JP3957364B2

JP3957364B2 - Photopolymerizable composition

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Publication number: JP3957364B2
Application number: JP19281097A
Authority: JP
Inventors: 勉五十嵐; 学宮尾
Original assignee: Asahi Kasei EMD Corp
Current assignee: Asahi Kasei Microdevices Corp
Priority date: 1997-02-06
Filing date: 1997-07-17
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2017-07-17
Also published as: JPH10282656A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光重合性組成物および光重合性積層体に関し、更に詳しくは印刷回路板作成に適したアルカリ現像可能な光重合性組成物および光重合性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷回路作成用のレジストとして支持層と光重合性層からなる、いわゆるドライフィルムレジスト（以下ＤＦＲと略称）が用いられている。ＤＦＲは、一般に支持フィルム上に光重合性組成物を積層し、多くの場合、さらに該組成物上に保護用のフィルムを積層することにより調製される。ここで用いられる光重合性層としては、現像液として弱アルカリ水溶液を使用するアルカリ現像型が一般的である。
【０００３】
ＤＦＲを用いてプリント回路板を作成するには、まず保護フィルムを剥離した後、ラミネーター等を用い銅張積層板等の永久回路作成用基板上にＤＦＲを積層し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に、必要に応じて支持フィルムを剥離し、現像液により未露光部分の光重合性組成物を溶解、もしくは分散除去し、基板上に硬化レジスト画像を形成させる。その後、形成されたレジスト画像をマスクとして基板の金属表面をエッチング、またはめっきによる処理を行い、次いでレジスト画像を現像液よりも強いアルカリ水溶液を用いて剥離して、プリント配線板等を形成する。特に最近は、工程の簡便さから貫通孔（スルーホール）を硬化膜で覆い、その後エッチングするいわゆるテンティング法が多用されている。ここで用いられるエッチング液としては、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液などが用いられる。
【０００４】
しかしながら、従来のＤＦＲは三層構造のロール状態で保存されるため、保存時に端面から光重合層がはみだす、いわゆるエッジフューズという現象が起こることがあり、取り扱い上好ましくない状況になることがある。また、従来のＤＦＲにおける未露光部の光重合性層が硬いと、それを基板上にラミネートした時に密着性が悪く、凹凸の有る基板表面においては、光重合層が凹凸を埋めることができず空間を生じることがある。このような空間が生じた場合、エッチング液が基板に浸透するため、断線、欠け等の不良が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したようなエッジフューズを改良するためには、光重合性層における結合剤の配合割合を相対的に増加させれば良いが、そうすると光重合性層の基板への追従性が低下し、硬化膜の柔軟性が低下する。一方、光重合性層の基板への追従性を良くするには、光重合性層における結合剤の配合割合を相対的に減少させれば良いが、そうするとエッジフューズの悪化、剥離時間が増加するという問題点が生じる。従ってこれら特性を同時に満足する光重合性組成物が提供されることが望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記（ａ）の線状重合体を含有する光重合性組成物をＤＦＲとして用いた場合に、硬化レジストの柔軟性が良好となり、エッジフューズ性と光重合性層の基板への追従性が良好、常温での保存が６ヶ月以上可能になる等の特性が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が１５万〜３０万であり、単量体成分としてアクリル酸ブチルを含有する線状重合体Ａ、及びカルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が１万〜３万の線状重合体Ｂが混合されてなり、Ｂに対するＡの重量比率が９０／１０〜５０／５０であるバインダー用樹脂、２０〜９０重量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物、５〜６０重量％、（ｃ）光重合開始剤、０．０１〜３０重量％を含有することを特徴とする光重合性組成物。
【０００８】
２．線状重合体Ｂは、単量体成分としてスチレンを含有することを特徴とする上記１．記載の光重合性組成物。
３．光重合可能な不飽和化合物（ｂ）が下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする上記１．又は２．記載の光重合性組成物。
【０００９】
【化３】

（ここでＲ 1 は炭素数４〜１２のジイソシアナート残基、Ｒ 2 、Ｒ 3 は水素またはメチル基、ｎ 1 、ｎ 2 は１〜１５の整数を表す。）
【００１０】
【化４】

（ここでｎ３、ｎ 4 、ｎ 5 は３〜２０の整数、Ｒ 4 、Ｒ 5 は水素またはメチル基を表す）
【００１１】
４．支持体上に上記１．〜３．の何れか一項に記載の光重合性組成物からなる層を設けた光重合性樹脂積層体。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明に用いるバインダー用樹脂（ａ）を構成する線状重合体Ａに含まれるカルボキシル基の量は酸当量で１００〜６００である必要があり、好ましくは、３００〜４００が好ましい。線状共重合体Ａ中のカルボキシル基は、ＤＦＲにアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量が１００未満では、塗工溶媒または他の組成物、例えばモノマーとの相溶性が低下し、６００を超えると現像性や剥離性が低下する。
【００１４】
ここで酸当量とはその中に１当量のカルボキシル基を有するポリマーの重量を言う。なお、酸当量の測定は電位差滴定法により行われる。また分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。また、線状重合体Ａの分子量は１５〜３０万である必要があり、より好ましくは１８〜２５万である。線状重合体Ａの分子量が３０万を超えると現像性が低下し、１５万未満では光重合性層の基板への追従性が悪化する。
【００１５】
本発明に用いられる線状共重合体Ａは、下記の２種類の単量体の中より各々一種またはそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸または酸無水物である。そのような単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、光重合性層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。このような単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。また、フェニル基を有するビニル化合物（例えばスチレン）も第二の単量体として用いることができる。
【００１６】
本発明で用いる線状共重合体Ａは単独で用いても追従性、密着性は良好であるが、線状共重合体Ｂと併用することにより、より迅速な現像処理が可能となる。また、併用する場合のＡ／Ｂ（重量比）は９０／１０〜５０／５０である。併用する場合の線状重合体Ｂの重量比率が１０％以下では現像時間短縮の効果は低下し、５０％以上ではエッジフューズ性が悪化する。
【００１７】
本発明に用いる線状共重合体Ｂに含まれるカルボキシル基の量は酸当量で１００〜６００である必要があり、２００〜４００が好ましい。線状共重合体Ｂ中のカルボキシル基はＤＦＲにアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量が１００未満では、塗工溶媒または他の組成物、例えばモノマーとの相溶性が低下し、６００を超えると現像性や剥離性が低下する。
【００１８】
ここで酸当量とはその中に１当量のカルボキシル基を有するポリマーの重量を言う。なお、酸当量の測定は電位差滴定法により行われる。また分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。また、線状共重合体Ｂの分子量は１万〜３万である必要がある。線状共重合体Ｂの分子量が３万を超えると現像性が低下し、１万未満ではエッジフューズ性が著しく悪化する。
【００１９】
線状共重合体Ｂは線状共重合体Ａの場合と同様に、前記の２種類の単量体から選ばれた単量体を共重合することにより得られる。本発明の光重合性組成物に含有されるバインダー用樹脂（ａ）の量は２０〜９０重量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０重量％である。バインダー用樹脂（ａ）の量が２０重量％未満または９０重量％を超えると、露光によって形成される硬化画像がレジストとしての特性（例えば、テンティング、エッチング、各種めっき工程において十分な耐性）を十分に有しない。
【００２０】
本発明の光重合性組成物を構成する光重合可能な不飽和化合物（ｂ）としては、少なく
とも二つの末端エチレン基を持つ光重合性不飽和化合物が用いられることが好ましい（以下、光重合性不飽和化合物をモノマーともいう）。この例としては、１、６ーヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、４ーシクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２ージ（pーヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、２、２ービス（４ーメタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、及びウレタン基を含有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。好ましい例としては、前記の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるものが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、その他の多官能、または単官能モノマーと併用しても良い。また、一般式（Ｉ）と（ＩＩ）のモノマーを併用する系が望ましく、これらのモノマーを使用する事により、追従性が良好で柔軟、かつ強靱なテンティング膜が得られる。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートまたは、２、２、４、ートリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（例えば、２ーヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート等）とのウレタン化合物等がある。これらは公知の方法により合成できる。
【００２２】
一般式（ＩＩ）で表される化合物において、ｎ３、ｎ4、ｎ5が３よりも小さいと当該化合物の沸点が低下して、レジストの臭気が強くなり、使用が著しく困難になる。また、ｎ３、ｎ4、ｎ5が２０を越えると単位重量あたりの光活性部位の濃度が低くなるため、実用的感度が得られない。一般式（ＩＩ）で表される化合物は、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを反応させ、得られた生成物を適当な酸触媒の存在下でアクリル酸またはメタクリル酸によりエステル化する方法により合成することができる。
【００２３】
これらのモノマーは、一種類で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。モノマーの使用量は５〜６０重量％の範囲から選ばれ、５重量％未満では、感度、膜強度の点で充分ではなく、６０重量％を越えるとＤＦＲに用いた場合に保存時の光重合性層のはみ出しが著しくなるため好ましくない。本発明の光重合性組成物に用いることのできる光重合開始剤（ｃ）としては、各種の活性光線、例えば紫外線などにより活性化され重合を開始する公知の開始剤が挙げられる。
【００２４】
このような光重合開始剤としては、例えば、２ーエチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１、２ーベンズアントラキノン、２、３ーベンズアントラキノン、２ーフェニルアントラキノン、２、３ージフェニルアントラキノン、１ークロロアントラキノン、２ークロロアントラキノン、２ーメチルアントラキノン、１、４ーナフトキノン、９、１０ーフェナントラキノン、２ーメチル１、４ーナフトキノン、２、３ージメチルアントラキノン、３ークロロー２ーメチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４、４’ービス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４、４’ービス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、２ー（οークロロフェニル）ー４、５ージフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、２ークロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、また、２ー（οークロロフェニル）ー４、５ージフェニルイミダゾリル二量体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、９ーフェニルアクリジン等のアクリジン類、１ーフェニルー１、２ープロパンジオンー２ーοーベンゾイルオキシム、１ーフェニルー１、２ープロパンジオンー２ー（οーエトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。これらの開始剤の好ましい例としては、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、４、４’ービス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４、４’ービス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２ー（οークロロフェニル）ー４、５ージフェニルイミダゾリル二量体、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００２５】
本発明の光重合性組成物に含有される光重合開始剤（ｃ）の量は、０．０１重量〜３０重量％であり、好ましくは、０．０５重量〜１０重量％である。光重合開始剤の量が３０重量％を超えると光重合性組成物の活性吸収率が高くなり、光重合性樹脂積層体として用いた場合、光重合性層の底の部分の重合による硬化が不十分になる。また、光重合開始剤の量が０．０１重量％未満では十分な感度がでなくなる。
【００２６】
本発明の光重合性組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、光重合性組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔーブチルカテコール、塩化第一銅、２、６ージ−ｔｅｒｔーブチルーｐークレゾール、２、２’ーメチレンビス（４ーエチルー６ーｔｅｒｔーブチルフェノール）、２、２’ーメチレンビス（４ーメチルー６ーｔｅｒｔーブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００２７】
本発明の光重合性組成物は、染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。このような着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリーン等が挙げられる。
【００２８】
また光照射により発色する発色系染料を本発明の光重合性組成物に含有させることもできる。発色系染料としては、ロイコ染料またはフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせが挙げられる。ロイコ染料としては、例えば、トリス（４ージメチルアミノー２ーメチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４ージメチルアミノー２ーメチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、４臭化炭素、トリス（２、３ージブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１、１、１ートリクロロー２、２ービス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。トリアジン化合物としては、２、４、６ートリス（トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２ー（４ーメトキシフェニル）ー４、６ービス（トリクロロメチル）ーｓ−トリアジンが挙げられる。
【００２９】
また、このような発色系染料の中でもトリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。さらに、本発明の光重合性樹脂組成物に熱発色防止剤として、グリシジルエーテル化合物を少量添加しても良い。このような化合物の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡーＰＯ２モル付加ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明の光重合性組成物に必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。そのような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類が挙げられる。本発明の光重合性樹脂積層体を作成する場合には、上記光重合性組成物を含有した光重合性層に、該光重合性層を支持する支持層を積層する。支持層の材料としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。活性光を透過する支持層の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム、等が挙げられる。これらのフィルムが必要に応じ延伸されたものも使用可能である。画像形成性、経済性の面でフィルムの厚みは薄い方が有利であるが、強度を維持する必要から、フィルムの厚みは１０〜３０μｍのものが一般的である。
【００３１】
支持層とは反対側の光重合性層の表面に、必要に応じて保護層を積層する。支持層よりも保護層の方が光重合性層との密着力が十分小さいことがこの保護層としての重要な特性であり、これにより、保護層が容易に剥離できる。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
【００３２】
光重合性層の厚みは用途において異なるが、印刷回路板作製用には５〜１００μｍ、好ましくは、５〜９０μｍであり、光重合性層が薄いほど解像力は向上する。また、光重合性層が厚いほど膜強度が向上する。この光重合性樹脂積層体を用いた印刷回路板の作成工程は公知の技術により行われるが、以下にその工程を簡単に述べる。
【００３３】
保護層がある場合は、まず保護層を剥離した後、光重合性層を印刷回路板用基板の金属表面に加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。次に、必要ならば支持層を剥離しマスクフィルムを通して活性光により画像露光する。次に、光重合性層上に支持フィルムがある場合には必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて光重合性層の未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は光重合性層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．５〜３％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。次に、現像により露出した金属面に既知のエッチング法、またはめっき法のいずれかの方法を用いて金属の画像パターンを形成する。その後、一般的に、現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液により硬化レジスト画像を剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、１％〜５％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。また、現像液や剥離液に少量の水溶性有機溶媒を加えることも可能である。
【００３４】
【発明の実施の形態】
【００３５】
【実施例】
（実施例１〜６、比較例１〜３）
表１に示された組成（実施例１〜６、比較例１〜３の欄）の化合物を均一に溶解した。次に、この混合溶液を厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥した。この時の光重合性層の厚さは４０μｍであった。光重合性層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に２３μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせ積層フィルムを得た。一方、３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張積層板表面を湿式バフロール研磨（スリーエム社製、商品名スコッチブライト＃６００、２連）し、この積層フィルムのポリエチレンフィルムを剥しながら光重合性層をホットロールラミネーターにより１０５℃でラミネートした。
【００３６】
得られた積層体にマスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（オーク製作所ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により６０ｍＪ/ｃｍ²で光重合性層を露光した。続いてこの積層体からポリエチレンテレフタレート支持フィルムを剥離した後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を約６０秒間スプレーし、未露光部分を溶解除去したところ良好な硬化画像を得た。
【００３７】
また、本発明の光重合性組成物を用いた積層体について以下の評価を行った。
（１）エッジフューズ試験２３℃、５０％でロール状で保管し端面からの光重合層のしみ有無により以下のランク付けにより評価した。
○；６ヶ月以上端面からのしみ出し無しで保存可能。
【００３８】
△；１ヶ月以上６ヶ月未満端面からのしみ出し無しで保存可能。
×；１ヶ月未満端面からのしみ出し無しで保存可能。
（２）最小現像時間の測定３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張り積層板にＤＦＲのポリエチレンフィルムを剥がしながら光重合性層をホットロールラミネーターにより、１０５℃でラミネートした。続いて、この積層体のポリエチレンテレフタレート支持フィルムを剥離した後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーし、未露光の光重合性層が溶解する最小現像時間を測定し、その時間を最小現像時間とした。実際の現像はこの最小現像時間の１．５倍の時間で行った。
（３）追従性評価試験３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張り積層板に、あらかじめ市販のＤＦＲを使って、ラミネートー露光ー現像ーエッチングーレジスト剥離を行い、ライン幅が１００μｍの線状の溝を作った。溝の深さは約１０μｍであった。
【００３９】
こうして作製した溝付き基板を用い、上記と同様の方法で上記積層体をラミネートした。この積層体にマスクフィルムを通して、基板の溝に垂直になるようなラインパターン（ライン幅；１２５μｍ）を使用して、露光、現像により画像パターンを得た。さらに、５０℃の塩化第二銅溶液を７０秒間スプレーし、レジストの無い部分の銅をエッチングした。最後に５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液を約８０秒間スプレーして硬化レジストを剥離した。こうして作られた銅ライン上で、あらかじめ溝のあった部分が断線していない箇所を数え、その数をｘとした。反対にエッチングされて断線している箇所を数え、その数をｙとし、次の計算式により断線率（％）を計算し、以下の方法によりランク付けした。
【００４０】
断線率（％）＝１００ｙ／（ｘ＋ｙ）
○；断線率が３０％未満
△；断線率が３０％以上５０％未満
×；断線率が５０％以上＜記号説明＞
Ｐ−１：メタクリル酸メチル７０重量％、メタクリル酸２３重量％、アクリル酸ブチル７重量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３２％、重量平均分子量８．５万）
Ｐ−２：メタクリル酸メチル７０重量％、メタクリル酸２３重量％、アクリル酸ブチル７重量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度２４％、重量平均分子量２０万）
Ｐ−３：スチレン５５重量％、アクリル酸３５重量％、α−メチルスチレン１０重量％の三元共重合体（重量平均分子量１．５万）
Ｍ−１：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ−２：ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製ブレンマーＰＰ１０００）との反応物
Ｍ−３：平均８モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレート
Ｍ−４：平均１０モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均４モル付加したグリコールのジメタクリレート
Ｍ−５：テトラエチレングリコールジメタクリレート
Ｍ−６：テトラエチレングリコールジアクリレート
Ａ−１：ベンゾフェノン
Ａ−２：４、４’ービス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
Ａ−３：２ー（οークロロフェニル）ー４、５ージフェニルイミダゾリル二量体
Ｂ−１：マラカイトグリーン
Ｂ−２：ロイコクリスタルバイオレット
Ｂ−３：トリブロモメチルフェニルスルフォン
【００４１】
【表１】

【００４２】
【発明の効果】
本発明の光重合性樹脂組成物を用いたＤＦＲは、特に保存時のエッジフューズ性が小さく、基板へのラミネート時における追従性が良好で、アルカリ現像型回路板作製用ＤＦＲとして有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a photopolymerizable composition and a photopolymerizable laminate, and more particularly to an alkali-developable photopolymerizable composition and a photopolymerizable laminate suitable for printed circuit board production.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, a so-called dry film resist (hereinafter abbreviated as DFR) composed of a support layer and a photopolymerizable layer has been used as a resist for forming a printed circuit. The DFR is generally prepared by laminating a photopolymerizable composition on a support film, and in many cases, further laminating a protective film on the composition. As the photopolymerizable layer used here, an alkali development type using a weak alkaline aqueous solution as a developer is common.
[0003]
  To create a printed circuit board using DFR, first peel off the protective film, then use a laminator or the like to laminate DFR on a permanent circuit creation board such as a copper-clad laminate, and pass through a wiring pattern mask film or the like. Perform exposure. Next, if necessary, the support film is peeled off, and the photopolymerizable composition in the unexposed part is dissolved or dispersed and removed with a developer to form a cured resist image on the substrate. Thereafter, the metal surface of the substrate is etched or plated using the formed resist image as a mask, and then the resist image is peeled off using an alkaline aqueous solution stronger than the developer to form a printed wiring board or the like. Particularly recently, a so-called tenting method in which a through-hole (through-hole) is covered with a cured film and then etched is often used because of the simplicity of the process. As the etching solution used here, cupric chloride, ferric chloride, a copper ammonia complex solution, or the like is used.
[0004]
  However, since a conventional DFR is stored in a three-layer roll state, a so-called edge fuse phenomenon may occur in which the photopolymerization layer protrudes from the end face during storage, which may be undesirable in handling. Moreover, if the photopolymerizable layer in the unexposed area in the conventional DFR is hard, the adhesion is poor when it is laminated on the substrate, and the photopolymerizable layer cannot fill the unevenness on the substrate surface with the unevenness. May create space. When such a space is generated, the etching solution penetrates into the substrate, so that defects such as disconnection and chipping occur.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  In order to improve the edge fuse as described above, it is only necessary to relatively increase the blending ratio of the binder in the photopolymerizable layer, but the followability of the photopolymerizable layer to the substrate is reduced, and curing is performed. The flexibility of the membrane is reduced. On the other hand, in order to improve the followability of the photopolymerizable layer to the substrate, the blending ratio of the binder in the photopolymerizable layer may be relatively decreased. However, this deteriorates the edge fuse and increases the peeling time. The problem arises. Accordingly, it has been desired to provide a photopolymerizable composition that simultaneously satisfies these characteristics.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the flexibility of the cured resist is obtained when the photopolymerizable composition containing the linear polymer (a) below is used as the DFR. It has been found that characteristics such as good edge fuse property and followability to the substrate of the photopolymerizable layer and that storage at room temperature is possible for 6 months or more are obtained, and the present invention has been completed. .
[0007]
  That is, the present invention
1. (A) A linear polymer A having a carboxyl group content of 100 to 600 in terms of acid equivalent, a weight average molecular weight of 150,000 to 300,000 and containing butyl acrylate as a monomer component, and carboxyl A linear polymer B having a group content of 100 to 600 in terms of acid equivalent and a weight average molecular weight of 10,000 to 30,000 is mixed, and the weight ratio of A to B is 90/10 to 50/50. A binder resin, 20 to 90% by weight, (b) a photopolymerizable unsaturated compound, 5 to 60% by weight, (c) a photopolymerization initiator, and 0.01 to 30% by weight. A photopolymerizable composition.
[0008]
  2. The linear polymer B contains styrene as a monomer component, as described in 1 above. The photopolymerizable composition as described.
  3. 1. The photopolymerizable unsaturated compound (b) is a compound represented by the following formula (I) or (II): Or 2. The photopolymerizable composition as described.
[0009]
[Chemical Formula 3]

(Where R 1 Is a diisocyanate residue having 4 to 12 carbon atoms, R 2 , R Three Is hydrogen or methyl group, n 1 , N 2 Represents an integer of 1 to 15. )
[0010]
[Formula 4]

(Where n3, n Four , N Five Is an integer from 3 to 20, R Four , R Five Represents hydrogen or a methyl group)
[0011]
  4). 1. On the support. ~ 3. The photopolymerizable resin laminated body which provided the layer which consists of a photopolymerizable composition as described in any one of these.
[0012]
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
  The amount of the carboxyl group contained in the linear polymer A constituting the binder resin (a) used in the present invention needs to be 100 to 600 in terms of acid equivalent, and preferably 300 to 400. The carboxyl group in the linear copolymer A is necessary to give the DFR developability and releasability to an alkaline aqueous solution. When the acid equivalent is less than 100, the compatibility with a coating solvent or other composition such as a monomer is lowered, and when it exceeds 600, developability and peelability are lowered.
[0014]
  Here, the acid equivalent means the weight of the polymer having 1 equivalent of a carboxyl group therein. The acid equivalent is measured by potentiometric titration. Moreover, molecular weight is calculated | required as a weight average molecular weight (polystyrene conversion) by gel permeation chromatography (GPC). Moreover, the molecular weight of the linear polymer A needs to be 150,000 to 300,000, more preferably 180 to 250,000. When the molecular weight of the linear polymer A exceeds 300,000, the developability decreases, and when it is less than 150,000, the followability of the photopolymerizable layer to the substrate deteriorates.
[0015]
  The linear copolymer A used in the present invention can be obtained by copolymerizing one or more monomers from the following two types of monomers. The first monomer is a carboxylic acid or acid anhydride having one polymerizable unsaturated group in the molecule. Examples of such a monomer include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester, and the like. The second monomer is non-acidic, has one polymerizable unsaturated group in the molecule, has various properties such as developability of the photopolymerizable layer, resistance to etching and plating, and flexibility of the cured film. Chosen to retain the characteristics of Examples of such monomers include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. A vinyl compound having a phenyl group (for example, styrene) can also be used as the second monomer.
[0016]
  The linear copolymer A used in the present invention has good followability and adhesion even when used alone, but when used in combination with the linear copolymer B, a more rapid development process becomes possible. Moreover, A / B (weight ratio) in the case of using together is 90 / 10-50 / 50. When the weight ratio of the linear polymer B when used in combination is 10% or less, the effect of shortening the development time is lowered, and when it is 50% or more, the edge fuse property is deteriorated.
[0017]
  The amount of the carboxyl group contained in the linear copolymer B used in the present invention needs to be 100 to 600 in terms of acid equivalent, and preferably 200 to 400. The carboxyl group in the linear copolymer B is necessary to give the DFR developability and releasability to an alkaline aqueous solution. When the acid equivalent is less than 100, the compatibility with a coating solvent or other composition such as a monomer is lowered, and when it exceeds 600, developability and peelability are lowered.
[0018]
  Here, the acid equivalent means the weight of the polymer having 1 equivalent of a carboxyl group therein. The acid equivalent is measured by potentiometric titration. Moreover, molecular weight is calculated | required as a weight average molecular weight (polystyrene conversion) by gel permeation chromatography (GPC). Moreover, the molecular weight of the linear copolymer B needs to be 10,000-30,000. When the molecular weight of the linear copolymer B exceeds 30,000, the developability is deteriorated, and when it is less than 10,000, the edge fuse property is remarkably deteriorated.
[0019]
  As in the case of the linear copolymer A, the linear copolymer B is obtained by copolymerizing a monomer selected from the two types of monomers. The amount of the binder resin (a) contained in the photopolymerizable composition of the present invention is in the range of 20 to 90% by weight, preferably 30 to 70% by weight. When the amount of the binder resin (a) is less than 20% by weight or more than 90% by weight, the cured image formed by exposure has characteristics as a resist (for example, sufficient resistance in tenting, etching, and various plating processes). Not enough.
[0020]
  As the photopolymerizable unsaturated compound (b) constituting the photopolymerizable composition of the present invention, there are few
It is preferable to use a photopolymerizable unsaturated compound having two terminal ethylene groups (hereinafter, the photopolymerizable unsaturated compound is also referred to as a monomer). Examples of this include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyoxyethylene poly Polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylate such as oxypropylene glycol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propane di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Polyoxypropyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethyltrimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Limethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypentaethoxyphenyl) propane, and polyfunctional (meth) acrylate containing urethane group Etc. Preferable examples include those represented by the above general formula (I) or (II). These may be used alone or in combination with other polyfunctional or monofunctional monomers. Further, a system in which the monomers of the general formulas (I) and (II) are used in combination is desirable. By using these monomers, a tenting film having good followability, flexibility, and toughness can be obtained.
[0021]
  Examples of the compound represented by the general formula (I) include a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate or 2,2,4, -trimethylhexamethylene diisocyanate, a hydroxyl group in one molecule, and (meth) Examples include urethane compounds with compounds having an acrylic group (for example, 2-hydroxypropyl acrylate, oligopropylene glycol monomethacrylate, etc.). These can be synthesized by known methods.
[0022]
  In the compound represented by the general formula (II), if n3, n4, and n5 are smaller than 3, the boiling point of the compound is lowered, the odor of the resist is increased, and the use becomes extremely difficult. On the other hand, when n3, n4, and n5 exceed 20, the concentration of the photoactive site per unit weight becomes low, so that practical sensitivity cannot be obtained. The compound represented by the general formula (II) can be synthesized by a method in which propylene oxide and ethylene oxide are reacted and the obtained product is esterified with acrylic acid or methacrylic acid in the presence of an appropriate acid catalyst. it can.
[0023]
  These monomers may be used alone or in combination of two or more. The amount of the monomer used is selected from the range of 5 to 60% by weight, and if it is less than 5% by weight, the sensitivity and the film strength are not sufficient, and if it exceeds 60% by weight, photopolymerization during storage when used for DFR. This is not preferable because the protrusion of the conductive layer becomes remarkable. Examples of the photopolymerization initiator (c) that can be used in the photopolymerizable composition of the present invention include known initiators that are activated by various actinic rays such as ultraviolet rays to start polymerization.
[0024]
  Examples of such a photopolymerization initiator include 2-ethylanthraquinone, octaethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, and 1-chloro. Quinones such as anthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone , Benzophenone, Michler's ketone [4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone], aromatic ketones such as 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin phen Benzoin ethers such as ether, methyl benzoin, ethyl benzoin, benzyldimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, biimidazole compounds such as 2- (ο-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, thioxanthones and alkylaminobenzoates Combinations of acids, such as ethylthioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, isopropylthioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, and 2- (ο-chlorophenyl) -4,5 -A combination of diphenylimidazolyl dimer and Michler's ketone, acridines such as 9-phenylacridine, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-ο-benzoyloxime, -Phenyl-there etc. 1,2-propane dione-2 over (o over ethoxycarbonyl) oxime esters such as oxime. Preferable examples of these initiators include thioxanthones such as diethylthioxanthone and chlorothioxanthone, dialkylaminobenzoates such as ethyl dimethylaminobenzoate, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4, 4 Examples include '-bis (diethylamino) benzophenone, 2- (ο-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, and combinations thereof.
[0025]
  The amount of the photopolymerization initiator (c) contained in the photopolymerizable composition of the present invention is 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight. When the amount of the photopolymerization initiator exceeds 30% by weight, the active absorptivity of the photopolymerizable composition is increased, and when used as a photopolymerizable resin laminate, curing due to polymerization of the bottom portion of the photopolymerizable layer is caused. It becomes insufficient. Further, when the amount of the photopolymerization initiator is less than 0.01% by weight, sufficient sensitivity is not obtained.
[0026]
  In order to improve the thermal stability and storage stability of the photopolymerizable composition of the present invention, it is preferable that the photopolymerizable composition contains a radical polymerization inhibitor. Examples of such radical polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2′-methylenebis ( 4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, diphenylnitrosamine and the like.
[0027]
  The photopolymerizable composition of the present invention can also contain coloring substances such as dyes and pigments. Examples of such coloring substances include fuchsin, phthalocyanine green, auramin base, chalcoxide green S, paramadienta, crystal violet, methyl orange, nile blue 2B, Victoria blue, malachite green, basic blue 20, diamond green and the like. It is done.
[0028]
  In addition, a color-forming dye that develops color when irradiated with light can be contained in the photopolymerizable composition of the present invention. Examples of the coloring dye include a combination of a leuco dye or a fluorane dye and a halogen compound. Examples of the leuco dye include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leuco crystal violet], tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green], and the like. On the other hand, halogen compounds such as amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2, 3 -Dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane, triazine compounds and the like. Examples of the triazine compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
[0029]
  Among such coloring dyes, combinations of tribromomethylphenylsulfone and leuco dyes, and combinations of triazine compounds and leuco dyes are useful. Further, a small amount of a glycidyl ether compound may be added to the photopolymerizable resin composition of the present invention as a thermochromic inhibitor. Specific examples of such a compound include polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol A-PO2 molar addition diglycidyl ether, and the like.
[0030]
  Moreover, additives, such as a plasticizer, can also be contained in the photopolymerizable composition of this invention as needed. Examples of such additives include phthalic acid esters such as diethyl phthalate. When producing the photopolymerizable resin laminate of the present invention, a support layer that supports the photopolymerizable layer is laminated on the photopolymerizable layer containing the photopolymerizable composition. The material for the support layer is preferably a transparent material that transmits active light. Examples of the material for the support layer that transmits active light include polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, and polymethyl methacrylate. Examples thereof include a copolymer film, a polystyrene film, a polyacrylonitrile film, a styrene copolymer film, a polyamide film, and a cellulose derivative film. Those obtained by stretching these films as necessary can also be used. Although it is advantageous that the thickness of the film is thin in terms of image formability and economy, the thickness of the film is generally 10 to 30 μm because it is necessary to maintain the strength.
[0031]
  If necessary, a protective layer is laminated on the surface of the photopolymerizable layer opposite to the support layer. An important characteristic of the protective layer is that the protective layer has a sufficiently lower adhesion to the photopolymerizable layer than the support layer, whereby the protective layer can be easily peeled off. Examples of such a protective layer include a polyethylene film and a polypropylene film.
[0032]
  Although the thickness of the photopolymerizable layer varies depending on the application, it is 5 to 100 μm, preferably 5 to 90 μm for producing a printed circuit board. The thinner the photopolymerizable layer, the better the resolution. Also, the thicker the photopolymerizable layer, the better the film strength. A process for producing a printed circuit board using the photopolymerizable resin laminate is performed by a known technique. The process will be briefly described below.
[0033]
  When there is a protective layer, the protective layer is first peeled off, and then the photopolymerizable layer is heat-pressed and laminated on the metal surface of the printed circuit board substrate. The heating temperature at this time is generally 40 to 160 ° C. Next, if necessary, the support layer is peeled off and image exposure is performed with active light through a mask film. Next, when there is a support film on the photopolymerizable layer, it is removed as necessary, and then an unexposed portion of the photopolymerizable layer is developed and removed using an alkaline aqueous solution. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution of sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like is used. These alkaline aqueous solutions are selected in accordance with the characteristics of the photopolymerizable layer, but generally 0.5 to 3% sodium carbonate aqueous solution is used. Next, a metal image pattern is formed on the metal surface exposed by development using either a known etching method or a plating method. Thereafter, the cured resist image is generally peeled off with an alkaline aqueous solution stronger than the alkaline aqueous solution used in the development. Although there is no restriction | limiting in particular also about the aqueous alkali solution for peeling, The aqueous solution of 1-5% sodium hydroxide and potassium hydroxide is generally used. It is also possible to add a small amount of a water-soluble organic solvent to the developer or stripping solution.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0035]
【Example】
(Examples 1-6, Comparative Examples 1-3)
  Composition shown in Table 1 (Example 1)-6, Comparative Examples 1-3The compound in the column) was uniformly dissolved. Next, this mixed solution was uniformly applied to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 20 μm using a bar coater, and dried in a dryer at 95 ° C. for 4 minutes. At this time, the thickness of the photopolymerizable layer was 40 μm. A 23 μm polyethylene film was laminated on the surface of the photopolymerizable layer on which the polyethylene terephthalate film was not laminated to obtain a laminated film. On the other hand, the surface of the copper clad laminate on which 35 μm rolled copper foil was laminated was wet-baked foulol (product name: Scotch Bright # 600, 2 series, manufactured by 3M), and the photopolymerizable layer was heated while peeling the polyethylene film of this laminated film. Lamination was performed at 105 ° C. using a roll laminator.
[0036]
  A mask film is passed through the obtained laminate, and 60 mJ / cm by an ultra-high pressure mercury lamp (Oak Seisakusho HMW-201KB).²The photopolymerizable layer was exposed. Subsequently, the polyethylene terephthalate support film was peeled from this laminate, and then a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. was sprayed for about 60 seconds to dissolve and remove the unexposed portion, whereby a good cured image was obtained.
[0037]
  Moreover, the following evaluation was performed about the laminated body using the photopolymerizable composition of this invention.
(1) Edge fuse test It was stored in roll form at 23 ° C. and 50%, and evaluated according to the following ranking according to the presence or absence of a stain of the photopolymerization layer from the end face.
  ○: Can be stored for 6 months or more without oozing from the end face.
[0038]
  Δ: Can be stored without oozing from the end face for 1 month or more and less than 6 months.
  ×: Can be stored for less than 1 month without exuding from the end face.
(2) Measurement of minimum development time The photopolymerizable layer was laminated at 105 ° C. with a hot roll laminator while peeling a DFR polyethylene film on a copper-clad laminate laminated with 35 μm rolled copper foil. Subsequently, after peeling the polyethylene terephthalate support film of this laminate, spraying a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C., measuring the minimum development time during which the unexposed photopolymerizable layer dissolves, and measuring the minimum development time It was time. Actual development was performed in 1.5 times the minimum development time.
(3) Follow-up evaluation test 35 μm Rolled copper foil is laminated to a copper-clad laminate using a commercially available DFR in advance, laminating exposure-developing-etching-resist peeling, and forming a linear groove with a line width of 100 μm. Had made. The depth of the groove was about 10 μm.
[0039]
  Using the thus-grooved substrate, the laminate was laminated by the same method as described above. An image pattern was obtained by exposure and development using a line pattern (line width; 125 μm) perpendicular to the groove of the substrate through a mask film through this laminate. Further, a cupric chloride solution at 50 ° C. was sprayed for 70 seconds to etch the copper in the portion having no resist. Finally, a 3% aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C. was sprayed for about 80 seconds to remove the cured resist. On the copper line made in this way, the number of portions where the grooved portion was not disconnected in advance was counted, and the number was defined as x. On the other hand, the number of locations that were etched and disconnected was counted, the number was set to y, the disconnection rate (%) was calculated by the following calculation formula, and ranking was performed by the following method.
[0040]
    Disconnection rate (%) = 100y / (x + y)
  ○: Disconnection rate is less than 30%
  Δ: Disconnection rate is 30% or more and less than 50%
  ×: Disconnection rate is 50% or more <Explanation of symbols>
P-1: Methyl ethyl ketone solution of a terpolymer of 70% by weight of methyl methacrylate, 23% by weight of methacrylic acid and 7% by weight of butyl acrylate (solid content concentration 32%, weight average molecular weight 85,000)
P-2: Methyl ethyl ketone solution of terpolymer of 70% by weight of methyl methacrylate, 23% by weight of methacrylic acid and 7% by weight of butyl acrylate (solid content concentration 24%, weight average molecular weight 200,000)
P-3: terpolymer (styrene weight 55% by weight, acrylic acid 35% by weight, α-methylstyrene 10% by weight (weight average molecular weight 15,000))
M-1: trimethylolpropane triacrylate
M-2: Reaction product of hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monomethacrylate (Blenmer PP1000 manufactured by NOF Corporation)
M-3: Glycol dimethacrylate in which ethylene oxide is added to both ends at an average of 3 moles on polypropylene glycol with an average of 8 moles of propylene oxide added
M-4: glycol dimethacrylate in which ethylene oxide is further added to both ends at an average of 4 moles on polypropylene glycol to which an average of 10 moles of propylene oxide is added.
M-5: Tetraethylene glycol dimethacrylate
M-6: Tetraethylene glycol diacrylate
A-1: Benzophenone
A-2: 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone
A-3: 2- (ο-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer
B-1: Malachite Green
B-2: Leuco Crystal Violet
B-3: Tribromomethylphenylsulfone
[0041]
[Table 1]

[0042]
【The invention's effect】
The DFR using the photopolymerizable resin composition of the present invention is particularly useful as a DFR for preparing an alkali development type circuit board because it has a small edge fuse property during storage and good followability during lamination to a substrate.

Claims

(A) A linear polymer A having a carboxyl group content of 100 to 600 in terms of acid equivalent, a weight average molecular weight of 150,000 to 300,000 and containing butyl acrylate as a monomer component , and carboxyl A linear polymer B having a group content of 100 to 600 in terms of acid equivalent and a weight average molecular weight of 10,000 to 30,000 is mixed, and the weight ratio of A to B is 90/10 to 50/50. A binder resin, 20 to 90% by weight, (b) a photopolymerizable unsaturated compound, 5 to 60% by weight, (c) a photopolymerization initiator, and 0.01 to 30% by weight. A photopolymerizable composition.

The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein the linear polymer B contains styrene as a monomer component.

3. The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein the photopolymerizable unsaturated compound (b) is a compound represented by the following formula (I) or (II).

(Wherein R1 is a diisocyanate residue having 4 to 12 carbon atoms, R2 and R3 are hydrogen or a methyl group, and n1 and n2 are integers of 1 to 15)

(Where n3, n4 and n5 are integers of 3 to 20, R4 and R5 each represent hydrogen or a methyl group)

The photopolymerizable resin laminated body which provided the layer which consists of a photopolymerizable composition as described in any one of Claims 1-3 on a support body.