JP2004331699A - Ink set and inkjet recording method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink set for inkjet recording which can form images excellent in color reproducibility and fastness to light, an injet recording method, and a method for inhibiting discoloration. <P>SOLUTION: The method for inhibiting discoloration of inkjet recording images uses the ink set having a yellow ink containing at least one yellow dye, a magenta ink containing at least one magenta dye, a cyan ink containing at least one cyan dye, and a black ink containing at least one black dye with each of the oxidation potentials of the magenta dye, the cyan dye of higher than 0.8 V (vs SCE), and the inkjet recording method using this ink set. The inkjet recording liquid has fastness, particularly good light resistance and ozone resistance, and excellent discharge stability, water resistance, and bleeding. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１８】
一般式（Ｍ−Ｉ）中、Ａは５員ヘテロ環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ_２の残基を表す。Ｂ^１およびＢ^２は各々−ＣＲ^１＝および−ＣＲ^２＝を表すか、またはいずれか一方が窒素原子、他方が−ＣＲ^１＝もしくは−ＣＲ^２＝を表す。Ｒ^５およびＲ^６は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。Ｇ、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、ヘテロ環置換アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表し、各基は更に置換されていても良い。Ｒ^１とＲ^５ 、またはＲ^５とＲ^６が結合して５または６員環を形成しても良い。
＜８＞ 前記シアン染料が下記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される染料であることを特徴とする上記＜１＞から＜７＞に記載のインクセット。
【００１９】
【化２】

【００２０】
一般式（Ｃ−ＩＩ）において、Ｘ_１１、Ｘ_１２、Ｘ_１３およびＸ_１４はそれぞれ独立にσｐが０．４０以上の電子吸引性基を表す。Ｙ_１１、Ｙ_１２、Ｙ_１３およびＹ_１４はそれぞれ独立に一価の置換基を表す。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。ａ_１１〜ａ_１４、ｂ_１１〜ｂ_１４は、それぞれＸ_１１〜Ｘ_１４、およびＹ_１１〜Ｙ_１４の置換基数を表す。ａ_１１〜ａ_１４はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｂ_１１〜ｂ_１４はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ただしａ_１１〜ａ_１４の総和は２以上である。染料が水溶性染料である場合には、Ｘ_１１、Ｘ_１２、Ｘ_１３、Ｘ_１４、Ｙ_１１、Ｙ_１２、Ｙ_１３、Ｙ_１４上のいずれかの位置に置換基としてさらにイオン性親水性基を有する。
＜９＞ 前記ブラック染料が下記一般式（Ｂｋ−１）で表される染料であることを特徴とする上記＜１＞から＜８＞に記載のインクセット。
一般式（Ｂｋ−１）
【００２１】
【化３】

【００２２】
一般式（Ｂｋ−１）中、Ａｂ、ＢｂおよびＣｂは、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよいヘテロ環基を表す（ＡｂおよびＣｂは一価の基であり、Ｂｂは二価の基である）。
＜１０＞ 前記ブラック染料が下記一般式（Ｂｋ−２）で表される染料であることを特徴とする上記＜１＞から＜９＞に記載のインクセット。
一般式（Ｂｋ−２）
【００２３】
【化４】

【００２４】
上記一般式（Ｂｋ−２）中；
Ａｂ、Ｂｂは、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよいヘテロ環基を表す（Ａｂは一価の基であり、Ｂｂは二価の基である）。Ｂ_１およびＢ_２は、各々＝ＣＲ_１−および−ＣＲ_２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が＝ＣＲ_１−または−ＣＲ_２＝を表す。
Ｇ、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、ヘテロ環置換アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
Ｒ_５、Ｒ_６は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。但し、Ｒ_５、Ｒ_６が同時に水素原子であることはない。
また、Ｒ_１とＲ_５、あるいはＲ_５とＲ_６が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
＜１１＞ 少なくともマゼンタインクとシアンインクの各々が濃度の異なる２種類以上のインクから構成されることを特徴とする上記＜１＞から＜１０＞に記載のインクセット。
＜１２＞ 上記＜１＞から＜１１＞に記載のインクセットを収納した容器。
＜１３＞ 上記＜１＞から＜１１＞に記載のインクセットを用いてインクジェット方式により画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
＜１４＞ 上記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のインクセットを用いてインクジェット記録を行うことを特徴とする画像の褪色防止方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
［インク］
本発明のインクでは、酸化電位が０．８Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であるマゼンタ染料、シアン染料、イエロー染料、及びブラック染料（以下、本発明の染料と称することがある）が用いられる。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましく、１．１Ｖ （ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であるものがさらに好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）より貴であるものが最も好ましい。また、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック染料の酸化電位は褪色時のバランス上、あまり差がないことが好ましく、０．３Ｖ以内であることが好ましく、更には０．２５Ｖ以内であることが更に好ましい。
【００２６】
酸化電位の値は、試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表わす。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。
【００２７】
酸化電位の値は、下記に詳述するが、化合物がボルタンメトリーにおいて陽極で、化合物の電子が引き抜かれる電位を意味し、その化合物の基底状態におけるＨＯＭＯのエネルギーレベルと近似的に一致すると考えられている。
【００２８】
発明者らは着色画像のオゾン堅牢性について研究したところ、着色画像に用いる化合物の酸化電位とオゾン堅牢性との間に相関があり、酸化電位の値が飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対してより貴である化合物を用いることにより、オゾン堅牢性が改良されることがわかった。
【００２９】
着色画像のオゾン堅牢性が改良される理由としては、化合物とオゾンガスのＨＯＭＯ（最高被占軌道）及びＬＵＭＯ（最低空軌道）の関係によって説明できる。すなわち、着色剤のＨＯＭＯとオゾンガスのＬＵＭＯとの反応により着色剤が酸化されて、その結果着色画像のオゾン堅牢性が低下していると考えられるため、オゾン堅牢性を向上させるには、着色剤のＨＯＭＯを下げてオゾンガスとの反応性を低下させればよい。
【００３０】
酸化電位の値（Ｅｏｘ）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ． Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年 Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）やＡ． Ｊ． Ｂａｒｄ他著“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年技報堂出版社）に記載されている。
【００３１】
酸化電位の測定について具体的に説明する。酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０^−４〜１×１０^−６ｍｏｌ・ｄｍ^−３溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィーを用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。
また用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年 技報堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載がある。
【００３２】
酸化電位の値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を用いて校正することにより、測定された電位の値の再現性を保証することができる。
【００３３】
本発明における酸化電位は、０．１ｍｏｌ・ｄｍ^−３の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（化合物の濃度は１×１０^−３ｍｏｌ・ｄｍ^−３）で、参照電極としてＳＣＥ（飽和カロメル電極）、作用極としてグラファイト電極、対極として白金電極を使用し、直流ポーラログラフィーにより測定した値を使用する。染料がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに難溶の場合には、１％以内の範囲で水を添加しても良い。
【００３４】
本発明に使用する染料は、上記の酸化電位を満足するものであればどのような構造のものでも使用できる。特にイエロー染料はもともと酸化電位が貴（ＨＯＭＯが低い）ため、構造上の制約が少ない。以下に上記酸化電位を満足するために必要な染料の構造について詳述する。
【００３５】
本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、染料骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。従って、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値を用いて説明すると、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のようにσｐ値が大きい置換基を導入することにより酸化電位をより貴とすることができると言える。
【００３６】
ハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
【００３７】
上記置換基の他、一般に電子陰性度の高い原子を発色団の構成原子として多く含むほど酸化電位を貴とすることが出来る。したがって、例えば発色団の構成要素として、アリール基よりも不飽和ヘテロ環を用いたほうが酸化電位を貴とすることができる。電子陰性度の高いヘテロ原子としては、窒素原子，酸素原子、硫黄原子を挙げる事ができ、特に窒素原子が好ましい。
【００３８】
従って、本発明で用いる染料は発色団がヘテロ原子で構成されているもの、不飽和ヘテロ環を含むもの、電子吸引性基を含むものが好ましい。
ヘテロ原子で構成されている好ましい発色団としては、アゾ染料、アゾメチン染料、フタロシアニン染料等を挙げる事が出来るが、特にアゾ染料が好ましい。
不飽和ヘテロ環としては、５又は６員の不飽和ヘテロ環が好ましく、チオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環などを例として挙げられる。不飽和ヘテロ環は、炭化水素環又はヘテロ環との縮合環を形成しても良い。含窒素ヘテロ環の場合には、窒素原子は４級化されていてもよい。また、互変異性となり得るヘテロ環については、互変異性体の１つのみを記載している場合でも、他の互変異性体も合わせて含まれる。上記のうち好ましいものはチアゾール環、イソチアゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環である。最も好ましくは、イソチアゾール環、ピラゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、ピリジン環である。
【００３９】
好ましい電子吸引性の置換基としては、ハメットのσｐ値が０．４以上の置換基が好ましく、さらに０．４５以上の置換基が好ましく、０．５０以上の置換基が最も好ましい。また、発色団上の置換基として複数の電子吸引性基が存在する場合には、置換基のσｐ値の総和が０．５０以上のものが好ましく、０．６０以上が更に好ましく、０．７０以上が最も好ましい。σｐが０．４０以上の電子吸引性基の具体例については、前述の、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）のものを挙げる事が出来る。
【００４０】
マゼンタ及びイエロー染料として用いることのできる好ましい具体的なアゾ染料は下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
一般式（Ｉ）
Ｈｅｔ（Ａ）−Ｎ＝Ｎ−Ｈｅｔ（Ｂ）
一般式（Ｉ）において、Ｈｅｔ（Ａ）及びＨｅｔ（Ｂ）は置換基を有する５又は６員不飽和ヘテロ環を表わす。Ｈｅｔ（Ａ）及びＨｅｔ（Ｂ）で表わされる不飽和ヘテロ環の例としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環などが挙げられる。これらの不飽和ヘテロ環はさらに置換基を有している。不飽和ヘテロ環上の置換基同士が結合することで、炭化水素環又は不飽和ヘテロ環との縮合環を形成しても良く、さらに縮合環上に置換基を有しても良い。含窒素不飽和ヘテロ環の場合には、窒素原子は４級化されていてもよい。また、互変異性となり得る不飽和ヘテロ環については、互変異性体の１つのみを記載している場合でも、他の互変異性体も合わせて含まれる。
【００４１】
上記染料が水溶性染料である場合には、置換基としてさらにイオン性親水性基を有することが好ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基等が含まれる。
【００４２】
Ｈｅｔ（Ａ）及びＨｅｔ（Ｂ）で表わされるヘテロ環として好ましくは、チアゾール環、イソチアゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、またはピラジン環である。さらに好ましくは、イソチアゾール環、ピラゾール環、、チアジアゾール環、またはピリジン環である。最も好ましくはピラゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、またはピリジン環である。
【００４３】
Ｈｅｔ（Ａ）及びＨｅｔ（Ｂ）は置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、ヘテロ環置換アミノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスホノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。中でもハロゲン原子、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、スルファモイル基、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスホリル基、ホスホノ基、ホスフィノイル基、ホスホニル基、ホスフィノイルオキシ基、ホスフィノイルアミノ基のような置換基を挙げることができるが、なかでも電子吸引性基が好ましく、特にσｐが０．４０以上の置換基が好ましい。σｐが０．４０以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスホノ基、ホスホリル基他、電子吸引性基で置換されたアルキル基（トリハロメチル基、パーフルオロアルキル基、ジシアノメチル基、イミノメチル基等）、電子吸引性基で置換されたアルケニル基（トリシアノビニル基など）、４級塩置換基（スルホニウム基、アンモニウム基、ホスホニウム基）も挙げる事ができる。
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基などが挙げられる。
またヘテロ環上の置換基同士が結合することで、ヘテロ環と縮合環を形成しても良く、さらに縮合環上に置換基を有しても良い。
【００４４】
好ましいマゼンタ染料としては、一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるものである。一般式（Ｍ−Ｉ）中、Ａは５員ヘテロ環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ_２の残基を表す。Ｂ^１およびＢ^２は各々−ＣＲ^１＝および−ＣＲ^２＝を表すか、またはいずれか一方が窒素原子、他方が−ＣＲ^１＝もしくは−ＣＲ^２＝を表す。Ｒ^５およびＲ^６は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。
【００４５】
Ｇ、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、ヘテロ環置換アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表し、各基は更に置換されていても良い。Ｒ^１とＲ^５、またはＲ^５ とＲ^６が結合して５または６員環を形成しても良い。
【００４６】
一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ａは５員ヘテロ環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ_２の残基を表す。ヘテロ環のヘテロ原子の例には、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。好ましくは含窒素５員ヘテロ環であり、ヘテロ環に脂肪族環、芳香族環又は他のヘテロ環が縮合していてもよい。Ａの好ましいヘテロ環の例には、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げる事ができる。各ヘテロ環基は更に置換基を有していても良い。中でも下記一般式（ａ）から（ｆ）で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。
【００４７】
【化５】

【００４８】
上記一般式（ａ）から（ｆ）において、Ｒ^７からＲ^２０はＧ、Ｒ^１、Ｒ^２で説明した置換基と同じ置換基を表す。一般式（ａ）から（ｆ）のうち、好ましいのは一般式（ａ）、（ｂ）で表されるピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましいのは一般式（ａ）で表されるピラゾール環である。
【００４９】
一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｂ^１およびＢ^２は各々−ＣＲ^１＝および−ＣＲ^２ ＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲ^１＝又は−ＣＲ^２ ＝を表すが、各々−ＣＲ^１＝、−ＣＲ^２＝を表すものがより好ましい。
【００５０】
Ｒ^５、Ｒ^６は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル又はアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わし、各基は更に置換基を有していても良い。Ｒ^５、Ｒ^６で表される好ましい置換基は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、またはアルキルもしくはアリールスルホニル基を挙げる事ができる。さらに好ましくは水素原子、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、またはアルキルもしくはアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、またはヘテロ環基である。各基は更に置換基を有していても良い。ただしＲ^５、Ｒ^６が同時に水素原子であることはない。
【００５１】
Ｇ、Ｒ^１、およびＲ^２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、ヘテロ環置換アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
【００５２】
Ｇで表される置換基としては水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基（アニリノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールチオ基、又はヘテロ環チオ基が好ましく、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基（アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、ヘテロ環置換アミノ基を含む）又はアシルアミノ基であり、中でも水素原子、アニリノ基、またはアシルアミノ基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していても良い。
【００５３】
Ｒ^１、Ｒ^２で表される好ましい置換基は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基を挙げる事ができる。各基は更に置換基を有していても良い。Ｒ^１とＲ^５、またはＲ^５とＲ^６が結合して５または６員環を形成しても良い。
【００５４】
Ａ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｇで表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記Ｇ、Ｒ^１、Ｒ^２で挙げた置換基を挙げる事ができる。
【００５５】
本発明の染料が水溶性染料である場合には、Ａ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｇ上のいずれかの位置に置換基としてさらにイオン性親水性基を有することが好ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、又はスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、又はスルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。
【００５６】
本明細書において、脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分はフェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。脂肪族基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、及びアリル基をあげる事ができる。
【００５７】
本明細書において、芳香族基はアリール基及び置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。芳香族基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６から１６がさらに好ましい。芳香族基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。
【００５８】
ヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基及び無置換のヘテロ環基が含まれる。ヘテロ環に脂肪族環、芳香族環又は他のヘテロ環が縮合していてもよい。前記ヘテロ環基は５員又は６員環のヘテロ環基が好ましい。前記置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。前記ヘテロ環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基及び２−フリル基が含まれる。
【００５９】
アルキル及びアリールスルホニル基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニル基、無置換のアルキル及びアリールスルホニル基が含まれる。アルキル及びアリールスルホニル基の例としては、それぞれメチルスルホニル基及びフェニルスルホニル基をあげる事ができる。
【００６０】
アルキル及びアリールスルフィニル基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルフィニル基、無置換のアルキル及びアリールスルフィニル基が含まれる。アルキル及びアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメチルスルフィニル基及びフェニルスルフィニル基をあげる事ができる。
【００６１】
アシル基には、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が１〜２０のアシル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシル基の例には、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
【００６２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
【００６３】
アミノ基には、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基で置換されたアミノ基が含まれ、アルキル基、アリール基及びヘテロ環基はさらに置換基を有していてもよい。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基及びジエチルアミノ基が含まれる。
【００６４】
アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基及び無置換のアリールアミノ基が含まれる。前記アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールアミノ基が好ましい。前記置換基の例としては、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれる。前記アリールアミノ基の例としては、フェニルアミノ基及び２−クロロフェニルアミノ基が含まれる。
【００６５】
ヘテロ環アミノ基には、置換基を有するヘテロ環アミノ基及び無置換のヘテロ環アミノ基が含まれる。前記ヘテロ環アミノ基としては、炭素数２〜２０個のヘテロ環アミノ基が好ましい。前記置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれる。
【００６６】
アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基及び無置換のアルコキシ基が含まれる。前記アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基、及びイオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基及び３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【００６７】
アリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が含まれる。前記アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基及びｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【００６８】
シリルオキシ基としては、炭素原子数が１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基が好ましい。前記シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシが含まれる。
【００６９】
ヘテロ環オキシ基には、置換基を有するヘテロ環オキシ基及び無置換のヘテロ環オキシ基が含まれる。前記ヘテロ環オキシ基としては、炭素原子数が２〜２０のヘテロ環オキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が含まれる。前記ヘテロ環オキシ基の例には、３−ピリジルオキシ基、３−チエニルオキシ基が含まれる。
【００７０】
アルコキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルオキシ基及び無置換のアルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。前記アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基が含まれる。
【００７１】
アリールオキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルオキシ基及び無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。前記アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基が含まれる。
【００７２】
アシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基及び無置換基のアシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアシルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノ及び３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。
【００７３】
ウレイド基には、置換基を有するウレイド基及び無置換のウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜２０のウレイド基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基及びアリール基が含まれる。前記ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基及び３−フェニルウレイド基が含まれる。
【００７４】
スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基及び無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ， Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【００７５】
アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００７６】
アルキル及びアリールスルホニルアミノ基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニルアミノ基、及び無置換のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基が含まれる。前記スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜２０のスルホニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記スルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ基、Ｎ−フェニル−メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、及び３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ基が含まれる。
【００７７】
カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基及び無置換のカルバモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基及びジメチルカルバモイル基が含まれる。
【００７８】
スルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基及びジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。
【００７９】
アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が含まれる。
【００８０】
アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基及び無置換のアシルオキシ基が含まれる。前記アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシルオキシ基の例には、アセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００８１】
カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基及び無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【００８２】
アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基及び無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【００８３】
アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカボニルアミノ基及び無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００８４】
アルキル，アリール及びヘテロ環チオ基には、置換基を有するアルキル，アリール及びヘテロ環チオ基と無置換のアルキル，アリール及びヘテロ環チオ基が含まれる。前記アルキル，アリール及びヘテロ環チオ基としては、炭素原子数が１から２０のものが好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキル，アリール及びヘテロ環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【００８５】
ヘテロ環オキシカルボニル基には、置換基を有するヘテロ環オキシカボニル基及び無置換のヘテロ環オキシカルボニル基が含まれる。前記ヘテロ環オキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０のヘテロ環オキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記ヘテロ環オキシカルボニル基の例には、２−ピリジルオキシカルボニル基が含まれる。
【００８６】
ヘテロ環スルホニルアミノ基には、置換基を有するヘテロ環スルホニルアミノ基及び無置換のヘテロ環スルホニルアミノ基が含まれる。前記ヘテロ環スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２のヘテロ環スルホニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記ヘテロ環スルホニルアミノ基の例には、２−チオフェンスルホニルアミノ基、３−ピリジンスルホニルアミノ基が含まれる。
【００８７】
ヘテロ環スルホニル基には、置換基を有するヘテロ環スルホニル基及び無置換のヘテロ環スルホニル基が含まれる。前記ヘテロ環スルホニル基としては、炭素原子数が１〜２０のヘテロ環スルホニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記ヘテロ環スルホニル基の例には、２−チオフェンスルホニル基、３−ピリジンスルホニル基が含まれる
【００８８】
ヘテロ環スルフィニル基には、置換基を有するヘテロ環スルフィニル基及び無置換のヘテロ環スルフィニル基が含まれる。前記ヘテロ環スルフィニル基としては、炭素原子数が１〜２０のヘテロ環スルフィニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記ヘテロ環スルフィニル基の例には、４−ピリジンスルフィニル基が含まれる
【００８９】
本発明において、一般式（Ｍ−Ｉ）で表される染料は、好ましくは下記一般式（Ｍ−ＩＩ）で表される染料である。
【００９０】
【化６】

【００９１】
一般式（Ｍ−ＩＩ）中、Ｚ_１はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ_１はσｐ値が０．３０以上の電子吸引性基であるのが好ましく、０．４５以上の電子吸引性基が更に好ましく、０．６０以上の電子吸引性基が特に好ましいが、１．０を超えないことが望ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基及び炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【００９２】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６は一般式（Ｍ−Ｉ）と同義である。Ｒ^３、Ｒ^４は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表わす。中でも水素原子、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、ヘテロ環基が特に好ましい。Ｚ_２は水素原子、脂肪族基、芳香族基もしくはヘテロ環基を表す。Ｑは水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。中でもＱは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。前記５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。その中でも特に芳香族基、ヘテロ環基が好ましい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられる。そのような環構造の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環及びチアン環等が挙げられる。
【００９３】
一般式（Ｍ−ＩＩ）で説明した各基は更に置換基を有していても良い。これらの各基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、一般式（Ｍ−Ｉ）で説明した置換基、Ｇ、Ｒ^１、Ｒ^２で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。
【００９４】
ハメット置換基定数σ_ｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。
ハメットσ_ｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。
ハメット置換基定数σ_ｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσ_ｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、及びヘテロ環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニルー２−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子がなどが挙げられる。
【００９５】
前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるアゾ色素として特に好ましい置換基の組み合わせは、Ｒ^５及びＲ^６として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基であり、最も好ましくは、水素原子、アリール基、ヘテロ環基である。ただし、Ｒ^５及びＲ^６が共に水素原子であることは無い。
【００９６】
Ｇとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基であり、もっとも好ましくは水素原子、アミノ基、アシルアミノ基である。
【００９７】
Ａのうち、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、さらにはピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環である。
【００９８】
Ｂ^１およびＢ^２がそれぞれ−ＣＲ^１＝、−ＣＲ^２＝あり、Ｒ^１，Ｒ^２は各々好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、カルバモイル基である。
【００９９】
好ましいシアン染料としては、下記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される染料を挙げる事ができる。
【０１００】
【化７】

【０１０１】
一般式（Ｃ−Ｉ）において、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４はそれぞれ独立にσｐが０．４０以上の電子吸引性基を表す。Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４はそれぞれ独立に一価の置換基を表す。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。ａ_１〜ａ_４、ｂ_１〜ｂ_４は、それぞれＸ_１ 〜Ｘ_４、およびＹ_１〜Ｙ_４の置換基数を表す。ａ_１〜ａ_４はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｂ_１〜ｂ_４はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ただしａ_１ 〜ａ_４の総和は２以上であり、３以上が好ましく、特にａ_１＝ａ_２＝ａ_３＝ａ_４ ＝１である場合が最も好ましい。染料が水溶性染料である場合には、Ｘ_１、Ｘ_２ 、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４上のいずれかの位置に置換基としてさらにイオン性親水性基を有することが好ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基等が含まれる。
【０１０２】
前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表されるフタロシアニン染料の中でも、一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される構造のフタロシアニン染料が更に好ましい。以下に本発明の一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料について詳しく述べる。
【０１０３】
前記一般式（Ｃ−ＩＩ）において、Ｘ_１１〜Ｘ_１４はそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ_２−Ｚ、−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２、スルホ基、−ＣＯＮＲ_１Ｒ_２、又は−ＣＯ_２ Ｒ_１を表す。Ｙ_１１〜Ｙ_１８はそれぞれ独立に、一価の置換基を表す。Ｍは水素原子、金属原子又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。ａ_１１〜ａ_１４はそれぞれそれぞれＸ_１１〜Ｘ_１４の置換基数を表し、独立に１又は２の整数を表す。
Ｚはそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
【０１０４】
一般式（Ｃ−ＩＩ）中、ａ_１１〜ａ_１４はそれぞれ独立に１または２の整数を表し、特に好ましいのは４≦ａ_１１＋ａ_１２＋ａ_１３＋ａ_１４≦６であり、その中でも特に好ましいのはａ_１１＝ａ_１２＝ａ_１３＝ａ_１４＝１のときである。
【０１０５】
Ｘ_１１、Ｘ_１２、Ｘ_１３およびＸ_１４は、それぞれ全く同じ置換基であっても良く、あるいは例えばＸ_１１、Ｘ_１２、Ｘ_１３およびＸ_１４が全て−ＳＯ_２−Ｚであるが各Ｚは互いに異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基であっても良く、あるいは例えば−ＳＯ_２−Ｚと−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２が同時に置換した場合のように、互いに異なる置換基を含んでいても良い。
【０１０６】
一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料の中でも、特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
【０１０７】
Ｘ_１１〜Ｘ_１４としては、各々独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ_２−Ｚ、−ＳＯ_２ＮＲ_１ Ｒ_２、または−ＣＯＮＲ_１Ｒ_２が好ましく、特に−ＳＯ_２−Ｚ、または−ＳＯ_２ ＮＲ_１Ｒ_２が好ましく、−ＳＯ_２−Ｚが最も好ましい。
【０１０８】
Ｚはそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が最も好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【０１０９】
Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が最も好ましい。ただしＲ_１、Ｒ_２が共に水素原子であることは好ましくない。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【０１１０】
Ｙ_１１〜Ｙ_１８は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、及びスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、及びスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。ａ_１１〜ａ_１４はそれぞれ独立に１または２であることが好ましく、特に全てが１であることが好ましい。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表し、特にＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、なかでも特に特にＣｕが最も好ましい。
【０１１１】
前記（Ｃ−Ｉ）もしくは（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、及びスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は染料の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。
イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン系染料１分子中少なくとも２個以上有するものが好ましく、特にスルホ基及び／又はカルボキシル基を少なくとも２個以上有するものが特に好ましい。
【０１１２】
前記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１１３】
本発明で好ましく使用されるフタロシアニン染料の化学構造としては、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のような電子吸引性基を、フタロシアニンの４つの各ベンゼン環に少なくとも一つずつ、フタロシアニン骨格全体の置換基のσｐ値の合計で１．６以上となるように導入することが好ましい。
【０１１４】
前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体は、その合成法によって不可避的に置換基Ｘｎ（ｎ＝１〜４）及びＹｍ（ｍ＝１〜４）の導入位置及び導入個数が異なる類縁体混合物である場合が一般的であり、従って一般式はこれら類縁体混合物を統計的に平均化して表している場合が多い。本発明では、これらの類縁体混合物を以下に示す三種類に分類すると、特定の混合物が特に好ましいことを見出したものである。すなわち前記一般式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン系染料類縁体混合物を置換位置に基づいて以下の三種類に分類して定義する。
【０１１５】
（１）β−位置換型：２及び又は３位、６及び又は７位、１０及び又は１１位、１４及び又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料
【０１１６】
（２）α−位置換型：１及び又は４位、５及び又は８位、９及び又は１２位、１３及び又は１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料
【０１１７】
（３）α，β−位混合置換型：１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン染料
【０１１８】
本明細書中において、構造が異なる（特に、置換位置が異なる）フタロシアニン染料の誘導体を説明する場合、上記β−位置換型、α−位置換型、α，β−位混合置換型を使用する。
【０１１９】
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
【０１２０】
本発明の一般式（Ｃ−Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、国際公開ＷＯ００／１７２７５、同００／０８１０３、同００／０８１０１、同９８／４１８５３、特開平１０−３６４７１号などに記載されているように、例えば無置換のフタロシアニン化合物のスルホン化、スルホニルクロライド化、アミド化反応を経て合成することができる。この場合、スルホン化がフタロシアニン核のどの位置でも起こり得る上にスルホン化される個数も制御が困難である。従って、このような反応条件でスルホ基を導入した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数は特定できず、必ず置換基の個数や置換位置の異なる混合物を与える。従ってそれを原料として本発明の化合物を合成する時には、ヘテロ環置換スルファモイル基の個数や置換位置は特定できないので、本発明の化合物としては置換基の個数や置換位置の異なる化合物が何種類か含まれるα，β−位混合置換型混合物として得られる。
【０１２１】
前述したように、例えばスルファモイル基のような電子求引性基を数多くフタロシアニン核に導入すると酸化電位がより貴となり、オゾン耐性が高まる。上記の合成法に従うと、電子求引性基が導入されている個数が少ない、即ち酸化電位がより卑であるフタロシアニン染料が混入してくることが避けられない。従って、オゾン耐性を向上させるためには、酸化電位がより卑である化合物の生成を抑えるような合成法を用いることがより好ましい。
【０１２２】
それに対して、本発明の一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば下記式で表されるフタロニトリル誘導体（化合物Ｐ）及び／又はジイミノイソインドリン誘導体（化合物Ｑ）を一般式（Ｃ−ＩＩＩ）で表される金属誘導体と反応させて得られる。あるいは下記式で表される４−スルホフタル酸誘導体（化合物Ｒ）と一般式（Ｃ−ＩＩＩ）で表される金属誘導体を反応させて得られるテトラスルホフタロシアニン化合物から誘導することができる。
【０１２３】
【化８】

【０１２４】
上記各式中、Ｘｐは上記一般式（Ｃ−ＩＩ）におけるＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、又はＸ_４に相当する。また、Ｙｑ，Ｙｑ’はそれぞれ上記一般式（Ｃ−ＩＩ）におけるＹ_１１，Ｙ_１２，Ｙ_１３，Ｙ_１４，Ｙ_１５，Ｙ_１６，Ｙ_１７、又はＹ_１８に相当する。化合物Ｒにおいて、Ｍ’はカチオンを表す。
【０１２５】
一般式（Ｃ−ＩＩＩ）：Ｍ−（Ｙ）ｄ
一般式（Ｃ−ＩＩＩ）中、Ｍは前記一般式（Ｃ−ＩＩ）のＭと同一であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。
【０１２６】
即ち、上記の合成法に従えば望みの置換基を特定の数だけ導入することができるのである。特に本発明のように酸化電位を貴とするために電子求引性基を数多く導入したい場合には、上記の合成法は一般式（Ｃ−Ｉ）の合成法と比較して極めて優れたものである。
【０１２７】
かくして得られる前記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物は、通常、Ｘｐの各置換位置における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物、すなわちβ−位置換型となっている。
【０１２８】
【化９】

【０１２９】
上記合成法において、Ｘｐとして全て同一のものを使用すればＸ_１１、Ｘ_１２、Ｘ_１３およびＸ_１４が全く同じ置換基であるβ位置置換型フタロシアニン染料を得ることができる。一方、Ｘｐとして異なるものを組み合わせて使用すれば、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基をもつ染料や、あるいは、互いに異なる種類の置換基をもつ染料を合成することができる。一般式（Ｃ−ＩＩ）の染料の中でも互いに異なる電子吸引性置換基を持つこれらの染料は、染料の溶解性、会合性、インクの経時安定性などを調整できる為、特に好ましい。
【０１３０】
本発明では、いずれの置換型においても酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であることが堅牢性の向上に非常に重要であることが見出され、その効果の大きさは前記先行技術から全く予想することができないものであった。また、原因は詳細には不明であるが、中でもα，β−位混合置換型よりはβ−位置換型の方が色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等において明らかに優れている傾向にあった。
【０１３１】
前記一般式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料は、前述した特許に従えば合成することが可能であり、特願２００１−２２６２７５号、同２００１−９６６１０号、同２００１−４７０１３号、同２００１−１９３６３８号に記載の方法により合成することができる。また、出発物質、染料中間体及び合成ル−トについてはこれらにより限定されるものでない。
【０１３２】
本発明で用いるマゼンタ染料，シアン染料は酸化電位が０．８Ｖよりも貴であることを特徴とするが、シアン染料として広く用いられているフタロシアニンは、会合体を形成している為に酸化電位が多少低くとも堅牢性を補償できるのに対し、マゼンタ染料は会合を形成するものではない為、堅牢性を高める為には酸化電位をシアン染料以上に貴に設定することが好ましい。
【０１３３】
好ましいブラック染料としては、下記一般式（ＢＫ−Ｉ）で表される染料を挙げる事ができる。
一般式（Ｂｋ−１）
【０１３４】
【化１０】

【０１３５】
一般式（Ｂｋ−１）中、Ａｂ、ＢｂおよびＣｂは、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよいヘテロ環基を表す（ＡｂおよびＣｂは一価の基であり、Ｂｂは二価の基である）。
一般式（Ｂｋ−１）で表されるアゾ染料は、さらに下記一般式（Ｂｋ−２）で表される染料であることが好ましい。
一般式（Ｂｋ−２）
【０１３６】
【化１１】

【０１３７】
上記一般式（Ｂｋ−２）中；
Ｂ_１およびＢ_２は、各々＝ＣＲ_１−および−ＣＲ_２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が＝ＣＲ_１−または−ＣＲ_２＝を表す。
Ｇ、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
Ｒ_５、Ｒ_６は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。但し、Ｒ_５、Ｒ_６が同時に水素原子であることはない。
また、Ｒ_１とＲ_５、あるいはＲ_５とＲ_６が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
【０１３８】
一般式（Ｂｋ−２）で表されるアゾ染料の中でも、さらに下記一般式（Ｂｋ−３）で表される染料がもっとも好ましい。
一般式（Ｂｋ−３）
【０１３９】
【化１２】

【０１４０】
上記一般式（Ｂｋ−３）中；
Ｒ７およびＲ８は、一般式（Ｂｋ−２）のＲ_１と同義である。
上記一般式（Ｂｋ−１）、その下位概念である一般式（Ｂｋ−２）および一般式（Ｂｋ−３）で表されるアゾ染料において、これらの基や置換基は、上述のものと同じものを使用することができる。
次に、一般式（Ｂｋ−１）、（Ｂｋ−２）および（Ｂｋ−３）について説明する。
以下の説明において、基、置換基は、既に説明したことが適用される。
一般式（Ｂｋ−１）において、Ａｂ、Ｂｂ、Ｃｂは、それぞれ独立して、置換されていてもよい芳香族基（Ａｂ、Ｃｂは１価の芳香族基、例えばアリール基；Ｂｂは２価の芳香族基、例えばアリーレン基）または置換されていてもよいヘテロ環基（Ａｂ、Ｃｂは１価のヘテロ環基；Ｂｂは２価のヘテロ環基）を表す。芳香族環の例としてはベンゼン環やナフタレン環をあげることができ、ヘテロ環のヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、およびＳをあげることができる。ヘテロ環に脂肪族環、芳香族環または他のヘテロ環が縮合していてもよい。
置換基としてはアリールアゾ基またはヘテロ環アゾ基であってもよい。
また、Ａｂ、Ｂｂ、Ｃｂの少なくとも二つは、好ましくはヘテロ環である。
【０１４１】
Ｃｂの好ましいヘテロ環基として、下記一般式（Ｂｋ−４）で表される芳香族含窒素６員ヘテロ環基があげられる。Ｃｂが、下記一般式（Ｂｋ−４）で表される芳香族含窒素６員ヘテロ環基である場合は、一般式（Ｂｋ−１）は一般式（Ｂｋ−２）に相当する。
一般式（Ｂｋ−４）
【０１４２】
【化１３】

【０１４３】
一般式（Ｂｋ−４）において、Ｂ_１およびＢ_２は、各々＝ＣＲ_１−および−ＣＲ_２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が＝ＣＲ_１−または−ＣＲ_２＝を表すが、各々＝ＣＲ_１−、−ＣＲ_２＝を表すものがより好ましい。
Ｒ_５、Ｒ_６は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。Ｒ_５、Ｒ_６で表される好ましい置換基は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、またはアルキルもしくはアリールスルホニル基を挙げることができる。さらに好ましくは水素原子、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、またはヘテロ環基である。各基は更に置換基を有していても良い。但し、Ｒ_５、Ｒ_６が同時に水素原子であることはない。
【０１４４】
Ｇ、Ｒ_１，Ｒ_２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、ヘテロ環置換アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
【０１４５】
Ｇで表される置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基（アニリノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールチオ基、またはヘテロ環チオ基が好ましく、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基（アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、ヘテロ環置換アミノ基を含む）またはアシルアミノ基であり、中でも水素原子、アニリノ基、またはアシルアミノ基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していても良い。
【０１４６】
Ｒ_１、Ｒ_２で表される好ましい置換基は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有していても良い。
Ｒ_１とＲ_５、あるいはＲ_５とＲ_６が結合して５乃至６員環を形成しても良い。 Ａｂ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｇで表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記Ｇ、Ｒ_１、Ｒ_２で挙げた置換基を挙げることができる。また、Ａｂ、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_５，Ｒ_６，Ｇ上のいずれかの位置に置換基としてさらにイオン性親水性基を有することが好ましい。
置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、またはスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、またはスルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。
【０１４７】
Ｂｂが環構造であるときの好ましいヘテロ環としてはチオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環を挙げることができる。各ヘテロ環基は更に置換基を有していても良い。中でも下記一般式（ａ）から（ｅ）で表されるチオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環が好ましい。なお、Ｂｂが（ａ）で表されるチオフェン環であり、Ｃｂが前記一般式（Ｂｋ−４）で表される構造であるときは、一般式（Ｂｋ−１）は一般式（Ｂｋ−３）に相当することになる。
【０１４８】
【化１４】

【０１４９】
上記一般式（ａ）から（ｅ）において、Ｒ９からＲ１７は、一般式（Ｂｋ−２）におけるＧ、Ｒ_１、Ｒ_２と同義の置換基を表す。
【０１５０】
本発明において、特に好ましい構造は、下記一般式（Ｂｋ−５）で表されるものである。
一般式（Ｂｋ−５）
【０１５１】
【化１５】

【０１５２】
式中、Ｚ_１はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ_１は、σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基であるのが好ましく、０．４５以上の電子吸引性基が更に好ましく、０．６０以上の電子吸引性基が特に好ましいが、１．０を超えないことが望ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基及び炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【０１５３】
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６は、一般式（Ｂｋ−２）と同義である。Ｒ_３、Ｒ_４は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。中でも、水素原子、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、またはアルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、またはヘテロ環基が特に好ましい。
【０１５４】
一般式（Ｂｋ−５）で説明した各基は更に置換基を有していても良い。これらの各基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、一般式（Ｂｋ−２）で説明した置換基、Ｇ、Ｒ_１、Ｒ_２で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。 ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σ_ｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ． Ｐ． Ｈａｍｍｅｔｔ により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ． Ａ． Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σ_ｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、本発明の一般式（Ｂｋ−１）または（Ｂｋ−２）の中には、ベンゼン誘導体ではないものも含まれるがが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσ_ｐ値を使用する。本発明において、σ_ｐ値をこのような意味で使用する。
【０１５５】
ハメット置換基定数σ_ｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。
ハメットσ_ｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。
ハメット置換基定数σ_ｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσ_ｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、およびヘテロ環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニルー２−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。
σ_ｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１５６】
前記一般式（Ｂｋ−３）で表されるアゾ染料として特に好ましい置換基の組み合わせは、Ｒ_５およびＲ_６として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、またはアシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、ヘテロ環基、またはスルホニル基であり、最も好ましくは、水素原子、アリール基、またはヘテロ環基である。ただし、Ｒ_５およびＲ_６が共に水素原子であることは無い。
Ｇとして、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、またはアシルアミノ基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、またはアシルアミノ基であり、もっとも好ましくは水素原子、アミノ基、またはアシルアミノ基である。
Ａｂのうち、好ましくは芳香族環（ベンゼン環またはナフタレン環）、ピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環であり、さらには芳香族環、ピラゾール環、またはイソチアゾール環であり、最も好ましくは芳香族環またはピラゾール環である。
Ｂ_１およびＢ_２が、それぞれ＝ＣＲ_１−，−ＣＲ_２＝であり、Ｒ_１、Ｒ_２は、各々好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、またはカルバモイル基である。
【０１５７】
尚、前記一般式（Ｂｋ−１）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１５８】
以下に本発明で用いることのできる染料の好ましい例を示すが、これらは本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されない。またカルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。
【０１５９】
【化１６】

【０１６０】
【化１７】

【０１６１】
【化１８】

【０１６２】
【化１９】

【０１６３】
【化２０】

【０１６４】
【化２１】

【０１６５】
【化２２】

【０１６６】
【化２３】

【０１６７】
【化２４】

【０１６８】
【化２５】

【０１６９】
【化２６】

【０１７０】
【化２７】

【０１７１】
【化２８】

【０１７２】
【化２９】

【０１７３】
【化３０】

【０１７４】
【化３１】

【０１７５】
【化３２】

【０１７６】
【化３３】

【０１７７】
【化３４】

【０１７８】
【化３５】

【０１７９】
【化３６】

【０１８０】
【化３７】

【０１８１】
【化３８】

【０１８２】
【化３９】

【０１８３】
【化４０】

【０１８４】
【化４１】

【０１８５】
【化４２】

【０１８６】
【化４３】

【０１８７】
【化４４】

【０１８８】
本発明の化合物例は、このほか特願２００１−９６６１０号、同２００１−２４３５２号、同２００１−４７０１３号、同２００１−５７０６３号、同２００１−７６６８９号、同２００１−１９３６３８号、同２００１−１５６１４号、同２００１−１１０４５７号，同２００１−１１０３３５号、特願２００２−１１３４６０号明細書にも記載されているが、これらに限定されるものではない。また、本発明の化合物は、ここに挙げた特許に記載された方法で容易に合成できる。
【０１８９】
［インクジェット記録用インク］
【０１９０】
インクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に前記着色剤を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０１９１】
前記乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０１９２】
前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等のヘテロ環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０１９３】
前記浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。前記浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０１９４】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１９５】
前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０１９６】
前記防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１９７】
前記ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１９８】
前記表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。尚、本発明のインクジェット用インクの表面張力は２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明のインクジェット用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０１９９】
前記消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０２００】
本発明の染料が油溶性の場合に水性媒体に分散させる方法としては、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−７８４９１号、同２０００−８０２５９号、同２０００−６２３７０号のように染料と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願２０００−７８４５４号、同２０００−７８４９１号、同２０００−２０３８５６号，同２０００−２０３８５７号のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の染料を水性媒体中に分散することが好ましい。本発明の染料を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、前記特許に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、染料を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【０２０１】
前記水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０２０２】
本発明のインクジェット記録用インク１００質量部中、本発明の染料を各々０．１質量部以上２０質量部以下含有するのが好ましい。また、本発明のイエロー，マゼンタ，シアン、ブラックの各インクは、２種類以上の染料を併用してもよく、その場合には各染料の酸化電位が０．８Ｖより貴であることが好ましい。特にブラック染料は１つの染料で好ましい黒色調を得ることが難しいため、２種類以上の染料を混合することが好ましいが、その場合に用いられる各染料の酸化電位は０．８Ｖより貴であることが好ましい。２種類以上の染料を併用する場合は、染料の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【０２０３】
近年高画質化を目的に、イエロー、マゼンタ、シアンの各インクがしばしば染料濃度の異なる２種類以上のインクから構成されるが、本発明においては、濃淡各インクで用いられる染料は、いずれも酸化電位が０．８Ｖより貴であることが望ましく、１．０Ｖより貴であることがよりに好ましく、１．１Ｖより貴であることがさらに好ましく、１．１５Ｖよりも貴であることが最も好ましい。
【０２０４】
本発明において、同色相のインクとして２種以上の異なるインクを用いる場合、１種のインク濃度に対して、他種のインク濃度が０．０５〜０．５倍であることが好ましい。
【０２０５】
その他、インク特性制御のために、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類及びその誘導体、その他水溶性ポリマーやポリマーエマルション、シクロデキストリン、大環状アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類、尿素及びその誘導体、アセトアミド等を用いることができる。
【０２０６】
キレート化剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミンージ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、トランスー１、２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミンーＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−五酢酸（ＤＴＰＡ）、グリコールエーテルジアミンーＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＧＥＤＴＡ）等が挙げられる。
【０２０７】
粘度調整剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース及びその誘導体、グリセリン類やポリグリセリン及びそのポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド付加物の他、多糖類及びその誘導体が挙げられる。これらの具体的な例としては、グルコース、フルクトース、マンニット、Ｄーソルビット、デキストラン、ザンサンガム、カードラン、シクロアミロース、マルチトール及びそれらの誘導体が挙げられる。
【０２０８】
本発明のインクセットにおけるシアン、マゼンタ及びイエローインクと黒インクとの色間滲みを防止するために、これらのインクにｐＨ緩衝剤を含有させてもよい。ｐＨ緩衝剤としては、インクのｐＨを７．０〜９．５に安定に保てるものであれば、いずれのものでもよい。なお、インクのｐＨが７．０未満となると、色間の滲み、色むらが発生しやすくなり、画像定着性が悪化し、９．５を超えると、ヘッドの部材を損傷する場合がある。ｐＨ緩衝剤の例としては、リン酸二水素カリウム／水酸化ナトリウム、四ほう酸ナトリウム／塩酸、りん酸二水素カリウム／りん酸水素二ナトリウム、塩化アンモニウム／アンモニア、トリスアミノメタン／塩酸、グッドバッファーである、ＡＣＥＳ、ＡＤＡ、ＢＥＳ、Ｂｉｃｉｎｅ、Ｂｉｓ−Ｔｒｉｓ、ＣＨＥＳ、ＤＩＳＰＯ、ＥＰＰＳ、ＨＥＰＥＳ、ＨＥＰＰＳＯ、ＭＥＳ、ＭＯＰＳ、ＭＯＰＳＯ、ＰＯＰＳＯ、ＴＡＰＳ、ＴＡＰＳＯ、ＴＥＳ、Ｔｒｉｃｉｎｅと水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアとの組み合せ等が好ましく用いられる。これらの中でも、アルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアを用いたｐＨ緩衝剤は特に好ましい。これらのｐＨ緩衝剤の効果は、インクドロップ量が１〜２０ｐｌ、好ましくは２〜１８ｐｌで用いられる場合に特に顕著である。また、その効果は熱インクジェット方式で、良好である。
【０２０９】
シアン、マゼンタ及びイエローインクの表面張力は、２０℃において２０〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍであることが望ましい。２０ｍＮ／ｍより低いと、紙上での滲みが顕著となり、また安定した吐出が得にくく好ましくない。また、７０ｍＮ／ｍより大きいと紙へのインク浸透が十分起こらず、青、赤、緑色等の二次色の発色性が悪化し、好ましくない。なお、２０℃における黒インクの表面張力が、シアン、マゼンタ及びイエローインクのいずれの表面張力よりも低いときに、より効果的である。
【０２１０】
シアン、マゼンタ、イエロー及び黒インクの粘度は、いずれのインクも共通で、２０℃で３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１．５〜２０ｍＰａ・ｓであり、最も良好な結果が得られる。１．５ｍＰａｓより低いと吐出安定性が得にくく、２０ｍＰａ・ｓより高いと目詰まりしやすく好ましくない。
【０２１１】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【０２１２】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特願２０００−３６３０９０、同２０００−３１５２３１、同２０００−３５４３８０、同２０００−３４３９４４、同２０００−２６８９５２に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０２１３】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ^２が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０２１４】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０２１５】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０２１６】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０２１７】
前記耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０２１８】
前記耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【０２１９】
前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。 界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０２２０】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０２２１】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０２２２】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０２２３】
本発明のインクはインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０２２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
（水性インクの調製）
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後ＫＯＨ １０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調整し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターを用いて減圧濾過してライトマゼンタ用インク液を調製した。
【０２２５】
・マゼンタ染料（Ｔ−１） ７．５ ｇ／Ｌ
・ジエチレングリコール １５０ｇ／Ｌ
・尿素 ３７ｇ／Ｌ
・グリセリン １３０ｇ／Ｌ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル １３０ｇ／Ｌ
・トリエタノールアミン ６．９ｇ／Ｌ
・ベンゾトリアゾール ０．０８ｇ／Ｌ
・サーフィノール４６５ １０．５ｇ／Ｌ
・ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２ ３．５ ｇ／Ｌ
【０２２６】
さらに染料種、添加剤を変えることにより、マゼンタインク、ライトシアンインク、シアンインク、イエローインクを調整し、表１に示す濃度のカラーインクセット１０１を作製した。
表１
【０２２７】
【表１】

【０２２８】
【化４５】

【０２２９】
表中、Ｔ−４の電位は０．７２Ｖ、Ｔ−５の電位は０．６９Ｖ、Ｔ−６の電位は０．７１Ｖである。
次にカラーインクセット１０１のライトマゼンタ、マゼンタ、ライトシアン、シアン、イエロー、ブラックの各インクについて染料種を表２に従うように変更し、インクセット１０２−１１２を作製した。尚、染料を変更する場合、等モルづつ置き換えて使用することとを基準とし、各インク液の透過濃度がインクセット１０１と同等となるように染料濃度を調整した。また、染料を併用する場合には表中のモル比にて使用した。
【０２３０】
【表２】

【０２３１】
（画像記録及び評価）
カラーインクセット１０１−１１４をインクジェットプリンターＰＭ−７７０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）のカートリッジに詰め、同機にてセイコーエプソン（株）製インクジェットペーパーＰＭ写真用紙に画像を印刷し、以下の評価を行った。
【０２３２】
＜光堅牢性＞
画像堅牢性についてはグレーの印字サンプルを作製し、以下の評価を行った。印字直後の色度（ａ＊１、ｂ＊１）及び明度（Ｌ１）をグレタグ社製ＳＰＭ１００−ＩＩにて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用いてキセノン光（８５０００ルックス）を１４日間照射したのち、再び色度（ａ＊２、ｂ＊２）、明度（Ｌ２）を測定し、光照射前後の色差（ΔＥ）を以下の式に従い求め評価した。
ΔＥ＝｛（ａ＊１−ａ＊２）^２＋（ｂ＊１−ｂ＊２）^２＋（Ｌ１−Ｌ２）^２｝^１／２
色差について反射濃度が１．０，１．３，１．６の３点にて評価し、いずれの濃度でも色差が５未満の場合をＡ、１つの濃度で色差が５以上のとなる場合をＢ、２つの濃度で色差が５以上のとなる場合をＣ、すべての濃度で５以上の場合をＤとした。
【０２３３】
＜熱堅牢性＞
８０℃条件下に１４日間試料を保存する前後での色差を、光堅牢性と同様の方法により評価した。染料残存率について反射濃度が１．０，１．３，１．６の３点にて評価し、いずれの濃度でも色差が３未満の場合をＡ、１つの濃度で色差が３以上のとなる場合をＢ、２つの濃度で色差が３以上のとなる場合をＣ、すべての濃度で３以上の場合をＤとした。
【０２３４】
＜耐オゾン性＞
オゾンガス濃度が０．５ｐｐｍに設定されたボックス内に１４日間試料を保存する前後での色差を、光堅牢性と同様の方法により評価した。染料残存率について反射濃度が１．０，１．３，１．６の３点にて評価し、いずれの濃度でも色差が１０未満の場合をＡ、１つの濃度で色差が１０以上のとなる場合をＢ、２つの濃度で色差が１０以上のとなる場合をＣ、すべての濃度で１０以上の場合をＤとした。
尚、ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
【０２３５】
【表３】

【０２３６】
本発明のインク組成物を使用した場合、堅牢性について特に優れた性能を示すことがわかる。
尚、本発明のおいて使用する受像紙を富士写真フイルム社製インクジェットペーパー画彩 写真仕上げ、キャノン社製ＰＲ１０１に変更した場合でも上記結果と同様の効果が見られる。
【０２３７】
〔実施例２〕
実施例１で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（キャノン社製）に詰め、同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパー画彩 写真仕上げにプリントし、実施例と同様な評価を行なったところ、実施例１と同様な結果が得られた。また受像紙がエプソン社製ＰＭ写真用紙、キャノン社製ＰＲ１０１の場合でも同様の効果が見られた。
【０２３８】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明によるインクジェット記録液は、インクジェット記録用インクとして、堅牢性、特に耐光性、耐オゾン性が良好で、吐出安定性、耐水性，滲みも優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink set excellent in image fastness, a container for storing the ink set, an ink jet recording method using the ink set, and a fading prevention method.
[0002]
[Prior art]
In color image recording materials, so-called subtractive color mixing three primary colors (dyes and pigments) and black are used to reproduce or record full-color images. Absorption characteristics that can realize a desirable color reproduction range. Therefore, there is no fast dye that can withstand various use conditions, and improvement is strongly desired.
The ink jet recording method is rapidly spreading and further developing because of its low material cost, high speed recording, low noise during recording, and easy color recording.
[0003]
Inkjet recording methods include a continuous method in which droplets are continuously ejected and an on-demand method in which droplets are ejected in accordance with image information signals. There are a method of discharging bubbles, a method of generating bubbles in the ink by heat and discharging droplets, a method of using ultrasonic waves, and a method of sucking and discharging droplets by electrostatic force. As the ink for ink jet recording, water-based ink, oil-based ink, or solid (melting type) ink is used.
[0004]
For the colorant used in such ink for ink jet recording, the solvent has good solubility or dispersibility, high density recording is possible, hue is good, light, heat, environment It is robust against active gases (NOx, oxidizing gases such as ozone, SOx, etc.), has excellent fastness to water and chemicals, and has good fixability to image receiving materials and is difficult to bleed. The ink is required to have excellent storage stability, no toxicity, high purity, and availability at low cost. However, it is extremely difficult to search for colorants that meet these requirements at a high level. In particular, a colorant that has a good hue of three primary colors and is fast to light, humidity, and heat, and a character that is strong to light, humidity, and heat, has little light source independence, and has good edge cuts. A color that is robust against oxidizing gases such as ozone in the environment when printing on an image receiving material having an ink receiving layer containing a black colorant having excellent quality, especially porous white inorganic pigment particles, and Black colorants are highly desired.
[0005]
Conventionally, as magenta dyes, azo dyes using phenol, naphthol, aniline or the like as a coupling component have been widely used. As azo dyes having good hues, there are known dyes disclosed in JP-A-11-209673, Tokuto No. 3020660 and the like, but have a problem that light fastness is inferior. As a means for improving this, a dye having a good hue and improved light fastness has been disclosed in JP-A No. 2001-335714 (Japanese Patent Application No. 2000-220649) [Patent Document 1]. However, all of the dyes known in these patents are extremely insufficient in fastness to oxidizing gases such as ozone.
[0006]
Typical cyan dyes are phthalocyanine dyes and triphenylmethane dyes. The most widely used phthalocyanine dyes are C.I. I. Direct Blue 86, 87, and 199, which are characterized by superior light resistance compared to magenta and yellow dyes, but due to oxidizing gases such as nitrogen oxide gas and ozone, which are often taken up as environmental problems in recent years Discoloration and fading are remarkable.
Up to now, as phthalocyanine dyes imparted with ozone gas resistance, JP-A-3-103484 [Patent Document 2], JP-A-4-39365 [Patent Document 3], JP-A 2000-303309 [Patent Document 4]. However, the effect of improving the fastness to oxidizing gas is extremely insufficient, and further improvement has been desired.
On the other hand, a triphenylmethane dye represented by Acid Blue 9 has a good hue, but is extremely inferior in light resistance and ozone gas resistance.
[0007]
As yellow dyes, azobenzene dyes represented by Direct Yellow 86 and 120, or heterocyclic azo dyes such as pyrazolone azo dyes and pyridone azo dyes such as Acid Yellow 17 have been used. Also, quinophthalone dyes are often proposed. However, among these conventionally known dyes such as quinophthalone dyes, which have good hues, particularly those with long tails on the long wave side of the absorption spectrum, are often not fast against ozone and light. The current situation is that there is no dye that has both hue and fastness, such as being strong but having a poor chopping on the long wave side.
[0008]
As for black dyes, bisazo or trisazo dyes such as Food Black 2 are typical, but there are no light dyes and ozone fastnesses at present. On the other hand, pigments typified by carbon black are also frequently used. Japanese Patent Laid-Open No. 3-210373 discloses an ink using acidic carbon black and an alkali-soluble polymer. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-134073 describes an ink-jet ink in which a dispersion excellent in storage stability and dischargeability in a bubble jet recording apparatus can be easily obtained.
[0009]
However, the inkjet ink containing carbon black together with a dispersant has technical problems such as unstable ejection and insufficient print density. In order to solve these problems, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-3498 and 10-120958 introduce a functional group having a certain amount or more of dissociative hydrogen or a salt thereof into carbon black to obtain surface activity. A dispersion using a self-dispersing carbon black that can be spontaneously dispersed with carbon black that has been surface-modified without an agent or a polymer dispersant is described. Alternatively, Japanese Patent Laid-Open No. 10-110127 describes a method for introducing a sulfone group into carbon black. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-95941 proposes an ink-jet ink containing the above-described surface-modified carbon black and glycol ethers. The self-dispersing carbon black has improved the above-mentioned problems, but the balance of fastness with the water-soluble dye to be combined is greatly lost when performing high-quality full-color printing. Due to the difference in optical properties derived from it, a robust black dye has been desired.
[0010]
In order to obtain a robust full color image having excellent color reproducibility, the following requirements are required for the dye constituting the image.
(1) The three primary colors and the black colorant have excellent absorption characteristics.
(2) Optimal combination of the three primary colors and the black colorants that achieve a wide color gamut
(3) Each primary colorant and black colorant has high fastness.
(4) When the colorants of the three primary colors and black are contacted or mixed on the image receiving paper, deterioration of fastness due to interaction, deterioration of image quality such as bleeding, bleeding and the like does not occur.
(5) The fastness of the three primary colors and the black colorants must be balanced.
[0011]
However, fastness, particularly fastness to oxidizing gases such as ozone, which has become a major problem in ink jet printing these days, relates to the properties of dyes such as what structure or physical properties work effectively against ozone fastness. Since there are no reports, there is no guideline for dye selection. As described in (4) above, it is extremely difficult to select a colorant that does not deteriorate fastness due to the interaction of each colorant and does not cause image quality deterioration such as bleeding and bleeding.
[0012]
[Patent Document 1]
JP 2001-335714 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-103484
[Patent Document 3]
JP-A-4-39365
[Patent Document 4]
JP 2000-303009 A
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention shows 1) improvement guidelines common to various colorants, which can drastically solve ozone fading, and 2) for ink-jet printing capable of giving a color-colored image excellent in fastness to ozone gas. It is an object of the present invention to provide an ink composition, and 3) to provide an ink set capable of forming an image having excellent color reproducibility and high light fastness, and an ink jet recording method using the ink set.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have examined in detail a dye having a good hue, light fastness, and high gas fastness (especially ozone gas). The inventors have found that this can be solved, and have completed the present invention. That is, when the three primary color dyes and the black dye satisfying the above potential characteristics are used in combination, not only the reactivity of each colorant to ozone is greatly suppressed, but also the light fastness is improved. It was found that there was no problem in the discoloration of the mixed color part without any action. On the other hand, it was found that if one color does not satisfy the potential condition of the present invention, the balance of characters and the entire image is greatly lost, and the quality as a full-color image is greatly deteriorated.
[0015]
It was also found that the light fastness and gas fastness of light-colored inks do not pose a problem even when using inks of different concentrations that have been used recently to improve color reproducibility. Furthermore, it has been found that the stability of the colorant itself is improved, the stability against ink oxidation, precipitation and aggregation is improved, and the warranty period as a product can be extended. The following are mentioned as a preferable aspect for solving the said subject.
[0016]
<1> A yellow ink containing at least one yellow dye, a magenta ink containing at least one magenta dye, a cyan ink containing at least one cyan dye, and a black containing at least one black dye An ink set having ink, wherein the oxidation potential of each of the black dye and the cyan dye is more noble than 0.8 V (vs SCE) (preferably 1.0 V, more preferably no less than 1.1 V). An ink set characterized by
<2> Yellow ink containing at least one yellow dye, magenta ink containing at least one magenta dye, cyan ink containing at least one cyan dye, and black containing at least one black dye An ink set having ink, wherein the oxidation potential of the black dye and the magenta dye is more noble than 0.8 V (vs SCE) (preferably 1.0 V, more preferably no less than 1.1 V). An ink set characterized by
<3> In the ink set according to the above <1> or <2>, the oxidation potentials of the black dye, the cyan dye, and the magenta dye are more precious than 0.8 V (vs SCE) (preferably 1.0 V, More preferably, it is nobler than 1.1V).
<4> In the ink set according to the above <1> to <3>, the oxidation potential of the yellow dye is more noble than 0.8 V (vs SCE) (preferably 1.0 V, more preferably 1.1 V). An ink set characterized by the above.
<5> The ink set according to <1> to <4>, wherein the oxidation potential of the dye is nobler than 1.0 V (vs SCE).
<6> The ink set according to the above <1> to <5>, wherein the oxidation potential of the dye is nobler than 1.1 V (vs SCE).
<7> The ink set according to <1> to <6>, wherein the magenta dye is a dye represented by the following general formula (MI).
[0017]
[Chemical 1]

[0018]
In the general formula (MI), A is a 5-membered heterocyclic diazo component A-NH.₂Represents the residue. B¹And B²Are each -CR¹= And -CR²= Or either one is a nitrogen atom and the other is -CR¹= Or -CR²=. R⁵And R⁶Each independently represents a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkyl or arylsulfonyl group, or sulfamoyl group, It may have a substituent. G, R¹And R²Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, acyl group, Hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (alkyl-substituted amino group, aryl-substituted amino group, hetero Ring-substituted amino groups), acylamino groups, ureido groups, sulfamoylamino groups, alkoxycarbonylamino groups, aryloxycarbonylamino groups, alkyl or arylsulfonylamino groups, heterocyclic sulfonylamino groups, nitro groups, It represents an alkyl or arylthio group, an alkyl or arylsulfonyl group, a heterocyclic sulfonyl group, an alkyl or arylsulfinyl group, a heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, or a heterocyclic thio group, and each group may be further substituted good. R¹And R⁵  Or R⁵And R⁶May combine to form a 5- or 6-membered ring.
<8> The ink set according to <1> to <7>, wherein the cyan dye is a dye represented by the following general formula (C-II).
[0019]
[Chemical 2]

[0020]
In general formula (C-II), X₁₁, X₁₂, X₁₃And X₁₄Each independently represents an electron-withdrawing group having σp of 0.40 or more. Y₁₁, Y₁₂, Y₁₃And Y₁₄Each independently represents a monovalent substituent. M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof. a₁₁~ A₁₄, B₁₁~ B₁₄Are each X₁₁~ X₁₄And Y₁₁~ Y₁₄Represents the number of substituents. a₁₁~ A₁₄Each independently represents an integer of 0 to 4;₁₁~ B₁₄Each independently represents an integer of 0 to 4. Where a₁₁~ A₁₄Is the sum of 2 or more. If the dye is a water-soluble dye, X₁₁, X₁₂, X₁₃, X₁₄, Y₁₁, Y₁₂, Y₁₃, Y₁₄It has an ionic hydrophilic group as a substituent at any of the above positions.
<9> The ink set according to <1> to <8>, wherein the black dye is a dye represented by the following general formula (Bk-1).
General formula (Bk-1)
[0021]
[Chemical 3]

[0022]
In general formula (Bk-1), Ab, Bb, and Cb each independently represent an optionally substituted aromatic group or an optionally substituted heterocyclic group (Ab and Cb are monovalent groups) And Bb is a divalent group).
<10> The ink set according to <1> to <9>, wherein the black dye is a dye represented by the following general formula (Bk-2).
General formula (Bk-2)
[0023]
[Formula 4]

[0024]
In the above general formula (Bk-2);
Ab and Bb each independently represent an optionally substituted aromatic group or an optionally substituted heterocyclic group (Ab is a monovalent group and Bb is a divalent group). B₁And B₂Each = CR₁-And -CR₂= Or either one is a nitrogen atom and the other is = CR₁-Or-CR₂=.
G, R₁And R₂Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, acyl Group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (alkyl-substituted amino group, aryl-substituted amino group) A heterocyclic amino group), an acylamino group, a ureido group, a sulfamoylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, an alkyl or arylsulfonylamino group, a heterocyclic sulfonylamino group, B represents an alkyl or arylthio group, a heterocyclic thio group, an alkyl or arylsulfonyl group, a heterocyclic sulfonyl group, an alkyl or arylsulfinyl group, a heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group, or a sulfo group, and each group is further substituted. May be.
R₅, R₆Each independently represents a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkyl or arylsulfonyl group, or sulfamoyl group, May further have a substituent. However, R₅, R₆Are not simultaneously hydrogen atoms.
R₁And R₅Or R₅And R₆May combine to form a 5- to 6-membered ring.
<11> The ink set as described in <1> to <10> above, wherein at least each of magenta ink and cyan ink is composed of two or more kinds of inks having different densities.
<12> A container containing the ink set according to <1> to <11>.
<13> An ink jet recording method, wherein an image is formed by an ink jet method using the ink set according to the above <1> to <11>.
<14> An image fading prevention method comprising performing ink jet recording using the ink set according to any one of <1> to <11>.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[ink]
In the ink of the present invention, a magenta dye, a cyan dye, a yellow dye, and a black dye (hereinafter sometimes referred to as the dye of the present invention) having an oxidation potential nobler than 0.8 V (vs SCE) are used. The oxidation potential is more preferable as it is noble, the oxidation potential is more noble than 1.0 V (vs SCE), more preferably noble than 1.1 V (vs SCE), and 1.15 V ( Those that are noble than (vs SCE) are most preferred. Further, the oxidation potentials of yellow, magenta, cyan and black dyes are preferably not so different from each other in terms of the balance at the time of fading, preferably within 0.3V, and more preferably within 0.25V. .
[0026]
The value of the oxidation potential represents the ease of transfer of electrons from the sample to the electrode. The larger the value (the higher the oxidation potential), the less transfer of electrons from the sample to the electrode, in other words, less oxidation. Represent. In relation to the structure of the compound, the oxidation potential becomes more noble by introducing an electron withdrawing group, and the oxidation potential becomes lower by introducing an electron donating group.
[0027]
The value of the oxidation potential, which will be described in detail below, means the potential at which the compound is an anode in voltammetry and the electron of the compound is extracted, and is considered to approximately match the energy level of HOMO in the ground state of the compound. Yes.
[0028]
The inventors have studied the ozone fastness of the colored image. As a result, there is a correlation between the oxidation potential of the compound used in the colored image and the ozone fastness, and the oxidation potential value is higher than that of the saturated calomel electrode (SCE). It has been found that ozone fastness is improved by using noble compounds.
[0029]
The reason why the ozone fastness of the colored image is improved can be explained by the relationship between the HOMO (highest occupied orbit) and LUMO (lowest empty orbit) of the compound and ozone gas. That is, it is considered that the colorant is oxidized by the reaction of the HOMO colorant and the LUMO ozone gas, and as a result, the ozone fastness of the colored image is lowered. The reactivity with ozone gas may be lowered by lowering the HOMO.
[0030]
A person skilled in the art can easily measure the value (Eox) of the oxidation potential. Regarding this method, see, for example, P.I. Delahay, “New Instrumental Methods in Electrochemistry” (1954 Interscience Publishers) and A.D. J. et al. "Electrochemical Methods" by Bard et al. (1980 John Wiley & Sons) and "Electrochemical Measurement Method" by Akira Fujishima et al. (1984, Gihodo Publishing Co., Ltd.).
[0031]
The measurement of the oxidation potential will be specifically described. Oxidation potential is 1 × 10 5 in a test sample in a solvent such as dimethylformamide or acetonitrile containing a supporting electrolyte such as sodium perchlorate or tetrapropylammonium perchlorate.^-4~ 1x10^-6mol · dm^-3Dissolve and measure as a value for SCE (saturated calomel electrode) using cyclic voltammetry or direct current polarography.
The supporting electrolyte and solvent to be used can be selected appropriately depending on the oxidation potential and solubility of the test sample. The supporting electrolytes and solvents that can be used are described in Akira Fujishima et al., “Electrochemical measurement method” (published by Gihodo Publishing Co., Ltd., 1984), pages 101 to 118.
[0032]
The value of the oxidation potential may be deviated by several tens of mil volts due to the influence of the inter-liquid potential difference or the liquid resistance of the sample solution, but the potential measured by calibrating with a standard sample (for example, hydroquinone). The reproducibility of the value of can be guaranteed.
[0033]
The oxidation potential in the present invention is 0.1 mol · dm.^-3In N, N-dimethylformamide containing 1 mol of tetrapropylammonium perchlorate as the supporting electrolyte^-3mol · dm^-3), SCE (saturated calomel electrode) as a reference electrode, a graphite electrode as a working electrode, and a platinum electrode as a counter electrode, and values measured by direct current polarography are used. When the dye is hardly soluble in N, N-dimethylformamide, water may be added within a range of 1% or less.
[0034]
The dye used in the present invention may have any structure as long as it satisfies the above oxidation potential. In particular, yellow dyes have no structural restrictions because they have noble oxidation potential (low HOMO). The dye structure necessary for satisfying the oxidation potential will be described in detail below.
[0035]
In the present invention, in order to lower the reactivity with ozone as an electrophile, it is desirable to introduce an electron withdrawing group into the dye skeleton to make the oxidation potential more noble. Therefore, using Hammett's substituent constant σp value, which is a measure of the electron withdrawing property and electron donating property of the substituent, the σp value is as in nitro, cyano, sulfinyl, sulfonyl, and sulfamoyl groups. It can be said that the oxidation potential can be made more noble by introducing a large substituent.
[0036]
Hammett's substituent constant σp value will be described briefly. Hammett's rule is a method described in 1935 by L. E. in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule include a σp value and a σm value, and these values can be found in many general books. A. Dean, “Lange's Handbook of Chemistry”, 12th edition, 1979 (Mc Graw-Hill) and “Chemicals” special edition, 122, 96-103, 1979 (Nankodo).
[0037]
In addition to the above-described substituents, the oxidation potential can be made noble as the number of atoms having high electronegativity generally increases as the constituent atoms of the chromophore. Therefore, for example, when an unsaturated heterocycle is used as a constituent of a chromophore rather than an aryl group, the oxidation potential can be made noble. Examples of the heteroatom having a high electronegativity include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and a nitrogen atom is particularly preferable.
[0038]
Accordingly, the dye used in the present invention is preferably one in which the chromophore is composed of a heteroatom, one containing an unsaturated heterocycle, or one containing an electron-withdrawing group.
Preferred chromophores composed of heteroatoms include azo dyes, azomethine dyes, phthalocyanine dyes and the like, with azo dyes being particularly preferred.
As the unsaturated heterocycle, a 5- or 6-membered unsaturated heterocycle is preferable, and a thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, thiazole ring, oxazole ring, imidazole ring, isothiazole ring, isoxazole ring, pyrazole ring, thiadiazole ring. And oxadiazole ring, triazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and the like. The unsaturated heterocycle may form a condensed ring with a hydrocarbon ring or a heterocycle. In the case of a nitrogen-containing heterocycle, the nitrogen atom may be quaternized. Further, with respect to the heterocycle that can be tautomeric, even when only one tautomer is described, other tautomers are also included. Of these, preferred are a thiazole ring, an isothiazole ring, a pyrazole ring, a thiadiazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, and a pyrazine ring. Most preferred are an isothiazole ring, a pyrazole ring, a 1,2,4-thiadiazole ring, a 1,3,4-thiadiazole ring, and a pyridine ring.
[0039]
As a preferable electron-withdrawing substituent, a substituent having a Hammett's σp value of 0.4 or more is preferable, a substituent of 0.45 or more is more preferable, and a substituent of 0.50 or more is most preferable. Further, when a plurality of electron-withdrawing groups are present as substituents on the chromophore, the sum of the σp values of the substituents is preferably 0.50 or more, more preferably 0.60 or more, and 0.70 The above is most preferable. Specific examples of the electron-withdrawing group having σp of 0.40 or more are described in J. A. Dean, “Lange's Handbook of Chemistry”, 12th edition, 1979 (Mc Graw-Hill) and “Chemicals” special edition, 122, 96-103, 1979 (Nankodo) I can do it.
[0040]
Preferred specific azo dyes that can be used as magenta and yellow dyes are those represented by the following general formula (I).
Formula (I)
Het (A) -N = N-Het (B)
In general formula (I), Het (A) and Het (B) represent a 5- or 6-membered unsaturated heterocycle having a substituent. Examples of unsaturated heterocycles represented by Het (A) and Het (B) include thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, thiazole ring, oxazole ring, imidazole ring, isothiazole ring, isoxazole ring, pyrazole ring, Examples include a thiadiazole ring, an oxadiazole ring, a triazole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, and a pyrazine ring. These unsaturated heterocycles further have a substituent. When the substituents on the unsaturated heterocycle are bonded to each other, a condensed ring with a hydrocarbon ring or an unsaturated heterocycle may be formed, and further a substituent may be present on the condensed ring. In the case of a nitrogen-containing unsaturated heterocycle, the nitrogen atom may be quaternized. In addition, regarding unsaturated heterocycles that can be tautomeric, even when only one tautomer is described, other tautomers are also included.
[0041]
When the dye is a water-soluble dye, it preferably has an ionic hydrophilic group as a substituent. Examples of the ionic hydrophilic group as a substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group.
[0042]
The heterocyclic ring represented by Het (A) and Het (B) is preferably a thiazole ring, isothiazole ring, pyrazole ring, thiadiazole ring, pyridine ring, or pyrazine ring. More preferably, they are an isothiazole ring, a pyrazole ring, a thiadiazole ring, or a pyridine ring. Most preferred is a pyrazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, or pyridine ring.
[0043]
Het (A) and Het (B) may have a substituent. Substituents include halogen atoms, alkyl groups (including cycloalkyl groups), alkenyl groups (including cycloalkenyl groups), alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, cyano groups, hydroxyl groups, nitro groups, carboxyl groups, Alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy, amino group (alkyl-substituted amino group, aryl-substituted amino group, heterocyclic-substituted amino group) ), Acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio , Heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl or arylsulfinyl group, alkyl or arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl or heterocyclic azo group, imide group, phosphino Examples include a group, a phosphono group, a phosphinyl group, a phosphinyloxy group, a phosphinylamino group, and a silyl group. Among them, halogen atom, heterocyclic group, cyano group, nitro group, carboxyl group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl or arylsulfinyl group, alkyl or arylsulfonyl And substituents such as groups, acyl groups, aryloxycarbonyl groups, alkoxycarbonyl groups, carbamoyl groups, imide groups, phosphoryl groups, phosphono groups, phosphinoyl groups, phosphonyl groups, phosphinoyloxy groups, phosphinoylamino groups. Among them, an electron-withdrawing group is preferable, and a substituent having σp of 0.40 or more is particularly preferable. Substituents with σp of 0.40 or more include cyano group, nitro group, carboxyl group, sulfamoyl group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl or arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group , Imide groups, phosphono groups, phosphoryl groups, etc., alkyl groups substituted with electron-withdrawing groups (trihalomethyl groups, perfluoroalkyl groups, dicyanomethyl groups, iminomethyl groups, etc.), alkenyl groups substituted with electron-withdrawing groups (Tricyanovinyl group, etc.) Quaternary salt substituents (sulfonium group, ammonium group, phosphonium group) can also be mentioned.
Among the above functional groups, those having a hydrogen atom may be substituted with the above groups by removing this. Examples of such substituent include alkylcarbonylaminosulfonyl group, arylcarbonylaminosulfonyl group, alkylsulfonylaminocarbonyl group, arylsulfonylaminocarbonyl group and the like.
Moreover, when the substituents on the heterocycle are bonded to each other, a heterocycle and a condensed ring may be formed, and a substituent may be further provided on the condensed ring.
[0044]
Preferred magenta dyes are those represented by the general formula (M-I). In the general formula (MI), A is a 5-membered heterocyclic diazo component A-NH.₂Represents the residue. B¹And B²Are each -CR¹= And -CR²= Or either one is a nitrogen atom and the other is -CR¹= Or -CR²=. R⁵And R⁶Each independently represents a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkyl or arylsulfonyl group, or sulfamoyl group, It may have a substituent.
[0045]
G, R¹And R²Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, acyl group, Hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (alkyl-substituted amino group, aryl-substituted amino group, hetero Ring-substituted amino groups), acylamino groups, ureido groups, sulfamoylamino groups, alkoxycarbonylamino groups, aryloxycarbonylamino groups, alkyl or arylsulfonylamino groups, heterocyclic sulfonylamino groups, nitro groups, It represents an alkyl or arylthio group, an alkyl or arylsulfonyl group, a heterocyclic sulfonyl group, an alkyl or arylsulfinyl group, a heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, or a heterocyclic thio group, and each group may be further substituted good. R¹And R⁵Or R⁵  And R⁶May combine to form a 5- or 6-membered ring.
[0046]
In the general formula (MI), A is a 5-membered heterocyclic diazo component A-NH.₂Represents the residue. Examples of heteroatoms of the heterocycle include N, O, and S. Preferably it is a nitrogen-containing 5-membered heterocycle, and the heterocycle may be condensed with an aliphatic ring, an aromatic ring or another heterocycle. Examples of a preferable heterocyclic ring for A include a pyrazole ring, an imidazole ring, a thiazole ring, an isothiazole ring, a thiadiazole ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring, and a benzoisothiazole ring. Each heterocyclic group may further have a substituent. Of these, the pyrazole ring, imidazole ring, isothiazole ring, thiadiazole ring and benzothiazole ring represented by the following general formulas (a) to (f) are preferable.
[0047]
[Chemical formula 5]

[0048]
In the general formulas (a) to (f), R⁷To R²⁰Is G, R¹, R²It represents the same substituent as the substituent described in 1. Of the general formulas (a) to (f), preferred are the pyrazole ring and isothiazole ring represented by the general formulas (a) and (b), and the most preferred is represented by the general formula (a). It is a pyrazole ring.
[0049]
In the general formula (MI), B¹And B²Are each -CR¹= And -CR²  = Or either one is a nitrogen atom and the other is -CR¹= Or -CR²  =, But each -CR¹=, -CR²What represents = is more preferable.
[0050]
R⁵, R⁶Each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkyl or arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group, It may have a substituent. R⁵, R⁶Preferred substituents represented by can include a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, or an alkyl or arylsulfonyl group. More preferably, they are a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, or an alkyl or arylsulfonyl group. Most preferably, they are a hydrogen atom, an aryl group, or a heterocyclic group. Each group may further have a substituent. However, R⁵, R⁶Are not simultaneously hydrogen atoms.
[0051]
G, R¹And R²Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, acyl group , Hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (alkyl-substituted amino group, aryl-substituted amino group, Heterocyclic amino groups), acylamino groups, ureido groups, sulfamoylamino groups, alkoxycarbonylamino groups, aryloxycarbonylamino groups, alkyl or arylsulfonylamino groups, heterocyclic sulfonylamino groups, nitro groups Represents an alkyl or arylthio group, a heterocyclic thio group, an alkyl and arylsulfonyl group, a heterocyclic sulfonyl group, an alkyl or arylsulfinyl group, a heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group, or a sulfo group, and each group may be further substituted good.
[0052]
Examples of the substituent represented by G include a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, heterocyclic oxy group, amino group (anilino group, heterocyclic amino group) Group), an acylamino group, a ureido group, a sulfamoylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, an alkyl and arylthio group, or a heterocyclic thio group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, An alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an amino group (including an alkyl-substituted amino group, an aryl-substituted amino group, and a heterocyclic-substituted amino group) or an acylamino group, among which a hydrogen atom, an anilino group, Or an acylamino group is the most preferable. Each group may further have a substituent.
[0053]
R¹, R²Preferred substituents represented by the following can include a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, and a cyano group. Each group may further have a substituent. R¹And R⁵Or R⁵And R⁶May combine to form a 5- or 6-membered ring.
[0054]
A, R¹, R², R⁵, R⁶In the case where each substituent represented by G further has a substituent, the above-mentioned G, R¹, R²The substituents mentioned in the above can be mentioned.
[0055]
When the dye of the present invention is a water-soluble dye, A, R¹, R², R⁵, R⁶, G preferably further has an ionic hydrophilic group as a substituent at any position on G. Examples of the ionic hydrophilic group as a substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group. The ionic hydrophilic group is preferably a carboxyl group, a phosphono group, or a sulfo group, and particularly preferably a carboxyl group or a sulfo group. The carboxyl group, phosphono group and sulfo group may be in the form of a salt. Examples of the counter ion forming the salt include ammonium ion, alkali metal ion (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion) and organic cation. (Eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium).
[0056]
In this specification, an aliphatic group means an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, an aralkyl group, and a substituted aralkyl group. The aliphatic group may have a branch and may form a ring. The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1-20, and more preferably 1-16. The aryl part of the aralkyl group and the substituted aralkyl group is preferably phenyl or naphthyl, particularly preferably phenyl. Examples of aliphatic groups include methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, cyclohexyl group, benzyl group, 2-phenethyl Groups, vinyl groups, and allyl groups.
[0057]
In the present specification, the aromatic group means an aryl group and a substituted aryl group. The aryl group is preferably phenyl or naphthyl, particularly preferably phenyl. The number of carbon atoms in the aromatic group is preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 16. Examples of the aromatic group include phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl and m- (3-sulfopropylamino) phenyl.
[0058]
The heterocyclic group includes a heterocyclic group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic group. The heterocycle may be condensed with an aliphatic ring, an aromatic ring or another heterocycle. The heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group. Examples of the substituent include aliphatic groups, halogen atoms, alkyl and arylsulfonyl groups, acyl groups, acylamino groups, sulfamoyl groups, carbamoyl groups, and ionic hydrophilic groups. Examples of the heterocyclic group include 2-pyridyl group, 2-thienyl group, 2-thiazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 2-benzoxazolyl group and 2-furyl group.
[0059]
The alkyl and arylsulfonyl groups include substituted alkyl and arylsulfonyl groups, unsubstituted alkyl and arylsulfonyl groups. Examples of the alkyl and arylsulfonyl groups include a methylsulfonyl group and a phenylsulfonyl group, respectively.
[0060]
Alkyl and arylsulfinyl groups include substituted alkyl and arylsulfinyl groups, unsubstituted alkyl and arylsulfinyl groups. Examples of the alkyl and arylsulfinyl groups include a methylsulfinyl group and a phenylsulfinyl group, respectively.
[0061]
The acyl group includes an acyl group having a substituent and an unsubstituted acyl group. The acyl group is preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyl group include an acetyl group and a benzoyl group.
[0062]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
[0063]
The amino group includes an amino group substituted with an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and the alkyl group, aryl group and heterocyclic group may further have a substituent. As the alkylamino group, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylamino group include a methylamino group and a diethylamino group.
[0064]
The arylamino group includes an arylamino group having a substituent and an unsubstituted arylamino group. The arylamino group is preferably an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include a halogen atom and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylamino group include a phenylamino group and a 2-chlorophenylamino group.
[0065]
The heterocyclic amino group includes a heterocyclic amino group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic amino group. The heterocyclic amino group is preferably a heterocyclic amino group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom, and an ionic hydrophilic group.
[0066]
The alkoxy group includes an alkoxy group having a substituent and an unsubstituted alkoxy group. As said alkoxy group, a C1-C20 alkoxy group is preferable. Examples of the substituent include an alkoxy group, a hydroxyl group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a methoxyethoxy group, a hydroxyethoxy group, and a 3-carboxypropoxy group.
[0067]
The aryloxy group includes an aryloxy group having a substituent and an unsubstituted aryloxy group. The aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkoxy group and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a p-methoxyphenoxy group, and an o-methoxyphenoxy group.
[0068]
The silyloxy group is preferably a silyloxy group substituted with an aliphatic group or aromatic group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the silyloxy group include trimethylsilyloxy and diphenylmethylsilyloxy.
[0069]
The heterocyclic oxy group includes a heterocyclic oxy group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic oxy group. The heterocyclic oxy group is preferably a heterocyclic oxy group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic oxy group include a 3-pyridyloxy group and a 3-thienyloxy group.
[0070]
The alkoxycarbonyloxy group includes an alkoxycarbonyloxy group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyloxy group. The alkoxycarbonyloxy group is preferably an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the alkoxycarbonyloxy group include a methoxycarbonyloxy group and an isopropoxycarbonyloxy group.
[0071]
The aryloxycarbonyloxy group includes an aryloxycarbonyloxy group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonyloxy group. The aryloxycarbonyloxy group is preferably an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 20 carbon atoms. Examples of the aryloxycarbonyloxy group include a phenoxycarbonyloxy group.
[0072]
The acylamino group includes an acylamino group having a substituent and an unsubstituted acylamino group. The acylamino group is preferably an acylamino group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acylamino group include an acetylamino group, a propionylamino group, a benzoylamino group, an N-phenylacetylamino group, and a 3,5-disulfobenzoylamino group.
[0073]
The ureido group includes a ureido group having a substituent and an unsubstituted ureido group. The ureido group is preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the ureido group include a 3-methylureido group, a 3,3-dimethylureido group, and a 3-phenylureido group.
[0074]
The sulfamoylamino group includes a sulfamoylamino group having a substituent and an unsubstituted sulfamoylamino group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoylamino group include N, N-dipropylsulfamoylamino group.
[0075]
The alkoxycarbonylamino group includes an alkoxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonylamino group. The alkoxycarbonylamino group is preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonylamino group include an ethoxycarbonylamino group.
[0076]
The alkyl and arylsulfonylamino groups include substituted alkyl and arylsulfonylamino groups, and unsubstituted alkyl and arylsulfonylamino groups. The sulfonylamino group is preferably a sulfonylamino group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the sulfonylamino group include a methylsulfonylamino group, an N-phenyl-methylsulfonylamino group, a phenylsulfonylamino group, and a 3-carboxyphenylsulfonylamino group.
[0077]
The carbamoyl group includes a carbamoyl group having a substituent and an unsubstituted carbamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyl group include a methylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group.
[0078]
The sulfamoyl group includes a sulfamoyl group having a substituent and an unsubstituted sulfamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group and a di- (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group.
[0079]
The alkoxycarbonyl group includes an alkoxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyl group. The alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
[0080]
The acyloxy group includes an acyloxy group having a substituent and an unsubstituted acyloxy group. The acyloxy group is preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
[0081]
The carbamoyloxy group includes a carbamoyloxy group having a substituent and an unsubstituted carbamoyloxy group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyloxy group include an N-methylcarbamoyloxy group.
[0082]
The aryloxycarbonyl group includes an aryloxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonyl group. The aryloxycarbonyl group is preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.
[0083]
The aryloxycarbonylamino group includes an aryloxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonylamino group. The aryloxycarbonylamino group is preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonylamino group include a phenoxycarbonylamino group.
[0084]
The alkyl, aryl and heterocyclic thio groups include substituted alkyl, aryl and heterocyclic thio groups and unsubstituted alkyl, aryl and heterocyclic thio groups. The alkyl, aryl and heterocyclic thio groups are preferably those having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkyl, aryl and heterocyclic thio groups include a methylthio group, a phenylthio group, and a 2-pyridylthio group.
[0085]
The heterocyclic oxycarbonyl group includes a heterocyclic oxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic oxycarbonyl group. The heterocyclic oxycarbonyl group is preferably a heterocyclic oxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic oxycarbonyl group include a 2-pyridyloxycarbonyl group.
[0086]
The heterocyclic sulfonylamino group includes a heterocyclic sulfonylamino group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic sulfonylamino group. The heterocyclic sulfonylamino group is preferably a heterocyclic sulfonylamino group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic sulfonylamino group include a 2-thiophenesulfonylamino group and a 3-pyridinesulfonylamino group.
[0087]
The heterocyclic sulfonyl group includes a heterocyclic sulfonyl group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic sulfonyl group. The heterocyclic sulfonyl group is preferably a heterocyclic sulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic sulfonyl group include a 2-thiophenesulfonyl group and a 3-pyridinesulfonyl group.
[0088]
The heterocyclic sulfinyl group includes a heterocyclic sulfinyl group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic sulfinyl group. The heterocyclic sulfinyl group is preferably a heterocyclic sulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic sulfinyl group include a 4-pyridinesulfinyl group.
[0089]
In the present invention, the dye represented by the general formula (M-I) is preferably a dye represented by the following general formula (M-II).
[0090]
[Chemical 6]

[0091]
In general formula (M-II), Z₁Represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more. Z₁Is preferably an electron-withdrawing group having a σp value of 0.30 or more, more preferably an electron-withdrawing group of 0.45 or more, and particularly preferably an electron-withdrawing group of 0.60 or more. It is desirable not to exceed. Specific examples of the preferred substituent include an electron-withdrawing substituent described later. Among them, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, An alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are preferable. Particularly preferred are a cyano group, an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, and most preferred is a cyano group.
[0092]
R¹, R², R⁵, R⁶Is synonymous with the general formula (MI). R³, R⁴Each independently represents a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkyl and arylsulfonyl group, or sulfamoyl group. Of these, a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group is preferable, and a hydrogen atom, an aromatic group, and a heterocyclic group are particularly preferable. Z₂Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Q represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Among them, Q is preferably a group consisting of a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 8-membered ring. The 5- to 8-membered ring may be substituted, may be a saturated ring, or may have an unsaturated bond. Of these, aromatic groups and heterocyclic groups are particularly preferred. Preferred nonmetallic atoms include nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms or carbon atoms. Specific examples of such a ring structure include, for example, a benzene ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclohexene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, triazine ring, imidazole ring. , Benzimidazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, oxane ring, sulfolane ring, thiane ring and the like.
[0093]
Each group described in formula (M-II) may further have a substituent. When each of these groups further has a substituent, examples of the substituent include the substituents described in the general formula (MI), G, R¹, R²And the groups exemplified in 1) and ionic hydrophilic groups.
[0094]
Hammett substituent constant σ_pExamples of the electron withdrawing group having a value of 0.60 or more include a cyano group, a nitro group, and an alkylsulfonyl group (for example, a methanesulfonyl group and an arylsulfonyl group (for example, a benzenesulfonyl group)).
Hammett σ_pAs the electron-withdrawing group having a value of 0.45 or more, in addition to the above, an acyl group (for example, acetyl group), an alkoxycarbonyl group (for example, dodecyloxycarbonyl group), an aryloxycarbonyl group (for example, m-chlorophenoxycarbonyl), An alkylsulfinyl group (for example, n-propylsulfinyl), an arylsulfinyl group (for example, phenylsulfinyl), a sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl), a halogenated alkyl group (for example, Trifluoromethyl).
Hammett substituent constant σ_pAs an electron-withdrawing group having a value of 0.30 or more, in addition to the above, an acyloxy group (for example, acetoxy), a carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl), a halogenated alkoxy group (for example, , Trifluoromethyloxy), halogenated aryloxy group (eg, pentafluorophenyloxy), sulfonyloxy group (eg, methylsulfonyloxy group), halogenated alkylthio group (eg, difluoromethylthio), two or more σ_pAn aryl group substituted with an electron-withdrawing group having a value of 0.15 or more (for example, 2,4-dinitrophenyl, pentachlorophenyl) and a heterocycle (for example, 2-benzoxazolyl, 2-benzothiazolyl, 1- Phenyl-2-benzimidazolyl). Specific examples of the electron withdrawing group having a σp value of 0.20 or more include a halogen atom in addition to the above.
[0095]
A particularly preferred combination of substituents as the azo dye represented by the general formula (MI) is R⁵And R⁶And preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a sulfonyl group or an acyl group, more preferably a hydrogen atom, an aryl group, a heterocyclic group or a sulfonyl group, most preferably a hydrogen atom, An aryl group and a heterocyclic group. However, R⁵And R⁶Are not hydrogen atoms.
[0096]
G is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group or an acylamino group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group or an acylamino group, most preferably a hydrogen atom or an amino group. An acylamino group.
[0097]
Among A, a pyrazole ring, an imidazole ring, an isothiazole ring, a thiadiazole ring, and a benzothiazole ring are preferable, a pyrazole ring and an isothiazole ring are further preferable, and a pyrazole ring is most preferable.
[0098]
B¹And B²Each -CR¹=, -CR²= Yes, R¹, R²Are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a carbamoyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group or an alkoxycarbonyl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a carboxyl group, a cyano group or a carbamoyl group. It is a group.
[0099]
Examples of preferable cyan dyes include dyes represented by the following general formula (CI).
[0100]
[Chemical 7]

[0101]
In the general formula (CI), X₁, X₂, X₃And X₄Each independently represents an electron-withdrawing group having σp of 0.40 or more. Y₁, Y₂, Y₃And Y₄Each independently represents a monovalent substituent. M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof. a₁~ A₄, B₁~ B₄Are each X₁  ~ X₄And Y₁~ Y₄Represents the number of substituents. a₁~ A₄Each independently represents an integer of 0 to 4;₁~ B₄Each independently represents an integer of 0 to 4. Where a₁  ~ A₄Is 2 or more, preferably 3 or more, particularly a₁= A₂= A₃= A₄  = 1 is most preferred. If the dye is a water-soluble dye, X₁, X₂  , X₃, X₄, Y₁, Y₂, Y₃, Y₄It is preferable to further have an ionic hydrophilic group as a substituent at any of the above positions. Examples of the ionic hydrophilic group as a substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group.
[0102]
Among the phthalocyanine dyes represented by the general formula (CI), a phthalocyanine dye having a structure represented by the general formula (C-II) is more preferable. The phthalocyanine dye represented by formula (C-II) of the present invention is described in detail below.
[0103]
In the general formula (C-II), X₁₁~ X₁₄Are independently -SO-Z, -SO₂-Z, -SO₂NR₁R₂, Sulfo group, -CONR₁R₂Or -CO₂  R₁Represents. Y₁₁~ Y₁₈Each independently represents a monovalent substituent. M is a hydrogen atom, a metal atom or an oxide, hydroxide or halide thereof. a₁₁~ A₁₄Are each X₁₁~ X₁₄And represents an integer of 1 or 2 independently.
Z is each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted Represents a heterocyclic group. R₁, R₂Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted Alternatively, it represents an unsubstituted heterocyclic group.
[0104]
In general formula (C-II), a₁₁~ A₁₄Each independently represents an integer of 1 or 2, particularly preferably 4 ≦ a₁₁+ A₁₂+ A₁₃+ A₁₄≦ 6, and among these, a is particularly preferable₁₁= A₁₂= A₁₃= A₁₄= 1.
[0105]
X₁₁, X₁₂, X₁₃And X₁₄Each may be exactly the same substituent or, for example, X₁₁, X₁₂, X₁₃And X₁₄Is all -SO₂-Z but each Z may be the same type of substituent, but may be partially different from each other, as in the case where each Z includes different ones.₂-Z and -SO₂NR₁R₂May contain different substituents as in the case of simultaneously substituted.
[0106]
Among the phthalocyanine dyes represented by the general formula (C-II), particularly preferred combinations of substituents are as follows.
[0107]
X₁₁~ X₁₄Are each independently -SO-Z, -SO₂-Z, -SO₂NR₁  R₂Or -CONR₁R₂In particular, -SO₂-Z or -SO₂  NR₁R₂Is preferred, -SO₂-Z is most preferred.
[0108]
Z is independently preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and most preferably a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic group. . In particular, the case of having an asymmetric carbon in the substituent (use in a racemic form) is preferable because of increasing the solubility of the dye and the ink stability. In addition, for the reason of increasing the association property and improving the fastness, it is preferable that a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, or a sulfonamide group have in the substituent.
[0109]
R₁, R₂Each independently is preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and among them, a hydrogen atom, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocycle A ring group is most preferred. However, R₁, R₂It is not preferable that both are hydrogen atoms. In particular, the case of having an asymmetric carbon in the substituent (use in a racemic form) is preferable because of increasing the solubility of the dye and the ink stability. In addition, for the reason of increasing the association property and improving the fastness, it is preferable that a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, or a sulfonamide group have in the substituent.
[0110]
Y₁₁~ Y₁₈Is preferably a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, cyano group, alkoxy group, amide group, ureido group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group and sulfo group, particularly hydrogen. An atom, a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, and a sulfo group are preferable, and a hydrogen atom is most preferable. a₁₁~ A₁₄Are preferably each independently 1 or 2, particularly preferably all 1. M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof, and Cu, Ni, Zn, and Al are particularly preferable, and Cu is particularly preferable.
[0111]
When the phthalocyanine dye represented by the above (CI) or (C-II) is water-soluble, it preferably has an ionic hydrophilic group. Examples of the ionic hydrophilic group include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable. The carboxyl group, phosphono group and sulfo group may be in the form of a salt. Examples of the counter ion forming the salt include ammonium ion, alkali metal ion (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion) and organic cation. (Eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium). Among the counter ions, an alkali metal salt is preferable, and a lithium salt is particularly preferable because it increases the solubility of the dye and improves the ink stability.
As the number of ionic hydrophilic groups, those having at least two or more in one molecule of phthalocyanine dye are preferable, and those having at least two sulfo groups and / or carboxyl groups are particularly preferable.
[0112]
Regarding the preferred combination of substituents of the compound represented by the general formula (C-II), a compound in which at least one of various substituents is the above-mentioned preferred group is preferred, and more various substituents are preferred. More preferred are compounds that are groups, and most preferred are compounds in which all substituents are the preferred groups.
[0113]
As the chemical structure of the phthalocyanine dye preferably used in the present invention, an electron-withdrawing group such as a sulfinyl group, a sulfonyl group, and a sulfamoyl group is substituted on each of the four benzene rings of the phthalocyanine to replace the entire phthalocyanine skeleton. It is preferable to introduce the group so that the total σp value of the group is 1.6 or more.
[0114]
The phthalocyanine derivative represented by the general formula (CI) inevitably has different introduction positions and introduction numbers of the substituents Xn (n = 1 to 4) and Ym (m = 1 to 4) depending on the synthesis method. It is common to be analog mixtures, and therefore the general formula often represents a statistical average of these analog mixtures. In the present invention, it has been found that a specific mixture is particularly preferable when these analog mixtures are classified into the following three types. That is, the phthalocyanine dye analog mixture represented by the general formulas (CI) and (C-II) is defined by classifying into the following three types based on the substitution position.
[0115]
(1) β-position substitution type: phthalocyanine dye having a specific substituent at 2 and / or 3 position, 6 and / or 7 position, 10 and / or 11 position, 14 and / or 15 position
[0116]
(2) α-position substitution type: phthalocyanine dye having a specific substituent at 1 and / or 4 position, 5 and / or 8 position, 9 and / or 12 position, 13 and / or 16 position
[0117]
(3) α, β-position mixed substitution type: phthalocyanine dye having a specific substituent without regularity at positions 1 to 16
[0118]
In the present specification, when describing derivatives of phthalocyanine dyes having different structures (particularly, different substitution positions), the β-position substitution type, α-position substitution type, and α, β-position mixed substitution type are used. .
[0119]
Examples of the phthalocyanine derivative used in the present invention include “Phthalocyanine—Chemistry and Function” (P. 1-62), C.K. C. Leznoff-A. B. P. Lever co-authored by VCH and published in 'Phthalogicanes-Properties and Applications' (P. 1-54), etc., can be synthesized by combining quoted or similar methods.
[0120]
The phthalocyanine compound represented by the general formula (CI) of the present invention is described in International Publications WO00 / 17275, 00/08103, 00/08101, 98/41853, JP-A-10-36471, and the like. As shown, for example, it can be synthesized through sulfonation, sulfonyl chlorideation, and amidation reaction of an unsubstituted phthalocyanine compound. In this case, sulfonation can occur at any position of the phthalocyanine nucleus, and the number of sulfonation is difficult to control. Therefore, when a sulfo group is introduced under such reaction conditions, the position and number of the sulfo group introduced into the product cannot be specified, and a mixture in which the number of substituents and the substitution position are different is always given. Therefore, when synthesizing the compound of the present invention using it as a raw material, the number and substitution position of the heterocyclic substituted sulfamoyl group cannot be specified, so the compound of the present invention includes several types of compounds having different numbers of substituents and substitution positions. Α, β-position mixed substitution mixture.
[0121]
As described above, for example, when a large number of electron withdrawing groups such as sulfamoyl groups are introduced into the phthalocyanine nucleus, the oxidation potential becomes more noble and the ozone resistance is enhanced. According to the above synthesis method, it is inevitable that a small amount of electron-withdrawing groups are introduced, that is, a phthalocyanine dye having a lower oxidation potential is mixed. Therefore, in order to improve ozone resistance, it is more preferable to use a synthesis method that suppresses the formation of a compound having a lower oxidation potential.
[0122]
On the other hand, the phthalocyanine compound represented by the general formula (C-II) of the present invention is generally a phthalonitrile derivative (compound P) and / or a diiminoisoindoline derivative (compound Q) represented by the following formula, for example. It is obtained by reacting with a metal derivative represented by the formula (C-III). Alternatively, it can be derived from a tetrasulfophthalocyanine compound obtained by reacting a 4-sulfophthalic acid derivative (compound R) represented by the following formula and a metal derivative represented by the general formula (C-III).
[0123]
[Chemical 8]

[0124]
In the above formulas, Xp represents X in the general formula (C-II).₁, X₂, X₃Or X₄It corresponds to. Yq and Yq ′ are each Y in the general formula (C-II).₁₁, Y₁₂, Y₁₃, Y₁₄, Y₁₅, Y₁₆, Y₁₇Or Y₁₈It corresponds to. In the compound R, M ′ represents a cation.
[0125]
Formula (C-III): M- (Y) d
In the general formula (C-III), M is the same as M in the general formula (C-II), and Y is a monovalent or divalent coordination such as a halogen atom, acetate anion, acetylacetonate, or oxygen. Child is shown, d is an integer of 1-4.
[0126]
That is, according to the above synthesis method, a specific number of desired substituents can be introduced. In particular, when it is desired to introduce a large number of electron withdrawing groups in order to make the oxidation potential noble as in the present invention, the above synthesis method is extremely superior to the synthesis method of the general formula (CI). It is.
[0127]
The phthalocyanine compound represented by the above general formula (C-II) thus obtained is usually a compound represented by the following general formula (a) -1 to (a) -4 which is an isomer at each substitution position of Xp. In the β-position substitution type.
[0128]
[Chemical 9]

[0129]
In the above synthesis method, if all the same Xp are used, X₁₁, X₁₂, X₁₃And X₁₄Β-substituted phthalocyanine dyes having the same substituents can be obtained. On the other hand, by using different combinations of Xp, it is possible to synthesize dyes having the same type of substituents but partially different from each other, or dyes having different types of substituents. . Among the dyes of the general formula (C-II), these dyes having different electron-withdrawing substituents are particularly preferable because they can adjust the solubility of the dye, the associability, the stability with time of the ink, and the like.
[0130]
In the present invention, it is found that it is very important to improve the fastness that the oxidation potential is noble than 1.0 V (vs SCE) in any substitution type. It was completely unpredictable from the prior art. Although the cause is unknown in detail, the β-position substitution type tends to be clearly superior in terms of hue, light fastness, ozone gas resistance, etc., compared to the α, β-position mixed substitution type. .
[0131]
The phthalocyanine dyes represented by the general formulas (C-I) and (C-II) can be synthesized according to the above-mentioned patents. Japanese Patent Application Nos. 2001-226275, 2001-96610, It can synthesize | combine by the method as described in 2001-47013 and 2001-193638. Further, the starting material, dye intermediate and synthetic route are not limited by these.
[0132]
The magenta dye and cyan dye used in the present invention are characterized in that the oxidation potential is nobler than 0.8 V. However, phthalocyanine widely used as a cyan dye has an oxidation potential because it forms an aggregate. However, the magenta dye does not form an association even if it is somewhat lower, but it is preferable that the oxidation potential is set higher than that of the cyan dye in order to increase the fastness.
[0133]
Examples of preferable black dyes include dyes represented by the following general formula (BK-I).
General formula (Bk-1)
[0134]
Embedded image

[0135]
In general formula (Bk-1), Ab, Bb, and Cb each independently represent an optionally substituted aromatic group or an optionally substituted heterocyclic group (Ab and Cb are monovalent groups) And Bb is a divalent group).
The azo dye represented by the general formula (Bk-1) is preferably a dye represented by the following general formula (Bk-2).
General formula (Bk-2)
[0136]
Embedded image

[0137]
In the above general formula (Bk-2);
B₁And B₂Each = CR₁-And -CR₂= Or either one is a nitrogen atom and the other is = CR₁-Or-CR₂=.
G, R₁And R₂Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, acyl Group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group and heterocyclic amino group) ), Acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, heterocyclic sulfonylamino group, nitro group, alkyl and arylthio group, Heterocyclic thio group, an alkylsulfonyl group, a heterocyclic sulfonyl group, an alkyl- or arylsulfinyl group, heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group or a sulfo group, and each group may be further substituted.
R₅, R₆Each independently represents a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkyl or arylsulfonyl group, sulfamoyl group, Furthermore, you may have a substituent. However, R₅, R₆Are not simultaneously hydrogen atoms.
R₁And R₅Or R₅And R₆May combine to form a 5- to 6-membered ring.
[0138]
Among the azo dyes represented by the general formula (Bk-2), a dye represented by the following general formula (Bk-3) is most preferable.
General formula (Bk-3)
[0139]
Embedded image

[0140]
In the above general formula (Bk-3);
R7 and R8 are R in the general formula (Bk-2)₁It is synonymous with.
In the azo dyes represented by the general formula (Bk-1) and the subordinate concepts, the general formula (Bk-2) and the general formula (Bk-3), these groups and substituents are the same as those described above. Things can be used.
Next, general formulas (Bk-1), (Bk-2), and (Bk-3) will be described.
In the following description, what has already been described applies to the group and the substituent.
In the general formula (Bk-1), Ab, Bb, and Cb are each independently an optionally substituted aromatic group (Ab and Cb are monovalent aromatic groups such as aryl groups; Bb is divalent; An aromatic group such as an arylene group) or an optionally substituted heterocyclic group (Ab and Cb are monovalent heterocyclic groups; Bb is a divalent heterocyclic group). Examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring, and examples of the hetero atom of the hetero ring include N, O, and S. The heterocycle may be condensed with an aliphatic ring, an aromatic ring or another heterocycle.
The substituent may be an arylazo group or a heterocyclic azo group.
Further, at least two of Ab, Bb, and Cb are preferably heterocyclic rings.
[0141]
A preferable heterocyclic group for Cb is an aromatic nitrogen-containing 6-membered heterocyclic group represented by the following general formula (Bk-4). When Cb is an aromatic nitrogen-containing 6-membered heterocyclic group represented by the following general formula (Bk-4), the general formula (Bk-1) corresponds to the general formula (Bk-2).
General formula (Bk-4)
[0142]
Embedded image

[0143]
In the general formula (Bk-4), B₁And B₂Each = CR₁-And -CR₂= Or either one is a nitrogen atom and the other is = CR₁-Or-CR₂=, But each = CR₁-, -CR₂What represents = is more preferable.
R₅, R₆Each independently represents a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkyl or arylsulfonyl group, sulfamoyl group, Furthermore, you may have a substituent. R₅, R₆Preferred substituents represented by can include a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, or an alkyl or arylsulfonyl group. More preferred are a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group. Most preferably, they are a hydrogen atom, an aryl group, or a heterocyclic group. Each group may further have a substituent. However, R₅, R₆Are not simultaneously hydrogen atoms.
[0144]
G, R₁, R₂Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, acyl Group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (alkyl-substituted amino group, aryl-substituted amino group) A heterocyclic amino group), acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, heterocyclic sulfonylamino group, nitro Represents an alkyl or arylthio group, a heterocyclic thio group, an alkyl or arylsulfonyl group, a heterocyclic sulfonyl group, an alkyl or arylsulfinyl group, a heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group, or a sulfo group, each group being further substituted Also good.
[0145]
Examples of the substituent represented by G include a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a heterocyclic oxy group, an amino group (anilino group, heterocyclic ring). (Including amino groups), acylamino groups, ureido groups, sulfamoylamino groups, alkoxycarbonylamino groups, aryloxycarbonylamino groups, alkyl or arylthio groups, or heterocyclic thio groups, more preferably hydrogen atoms or halogen atoms. An alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an amino group (including an alkyl-substituted amino group, an aryl-substituted amino group, a heterocyclic-substituted amino group) or an acylamino group. Or an acylamino group is most preferred. Each group may further have a substituent.
[0146]
R₁, R₂Preferred examples of the substituent represented by can include a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, and a cyano group. Each group may further have a substituent.
R₁And R₅Or R₅And R₆May combine to form a 5- to 6-membered ring. Ab, R₁, R₂, R₅, R₆In the case where each substituent represented by G further has a substituent, the above-mentioned G, R₁, R₂And the substituents mentioned in the above. Ab, R₁, R₂, R₅, R₆, G preferably further has an ionic hydrophilic group as a substituent at any position.
Examples of the ionic hydrophilic group as a substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group. The ionic hydrophilic group is preferably a carboxyl group, a phosphono group, or a sulfo group, and particularly preferably a carboxyl group or a sulfo group. The carboxyl group, phosphono group, and sulfo group may be in the form of a salt. Examples of counter ions that form a salt include ammonium ions, alkali metal ions (eg, lithium ions, sodium ions, potassium ions), and organic cations. (Eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium).
[0147]
Preferred heterocycles when Bb is a ring structure include a thiophene ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a benzothiazole ring, and a thienothiazole ring. Each heterocyclic group may further have a substituent. Of these, thiophene rings, thiazole rings, imidazole rings, benzothiazole rings, and thienothiazole rings represented by the following general formulas (a) to (e) are preferable. When Bb is a thiophene ring represented by (a) and Cb is a structure represented by the general formula (Bk-4), the general formula (Bk-1) is represented by the general formula (Bk-3). ).
[0148]
Embedded image

[0149]
In the general formulas (a) to (e), R9 to R17 are G and R in the general formula (Bk-2).₁, R₂And a substituent having the same meaning.
[0150]
In the present invention, a particularly preferred structure is represented by the following general formula (Bk-5).
General formula (Bk-5)
[0151]
Embedded image

[0152]
Where Z₁Represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more. Z₁Is preferably an electron-withdrawing group having a σp value of 0.30 or more, more preferably an electron-withdrawing group of 0.45 or more, and particularly preferably an electron-withdrawing group of 0.60 or more. It is desirable not to exceed. Specific examples of the preferred substituent include an electron-withdrawing substituent described later. Among them, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, An alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are preferable. Particularly preferred are a cyano group, an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, and most preferred is a cyano group.
[0153]
R₁, R₂, R₅, R₆Is synonymous with the general formula (Bk-2). R₃, R₄Each independently represents a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkyl and arylsulfonyl group, or sulfamoyl group. Among these, a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, or an alkyl or arylsulfonyl group is preferable, and a hydrogen atom, an aromatic group, or a heterocyclic group is particularly preferable.
[0154]
Each group described in formula (Bk-5) may further have a substituent. When each of these groups further has a substituent, examples of the substituent include the substituents described in the general formula (Bk-2), G, R₁, R₂And the groups exemplified in 1) and ionic hydrophilic groups. Here, Hammett's substituent constant σ used in the present specification_pThe value will be described. Hammett's rule was found in 1935 by L. L. in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule include a σp value and a σm value, and these values can be found in many general books. A. Dean, "Lange's Handbook of Chemistry", 12th edition, 1979 (Mc Graw-Hill) and "Chemical Fields" special edition, 122, 96-103, 1979 (Nankodo). In the present invention, each substituent is replaced with Hammett's substituent constant σ._pHowever, this does not mean that the values known in the literature can be limited to only certain substituents that can be found in the above-mentioned book. Of course, it also includes substituents that would be included within that range when measured on the basis. The general formula (Bk-1) or (Bk-2) of the present invention includes those that are not benzene derivatives. However, as a measure of the electronic effect of the substituent, σ is used regardless of the substitution position._pUse the value. In the present invention, σ_pThe value is used in this sense.
[0155]
Hammett substituent constant σ_pExamples of the electron withdrawing group having a value of 0.60 or more include a cyano group, a nitro group, and an alkylsulfonyl group (for example, a methanesulfonyl group and an arylsulfonyl group (for example, a benzenesulfonyl group)).
Hammett σ_pAs the electron-withdrawing group having a value of 0.45 or more, in addition to the above, an acyl group (for example, acetyl group), an alkoxycarbonyl group (for example, dodecyloxycarbonyl group), an aryloxycarbonyl group (for example, m-chlorophenoxycarbonyl), An alkylsulfinyl group (for example, n-propylsulfinyl), an arylsulfinyl group (for example, phenylsulfinyl), a sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl), a halogenated alkyl group (for example, Trifluoromethyl).
Hammett substituent constant σ_pAs an electron-withdrawing group having a value of 0.30 or more, in addition to the above, an acyloxy group (for example, acetoxy), a carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl), a halogenated alkoxy group (for example, , Trifluoromethyloxy), halogenated aryloxy group (eg, pentafluorophenyloxy), sulfonyloxy group (eg, methylsulfonyloxy group), halogenated alkylthio group (eg, difluoromethylthio), two or more σ_pAn aryl group substituted with an electron-withdrawing group having a value of 0.15 or more (for example, 2,4-dinitrophenyl, pentachlorophenyl) and a heterocycle (for example, 2-benzoxazolyl, 2-benzothiazolyl, 1- Phenyl-2-benzimidazolyl).
σ_pSpecific examples of the electron-withdrawing group having a value of 0.20 or more include a halogen atom in addition to the above.
[0156]
A particularly preferred combination of substituents as the azo dye represented by the general formula (Bk-3) is R₅And R₆Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a sulfonyl group, or an acyl group, more preferably a hydrogen atom, an aryl group, a heterocyclic group, or a sulfonyl group, most preferably a hydrogen atom. An atom, an aryl group, or a heterocyclic group. However, R₅And R₆Are not hydrogen atoms.
G is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, or an acylamino group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, or an acylamino group, and most preferably a hydrogen atom. , An amino group, or an acylamino group.
Of the Ab, an aromatic ring (benzene ring or naphthalene ring), a pyrazole ring, an imidazole ring, an isothiazole ring, a thiadiazole ring, a benzothiazole ring, and a pyridine ring are preferable, and an aromatic ring, a pyrazole ring, A thiazole ring, most preferably an aromatic ring or a pyrazole ring.
B₁And B₂But each = CR₁-, -CR₂= And R₁, R₂Are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a carbamoyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, or an alkoxycarbonyl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a carboxyl group, or a cyano group. Or a carbamoyl group.
[0157]
In addition, about the preferable combination of a substituent of the compound represented by the said general formula (Bk-1), the compound whose at least 1 of various substituents is the said preferable group is preferable, and more various substituents are The compound which is the said preferable group is more preferable, and the compound whose all the substituents are the said preferable group is the most preferable.
[0158]
Although the preferable example of the dye which can be used by this invention below is shown, these are for explaining this invention in detail, and this invention is not limited by these. The carboxyl group, phosphono group, and sulfo group may be in the form of a salt. Examples of counter ions that form a salt include ammonium ions, alkali metal ions (eg, lithium ions, sodium ions, potassium ions) and organic ions. Cations (eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium) are included.
[0159]
Embedded image

[0160]
Embedded image

[0161]
Embedded image

[0162]
Embedded image

[0163]
Embedded image

[0164]
Embedded image

[0165]
Embedded image

[0166]
Embedded image

[0167]
Embedded image

[0168]
Embedded image

[0169]
Embedded image

[0170]
Embedded image

[0171]
Embedded image

[0172]
Embedded image

[0173]
Embedded image

[0174]
Embedded image

[0175]
Embedded image

[0176]
Embedded image

[0177]
Embedded image

[0178]
Embedded image

[0179]
Embedded image

[0180]
Embedded image

[0181]
Embedded image

[0182]
Embedded image

[0183]
Embedded image

[0184]
Embedded image

[0185]
Embedded image

[0186]
Embedded image

[0187]
Embedded image

[0188]
Other examples of the compound of the present invention include Japanese Patent Application Nos. 2001-96610, 2001-24352, 2001-47013, 2001-57063, 2001-76689, 2001-193638, 2001-15614. No. 2001-110457, 2001-110335, and Japanese Patent Application No. 2002-113460, but is not limited thereto. The compounds of the present invention can be easily synthesized by the methods described in the patents listed here.
[0189]
[Ink for inkjet recording]
[0190]
The ink for inkjet recording can be produced by dissolving and / or dispersing the colorant in an oleophilic medium or an aqueous medium. Preferably, an aqueous medium is used. If necessary, other additives are contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Other additives include, for example, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, anti-fungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, Well-known additives, such as a foaming agent, a viscosity modifier, a dispersing agent, a dispersion stabilizer, a rust preventive agent, a chelating agent, are mentioned. These various additives are directly added to the ink liquid in the case of water-soluble ink. When an oil-soluble dye is used in the form of a dispersion, it is generally added to the dispersion after the preparation of the dye dispersion, but it may be added to the oil phase or the aqueous phase at the time of preparation.
[0191]
The anti-drying agent is preferably used for the purpose of preventing clogging due to drying of the ink-jet ink at the ink jet port of the nozzle used in the ink-jet recording method.
[0192]
The anti-drying agent is preferably a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin. Polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, etc., lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocycles such as N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, - sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred. Moreover, said drying inhibitor may be used independently and may be used together 2 or more types. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.
[0193]
The penetration enhancer is preferably used for the purpose of allowing ink jet ink to penetrate better into paper. Examples of the penetration enhancer include alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, and nonionic surfactants. it can. If these are contained in the ink in an amount of 5 to 30% by mass, they usually have a sufficient effect, and it is preferable to use them in a range of addition amounts that do not cause printing bleeding and paper loss (print through).
[0194]
The ultraviolet absorber is used for the purpose of improving image storage stability. Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazoles described in JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194433, US Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492, 56-211141, Cinnamic acid compounds described in, for example, Kaihei 10-88106, JP-A-4-298503, 8-53427, 8-239368, 10-182621, JP-A-8- No. 501291, etc., triazine compounds, Research Disclosure No. Compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent brighteners, can also be used.
[0195]
The anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability. As the anti-fading agent, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, No. VII, I to J, ibid. 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of the representative compounds described in pages 127 to 137 of JP-A-62-215272 can be used.
[0196]
Examples of the antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 1.00% by mass.
[0197]
The neutralizer (organic base, inorganic alkali) can be used as the pH adjuster. For the purpose of improving the storage stability of the inkjet ink, the pH adjusting agent is preferably added to summer for pH 6 to 10 and more preferably pH 7 to 10 for summer.
[0198]
Examples of the surface tension adjusting agent include nonionic, cationic and anionic surfactants. The surface tension of the inkjet ink of the present invention is preferably 25 to 70 mN / m. Furthermore, 25-60 mN / m is preferable. The viscosity of the inkjet ink of the present invention is preferably 30 mPa · s or less. Furthermore, it is more preferable to adjust to 20 mPa · s or less. Examples of surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate ester salts, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfates. Anionic surfactants such as ester salts, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester Nonionic surfactants such as oxyethyleneoxypropylene block copolymers are preferred. Further, SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred. Further, pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
[0199]
As the antifoaming agent, fluorine-based, silicone-based compounds, chelating agents represented by EDTA, and the like can be used as necessary.
[0200]
When the dye of the present invention is oil-soluble, as a method for dispersing in an aqueous medium, there can be used a dye and an oil as disclosed in JP-A No. 11-286637, Japanese Patent Application Nos. 2000-78491, 2000-80259, and 2000-62370. Colored fine particles containing a soluble polymer are dispersed in an aqueous medium or dissolved in a high-boiling organic solvent as in Japanese Patent Application Nos. 2000-78454, 2000-78491, 2000-203856, and 2000-203857. It is preferable to disperse the dye of the present invention in an aqueous medium. The specific method in the case of dispersing the dye of the present invention in an aqueous medium, the oil-soluble polymer to be used, the high-boiling organic solvent, the additive, and the amount used thereof are preferably those described in the aforementioned patent. it can. Or you may disperse | distribute dye to a fine particle state with solid. At the time of dispersion, a dispersant or a surfactant can be used. Dispersing devices include simple stirrer, impeller stirring method, in-line stirring method, mill method (for example, colloid mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, etc.), ultrasonic method, high-pressure emulsification dispersion method (high-pressure homogenizer) Specific examples of commercially available devices include gorin homogenizers, microfluidizers, DeBEE2000, and the like. In addition to the above-mentioned patents, the ink jet recording ink preparation method described above is disclosed in JP-A Nos. 5-148436, 5-295212, 7-97541, 7-82515, and 7-118584. Details are described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-286637 and Japanese Patent Application No. 2000-87539, and can also be used to prepare the ink for inkjet recording of the present invention.
[0201]
As the aqueous medium, a mixture containing water as a main component and optionally adding a water-miscible organic solvent can be used. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol), polyvalent Alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), glycol derivatives (eg , Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether , Triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine) , Triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl- 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone). In addition, the said water miscible organic solvent may use 2 or more types together.
[0202]
It is preferable to contain 0.1 to 20 parts by mass of the dye of the present invention in 100 parts by mass of the inkjet recording ink of the present invention. In addition, the yellow, magenta, cyan, and black inks of the present invention may use two or more kinds of dyes in combination, and in that case, the oxidation potential of each dye is preferably nobler than 0.8V. In particular, since it is difficult to obtain a preferable black tone with a single dye, it is preferable to mix two or more kinds of dyes. Is preferred. When two or more kinds of dyes are used in combination, the total dye content is preferably within the above range.
[0203]
In recent years, yellow, magenta, and cyan inks are often composed of two or more types of inks having different dye concentrations for the purpose of improving the image quality. In the present invention, the dyes used in the light and dark inks are all oxidized. Desirably, the potential is nobler than 0.8V, more preferably nobler than 1.0V, more preferably nobler than 1.1V, and most preferably nobler than 1.15V. .
[0204]
In the present invention, when two or more kinds of different inks are used as the ink of the same hue, the density of the other kinds of ink is preferably 0.05 to 0.5 times the density of one kind of ink.
[0205]
In addition, for controlling ink properties, polyethyleneimine, polyamines, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, cellulose derivatives such as ethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, polysaccharides and derivatives thereof, other water-soluble polymers and polymer emulsions, cyclodextrins, macrocyclic amines , Dendrimers, crown ethers, urea and its derivatives, acetamide and the like can be used.
[0206]
Examples of chelating agents include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), iminodiacetic acid (IDA), ethylenediaminedi (o-hydroxyphenylacetic acid) (EDDDHA), nitrilotriacetic acid (NTA), dihydroxyethylglycine (DHEG), and trans-1 2-cyclohexanediaminetetraacetic acid (CyDTA), diethylenetriamine-N, N, N ′, N ′, N′-pentaacetic acid (DTPA), glycol ether diamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid (GEDTA) ) And the like.
[0207]
Examples of the viscosity modifier include methyl cellulose, ethyl cellulose and derivatives thereof, glycerins, polyglycerin and polyethylene oxide and polypropylene oxide adducts thereof, and polysaccharides and derivatives thereof. Specific examples of these include glucose, fructose, mannitol, D-sorbitol, dextran, xanthan gum, curdlan, cycloamylose, maltitol and derivatives thereof.
[0208]
In order to prevent intercolor bleeding between the cyan, magenta and yellow inks and the black ink in the ink set of the present invention, these inks may contain a pH buffer. Any pH buffering agent may be used as long as it can stably maintain the pH of the ink at 7.0 to 9.5. If the pH of the ink is less than 7.0, bleeding between colors and color unevenness are likely to occur, and image fixability deteriorates. If it exceeds 9.5, the head member may be damaged. Examples of pH buffering agents include potassium dihydrogen phosphate / sodium hydroxide, sodium tetraborate / hydrochloric acid, potassium dihydrogen phosphate / disodium hydrogen phosphate, ammonium chloride / ammonia, trisaminomethane / hydrochloric acid, Good buffer ACES, ADA, BES, Bicine, Bis-Tris, CHES, DISPO, EPPS, HEPES, HEPPSO, MES, MOPS, MOPSO, POPSO, TAPS, TAPSO, TES, Tricine with sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia A combination of these is preferably used. Among these, a pH buffer agent using sodium hydroxide, potassium hydroxide, or ammonia as an alkali is particularly preferable. The effect of these pH buffers is particularly remarkable when the ink drop amount is 1 to 20 pl, preferably 2 to 18 pl. Moreover, the effect is favorable by a thermal inkjet system.
[0209]
The surface tension of cyan, magenta and yellow ink is 20 to 70 mN / m, preferably 25 to 60 mN / m at 20 ° C. When it is lower than 20 mN / m, bleeding on paper becomes remarkable, and it is difficult to obtain stable ejection, which is not preferable. On the other hand, if it is greater than 70 mN / m, ink penetration into the paper does not occur sufficiently, and the color developability of secondary colors such as blue, red, and green deteriorates. It is more effective when the surface tension of black ink at 20 ° C. is lower than any of the surface tensions of cyan, magenta, and yellow ink.
[0210]
The viscosity of cyan, magenta, yellow and black inks is the same for all inks, and is preferably 30 mPa · s or less at 20 ° C., more preferably 1.5 to 20 mPa · s, and the best results are obtained. When it is lower than 1.5 mPas, it is difficult to obtain the discharge stability, and when it is higher than 20 mPa · s, clogging tends to occur.
[0211]
[Inkjet recording method]
In the ink jet recording method of the present invention, energy is supplied to the ink for ink jet recording, and a known image receiving material, that is, plain paper, resin-coated paper, such as JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, JP-A-2-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153989, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995 10-337947, 10-217597, 10-337947, etc. Form images on inkjet paper, film, electrophotographic co-paper, fabric, glass, metal, ceramics, etc. To do.
[0212]
In forming an image, a polymer latex compound may be used in combination for the purpose of imparting glossiness or water resistance or improving weather resistance. The timing of applying the latex compound to the image receiving material may be before, after, or simultaneously with the application of the colorant. Therefore, even if the addition place is in the image receiving paper, It may be in ink or may be used as a liquid material of polymer latex alone. Specifically, the methods described in Japanese Patent Application Nos. 2000-363090, 2000-315231, 2000-354380, 2000-343944, and 2000-268952 can be preferably used.
[0213]
Hereinafter, a recording paper and a recording film used for ink jet printing using the ink of the present invention will be described. The support in recording paper and recording film is made of chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMPMP, CGP, and waste paper pulp such as DIP. Additives such as known pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, paper strength enhancers, etc. can be mixed and manufactured using various devices such as long net paper machines and circular net paper machines. is there. In addition to these supports, either synthetic paper or plastic film sheet may be used. The thickness of the support is 10 to 250 μm, and the basis weight is 10 to 250 g / m.²Is desirable. The support may be provided with an ink receiving layer and a backcoat layer as they are, or after a size press or anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like, an ink receiving layer and a backcoat layer may be provided. Further, the support may be flattened by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar. In the present invention, as the support, paper and plastic films laminated on both sides with polyolefin (for example, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutene and copolymers thereof) are more preferably used. It is preferable to add a white pigment (for example, titanium oxide or zinc oxide) or a coloring dye (for example, cobalt blue, ultramarine blue, or neodymium oxide) to the polyolefin.
[0214]
The ink receiving layer provided on the support contains a pigment and an aqueous binder. As the pigment, a white pigment is preferable, and as the white pigment, calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, Examples thereof include white inorganic pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide and zinc carbonate, and organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins and melamine resins. As the white pigment contained in the ink receiving layer, porous inorganic pigments are preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable. As the synthetic amorphous silica, either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method or hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used, but it is particularly desirable to use hydrous silicic acid.
[0215]
Examples of the aqueous binder contained in the ink receiving layer include water-soluble polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, polyalkylene oxide derivatives, and the like. Water-dispersible polymers such as water-soluble polymers, styrene butadiene latexes, and acrylic emulsions. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and resistance to peeling of the ink receiving layer.
The ink receiving layer can contain a mordant, a water resistance agent, a light resistance improver, a surfactant, and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.
[0216]
The mordant added to the ink receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used.
For the polymer mordant, JP-A-48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23835, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60- No. 235134, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-161236, U.S. Pat. It is described in each specification of the same No. 4450224. An image receiving material containing a polymer mordant described in JP-A-1-161236, pages 212 to 215 is particularly preferred. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality is obtained and the light resistance of the image is improved.
[0217]
The water-proofing agent is effective in making the image water-resistant. As these water-proofing agents, cationic resins are particularly desirable. Examples of such cationic resins include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyl diallyl ammonium chloride polymer, cationic polyacrylamide, colloidal silica, etc. Among these cationic resins, polyamide polyamine epichlorohydrin is particularly preferable. is there. The content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by mass, particularly 3 to 10% by mass, based on the total solid content of the ink receiving layer.
[0218]
Examples of the light fastness improver include zinc sulfate, zinc oxide, hindered amine-based antioxidants, benzophenone-based and benzotriazole-based ultraviolet absorbers, and the like. Of these, zinc sulfate is particularly preferred.
[0219]
The surfactant functions as a coating aid, a peelability improver, a slippage improver or an antistatic agent. The surfactant is described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (for example, fluorine oil), and a solid fluorine compound resin (for example, tetrafluoroethylene resin). The organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-20994, and 62-135826. Examples of other additives added to the ink receiving layer include pigment dispersants, thickeners, antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, pH adjusters, matting agents, and hardening agents. . The ink receiving layer may be one layer or two layers.
[0220]
The recording paper and the recording film can be provided with a back coat layer, and examples of components that can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components. Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. White inorganic pigments such as diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide And organic pigments such as styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin and melamine resin.
[0221]
As the aqueous binder contained in the backcoat layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose Water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion. Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
[0222]
Polymer latex may be added to the constituent layers (including the backcoat layer) of the ink jet recording paper and recording film. The polymer latex is used for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer latex is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-136648, and 62-110066. When a polymer latex having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Also, curling can be prevented by adding a polymer latex having a high glass transition temperature to the backcoat layer.
[0223]
The ink of the present invention is not limited to an ink jet recording method, and is a known method, for example, a charge control method for ejecting ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse) using vibration pressure of a piezo element. Method), an acoustic ink jet method in which an electrical signal is converted into an acoustic beam and applied to the ink and the ink is ejected using the radiation pressure, and a thermal ink jet method in which bubbles are formed by heating the ink and the generated pressure is used. Used for etc. Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included.
[0224]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
(Preparation of water-based ink)
After adding deionized water to the following components to make 1 liter, the mixture was stirred for 1 hour while heating at 30 to 40 ° C. Thereafter, the pH was adjusted to 9 with KOH 10 mol / L, and filtration under reduced pressure was performed using a microfilter having an average pore size of 0.25 μm to prepare an ink liquid for light magenta.
[0225]
-Magenta dye (T-1) 7.5 g / L
・ Diethylene glycol 150g / L
・ Urea 37g / L
・ Glycerin 130g / L
・ Triethylene glycol monobutyl ether 130g / L
・ Triethanolamine 6.9g / L
・ Benzotriazole 0.08g / L
・ Surfinol 465 10.5 g / L
・ PROXEL XL2 3.5 g / L
[0226]
Further, magenta ink, light cyan ink, cyan ink, and yellow ink were adjusted by changing dye species and additives, and a color ink set 101 having the density shown in Table 1 was produced.
Table 1
[0227]
[Table 1]

[0228]
Embedded image

[0229]
In the table, the potential of T-4 is 0.72V, the potential of T-5 is 0.69V, and the potential of T-6 is 0.71V.
Next, the dye types of the light magenta, magenta, light cyan, cyan, yellow, and black inks of the color ink set 101 were changed according to Table 2 to prepare ink sets 102-112. In addition, when changing the dye, the dye concentration was adjusted so that the transmission density of each ink liquid was equivalent to that of the ink set 101, based on the fact that they were used by replacing them in equimolar amounts. Moreover, when using together dye, it was used by the molar ratio in a table | surface.
[0230]
[Table 2]

[0231]
(Image recording and evaluation)
The color ink set 101-114 is packed in a cartridge of an ink jet printer PM-770C (Seiko Epson Co., Ltd.), and an image is printed on the ink jet paper PM photographic paper manufactured by Seiko Epson Co., Ltd. with the following evaluation. It was.
[0232]
<Light fastness>
For image fastness, a gray print sample was prepared and evaluated as follows. Immediately after printing, the chromaticity (a * 1, b * 1) and lightness (L1) were measured with Gretag SPM100-II and then irradiated with xenon light (85000 lux) using an Atlas weather meter for 14 days. After that, chromaticity (a * 2, b * 2) and lightness (L2) were measured again, and the color difference (ΔE) before and after the light irradiation was determined and evaluated according to the following formula.
ΔE = {(a * 1-a * 2)²+ (B * 1-b * 2)²+ (L1-L2)²}^1/2
The color difference is evaluated at three points of reflection density of 1.0, 1.3, and 1.6. A is the case where the color difference is less than 5 at any density, and A is the case where the color difference is 5 or more at one density. B: The case where the color difference between the two densities is 5 or more is C, and the case where all the densities are 5 or more is D.
[0233]
<Thermal fastness>
The color difference before and after storing the sample for 14 days at 80 ° C. was evaluated by the same method as the light fastness. The dye residual ratio is evaluated at three points of reflection densities of 1.0, 1.3, and 1.6. A is the case where the color difference is less than 3 at any density, and the color difference is 3 or more at one density. The case was B, and the case where the color difference was 3 or more at two densities was C, and the case where all the densities were 3 or more was D.
[0234]
<Ozone resistance>
The color difference before and after storing the sample for 14 days in a box where the ozone gas concentration was set to 0.5 ppm was evaluated by the same method as the light fastness. The dye residual ratio is evaluated at three points of reflection densities of 1.0, 1.3, and 1.6. A is the case where the color difference is less than 10 at any density, and the color difference is 10 or more at one density. The case was B, and the case where the color difference was 10 or more at two densities was C, and the case where all the densities were 10 or more was D.
The ozone gas concentration in the box was set using an ozone gas monitor (model: OZG-EM-01) manufactured by APPLICS.
[0235]
[Table 3]

[0236]
It can be seen that when the ink composition of the present invention is used, particularly excellent performance in terms of fastness is exhibited.
Even when the image receiving paper used in the present invention is changed to Fuji Photo Film Inkjet Paper Painting Photo Finishing, Canon Inc. PR101, the same effect as above can be seen.
[0237]
[Example 2]
The same ink prepared in Example 1 is packed in an ink jet printer BJ-F850 (Canon), and the image is printed on the ink jet paper color photo finish made by Fuji Photo Film, and the same evaluation as in Example is performed. As a result, the same result as in Example 1 was obtained. The same effect was observed when the image receiving paper was PM photo paper manufactured by Epson and PR101 manufactured by Canon.
[0238]
【The invention's effect】
As demonstrated in the examples, the ink jet recording liquid according to the present invention has excellent fastness, particularly light resistance and ozone resistance, and excellent ejection stability, water resistance and bleeding as an ink for ink jet recording.

Claims (6)

Minimize yellow ink containing at least one yellow dye, magenta ink containing at least one magenta dye, cyan ink containing at least one cyan dye, and black ink containing at least one black dye An ink set, wherein the oxidation potential of each of the black dye and the cyan dye is nobler than 0.8 V (vs SCE). Minimize yellow ink containing at least one yellow dye, magenta ink containing at least one magenta dye, cyan ink containing at least one cyan dye, and black ink containing at least one black dye An ink set, wherein the oxidation potential of the black dye and the magenta dye is nobler than 0.8 V (vs SCE). The ink set according to claim 1, wherein the magenta dye has an oxidation potential nobler than 0.8 V (vs SCE). 4. The ink set according to claim 1, wherein the oxidation potential of the yellow dye is nobler than 0.8 V (vs SCE). A container containing the ink set according to claim 1. An ink jet recording method comprising forming an image by an ink jet method using the ink set according to claim 1.