０質量部）を、トリメリット酸トリス２−エチルヘキシル（７０質量部）に変更した。得られたシートの評価結果を表３に示す。
【０１０９】
実施例２９
実施例２５と同様にして防汚性防水シートを作製した。但し、前記組成１８の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹脂フィルムに可塑剤として用いたフタル酸ジイソデシル（６０質量部）を、ピロメリット酸テトラ２−エチルヘキシル（７０質量部）に変更した。得られたシートの評価結果を表３に示す。
【０１１０】
実施例３０
実施例２５と同様にして防汚性防水シートを作製した。但し、前記組成１８の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹脂フィルムに可塑剤として用いたフタル酸ジイソデシル（６０質量部）を、ペンタエリスリトールエステル系可塑剤（商標：ＵＬ−６、旭電化製）７０質量部に変更した。得られたシートの評価結果を表３に示す。
【０１１１】
実施例３１
実施例２５と同様にして防汚性防水シートを作製した。但し、前記組成１８の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹脂フィルムに可塑剤として用いたフタル酸ジイソデシル（６０質量部）を、アジピン酸系ポリエステル可塑剤（商標：ＰＮ−４００、分子量：２０００、旭電化製）７０質量部に変更した。得られたシートの評価結果を表３に示す。
【０１１２】
実施例３２
実施例２５と同様にして防汚性防水シートを作製した。但し、前記組成１８の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹脂フィルムに可塑剤として用いたフタル酸ジイソデシル（６０質量部）を、ウレタン系重合体（商標：パンデックスＴ−５２７５Ｎ、大日本インキ化学工業製）７０質量部に変更した。得られたシートの評価結果を表３に示す。
【０１１３】
実施例３３
実施例２５と同様にして防汚性防水シートを作製した。但し、前記組成１８の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹脂フィルムに可塑剤として用いたフタル酸ジイソデシル（６０質量部）を、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体（商標：エルバロイ ７４１、三井デュポン・ポリケミカル製）１００質量部に変更した。得られたシートの評価結果を表３に示す。
【０１１４】
実施例３４
実施例２５と同様にして防汚性防水シートを作製した。但し、前記組成１８の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹脂フィルムに可塑剤として用いたフタル酸ジイソデシル（６０質量部）を、エチレン−アクリル酸エステル−一酸化炭素三元共重合体（商標：エルバロイ ＨＰ５５３、三井デュポン・ポリケミカル製）１００質量部に変更し、さらに前記組成１９の防汚層用塗工液を下記組成２０のものに変更した。得られたシートの評価結果を表３に示す。
組成２０
成分 質量部
ふっ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重 ３０
合体樹脂
アクリル樹脂 ４５
（商標：ラックスキンＺ−２９０Ａ、固形分濃度：
１７質量％、セイコー化成製）
湿式沈降法シリカ微粒子 ２５
（商標：ＮＩＰＳＩＬ Ｅ−２００、ＢＥＴ比表面
積：１２０ｍ² ／ｇ、平均凝集粒子径：３．０μｍ
、日本シリカ工業製）
〔註〕全て固形分換算の質量部にて表示。
【０１１５】
実施例３５
実施例２５と同様にして防汚性防水シートを作製した。但し、前記組成１８の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹脂フィルムに可塑剤として用いたフタル酸ジイソデシル（６０質量部）を、フタル酸ジイソノニル（分子量：４１８）６０質量部に変更した。得られたシートの評価結果を表３に示す。
【０１１６】
実施例３６
実施例２５と同様にして防汚性防水シートを作製した。但し、前記組成１８の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹脂フィルムに可塑剤として用いたフタル酸ジイソデシル（６０質量部）を、フタル酸ジ２−エチルヘキシル（分子量：３９０）６０質量部に変更した。得られたシートの評価結果を表３に示す。
【０１１７】
実施例３７
実施例２５と同様にして防汚性防水シートを作製した。但し、前記組成１８の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹脂フィルムに可塑剤として用いたフタル酸ジイソデシル（６０質量部）を、フタル酸ジヘプチル（分子量：３６２）６０質量部に変更した。得られたシートの評価結果を表３に示す。
【０１１８】
実施例３８
実施例２５と同様にして本発明の防汚性防水シートを得た。但し、防水樹脂層上に下記組成２１の添加剤移行防止層用塗工液をグラビアコーターによりコーティング加工し、１２０℃で２分間乾燥することによって乾燥質量が４ｇ／ｍ² の添加剤移行防止層を形成し、この添加剤移行防止層上に前記組成１９の防汚層を形成した。得られたシートの評価結果を表３に示す。
組成２１
成分 質量部
１級アミノ基含有アクリル樹脂 １００
（商標：ポリメント ＮＫ−３８０、固形分濃度：
３０質量％、日本触媒製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １０
（商標：エピコート ８２８、油化シェル製）
〔註〕全て固形分換算の質量部にて表示。
【０１１９】
実施例３９
基布として実施例１で使用したポリエステル非粗目状織物を使用し、この基布の両面に下記組成２２の防水樹脂層用アクリル樹脂分散液をコーティング加工し、１８０℃で５分間熱処理することにより乾燥質量の合計で２００ｇ／ｍ² の防水樹脂層を形成し、シート状基材を作製した。
組成２２
成分 質量部
ペースト加工用アクリル樹脂 １００
（商標：ゼオンアクリルレジン Ｆ３２０、日本ゼ
オン製）
トリクレジルホスフェート（融点分類：４） ６０
アセチルクエン酸トリブチル ２０
ルチル型酸化チタン ５
ヒンダードフェノール系酸化防止剤 ０．２
シアノアクリレート系紫外線吸収剤 ０．２
この防水樹脂層上に、前記組成２１の添加剤移行防止層をグラビアコーターによりコーティング加工し、１２０℃で２分間乾燥することによって乾燥質量が４ｇ／ｍ² の添加剤移行防止層を形成し、この添加剤移行防止層上に前記組成１９の防汚層用塗工液をグラビアコーターによって乾燥質量４ｇ／ｍ² の防汚層を形成し、本発明の防汚性防水シートを作製した。得られたシートの評価結果を表３に示す。
【０１２０】
実施例４０
基布として実施例１９で用いたポリプロピレン非粗目状織物を使用し、この基布の両面にカレンダー加工により厚さ０．２mmに成形した下記組成２３の樹脂被覆層用スチレン系エラストマー樹脂をラミネートして防水樹脂層を形成し、シート状基材を作製した。
組成２３
成分 質量部
スチレン系エラストマー １００
（商標：セプトン ４０３３、クラレ製）
パラフィン系プロセスオイル ４０
非晶質シリカ微粒子 １０
（商標：ＮＩＰＳＩＬ ＮＡ、日本シリカ工業製）
ルチル型酸化チタン ５
ヒンダードフェノール系酸化防止剤 ０．２
りん酸エステル系滑剤 ０．２
【０１２１】
この防水樹脂両層面上に、下記組成２４の添加剤移行防止層用塗工液をグラビアコーターによりコーティング加工し、１２０℃で２分間乾燥して、乾燥質量が４ｇ／ｍ² の添加剤移行防止層を形成し、シート状基材を作製した。
組成２４
成分 質量部
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体樹脂 １００
ヘキサメチレンジイソシアネート ５
〔註〕全て固形分換算の質量部にて表示。
このシート状基材の両面に前記組成１９の防汚層用塗工液をグラビアコーターによりコーティング加工し、１２０℃で２分間乾燥することによって乾燥質量が４ｇ／ｍ² の防汚層を形成し、本発明の防汚性防水シートを作製した。得られたシートの評価結果を表３に示す。
【０１２３】
比較例５
実施例２５と同様にして比較シートを作製した。但し、前記組成１９の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリカ微粒子の添加量を、２５質量部から５質量部に変更し、さらにアクリル樹脂の添加量を７５質量部から９５質量部に変更した。得られたシートの評価結果を表３に示す。
【０１２４】
比較例６
実施例２５と同様にして比較シートを作製した。但し、前記組成１９の防汚層用塗工液に含まれる湿式沈降法シリカ微粒子の添加量を、２５質量部から６５質量部に変更し、さらにアクリル樹脂の添加量を７５質量部から３５質量部に変更した。得られたシートの評価結果を表３に示す。
【０１２５】
【表３】

【０１２６】
表３より明らかなように、実施例２５〜４０のシートは、防水樹脂層に可塑剤又は軟化剤が添加されていたものの、防汚層中の非晶質シリカ微粒子の配合量を調整したことにより良好な防汚性を示した。とくに実施例２５〜３４のシートは、防水樹脂層に低揮発性可塑剤又は高分子可塑剤を使用していたので、特に防汚性が良好であった。また、実施例３８のシートは、添加剤移行防止層が形成されていたので、添加剤移行防止層が形成されていない実施例２５のシートよりもさらに優れた防汚性を示した。一方、比較例５及び６のシートは、防汚層中の非晶質シリカ微粒子の配合量が好適範囲外であったため、防汚性が劣っていた。
【０１２７】
下記実施例４３〜４７において防汚性防水性シートのロール状巻き上げ体を作製し、その防汚性を下記方法により測定評価した。
５．ロール状巻き上げ体の作製及び促進試験後の防汚性評価
供試シートを直径５．０８cmの紙管に防汚層が内側になるようにして巻き取り（シート長：４０cm）、本発明の防汚性防水シートのロール状巻き上げ体を得た。このロール状巻き上げ体を５０℃−相対湿度９０％に設定されたオーブン中に２週間放置し、促進試験を行った。促進試験後のシートの防汚性評価結果を表３に示す。
【０１２８】
実施例４３
実施例１の防汚性防水シートのロール状巻き上げ体の評価結果を表４に示す。
【０１２９】
実施例４４
実施例２５の防汚性防水シートのロール状巻き上げ体の評価結果を表４に示す。
【０１３０】
実施例４５
実施例３４の防汚性防水シートのロール状巻き上げ体の評価結果を表４に示す。
【０１３１】
実施例４６
実施例２５と同様にして本発明の防汚性防水シートを得た。但し、組成１９の防汚層を防水樹脂層の両面に形成した。得られたシートのロール状巻き上げ体の評価結果を表４に示す。
【０１３２】
実施例４７
実施例３８と同様にして本発明の防汚性シートを得た。但し、組成２１の添加剤移行防止層を防水樹脂層の両面に形成した（防汚層は片面のみ）。得られたシートのロール状巻き上げ体の評価結果を表４に示す。
【０１３３】
【表４】

【０１３４】
表４において、実施例４３のロール状巻き上げ体は、防水樹脂層中に可塑剤及び軟化剤を含んでいないので、促進後の防汚性は良好であった。実施例４４のロール状巻き上げ体は、防水樹脂層に可塑剤を含んでいたので、促進時間が短いときは良好な防汚性を示したが、促進時間が長くなったときに防汚性、雨筋汚れ防止性の低下が認められた。実施例４５のロール状巻き上げ体は、防水樹脂層に高分子可塑剤を使用していたので、防汚性がほとんど低下しなかった。実施例４６のロール状巻き上げ体は、実施例４４と同じ可塑剤を使用していたが、防汚層をシート状基材の両面に形成していたので、促進による防汚性低下がほとんどなかった。実施例４７のロール状巻き上げ体は、シートの裏面に添加剤移行防止層を形成していたので、促進による防汚性低下がほとんどなかった。
【０１３５】
実施例１，２１，２５，４０の各々の防汚性防水シートについて、下記方法により接合部耐久性を測定し評価した。
６．接合部耐久性評価
供試シートについて、高周波溶着機により２枚のシートの表面と裏面を重ねて接合し、この接合部分が中央に位置するようにして接合部分の直角方向の糸目に沿って幅３cm、長さ３０cmの短冊状に切り出した試験片に対してクリープ試験を行い、接合部耐久性を評価した。尚、試験片の接合部分の重ね幅は３cmとし、雰囲気温度６５℃、印加荷重１９６Ｎ／３cm（２０kgf ／３cm）で２４時間行った。評価は、下記の基準に基づいて行った。評価結果を表５に示す。
○：異常なし
×：異常あり（接合部剥離）
【０１３６】
【表５】

【０１３７】
本発明の防汚性防水シートは、溶着接合性及び良好な接合部耐久性を有しており、中・大型テント、テント倉庫などの大面積展張膜材用途にも十分使用可能なものであった。
【０１３８】
下記実施例５５において、得られた難燃性・防汚性防水シートについて、下記の防炎性評価を行った。
７．防炎性評価
供試シートについて、ＪＩＳ Ｌ １０９１（Ａ２法）及びＪＩＳ Ａ １３２２に従って防炎試験を行い、防炎性を評価した。評価は、下記の基準に基づいて行った。評価結果を表６に示す。
（Ａ）ＪＩＳ Ｌ １０９１
○：合格（炭化面積４０cm² 以下、残炎時間５秒以下、残じん時間２０秒以下、炭化距離２０cm以下）。
×：炭化面積、残炎時間、残じん時間、炭化距離のいずれか１項目以上が不合格。
（Ｂ）ＪＩＳ Ａ １３２２
○：防炎２級合格（炭化長１０cm以下、残炎時間５秒以下、残じん時間６０秒以下）
×：炭化長、残炎時間、残じん時間のいずれか一項目以上が不合格。
【０１３９】
実施例５５
基布として実施例１で用いたポリエステル非粗目状織物を使用し、この基布の両面に下記組成３６の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹脂分散液をコーティング加工し、１８０℃で２分間熱処理することにより乾燥質量の合計で３００ｇ／ｍ² の接着層を形成した。
組成３６
成分 質量部
ペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂 １００
トリメリット酸トリス−２−エチルヘキシル ８０
エポキシ化大豆油 ３
有機錫系安定剤 ２
水酸化マグネシウム（融点分類：１） ２０
三酸化アンチモン（融点分類：１） ２０
ルチル型酸化チタン １０
この接着層の一方の面に、カレンダー加工により厚さ０．１２mmに成形した下記組成３７の防水樹脂層用ポリ塩化ビニル樹脂フィルムを熱ラミネートして防水樹脂層を形成し、シート状基材を作製した。
組成３７
成分 質量部
カレンダー加工用ポリ塩化ビニル樹脂 １００
エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体 １００
エポキシ化大豆油 １０
メルカプト錫系安定剤 ２
ヒンダードフェノール系酸化防止剤 ０．２
水酸化マグネシウム（融点分類：１） ５
三酸化アンチモン（融点分類：１） １０
ルチル型酸化チタン １０
【０１４０】
このシート状基材の両面に下記組成３８の接着層用塗工液をグラビアコーターにより乾燥質量２ｇ／ｍ² の接着層を形成した。次いで、この接着層の一方の面（防水樹脂層形成面）に下記組成３９の添加剤移行防止層用塗工液を用い、接着層と同様にして乾燥質量２ｇ／ｍ² の添加剤移行防止層を形成した。
組成３８
成分 質量部
アクリル系樹脂 １００
（商標：ソニーボンド ＳＣ−４７４、固形分濃度
：２５質量％、ソニーケミカル製）
組成３９
成分 質量部
ふっ素変性アクリル樹脂 １００
（商標：ラックスキンＺ−８９９、固形分濃度：１
０質量％、セイコー化成製）
【０１４１】
この添加剤移行防止層形成面に下記組成４０の防汚層用塗工液を用い、グラビアコーターにより乾燥質量４ｇ／ｍ² の防汚層を形成し、本発明の防汚性防水シートを作製した。得られたシートの評価結果を表６に示す。
組成４０
成分 質量部
アクリル系樹脂 ７５
（商標：ラックスキンＺ−２９０Ａ、セイコー化成製）
乾式法シリカ微粒子 ２５
（商標：ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、日本アエロジル
製）
〔註〕全て固形分換算の質量部で表示。
【０１４２】
【表６】

【０１４３】
表６より明らかなように、実施例５５のシートは、良好な防汚性を示した。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明の防汚性防水シートは、非晶質シリカ微粒子を含む防汚層を形成したことによって優れた防汚性を有しており、とくに雨筋汚れ防止性が良好である。またこれに優れた難燃性を付与することもできる。本発明の防汚性防水シートは、中・大型テント、テント倉庫、軒出しテント、トラック用の幌、看板用バックリットなどの産業資材用途に使用しても長期間に渡って雨筋のない美麗な外観を維持できるので、実用上極めて有用なものである。

Claims (33)

1. 少なくとも１枚の繊維布帛を含む基布と、この基布の少なくとも１面上に形成され、合成樹脂を含む防水樹脂層とからなるシート状基材、並びに前記シート状基材の前記防水樹脂層上に形成され、かつ、合成樹脂と非晶質シリカ微粒子を含む防汚層とを含み、前記非晶質シリカ微粒子が、４０〜１７０ｍ² ／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものであり、かつ前記防汚層中に、この防汚層の総質量に対して、２５〜７０質量％の割合で含まれることを特徴とするテント用防汚性防水シート。
2. 前記非晶質シリカ微粒子が、乾式法により、及び湿式沈降法により製造された非晶質シリカ微粒子から選ばれた１種以上を含む、請求項１に記載のテント用防汚性防水シート。
3. 前記防水樹脂層に含まれる合成樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、及び４ふっ化エチレン−６ふっ化プロピレン−ふっ化ビニリデン三元共重合体樹脂から選ばれた１種以上を含む、請求項１に記載のテント用防汚性防水シート。
4. 前記防汚層に含まれる合成樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂、ふっ素含有樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれた１種以上を含む、請求項１に記載のテント用防汚性防水シート。
5. 前記防水樹脂層と前記防汚層の間に接着層が形成されている、請求項１に記載のテント用防汚性防水シート。
6. 前記防水樹脂層が、さらに難燃剤を含んでいる、請求項１に記載のテント用防汚性防水シート。
7. 前記基布の表面上に形成された表面防水樹脂層が、さらに添加剤を含み、かつこの表面防水樹脂層と前記防汚層との間に、添加剤移行防止層が形成されている、請求項１に記載のテント用防汚性防水シート。
8. 前記基布の裏面上に形成された裏面防水樹脂層がさらに添加剤を含み、この裏面防水樹脂層上に添加剤移行防止層が形成されている、請求項１に記載のテント用防汚性防水シート。
9. 前記添加剤移行防止層が、ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂、ふっ素含有樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれた１種以上の合成樹脂を含む、請求項７又は８に記載のテント用防汚性防水シート。
10. 前記防水樹脂層に含まれる添加剤が、難燃剤である、請求項７〜９のいずれか１項に記載のテント用防汚性防水シート。
11. 前記表面及び／又は裏面防水樹脂層に含まれる添加剤が縮合りん酸エステル系難燃剤を含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載のテント用防汚性防水シート。
12. 前記防汚層が、さらに難燃剤を含む、請求項１に記載のテント用防汚性防水シート。
13. 前記接着層が、さらに難燃剤を含む、請求項５に記載のテント用防汚性防水シート。
14. 前記添加剤移行防止層が、さらに難燃剤を含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載のテント用防汚性防水シート。
15. 前記シート状基材の、ＪＩＳ Ｋ−６７３２−１９８１に従って測定された加熱減量が、１．０％以下である、請求項１に記載のテント用防汚性防水シート。
16. 前記防汚層が、非晶質シリカ微粒子を含む前記合成樹脂の溶液及び／又はディスパージョンをコーティングすることによって形成されたものである、請求項１に記載のテント用防汚性防水シートの製造方法。
17. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の防汚性防水シートがロール状に巻かれていることを特徴とする、テント用防汚性防水シートのロール状巻き上げ体。
18. 少なくとも１枚の繊維布帛を含む基布と、この基布の少なくとも１面上に形成され、合成樹脂と可塑剤及び／又は軟化剤を含む防水樹脂層とからなるシート状基材、並びに前記シート状基材の前記防水樹脂層上に形成され、かつ、合成樹脂と非晶質シリカ微粒子を含む防汚層とを含み、前記非晶質シリカ微粒子が、４０〜１７０ｍ² ／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものであり、かつ前記防汚層中に、この防汚層の総質量に対して２５〜６０質量％の割合で含まれることを特徴とするテント用防汚性防水シート。
19. 前記非晶質シリカ微粒子が、乾式法により、及び湿式沈降法により製造された非晶質シリカ微粒子の１種以上を含む、請求項１８に記載のテント用防汚性防水シート。
20. 前記防水樹脂層が、ポリ塩化ビニル系樹脂と、及び、分子量４００以上のフタル酸エステル系可塑剤、分子量４２０以上の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤、ジペンタエリスリトールエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、分子量６００以上のポリエステル系可塑剤、エステル系ウレタン重合体系可塑剤、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体系可塑剤及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−一酸化炭素三元共重合体系可塑剤から選ばれた少なくとも１種の可塑剤とを含む、請求項１８に記載のテント用防汚性防水シート。
21. 前記防水樹脂層に含まれる合成樹脂がアクリル系樹脂から選ばれる、請求項１８に記載のテント用防汚性防水シート。
22. 前記防汚層に含まれる合成樹脂が、ふっ素含有樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれた１種以上を含む、請求項１８に記載のテント用防汚性防水シート。
23. 前記防水樹脂層と前記防汚層の間に接着層が形成されている、請求項１８に記載のテント用防汚性防水シート。
24. 前記防水樹脂層と前記防汚層との間に、添加剤移行防止層が形成されている、請求項１８に記載のテント用防汚性防水シート。
25. 前記基布の裏面上に裏面防水樹脂層が形成されており、この裏面防水樹脂層上に、添加剤移行防止層が形成されている、請求項１８に記載のテント用防汚性防水シート。
26. 前記添加剤移行防止層が、ふっ素含有樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シアノエチル化エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれた１種以上の合成樹脂を含む、請求項２４又は２５に記載のテント用防汚性防水シート。
27. 前記防水樹脂層が、さらに難燃剤を含む、請求項１８に記載のテント用防汚性防水シート。
28. 前記防汚層が、さらに難燃剤を含む、請求項１８に記載のテント用防汚性防水シート。
29. 前記接着層が、さらに難燃剤を含む、請求項２３に記載のテント用防汚性防水シート。
30. 前記添加剤移行防止層が、さらに難燃剤を含む、請求項２４〜２６のいずれか１項に記載のテント用防汚性防水シート。
31. 前記シート状基材の、ＪＩＳ Ｋ−６７３２−１９８１に従って測定された加熱減量が１．０％以下である、請求項１８に記載のテント用防汚性防水シート。
32. 前記防汚層が、非晶質シリカ微粒子を含む前記合成樹脂の溶液及び／又はディスパージョンをコーティングすることによって形成される、請求項１８に記載のテント用防汚性防水シートの製造方法。
33. 前記請求項１８〜３２のいずれか１項に記載の防汚性防水シートがロール状に巻かれていることを特徴とする、テント用防汚性防水シートのロール状巻き上げ体。