JP3909825B2 - Ink set and image recording method - Google Patents

Description

【００１９】
一般式（Ｃ−Ｉ）において、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄はそれぞれ独立にσｐが０．４０以上の電子吸引性基を表す。Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄はそれぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。ａ₁〜ａ₄、ｂ₁〜ｂ₄は、それぞれＸ₁〜Ｘ₄、およびＹ₁〜Ｙ₄の置換基数を表す。ａ₁〜ａ₄はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｂ₁〜ｂ₄はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ただしａ₁〜ａ₄の総和は２以上である。さらに、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄上のいずれかの位置に置換基としてさらにイオン性親水性基を有する。
（３）前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される染料が下記一般式（Ｃ−II）で表される染料であることを特徴とする前記（２）に記載のインクセット。
【００２０】
【化３】

【００２１】
一般式（Ｃ−II）において、Ｘ₁₁〜Ｘ₁₄ 、Ｍは一般式（Ｃ−Ｉ）の中のＸ₁〜Ｘ₄ 、Ｍと同義であり、ａ₁₁〜ａ₁₄はそれぞれ独立に１または２の整数を表す。Ｙ ₁₁ 〜Ｙ ₁₈ はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、及びスルホ基を表す。
（４）前記一般式（Ｃ− II ）において、Ｘ ₁₁ 、Ｘ ₁₂ 、Ｘ ₁₃ およびＸ ₁₄ が、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ ₂ −Ｚ、−ＳＯ ₂ ＮＲ ₁ Ｒ ₂ 、または−ＣＯＮＲ ₁ Ｒ ₂ を表すことを特徴とする前記（３）に記載のインクセット。
（５）前記一般式（Ｃ− II ）において、Ｙ ₁₁ 〜Ｙ ₁₈ がそれぞれ水素原子を表すことを特徴とする前記（３）又は（４）に記載のインクセット。
（６）さらに前記イエロー染料のオゾン褪色残存率がC.I.Direct Yellow 86のオゾン褪色残存率の０．６倍以上であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のインクセット。
（７）前記イエロー染料が下記一般式（Ｙ−Ｉ）で表されることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のインクセット。
【００２２】
【化４】

【００２３】
一般式（Ｙ−Ｉ）中、Ｒ₁及びＲ₃は、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基またはイオン性親水性基を表し、Ｒ₂は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、カルバモイル基、アシル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ₄は複素環基を表す。
（８）少なくともマゼンタインクとシアンインクの各々が濃度の異なる２種類以上のインクであることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載のインクセット。
（９）前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載のインクセットを収納した容器。
（１０）前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載のインクセットを用いて画像記録することを特徴とする画像記録方法。
（１１）前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載のインクセットを用いて画像記録することを特徴とする褪色防止方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
[染料の物性]
本発明では、強制試験におけるオゾン褪色残存率がC.I.Direct Yellow 86のオゾン褪色残存率の０．６倍以上であるマゼンタ染料及び該シアン染料の染料が用いられる。例えば、C.I.Direct Yellow 86の濃度１．０の印字サンプルの残存率が９０％となった時点で、マゼンタ及びシアン染料の残存率が５４％以上の染料から本発明の染料は選択される。マゼンタ染料及び該シアン染料のオゾン褪色残存率は高ければ高いほど好ましく、C.I.Direct Yellow 86のオゾン褪色残存率の０．７倍以上がより好ましく、０．８倍以上がさらに好ましく、０．９倍以上が特に好ましく、１．０倍以上が最も好ましい。
【００２５】
同時に使用されるイエロー染料も同様に、C.I.Direct Yellow 86のオゾン褪色残存率の０．８倍以上が好ましく、０．８５倍以上がより好ましく、０．９倍以上がさらに好ましく１．０倍以上が最も好ましい。
【００２６】
本発明において、オゾン褪色残存率がC.I.Direct Yellow 86のオゾン褪色残存率の０．８倍以上であるマゼンタ染料、シアン染料、及びイエロー染料の各染料を以下、本発明の染料と称する。
【００２７】
耐ガス性のバランスの重要性から、イエロー、マゼンタ、シアン各染料のオゾン褪色残存率は、C.I.Direct Yellow 86のオゾン褪色残存率９０％となる時点で、その差が最大で３０ポイント以内に収まることが好ましく、２０ポイント以内であることがより好ましく、１０ポイント以内であることがさらに好ましく、５ポイント以内であることが最も好ましい。
【００２８】
（オゾン褪色残存率）
オゾン褪色の強制試験としては、種々の方法及び条件が知られているが、本発明の方法ではC.I.Direct Yellow 86という容易に入手可能な染料を標準物質として用いて相対評価するため方法の違いによる差が生じにくい。オゾン褪色残存率は、市販のインクジェット専用紙に反射濃度１．０となるように被検染料溶液を印字或いは塗布し、オゾン濃度が均一となるように工夫された強制試験機内に一定時間暴露後濃度を測定し、暴露前に対する残存率を求めることができる。具体的には下記に示す画像記録及びオゾン褪色強制試験により決定する。
【００２９】
（画像記録）
インクをインクジェットプリンターのカートリッジに詰めて、用紙に反射濃度１．０となるように印字する。本発明のオゾン褪色残存率の決定には、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する受像材料であるインクジェット専用紙を用いる。
【００３０】
（オゾン褪色残存率）
染料のオゾン褪色残存率を求める方法としては、種々の方法がある。本発明の方法ではC.I.Direct Yellow 86という容易に入手可能な染料を標準物質として用い手相対評価するため方法の違いによる差が生じにくい。好ましい方法として以下の２つの方法を挙げることができるが、インクの実施の形態に近いＡ法による試験方法がより好ましい。
【００３１】
（Ａ法：長期試験）
Environ.Sci.Technol.,Vol.22 1357-1361(1988)に記載された方法に従い、市販のシリカゲルＴＬＣプレート（Ｍｅｒｃｋ社ＴＬＣプレートシリカゲル60Ｆ254）上に被試験染料の同一モル濃度の水溶液を一定量担持した。尚、各染料につきＴＬＣのサンプルは同じものを２枚作成した。
シーメンス型オゾナイザーの二重ガラス管内に乾燥空気を通しながら、５ｋＶ交流電圧を印加し，これを用いてオゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温，暗所に設定されたボックスを準備し、上記ＴＬＣ上に担持された試験サンプル1枚を一定時間暴露後、染料をメタノールを用いて抽出した。オゾンガスに暴露しなかったもう1枚のＴＬＣプレートからも染料を抽出し、ＨＰＬＣによる両者の比較から残存率を定量した。
【００３２】
（Ｂ法：短期試験）
純水に染料を0．1モル/リッターの濃度に溶解し、0.1N炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを8.0に調整した被検試料を調製した。繊維学会誌Vol.34，181-186（1978）、Journal of the Society of Dyers and Colourists Vol.101 334-336に記載された方法を参考にして、３０℃にて毎分1.1±0.1mmolのオゾンを50mlの空気と共に、被検試料溶液に通じた。
一定時間ごとに少量の試料をサンプリングし、吸光度の変化から残存率を求めた。
【００３３】
本発明の方法によれば、C.I.Direct Yellow 86という耐ガス性に優れた染料を基準に染料を選択するため、堅牢な画像形成が可能なインクセットを構成することが可能となる。従来、酸化電位が同じ値を示す高電位な染料を選んでも、時として自然環境下における耐ガス性には大きな差が見られる場合があったが、これは、自然環境条件下での耐ガス性が、特定条件下での物性値だけでは一律に堅牢性を予想できないことを示している。本発明においては、染料そのもののオゾン褪色速度を直接比較して染料を選択できるのため、自然経時との相関が高く、また、その他の環境因子を考慮した強制実験も可能である為、自然環境下における耐ガス性に優れた染料を容易に選択できる。
【００３４】
本発明の方法を用い、種々の染料について耐ガス性及びその他の堅牢性、色相についてした結果、以下に示す構造の染料が特に優れていることがわかった。
【００３５】
本発明のオゾン褪色残存率の規定を満たす染料としては、以下に示す一般式（Ｍ−Ｉ）、一般式（Ｃ−Ｉ）、又は一般式（Ｙ−Ｉ）で表される各染料が挙げられ、本発明のインクは好ましくはこれらの染料を含有する。
【００３６】
＜マゼンタ染料＞
【００３７】
【化５】

【００３８】
一般式（Ｍ−Ｉ）中、Ａは５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ₂の残基を表す。Ｂ¹およびＢ²は各々−ＣＲ¹＝および−ＣＲ²＝を表すか、またはいずれか一方が窒素原子、他方が−ＣＲ¹＝もしくは−ＣＲ²＝を表す。Ｒ⁵およびＲ⁶は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。Ｇ、Ｒ¹およびＲ²は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（複素環アミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表し、各基は更に置換されていても良い。Ｒ¹とＲ⁵、またはＲ⁵とＲ⁶が結合して５または６員環を形成しても良い。
【００３９】
Ａは下記一般式（ａ）から（ｆ）で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。
【００４０】
【化６】

【００４１】
上記一般式（ａ）から（ｆ）において、Ｒ⁷からＲ²⁰はＧ、Ｒ¹、Ｒ²で説明した置換基と同じ置換基を表す。一般式（ａ）から（ｆ）のうち、好ましいのは一般式（ａ）、（ｂ）で表されるピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましいのは一般式（ａ）で表されるピラゾール環である。
【００４２】
本発明で用いられるマゼンタ染料は水溶性染料であり、Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｇ上のいずれかの位置に置換基としてさらにイオン性親水性基を有する。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、及びスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。
【００４３】
本発明において、一般式（Ｍ−Ｉ）で表される染料は、好ましくは下記一般式（Ｍ−II）で表される染料である。
【００４４】
【化７】

【００４５】
一般式（Ｍ−II）中、Ｚ₁はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ₁はσｐ値が０．３０以上の電子吸引性基であるのが好ましく、０．４５以上の電子吸引性基が更に好ましく、０．６０以上の電子吸引性基が特に好ましいが、１．０を超えないことが望ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基及び炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【００４６】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は一般式（Ｍ−Ｉ）と同義である。Ｒ³、Ｒ⁴は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。中でも水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。Ｚ₂は水素原子、脂肪族基、芳香族基もしくは複素環基を表す。Ｑは水素原子、脂肪族基、芳香族基もしくは複素環基を表す。中でもＱは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。前記５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。その中でも特に芳香族基、複素環基が好ましい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子または炭素原子が挙げられる。そのような環構造の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環,ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環及びチアン環等が挙げらる。
【００４７】
一般式（Ｍ−II）で説明した各基は更に置換基を有していても良い。これらの各基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、一般式（Ｍ−Ｉ）で説明した置換基、Ｇ、Ｒ¹、Ｒ²で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。
【００４８】
前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される染料の具体例を以下に示すが、本発明の染料は、下記の具体例に限定されるものではない。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
【表４】

【００５３】
【表５】

【００５４】
【表６】

【００５５】
【表７】

【００５６】
【表８】

【００５７】
【表９】

【００５８】
【表１０】

【００５９】
【表１１】

【００６０】
【表１２】

【００６１】
【表１３】

【００６２】
【化８】

【００６３】
＜シアン染料＞
好ましいシアン染料としては、下記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される染料を挙げる事ができる。
【００６４】
【化９】

【００６５】
一般式（Ｃ−Ｉ）において、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄はそれぞれ独立にσｐが０．４０以上の電子吸引性基を表す。Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。ａ₁〜ａ₄、ｂ₁〜ｂ₄は、それぞれＸ₁〜Ｘ₄、およびＹ₁〜Ｙ₄の置換基数を表す。 ａ₁〜ａ₄はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｂ₁〜ｂ₄はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ただしａ₁〜ａ₄の総和は２以上であり、３以上が好ましく、特にａ₁＝ ａ₂＝ ａ₃＝ ａ₄＝１である場合が最も好ましい。さらに、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄上のいずれかの位置に置換基としてさらにイオン性親水性基を有する。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基等が含まれる。
【００６６】
一般式（Ｃ−Ｉ）中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄はそれぞれ独立にσｐが０．４０以上の電子吸引性基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄は、σｐ値が０．５０以上の電子吸引性基であるのが好ましく、０．６０以上の電子吸引性基が更に好ましく、０．７０以上の電子吸引性基が特に好ましい。具体的な電子吸引性基については、以下の置換基を挙げることができる。
【００６７】
σｐが０．４０以上の電子吸引性基については、Chem.Rev.91,165-195(1991)の表１に記載された置換基より選択することができる。好ましい具体例としては、０．７０以上の置換基としてはニトロ基およびスルホニル基（アルキル，アリールおよびヘテロ環の各スルホニル基）を、０．６０以上の置換基としては上記に加えシアノ基、及び置換もしくは無置換のスルファモイル基を、０．５０以上の置換基としては、上記に加えホスホリル基およびパーフルオロアルキル基を、０．４０以上の置換基としては、上記に加えホルミル基、非解離状態のカルボキシル基、スルフィニル基（アルキル，アリールおよびヘテロ環の各スルホニル基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、Ｎ−アリールカルバモイル基等を挙げることができる。尚、置換基に更に電子吸引性置換基が置換した場合には、σｐ値が大きくなって上記分類において更に上の分類ランクに該当する場合があるが、それらも好ましく用いることができる。
【００６８】
前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表されるフタロシアニン染料の中でも、下記一般式（Ｃ−II）で表される構造のフタロシアニン染料が更に好ましい。以下に本発明の一般式（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料について詳しく述べる。
【００６９】
【化１０】

【００７０】
前記一般式（Ｃ−II）において、Ｘ₁₁〜Ｘ₁₄ は一般式（Ｃ−Ｉ）の中のＸ₁〜Ｘ ₄ とそれぞれ同義であり、好ましい例も同じである。また、Ｍは一般式（Ｃ−Ｉ）中のＭと同義であり、好ましい例も同様である。
【００７１】
一般式（Ｃ−II）中、ａ₁₁〜ａ₁₄はそれぞれ独立に１または２の整数を表し、特に好ましいのは４≦ａ₁₁＋ａ₁₂＋ａ₁₃＋ａ₁₄≦６であり、その中でも特に好ましいのはａ₁₁＝ａ₁₂＝ａ₁₃＝ａ₁₄＝１のときである。
【００７２】
Ｘ₁₁、Ｘ₁₂、Ｘ₁₃およびＸ₁₄は、それぞれ全く同じ置換基であっても良く、あるいは例えばＸ₁₁、Ｘ₁₂、Ｘ₁₃およびＸ₁₄が全て−ＳＯ₂−Ｚであるが各Ｚは互いに異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基であっても良く、あるいは例えば−ＳＯ₂−Ｚと−ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂が同時に置換した場合のように、互いに異なる置換基を含んでいても良い。
【００７３】
一般式（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料の中でも、特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
【００７４】
Ｘ₁₁〜Ｘ₁₄としては、各々独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ₂−Ｚ、−ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂、または−ＣＯＮＲ₁Ｒ₂が好ましく、特に−ＳＯ₂−Ｚ、または−ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂が好ましく、−ＳＯ₂−Ｚ が最も好ましい。
【００７５】
Ｚはそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【００７６】
Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。ただしＲ₁、Ｒ₂が共に水素原子であることは好ましくない。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【００７７】
Ｙ₁₁〜Ｙ₁₈ はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、及びスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、及びスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。ａ₁₁〜ａ₁₄はそれぞれ独立に１または２であることが好ましく、特に全てが１であることが好ましい。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表し、特にＣｕ、Ni、Zn、Alが好ましく、なかでも特にＣｕが最も好ましい。
【００７８】
本発明で用いられるシアン染料は水溶性染料であり、前記一般式（Ｃ−Ｉ）もしくは（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料は、イオン性親水性基を有する。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、及びスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は染料の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン系染料１分子中少なくとも２個以上有するものが好ましく、特にスルホ基及び／またはカルボキシル基を少なくとも２個以上有するものが特に好ましい。
【００７９】
前記一般式（Ｃ−II）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００８０】
前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される染料の具体例を以下に示すが、本発明の染料は、下記の具体例に限定されるものではない。
【００８１】
【化１１】

【００８２】
【化１２】

【００８３】
【化１３】

【００８４】
【化１４】

【００８５】
【化１５】

【００８６】
【化１６】

【００８７】
【表１４】

【００８８】
【表１５】

【００８９】
【表１６】

【００９０】
【表１７】

【００９１】
【表１８】

【００９２】
【表１９】

【００９３】
【表２０】

【００９４】
【表２１】

【００９５】
【表２２】

【００９６】
【表２３】

【００９７】
【表２４】

【００９８】
＜イエロー染料＞
本発明のイエロー染料としては、一般式（Ｙ−Ｉ）で表される染料が好ましい。
【００９９】
【化１７】

【０１００】
一般式（Ｙ−Ｉ）中、Ｒ₁及びＲ₃は、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基またはイオン性親水性基を表し、Ｒ₂は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、カルバモイル基、アシル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ₄は複素環基を表す。
【０１０１】
前記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される染料を水溶性染料として使用する場合には、分子内にイオン性親水性基を少なくとも１つ有することが好ましい。前記一般式（Ｙ−Ｉ）中の、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃がイオン性親水性基である染料の他、Ｒ₁〜Ｒ₄がさらにイオン性親水性基を置換基として有する染料が含まれる。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、及びスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩又は水和物の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましい。
【０１０２】
前記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される染料の具体例を以下に示すが、本発明の染料は、下記の具体例に限定されるものではない。
【０１０３】
【化１８】

【０１０４】
【化１９】

【０１０５】
【化２０】

【０１０６】
本発明の一般式（Ｍ−Ｉ）で表される染料、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される染料、又は一般式（Ｙ−Ｉ）で表される染料の各々は、特願2001-96610号、同2001-24352号、同2001-47013号、同2001-57063号、同2001-76689号、同2001-193638号、同2001-15614号、同2001-110457号，同2001-110335号等に記載されているが、これらに限定されるものではなく、該公報に記載の方法で容易に合成できる。
【０１０７】
＜インク＞
本発明のインクは、耐ガス性などに表されるような高い堅牢性を有するためにインクジェット記録用インクとして好適に用いることができる。本発明のインクは、親油性媒体や水性媒体中に本発明の染料を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相または水相に添加してもよい。
【０１０８】
前記乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０１０９】
前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０１１０】
前記浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。前記浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール,ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０１１１】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１１２】
前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０１１３】
前記防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１１４】
前記ｐH調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐH調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１１５】
前記表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。尚、本発明のインクジェット用インクの表面張力は２５〜７０ｍＰａ・ｓが好ましい。さらに２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明のインクジェット用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０１１６】
前記消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０１１７】
本発明の染料が油溶性の場合に水性媒体に分散させる方法としては、特開平11-286637号、特願平2000-78491号、同2000-80259号、同2000-62370号のように染料と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願平2000-78454号、同2000-78491号、同2000-203856号，同2000-203857号のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の染料を水性媒体中に分散することが好ましい。本発明の染料を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、前記特許に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、染料を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【０１１８】
前記水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０１１９】
本発明のインク１００質量部中、本発明の染料を各々のインクに０．１質量部以上２０質量部以下含有するのが好ましく、０．５質量部以上１５質量部以下含有するのが好ましく、１質量部以上１０質量部以下含有するのがさらに好ましい。
【０１２０】
また、本発明のイエロー、マゼンタ、シアンの各インクジェット用インクは、本発明の条件を満たすものであれば２種類以上の染料を併用してもよい。２種類以上の染料を併用する場合は、染料の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【０１２１】
近年高画質化を目的に、イエロー、マゼンタ、シアンの各インクがしばしば染料濃度の異なる２種類以上のインクから構成されるが、本発明においては、濃淡各インクで用いられる染料は、いずれも本発明の条件を満たすものであることが望ましい。
【０１２２】
本発明において、同色相のインクとして２種以上の異なるインクを用いる場合、１種のインク濃度に対して、他種のインク濃度が０．０５〜０．５倍であることが好ましい。
【０１２３】
本発明のインクセットは、フルカラーの画像形成に用いるものであるが、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０１２４】
＜画像記録方法＞
本発明の画像記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【０１２５】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特願２０００−３６３０９０、同２０００−３１５２３１、同２０００−３５４３８０、同２０００−３４３９４４、同２０００−２６８９５２に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０１２６】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ²が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０１２７】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０１２８】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０１２９】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０１３０】
前記耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０１３１】
前記耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【０１３２】
前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。
界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０１３３】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１３４】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１３５】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１３６】
本発明のインクはインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等が用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３８】
〔実施例１〕
下記表２５に示す各染料の水溶液を、Hamilton社のTLCシリンジを用いてシリカゲルＴＬＣプレート（Ｍｅｒｃｋ社ＴＬＣプレートシリカゲル60Ｆ254）上に染料として10mgとなるよう担持した。同一のＴＬＣサンプルをもう1枚調製し、1枚をオゾン褪色試験用に用いた。
【０１３９】
＜オゾン褪色長期強制試験＞
シーメンス型オゾナイザーの二重ガラス管内に乾燥空気を通しながら、５ｋＶ交流電圧を印加し，これを用いてオゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温，暗所に設定されたボックスを準備した。この内に一定時間ＴＬＣ試料を保存した後、メタノールを用いて染料を抽出した。オゾンガスに暴露しなかったもう1枚のＴＬＣプレートからも染料を抽出し、ＨＰＬＣによる両者の比較から残存率を定量した。尚、ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
【０１４０】
C.I.Direct Yellow 86は２１日後の残存率が９０％であり、その時の各染料の残存率を求めた。本発明の方法によりC.I.Direct Yellow 86に対する残存率倍率が０．６以上の染料をＡ、０．６未満の染料をＢとした。
【０１４１】
【表２５】

【０１４２】
【化２１】

【０１４３】
＜オゾン褪色短期強制試験＞
純水に各染料を0．1モル/リッターの濃度に溶解し、0.1N炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを8.0に調整した被検試料を調製した。繊維学会誌Vol.34，181-186（1978）、Journal of the Society of Dyers and Colourists Vol.101 334-336に記載された方法を参考にして、３０℃にて毎分1.1±0.1mmolのオゾンを50mlの空気と共に、被検試料溶液に通じた。
一定時間ごとに少量の試料をサンプリングし、吸光度の変化から残存率を求めた。 C.I.Direct Yellow 86に対する残存率は表２３と若干異なる結果を示したが、各染料のＡ，Ｂの判定は全く同じであった。
【０１４４】
〔実施例２〕
実施例１の水性インクの調製と同様にして表２４に示すインクセット201を作製した。表２４の染料を表２５の染料に変える以外は同様にしてインクセット202〜210を作製した。各インクセットをインクジェットプリンターＰＭ−７７０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）のカートリッジに詰め、同機にてセイコーエプソン（株）製インクジェットペーパーＰＭ写真用紙、富士写真フイルム製インクジェットペーパー画彩 写真仕上げ、及びキャノン社製ＰＲ１０１にそれぞれ画像をプリントし、以下の強制試験評価及び自然環境下での長期試験評価を行った。
【０１４５】
【表２６】

【０１４６】
【化２２】

【０１４７】
【表２７】

【０１４８】
＜光堅牢性＞
印字直後の色度（ａ*1、ｂ*1）及び明度（Ｌ1）をグレタグ社製ＳＰＭ100-IIにて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用いてキセノン光（８５０００ルックス）を７日間照射したのち、再び色度（ａ*2、ｂ*2）、明度（Ｌ2）を測定し、光照射前後の色差（ΔＥ）を以下の式に従い求め評価した。
ΔＥ＝｛（ａ*1−ａ*2）²＋（ｂ*1−ｂ*2）²＋（Ｌ1−Ｌ2）²｝^1/2
色差について反射濃度が１．０，１．３，１．６の３点にて評価し、いずれの濃度でも色差が５未満の場合をＡ、濃度によって５未満及び５以上の両方の評価を含む場合をＢ、すべての濃度で５以上の場合をＣとした。
【０１４９】
＜熱堅牢性＞
８０℃条件下に６日間試料を保存する前後での色差を、光堅牢性と同様の方法により評価した。染料残存率について反射濃度が１．０，１．３，１．６の３点にて評価し、いずれの濃度でも色差が３未満の場合をＡ、濃度によって３未満及び３以上の両方の評価を含む場合をＢ、すべての濃度で３以上の場合をＣとした。
【０１５０】
＜オゾン褪色強制試験＞
オゾンガス濃度が０．５ｐｐｍに設定されたボックス内に7日間試料を保存する前後での色差を、光堅牢性と同様の方法により評価した。染料残存率について反射濃度が１．０，１．３，１．６の３点にて評価し、いずれの濃度でも色差が１０未満の場合をＡ、濃度によって１０未満及び１０以上の両方の評価を含む場合をＢ、すべての濃度で１０以上の場合をＣとした。尚、ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
【０１５１】
＜自然環境下における耐ガス性＞
試料を外光の当たらない事務室内の壁にサンプル表面の空気の流通を妨げない状態で６ヶ月間貼り、自然経時前後での色差を、光堅牢性と同様の方法により評価した。染料残存率について反射濃度が１．０，１．３，１．６の３点にて評価し、いずれの濃度でも色差が１０未満の場合をＡ、濃度によって１０未満及び１０以上の両方の評価を含む場合をＢ、すべての濃度で１０以上の場合をＣとした。
【０１５２】
セイコーエプソン（株）製インクジェットペーパーＰＭ写真用紙に印字された場合の評価結果を表２６に示す。
【０１５３】
【表２８】

【０１５４】
表２６の結果より、自然環境下における耐ガス性とオゾン褪色強制試験に良い相関が見られ、本発明の方法に従って選択した染料は、バランスの取れた自然環境下での耐ガス性を示すことが分かる。また、本発明の中で用いた一般式で示した染料は、耐ガス性のほか、熱や光に対しても優れた堅牢性を示し、全てにおいてバランスの取れた堅牢性を有していることが分かる。尚、富士写真フイルム製インクジェットペーパー画彩 写真仕上げ、及びキャノン社製ＰＲ１０１に印字した試料も上記と同じ結果を与えた。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明によれば、C.I.Direct Yellow 86のオゾン褪色残存率を基準に０．８倍以上のオゾン褪色残存率を有するイエロー，マゼンタ，シアンの各染料を選択することにより、自然環境下における耐ガス性のバランスが取れたインクセットを選択することができ、インク設計を効率的に行なうことができる。これにより選択されたインクセットは、バランスの取れた堅牢性を有する画像を提供できる。
また本発明においては、特定の染料を選択し、組合せたインクを用いることにより、堅牢性に優れたカラー画像の記録方法、及び褪色防止方法が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink set excellent in image fastness, an image recording method using the ink set, and an anti-fading method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as a recording material for forming a color image, the ink jet recording method has a low material cost, high-speed recording is possible, noise during recording is low, and color recording is easy. It is rapidly spreading and developing further. In color image recording materials, in order to reproduce or record a full color image, so-called subtractive color mixing three primary colors (dyes and pigments) are used.
[0003]
Inkjet recording methods include a continuous method that continuously ejects droplets and an on-demand method that ejects droplets according to image information signals. The ejection method applies pressure by applying a piezo element to the droplets. There are a method of discharging, a method of generating bubbles in ink by heat and discharging a droplet, a method using ultrasonic waves, and a method of sucking and discharging a droplet by electrostatic force. As the ink for ink jet recording, water-based ink, oil-based ink, or solid (melted type) ink is used.
[0004]
For the colorant used in such ink for ink jet recording, the solvent has good solubility or dispersibility, high density recording is possible, hue is good, light, heat, environment It is tough against active gases in it, has excellent fastness to water and chemicals, has good fixability to image receiving materials and is difficult to bleed, has excellent storability as ink, and has toxicity. There is a demand for high purity and high availability.
[0005]
However, it is extremely difficult to search for colorants that meet these requirements at a high level. Especially when printing on an image receiving material having a good three primary color hue and being robust to light, humidity and heat, especially having an ink receiving layer containing porous white inorganic pigment particles. The colorant is strongly desired to be fast (hereinafter referred to as gas resistance) against the active gas contained therein.
[0006]
Conventionally, as magenta dyes, azo dyes using phenol, naphthol, aniline or the like as a coupling component have been widely used. As azo dyes having good hues, dyes disclosed in JP-A-11-209673, Japanese Patent No. 3020660 and the like are known, but have a problem that light fastness is inferior. In order to improve this, Japanese Patent Application No. 2000-220649 discloses a dye having a good hue and improved light fastness. However, all of the dyes known in these patents have very poor gas resistance.
[0007]
Typical cyan dyes are phthalocyanine dyes and triphenylmethane dyes. The most widely used phthalocyanine dyes are represented by CIDirect Blue 86, 87 and 199, which are superior in light resistance to magenta and yellow dyes, but have poor gas resistance and discoloration. And faint. So far, as phthalocyanine dyes imparted with gas resistance, JP-A-3-103484, JP-A-4-39365, JP-A-2000-30309, and the like have been disclosed. It was sufficient and further improvement was desired. On the other hand, triphenylmethane dyes typified by C.I. Acid Blue 9 have good hue, but are extremely inferior in light resistance and gas resistance.
[0008]
As yellow dyes, azobenzene dyes represented by C.I.Direct Yellow 86 and 120, or heterocyclic azo dyes such as pyrazolone azo dyes and pyridone azo dyes such as C.I.Acid Yellow 17 have been used. Also, quinophthalone dyes are often proposed. However, these conventionally known dyes, such as quinophthalone dyes, that have good hues, particularly those with long tails on the long wave side of the absorption spectrum, have insufficient gas resistance, and azobenzenes are robust. However, the current situation is that there is no dye having both hue and fastness, such as poor cutting on the long wave side.
[0009]
In order to obtain a robust full color image having excellent color reproducibility, the following requirements are required for the dye constituting the image.
(1) Each primary dye has excellent absorption characteristics
(2) Optimal combination of the three primary color dyes to achieve a wide color gamut
(3) Each of the three primary color dyes has high fastness
(4) No deterioration of fastness due to dye interaction
(5) Balance of fastness of the three primary color dyes
[0010]
However, there are no reports on the properties of dyes, such as what kind of structure or physical properties are effective for fastness, especially gas resistance in the natural environment, which has become a major problem in ink jet printing these days. At present, the guideline for selection is not obtained. Furthermore, it is difficult to select a dye that also has fastness to light.
[0011]
In order to obtain a full-color image of photographic quality, in addition to faithful color reproducibility in a fresh (immediately after image formation), fastness over time, particularly fastness with a good balance of the three primary colors is very important. As for yellow dyes, dyes having excellent gas resistance such as azobenzene dyes such as C.I.Direct Yellow 86 have been found, but magenta dyes or cyan dyes having excellent fastness properties are hardly known. For this reason, when a printed image is posted in a natural environment for a long time, the color balance of the entire image is greatly lost to become yellowish, and the quality as a full-color image is deteriorated.
[0012]
The present inventors endeavor to develop magenta and cyan dyes having excellent fastness properties, and that balanced fastness properties can be achieved by combining dyes having an oxidation potential nobler than 0.8 V (vs SCE). I found it. However, even if high potential dyes having the same oxidation potential are selected, there may be a large difference in gas resistance in the natural environment, and it is essential that the oxidation potential is noble. There was a need for a dye selection criterion.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention is capable of 1) forming an ink set for inkjet recording capable of giving a color-colored image having excellent gas resistance, and 2) forming an image having excellent color reproducibility and high light fastness. It is an object to provide an ink set that can be used, an image recording method using the ink set, and a fading prevention method.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of more detailed examination of dyes having high gas resistance against various gases in the environment, the present inventors have found that there is a high correlation between the gas resistance in the natural environment and the ozone fading compulsory test results. It was found that the better the forced test result, the better the gas resistance in the natural environment. In addition, the present inventors have succeeded in finding a combination guide of dyes easily from a forced test, and completed the present invention. The following are mentioned as a preferable aspect for solving the said subject.
[0015]
  (1) a yellow ink containing at least one yellow dye, at least one kindWater solubleA magenta ink containing a magenta dye, and at least oneWater solubleAn ink set having a cyan ink containing a cyan dye, wherein the magenta dye and the ozone fading residual rate of the cyan dye are 0.6 times or more of the ozone fading residual rate of CIDirect Yellow 86, Ink set.
(2)in frontThe cyan dye,oneThe ink set according to (1) above, which is a dye represented by the general formula (CI).
[0018]
[Chemical formula 2]

[0019]
  In the general formula (CI), X₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourEach independently represents an electron-withdrawing group having σp of 0.40 or more. Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourEach independently, Hydrogen atom orRepresents a monovalent substituent. M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof. a₁~ A_Four, B₁~ B_FourAre each X₁~ X_Four, And Y₁~ Y_FourRepresents the number of substituents. a₁~ A_FourEach independently represents an integer of 0 to 4;₁~ B_FourEach independently represents an integer of 0 to 4. Where a₁~ A_FourIs the sum of 2 or more.further, X₁, X₂, X_Three, X_Four, Y₁, Y₂, Y_Three, Y_FourIt has an ionic hydrophilic group as a substituent at any of the above positions.
(3) represented by the general formula (CI)DyeThe charge is represented by the following general formula (C-II)DyeThe ink set according to (2), wherein the ink set is a charge.
[0020]
[Chemical Formula 3]

[0021]
  In the general formula (C-II), X₁₁~ X₁₄ , MIs X in the general formula (CI)₁~ X_Four , MIs synonymous with a₁₁~ A₁₄Each independently represents an integer of 1 or 2.Y ₁₁ ~ Y ₁₈ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an alkoxy group, an amide group, a ureido group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, and a sulfo group. To express.
(4) General formula (C- II ) X ₁₁ , X ₁₂ , X ₁₃ And X ₁₄ Are each independently -SO-Z, -SO ₂ -Z, -SO ₂ NR ₁ R ₂ Or -CONR ₁ R ₂ The ink set as described in (3) above, wherein
(5) General formula (C- II ) Y ₁₁ ~ Y ₁₈ Each represents a hydrogen atom, The ink set as described in (3) or (4) above.
(6)Furthermore, the ozone fading residual rate of the yellow dye is 0.6 times or more the ozone fading residual rate of C.I.Direct Yellow 86 (1)Any one of (5)The ink set described in 1.
(7)The yellow dye is represented by the following general formula (Y-I):Any one of (6)The ink set described in 1.
[0022]
[Formula 4]

[0023]
  In general formula (Y-I), R₁And R_ThreeRepresents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an aryl group or an ionic hydrophilic group;₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a carbamoyl group, an acyl group, an aryl group or a heterocyclic group;_FourRepresents a heterocyclic group.
(8)The above (1), wherein at least magenta ink and cyan ink are at least two types of ink having different densities~ (7)EitherOne paragraphThe ink set described in 1.
(9)(1)~ (8)EitherOne paragraphA container containing the ink set described in 1.
(10)(1)~ (8)EitherOne paragraphAn image recording method comprising recording an image using the ink set described in 1.
(11)(1)~ (8)EitherOne paragraphAn anti-fading method, wherein an image is recorded using the ink set described in 1.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[Physical properties of dyes]
In the present invention, a magenta dye having a ozone fading residual ratio in the forced test of 0.6 times or more of the C.I.Direct Yellow 86 ozone fading remaining ratio and the dye of the cyan dye are used. For example, when the residual ratio of a print sample having a density of 1.0 of C.I.Direct Yellow 86 reaches 90%, the dye of the present invention is selected from dyes having a residual ratio of magenta and cyan dyes of 54% or more. The higher the ozone fading residual rate of the magenta dye and the cyan dye is, the higher, preferably 0.7 times or more of the ozone fading residual rate of CIDirect Yellow 86, more preferably 0.8 times or more, and 0.9 times The above is particularly preferable, and 1.0 times or more is most preferable.
[0025]
Similarly, the yellow dye used simultaneously is preferably 0.8 times or more of the ozone fading residual rate of CIDirect Yellow 86, more preferably 0.85 times or more, further preferably 0.9 times or more, more preferably 1.0 times or more Is most preferred.
[0026]
In the present invention, magenta dyes, cyan dyes, and yellow dyes each having an ozone fading residual ratio of 0.8 or more of the C.I.Direct Yellow 86 ozone fading residual ratio are hereinafter referred to as dyes of the present invention.
[0027]
Because of the importance of gas resistance balance, the ozone fading remaining rate of yellow, magenta and cyan dyes is within 30 points at the maximum when the ozone fading remaining rate of CIDirect Yellow 86 reaches 90%. Preferably, it is within 20 points, more preferably within 10 points, and most preferably within 5 points.
[0028]
(Ozone fading remaining rate)
Various methods and conditions are known as a forced test for ozone fading. However, in the method of the present invention, CIDirect Yellow 86, which is a readily available dye, is used as a reference material for relative evaluation, and therefore, depending on the difference in method. Difference is unlikely to occur. The ozone fading residual rate is printed or applied with a test dye solution on a commercially available inkjet paper so that the reflection density is 1.0, and after exposure for a certain period of time in a forced tester designed to make the ozone density uniform. The concentration can be measured to determine the residual rate before exposure. Specifically, it is determined by the image recording and ozone fading forced test described below.
[0029]
(Image recording)
Ink is packed in a cartridge of an ink jet printer and printed on a sheet so that the reflection density is 1.0. In the determination of the ozone fading residual rate according to the present invention, a dedicated inkjet paper that is an image receiving material having an ink image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support is used.
[0030]
(Ozone fading remaining rate)
There are various methods for obtaining the ozone fading residual rate of the dye. In the method of the present invention, a readily available dye called C.I.Direct Yellow 86 is used as a standard substance, so that the relative evaluation by hand is unlikely to cause a difference due to the difference in method. Although the following two methods can be mentioned as preferable methods, the test method by Method A close to the embodiment of the ink is more preferable.
[0031]
(Method A: Long-term test)
According to the method described in Environ. Sci. Technol., Vol. Supported. Two TLC samples were prepared for each dye.
While passing dry air through the double glass tube of the Siemens type ozonizer, 5 kV AC voltage was applied, and using this, a box with ozone gas concentration of 0.5 ± 0.1 ppm, room temperature, set in the dark was prepared. After one test sample supported on the TLC was exposed for a certain period of time, the dye was extracted with methanol. The dye was also extracted from another TLC plate that was not exposed to ozone gas, and the residual rate was quantified by comparison between the two by HPLC.
[0032]
(Method B: Short-term test)
A test sample was prepared by dissolving a dye in pure water at a concentration of 0.1 mol / liter and adjusting the pH to 8.0 using a 0.1N aqueous sodium carbonate solution. With reference to the method described in Journal of the Textile Society of Japan Vol. 34, 181-186 (1978), Journal of the Society of Dyers and Colors Vol. 101 334-336, ozone at 1.1 ± 0.1 mmol per minute at 30 ° C. Was passed through the sample solution together with 50 ml of air.
A small amount of sample was sampled at regular intervals, and the residual rate was determined from the change in absorbance.
[0033]
According to the method of the present invention, since the dye is selected based on C.I.Direct Yellow 86, which is a dye having excellent gas resistance, an ink set capable of forming a robust image can be configured. In the past, even when a high potential dye having the same oxidation potential was selected, there was sometimes a large difference in gas resistance in the natural environment. The property shows that the robustness cannot be predicted uniformly only by the physical property value under a specific condition. In the present invention, since the dye can be selected by directly comparing the ozone fading speed of the dye itself, the correlation with the natural aging is high, and a forced experiment considering other environmental factors is also possible. A dye excellent in gas resistance below can be easily selected.
[0034]
As a result of gas resistance and other fastnesses and hues of various dyes using the method of the present invention, it was found that the dyes having the structures shown below are particularly excellent.
[0035]
Examples of the dye satisfying the definition of the ozone fading residual rate of the present invention include the dyes represented by the following general formula (MI), general formula (CI), or general formula (YI). The ink of the present invention preferably contains these dyes.
[0036]
<Magenta dye>
[0037]
[Chemical formula 5]

[0038]
In general formula (MI), A is a 5-membered heterocyclic diazo component A-NH.₂Represents the residue. B¹And B²Are each -CR¹= And -CR²= Or either one is a nitrogen atom and the other is -CR¹= Or -CR²=. R^FiveAnd R⁶Each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkyl or arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group, It may have a substituent. G, R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a cyano group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic oxycarbonyl group, an acyl group, Hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including heterocyclic amino group and anilino group), Acylamino, ureido, sulfamoylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, alkyl or arylsulfonylamino, heterocyclic sulfonylamino, nitro, alkyl or arylthio, alkyl or Arylsulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group, an alkyl- or arylsulfinyl group, heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group or a heterocyclic thio group, and each group may be further substituted. R¹And R^FiveOr R^FiveAnd R⁶May combine to form a 5- or 6-membered ring.
[0039]
A is preferably a pyrazole ring, imidazole ring, isothiazole ring, thiadiazole ring or benzothiazole ring represented by the following general formulas (a) to (f).
[0040]
[Chemical 6]

[0041]
In the general formulas (a) to (f), R⁷To R²⁰Is G, R¹, R²It represents the same substituent as the substituent described in 1. Of the general formulas (a) to (f), preferred are the pyrazole ring and isothiazole ring represented by the general formulas (a) and (b), and the most preferred is represented by the general formula (a). It is a pyrazole ring.
[0042]
  Magenta used in the present inventiondyeIsWater-soluble dyeTheA, R¹, R², R^Five, R⁶, Further having an ionic hydrophilic group as a substituent at any position on GTheExamples of the ionic hydrophilic group as a substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable. The carboxyl group, phosphono group and sulfo group may be in the form of a salt. Examples of the counter ion forming the salt include ammonium ion, alkali metal ion (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion) and organic cation. (Eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium).
[0043]
In the present invention, the dye represented by the general formula (M-I) is preferably a dye represented by the following general formula (M-II).
[0044]
[Chemical 7]

[0045]
In general formula (M-II), Z₁Represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more. Z₁Is preferably an electron-withdrawing group having a σp value of 0.30 or more, more preferably an electron-withdrawing group of 0.45 or more, and particularly preferably an electron-withdrawing group of 0.60 or more. It is desirable not to exceed. Specific examples of the preferred substituent include an electron-withdrawing substituent described later. Among them, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, An alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are preferable. Particularly preferred are a cyano group, an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, and most preferred is a cyano group.
[0046]
R¹, R², R^Five, R⁶Is synonymous with the general formula (MI). R^Three, R^FourEach independently represents a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkyl and arylsulfonyl group, or sulfamoyl group. Of these, a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group is preferable, and a hydrogen atom, an aromatic group, and a heterocyclic group are particularly preferable. Z₂Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Q represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Among them, Q is preferably a group consisting of a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 8-membered ring. The 5- to 8-membered ring may be substituted, may be a saturated ring, or may have an unsaturated bond. Of these, aromatic groups and heterocyclic groups are particularly preferred. Preferred nonmetallic atoms include nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms or carbon atoms. Specific examples of such a ring structure include, for example, a benzene ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclohexene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, triazine ring, imidazole ring. , Benzimidazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, oxane ring, sulfolane ring and thiane ring.
[0047]
Each group described in formula (M-II) may further have a substituent. When each of these groups further has a substituent, examples of the substituent include the substituents described in the general formula (MI), G, R¹, R²And the groups exemplified in 1) and ionic hydrophilic groups.
[0048]
Specific examples of the dye represented by the general formula (M-I) are shown below, but the dye of the present invention is not limited to the following specific examples.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
[Table 3]

[0052]
[Table 4]

[0053]
[Table 5]

[0054]
[Table 6]

[0055]
[Table 7]

[0056]
[Table 8]

[0057]
[Table 9]

[0058]
[Table 10]

[0059]
[Table 11]

[0060]
[Table 12]

[0061]
[Table 13]

[0062]
[Chemical 8]

[0063]
<Cyan dye>
Examples of preferable cyan dyes include dyes represented by the following general formula (CI).
[0064]
[Chemical 9]

[0065]
  In the general formula (CI), X₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourEach independently represents an electron-withdrawing group having σp of 0.40 or more. Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourEach independently, Hydrogen atom orRepresents a monovalent substituent. M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof. a₁~ A_Four, B₁~ B_FourAre each X₁~ X_Four, And Y₁~ Y_FourRepresents the number of substituents. a₁~ A_FourEach independently represents an integer of 0 to 4;₁~ B_FourEach independently represents an integer of 0 to 4. Where a₁~ A_FourIs 2 or more, preferably 3 or more, particularly a₁= A₂= A_Three= A_Four= 1 is most preferred.further, X₁, X₂, X_Three, X_Four, Y₁, Y₂, Y_Three, Y_FourHas an ionic hydrophilic group as a substituent at any of the above positionsTheExamples of the ionic hydrophilic group as a substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group.
[0066]
In general formula (CI), X₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourEach independently represents an electron-withdrawing group having σp of 0.40 or more. X₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourIs preferably an electron-withdrawing group having a σp value of 0.50 or more, more preferably an electron-withdrawing group of 0.60 or more, and particularly preferably an electron-withdrawing group of 0.70 or more. Specific examples of the electron-withdrawing group include the following substituents.
[0067]
The electron withdrawing group having σp of 0.40 or more can be selected from the substituents described in Table 1 of Chem. Rev. 91,165-195 (1991). Preferable specific examples include a nitro group and a sulfonyl group (alkyl, aryl and heterocyclic sulfonyl groups) as a substituent of 0.70 or more, a cyano group in addition to the above as a substituent of 0.60 or more, and Substituted or unsubstituted sulfamoyl groups, 0.50 or more substituents in addition to the above, phosphoryl groups and perfluoroalkyl groups, 0.40 or more substituents in addition to the above, formyl group, non-dissociated state Carboxyl groups, sulfinyl groups (alkyl, aryl and heterocyclic sulfonyl groups), acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, N-arylcarbamoyl groups, and the like. In addition, when an electron-withdrawing substituent is further substituted on the substituent, the σp value becomes large and may correspond to a higher classification rank in the above classification, but these can also be preferably used.
[0068]
Among the phthalocyanine dyes represented by the general formula (CI), a phthalocyanine dye having a structure represented by the following general formula (C-II) is more preferable. The phthalocyanine dye represented by formula (C-II) of the present invention is described in detail below.
[0069]
Embedded image

[0070]
  In the general formula (C-II), X₁₁~ X_{1 4} IsX in the general formula (CI)₁~ X _Four WhenEach is synonymous, and preferred examples are also the same. Also,MIs synonymous with M in formula (CI), and preferred examples are also the same.
[0071]
In general formula (C-II), a₁₁~ A₁₄Each independently represents an integer of 1 or 2, particularly preferably 4 ≦ a₁₁+ A₁₂+ A₁₃+ A₁₄≦ 6, and among these, a is particularly preferable₁₁= A₁₂= A₁₃= A₁₄= 1.
[0072]
X₁₁, X₁₂, X₁₃And X₁₄Each may be exactly the same substituent or, for example, X₁₁, X₁₂, X₁₃And X₁₄Is all -SO₂-Z but each Z may be the same type of substituent, but may be partially different from each other, as in the case where each Z includes different ones.₂-Z and -SO₂NR₁R₂May contain different substituents as in the case of simultaneously substituted.
[0073]
Among the phthalocyanine dyes represented by the general formula (C-II), particularly preferred combinations of substituents are as follows.
[0074]
X₁₁~ X₁₄Are each independently -SO-Z, -SO₂-Z, -SO₂NR₁R₂Or -CONR₁R₂In particular, -SO₂-Z or -SO₂NR₁R₂Is preferred, -SO₂-Z is most preferred.
[0075]
Z is independently preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and most preferably a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic group. . In particular, the case of having an asymmetric carbon in the substituent (use in a racemic form) is preferable because of increasing the solubility of the dye and the ink stability. In addition, for the reason of increasing the association property and improving the fastness, it is preferable that a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, or a sulfonamide group have in the substituent.
[0076]
R₁, R₂Each independently is preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. Among them, a hydrogen atom, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic group is preferred. A ring group is most preferred. However, R₁, R₂It is not preferable that both are hydrogen atoms. In particular, the case of having an asymmetric carbon in the substituent (use in a racemic form) is preferable because of increasing the solubility of the dye and the ink stability. In addition, for the reason of increasing the association property and improving the fastness, it is preferable that a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, or a sulfonamide group have in the substituent.
[0077]
  Y₁₁~ Y₁₈ Are independent of each otherA hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an alkoxy group, an amide group, a ureido group, a sulfonamido group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, and a sulfo group are preferable, and in particular, a hydrogen atom , A halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, and a sulfo group are preferable, and a hydrogen atom is most preferable. a₁₁~ A₁₄Are preferably each independently 1 or 2, particularly preferably all 1. M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof, and Cu, Ni, Zn, and Al are particularly preferable.Also specialCu is most preferred.
[0078]
  The cyan dye used in the present invention is a water-soluble dye,Phthalocyanine dyes represented by the general formula (CI) or (C-II)IsHas an ionic hydrophilic groupTheExamples of the ionic hydrophilic group include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable. The carboxyl group, phosphono group and sulfo group may be in the form of a salt. Examples of the counter ion forming the salt include ammonium ion, alkali metal ion (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion) and organic cation. (Eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium). Among the counter ions, alkali metal salts are preferable, and lithium salts are particularly preferable because they increase the solubility of the dye and improve the ink stability. As the number of ionic hydrophilic groups, those having at least two or more in one molecule of phthalocyanine dye are preferable, and those having at least two sulfo groups and / or carboxyl groups are particularly preferable.
[0079]
Regarding the preferred combination of substituents of the compound represented by the general formula (C-II), a compound in which at least one of various substituents is the above-mentioned preferred group is preferred, and more various substituents are preferred. More preferred are compounds that are groups, and most preferred are compounds in which all substituents are the preferred groups.
[0080]
Specific examples of the dye represented by the general formula (CI) are shown below, but the dye of the present invention is not limited to the following specific examples.
[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
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[0087]
[Table 14]

[0088]
[Table 15]

[0089]
[Table 16]

[0090]
[Table 17]

[0091]
[Table 18]

[0092]
[Table 19]

[0093]
[Table 20]

[0094]
[Table 21]

[0095]
[Table 22]

[0096]
[Table 23]

[0097]
[Table 24]

[0098]
<Yellow dye>
The yellow dye of the present invention is preferably a dye represented by the general formula (Y-I).
[0099]
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[0100]
In general formula (Y-I), R₁And R_ThreeRepresents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an aryl group or an ionic hydrophilic group;₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a carbamoyl group, an acyl group, an aryl group or a heterocyclic group;_FourRepresents a heterocyclic group.
[0101]
When the dye represented by the general formula (Y-I) is used as a water-soluble dye, it preferably has at least one ionic hydrophilic group in the molecule. R in the general formula (Y-I)₁, R₂, R_ThreeIn addition to dyes in which is an ionic hydrophilic group, R₁~ R_FourFurther include a dye having an ionic hydrophilic group as a substituent. Examples of the ionic hydrophilic group include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable. The carboxyl group, phosphono group and sulfo group may be in the form of a salt or hydrate. Examples of the counter ion forming the salt include ammonium ion, alkali metal ion (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion). ) And organic cations (eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium). Among the counter ions, alkali metal salts are preferable.
[0102]
Specific examples of the dye represented by the general formula (Y-I) are shown below, but the dye of the present invention is not limited to the following specific examples.
[0103]
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[0104]
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[0105]
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[0106]
Each of the dye represented by the general formula (M-I), the dye represented by the general formula (CI), or the dye represented by the general formula (Y-I) of the present invention is disclosed in Japanese Patent Application No. 2001- 96610, 2001-24352, 2001-47013, 2001-57063, 2001-76689, 2001-193638, 2001-15614, 2001-110457, 2001-110335 However, it is not limited thereto, and can be easily synthesized by the method described in the publication.
[0107]
<Ink>
The ink of the present invention can be suitably used as an ink for ink jet recording because it has high fastness as expressed in gas resistance. The ink of the present invention can be prepared by dissolving and / or dispersing the dye of the present invention in a lipophilic medium or an aqueous medium. Preferably, an aqueous medium is used. If necessary, other additives are contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Other additives include, for example, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, anti-fungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, Well-known additives, such as a foaming agent, a viscosity modifier, a dispersing agent, a dispersion stabilizer, a rust preventive agent, a chelating agent, are mentioned. These various additives are directly added to the ink liquid in the case of water-soluble ink. When the oil-soluble dye is used in the form of a dispersion, it is generally added to the dispersion after the preparation of the dye dispersion, but it may be added to the oil phase or the aqueous phase at the time of preparation.
[0108]
The anti-drying agent is preferably used for the purpose of preventing clogging due to drying of the ink-jet ink at the ink jet port of the nozzle used in the ink-jet recording method.
[0109]
The anti-drying agent is preferably a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin. Polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, etc., lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocyclic rings such as N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 Sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred. Moreover, said anti-drying agent may be used independently and may be used together 2 or more types. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.
[0110]
The penetration enhancer is preferably used for the purpose of allowing ink jet ink to penetrate better into paper. Examples of the penetration enhancer include alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, and nonionic surfactants. it can. If these are contained in the ink in an amount of 5 to 30% by mass, they usually have a sufficient effect, and it is preferable to use them in a range of addition amounts that do not cause printing bleeding and paper loss (print through).
[0111]
The ultraviolet absorber is used for the purpose of improving image storage stability. Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazoles described in JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194433, US Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492, 56-211141, Cinnamic acid compounds described in, for example, Kaihei 10-88106, JP-A-4-298503, 8-53427, 8-239368, 10-182621, JP-A-8- No. 501291, etc., triazine compounds, Research Disclosure No. The compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based compounds and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent brighteners, can also be used.
[0112]
The anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability. As the anti-fading agent, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, Nos. VII to I, J; 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of the representative compounds described in pages 127 to 137 of JP-A-62-215272 can be used.
[0113]
Examples of the antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 1.00% by mass.
[0114]
As the pH adjusting agent, the neutralizing agent (organic base, inorganic alkali) can be used. For the purpose of improving the storage stability of the inkjet ink, the pH adjusting agent is preferably added to the summer for pH 6 to 10 and more preferably added to pH 7 to 10 for summer.
[0115]
Examples of the surface tension adjusting agent include nonionic, cationic and anionic surfactants. The surface tension of the inkjet ink of the present invention is preferably 25 to 70 mPa · s. Furthermore, 25-60 mN / m is preferable. The viscosity of the inkjet ink of the present invention is preferably 30 mPa · s or less. Furthermore, it is more preferable to adjust to 20 mPa · s or less. Examples of surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate ester salts, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfates. Anionic surfactants such as ester salts, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester Nonionic surfactants such as oxyethyleneoxypropylene block copolymers are preferred. Further, SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred. Further, pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
[0116]
As the antifoaming agent, fluorine-based, silicone-based compounds, chelating agents represented by EDTA, and the like can be used as necessary.
[0117]
When the dye of the present invention is oil-soluble, as a method for dispersing it in an aqueous medium, as described in JP-A-11-286637, Japanese Patent Application Nos. 2000-78491, 2000-80259, 2000-62370 Disperse colored fine particles containing an oil-soluble polymer in an aqueous medium, or use high-boiling organic solvents such as Japanese Patent Application Nos. 2000-78454, 2000-78491, 2000-203856, and 2000-203857. It is preferred to disperse the dissolved dye of the invention in an aqueous medium. The specific method in the case of dispersing the dye of the present invention in an aqueous medium, the oil-soluble polymer to be used, the high-boiling organic solvent, the additive, and the amount used thereof are preferably those described in the aforementioned patent. it can. Or you may disperse | distribute dye to a fine particle state with solid. At the time of dispersion, a dispersant or a surfactant can be used. Dispersing devices include simple stirrer, impeller stirring method, in-line stirring method, mill method (for example, colloid mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, etc.), ultrasonic method, high-pressure emulsification dispersion method (high-pressure homogenizer) Specific examples of commercially available devices include gorin homogenizers, microfluidizers, DeBEE2000, and the like. In addition to the above-mentioned patents, the ink jet recording ink preparation method described above is disclosed in JP-A Nos. 5-148436, 5-295212, 7-97541, 7-82515, and 7-118584. Details are described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-286637 and Japanese Patent Application No. 2000-87539, and can also be used to prepare the ink for inkjet recording of the present invention.
[0118]
As the aqueous medium, a mixture containing water as a main component and optionally adding a water-miscible organic solvent can be used. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol), polyvalent Alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), glycol derivatives (eg , Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether , Triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine) , Triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl- 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone). In addition, the said water miscible organic solvent may use 2 or more types together.
[0119]
In 100 parts by mass of the ink of the present invention, the dye of the present invention is preferably contained in each ink in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 15 parts by mass, It is more preferable to contain 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less.
[0120]
The yellow, magenta, and cyan ink-jet inks of the present invention may be used in combination with two or more dyes as long as they satisfy the conditions of the present invention. When two or more kinds of dyes are used in combination, the total dye content is preferably within the above range.
[0121]
In recent years, yellow, magenta, and cyan inks are often composed of two or more inks having different dye concentrations for the purpose of improving image quality. In the present invention, all of the dyes used in the light and dark inks are It is desirable to satisfy the conditions of the invention.
[0122]
In the present invention, when two or more kinds of different inks are used as the ink of the same hue, the density of the other kinds of ink is preferably 0.05 to 0.5 times the density of one kind of ink.
[0123]
The ink set of the present invention is used for forming a full-color image, but in order to adjust the color tone, a black color ink may be further used. Applicable black materials include disazo, trisazo, tetraazo dyes, and carbon black dispersions.
[0124]
<Image recording method>
In the image recording method of the present invention, energy is supplied to the ink for ink jet recording, and a known image receiving material, that is, plain paper, resin-coated paper, such as JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, JP-A-2-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153989, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995 10-337947, 10-217597, 10-337947, etc. Form images on inkjet paper, film, electrophotographic co-paper, fabric, glass, metal, ceramics, etc. To do.
[0125]
In forming an image, a polymer latex compound may be used in combination for the purpose of imparting glossiness or water resistance or improving weather resistance. The timing of applying the latex compound to the image receiving material may be before, after, or simultaneously with the application of the colorant. Therefore, even if the addition place is in the image receiving paper, It may be in ink or may be used as a liquid material of polymer latex alone. Specifically, the methods described in Japanese Patent Application Nos. 2000-363090, 2000-315231, 2000-354380, 2000-343944, and 2000-268952 can be preferably used.
[0126]
Hereinafter, a recording paper and a recording film used for ink jet printing using the ink of the present invention will be described. The support in recording paper and recording film is made of chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, CGP, and waste paper pulp such as DIP. Additives such as known pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, paper strength enhancers, etc. can be mixed and manufactured using various devices such as long net paper machines and circular net paper machines. is there. In addition to these supports, either synthetic paper or plastic film sheet may be used. The thickness of the support is 10 to 250 μm, and the basis weight is 10 to 250 g / m.²Is desirable. The support may be provided with an ink receiving layer and a backcoat layer as they are, or after a size press or an anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like, an ink receiving layer and a backcoat layer may be provided. Further, the support may be flattened by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar. In the present invention, as the support, paper and plastic films laminated on both sides with polyolefin (for example, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutene and copolymers thereof) are more preferably used. It is preferable to add a white pigment (for example, titanium oxide or zinc oxide) or a tinting dye (for example, cobalt blue, ultramarine blue, or neodymium oxide) to the polyolefin.
[0127]
The ink receiving layer provided on the support contains a pigment and an aqueous binder. As the pigment, a white pigment is preferable, and as the white pigment, calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, Examples thereof include white inorganic pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide and zinc carbonate, and organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins and melamine resins. As the white pigment contained in the ink receiving layer, porous inorganic pigments are preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable. As the synthetic amorphous silica, either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method or hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used, but it is particularly desirable to use hydrous silicic acid.
[0128]
Examples of the aqueous binder contained in the ink receiving layer include water-soluble polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, polyalkylene oxide derivatives, and the like. Water-dispersible polymers such as water-soluble polymers, styrene butadiene latexes, and acrylic emulsions. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and resistance to peeling of the ink receiving layer.
The ink receiving layer can contain a mordant, a water resistance agent, a light resistance improver, a surfactant, and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.
[0129]
The mordant added to the ink receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used.
For the polymer mordant, JP-A-48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23835, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60- No. 235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,273,853, 4,282,305, It is described in each specification of the same No. 4450224. An image receiving material containing a polymer mordant described in JP-A-1-161236, pages 212 to 215 is particularly preferred. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality is obtained and the light resistance of the image is improved.
[0130]
The water-proofing agent is effective in making the image water-resistant. As these water-proofing agents, cationic resins are particularly desirable. Examples of such cationic resins include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyl diallyl ammonium chloride polymer, cationic polyacrylamide, colloidal silica, etc. Among these cationic resins, polyamide polyamine epichlorohydrin is particularly preferable. is there. The content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by mass, particularly 3 to 10% by mass, based on the total solid content of the ink receiving layer.
[0131]
Examples of the light fastness improver include zinc sulfate, zinc oxide, hindered amine-based antioxidants, benzophenone-based and benzotriazole-based ultraviolet absorbers, and the like. Of these, zinc sulfate is particularly preferred.
[0132]
The surfactant functions as a coating aid, a peelability improver, a slippage improver or an antistatic agent.
The surfactant is described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (for example, fluorine oil), and a solid fluorine compound resin (for example, tetrafluoroethylene resin). The organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-20994, and 62-135826. Examples of other additives added to the ink receiving layer include pigment dispersants, thickeners, antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, pH adjusters, matting agents, and hardening agents. . The ink receiving layer may be one layer or two layers.
[0133]
The recording paper and the recording film can be provided with a back coat layer, and examples of components that can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components. Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. White inorganic pigments such as diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide And organic pigments such as styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin and melamine resin.
[0134]
As the aqueous binder contained in the backcoat layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose Water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion, and the like. Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
[0135]
Polymer latex may be added to the constituent layers (including the backcoat layer) of the ink jet recording paper and recording film. The polymer latex is used for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer latex is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-136648, and 62-110066. When a polymer latex having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Also, curling can be prevented by adding a polymer latex having a high glass transition temperature to the backcoat layer.
[0136]
The ink of the present invention is not limited to an ink jet recording method, and is a known method, for example, a charge control method for ejecting ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse) using vibration pressure of a piezo element. Method), an acoustic ink jet method in which an electrical signal is converted into an acoustic beam and applied to the ink and the ink is ejected using the radiation pressure, and a thermal ink jet method in which bubbles are formed by heating the ink and the generated pressure is used. Etc. are used. Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included.
[0137]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0138]
  [Example 1]
  The table below25An aqueous solution of each of the dyes shown above was supported on a silica gel TLC plate (Merck TLC plate silica gel 60F254) using a Hamilton TLC syringe so that the amount of the dye became 10 mg. Another identical TLC sample was prepared and one was used for the ozone fading test.
[0139]
<Ozone fading long-term forced test>
While passing dry air through a double glass tube of a Siemens type ozonizer, a 5 kV alternating voltage was applied, and a box with an ozone gas concentration of 0.5 ± 0.1 ppm, room temperature, and dark place was prepared. After the TLC sample was stored for a certain period of time in this, the dye was extracted using methanol. The dye was also extracted from another TLC plate that was not exposed to ozone gas, and the residual rate was quantified by comparison between the two by HPLC. The ozone gas concentration in the box was set using an ozone gas monitor (model: OZG-EM-01) manufactured by APPLICS.
[0140]
C.I.Direct Yellow 86 had a residual rate of 90% after 21 days, and the residual rate of each dye at that time was determined. According to the method of the present invention, the dye having a residual ratio magnification of 0.6 or more with respect to C.I.Direct Yellow 86 was designated as A, and the dye having less than 0.6 was designated as B.
[0141]
[Table 25]

[0142]
Embedded image

[0143]
<Ozone fading short-term forced test>
A test sample was prepared by dissolving each dye in pure water at a concentration of 0.1 mol / liter and adjusting the pH to 8.0 using a 0.1N aqueous sodium carbonate solution. With reference to the method described in Journal of the Textile Society of Japan Vol. 34, 181-186 (1978), Journal of the Society of Dyers and Colors Vol. 101 334-336, ozone at 1.1 ± 0.1 mmol per minute at 30 ° C. Was passed through the sample solution together with 50 ml of air.
A small amount of sample was sampled at regular intervals, and the residual rate was determined from the change in absorbance. Although the residual ratio for C.I.Direct Yellow 86 was slightly different from Table 23, the determination of A and B for each dye was exactly the same.
[0144]
[Example 2]
Ink sets 201 shown in Table 24 were produced in the same manner as in the preparation of the water-based ink of Example 1. Ink sets 202 to 210 were prepared in the same manner except that the dye of Table 24 was changed to the dye of Table 25. Each ink set is packed in a cartridge of an ink jet printer PM-770C (manufactured by Seiko Epson Corporation), and on this machine, ink jet paper PM photographic paper made by Seiko Epson Corporation, ink jet paper painting by Fuji Photo Film, photo finish, and Canon Each image was printed on PR101 manufactured by the company, and the following forced test evaluation and long-term test evaluation in a natural environment were performed.
[0145]
[Table 26]

[0146]
Embedded image

[0147]
[Table 27]

[0148]
<Light fastness>
Immediately after printing, the chromaticity (a * 1, b * 1) and lightness (L1) were measured with Gretag SPM100-II, and then irradiated with xenon light (85000 lux) for 7 days using an Atlas weather meter. After that, chromaticity (a * 2, b * 2) and lightness (L2) were measured again, and the color difference (ΔE) before and after light irradiation was determined and evaluated according to the following formula.
ΔE = {(a * 1-a * 2)²+ (B * 1-b * 2)²+ (L1-L2)²}^1/2
For color differences, the reflection density is evaluated at three points of 1.0, 1.3, and 1.6, and when the color difference is less than 5 at any density, A includes both evaluations of less than 5 and 5 or more depending on the density. The case was B, and the case of 5 or more at all concentrations was C.
[0149]
<Thermal fastness>
The color difference before and after storing the sample for 6 days at 80 ° C. was evaluated by the same method as the light fastness. The residual ratio of the dye is evaluated at three points of reflection densities of 1.0, 1.3, and 1.6. A is the case where the color difference is less than 3 at any density, and both the evaluation is less than 3 and 3 or more depending on the density. Was included, and C was defined as 3 or more at all concentrations.
[0150]
<Ozone fading forced test>
The color difference before and after storing the sample for 7 days in a box where the ozone gas concentration was set to 0.5 ppm was evaluated by the same method as the light fastness. The dye residual ratio is evaluated at three points of reflection densities of 1.0, 1.3, and 1.6. A is the case where the color difference is less than 10 at any density, and both the evaluation is less than 10 and 10 or more depending on the density. Was included, and C was defined as 10 or more at all concentrations. The ozone gas concentration in the box was set using an ozone gas monitor (model: OZG-EM-01) manufactured by APPLICS.
[0151]
<Gas resistance in natural environment>
The sample was affixed to the wall of the office room not exposed to external light for 6 months without disturbing the air flow on the sample surface, and the color difference before and after natural aging was evaluated by the same method as the light fastness. The dye residual ratio is evaluated at three points of reflection densities of 1.0, 1.3, and 1.6. A is the case where the color difference is less than 10 at any density, and both the evaluation is less than 10 and 10 or more depending on the density. Was included, and C was defined as 10 or more at all concentrations.
[0152]
Table 26 shows the evaluation results when printed on Seiko Epson Corporation inkjet paper PM photographic paper.
[0153]
[Table 28]

[0154]
From the results of Table 26, there is a good correlation between the gas resistance in the natural environment and the ozone fading forced test, and the dye selected according to the method of the present invention exhibits a gas resistance in a balanced natural environment. I understand. In addition, the dyes represented by the general formula used in the present invention exhibit excellent fastness against heat and light in addition to gas resistance, and all have balanced fastness. I understand that. In addition, Fuji Photo Film inkjet paper painting Photo finishing, and a sample printed on Canon PR101 gave the same results as above.
[0155]
【The invention's effect】
According to the present invention, by selecting each of yellow, magenta and cyan dyes having an ozone fading residual rate of 0.8 times or more based on the ozone fading residual rate of CIDirect Yellow 86, gas resistance in a natural environment is selected. Therefore, it is possible to select an ink set having a good balance of properties, and to perform ink design efficiently. Thus, the selected ink set can provide an image having balanced and robustness.
In the present invention, a specific dye is selected and a combined ink is used to provide a color image recording method excellent in fastness and a fading prevention method.

Claims (11)

An ink set comprising a yellow ink containing at least one yellow dye, a magenta ink containing at least one water-soluble magenta dye, and a cyan ink containing at least one water-soluble cyan dye, the magenta An ink set, wherein the ozone fading residual rate of the dye and the cyan dye is 0.6 times or more of the ozone fading residual rate of CIDirect Yellow 86.   The ink set according to claim 1, wherein the cyan dye is a dye represented by a general formula (CI).

  In the general formula (CI), X ₁ , X ₂ , X _Three And X _Four Each independently represents an electron-withdrawing group having σp of 0.40 or more. Y ₁ , Y ₂ , Y _Three And Y _Four Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof. a ₁ ~ A _Four , B ₁ ~ B _Four Are each X ₁ ~ X _Four , And Y ₁ ~ Y _Four Represents the number of substituents. a ₁ ~ A _Four Each independently represents an integer of 0 to 4; ₁ ~ B _Four Each independently represents an integer of 0 to 4. Where a ₁ ~ A _Four Is the sum of 2 or more. In addition, X ₁ , X ₂ , X _Three , X _Four , Y ₁ , Y ₂ , Y _Three , Y _Four It has an ionic hydrophilic group as a substituent at any of the above positions.   The dye represented by the general formula (CI) is represented by the following general formula (C- II The ink set according to claim 2, wherein the ink set is a dye represented by

  General formula (C- II ) X ₁₁ ~ X ₁₄ , M is X in the general formula (CI) ₁ ~ X _Four , M, and a ₁₁ ~ A ₁₄ Each independently represents an integer of 1 or 2. Y ₁₁ ~ Y ₁₈ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an alkoxy group, an amide group, a ureido group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, or a sulfo group. .   The general formula (C- II ) X ₁₁ , X ₁₂ , X ₁₃ And X ₁₄ Are each independently -SO-Z, -SO ₂ -Z, -SO ₂ NR ₁ R ₂ Or -CONR ₁ R ₂ It is characterized by representing
The ink set according to claim 3.   The general formula (C- II ) Y ₁₁ ~ Y ₁₈ The ink set according to claim 3, wherein each represents a hydrogen atom.   Furthermore, the ozone fading residual rate of the yellow dye is C.I.Direct Yellow 86 The ink set according to any one of claims 1 to 5, wherein the residual ratio of ozone fading is 0.6 times or more.   The ink set according to any one of claims 1 to 6, wherein the yellow dye is represented by the following general formula (Y-I).

  In general formula (Y-I), R ₁ And R _Three Represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an aryl group or an ionic hydrophilic group; ₂ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a carbamoyl group, an acyl group, an aryl group or a heterocyclic group; _Four Represents a heterocyclic group.   The ink set according to any one of claims 1 to 7, wherein at least each of magenta ink and cyan ink is two or more types of inks having different densities.   A container containing the ink set according to claim 1. An image recording method comprising recording an image using the ink set according to claim 1 .   An anti-fading method, wherein an image is recorded using the ink set according to claim 1.