JP3956078B2 - レジスト組成物用ベースポリマー並びにレジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した新規な化学増幅ネガ型レジスト材料用のベースポリマー、これを用いたレジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．３μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これを量産技術として用いるためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００３】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、感度、解像度が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。これらのものは、電子ビーム或いはＸ線を光源とする露光においても優れた特性を示すことが知られている。
【０００４】
化学増幅型レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの検討も始まっており、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーの微細化の勢いはますます加速されている。同時に次世代の微細化のためにＥＢ或いはＸ線を光源とする現実的な検討も始まっており、デザインルールの微細化と共にレジスト材料に対して更なる解像力の向上が要求されている。
【０００５】
これまで、ポジ型レジスト材料を用いたポジレジストプロセスが広く用いられてきたが、ネガプロセスの方が光学像上有利な点が見出されている。例えば、渋谷−レベンソン位相シフト法や、エッジシフター法などの超解像技術との組み合わせにおいて、ポジレジストを用いたプロセスではラインの端同士のつながりを防止するため２回露光、位相をπ→１／２π→０と多段階に変化させる方法があるが、プロセスが煩雑化し、スループットが低下し、或いは、マスク製作がますます困難になる。ＣＭＰプロセスを用いた配線や、阻止分離工程においては、狭いスリットを開けられるネガプロセスが有利とされ、孤立残しパターンと繰り返しグループパターンとの寸法変動量がポジマスクよりネガマスクの方が少ない利点がある。
【０００６】
光学像的にはネガプロセスの方が有利な点が数多くあるが、レジスト材料の性能では未だポジ型レジスト材料の方が優れている。ネガ型レジスト材料の問題点は、パターン間の糸引き（マイクロブリッジ）、パターンの崩壊や倒れなどが挙げられる。これらは架橋密度が低いことが原因として考えられ、架橋密度を上げ、架橋と未架橋のコントラストを上げることが性能向上につながると考えられる。
【０００７】
マスク製造におけるＣｒパターンの転写、または位相シフターの転写においても、精度アップの要求が厳しくなってきており、露光装置では、３０ｋｅＶ以上の高加速エレクトロンビーム露光装置が用いられるようになってきた。直描におけるスループットを上げるひとつの方法として、描画面積を下げる方法があるが、そのためには、孤立残しパターンなどはネガ型レジスト材料の方が有利である。ここで、ＥＢの高加速化に伴って、前方散乱の影響が少なくなり、ビームのエネルギーがレジスト中を通過するようになるため、レジストの感度低下が問題となってきた。特に、ＥＢ直描の場合は、レジストの感度がスループットに直結するので、感度向上の要求が多くなってきている。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、架橋効率が高く、感度の高いレジスト膜を形成できる化学増幅ネガ型レジスト用ベースポリマー、このポリマーを含む化学増幅ネガ型レジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行い、架橋反応の効率を上げるため、フェノールの水酸基の電子密度を上げることを考えた結果、電子供与基としてアルコキシ基を導入すること、特にベンゼン環のパラ位にある水酸基に対してオルト位に電子供与基としてアルコキシ基を導入することにより、架橋効率を上げることができることを知見した。また、ポリマー構造に分岐を取り入れることによって、架橋効率を更に上げることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記のベースポリマー、化学増幅ネガ型レジスト材料、パターン形成方法を提供する。
【００１３】
請求項１：
下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含むことを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト用ベースポリマー。
【化６】

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であって、酸素原子に直結した炭素原子が一級或いは二級であり、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ａ，ｂはモル比（以下、同様）であり、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０＜ａ＋ｂ≦１の範囲である。）
【００１４】
請求項２：
下記一般式（３）で表わされる繰り返し単位を含むことを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト用ベースポリマー。
【化７】

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であって、酸素原子に直結した炭素原子が一級或いは二級であり、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ³はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル比（以下、同様）で、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
【００１５】
請求項３：
下記一般式（４）で表わされる単位を含む請求項１又は２記載の化学増幅ネガ型レジスト用ベースポリマー。
【化８】

（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、これらはエーテル結合又はエステル結合を含んでもよい。）
【００１６】
請求項４：
下記一般式（５）で表わされるデンポリマー又はハイパーブランチポリマーである請求項３記載の化学増幅ネガ型レジスト用ベースポリマー。
【化９】

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であって、酸素原子に直結した炭素原子が一級或いは二級であり、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ³はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、これらはエーテル結合又はエステル結合を含んでもよい。ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル比（以下、同様）で、０≦ａ＜１、０＜ｂ≦１、０＜ａ＋ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。ｅは１≦ｅ≦１，０００である。）
【００１７】
請求項５：
リビングアニオン重合によって得られた請求項１乃至４のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト用ベースポリマー。
【００１８】
請求項６：
（Ａ）請求項１乃至５のいずれか１項記載のアルカリ可溶性で架橋剤で架橋したときにアルカリ不溶又は難溶となるベースポリマー、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）架橋剤
を含有することを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料。
【００１９】
請求項７：
（Ｅ）塩基性化合物を含有する請求項６記載の化学増幅ネガ型レジスト材料。
【００２０】
請求項８：
（１）請求項６又は７記載の化学増幅ネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程、（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して５００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の化学増幅ネガ型レジスト用ベースポリマーは、下記一般式（１）、好ましくは下記一般式（２）、更に好ましくは下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有するものである。
【００２２】
【化１１】

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であって、酸素原子に直結した炭素原子が一級或いは二級であり、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎは０＜ｍ＜５、０＜ｎ＜５である。）
【００２３】
【化１２】

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であって、酸素原子に直結した炭素原子が一級或いは二級であり、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であって、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０＜ａ＋ｂ≦１の範囲である。）
【００２４】
【化１３】

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であって、酸素原子に直結した炭素原子が一級或いは二級であり、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ³はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
【００２５】
ここで、Ｒ¹のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。また、Ｒ²のアルキル基としては、上記と同様のものを挙げることができ、ｔｅｒｔ−ブチル基等の三級アルキル基であってもよい。Ｒ³は、Ｒ²と同様のものを挙げることができるが、カルボニル基等のヘテロ原子を含んでもよい。かかるヘテロ原子を含むアルキル基として具体的には、アセトキシ基、ピバロイル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等を例示することができる。
【００２６】
ａ，ｂ，ｃ，ｄは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ＜１であり、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であるが、好ましくは０．２＜ａ＋ｂ≦１、０≦ｃ＜０．８、０≦ｄ＜０．２である。
【００２７】
上記ベースポリマーは、更に下記一般式（４）の単位を好ましくは１〜１，０００個有することが好適である。
【００２８】
【化１４】

（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、これらはエーテル結合又はエステル結合を含んでもよい。）
【００２９】
ここで、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、シクロペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基等が挙げられる。また、これらアルキレン基、アリーレン基は、エーテル結合（−Ｏ−）或いは、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を有していてもよい。
【００３０】
本発明において、ベースポリマーとしては、特に下記一般式（５）のデンポリマー又はハイパーブランチポリマーであることが好ましい。
【００３１】
【化１５】

（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，ａ，ｂ，ｃ，ｄは上記と同じ。ｅは１≦ｅ≦１，０００、好ましくは１≦ｅ≦１００である。）
【００３２】
本発明のデンポリマー、ハイパーブランチポリマーは、具体的には下記概略式（５ａ）〜（５ｅ）で示される繰り返し単位を有するものを挙げることができる。
【００３３】
【化１６】

【００３４】
【化１７】

【００３５】
本発明に係わるフェノール残基を有するデンポリマー、ハイパーブランチポリマーを製造する方法としては、リビングアニオン重合中、重合成分と停止成分を有する化合物とを反応し、更に重合を進行させる。この反応進行と停止操作を繰り返しながら重合する。
【００３６】
例えば一般式（６ａ）〜（６ｄ）で示されるモノマーを用いてリビングアニオン重合を開始し、所定量を重合後、一般式（７）で示される化合物を反応する。この操作を幾度となく繰り返すと所定のデンポリマーを得ることができる。
【００３７】
【化１８】

【００３８】
ここで、上記式において、Ｒ⁵は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状の一級、二級もしくは三級のアルキル基、又はトリアルキルシリル基、Ｒ⁶は炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｘはハロゲン、水素、アルデヒド基、水酸基、カルボキシル基などである。
【００３９】
リビングアニオン重合を行う場合、反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル等の溶媒が好ましく、特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル等の極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【００４０】
開始剤としてはｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ナフタレンナトリウム、クミルカリウムが好ましく、その使用量は設計分子量に比例する。
【００４１】
反応温度としては−８０〜１００℃、好ましくは−７０〜０℃であり、反応時間としては０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００４２】
ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤に用いた場合の反応式の一例を示すと下記の通りである。分岐度を変えるためには下記反応を任意に繰り返す。
【００４３】
【化１９】

【００４４】
本発明で用いる上記ベースポリマーは、その重量平均分子量が１，０００〜１０，０００，０００、より好ましくは１，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは１，０００〜１００，０００であるものがよい。また、Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜３．０であるが、より好ましくは１．０〜２．０である。
【００４５】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料は、上記ポリマーを含有するものであり、具体的には、
（Ａ）上記したアルカリ可溶性で架橋剤が架橋したときにアルカリ不溶又は難溶となるベースポリマー、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）架橋剤
を含有するものである。
【００４６】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂（本発明の高分子化合物）、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びそれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００４７】
なお、有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００重量部に対して２００〜５，０００重量部、特に４００〜３，０００重量部である。
【００４８】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（１１）のオニウム塩、式（１２）のジアゾメタン誘導体、式（１３）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
（Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （１１）
（但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００４９】
Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００５０】
【化２０】

（但し、Ｒ³¹，Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００５１】
Ｒ³¹，Ｒ³²のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５２】
【化２１】

（但し、Ｒ³³，Ｒ³⁴，Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ³⁴，Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴，Ｒ³⁵はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００５３】
Ｒ³³，Ｒ³⁴，Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ³¹，Ｒ³²で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴，Ｒ³⁵のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００５４】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００５５】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜８重量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５重量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００５６】
（Ｅ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００５７】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００５８】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００５９】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００６０】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００６１】
更に、下記一般式（１４）及び（１５）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００６２】
【化２２】

（式中、Ｒ⁴¹，Ｒ⁴²，Ｒ⁴³，Ｒ⁴⁷，Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁹，Ｒ⁵⁰は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ，Ｔ，Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁹，Ｒ⁵⁰は水素原子を含まない。）
【００６３】
ここで、Ｒ⁴¹，Ｒ⁴²，Ｒ⁴³，Ｒ⁴⁷，Ｒ⁴⁸のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００６４】
また、Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁹，Ｒ⁵⁰のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６５】
更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００６６】
Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００６７】
上記（１４），（１５）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００６８】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００６９】
また、ネガ型レジスト材料における（Ｄ）成分の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤として、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるがレジスト材料中の全固形分に対して１〜２５重量部、好ましくは５〜１５重量部である。これらは単独でも２種以上併用してもよい。
【００７０】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００７１】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００７２】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ２、１４６ｎｍのＫｒ２、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ２などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料は、架橋効率が高く、感度が高いものである。
【００７４】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００７５】
［合成例１］ ポリ−２−メトキシ−４−ヒドロキシフェノールの合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン３０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。次に、更に２−メトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１ｍｏｌを添加して行った。
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、２９ｇの白色重合体ポリ−２−メトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンが得られた。
更に、ポリ−２−メトキシ−４−ヒドロキシスチレンとするために、上記２−メトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２９ｇをアセトン３００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、１８ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣによる分析、¹Ｈ−ＮＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観測されないこと、¹³Ｃ−ＮＭＲで１７０ｐｐｍのＣ＝Ｏの存在により、得られたポリマーが分子量分布の狭いポリ−２−メトキシ−４−ヒドロキシスチレンであることが確認された。
【００７６】
［合成例２］ ポリ−２，６−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェノールの合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン３０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。次に、更に２，６−ジメトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１ｍｏｌを添加して行った。
更に、ポリ−２，６−ジメトキシ−４−ヒドロキシスチレンとするために、上記２，６−ジメトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２９ｇをアセトン３００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、１８ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣによる分析、¹Ｈ−ＮＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観測されないこと、¹³Ｃ−ＮＭＲで１７０ｐｐｍのＣ＝Ｏの存在により、得られたポリマーが分子量分布の狭いポリ−２，６−ジメトキシ−４−ヒドロキシスチレンであることが確認された。
【００７７】
［合成例３］ ３分岐（ポリ−２−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン）の合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン３０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。更に、分岐ポリマーとするために、ｐ−クロロメチルスチレン０．００５ｍｏｌを添加し、５分間反応させた。この反応溶液は赤色溶液を呈していた。次に、更に２−メトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１ｍｏｌを添加して行った。
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、２９ｇの白色重合体（３分岐のポリ−２−メトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得られた。
更に、３分岐（ｐ−ヒドロキシスチレン）とするために、上記３分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２９ｇをアセトン３００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、１８ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣによる分析、¹Ｈ−ＮＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観測されないこと、¹³Ｃ−ＮＭＲで１７０ｐｐｍのＣ＝Ｏの存在により、得られたポリマーが分子量分布の狭い３分岐（ｐ−ヒドロキシスチレン）であることが確認された。
【００７８】
［合成例４］ ９分岐（２−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン）の合成
２Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１，０００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０６ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃で２−メトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン６０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。更に、３分岐ポリマーとするために、ｐ−クロロメチルスチレン０．０３ｍｏｌを添加し、５分間反応させた。この反応溶液に２−メトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン３０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。次に、５分岐ポリマーとするために、ｐ−クロロメチルスチレン０．０３ｍｏｌを添加し、５分間反応させた。この反応溶液に２−メトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン３０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。最後に、９分岐ポリマーとするために、ｐ−クロロメチルスチレン０．０１５ｍｏｌを添加し、５分間反応させた。この反応溶液に２−メトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１５ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。更に２−メトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液に炭酸ガス０．１ｍｏｌを添加して行った。
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、９９ｇの白色重合体（９分岐の２−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン）が得られた。
更に、９分岐（ｐ−ヒドロキシスチレン）とするために、上記９分岐のポリ−２−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン９９ｇをアセトン１，０００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ６６ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣ分析、¹Ｈ−ＮＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観測されないこと、¹³Ｃ−ＮＭＲで１７０ｐｐｍのＣ＝Ｏの存在により、得られたポリマーが分子量分布の狭い９分岐（２−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン）であることが確認された。
【００７９】
［実施例、比較例］
下記に示すＰｏｌｙｍｅｒ１〜７（実施例）及びＰｏｌｙｍｅｒ８〜１０（比較例）のポリマーと、ＰＡＧ１で示される酸発生剤と、Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ１，２と塩基を表１，２に示す量で使用し、その固形分の６倍重量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して、レジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することにより、レジスト液を調製した。
【００８０】
得られたレジスト液を、シリコンウェハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍ製膜してＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に押さえた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを０．５５μｍの厚さにした。
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、Ｓ−２０２Ａ，ＮＡ−０．６）を用いて露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行うと、ネガ型のパターンを得た。
【００８１】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表１，２に示す。
評価方法：
０．３０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を、測長ＳＥＭ日立製作所製Ｓ−７２８０で求め、これを最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
【００８２】
【化２３】

【００８３】
【化２４】

【００８４】
【化２５】

【００８５】
【化２６】

【００８６】
【化２７】

【００８７】
【化２８】

【００８８】
【化２９】

【００８９】
【化３０】

【００９０】
【化３１】

【００９１】
【化３２】

【００９２】
【化３３】

【００９３】
【化３４】

【００９４】
【化３５】

【００９５】
【表１】

【００９６】
【表２】

Claims (8)

1. 下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含むことを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト用ベースポリマー。
   

   

   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であって、酸素原子に直結した炭素原子が一級或いは二級であり、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ａ，ｂはモル比であり、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０＜ａ＋ｂ≦１の範囲である。）
2. 下記一般式（３）で表わされる繰り返し単位を含むことを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト用ベースポリマー。
   

   

   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であって、酸素原子に直結した炭素原子が一級或いは二級であり、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ³はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル比で、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
3. 下記一般式（４）で表わされる単位を含む請求項１又は２記載の化学増幅ネガ型レジスト用ベースポリマー。
   

   

   （式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、これらはエーテル結合又はエステル結合を含んでもよい。）
4. 下記一般式（５）で表わされるデンポリマー又はハイパーブランチポリマーである請求項３記載の化学増幅ネガ型レジスト用ベースポリマー。
   

   

   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であって、酸素原子に直結した炭素原子が一級或いは二級であり、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ³はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、これらはエーテル結合又はエステル結合を含んでもよい。ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル比で、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。ｅは１≦ｅ≦１，０００である。）
5. リビングアニオン重合によって得られた請求項１乃至４のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト用ベースポリマー。
6. （Ａ）請求項１乃至５のいずれか１項記載のアルカリ可溶性で架橋剤で架橋したときにアルカリ不溶又は難溶となるベースポリマー、
   （Ｂ）有機溶剤、
   （Ｃ）酸発生剤、
   （Ｄ）架橋剤
   を含有することを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料。
7. （Ｅ）塩基性化合物を含有する請求項６記載の化学増幅ネガ型レジスト材料。
8. （１）請求項６又は７記載の化学増幅ネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程、
   （２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して５００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
   （３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
   を含むことを特徴とするパターン形成方法。