JP3913042B2 - 微粒子ａ型ゼオライト - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子Ａ型ゼオライトに関する。
【０００２】
【従来の技術】
洗剤用ビルダーとして、高いカチオン交換理論容量を持つＡ型ゼオライトが広く使用されている。現在、一次粒径として１〜２μｍ、凝集粒径として３〜５μｍのＡ型ゼオライトが主に洗剤用ビルダーとして使用されている。
【０００３】
一般にゼオライトの性能は、その粒径（一次粒径、凝集粒径）に大きく依存することが知られている。例えば、ゼオライトの一次結晶の微粒化に従いゼオライトのカルシウムイオン交換速度が高くなることや、凝集粒径の減少に従い水中の濁りの低減や繊維表面への付着残留の防止に効果的であることが知られている。このような観点から粒径の小さいゼオライトの製造検討が行われている。
【０００４】
ゼオライトの粒径を小さくする一手法として、機械的粉砕を用いる手法がある。しかし、機械的粉砕によりゼオライトの結晶性が低下し、ゼオライトの性能（例えば、カチオン交換能）が低下することが知られている。特に、一次粒径の大きいＡ型ゼオライトを粉砕すると、Ａ型ゼオライトの一次結晶の崩壊が激しく、ゼオライト結晶性の低下が著しい。
【０００５】
特開平9-67117号公報には、粉砕によるゼオライトの結晶性低下を抑制する手段として、粉砕したゼオライトスラリーをアルミン酸アルカリ金属塩水溶液に接触させる処理を行う製造法が開示されている。しかし、粉砕したゼオライトスラリーをアルミン酸アルカリ金属塩水溶液に接触させるため、製造工程が増えることや過剰のアルミ源を使用するといった欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械的粉砕を行っても結晶性低下が非常に少なく、優れたカチオン交換能を有する微粒子Ａ型ゼオライトを提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、
〔１〕 無水物の組成が、一般式：
ｘＭ2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｚＭｅＯ
（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｍｅはアルカリ土類金属を表し、ｘ＝０．５〜２、ｙ＝１〜３、ｚ＝０．０１〜０．２である）で表され、平均一次粒径が０．１μｍ以下（変動係数６０％以下）である微粒子Ａ型ゼオライト、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の微粒子Ａ型ゼオライト（以下、Ａ型ゼオライトという）は、アルカリ土類金属を含有してなることを１つの大きな特徴とする。かかる構成を有し、しかもその平均一次粒径が微小であることから、当該Ａ型ゼオライトに対し１または複数回の機械的粉砕を行っても結晶性の低下が少なく、ひいては当該粉砕後の乾燥Ａ型ゼオライトの性能（例えば、カチオン交換能や結晶性残存率など）の低下が抑制されるという優れた効果が奏される。すなわち、一般にゼオライトの性能は、それを粉砕し、乾燥した状態で、その性能を評価した場合、粉砕前に比して粉砕後に性能が低下することが知られているが、本発明のＡ型ゼオライトでは当該低下が非常に少ない。粉砕による結晶性の低下の抑制に対しては、Ａ型ゼオライトにおけるアルカリ土類金属の存在が有効であると推定される。すなわち、一般にシリケートネットワーク修飾イオンとして機能することが知られるアルカリ土類金属が、アルミノシリケートネットワーク内に取り込まれることにより、そのネットワーク構造を安定化する結果、Ａ型ゼオライトを粉砕しても結晶性が低下しないものと推定される。
【０００９】
本発明のＡ型ゼオライトは、その無水物の組成が、一般式：
ｘＭ2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｚＭｅＯ
（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｍｅはアルカリ土類金属）で表されるものであり、式中、ｘ＝０．５〜２、好ましくは０．９〜１．５、より好ましくは０．９〜１．３；ｙ＝１〜３、好ましくは１．５〜２．５、より好ましくは１．８〜２．２；ｚ＝０．０１〜０．２、好ましくは０．０１〜０．１、より好ましくは０．０２〜０．０８である。なお、カチオン交換能、すなわちカチオン交換速度（ＣＥＲ）およびカチオン交換容量（ＣＥＣ）を低下させない範囲で上記組成式に含まれる元素以外の元素が含まれていても良い。前記アルカリ金属とは、周期律表ＩＡ族に属する元素であり、単独または二種以上の混合物であってよく、特に限定するものではないが、コストおよびカチオン交換能などの性能の観点から、ナトリウムが好ましい。前記アルカリ土類金属とは周期律表ＩＩＡ族に属する元素であり、単独または二種以上の混合物であってよく、特に限定するものではないが、本発明のＡ型ゼオライトの性能の向上の観点から、カルシウムおよび／またはマグネシウムが好ましく、マグネシウムがより好ましい。また、アルカリ土類金属としてカルシウムを用いる場合、ｚ＝０．０２〜０．０５がより好ましく、０．０２〜０．０４が更に好ましい。一方、アルカリ土類金属としてマグネシウムを用いる場合、ｚ＝０．０２〜０．０８がより好ましく、０．０４〜０．０６が更に好ましい。マグネシウムが最も好ましい理由は、アルカリ土類金属イオンの中でＭｇ2+が最もＡｌ3+とイオン径が近似している点にある。すなわち、アルミノシリケートネットワーク内のＡｌ3+と同型置換しやすいと推定され、Ｍｇ2+がアルミノシリケートネットワーク内に最も効率良く（多く）入り込めることから、アルミノシリケートネットワーク構造を安定化させる効果を最も発揮するものと推定される。なお、例えば、Ｍｅがカルシウムおよびマグネシウムである場合、式中、ｚＭｅＯはｚ1 ＣａＯ＋ｚ2 ＭｇＯ（ｚ＝ｚ1 ＋ｚ2 ）を表わす。ｘＭ2 Ｏについても同様である。
【００１０】
本発明のＡ型ゼオライトの結晶形態はＡ型であり、公知のＡ型ゼオライト（Joint Committee on Powder Diffraction Standards No.38-241 ）と実質的に同一のＸ線回折パターンを示し得る。なお、実質的に同一であればよく、その他の結晶性物質のピークや非晶質物質に帰属されるハローピークが含まれていてもかまわない。また、１μｍ以上の平均一次粒径を持つ市販のＡ型ゼオライト（例えば、韓国ゼオビルダー社製４Ａゼオライト）の（４１０）面に帰属されるｄ＝０．３ｎｍのＸ線ピーク強度（Ｉ410 ）に対する本発明のＡ型ゼオライトのＩ410 の比は、優れたカチオン交換能の発現の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上である。
【００１１】
本発明のＡ型ゼオライトの平均一次粒径は、０．１μｍ以下であり、好ましくは０．０８μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。粉砕による結晶性低下は、粉砕するゼオライトの一次粒径が大きいものほど悪化する傾向にある。一般に、平均凝集粒径が０．４μｍ以下になるまでゼオライトを、たとえば、機械的に粉砕した場合、粉砕前では０．１μｍを超える平均一次粒径を持つゼオライトでも、粉砕後の平均一次粒径は０．１μｍ以下となる。これは、平均一次粒径が０．１μｍを超えるゼオライトでは、粉砕によりその一次結晶が崩壊することを示しており、その結果、結晶性の低下が生ずる。本発明のＡ型ゼオライトは平均一次粒径が前記範囲内にあることから粉砕に伴うゼオライトの一次結晶の崩壊が抑制される。
【００１２】
また、本発明のＡ型ゼオライトの粒径分布の均一性は高い。粒径分布は平均一次粒径の変動係数により評価でき、本発明のＡ型ゼオライトでは、平均一次粒径の変動係数は６０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。すなわち、本発明のＡ型ゼオライトは、０．１μｍ以下（変動係数６０％以下）の所望の平均一次粒径を有する、粒径の均一なゼオライトからなり、その結果、粉砕による一次結晶の崩壊が抑制されるとともに、優れたカチオン交換能が発揮される。粉砕に伴う一次粒径の変化は走査型電子顕微鏡により捉えることができ、０．１μｍを超える平均一次粒径を持つＡ型ゼオライトでは粉砕により一次粒径の変動係数は一般に大きくなる。しかしながら、本発明のＡ型ゼオライトでは粉砕に伴う一次結晶の崩壊が抑制され、粉砕においては単に一次粒子の凝集体が解凝集するだけである。従って、粉砕による変動係数の変化はほとんど無い。
【００１３】
本発明のＡ型ゼオライトの平均凝集粒径は、特に限定するものではないが、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．４μｍ以下である。平均凝集粒径が前記範囲内にあれば、優れたカチオン交換能が発現され、例えば、本発明のＡ型ゼオライトを衣料用洗剤の洗浄剤組成物に配合して用いた場合、優れた洗浄性能が発揮される。さらに本発明のＡ型ゼオライトの平均凝集粒径が０．４μｍ以下であれば、当該ゼオライトを水に分散させた場合、水の透明性が格段に向上する。従って、例えば、衣料用洗剤の洗浄剤組成物に配合して用いた場合、優れた洗浄性能を示すとともに、洗濯水や初期すすぎ水の濁りが格段に改善され、またゼオライトが繊維表面に残留して粉落ちするなどの問題も生じないので好ましい。
【００１４】
なお、平均一次粒径および平均凝集粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１５】
また、本発明のＡ型ゼオライトはカチオン交換能に優れる。ここで、カチオン交換能とはカチオン交換速度（ＣＥＲ）およびカチオン交換容量（ＣＥＣ）の両者をいい、より具体的にはＣＥＲとは１分間でゼオライト１ｇ当たりがイオン交換したＣａ量をいい、一方、ＣＥＣとは１０分間でゼオライト１ｇ当たりがイオン交換したＣａ量をいう。それらは後述する実施例において記載する方法により求められる。
【００１６】
ＣＥＲとしては、好ましくは１８０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、より好ましくは２００ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、更に好ましくは２２０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上である。一方、ＣＥＣとしては、好ましくは２００ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、より好ましくは２１０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、更に好ましくは２２０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上である。本発明のＡ型ゼオライトのカチオン交換能が上記範囲内にあれば、例えば、該ゼオライトを洗浄剤組成物に用いた場合、該組成物の洗浄性能が格段に向上するので好ましい。特にＣＥＲが１８０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上であれば、例えば該ゼオライトを洗浄剤組成物に用いた場合、該組成物の洗浄性能が更に向上するという点で好ましい。なお、平均凝集粒径を所望の範囲内とすべく適宜粉砕を行ったとしても、結晶性劣化や粒径分布の悪化は少なく、従って、カチオン交換能の実質的な変化は生じない。
【００１７】
前記するように本発明のＡ型ゼオライトは粉砕しても結晶性の低下が非常に少ない。粉砕に伴う結晶性の低下の度合いを結晶性残存率で表した場合、例えば、本発明のＡ型ゼオライトを水に分散し、水中で平均凝集粒径が０．４μｍ以下になるまで粉砕した後の結晶性残存率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、更に好ましくは１００％である。結晶性残存率がかかる範囲内であれば、カチオン交換能の発現の観点から好ましい。なお、結晶性残存率は、Ａ型ゼオライトの（４１０）面に帰属される面間隔ｄ＝０．３ｎｍのＸ線ピーク強度（Ｉ410 ）の、粉砕前に対する粉砕後における残存率により求める。すなわち、結晶性残存率（％）＝（粉砕後のＩ410 ）／（粉砕前のＩ410 ）×１００の計算式により求まる。結晶性残存率の算定方法は、詳しくは、後述する実施例に記載する。
【００１８】
続いて、本発明のＡ型ゼオライトの製造方法について説明する。本発明のＡ型ゼオライトの製造方法として、シリカ源とアルミ源とを反応させてゼオライトを製造するに際し、酸素原子を含む官能基を持つ分子量１００以上の有機化合物（以下、結晶成長抑制化合物という）およびアルカリ土類金属の存在下に反応を行うゼオライトの製造方法が挙げられる。結晶成長抑制化合物の存在下に反応を行うことにより、シリカ源とアルミ源とを含む反応液（スラリー）の流動性が増し反応の効率が向上すると共に、ゼオライトの結晶成長が抑制され、平均一次粒径が微少で粒径の均一なゼオライトが生成する。また、アルカリ土類金属の存在下に反応を行うことにより、アルミノシリケートネットワーク内にかかるアルカリ土類金属のイオンが取り込まれやすくなり、アルミノシリケートネットワーク構造の安定化が促進されるものと推定される。
【００１９】
結晶成長抑制化合物の共存によるゼオライト結晶成長抑制のメカニズムについては、ゼオライト核表面のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基などが、該化合物の官能基の酸素原子と水素結合的に相互作用し、ゼオライト核表面が安定化されることにより結晶成長（オストワルド成長）が抑制されるとともに、ゼオライト核に吸着（相互作用）している結晶成長抑制化合物の立体障害によりゼオライト核同士が立体的に反発し、ゼオライト核同士の衝突による結晶成長が阻害されるため、平均一次粒径が０．１μｍ以下の微粒子ゼオライトが生成するものと推定される。
【００２０】
本発明のＡ型ゼオライトの製造方法に用いるシリカ源とアルミ源は特に限定されるものではないが、例えば、シリカ源として市販の水ガラスを用いることができ、またケイ石、ケイ砂、クリストバライト石、カオリン、カレット等を用いても良く、それらを適宜水や水酸化アルカリ金属水溶液で希釈して用いても良い。アルミ源として水酸化アルミ、硫酸アルミ、塩化アルミなどのアルミ塩を用いても良いが、アルミン酸アルカリ金属塩、特にアルミン酸ナトリウムの粉末または水性液が好適に用いられる。これらは市販品を用いても良く、またアルミン酸ナトリウム水性液については水酸化アルミニウムと水酸化アルカリ金属を含有する水溶液の加熱溶解により得られるものを用いても良い。なお、水性液の溶媒としては水性溶媒であれば特に限定されず、例えば、水、エタノールなどの水溶性有機溶媒、それらの混合物などが挙げられる。
【００２１】
本発明のＡ型ゼオライトに含まれるアルカリ金属は、一般にシリカ源および／またはアルミ源から供給されるが、例えば、別途、アルカリ金属含有化合物、好ましくは水酸化アルカリ金属の水溶液を加えてアルカリ金属を供給してもよい。
【００２２】
また、アルカリ土類金属の供給にはアルカリ土類金属化合物を使用するが、当該化合物は特に限定されるものではなく、無機化合物でも有機化合物でも良い。酸化数＋２のアルカリ土類金属イオンを供給し得るアルカリ土類金属化合物が好ましく、例えば、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、珪酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、チオシアン酸塩、酸化物、硫化物、窒化物、リン化物、水酸化物、ハロゲン化物、過ハロゲン化物等が挙げられる。得られるゼオライトの性能の観点から、中でも水溶性のアルカリ土類金属化合物がより好ましく、例えば、塩化物、硝酸塩などが挙げられる。より具体的には、塩化カルシウム（無水物、一水和物、二水和物、六水和物など）、塩化マグネシウム（無水物、六水和物など）、硝酸カルシウム（無水物、四水和物など）、硝酸マグネシウム（六水和物など）などが挙げられる。アルカリ土類金属化合物は、生産効率の観点から、水性液として供給するのが好ましい。
【００２３】
結晶成長抑制化合物の分子量は好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは４００以上である。結晶成長抑制化合物の分子量が１００以上ではゼオライト核表面に吸着（相互作用）した結晶成長抑制化合物の立体障害が大きく、ゼオライト核同士の衝突による結晶成長の進行を有効に抑制することができ、所望の結晶成長抑制効果が得られる。また結晶成長抑制化合物の分子量は好ましくは６００００以下、より好ましくは３００００以下、更に好ましくは１００００以下である。分子量が６００００以下にあれば、シリカ源とアルミ源とを含む反応液中に結晶成長抑制化合物が充分に溶解し、ゼオライト核への吸着量（ゼオライト核と相互作用している結晶成長抑制化合物量）が増加すると推定され、結晶成長抑制効果が充分に発揮されるので好ましい。これらをまとめると結晶成長抑制化合物の分子量は好ましくは１００〜６００００、より好ましくは２００〜３００００、更に好ましくは４００〜１００００である。なお、分子量が１０００以上である場合、当該分子量は重量平均分子量であり、公知の方法に従ってＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００２４】
結晶成長抑制化合物の官能基としては酸素原子を含むものであれば良く特に限定されるものではないが、例えば、好ましくはＯＲ基、ＣＯＯＲ基、ＳＯ3 Ｒ基、ＰＯ4 Ｒ基、ＣＯ基、ＣＯＮＨ基などが挙げられる。中でも、より好ましくはＯＲ基および／またはＣＯＯＲ基である。Ｒは、炭素数１〜２２の飽和または不飽和の有機基、水素原子およびアルカリ金属原子から選ばれた少なくとも１種である。炭素数１〜２２の飽和または不飽和の有機基としては、例えば、エチル基、フェニル基、ヘキシル基、ドデシル基などが挙げられ、アルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。なお、これらの官能基は主鎖を構成しているものでも良く、また側鎖を構成しているものでも良い。結晶成長抑制化合物の１分子当たりの官能基数については、特に限定するものではないが、１分子当たりの官能基数は２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が更に好ましい。１分子当たりの官能基数がかかる範囲内にあれば、ゼオライト核と結晶成長抑制化合物との相互作用点数が充分であり、ゼオライトの結晶成長抑制効果が高いので好ましい。また結晶成長抑制化合物の１分子当たりの官能基数は１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、２００以下が更に好ましい。結晶成長抑制化合物の１分子当たりの官能基数がかかる範囲内にあれば、結晶成長抑制化合物の分子量が適正で、反応液中に充分に溶解させることができ良好な結晶成長抑制効果が発揮されるので好ましい。これらをまとめると、官能基数は２〜１０００が好ましく、３〜５００がより好ましく、４〜２００が更に好ましい。
【００２５】
結晶成長抑制化合物として具体的には、後述する実施例において記載する方法にあるアクリル酸系ポリマー以外にも、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヘキサメタリン酸などの水溶性高分子やポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのノニオン性界面活性剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
以上のＡ型ゼオライトの各原料は、それぞれ単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。
【００２７】
本発明のＡ型ゼオライトを製造するためのシリカ源とアルミ源の仕込み組成としては、シリカ源をＳｉＯ2 で表し、アルミ源をＡｌ2 Ｏ3 で表した場合、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比で０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましい。ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が０．５以上であればゼオライトの結晶構造が安定化して良好な結晶性が得られ、結晶化に要する時間も短くなり好ましい。またＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい。ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が４以下であれば未反応シリカ成分が少なく、良好なカチオン交換能が得られ好ましい。これらをまとめると、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比は０．５〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１．５〜２．５が更に好ましい。さらに、仕込みアルミニウム量としては、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｈ2 Ｏのモル比で０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上が更に好ましい。Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｈ2 Ｏのモル比が０．０１以上であると、良好な生産性が得られ好ましい。またＡｌ2 Ｏ3 ／Ｈ2 Ｏのモル比が０．０７以下が好ましく、０．０６以下がより好ましく、０．０５以下が更に好ましい。Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｈ2 Ｏのモル比が０．０７以下であればスラリーの流動性が適度であり好ましい。これらをまとめると、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｈ2 Ｏのモル比は０．０１〜０．０７が好ましく、０．０２〜０．０６がより好ましく、０．０３〜０．０５が更に好ましい。
【００２８】
アルカリ金属含有化合物の仕込み組成としては、アルカリ金属含有化合物をＭ2 Ｏで表した場合、Ｍ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比で０．２以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、１．４以上が更に好ましい。Ｍ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が０．２以上であると結晶化に要する時間を短くでき好ましい。またＭ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。Ｍ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が１０以下であれば生産性が良好となり好ましい。これらをまとめると、Ｍ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比は０．２〜１０が好ましく、０．８〜５がより好ましく、１．４〜３が更に好ましい。また、仕込みアルカリ金属量としては、Ｍ2 Ｏ／Ｈ2 Ｏのモル比で０．０２以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．０７以上が更に好ましい。Ｍ2 Ｏ／Ｈ2 Ｏのモル比が０．０２以上であると結晶化速度が適度であり、生成するＡ型ゼオライトの一次粒径が微小となり好ましい。またＭ2 Ｏ／Ｈ2 Ｏのモル比が０．１以下が好ましく、０．０９以下がより好ましく、０．０８以下が更に好ましい。Ｍ2 Ｏ／Ｈ2 Ｏのモル比が０．１以下であればカチオン交換能の低下の一因であるソーダライトの副生が抑えられ、カチオン交換能の低下が生じず好ましい。これらをまとめると、Ｍ2 Ｏ／Ｈ2 Ｏのモル比は０．０２〜０．１が好ましく、０．０５〜０．０９がより好ましく、０．０７〜０．０８が更に好ましい。
【００２９】
アルカリ土類金属含有化合物の仕込み組成としては、アルカリ土類金属含有化合物をＭｅＯで表した場合、ＭｅＯ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比で０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がより好ましく、０．０２以上が更に好ましい。ＭｅＯ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が０．０１以上であると得られるＡ型ゼオライトの性能（カチオン交換能など）が優れるという点で好ましい。またＭｅＯ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０８以下が更に好ましい。ＭｅＯ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が０．２以下であればコストや得られるＡ型ゼオライトの性能（カチオン交換能など）が優れるという点で好ましい。これらをまとめると、ＭｅＯ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比は０．０１〜０．２が好ましく、０．０１５〜０．１がより好ましく、０．０２〜０．０８が更に好ましい。
【００３０】
また、仕込みアルカリ土類金属量としては、ＭｅＯ／Ｈ2 Ｏのモル比として０．０００１以上が好ましく、０．０００２以上がより好ましく、０．０００４以上が更に好ましい。ＭｅＯ／Ｈ2 Ｏのモル比が０．０００１以上であると得られるＡ型ゼオライトの性能（カチオン交換能など）が優れるという点で好ましい。またＭｅＯ／Ｈ2 Ｏのモル比が０．０１４以下が好ましく、０．０１以下がより好ましく、０．００５以下が更に好ましい。ＭｅＯ／Ｈ2 Ｏのモル比が０．０１４以下であればコストや得られるＡ型ゼオライトの性能（カチオン交換能など）が優れるという点で好ましい。これらをまとめると、ＭｅＯ／Ｈ2 Ｏのモル比は０．０００１〜０．０１４が好ましく、０．０００２〜０．０１がより好ましく、０．０００４〜０．００５が更に好ましい。
【００３１】
また、ゼオライト構成元素全てを酸化物として換算した重量を固形分量とみなし、原料の仕込み全量に対する固形分量を反応時のスラリー中の固形分濃度とした場合、その濃度は生産性の観点から１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上が更に好ましい。またスラリーの流動性の観点から７０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下が更に好ましい。これらをまとめると、固形分濃度は１０〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましく、３０〜５０重量％が更に好ましい。
【００３２】
結晶成長抑制化合物の仕込み量としては、当該化合物の結晶成長抑制効果の発現の観点から、シリカ源とアルミ源とを合わせて１００重量部に対し１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましく、１０重量部以上が更に好ましい。また生産性の観点から、８０重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましく、５０重量部以下が更に好ましい。これらをまとめると、結晶成長抑制化合物の仕込み量は、シリカ源とアルミ源とを合わせて１００重量部に対し、１〜８０重量部が好ましく、５〜６０重量部がより好ましく、１０〜５０重量部が更に好ましい。
【００３３】
反応は、例えば、シリカ源、アルミ源、結晶成長抑制化合物、およびアルカリ土類金属をそれぞれ別の容器に入れ、公知の方法に従って適宜混合して反応させることにより行われる。反応を均一に効率よく行う観点から、シリカ源、アルミ源、結晶成長抑制化合物、およびアルカリ土類金属は、それぞれ水性液として反応に供するのが好ましい。なお、シリカ源、アルミ源、結晶成長抑制化合物、およびアルカリ土類金属の混合順序については、特に限定されるものではない。
【００３４】
混合方法は特に限定するものではなく、例えば、シリカ源、アルミ源、結晶成長抑制化合物、およびアルカリ土類金属を共に特定の循環ライン中を循環させながら該ライン内で混合しても良く、また反応槽中で混合（バッチ式混合）しても良い。反応時間は反応温度にもより、特に限定されるものではないが、反応液の均一性の観点から、全仕込み成分添加終了後から３０秒間以上が好ましく、１分間以上がより好ましく、５分間以上が更に好ましい。また生産性の観点から、１２０分間以下が好ましく、６０分間以下がより好ましく、３０分間以下が更に好ましい。これらをまとめると、反応時間は３０秒間〜１２０分間が好ましく、１〜６０分間がより好ましく、５〜３０分間が更に好ましい。
【００３５】
原料の混合および反応時における温度は、通常、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましい。当該温度が１０℃以上であれば、反応液の粘度が適度で流動性が良好であり、均一な混合および反応が行われるので好ましい。また当該温度は、通常、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。当該温度が１００℃以下であれば、生産効率が良好であり好ましい。これらをまとめると、原料の混合および反応時における温度は１０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましく、４０〜８０℃が更に好ましい。
【００３６】
結晶化は、反応後、攪拌下で反応温度より高い温度で熟成することにより行なわれる。熟成温度は、特に限定されるものではないが、結晶化速度の観点から５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。また、エネルギー負荷や反応容器の耐圧の観点から１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましい。これらをまとめると、熟成温度は、５０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましく、８０〜９０℃が更に好ましい。熟成時間は、熟成温度によっても異なるが、結晶化の観点から１分間以上が好ましく、１０分間以上がより好ましく、３０分間以上が更に好ましい。またソーダライトの副生によるカチオン交換能の低下の抑制や生産性の観点から３００分間以下が好ましく、１８０分間以下がより好ましく、１２０分間以下が更に好ましい。これらをまとめると、熟成時間は１〜３００分間が好ましく、１０〜１８０分間がより好ましく、３０〜１２０分間が更に好ましい。
【００３７】
熟成終了後は、ゼオライトスラリーを冷却（通常、好ましくは５０℃以下まで）、希釈（たとえば、水などを用いて行う）、またはろ過洗浄するか、あるいは酸剤を添加して中和することにより結晶化を終了させる。これらの方法を組み合わせてもよい。ろ過洗浄する場合、ゼオライトの洗浄後の洗浄液のｐＨが好ましくは１２以下になるまで行うのが好ましい。また中和する場合、中和に用いる酸剤としては特に限定されるものではないが、硫酸、塩酸、硝酸、炭酸ガス、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸、コハク酸などを用いることができ、装置腐食やコストの観点から硫酸や炭酸ガスが好ましい。スラリーの中和は、ｐＨが８〜１２になるまで行うのが好ましい。結晶化終了後、スラリー状の本発明のＡ型ゼオライトを得る。さらにこのスラリーを適宜ろ過または遠心分離に供してゼオライト沈殿物を分離し、さらに洗浄、乾燥を行ってケーク状または粉末状として本発明のＡ型ゼオライトを得る。
【００３８】
次いで、所望の平均凝集粒径を示し得るように調整する観点から、さらに所望により、一次産物として得られたＡ型ゼオライトを粉砕しても良い。かかる粉砕は、上記Ａ型ゼオライトのスラリーを直接湿式粉砕しても良く、また得られたＡ型ゼオライトの粉末を溶媒に再分散させ、次いで湿式粉砕しても良く、また粉末状のＡ型ゼオライトを乾式粉砕しても良い。なお、各粉砕の方法は公知の方法に従えば良い。
【００３９】
例えば、本発明のＡ型ゼオライトを洗浄剤組成物などに配合する場合、該ゼオライトをスラリー状で配合して良く、そのような場合には生産工程の簡略化の観点から湿式粉砕を行うのが好ましい。その際の粉砕方法としては特に限定されるものではなく、例えば、化学工学会編化学工学便覧（丸善、１９８８年）第五版８２６〜８３８ページ記載の粉砕機等を用いても良い。また湿式粉砕に用いる分散媒として、水以外にエタノールなどのアルコール溶媒、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの界面活性剤、ポリエチレングリコールなどのポリマーなどを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。湿式粉砕する場合、生産性の観点からスラリー中のゼオライト濃度は５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上が更に好ましい。また湿式粉砕時のゼオライトスラリーのハンドリング性の観点や粉砕後のゼオライトの再凝集防止の観点からスラリー中のゼオライト濃度は６０重量％以下が好ましく、５５重量％以下がより好ましく、５０重量％以下が更に好ましい。これらをまとめると、スラリー中のゼオライト濃度は５〜６０重量％が好ましく、１０〜５５重量％がより好ましく、１５〜５０重量％が更に好ましい。
【００４０】
本発明のＡ型ゼオライトは、洗剤用ビルダー、水処理剤、製紙用充填剤、樹脂充填剤、酸素窒素分離剤、吸着剤、触媒担体、園芸用土質改良剤、研磨剤等に用いられるが、特に洗剤用ビルダーとして好適に用いられる。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例および比較例における物性値の測定方法をまとめて示す。
【００４２】
（１）平均凝集粒径
レーザー散乱粒度分布計（堀場製作所製LA-920）を用い、屈折率1.2 、超音波強度７、超音波照射時間１分、攪拌速度４の条件で、水を分散媒として試料（ゼオライト）を測定し、体積基準として平均凝集粒径（μｍ）を求めた。
【００４３】
（２）平均一次粒径
電解放射型高分解能走査型電子顕微鏡（FE-SEM、日立製作所製S-4000）により撮影した走査型電子顕微鏡写真（倍率:10000〜100000倍）を更に４倍に拡大した写真からデジタイザー（グラフテック製、デジタイザーKW3300）を用いて一次粒径（粒子数１００個以上）を測定し、得られた測定値の全てを母集団として、その数平均値〔平均一次粒径（μｍ）〕および変動係数（％）を求めた。なお、ゼオライト一次結晶の形状が球形でない場合、長軸長と短軸長の平均値を一次粒径とした。また、変動係数は次式により求めた。
変動係数（％）＝１００×標準偏差（μｍ）／平均一次粒径（μｍ）
【００４４】
（３）粉末Ｘ線回折測定
粉末Ｘ線回折装置（理学電機製RINT2500VPC 、光源CuKα、管電圧40 kV 、管電流120 mA）を用い、２θ＝５〜４０°の範囲を走査間隔０．０１°、走査速度10°/min. 、発散縦制限スリット10 mm 、発散スリット1 °、受光スリット0.3 mm、散乱スリット自動の条件で室温（２０℃）にて試料を測定した。Ｘ線回折パターンを公知のＡ型ゼオライト（Joint Committee on Powder Diffraction Standards No.38-241 ）の場合と比較して実質的に同一の場合、Ａ型ゼオライトの生成を確認した。Ａ型ゼオライトの(410) 面に帰属される面間隔d=0.3 nmのＸ線ピーク強度（Ｉ410 ）を結晶性の評価に用いた。粉砕前に対する粉砕後の結晶性残存率（％）は次式により求めた。
結晶性残存率（％）＝１００×
粉砕後のゼオライトのＩ410 (cps) ／粉砕前のゼオライトのＩ410 (cps)
【００４５】
（４）カチオン交換能
CaCl2 水溶液（CaCO3 換算で100 ppm ）100 mLに20重量％ゼオライトスラリー（ゼオライトがスラリー状の場合は水を加えて濃度を２０重量％に調製；粉末もしくはケーク状の場合は水を加えて当該濃度に調製）0.2 g を添加し、20℃で１または10分間攪拌した。その後、0.2 μm のディスポーザブルフィルターでろ過し、得られたろ液10 mL 中のCa濃度を硬度滴定装置により測定した。ゼオライト（四水和物換算）1 g 当たりのカチオン交換されたCa重量（CaCO3 換算) をカチオン交換能(mgCaCO3/g) とした。攪拌時間はカチオン交換時間に相当し、カチオン交換時間１分間のカチオン交換能をカチオン交換速度（ＣＥＲ）と、カチオン交換時間10分間のカチオン交換能をカチオン交換容量（ＣＥＣ）とした。
【００４６】
実施例１
塩化マグネシウム六水和物（片山化学製）12.7 gを水 98 g に溶解させた溶液を2 L ステンレス容器に入れ、そこにアルミン酸ソーダ粉末（Na2 O; 40.1 重量％、 Al 2 O 3 ; 53.8重量％、商品名：NAP-120 、住友化学製）200 g および40重量％アクリル酸ポリマー水溶液（結晶成長抑制化合物、重量平均分子量10000 ）147 g を添加し、テフロン製攪拌羽根（長さ11 cm ）で攪拌しながら(400 r/min) 、マントルヒーターで50℃にて20分間加熱した。得られた溶液に３号水ガラス（Na2 O; 9.68 重量％、 SiO2 ; 29.83 重量％、大阪珪曹製）428 g をローラーポンプを用いて５分間かけて滴下した。滴下終了後、更に10分間攪拌（400 r/min ）した後、35分間かけて80℃まで昇温後、更に30分間熟成を行った。得られた微粒子ゼオライトのスラリーをろ過して、水で洗浄（ろ液のpHが11.5となるまで）し、100 ℃でゼオライトろ過ケークを13時間乾燥し、クッキングカッターで１分間解砕した。得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定より、Ａ型ゼオライトが生成していることを確認した。走査型電子顕微鏡写真よりＡ型ゼオライトの平均一次粒径は０．０３μｍ（変動係数：１５％）であった。蛍光Ｘ線定量分析および高周波誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）分析の結果、当該Ａ型ゼライトの無水物の組成はSiO 2 / Al2 O 3 =2.0、Na2 O/ Al 2 O 3 =1.0、MgO/ Al 2 O 3 =0.05 であった。
【００４７】
得られたＡ型ゼオライトの粉末16 gを水64 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ500 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで30分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリー（以後、スラリーＡという）中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３６μｍであった。また、カチオン交換能の測定では、得られたスラリーＡ中のゼオライト濃度を２０重量％に調整して用いた（以下、同様）。次いで、スラリーＡを１００℃で１３時間乾燥することにより粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００４８】
粉砕後ゼオライトの粉末6 g を水24 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ200 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで5 分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリー（以後、スラリーＢという）中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３３μｍであった。次いで、スラリーＢを１００℃で１３時間乾燥することにより再粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００４９】
実施例２
塩化マグネシウム六水和物（片山化学製）4.2 g を水 98 g に溶解させた溶液を2 L 容ステンレス容器に入れ、そこにアルミン酸ソーダ粉末（Na2 O; 40.1 重量％、Al 2 O 3 ; 53.8 重量％、商品名：NAP-120 、住友化学製）200 g および40重量％アクリル酸ポリマー水溶液（重量平均分子量10000）147 g を添加し、テフロン製攪拌羽根（長さ11 cm ）で攪拌しながら(400 r/min) 、マントルヒーターで50℃にて20分間加熱した。得られた溶液に３号水ガラス（Na2 O; 9.68 重量％、 SiO2 ; 29.83 重量％、大阪珪曹製）428 g をローラーポンプを用いて５分間かけて滴下した。滴下終了後、更に10分間攪拌（400 r/min ）した後、35分間かけて80℃まで昇温後、更に60分間熟成を行った。得られた微粒子ゼオライトのスラリーをろ過して、水で洗浄（ろ液のpHが11.5となるまで）し、100 ℃でゼオライトろ過ケークを13時間乾燥し、クッキングカッターで１分間解砕した。得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定より、Ａ型ゼオライトが生成していることを確認した。走査型電子顕微鏡写真よりＡ型ゼオライトの平均一次粒径は０．０３μｍ（変動係数：１５％）であった。蛍光Ｘ線定量分析およびＩＣＰ分析の結果、当該Ａ型ゼライトの無水物の組成はSiO 2 / Al2 O 3 =2.0, Na2 O/ Al 2 O 3 =1.0、MgO/ Al 2 O 3 =0.02 であった。
【００５０】
得られたＡ型ゼオライトの粉末16 gを水64 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ500 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで25分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＡ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３３μｍであった。次いで、前記同様にして粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００５１】
粉砕後ゼオライトの粉末6 g を水24 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ200 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで5 分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＢ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．２９μｍであった。次いで、前記同様にして再粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００５２】
実施例３
塩化カルシウム（和光純薬製）2.3 g を水 98 g に溶解させた溶液を2 L ステンレス容器に入れ、そこにアルミン酸ソーダ粉末（Na2 O; 40.1 重量％、 Al 2 O 3 ; 53.8重量％、商品名：NAP-120 、住友化学製）200 g および40重量％アクリル酸ポリマー水溶液（重量平均分子量10000）147 g を添加し、テフロン製攪拌羽根（長さ11 cm ）で攪拌しながら(400 r/min) 、マントルヒーターで50℃にて20分間加熱した。得られた溶液に３号水ガラス（Na2 O; 9.68 重量％、 SiO2 ; 29.83 重量％、大阪珪曹製）428 g をローラーポンプを用いて5 分間かけて滴下した。滴下終了後、更に10分間攪拌（400 r/min ）した後、35分間かけて80℃まで昇温後、更に60分間熟成を行った。得られた微粒子ゼオライトのスラリーをろ過して、水で洗浄（ろ液のpHが11.5となるまで）し、100 ℃でゼオライトろ過ケークを13時間乾燥し、クッキングカッターで１分間解砕した。得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定より、Ａ型ゼオライトが生成していることを確認した。走査型電子顕微鏡写真よりＡ型ゼオライトの平均一次粒径は０．０３μｍ（変動係数：１５％）であった。蛍光Ｘ線定量分析およびＩＣＰ分析の結果、当該Ａ型ゼオライトの無水物の組成はSiO 2 / Al2 O 3 =2.0, Na2 O/ Al 2 O 3 =1.1、CaO/ Al 2 O 3 =0.02 であった。
【００５３】
得られたＡ型ゼオライトの粉末16 gを水64 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ500 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで30分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＡ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３５μｍであった。次いで、前記同様にして粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００５４】
粉砕後ゼオライトの粉末6 g を水24 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ200 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで5 分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＢ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３３μｍであった。次いで、前記同様にして再粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００５５】
比較例１
水 98 g を2 L ステンレス容器に入れ、そこにアルミン酸ソーダ粉末（Na2 O; 40.1 重量％、 Al 2 O 3 ; 53.8重量％、商品名：NAP-120 、住友化学製）200 g および40重量％アクリル酸ポリマー水溶液（重量平均分子量10000）147 g を添加し、テフロン製攪拌羽根（長さ11 cm ）で攪拌しながら(400 r/min) 、マントルヒーターで50℃にて20分間加熱した。得られた溶液に３号水ガラス（Na2 O; 9.68 重量％、 SiO2 ; 29.83 重量％、大阪珪曹製）428 g をローラーポンプを用いて5 分間かけて滴下した。滴下終了後、更に10分間攪拌（400 r/min ）した後、35分間かけて80℃まで昇温後、更に60分間熟成を行った。得られた微粒子ゼオライトのスラリーをろ過して、水で洗浄（ろ液のpHが11.5となるまで）し、100 ℃でゼオライトろ過ケークを13時間乾燥し、クッキングカッターで1 分間解砕した。得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定より、Ａ型のゼオライトが生成していることを確認した。走査型電子顕微鏡写真より当該ゼオライトの平均一次粒径は０．０３μｍ（変動係数：１４％）であった。蛍光Ｘ線定量分析およびＩＣＰ分析の結果、当該ゼオライトの無水物の組成はSiO 2 / Al2 O 3 =2.0, Na2 O/ Al 2 O 3 =1.0であった。
【００５６】
得られた微粒子ゼオライトの粉末16 gを水64 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ500 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで30分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＡ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３６μｍであった。次いで、前記同様にして粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００５７】
粉砕後ゼオライトの粉末6 g を水24 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ200 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで5 分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＢ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３５μｍであった。次いで、前記同様にして再粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００５８】
比較例２
市販ゼオライトとして、韓国ゼオビルダー社製の４Ａ型ゼオライトを用いた。Ｘ線強度はＩ410 =27500 cps、平均一次粒径は１．６μｍ（変動係数：３０％）、平均凝集粒径は４．１μｍ、当該ゼオライトの無水物の組成はSiO 2 / Al2 O 3 =2.0, Na2 O/ Al 2 O 3 =1.1であった。
【００５９】
市販ゼオライト16 gを水64 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ500 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで40分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＡ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３４μｍであった。次いで、前記同様にして粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００６０】
粉砕後ゼオライトの粉末6 g を水24 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ200 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで5 分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＢ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３３μｍであった。次いで、前記同様にして再粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００６１】
比較例３
２Ｌ容ステンレス容器に入れたアルミン酸ソーダ水溶液（Na2O；21.01 重量％、Al2O3 ；28.18 重量％）320gにテフロン製攪拌羽根（長さ11cm）で攪拌しながら（400r/min）、苛性ソーダ水溶液（48％NaOH水溶液）95g を添加し、マントルヒーターを用いて50℃にて20分間加熱した。得られた溶液に３号水ガラス（Na2O；9.68重量％、SiO2；29.83 重量％、大阪珪曹製）356 ｇと塩化カルシウム水溶液（0.3 ％CaCl2 水溶液）682gとの混合溶液をローラーポンプを用いて５分間かけて滴下した。滴下終了後、更に10分間攪拌（400r/min）し、攪拌したまま30分間かけて80℃まで昇温後、更に120 分間熟成を行った。得られたゼオライトのスラリーを濾過して、水で洗浄（ろ液のｐＨが11.5となるまで）し、100 ℃でゼオライトろ過ケークを13時間乾燥し、クッキングカッターで１分間解砕した。得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定より、Ａ型のゼオライトが生成していることを確認した。走査型電子顕微鏡写真より当該ゼオライトの平均一次粒径は１．８μｍ（変動係数：３０％）であった。蛍光Ｘ線定量分析およびＩＣＰ分析の結果、当該ゼオライトの無水物の組成はSiO2／Al2O3 ＝2.0 、Na2O／Al2O3 ＝1.1 、CaO ／Al2O3 ＝0.02であった。
【００６２】
得られたゼオライトの粉末16g を水64g に分散させたスラリー溶液を0.5mm 径ジルコニア製ビーズ500gとともに容量1Lのバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500r/min で３５分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＡ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３４μｍであった。次いで、前記同様にして粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００６３】
粉砕後ゼオライトの粉末6gを水24gに分散させたスラリー溶液を0.5mm 径ジルコニア製ビーズ200gとともに容量1Lのバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500r/min で５分間粉砕した。なお粉砕後におけるスラリーＢ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３５μｍであった。次いで、前記同様にして再粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００６４】
比較例４
塩化マグネシウム六水和物（片山化学製）0.84g を水98g に溶解させた溶液を2L容ステンレス容器に入れ、そこにアルミン酸ソーダ粉末（Na2O；40.1重量％、Al2O3 ；53.8重量％、商品名：NAP-120 、住友化学製）200gおよび40重量％アクリル酸ポリマー水溶液（重量平均分子量10000）147gを添加し、テフロン製攪拌羽根（長さ11cm）で攪拌しながら（400r/min）、マントルヒーターで50℃にて20分間加熱した。得られた溶液に３号水ガラス（Na2O；9.68重量％、SiO2 ;29.83 重量％、大阪珪曹製）428gをローラーポンプを用いて５分間かけて滴下した。滴下終了後、更に10分間攪拌（400r/min）した後、35分間かけて80℃まで昇温後、更に60分間熟成を行った。得られた微粒子ゼオライトのスラリーをろ過して、水で洗浄（ろ液のｐＨが11.5となるまで）し、100 ℃でゼオライトろ過ケークを13時間乾燥し、クッキングカッターで１分間解砕した。得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定より、Ａ型ゼオライトが生成していることを確認した。走査型電子顕微鏡写真より当該ゼオライトの平均一次粒径は０．０３μｍ（変動係数：１５％）であった。蛍光Ｘ線定量分析およびＩＣＰ分析の結果、当該ゼオライトの無水物の組成はSiO2／Al2O3 ＝2.0 ，Na2O／Al2O3 ＝1.0 、MgO ／Al2O3 ＝0.004 であった。
【００６５】
得られたゼオライトの粉末16g を水64g に分散させたスラリー溶液を0.5mm 径ジルコニア製ビーズ500gとともに容量1Lのバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500r/min で30分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＡ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３５μｍであった。次いで、前記同様にして粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００６６】
粉砕後ゼオライトの粉末6gを水24g に分散させたスラリー溶液を0.5mm 径ジルコニア製ビーズ200gとともに容量1Lのバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500r/min で５分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＢ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３５μｍであった。次いで、前記同様にして再粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００６７】
実施例１〜３および比較例１〜４で得られたゼオライトを試料として各種物性値を測定した。表１に、それらの結果をまとめて示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１の結果より、実施例１〜３の本発明のＡ型ゼオライトは、比較例１〜４のゼオライトと比較して、機械的粉砕を２回行ったとしても結晶性の低下はほとんど生じておらず、優れたカチオン交換能を有することが分かる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明により、機械的粉砕を行っても結晶性低下が非常に少なく、優れたカチオン交換能を有する微粒子Ａ型ゼオライトが提供される。当該ゼオライトは、特に洗剤用ビルダーとして好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子Ａ型ゼオライトに関する。
【０００２】
【従来の技術】
洗剤用ビルダーとして、高いカチオン交換理論容量を持つＡ型ゼオライトが広く使用されている。現在、一次粒径として１〜２μｍ、凝集粒径として３〜５μｍのＡ型ゼオライトが主に洗剤用ビルダーとして使用されている。
【０００３】
一般にゼオライトの性能は、その粒径（一次粒径、凝集粒径）に大きく依存することが知られている。例えば、ゼオライトの一次結晶の微粒化に従いゼオライトのカルシウムイオン交換速度が高くなることや、凝集粒径の減少に従い水中の濁りの低減や繊維表面への付着残留の防止に効果的であることが知られている。このような観点から粒径の小さいゼオライトの製造検討が行われている。
【０００４】
ゼオライトの粒径を小さくする一手法として、機械的粉砕を用いる手法がある。しかし、機械的粉砕によりゼオライトの結晶性が低下し、ゼオライトの性能（例えば、カチオン交換能）が低下することが知られている。特に、一次粒径の大きいＡ型ゼオライトを粉砕すると、Ａ型ゼオライトの一次結晶の崩壊が激しく、ゼオライト結晶性の低下が著しい。
【０００５】
特開平9-67117号公報には、粉砕によるゼオライトの結晶性低下を抑制する手段として、粉砕したゼオライトスラリーをアルミン酸アルカリ金属塩水溶液に接触させる処理を行う製造法が開示されている。しかし、粉砕したゼオライトスラリーをアルミン酸アルカリ金属塩水溶液に接触させるため、製造工程が増えることや過剰のアルミ源を使用するといった欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械的粉砕を行っても結晶性低下が非常に少なく、優れたカチオン交換能を有する微粒子Ａ型ゼオライトを提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、
〔１〕 無水物の組成が、一般式：
ｘＭ2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｚＭｅＯ
（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｍｅはアルカリ土類金属を表し、ｘ＝０．５〜２、ｙ＝１〜３、ｚ＝０．０１〜０．２である）で表され、平均一次粒径が０．１μｍ以下（変動係数６０％以下）である微粒子Ａ型ゼオライト、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の微粒子Ａ型ゼオライト（以下、Ａ型ゼオライトという）は、アルカリ土類金属を含有してなることを１つの大きな特徴とする。かかる構成を有し、しかもその平均一次粒径が微小であることから、当該Ａ型ゼオライトに対し１または複数回の機械的粉砕を行っても結晶性の低下が少なく、ひいては当該粉砕後の乾燥Ａ型ゼオライトの性能（例えば、カチオン交換能や結晶性残存率など）の低下が抑制されるという優れた効果が奏される。すなわち、一般にゼオライトの性能は、それを粉砕し、乾燥した状態で、その性能を評価した場合、粉砕前に比して粉砕後に性能が低下することが知られているが、本発明のＡ型ゼオライトでは当該低下が非常に少ない。粉砕による結晶性の低下の抑制に対しては、Ａ型ゼオライトにおけるアルカリ土類金属の存在が有効であると推定される。すなわち、一般にシリケートネットワーク修飾イオンとして機能することが知られるアルカリ土類金属が、アルミノシリケートネットワーク内に取り込まれることにより、そのネットワーク構造を安定化する結果、Ａ型ゼオライトを粉砕しても結晶性が低下しないものと推定される。
【０００９】
本発明のＡ型ゼオライトは、その無水物の組成が、一般式：
ｘＭ2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｚＭｅＯ
（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｍｅはアルカリ土類金属）で表されるものであり、式中、ｘ＝０．５〜２、好ましくは０．９〜１．５、より好ましくは０．９〜１．３；ｙ＝１〜３、好ましくは１．５〜２．５、より好ましくは１．８〜２．２；ｚ＝０．０１〜０．２、好ましくは０．０１〜０．１、より好ましくは０．０２〜０．０８である。なお、カチオン交換能、すなわちカチオン交換速度（ＣＥＲ）およびカチオン交換容量（ＣＥＣ）を低下させない範囲で上記組成式に含まれる元素以外の元素が含まれていても良い。前記アルカリ金属とは、周期律表ＩＡ族に属する元素であり、単独または二種以上の混合物であってよく、特に限定するものではないが、コストおよびカチオン交換能などの性能の観点から、ナトリウムが好ましい。前記アルカリ土類金属とは周期律表ＩＩＡ族に属する元素であり、単独または二種以上の混合物であってよく、特に限定するものではないが、本発明のＡ型ゼオライトの性能の向上の観点から、カルシウムおよび／またはマグネシウムが好ましく、マグネシウムがより好ましい。また、アルカリ土類金属としてカルシウムを用いる場合、ｚ＝０．０２〜０．０５がより好ましく、０．０２〜０．０４が更に好ましい。一方、アルカリ土類金属としてマグネシウムを用いる場合、ｚ＝０．０２〜０．０８がより好ましく、０．０４〜０．０６が更に好ましい。マグネシウムが最も好ましい理由は、アルカリ土類金属イオンの中でＭｇ2+が最もＡｌ3+とイオン径が近似している点にある。すなわち、アルミノシリケートネットワーク内のＡｌ3+と同型置換しやすいと推定され、Ｍｇ2+がアルミノシリケートネットワーク内に最も効率良く（多く）入り込めることから、アルミノシリケートネットワーク構造を安定化させる効果を最も発揮するものと推定される。なお、例えば、Ｍｅがカルシウムおよびマグネシウムである場合、式中、ｚＭｅＯはｚ1 ＣａＯ＋ｚ2 ＭｇＯ（ｚ＝ｚ1 ＋ｚ2 ）を表わす。ｘＭ2 Ｏについても同様である。
【００１０】
本発明のＡ型ゼオライトの結晶形態はＡ型であり、公知のＡ型ゼオライト（Joint Committee on Powder Diffraction Standards No.38-241 ）と実質的に同一のＸ線回折パターンを示し得る。なお、実質的に同一であればよく、その他の結晶性物質のピークや非晶質物質に帰属されるハローピークが含まれていてもかまわない。また、１μｍ以上の平均一次粒径を持つ市販のＡ型ゼオライト（例えば、韓国ゼオビルダー社製４Ａゼオライト）の（４１０）面に帰属されるｄ＝０．３ｎｍのＸ線ピーク強度（Ｉ410 ）に対する本発明のＡ型ゼオライトのＩ410 の比は、優れたカチオン交換能の発現の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上である。
【００１１】
本発明のＡ型ゼオライトの平均一次粒径は、０．１μｍ以下であり、好ましくは０．０８μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。粉砕による結晶性低下は、粉砕するゼオライトの一次粒径が大きいものほど悪化する傾向にある。一般に、平均凝集粒径が０．４μｍ以下になるまでゼオライトを、たとえば、機械的に粉砕した場合、粉砕前では０．１μｍを超える平均一次粒径を持つゼオライトでも、粉砕後の平均一次粒径は０．１μｍ以下となる。これは、平均一次粒径が０．１μｍを超えるゼオライトでは、粉砕によりその一次結晶が崩壊することを示しており、その結果、結晶性の低下が生ずる。本発明のＡ型ゼオライトは平均一次粒径が前記範囲内にあることから粉砕に伴うゼオライトの一次結晶の崩壊が抑制される。
【００１２】
また、本発明のＡ型ゼオライトの粒径分布の均一性は高い。粒径分布は平均一次粒径の変動係数により評価でき、本発明のＡ型ゼオライトでは、平均一次粒径の変動係数は６０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。すなわち、本発明のＡ型ゼオライトは、０．１μｍ以下（変動係数６０％以下）の所望の平均一次粒径を有する、粒径の均一なゼオライトからなり、その結果、粉砕による一次結晶の崩壊が抑制されるとともに、優れたカチオン交換能が発揮される。粉砕に伴う一次粒径の変化は走査型電子顕微鏡により捉えることができ、０．１μｍを超える平均一次粒径を持つＡ型ゼオライトでは粉砕により一次粒径の変動係数は一般に大きくなる。しかしながら、本発明のＡ型ゼオライトでは粉砕に伴う一次結晶の崩壊が抑制され、粉砕においては単に一次粒子の凝集体が解凝集するだけである。従って、粉砕による変動係数の変化はほとんど無い。
【００１３】
本発明のＡ型ゼオライトの平均凝集粒径は、特に限定するものではないが、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．４μｍ以下である。平均凝集粒径が前記範囲内にあれば、優れたカチオン交換能が発現され、例えば、本発明のＡ型ゼオライトを衣料用洗剤の洗浄剤組成物に配合して用いた場合、優れた洗浄性能が発揮される。さらに本発明のＡ型ゼオライトの平均凝集粒径が０．４μｍ以下であれば、当該ゼオライトを水に分散させた場合、水の透明性が格段に向上する。従って、例えば、衣料用洗剤の洗浄剤組成物に配合して用いた場合、優れた洗浄性能を示すとともに、洗濯水や初期すすぎ水の濁りが格段に改善され、またゼオライトが繊維表面に残留して粉落ちするなどの問題も生じないので好ましい。
【００１４】
なお、平均一次粒径および平均凝集粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１５】
また、本発明のＡ型ゼオライトはカチオン交換能に優れる。ここで、カチオン交換能とはカチオン交換速度（ＣＥＲ）およびカチオン交換容量（ＣＥＣ）の両者をいい、より具体的にはＣＥＲとは１分間でゼオライト１ｇ当たりがイオン交換したＣａ量をいい、一方、ＣＥＣとは１０分間でゼオライト１ｇ当たりがイオン交換したＣａ量をいう。それらは後述する実施例において記載する方法により求められる。
【００１６】
ＣＥＲとしては、好ましくは１８０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、より好ましくは２００ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、更に好ましくは２２０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上である。一方、ＣＥＣとしては、好ましくは２００ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、より好ましくは２１０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、更に好ましくは２２０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上である。本発明のＡ型ゼオライトのカチオン交換能が上記範囲内にあれば、例えば、該ゼオライトを洗浄剤組成物に用いた場合、該組成物の洗浄性能が格段に向上するので好ましい。特にＣＥＲが１８０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上であれば、例えば該ゼオライトを洗浄剤組成物に用いた場合、該組成物の洗浄性能が更に向上するという点で好ましい。なお、平均凝集粒径を所望の範囲内とすべく適宜粉砕を行ったとしても、結晶性劣化や粒径分布の悪化は少なく、従って、カチオン交換能の実質的な変化は生じない。
【００１７】
前記するように本発明のＡ型ゼオライトは粉砕しても結晶性の低下が非常に少ない。粉砕に伴う結晶性の低下の度合いを結晶性残存率で表した場合、例えば、本発明のＡ型ゼオライトを水に分散し、水中で平均凝集粒径が０．４μｍ以下になるまで粉砕した後の結晶性残存率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、更に好ましくは１００％である。結晶性残存率がかかる範囲内であれば、カチオン交換能の発現の観点から好ましい。なお、結晶性残存率は、Ａ型ゼオライトの（４１０）面に帰属される面間隔ｄ＝０．３ｎｍのＸ線ピーク強度（Ｉ410 ）の、粉砕前に対する粉砕後における残存率により求める。すなわち、結晶性残存率（％）＝（粉砕後のＩ410 ）／（粉砕前のＩ410 ）×１００の計算式により求まる。結晶性残存率の算定方法は、詳しくは、後述する実施例に記載する。
【００１８】
続いて、本発明のＡ型ゼオライトの製造方法について説明する。本発明のＡ型ゼオライトの製造方法として、シリカ源とアルミ源とを反応させてゼオライトを製造するに際し、酸素原子を含む官能基を持つ分子量１００以上の有機化合物（以下、結晶成長抑制化合物という）およびアルカリ土類金属の存在下に反応を行うゼオライトの製造方法が挙げられる。結晶成長抑制化合物の存在下に反応を行うことにより、シリカ源とアルミ源とを含む反応液（スラリー）の流動性が増し反応の効率が向上すると共に、ゼオライトの結晶成長が抑制され、平均一次粒径が微少で粒径の均一なゼオライトが生成する。また、アルカリ土類金属の存在下に反応を行うことにより、アルミノシリケートネットワーク内にかかるアルカリ土類金属のイオンが取り込まれやすくなり、アルミノシリケートネットワーク構造の安定化が促進されるものと推定される。
【００１９】
結晶成長抑制化合物の共存によるゼオライト結晶成長抑制のメカニズムについては、ゼオライト核表面のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基などが、該化合物の官能基の酸素原子と水素結合的に相互作用し、ゼオライト核表面が安定化されることにより結晶成長（オストワルド成長）が抑制されるとともに、ゼオライト核に吸着（相互作用）している結晶成長抑制化合物の立体障害によりゼオライト核同士が立体的に反発し、ゼオライト核同士の衝突による結晶成長が阻害されるため、平均一次粒径が０．１μｍ以下の微粒子ゼオライトが生成するものと推定される。
【００２０】
本発明のＡ型ゼオライトの製造方法に用いるシリカ源とアルミ源は特に限定されるものではないが、例えば、シリカ源として市販の水ガラスを用いることができ、またケイ石、ケイ砂、クリストバライト石、カオリン、カレット等を用いても良く、それらを適宜水や水酸化アルカリ金属水溶液で希釈して用いても良い。アルミ源として水酸化アルミ、硫酸アルミ、塩化アルミなどのアルミ塩を用いても良いが、アルミン酸アルカリ金属塩、特にアルミン酸ナトリウムの粉末または水性液が好適に用いられる。これらは市販品を用いても良く、またアルミン酸ナトリウム水性液については水酸化アルミニウムと水酸化アルカリ金属を含有する水溶液の加熱溶解により得られるものを用いても良い。なお、水性液の溶媒としては水性溶媒であれば特に限定されず、例えば、水、エタノールなどの水溶性有機溶媒、それらの混合物などが挙げられる。
【００２１】
本発明のＡ型ゼオライトに含まれるアルカリ金属は、一般にシリカ源および／またはアルミ源から供給されるが、例えば、別途、アルカリ金属含有化合物、好ましくは水酸化アルカリ金属の水溶液を加えてアルカリ金属を供給してもよい。
【００２２】
また、アルカリ土類金属の供給にはアルカリ土類金属化合物を使用するが、当該化合物は特に限定されるものではなく、無機化合物でも有機化合物でも良い。酸化数＋２のアルカリ土類金属イオンを供給し得るアルカリ土類金属化合物が好ましく、例えば、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、珪酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、チオシアン酸塩、酸化物、硫化物、窒化物、リン化物、水酸化物、ハロゲン化物、過ハロゲン化物等が挙げられる。得られるゼオライトの性能の観点から、中でも水溶性のアルカリ土類金属化合物がより好ましく、例えば、塩化物、硝酸塩などが挙げられる。より具体的には、塩化カルシウム（無水物、一水和物、二水和物、六水和物など）、塩化マグネシウム（無水物、六水和物など）、硝酸カルシウム（無水物、四水和物など）、硝酸マグネシウム（六水和物など）などが挙げられる。アルカリ土類金属化合物は、生産効率の観点から、水性液として供給するのが好ましい。
【００２３】
結晶成長抑制化合物の分子量は好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは４００以上である。結晶成長抑制化合物の分子量が１００以上ではゼオライト核表面に吸着（相互作用）した結晶成長抑制化合物の立体障害が大きく、ゼオライト核同士の衝突による結晶成長の進行を有効に抑制することができ、所望の結晶成長抑制効果が得られる。また結晶成長抑制化合物の分子量は好ましくは６００００以下、より好ましくは３００００以下、更に好ましくは１００００以下である。分子量が６００００以下にあれば、シリカ源とアルミ源とを含む反応液中に結晶成長抑制化合物が充分に溶解し、ゼオライト核への吸着量（ゼオライト核と相互作用している結晶成長抑制化合物量）が増加すると推定され、結晶成長抑制効果が充分に発揮されるので好ましい。これらをまとめると結晶成長抑制化合物の分子量は好ましくは１００〜６００００、より好ましくは２００〜３００００、更に好ましくは４００〜１００００である。なお、分子量が１０００以上である場合、当該分子量は重量平均分子量であり、公知の方法に従ってＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００２４】
結晶成長抑制化合物の官能基としては酸素原子を含むものであれば良く特に限定されるものではないが、例えば、好ましくはＯＲ基、ＣＯＯＲ基、ＳＯ3 Ｒ基、ＰＯ4 Ｒ基、ＣＯ基、ＣＯＮＨ基などが挙げられる。中でも、より好ましくはＯＲ基および／またはＣＯＯＲ基である。Ｒは、炭素数１〜２２の飽和または不飽和の有機基、水素原子およびアルカリ金属原子から選ばれた少なくとも１種である。炭素数１〜２２の飽和または不飽和の有機基としては、例えば、エチル基、フェニル基、ヘキシル基、ドデシル基などが挙げられ、アルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。なお、これらの官能基は主鎖を構成しているものでも良く、また側鎖を構成しているものでも良い。結晶成長抑制化合物の１分子当たりの官能基数については、特に限定するものではないが、１分子当たりの官能基数は２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が更に好ましい。１分子当たりの官能基数がかかる範囲内にあれば、ゼオライト核と結晶成長抑制化合物との相互作用点数が充分であり、ゼオライトの結晶成長抑制効果が高いので好ましい。また結晶成長抑制化合物の１分子当たりの官能基数は１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、２００以下が更に好ましい。結晶成長抑制化合物の１分子当たりの官能基数がかかる範囲内にあれば、結晶成長抑制化合物の分子量が適正で、反応液中に充分に溶解させることができ良好な結晶成長抑制効果が発揮されるので好ましい。これらをまとめると、官能基数は２〜１０００が好ましく、３〜５００がより好ましく、４〜２００が更に好ましい。
【００２５】
結晶成長抑制化合物として具体的には、後述する実施例において記載する方法にあるアクリル酸系ポリマー以外にも、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヘキサメタリン酸などの水溶性高分子やポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのノニオン性界面活性剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
以上のＡ型ゼオライトの各原料は、それぞれ単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。
【００２７】
本発明のＡ型ゼオライトを製造するためのシリカ源とアルミ源の仕込み組成としては、シリカ源をＳｉＯ2 で表し、アルミ源をＡｌ2 Ｏ3 で表した場合、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比で０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましい。ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が０．５以上であればゼオライトの結晶構造が安定化して良好な結晶性が得られ、結晶化に要する時間も短くなり好ましい。またＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい。ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が４以下であれば未反応シリカ成分が少なく、良好なカチオン交換能が得られ好ましい。これらをまとめると、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比は０．５〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１．５〜２．５が更に好ましい。さらに、仕込みアルミニウム量としては、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｈ2 Ｏのモル比で０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上が更に好ましい。Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｈ2 Ｏのモル比が０．０１以上であると、良好な生産性が得られ好ましい。またＡｌ2 Ｏ3 ／Ｈ2 Ｏのモル比が０．０７以下が好ましく、０．０６以下がより好ましく、０．０５以下が更に好ましい。Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｈ2 Ｏのモル比が０．０７以下であればスラリーの流動性が適度であり好ましい。これらをまとめると、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｈ2 Ｏのモル比は０．０１〜０．０７が好ましく、０．０２〜０．０６がより好ましく、０．０３〜０．０５が更に好ましい。
【００２８】
アルカリ金属含有化合物の仕込み組成としては、アルカリ金属含有化合物をＭ2 Ｏで表した場合、Ｍ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比で０．２以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、１．４以上が更に好ましい。Ｍ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が０．２以上であると結晶化に要する時間を短くでき好ましい。またＭ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。Ｍ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が１０以下であれば生産性が良好となり好ましい。これらをまとめると、Ｍ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比は０．２〜１０が好ましく、０．８〜５がより好ましく、１．４〜３が更に好ましい。また、仕込みアルカリ金属量としては、Ｍ2 Ｏ／Ｈ2 Ｏのモル比で０．０２以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．０７以上が更に好ましい。Ｍ2 Ｏ／Ｈ2 Ｏのモル比が０．０２以上であると結晶化速度が適度であり、生成するＡ型ゼオライトの一次粒径が微小となり好ましい。またＭ2 Ｏ／Ｈ2 Ｏのモル比が０．１以下が好ましく、０．０９以下がより好ましく、０．０８以下が更に好ましい。Ｍ2 Ｏ／Ｈ2 Ｏのモル比が０．１以下であればカチオン交換能の低下の一因であるソーダライトの副生が抑えられ、カチオン交換能の低下が生じず好ましい。これらをまとめると、Ｍ2 Ｏ／Ｈ2 Ｏのモル比は０．０２〜０．１が好ましく、０．０５〜０．０９がより好ましく、０．０７〜０．０８が更に好ましい。
【００２９】
アルカリ土類金属含有化合物の仕込み組成としては、アルカリ土類金属含有化合物をＭｅＯで表した場合、ＭｅＯ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比で０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がより好ましく、０．０２以上が更に好ましい。ＭｅＯ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が０．０１以上であると得られるＡ型ゼオライトの性能（カチオン交換能など）が優れるという点で好ましい。またＭｅＯ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０８以下が更に好ましい。ＭｅＯ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が０．２以下であればコストや得られるＡ型ゼオライトの性能（カチオン交換能など）が優れるという点で好ましい。これらをまとめると、ＭｅＯ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比は０．０１〜０．２が好ましく、０．０１５〜０．１がより好ましく、０．０２〜０．０８が更に好ましい。
【００３０】
また、仕込みアルカリ土類金属量としては、ＭｅＯ／Ｈ2 Ｏのモル比として０．０００１以上が好ましく、０．０００２以上がより好ましく、０．０００４以上が更に好ましい。ＭｅＯ／Ｈ2 Ｏのモル比が０．０００１以上であると得られるＡ型ゼオライトの性能（カチオン交換能など）が優れるという点で好ましい。またＭｅＯ／Ｈ2 Ｏのモル比が０．０１４以下が好ましく、０．０１以下がより好ましく、０．００５以下が更に好ましい。ＭｅＯ／Ｈ2 Ｏのモル比が０．０１４以下であればコストや得られるＡ型ゼオライトの性能（カチオン交換能など）が優れるという点で好ましい。これらをまとめると、ＭｅＯ／Ｈ2 Ｏのモル比は０．０００１〜０．０１４が好ましく、０．０００２〜０．０１がより好ましく、０．０００４〜０．００５が更に好ましい。
【００３１】
また、ゼオライト構成元素全てを酸化物として換算した重量を固形分量とみなし、原料の仕込み全量に対する固形分量を反応時のスラリー中の固形分濃度とした場合、その濃度は生産性の観点から１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上が更に好ましい。またスラリーの流動性の観点から７０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下が更に好ましい。これらをまとめると、固形分濃度は１０〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましく、３０〜５０重量％が更に好ましい。
【００３２】
結晶成長抑制化合物の仕込み量としては、当該化合物の結晶成長抑制効果の発現の観点から、シリカ源とアルミ源とを合わせて１００重量部に対し１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましく、１０重量部以上が更に好ましい。また生産性の観点から、８０重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましく、５０重量部以下が更に好ましい。これらをまとめると、結晶成長抑制化合物の仕込み量は、シリカ源とアルミ源とを合わせて１００重量部に対し、１〜８０重量部が好ましく、５〜６０重量部がより好ましく、１０〜５０重量部が更に好ましい。
【００３３】
反応は、例えば、シリカ源、アルミ源、結晶成長抑制化合物、およびアルカリ土類金属をそれぞれ別の容器に入れ、公知の方法に従って適宜混合して反応させることにより行われる。反応を均一に効率よく行う観点から、シリカ源、アルミ源、結晶成長抑制化合物、およびアルカリ土類金属は、それぞれ水性液として反応に供するのが好ましい。なお、シリカ源、アルミ源、結晶成長抑制化合物、およびアルカリ土類金属の混合順序については、特に限定されるものではない。
【００３４】
混合方法は特に限定するものではなく、例えば、シリカ源、アルミ源、結晶成長抑制化合物、およびアルカリ土類金属を共に特定の循環ライン中を循環させながら該ライン内で混合しても良く、また反応槽中で混合（バッチ式混合）しても良い。反応時間は反応温度にもより、特に限定されるものではないが、反応液の均一性の観点から、全仕込み成分添加終了後から３０秒間以上が好ましく、１分間以上がより好ましく、５分間以上が更に好ましい。また生産性の観点から、１２０分間以下が好ましく、６０分間以下がより好ましく、３０分間以下が更に好ましい。これらをまとめると、反応時間は３０秒間〜１２０分間が好ましく、１〜６０分間がより好ましく、５〜３０分間が更に好ましい。
【００３５】
原料の混合および反応時における温度は、通常、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましい。当該温度が１０℃以上であれば、反応液の粘度が適度で流動性が良好であり、均一な混合および反応が行われるので好ましい。また当該温度は、通常、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。当該温度が１００℃以下であれば、生産効率が良好であり好ましい。これらをまとめると、原料の混合および反応時における温度は１０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましく、４０〜８０℃が更に好ましい。
【００３６】
結晶化は、反応後、攪拌下で反応温度より高い温度で熟成することにより行なわれる。熟成温度は、特に限定されるものではないが、結晶化速度の観点から５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。また、エネルギー負荷や反応容器の耐圧の観点から１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましい。これらをまとめると、熟成温度は、５０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましく、８０〜９０℃が更に好ましい。熟成時間は、熟成温度によっても異なるが、結晶化の観点から１分間以上が好ましく、１０分間以上がより好ましく、３０分間以上が更に好ましい。またソーダライトの副生によるカチオン交換能の低下の抑制や生産性の観点から３００分間以下が好ましく、１８０分間以下がより好ましく、１２０分間以下が更に好ましい。これらをまとめると、熟成時間は１〜３００分間が好ましく、１０〜１８０分間がより好ましく、３０〜１２０分間が更に好ましい。
【００３７】
熟成終了後は、ゼオライトスラリーを冷却（通常、好ましくは５０℃以下まで）、希釈（たとえば、水などを用いて行う）、またはろ過洗浄するか、あるいは酸剤を添加して中和することにより結晶化を終了させる。これらの方法を組み合わせてもよい。ろ過洗浄する場合、ゼオライトの洗浄後の洗浄液のｐＨが好ましくは１２以下になるまで行うのが好ましい。また中和する場合、中和に用いる酸剤としては特に限定されるものではないが、硫酸、塩酸、硝酸、炭酸ガス、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸、コハク酸などを用いることができ、装置腐食やコストの観点から硫酸や炭酸ガスが好ましい。スラリーの中和は、ｐＨが８〜１２になるまで行うのが好ましい。結晶化終了後、スラリー状の本発明のＡ型ゼオライトを得る。さらにこのスラリーを適宜ろ過または遠心分離に供してゼオライト沈殿物を分離し、さらに洗浄、乾燥を行ってケーク状または粉末状として本発明のＡ型ゼオライトを得る。
【００３８】
次いで、所望の平均凝集粒径を示し得るように調整する観点から、さらに所望により、一次産物として得られたＡ型ゼオライトを粉砕しても良い。かかる粉砕は、上記Ａ型ゼオライトのスラリーを直接湿式粉砕しても良く、また得られたＡ型ゼオライトの粉末を溶媒に再分散させ、次いで湿式粉砕しても良く、また粉末状のＡ型ゼオライトを乾式粉砕しても良い。なお、各粉砕の方法は公知の方法に従えば良い。
【００３９】
例えば、本発明のＡ型ゼオライトを洗浄剤組成物などに配合する場合、該ゼオライトをスラリー状で配合して良く、そのような場合には生産工程の簡略化の観点から湿式粉砕を行うのが好ましい。その際の粉砕方法としては特に限定されるものではなく、例えば、化学工学会編化学工学便覧（丸善、１９８８年）第五版８２６〜８３８ページ記載の粉砕機等を用いても良い。また湿式粉砕に用いる分散媒として、水以外にエタノールなどのアルコール溶媒、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの界面活性剤、ポリエチレングリコールなどのポリマーなどを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。湿式粉砕する場合、生産性の観点からスラリー中のゼオライト濃度は５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上が更に好ましい。また湿式粉砕時のゼオライトスラリーのハンドリング性の観点や粉砕後のゼオライトの再凝集防止の観点からスラリー中のゼオライト濃度は６０重量％以下が好ましく、５５重量％以下がより好ましく、５０重量％以下が更に好ましい。これらをまとめると、スラリー中のゼオライト濃度は５〜６０重量％が好ましく、１０〜５５重量％がより好ましく、１５〜５０重量％が更に好ましい。
【００４０】
本発明のＡ型ゼオライトは、洗剤用ビルダー、水処理剤、製紙用充填剤、樹脂充填剤、酸素窒素分離剤、吸着剤、触媒担体、園芸用土質改良剤、研磨剤等に用いられるが、特に洗剤用ビルダーとして好適に用いられる。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例および比較例における物性値の測定方法をまとめて示す。
【００４２】
（１）平均凝集粒径
レーザー散乱粒度分布計（堀場製作所製LA-920）を用い、屈折率1.2 、超音波強度７、超音波照射時間１分、攪拌速度４の条件で、水を分散媒として試料（ゼオライト）を測定し、体積基準として平均凝集粒径（μｍ）を求めた。
【００４３】
（２）平均一次粒径
電解放射型高分解能走査型電子顕微鏡（FE-SEM、日立製作所製S-4000）により撮影した走査型電子顕微鏡写真（倍率:10000〜100000倍）を更に４倍に拡大した写真からデジタイザー（グラフテック製、デジタイザーKW3300）を用いて一次粒径（粒子数１００個以上）を測定し、得られた測定値の全てを母集団として、その数平均値〔平均一次粒径（μｍ）〕および変動係数（％）を求めた。なお、ゼオライト一次結晶の形状が球形でない場合、長軸長と短軸長の平均値を一次粒径とした。また、変動係数は次式により求めた。
変動係数（％）＝１００×標準偏差（μｍ）／平均一次粒径（μｍ）
【００４４】
（３）粉末Ｘ線回折測定
粉末Ｘ線回折装置（理学電機製RINT2500VPC 、光源CuKα、管電圧40 kV 、管電流120 mA）を用い、２θ＝５〜４０°の範囲を走査間隔０．０１°、走査速度10°/min. 、発散縦制限スリット10 mm 、発散スリット1 °、受光スリット0.3 mm、散乱スリット自動の条件で室温（２０℃）にて試料を測定した。Ｘ線回折パターンを公知のＡ型ゼオライト（Joint Committee on Powder Diffraction Standards No.38-241 ）の場合と比較して実質的に同一の場合、Ａ型ゼオライトの生成を確認した。Ａ型ゼオライトの(410) 面に帰属される面間隔d=0.3 nmのＸ線ピーク強度（Ｉ410 ）を結晶性の評価に用いた。粉砕前に対する粉砕後の結晶性残存率（％）は次式により求めた。
結晶性残存率（％）＝１００×
粉砕後のゼオライトのＩ410 (cps) ／粉砕前のゼオライトのＩ410 (cps)
【００４５】
（４）カチオン交換能
CaCl2 水溶液（CaCO3 換算で100 ppm ）100 mLに20重量％ゼオライトスラリー（ゼオライトがスラリー状の場合は水を加えて濃度を２０重量％に調製；粉末もしくはケーク状の場合は水を加えて当該濃度に調製）0.2 g を添加し、20℃で１または10分間攪拌した。その後、0.2 μm のディスポーザブルフィルターでろ過し、得られたろ液10 mL 中のCa濃度を硬度滴定装置により測定した。ゼオライト（四水和物換算）1 g 当たりのカチオン交換されたCa重量（CaCO3 換算) をカチオン交換能(mgCaCO3/g) とした。攪拌時間はカチオン交換時間に相当し、カチオン交換時間１分間のカチオン交換能をカチオン交換速度（ＣＥＲ）と、カチオン交換時間10分間のカチオン交換能をカチオン交換容量（ＣＥＣ）とした。
【００４６】
実施例１
塩化マグネシウム六水和物（片山化学製）12.7 gを水 98 g に溶解させた溶液を2 L ステンレス容器に入れ、そこにアルミン酸ソーダ粉末（Na2 O; 40.1 重量％、 Al 2 O 3 ; 53.8重量％、商品名：NAP-120 、住友化学製）200 g および40重量％アクリル酸ポリマー水溶液（結晶成長抑制化合物、重量平均分子量10000 ）147 g を添加し、テフロン製攪拌羽根（長さ11 cm ）で攪拌しながら(400 r/min) 、マントルヒーターで50℃にて20分間加熱した。得られた溶液に３号水ガラス（Na2 O; 9.68 重量％、 SiO2 ; 29.83 重量％、大阪珪曹製）428 g をローラーポンプを用いて５分間かけて滴下した。滴下終了後、更に10分間攪拌（400 r/min ）した後、35分間かけて80℃まで昇温後、更に30分間熟成を行った。得られた微粒子ゼオライトのスラリーをろ過して、水で洗浄（ろ液のpHが11.5となるまで）し、100 ℃でゼオライトろ過ケークを13時間乾燥し、クッキングカッターで１分間解砕した。得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定より、Ａ型ゼオライトが生成していることを確認した。走査型電子顕微鏡写真よりＡ型ゼオライトの平均一次粒径は０．０３μｍ（変動係数：１５％）であった。蛍光Ｘ線定量分析および高周波誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）分析の結果、当該Ａ型ゼライトの無水物の組成はSiO 2 / Al2 O 3 =2.0、Na2 O/ Al 2 O 3 =1.0、MgO/ Al 2 O 3 =0.05 であった。
【００４７】
得られたＡ型ゼオライトの粉末16 gを水64 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ500 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで30分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリー（以後、スラリーＡという）中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３６μｍであった。また、カチオン交換能の測定では、得られたスラリーＡ中のゼオライト濃度を２０重量％に調整して用いた（以下、同様）。次いで、スラリーＡを１００℃で１３時間乾燥することにより粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００４８】
粉砕後ゼオライトの粉末6 g を水24 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ200 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで5 分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリー（以後、スラリーＢという）中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３３μｍであった。次いで、スラリーＢを１００℃で１３時間乾燥することにより再粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００４９】
実施例２
塩化マグネシウム六水和物（片山化学製）4.2 g を水 98 g に溶解させた溶液を2 L 容ステンレス容器に入れ、そこにアルミン酸ソーダ粉末（Na2 O; 40.1 重量％、Al 2 O 3 ; 53.8 重量％、商品名：NAP-120 、住友化学製）200 g および40重量％アクリル酸ポリマー水溶液（重量平均分子量10000）147 g を添加し、テフロン製攪拌羽根（長さ11 cm ）で攪拌しながら(400 r/min) 、マントルヒーターで50℃にて20分間加熱した。得られた溶液に３号水ガラス（Na2 O; 9.68 重量％、 SiO2 ; 29.83 重量％、大阪珪曹製）428 g をローラーポンプを用いて５分間かけて滴下した。滴下終了後、更に10分間攪拌（400 r/min ）した後、35分間かけて80℃まで昇温後、更に60分間熟成を行った。得られた微粒子ゼオライトのスラリーをろ過して、水で洗浄（ろ液のpHが11.5となるまで）し、100 ℃でゼオライトろ過ケークを13時間乾燥し、クッキングカッターで１分間解砕した。得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定より、Ａ型ゼオライトが生成していることを確認した。走査型電子顕微鏡写真よりＡ型ゼオライトの平均一次粒径は０．０３μｍ（変動係数：１５％）であった。蛍光Ｘ線定量分析およびＩＣＰ分析の結果、当該Ａ型ゼライトの無水物の組成はSiO 2 / Al2 O 3 =2.0, Na2 O/ Al 2 O 3 =1.0、MgO/ Al 2 O 3 =0.02 であった。
【００５０】
得られたＡ型ゼオライトの粉末16 gを水64 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ500 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで25分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＡ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３３μｍであった。次いで、前記同様にして粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００５１】
粉砕後ゼオライトの粉末6 g を水24 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ200 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで5 分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＢ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．２９μｍであった。次いで、前記同様にして再粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００５２】
実施例３
塩化カルシウム（和光純薬製）2.3 g を水 98 g に溶解させた溶液を2 L ステンレス容器に入れ、そこにアルミン酸ソーダ粉末（Na2 O; 40.1 重量％、 Al 2 O 3 ; 53.8重量％、商品名：NAP-120 、住友化学製）200 g および40重量％アクリル酸ポリマー水溶液（重量平均分子量10000）147 g を添加し、テフロン製攪拌羽根（長さ11 cm ）で攪拌しながら(400 r/min) 、マントルヒーターで50℃にて20分間加熱した。得られた溶液に３号水ガラス（Na2 O; 9.68 重量％、 SiO2 ; 29.83 重量％、大阪珪曹製）428 g をローラーポンプを用いて5 分間かけて滴下した。滴下終了後、更に10分間攪拌（400 r/min ）した後、35分間かけて80℃まで昇温後、更に60分間熟成を行った。得られた微粒子ゼオライトのスラリーをろ過して、水で洗浄（ろ液のpHが11.5となるまで）し、100 ℃でゼオライトろ過ケークを13時間乾燥し、クッキングカッターで１分間解砕した。得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定より、Ａ型ゼオライトが生成していることを確認した。走査型電子顕微鏡写真よりＡ型ゼオライトの平均一次粒径は０．０３μｍ（変動係数：１５％）であった。蛍光Ｘ線定量分析およびＩＣＰ分析の結果、当該Ａ型ゼオライトの無水物の組成はSiO 2 / Al2 O 3 =2.0, Na2 O/ Al 2 O 3 =1.1、CaO/ Al 2 O 3 =0.02 であった。
【００５３】
得られたＡ型ゼオライトの粉末16 gを水64 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ500 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで30分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＡ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３５μｍであった。次いで、前記同様にして粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００５４】
粉砕後ゼオライトの粉末6 g を水24 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ200 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで5 分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＢ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３３μｍであった。次いで、前記同様にして再粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００５５】
比較例１
水 98 g を2 L ステンレス容器に入れ、そこにアルミン酸ソーダ粉末（Na2 O; 40.1 重量％、 Al 2 O 3 ; 53.8重量％、商品名：NAP-120 、住友化学製）200 g および40重量％アクリル酸ポリマー水溶液（重量平均分子量10000）147 g を添加し、テフロン製攪拌羽根（長さ11 cm ）で攪拌しながら(400 r/min) 、マントルヒーターで50℃にて20分間加熱した。得られた溶液に３号水ガラス（Na2 O; 9.68 重量％、 SiO2 ; 29.83 重量％、大阪珪曹製）428 g をローラーポンプを用いて5 分間かけて滴下した。滴下終了後、更に10分間攪拌（400 r/min ）した後、35分間かけて80℃まで昇温後、更に60分間熟成を行った。得られた微粒子ゼオライトのスラリーをろ過して、水で洗浄（ろ液のpHが11.5となるまで）し、100 ℃でゼオライトろ過ケークを13時間乾燥し、クッキングカッターで1 分間解砕した。得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定より、Ａ型のゼオライトが生成していることを確認した。走査型電子顕微鏡写真より当該ゼオライトの平均一次粒径は０．０３μｍ（変動係数：１４％）であった。蛍光Ｘ線定量分析およびＩＣＰ分析の結果、当該ゼオライトの無水物の組成はSiO 2 / Al2 O 3 =2.0, Na2 O/ Al 2 O 3 =1.0であった。
【００５６】
得られた微粒子ゼオライトの粉末16 gを水64 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ500 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで30分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＡ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３６μｍであった。次いで、前記同様にして粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００５７】
粉砕後ゼオライトの粉末6 g を水24 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ200 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで5 分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＢ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３５μｍであった。次いで、前記同様にして再粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００５８】
比較例２
市販ゼオライトとして、韓国ゼオビルダー社製の４Ａ型ゼオライトを用いた。Ｘ線強度はＩ410 =27500 cps、平均一次粒径は１．６μｍ（変動係数：３０％）、平均凝集粒径は４．１μｍ、当該ゼオライトの無水物の組成はSiO 2 / Al2 O 3 =2.0, Na2 O/ Al 2 O 3 =1.1であった。
【００５９】
市販ゼオライト16 gを水64 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ500 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで40分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＡ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３４μｍであった。次いで、前記同様にして粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００６０】
粉砕後ゼオライトの粉末6 g を水24 gに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ200 g とともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 r/minで5 分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＢ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３３μｍであった。次いで、前記同様にして再粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００６１】
比較例３
２Ｌ容ステンレス容器に入れたアルミン酸ソーダ水溶液（Na2O；21.01 重量％、Al2O3 ；28.18 重量％）320gにテフロン製攪拌羽根（長さ11cm）で攪拌しながら（400r/min）、苛性ソーダ水溶液（48％NaOH水溶液）95g を添加し、マントルヒーターを用いて50℃にて20分間加熱した。得られた溶液に３号水ガラス（Na2O；9.68重量％、SiO2；29.83 重量％、大阪珪曹製）356 ｇと塩化カルシウム水溶液（0.3 ％CaCl2 水溶液）682gとの混合溶液をローラーポンプを用いて５分間かけて滴下した。滴下終了後、更に10分間攪拌（400r/min）し、攪拌したまま30分間かけて80℃まで昇温後、更に120 分間熟成を行った。得られたゼオライトのスラリーを濾過して、水で洗浄（ろ液のｐＨが11.5となるまで）し、100 ℃でゼオライトろ過ケークを13時間乾燥し、クッキングカッターで１分間解砕した。得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定より、Ａ型のゼオライトが生成していることを確認した。走査型電子顕微鏡写真より当該ゼオライトの平均一次粒径は１．８μｍ（変動係数：３０％）であった。蛍光Ｘ線定量分析およびＩＣＰ分析の結果、当該ゼオライトの無水物の組成はSiO2／Al2O3 ＝2.0 、Na2O／Al2O3 ＝1.1 、CaO ／Al2O3 ＝0.02であった。
【００６２】
得られたゼオライトの粉末16g を水64g に分散させたスラリー溶液を0.5mm 径ジルコニア製ビーズ500gとともに容量1Lのバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500r/min で３５分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＡ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３４μｍであった。次いで、前記同様にして粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００６３】
粉砕後ゼオライトの粉末6gを水24gに分散させたスラリー溶液を0.5mm 径ジルコニア製ビーズ200gとともに容量1Lのバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500r/min で５分間粉砕した。なお粉砕後におけるスラリーＢ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３５μｍであった。次いで、前記同様にして再粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００６４】
比較例４
塩化マグネシウム六水和物（片山化学製）0.84g を水98g に溶解させた溶液を2L容ステンレス容器に入れ、そこにアルミン酸ソーダ粉末（Na2O；40.1重量％、Al2O3 ；53.8重量％、商品名：NAP-120 、住友化学製）200gおよび40重量％アクリル酸ポリマー水溶液（重量平均分子量10000）147gを添加し、テフロン製攪拌羽根（長さ11cm）で攪拌しながら（400r/min）、マントルヒーターで50℃にて20分間加熱した。得られた溶液に３号水ガラス（Na2O；9.68重量％、SiO2 ;29.83 重量％、大阪珪曹製）428gをローラーポンプを用いて５分間かけて滴下した。滴下終了後、更に10分間攪拌（400r/min）した後、35分間かけて80℃まで昇温後、更に60分間熟成を行った。得られた微粒子ゼオライトのスラリーをろ過して、水で洗浄（ろ液のｐＨが11.5となるまで）し、100 ℃でゼオライトろ過ケークを13時間乾燥し、クッキングカッターで１分間解砕した。得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定より、Ａ型ゼオライトが生成していることを確認した。走査型電子顕微鏡写真より当該ゼオライトの平均一次粒径は０．０３μｍ（変動係数：１５％）であった。蛍光Ｘ線定量分析およびＩＣＰ分析の結果、当該ゼオライトの無水物の組成はSiO2／Al2O3 ＝2.0 ，Na2O／Al2O3 ＝1.0 、MgO ／Al2O3 ＝0.004 であった。
【００６５】
得られたゼオライトの粉末16g を水64g に分散させたスラリー溶液を0.5mm 径ジルコニア製ビーズ500gとともに容量1Lのバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500r/min で30分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＡ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３５μｍであった。次いで、前記同様にして粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００６６】
粉砕後ゼオライトの粉末6gを水24g に分散させたスラリー溶液を0.5mm 径ジルコニア製ビーズ200gとともに容量1Lのバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500r/min で５分間粉砕した。なお、粉砕後におけるスラリーＢ中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３５μｍであった。次いで、前記同様にして再粉砕後ゼオライトの粉末を得た。
【００６７】
実施例１〜３および比較例１〜４で得られたゼオライトを試料として各種物性値を測定した。表１に、それらの結果をまとめて示す。
【００６８】
【表１】
表１の結果より、実施例１〜３の本発明のＡ型ゼオライトは、比較例１〜４のゼオライトと比較して、機械的粉砕を２回行ったとしても結晶性の低下はほとんど生じておらず、優れたカチオン交換能を有することが分かる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明により、機械的粉砕を行っても結晶性低下が非常に少なく、優れたカチオン交換能を有する微粒子Ａ型ゼオライトが提供される。当該ゼオライトは、特に洗剤用ビルダーとして好適である。
Claims (4)
- 無水物の組成が、一般式：
ｘＭ2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｚＭｅＯ
（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｍｅはアルカリ土類金属を表し、ｘ＝０．５〜２、ｙ＝１〜３、ｚ＝０．０１〜０．２である）で表され、平均一次粒径が０．１μｍ以下（変動係数６０％以下）である微粒子Ａ型ゼオライト。 - アルカリ土類金属がＣａおよび／またはＭｇである請求項１記載の微粒子Ａ型ゼオライト。
- カチオン交換速度が１８０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上である請求項１または２記載の微粒子Ａ型ゼオライト。
- 平均凝集粒径が０．４μｍ以下になるまで水中で粉砕した後の粉末Ｘ線回折のＸ線ピーク強度（粉砕後のＩ410)の、粉砕前のＸ線ピーク強度（粉砕前のＩ410)に対する残存率である結晶性残存率が、８５％以上である、請求項１〜３いずれか記載の微粒子Ａ型ゼオライト。
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