JP4397551B2 - Coloring composition, inkjet ink composition, inkjet recording method, and method for improving ozone gas fastness - Google Patents

Description

（一般式（Ｉ）中、Ｈｅｔ（Ａ）は置換基を有する５員または６員ヘテロ環である。但し、一般式（Ｉ）の化合物のいずれかの位置に、スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基が２個以上置換している。
一般式（ＩＩ）中、Ａ ₁ およびＡ ₂ は各々置換されていてもよい炭素原子、または何れか一方が窒素原子を表す。
Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基又はヒドロキシ基を表す。
Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 及びＲ ⁹ はそれぞれ独立して、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。）
（２）前記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾ化合物請求項１に記載の着色組成物。
【化４】

Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基を表わす。
Ｒ ³ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ はそれぞれ独立して水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表わす。置換基を有する場合の置換基はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスホノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基から選択される。ただし、スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基がＲ ¹ 〜Ｒ ⁸ 中に合計２個以上存在している。
【００１２】
（３）上記（１）又は（２）に記載の着色組成物からなる、インクジェットインク組成物。
（４） 支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に、上記（３）に記載のインクジェットインク組成物を用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
（５） 支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に、インクジェットインク組成物を用いて画像形成するインクジェット記録方法における堅牢性改良方法において、上記（３）に記載のインクジェットインク組成物を用いることを特徴とするオゾンガス堅牢性改良方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の着色組成物に含有されるアゾ化合物は、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であることを要件とする。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましく、１．２Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）より貴であるものが最も好ましい。
【００１４】
これは、発明者等が、着色画像のオゾンガス堅牢性について研究したところ、着色画像に用いる化合物の酸化電位とオゾンガス堅牢性との間に相関があり、酸化電位の値が飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して１．０Ｖよりも貴である化合物を用いることにより、オゾンガス堅牢性が改良されること、並びにアゾ化合物がｐＫａ値が−１０以上５以下である置換基を合計２個以上含むアゾ化合物である場合に、予想もできない高いオゾンガス堅牢性を示すことを見出したことに基づくものである。
【００１５】
着色画像のオゾンガス堅牢性が改良される理由としては、化合物とオゾンガスのＨＯＭＯ（最高被占軌道）およびＬＵＭＯ（最低空軌道）の関係、即ちアゾ化合物のＨＯＭＯとオゾンガスのＬＵＭＯとの反応により着色化合物が酸化されて分解し、着色画像の濃度が低下すると考えられる。そのため、アゾ化合物を特定の酸化電位とすることによって、該化合物のＨＯＭＯが下がり、オゾンガスとの反応性が低下し、オゾンガス堅牢性が向上したと推定される。
【００１６】
尚、酸化電位の値は、試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極へ電子が移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表わす。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。
【００１７】
酸化電位の値は、下記に詳述するが、化合物がボルタンメトリーにおいて陽極で、化合物の電子が引き抜かれる電位を意味し、その化合物の基底状態におけるＨＯＭＯのエネルギーレベルと近似的に一致すると考えられている。
【００１８】
酸化電位の測定について具体的に説明する。酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０^-4〜１×１０^-6ｍｏｌ・ｄｍ^-3溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィーを用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。
また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については例えばP. Delahay著“New Instrumental Methods in Electrochemistry”（1954年 Interscience Publishers）やA. J. Bard他著“Electrochemical Methods”（1980年 John Wiley & Sons）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年 技報堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載がある。
【００１９】
酸化電位の値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を用いて校正することにより、測定された電位の値の再現性を保証することができる。
【００２０】
本発明における酸化電位は、０．１ｍｏｌ・ｄｍ^-3の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（化合物の濃度は１×１０^-3ｍｏｌ・ｄｍ^-3）で、参照電極としてＳＣＥ（飽和カロメル電極）、作用極としてグラファイト電極、対極として白金電極を使用し、直流ポーラログラフィーにより測定した値を使用する。
【００２１】
また、本発明において酸化電位を貴にする方法としては、化合物自体の構造が貴であるものを選択する方法、任意の位置に電子求引性基を導入する方法、即ち置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値が大きい置換基を導入する方法等が挙げられる。元々酸化電位が貴である色素構造を選択する方法は、オゾンガス堅牢性の観点だけでなく、その他の堅牢性、色相、物性などを調節するために電子求引性基または電子供与性基を任意に導入することができるため、分子設計の観点から好ましい。
【００２２】
また、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、化合物の構造のうち任意の位置に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とする方法においては、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値を用いれば、σｐ値が大きい置換基を導入することにより酸化電位をより貴とすることができる。
【００２３】
ハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年L. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J. A. Dean編“Lange's Handbook of Chemistry”第12版（1979年 McGraw−Hill）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁（１９７９年 南光堂）に詳しい。
【００２４】
また本発明において着色組成物に含有されるアゾ化合物は、水中でのｐＫａ値が−１０以上５以下である置換基を２個以上含むことを要件とする。好ましくはｐＫａ値は、−９以上５以下であり、より好ましくは−８以上５以下である。
ここで、ｐＫａ値が−１０以上５以下である置換基とは、水中で測定したｐＫａ値が−１０以上５以下である化合物のプロトン解離性基部分を表す置換基である。
【００２５】
ｐＫａ値は、沢木泰彦著“基礎化学コース 物理有機化学”（１９９９年 丸善）４７〜６０ページなどに記載されている定義に従って表わされる値で、さまざまな化合物のｐＫａ値は、M. B. Smith, J. March著“March's Advanced Organic Chemistry 5th edition”（2001年 John Wiley & Sons）329ページのTable 8.1およびその引用文献に記載されており、ここから置換基のｐＫａ値が導出される。記載されていない化合物のｐＫａ値は、日本化学会編“第４版 実験化学講座１ 基本操作Ｉ”p.１１５（１９９０年 丸善）に記載の測定法によってｐＫａ値の定義より求めることができる。弱い酸のｐＫａ値は、沢木泰彦著“基礎化学コース 物理有機化学”（１９９９年 丸善）５０ページに記載の方法を用いて相対的な値を求めることもできる。また、ｐＫａ値は溶媒などの環境によっても異なる値となるため、日本化学会編“第４版 実験化学講座９ 電気・磁気”２８６ページ（１９９１年 丸善）に記載されている方法を用いて求めることもできる。
ただし、化合物中における任意の置換基のｐＫａ値は、その化合物の構造に大きく影響されるため、実際の値は別の化合物から類推した値とは異なることもある。前述の方法を用いて実際に化合物中の解離性基のｐＫａ値を測定することも可能であるが、得られた値の帰属や、測定が解離性基以外の部分に影響を与える場合もあり、系統的に理解するのは容易ではない。
【００２６】
そこで本発明においては、任意の置換基のｐＫａ値は化合物における実測値で表わすのではなく、該当する官能基の一般的なｐＫａ値をそのまま用いて表わすこととする。
この場合、置換基効果や立体効果などによる影響が少ないもの、すなわち解離性基近傍の構造が類似した構造を有する化合物上の解離性基のｐＫａ値を使用して評価することが好ましい。例えば、ある化合物Ａ中に存在するベンゼン環に結合したカルボキシル基のｐＫａ値は、安息香酸のｐＫａ値（４．２）あるいは化合物Ａ中のベンゼン環と置換基や置換位置が類似した安息香酸誘導体のｐＫａ値を用いて表わすことができる。
本発明において、化合物の物性の範囲を規定するために用いるｐＫａ値は、水中でのｐＫａ値を用いることとする。
【００２７】
ｐＫａ値が−１０以上５以下の置換基の具体的な例としては、スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基などが挙げられる。好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。
【００２８】
なお、本発明において解離基は非解離の形あるいは対塩が存在した形で記載しているが、実際の化合物の存在状態は、解離の形で存在していても、非解離の形で存在することも、またそれらの任意の割合での混合状態で存在することも可能である。実際には、化合物の置かれた環境により存在状態は異なる。
【００２９】
本発明において、ｐＫａ値が−１０以上５以下の置換基の数は２個以上であるが、好ましくは３個以上であり、より好ましくは４個以上である。
ｐＫａ値が−１０以上５以下の置換基は、化合物中の任意の位置に置換していることが可能であり、そのそれぞれは互いに独立して置換位置を選択することができる。
ただし、近藤一夫監修“染色 三訂版”（１９８７年 東京電機大学出版局）のセルロース繊維に対する直接性の要因に関する記述によれば、置換基が水溶性基である場合には、隣接した位置ではなく、適当な間隔を置いた方が望ましい。
【００３０】
化合物中に２個以上存在するｐＫａ値が−１０以上５以下の置換基は、アゾ基を境にしてその両側に少なくとも１個ずつ存在している場合が好ましく、それぞれに２個以上存在している場合がより好ましい。例えば、下記に詳述する本発明において好ましいアゾ化合物である、一般式（Ｉ）で表される化合物の場合、Ｈｅｔ（Ａ）とＨｅｔ（Ｂ）にそれぞれに少なくとも１個は存在している場合が好ましく、それぞれに２個以上存在している場合がより好ましい。
【００３１】
特定のアゾ化合物を含有する本発明の着色組成物を用いた着色画像が耐オゾンガス性に優れている理由は、上記した推定に加えて、適切な解離性基が分子中の適切な位置に適切な数含まれることによってアゾ化合物の直接性が向上し、インク中のアゾ化合物が受像材料中の所望の位置で固定化できるようになり、アゾ化合物が受像材料または受像層に強固に媒染されているためであると考えられる。このことは、以下に詳述する実施例における耐水性試験の結果とも矛盾がない。
即ち、アゾ化合物が受像材料または受像層に強固に媒染されているために耐水性の良い着色画像を与えるとすれば、染着の強さは耐水性試験によって見積もることができる。実際、以下に詳述する本発明における実施例において、耐オゾンガス性の良好なものは耐水性も良く、媒染と耐オゾンガス性に関係があることが判る。
【００３２】
本発明着色組成物に含有されるアゾ化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物であるのが好ましい。
【００３３】
【化３】

【００３４】
一般式（Ｉ）において、Ｈｅｔ（Ａ）は置換基を有する５員または６員ヘテロ環を表す。Ｈｅｔ（Ａ）で表されるヘテロ環の例としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環などが挙げられる。
【００３５】
Ｈｅｔ（Ａ）で表わされるヘテロ環として好ましくは、チアゾール環、イソチアゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環である。さらに好ましくは、イソチアゾール環、ピラゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、ピリジン環である。最も好ましくはピラゾール環である。
【００３６】
Ｈｅｔ（Ａ）は、上記したｐＫａ値が−１０以上５以下の置換基以外の置換基を更に有していてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスホノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００３７】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基などが挙げられる。
これらのヘテロ環上の置換基同士が結合することで、炭化水素環またはヘテロ環との縮合環を形成しても良く、さらに縮合環上に置換基を有していてもよい。含窒素ヘテロ環の場合には、窒素原子は４級化されていてもよい。また、互変異性となり得るヘテロ環については、互変異性体の１つのみを記載している場合でも、他の互変異性体も合わせて含まれる。
【００３８】
また、Ｈｅｔ（Ｂ）は、上記一般式（ＩＩ）に記載される構造式を有するが、一般式（ＩＩ）中、Ａ₁およびＡ₂は各々置換されていてもよい炭素原子または何れか一方が窒素原子を表す。Ａ₁およびＡ₂が共に炭素原子である骨格が最も好ましい。
【００３９】
前記Ａ₁およびＡ₂上の置換基の例としては、後述する置換基が挙げられる。但し、Ａ₂の置換基はニトロ基ではない。
前記Ａ₁およびＡ₂が炭素原子の場合の置換基として好ましくは、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から３までのアルキル基、置換または無置換のアリール基、カルボキシル基（さらに炭素数１から３までのアルキル基により置換されてもよい）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基である。さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシ基である。特に好ましくは、Ａ₁上の置換基が水素原子、メチル基、Ａ₂上の置換基が水素原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシ基の場合である。
【００４０】
式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基を表わす。
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ独立して水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表わす。
【００４１】
Ｒ⁴として好ましくは、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。より好ましくは、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基である。
Ｒ⁵として好ましくは、水素原子、シアノ基、カルバモイル基である。より好ましくは、水素原子またはシアノ基である。
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹として好ましくはそれぞれ独立して水素原子、置換あるいは無置換のアリール基、ヘテロ環基である。より好ましくは、Ｒ⁶、Ｒ⁷が置換あるいは無置換のアリール基、Ｒ⁸が置換あるいは無置換のヘテロ環基、Ｒ⁹が水素原子の場合である。
【００４２】
ｐＫａ値が−１０以上５以下の置換基がＨｅｔ（Ｂ）に存在している場合、好ましくはその位置は、Ｒ⁴〜Ｒ⁹の何れかに、より好ましくはＲ⁶〜Ｒ⁹の何れかに、また特に好ましくはＲ⁶またはＲ⁷上である。
【００４３】
ｐＫａ値が−１０以上５以下の置換基は、Ｈｅｔ（Ａ）およびＨｅｔ（Ｂ）に直接結合していても、任意の２価の連結基を介していてもよい。２価の連結基としては、上述の１価の置換基からさらに水素原子や置換基を取り除いた形で記述される連結基が挙げられる。例えば、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン、２，４，６−トリメチルフェニレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロオピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒｑ）−（Ｒｑは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。）、複素環２価基（例えば、ベンゾチアゾール−２，６−ジイル基、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される２価の連結基などが挙げられる。また、２価の連結基上に任意の置換基を有していてもよい。
【００４４】
本発明の着色組成物に含有されるアゾ化合物中のアゾ基は、化合物の構造によってアゾ型（−Ｎ＝Ｎ−）およびヒドラゾ型（−ＮＨ−Ｎ＝）を取り得るが、本発明においては、すべてアゾ型で記載している。
また、このアゾ化合物は、その置かれた環境によってさまざまな互変異性体を取り得る。本発明においては１種類の互変異性体のみを記載しているが、その他の互変異性体として存在していてもよく、これらも本発明に含まれる。
【００４５】
また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造であるのが特に好ましい。
【００４６】
【化４】

【００４７】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基を表わす。
Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ独立して水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表わす。ただし、ｐＫａ値が−１０以上５以下の置換基がＲ¹〜Ｒ⁸中に合計２個以上存在している。
【００４８】
Ｒ¹として好ましくは、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基である。より好ましくは置換あるいは無置換のアルキル基である。
Ｒ²として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、カルバモイル基、シアノ基である。より好ましくはシアノ基である。
Ｒ³として好ましくは、置換あるいは無置換のアリール基、ヘテロ環基である。より好ましくは置換あるいは無置換のヘテロ環基である。
Ｒ⁴〜Ｒ⁹は、上記一般式（ＩＩ）における説明と同様である。
【００４９】
上記一般式（ＩＩＩ）において、ｐＫａ値が−１０以上５以下の置換基が存在している位置として好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ³に少なくとも１個、Ｒ⁴〜Ｒ⁹に少なくとも１個、合わせて全体で２個以上存在している場合である。より好ましくは、それぞれ２個以上存在している場合である。Ｒ¹〜Ｒ³の中では、Ｒ³に存在することが好ましい。
Ｒ⁴〜Ｒ⁹の中では、Ｒ⁶〜Ｒ⁹のいずれかに存在することが好ましい。特にＲ⁶またはＲ⁷に存在している場合が好ましい。
【００５０】
本発明の着色組成物に含有されるアゾ化合物の具体例を下記に示すが、本発明に用いられるアゾ化合物は、下記の例に限定されるものではない。
【００５１】
【化５】

【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
【表３】

【００５５】
【化６】

【００５６】
【表４】

【００５７】
【表５】

【００５８】
【表６】

【００５９】
本発明の着色組成物は、上記した特定のアゾ化合物を含有するものであれば、特に限定されるものではないが、着色組成物の用途に応じて種々のものを含有させることができる。例えば、インク組成物としては、媒体（油溶性又は水溶性媒体）に溶解／又は分散させて、さらに適宜、インク組成物として所望する性質や性能を満たすための後述する添加物を添加するのが好ましい。
また、例えば、特開平７−２０９９１２号公報記載のカラートナー組成物、特開平６−３５１８２号公報記載のカラーフィルター用レジスト組成物、特開平７−１３７４６６号公報記載の熱転写色素供与材料に用いられているものを含有させることができる。
【００６０】
本発明の着色組成物に含有される特定のアゾ化合物は、その用途に適した溶解性、分散性、熱移動性などの物性を、置換基で調整して使用する。また、本発明の着色組成物に含有される特定のアゾ化合物は、用いられる系に応じて溶解状態、乳化分散状態、さらには固体分散状態でも使用することが出来る。
【００６１】
特定のアゾ化合物を含有する本発明の着色組成物の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン、インク組成物等があり、好ましくはインク組成物、インクジェット方式記録材料である。
また、ＣＣＤなどの固体撮像素子やＬＣＤ，ＰＤＰ等のディスプレーで用いられるカラー画像を記録・再現するためのカラーフィルター、各種繊維の染色の為の染色液にも適用できる。
【００６２】
次に、上記した着色組成物からなる特に好ましい組成物である、インク／インクジェットインク組成物について詳述する。
［インク組成物／インクジェットインク組成物］
インク／インクジェットインク組成物は、親油性媒体や水性媒体中に上記した特定のアゾ化合物を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、防腐剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相または水相に添加してもよい。
【００６３】
前記乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【００６４】
前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【００６５】
前記浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。前記浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【００６６】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００６７】
前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【００６８】
前記防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００６９】
前ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【００７０】
前記表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。尚、本発明のインクジェットインク組成物の表面張力は２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜４５ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明のインクジェットインク組成物の粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第３７〜３８頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【００７１】
前記消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【００７２】
上記した特定のアゾ化合物を水性媒体に分散させる場合は、特開平１１−２８６６３７号、特願平２０００−７８４９１号、同２０００−８０２５９号、同２０００−６２３７０号の各公報に記載されるように、色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散させたり、特願平２０００−７８４５４号、同２０００−７８４９１号、同２０００−２０３８５６号，同２０００−２０３８５７号の各公報に記載されるように、高沸点有機溶媒に溶解した本発明の色素を水性媒体中に分散させることが好ましい。
上記した特定のアゾ化合物を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、前記公報に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、前記アゾ色素を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。
分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェットインク組成物の調製方法については、先述の公報以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェットインク組成物の調製にも利用できる。
【００７３】
前記水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【００７４】
本発明のインク組成物／インクジェットインク組成物１００質量部中に、上記した特定のアゾ化合物を０．２質量部以上１０質量部以下含有するのが好ましい。また、本発明のインクジェットインク組成物には、上記したアゾ化合物とともに、他の色素を併用してもよい。他の色素を併用する場合は、上記したアゾ化合物と他の色素の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【００７５】
本発明のインクジェットインク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【００７６】
適用できるマゼンタ染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【００７７】
適用できるシアン染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料； インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【００７８】
［インクジェット記録方法］
次に、第三の発明であるインクジェット記録方法について説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に上記した本発明のインクジェットインク組成物を用いて画像形成することを要件とする。
【００７９】
本発明のインクジェット記録方法で使用され得る支持体としては、限定されるものではないが、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等、合成紙、プラスチックフィルムシート等が挙げられる。
また、こられには、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合することや、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。
支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ²が望ましい。
【００８０】
支持体には、インク受容層、必要に応じてバックコート層が設けられるが、これらの層はそのまま設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。
本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【００８１】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【００８２】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性バインダーの他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【００８３】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。
特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【００８４】
前記耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【００８５】
前記耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダーアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【００８６】
前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂））、特開昭６１が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。
インク受容層に添加されるその他の添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【００８７】
本発明の方法において、上記した通り必要に応じて支持体にはバックコート層が設けられるが、この層にも各種成分を添加することができる。
添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００８８】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００８９】
本発明における受像材料（必要に応じてバックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善したり、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。
ポリマーラテックスを受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。
ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【００９０】
具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号、特願２０００−３６３０９０、同２０００−３１５２３１、同２０００−３５４３８０、同２０００−３４３９４４、同２０００−２６８９５２、同２０００−２９９４６５、同２０００−２９７３６５に各公報に記載された方法を好ましく用いることができる。
【００９１】
本発明の方法において、上記した支持体とインク受容層とからなる受像材料は、公知の受像材料を使用することができる。
即ち、普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等が挙げられる。
【００９２】
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェットインク組成物にエネルギーを供与して、受像材料に画像を形成するものであるが、そのインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００９３】
次に、第四の発明であるオゾンガス堅牢性改良方法について説明する。
本発明のオゾンガス堅牢性の改良は、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に、画像形成するインクジェット記録方法において、上記した本発明のインクジェットインク組成物を用いることによって達成されるものである。
受像材料としては、上記第三の発明のインクジェット記録方法において説明したものと同様のものを使用できる。
【００９４】
【実施例】
〔実施例１〕
（水性インクの調製）
下記の成分を３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した後、平均孔径０．８μ、直径４７ｍｍのミクロフィルターを用いて加圧濾過して、インク液Ａを調製した。
−インク液Ａの組成−
・色素（具体的化合物例１３７） ４質量部
・ジエチレングリコール ９質量部
・テトラエチレングルコールモノブチルエーテル ９質量部
・グリセリン ７質量部
・ジエタノールアミン １質量部
・水 ７０質量部
【００９５】
前記色素を、下記表７に示すように変更した以外は、インク液Ａの調製と同様にして、インク液Ｂ〜Ｈを調製した。尚、色素として用いた化合物例の番号は、上記詳細な説明の欄にて具体例として示した化合物に付した番号を意味し、比較染料は、下記構造式を有する化合物である。
【００９６】
（画像記録及び評価）
インク液Ａ〜Ｈを用いて、インクジェットプリンター（ＰＭ−７００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）で、フォト光沢紙（富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパー、スーパーフォトグレード）に画像を記録した。
得られた画像について、色相、光堅牢性、耐オゾンガス性、耐水性を評価した。
色相については、目視にて最良、良好及び不良の３段階で評価した。評価結果を下記表７に示す。下記表７中、〇は色相が最良；△は良好であったことを示し、×は色相が不良であったことを示す。
【００９７】
光堅牢性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いて、画像にキセノン光（８万５千ルクス）を１０日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。色素残存率は、反射濃度が１、１．５、及び２．０の３点で測定した。評価結果を下記表７に示す。下記表７中、いずれの濃度においても色素残存率が８０％以上の場合を〇、２点が８０％未満の場合を△、すべての濃度で８０％未満の場合を×として示した。
【００９８】
耐オゾンガス性については、記録した直後の画像を、オゾンガス濃度が０．５ｐｐｍに設定されたボックス内に７日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。評価結果を下記表７に示す。尚、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合を○、１又は２点が７０％未満を△、全ての濃度で７０％未満の場合を×として三段階で評価した。
【００９９】
耐水性については、記録した直後の画像を１時間放置した後、水温２０℃の水道水中に１０分間浸し、取り出した後自然乾燥させて、浸漬前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。色素残存率は、反射濃度が１、１．５、及び２．０の３点で測定し、２０ヶ所の平均値として表わした。色素残存率が８０％以上の場合を○、７０％以上８０％未満の場合を△、全ての濃度で７０％未満の場合を×として三段階で評価した。評価結果を下記表７に示す。
【０１００】
（色素の酸化電位）
尚、実施例・比較例で用いた色素の酸化電位は、以下の通り求めた。
０．１ｍｏｌ・ｄｍ^-3の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（色素の濃度は１×１０^-3ｍｏｌ・ｄｍ^-3）でグラファイト電極を使用し、ＰＯＬＡＲＯＧＲＡＰＨＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ Ｐ−１００を用いて直流ポーラログラフィーにより測定した。測定結果を下記表７に示す。
【０１０１】
【表７】

【０１０２】
【化７】

【０１０３】
【化８】

【０１０４】
【化９】

【０１０５】
表７に示すように、インク液Ａ〜Ｆから得られたマゼンタ画像は、インク液Ｇ、Ｈから得られたマゼンタ画像よりも鮮明であった。また、インク液Ａ〜Ｆを用いて得られた画像は、インク液Ｇ，Ｈから得られた画像よりも光堅牢性および耐オゾンガス性が優れていた。
インク液Ａ〜Ｆにおいては、インク液Ａ〜Ｅから得られた画像がインク液Ｆより得られたものより耐オゾンガス性の点で優れており、この比較から、ｐＫａ値が−１０以上５以下の置換基を２個以上有する特定のアゾ化合物を用いたほうが好ましいことがわかる。
また、インク液Ａ〜Ｄから得られた画像とインク液Ｅより得られたものを比較すると若干インク液Ｅから得られたもののほうが耐オゾンガス性が劣ることから、ｐＫａ値が−１０以上５以下の置換基は、アゾ基を境にしてその両側に少なくとも１個ずつ存在している場合が好ましいと言える。
さらに、インク液Ｂ〜Ｄから得られた画像とインク液Ａ、Ｅから得られた画像の耐オゾンガス性の比較より、ｐＫａ値が−１０以上５以下の置換基は３個以上含まれている場合が望ましいことがわかる。
一方、インク液Ａ〜Ｆを耐水性試験と耐オゾンガス性の点で比較すると、耐水性のよい画像の方が耐オゾンガス性に優れており、着色化合物が受像紙上で所望の位置に強固に媒染されている場合に耐オゾンガス性も良くなることがわかる。
【０１０６】
更に、インク液Ａ〜Ｈを用いて、インクジェットプリンター（ＰＭ−７００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）により、スーパーファイン専用光沢紙（ＭＪＡ４Ｓ３Ｐ、セイコーエプソン（株）製）に画像を記録した。得られた画像の色相、光堅牢性、耐オゾンガス性、耐水性を評価したところ、いずれも表７と同様の結果が得られた。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明によれば、１）三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、耐水性に優れ、且つ光，熱，湿度および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する新規なアゾ化合物を用いて、色相と耐水性、堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与える、インクジェットなどの印刷用インクなどの各種着色組成物を提供し、
２）特に、着色組成物の使用により良好な色相を有し、耐水性に優れ、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができるインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法、またそのオゾンガス堅牢性改良方法を提供することことができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a colored composition containing an azo compound having specific physical properties and at least a solvent (preferably a colored composition for forming a colored image (such as an ink composition)), an inkjet ink composition and an inkjet recording method, and The present invention relates to a method for improving the fastness of ozone gas.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a material for forming a color image has been mainly used as an image recording material, and specifically, an ink jet recording material, a thermal transfer recording material, an electrophotographic recording material, a transfer halogen. Silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens and the like are actively used. Further, a color filter is used for recording and reproducing a color image in an imaging device such as a CCD in a photographing apparatus and in an LCD or PDP in a display.
In these color image recording materials and color filters, three primary colors (dyes and pigments) of the so-called additive color mixture method and subtractive color mixture method are used to reproduce or record a full color image. The fact is that there is no fast-acting dye that has absorption characteristics that can realize the above-mentioned conditions and can withstand various use conditions and environmental conditions, and improvement is strongly desired.
[0003]
The ink jet recording method is rapidly spreading and further developing because of its low material cost, high speed recording, low noise during recording, and easy color recording.
Inkjet recording methods include a continuous method in which droplets are continuously ejected and an on-demand method in which droplets are ejected in accordance with image information signals. There are a method of discharging bubbles, a method of generating bubbles in the ink by heat and discharging droplets, a method of using ultrasonic waves, and a method of sucking and discharging droplets by electrostatic force.
As the ink-jet ink composition, water-based ink, oil-based ink, or solid (melting type) ink is used.
[0004]
With respect to the dye used in such an ink-jet ink composition, the solvent has good solubility or dispersibility, high-density recording is possible, hue is good, light, heat, in the environment Active gas (NOx, ozone and other oxidizing gases, SO_XFastness to water and chemicals, good fixability to image-receiving materials, difficult to bleed, excellent storability as ink, and no toxicity Therefore, it is required to have high purity and to be available at low cost.
However, it is extremely difficult to search for pigments that meet these requirements at a high level. In particular, when printing on an image receiving material that has a good magenta hue and is a dye that is fast to light, humidity, and heat, especially an ink receiving layer containing porous white inorganic pigment particles. It is strongly desired to be robust against oxidizing gases such as ozone in the environment.
[0005]
Conventionally, phenol, naphthol, aniline, and the like have been widely used as coupling components for azo dyes. As azo dyes having good hues obtained by these coupling components, the dyes disclosed in JP-A-11-209673, Japanese Patent No. 3020660 and the like are known, but these dyes are inferior in light fastness. Has the problem.
To improve this, Japanese Patent Application No. 2000-220649 discloses a dye having a good hue and improved light fastness.
[0006]
However, these dyes known in the prior art are extremely insufficient in fastness to oxidizing gases such as ozone.
In order to develop dyes that are robust against oxidizing gases such as ozone, the present inventors have moved away from conventional coupling components such as phenol, naphthol, and aniline, and used nitrogen-containing heterocyclic compounds as coupling components. I came up with the idea of using it. So far, azo dyes containing pyridine and pyrazine as coupling components have been described in JP-A-49-74718, EP23309, DE2513949, DE28332020, DE2525505, etc. In addition to being known to use dyes in ink jet inks, the azo dyes described therein are insufficient in fastness to light, heat, humidity, and active gases in the environment. In addition, the hue was not sufficient as a magenta dye.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention
1) Uses a new azo compound that has excellent color reproducibility as a pigment for the three primary colors, water resistance, and sufficient fastness to light, heat, humidity, and active gases in the environment. Providing various colored compositions such as inkjet printing inks that give colored images and coloring materials excellent in hue, water resistance and fastness,
2) Inkjet ink composition which has a good hue by using a coloring composition, is excellent in water resistance, and can form an image having high fastness against light and environmental active gas, particularly ozone gas. Another object of the present invention is to provide an ink jet recording method and a method for improving ozone gas fastness.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have studied in detail for a dye having a good hue, excellent water resistance, and high fastness to light and ozone, and it is an azo compound having a specific oxidation potential. It has been found that those having a combination of the dissociable group and the number thereof exhibit high fastness that cannot be predicted, and the present invention has been completed. Means for solving the above problems are as follows.
[0009]
That is,
(1) The oxidation potential is noble from 1.0 V (vs SCE), and the pKa value in water is -10 or more and 5 or less.Sulfo group, carboxyl group, thiocarboxyl group, sulfino group, phosphono group, dihydroxyphosphino groupContains two or moreRepresented by the following general formula (I)A coloring composition containing an azo compound.
[Chemical 1]

(In the general formula (I), Het (A) is a 5- or 6-membered heterocyclic ring having a substituent. However, a sulfo group, a carboxyl group, Two or more carboxyl groups, sulfino groups, phosphono groups, and dihydroxyphosphino groups are substituted.
In general formula (II), A ₁ And A ₂ Each represents an optionally substituted carbon atom, or any one of them represents a nitrogen atom.
R ^Four And R ^Five Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a carboxyl group, a carbamoyl group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group or a hydroxy group.
R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ And R ⁹ Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. )
(2) The colored composition according to claim 1, wherein the azo compound represented by the general formula (I) is an azo compound represented by the following general formula (III).
[Formula 4]

R ¹ , R ² , R ^Four And R ^Five Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a carboxyl group, a carbamoyl group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, or a hydroxy group.
R ^Three , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. In the case of having a substituent, the substituent is a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group and a bicycloalkyl group), an alkenyl group (including a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group), an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, Cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy, amino group (anilino group) Including), acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, Telocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl and heterocyclic azo group, imide group, phosphino group , A phosphono group, a phosphinyl group, a phosphinyloxy group, a phosphinylamino group, and a silyl group. However, sulfo group, carboxyl group, thiocarboxyl group, sulfino group, phosphono group, dihydroxyphosphino group are R ¹ ~ R ⁸ There are two or more in total.
[0012]
(3) An inkjet ink composition comprising the colored composition according to (1) or (2) above.
(4) An ink jet recording method comprising forming an image on an image receiving material having an ink receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support using the ink jet ink composition described in (3) above.
(5) A method for improving fastness in an ink jet recording method in which an image is formed using an ink jet ink composition on an image receiving material having an ink receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support. A method for improving the fastness of ozone gas, comprising using the inkjet ink composition of claim 1.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The azo compound contained in the colored composition of the present invention is required to have an oxidation potential nobler than 1.0 V (vs SCE). The oxidation potential is preferably as noble, more preferably noble than the oxidation potential of 1.1 V (vs SCE), and most preferably nob of 1.2 V (vs SCE).
[0014]
The inventors have studied the fastness of ozone gas in colored images, and as a result, there is a correlation between the oxidation potential of the compound used in the colored image and the fastness of ozone gas, and the value of the oxidation potential is a saturated calomel electrode (SCE). By using a compound that is nobler than 1.0 V, the ozone gas fastness is improved, and the azo compound contains a total of two or more substituents having a pKa value of −10 to 5 In this case, it is based on the finding that high ozone gas fastness that cannot be predicted is exhibited.
[0015]
The reason why the fastness of the ozone gas of the colored image is improved is that the relationship between the HOMO (maximum occupied orbit) and LUMO (lowest orbit) of the compound and ozone gas, that is, the colored compound by the reaction between the HOMO of the azo compound and the LUMO of the ozone gas. Is oxidized and decomposed, and the density of the colored image is considered to decrease. Therefore, it is presumed that by setting the azo compound to a specific oxidation potential, the HOMO of the compound is lowered, the reactivity with the ozone gas is lowered, and the fastness of the ozone gas is improved.
[0016]
The value of the oxidation potential represents the ease of transfer of electrons from the sample to the electrode. The higher the value (the higher the oxidation potential), the more difficult the electrons move from the sample to the electrode, in other words, the less the oxidation is. Represents. In relation to the structure of the compound, the oxidation potential becomes more noble by introducing an electron withdrawing group, and the oxidation potential becomes lower by introducing an electron donating group.
[0017]
The value of the oxidation potential, which will be described in detail below, means the potential at which the compound is an anode in voltammetry and the electron of the compound is extracted, and is considered to approximately match the energy level of HOMO in the ground state of the compound. Yes.
[0018]
The measurement of the oxidation potential will be specifically described. The oxidation potential is 1 × 10 5 for the test sample in a solvent such as dimethylformamide or acetonitrile containing a supporting electrolyte such as sodium perchlorate or tetrapropylammonium perchlorate.^-Four~ 1x10^-6mol · dm^-3Dissolve and measure as a value for SCE (saturated calomel electrode) using cyclic voltammetry or direct current polarography.
The supporting electrolyte and solvent to be used can be selected appropriately depending on the oxidation potential and solubility of the test sample. Examples of supported electrolytes and solvents that can be used include “New Instrumental Methods in Electrochemistry” by P. Delahay (1954 Interscience Publishers), “Electrochemical Methods” by AJ Bard et al. (1980 John Wiley & Sons), Akira Fujishima et al. "Electrochemical measurement method" (published by Gihodo Publishing Co., 1984), pages 101-118.
[0019]
The value of the oxidation potential may be deviated by several tens of mil volts due to the influence of the inter-liquid potential difference or the liquid resistance of the sample solution, but the potential measured by calibrating with a standard sample (for example, hydroquinone). The reproducibility of the value of can be guaranteed.
[0020]
The oxidation potential in the present invention is 0.1 mol · dm.^-3In N, N-dimethylformamide containing 1 mol of tetrapropylammonium perchlorate as the supporting electrolyte^-3mol · dm^-3), SCE (saturated calomel electrode) as a reference electrode, a graphite electrode as a working electrode, and a platinum electrode as a counter electrode, and values measured by DC polarography are used.
[0021]
Further, in the present invention, as a method for making the oxidation potential noble, a method for selecting a compound having a noble structure, a method for introducing an electron withdrawing group at an arbitrary position, that is, an electron withdrawing of a substituent. And a method of introducing a substituent having a large Hammett's substituent constant σp, which is a measure of the property and electron donating property. The method of selecting a dye structure having an oxidation potential that is originally noble is not limited to ozone gas fastness, but can be selected from electron withdrawing groups or electron donating groups to adjust other fastness, hue, physical properties, etc. It is preferable from the viewpoint of molecular design.
[0022]
In addition, in order to lower the reactivity with ozone, which is an electrophile, a method in which an electron withdrawing group is introduced at an arbitrary position in the structure of the compound to make the oxidation potential more noble, By using Hammett's substituent constant σp value, which is a measure of attractiveness and electron donating property, the oxidation potential can be made more noble by introducing a substituent having a large σp value.
[0023]
Hammett's substituent constant σp value will be described. Hammett's rule is an empirical rule proposed by L. P. Hammett in 1935 to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule include a σp value and a σm value, and these values can be found in many general books. For example, JA Dean ed. "Lange's Handbook of Chemistry" For more information, please refer to the edition (1979 McGraw-Hill) and “Chemicals” special edition, 122, 96-103 (1979 Nankodo).
[0024]
In the present invention, the azo compound contained in the colored composition is required to contain two or more substituents having a pKa value in water of -10 or more and 5 or less. The pKa value is preferably -9 or more and 5 or less, more preferably -8 or more and 5 or less.
Here, the substituent having a pKa value of −10 or more and 5 or less is a substituent representing a proton dissociable group portion of a compound having a pKa value of −10 or more and 5 or less measured in water.
[0025]
The pKa value is a value expressed according to the definition described in Yasuhiko Sawaki, “Basic Chemistry Course, Physical Organic Chemistry” (Maruzen, 1999), pages 47 to 60. The pKa values of various compounds are MB Smith, J. et al. March, “March's Advanced Organic Chemistry 5th edition” (2001 John Wiley & Sons), page 329, Table 8.1 and references cited therein, from which the pKa value of the substituent is derived. The pKa value of a compound not described can be determined from the definition of the pKa value by the measurement method described in the Chemical Society of Japan “4th edition Experimental Chemistry Course 1 Basic Operation I” p.115 (1990 Maruzen). The pKa value of a weak acid can also be determined using the method described in Yasuhiko Sawaki, “Basic Chemistry Course, Physical Organic Chemistry” (Maruzen, 1999), page 50. In addition, since the pKa value varies depending on the environment such as the solvent, the pKa value is obtained by using the method described in “Chemical Society of Japan, 4th edition, Laboratory of Electrical Chemistry 9” on page 286 (1991 Maruzen). You can also.
However, since the pKa value of any substituent in a compound is greatly influenced by the structure of the compound, the actual value may differ from the value estimated from another compound. Although it is possible to actually measure the pKa value of a dissociable group in a compound using the method described above, the assignment of the obtained value and the measurement may affect parts other than the dissociable group. It is not easy to understand systematically.
[0026]
Therefore, in the present invention, the pKa value of an arbitrary substituent is not represented by an actual measurement value in a compound, but is represented by using a general pKa value of the corresponding functional group as it is.
In this case, it is preferable to evaluate by using the pKa value of the dissociable group on a compound having a little influence by the substituent effect or the steric effect, that is, a structure having a similar structure in the vicinity of the dissociable group. For example, the pKa value of a carboxyl group bonded to a benzene ring present in a certain compound A is the pKa value (4.2) of benzoic acid or a benzoic acid derivative having a substituent or substitution position similar to that of the benzene ring in compound A PKa values of
In the present invention, the pKa value in water is used as the pKa value used for defining the range of physical properties of the compound.
[0027]
Specific examples of the substituent having a pKa value of −10 or more and 5 or less include a sulfo group, a carboxyl group, a thiocarboxyl group, a sulfino group, a phosphono group, and a dihydroxyphosphino group. Of these, a sulfo group and a carboxyl group are preferable.
[0028]
In the present invention, the dissociating group is described in a non-dissociated form or in a form in which a counter salt is present. It can also be present in a mixed state in any proportion thereof. Actually, the state of existence differs depending on the environment in which the compound is placed.
[0029]
In the present invention, the number of substituents having a pKa value of −10 or more and 5 or less is 2 or more, preferably 3 or more, and more preferably 4 or more.
Substituents having a pKa value of −10 or more and 5 or less can be substituted at any position in the compound, and each can independently select a substitution position.
However, according to the description of the directity factor for cellulose fibers by Kondo Kazuo “Dyeing 3 Revised Edition” (1987 Tokyo Denki University Press), when the substituent is a water-soluble group, It is desirable to have an appropriate interval.
[0030]
It is preferable that two or more substituents having a pKa value of −10 or more and 5 or less exist in the compound at least one each on both sides of the azo group as a boundary. More preferably. For example, in the case of the compound represented by the general formula (I) which is a preferred azo compound in the present invention described in detail below, when at least one exists in each of Het (A) and Het (B) It is preferable that two or more are present in each.
[0031]
The reason why the colored image using the coloring composition of the present invention containing a specific azo compound is excellent in ozone gas resistance is that, in addition to the above estimation, an appropriate dissociable group is appropriate at an appropriate position in the molecule. Therefore, the directity of the azo compound is improved, the azo compound in the ink can be fixed at a desired position in the image receiving material, and the azo compound is firmly mordanted in the image receiving material or the image receiving layer. It is thought that this is because. This is consistent with the results of the water resistance test in the examples described in detail below.
In other words, if the azo compound is strongly mordanted on the image receiving material or the image receiving layer and gives a colored image with good water resistance, the strength of dyeing can be estimated by a water resistance test. In fact, in the examples of the present invention described in detail below, those having good ozone gas resistance have good water resistance, and it is understood that there is a relationship between mordanting and ozone gas resistance.
[0032]
The azo compound contained in the colored composition of the present invention is preferably a compound represented by the general formula (I).
[0033]
[Chemical Formula 3]

[0034]
In the general formula (I), Het (A) represents a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring having a substituent. Examples of the heterocycle represented by Het (A) include thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, thiazole ring, oxazole ring, imidazole ring, isothiazole ring, isoxazole ring, pyrazole ring, thiadiazole ring, oxadiazole Ring, triazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and the like.
[0035]
The hetero ring represented by Het (A) is preferably a thiazole ring, an isothiazole ring, a pyrazole ring, a thiadiazole ring, a pyridine ring or a pyrazine ring. More preferred are an isothiazole ring, pyrazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, and pyridine ring. Most preferred is a pyrazole ring.
[0036]
Het (A) may further have a substituent other than the substituent having a pKa value of −10 or more and 5 or less.
Substituents include halogen atoms, alkyl groups (including cycloalkyl groups and bicycloalkyl groups), alkenyl groups (including cycloalkenyl groups and bicycloalkenyl groups), alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, cyano groups, hydroxyl groups Group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy, amino group (including anilino group), acylamino Group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thiol Sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl and heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, phosphono group, Examples include a phosphinyl group, a phosphinyloxy group, a phosphinylamino group, and a silyl group.
[0037]
Among the above functional groups, those having a hydrogen atom may be substituted with the above groups by removing this. Examples of such a substituent include an alkylcarbonylaminosulfonyl group, an arylcarbonylaminosulfonyl group, an alkylsulfonylaminocarbonyl group, an arylsulfonylaminocarbonyl group, and the like.
By combining the substituents on these heterocycles, a condensed ring with a hydrocarbon ring or a heterocycle may be formed, and further a substituent may be present on the condensed ring. In the case of a nitrogen-containing heterocycle, the nitrogen atom may be quaternized. In addition, as for the heterocycle that can be tautomeric, even when only one tautomer is described, other tautomers are also included.
[0038]
Het (B) has the structural formula described in the above general formula (II), but in general formula (II), A₁And A₂Each represents an optionally substituted carbon atom or any one of them represents a nitrogen atom. A₁And A₂Most preferred are skeletons in which are both carbon atoms.
[0039]
A₁And A₂Examples of the above substituent include those described later. However, A₂The substituent of is not a nitro group.
A₁And A₂Preferably, each is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, a carboxyl group (and further having 1 to 3 carbon atoms). An alkylcarbonyl group, a carbamoyl group, and a cyano group. More preferably, they are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a cyano group, a carbamoyl group, and a carboxy group. Particularly preferably, A₁The above substituent is a hydrogen atom, a methyl group, A₂This is the case when the above substituent is a hydrogen atom, a cyano group, a carbamoyl group, or a carboxy group.
[0040]
Where R^FourAnd R^FiveRepresents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a carboxyl group, a carbamoyl group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, or a hydroxy group.
R⁶, R⁷, R⁸And R⁹Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
[0041]
R^FourAnd preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group. More preferred are a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted alkyl group.
R^FiveAnd preferably a hydrogen atom, a cyano group, or a carbamoyl group. More preferably, they are a hydrogen atom or a cyano group.
R⁶, R⁷, R⁸, R⁹As preferred, each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group, or a heterocyclic group. More preferably, R⁶, R⁷Is a substituted or unsubstituted aryl group, R⁸Is a substituted or unsubstituted heterocyclic group, R⁹Is a hydrogen atom.
[0042]
When a substituent having a pKa value of −10 or more and 5 or less is present in Het (B), the position is preferably R^Four~ R⁹More preferably, R⁶~ R⁹And particularly preferably R⁶Or R⁷Above.
[0043]
The substituent having a pKa value of −10 or more and 5 or less may be directly bonded to Het (A) and Het (B) or via an arbitrary divalent linking group. Examples of the divalent linking group include a linking group described in a form in which a hydrogen atom or a substituent is further removed from the above-described monovalent substituent. For example, an alkylene group (for example, methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene), an arylene group (for example, phenylene, naphthylene, 2,4,6-trimethylphenylene), an alkenylene group (for example, ethenylene, propenylene), an alkynylene group ( For example, ethynylene, proopinylene), amide group, ester group, sulfoamide group, sulfonic acid ester group, ureido group, sulfonyl group, sulfinyl group, thioether group, ether group, carbonyl group, -N (Rq)-(Rq is a hydrogen atom) Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group), a heterocyclic divalent group (for example, benzothiazole-2,6-diyl group, 6-chloro-1,3,5-triazine) -2,4-diyl group, pyrimidine-2,4-diyl group, quinoxa Such as a divalent linking group composed down -2,3-diyl group) in combination with one or more thereof. Moreover, you may have arbitrary substituents on a bivalent coupling group.
[0044]
The azo group in the azo compound contained in the colored composition of the present invention can take an azo type (-N = N-) or a hydrazo type (-NH-N =) depending on the structure of the compound. Are all described in the azo form.
Moreover, this azo compound can take various tautomers depending on the environment in which it is placed. Although only one type of tautomer is described in the present invention, it may exist as other tautomers, and these are also included in the present invention.
[0045]
Moreover, it is especially preferable that the compound represented by the general formula (I) has a structure represented by the following general formula (III).
[0046]
[Formula 4]

[0047]
R¹, R², R^FourAnd R^FiveRepresents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a carboxyl group, a carbamoyl group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, or a hydroxy group.
R^Three, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. However, a substituent having a pKa value of −10 or more and 5 or less is R¹~ R⁸There are two or more in total.
[0048]
R¹And preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or an aryl group. More preferred is a substituted or unsubstituted alkyl group.
R²And preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, a carbamoyl group, or a cyano group. More preferably, it is a cyano group.
R^ThreePreferred is a substituted or unsubstituted aryl group or heterocyclic group. More preferably, it is a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
R^Four~ R⁹Is the same as described in the general formula (II).
[0049]
In the general formula (III), a position where a substituent having a pKa value of −10 to 5 is present is preferably R¹~ R^ThreeAt least one in R^Four~ R⁹At least one, and a total of two or more. More preferably, there are two or more each. R¹~ R^ThreeIn R^ThreeIt is preferable that it exists in.
R^Four~ R⁹In R⁶~ R⁹It is preferable that it exists in either. Especially R⁶Or R⁷Is preferably present.
[0050]
Although the specific example of the azo compound contained in the coloring composition of this invention is shown below, the azo compound used for this invention is not limited to the following example.
[0051]
[Chemical formula 5]

[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
[Table 3]

[0055]
[Chemical 6]

[0056]
[Table 4]

[0057]
[Table 5]

[0058]
[Table 6]

[0059]
The colored composition of the present invention is not particularly limited as long as it contains the above-mentioned specific azo compound, but various kinds can be contained depending on the use of the colored composition. For example, the ink composition may be dissolved / dispersed in a medium (oil-soluble or water-soluble medium), and further appropriately added with additives described later for satisfying desired properties and performance as the ink composition. preferable.
Further, for example, it is used for a color toner composition described in JP-A-7-209912, a color filter resist composition described in JP-A-6-35182, and a thermal transfer dye donating material described in JP-A-7-137466. Can be included.
[0060]
The specific azo compound contained in the coloring composition of the present invention is used by adjusting physical properties such as solubility, dispersibility, and heat mobility suitable for the application with a substituent. Moreover, the specific azo compound contained in the colored composition of the present invention can be used in a dissolved state, an emulsified dispersion state, or a solid dispersion state depending on the system used.
[0061]
The use of the colored composition of the present invention containing a specific azo compound includes an image recording material for forming an image, particularly a color image. Specifically, an inkjet recording material described in detail below is used. First, there are heat-sensitive recording materials, pressure-sensitive recording materials, electrophotographic recording materials, transfer type silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens, ink compositions, etc., preferably ink compositions, ink jet recording. Material.
Further, the present invention can be applied to a solid-state image pickup device such as a CCD, a color filter for recording / reproducing a color image used in a display such as an LCD or PDP, and a dyeing solution for dyeing various fibers.
[0062]
Next, an ink / inkjet ink composition, which is a particularly preferred composition comprising the above-described colored composition, will be described in detail.
[Ink composition / Inkjet ink composition]
The ink / inkjet ink composition can be prepared by dissolving and / or dispersing the specific azo compound described above in a lipophilic medium or an aqueous medium. Preferably, an aqueous medium is used. If necessary, other additives are contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Other additives include, for example, drying inhibitors (wetting agents), emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, antifading agents, antifungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, antifoaming agents, Well-known additives, such as antiseptic | preservative, a viscosity modifier, a dispersing agent, a dispersion stabilizer, a rust inhibitor, a chelating agent, are mentioned. These various additives are directly added to the ink liquid in the case of water-soluble ink. When an oil-soluble dye is used in the form of a dispersion, it is generally added to the dispersion after the preparation of the dye dispersion, but it may be added to the oil phase or the aqueous phase at the time of preparation.
[0063]
The anti-drying agent is preferably used for the purpose of preventing clogging due to drying of the ink-jet ink at the ink jet port of the nozzle used in the ink-jet recording method.
[0064]
The anti-drying agent is preferably a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin. Polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, etc., lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether , Heterocyclic compounds such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 Sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred. Moreover, said anti-drying agent may be used independently and may be used together 2 or more types. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.
[0065]
The penetration enhancer is preferably used for the purpose of allowing ink jet ink to penetrate better into paper. Examples of the penetration enhancer include alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, and nonionic surfactants. it can. If these are contained in the ink in an amount of 5 to 30% by mass, they usually have a sufficient effect, and it is preferable to use them in a range of addition amounts that do not cause printing bleeding and paper loss (print through).
[0066]
The ultraviolet absorber is used for the purpose of improving image storage stability. Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazoles described in JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194433, US Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492, 56-211141, Cinnamic acid compounds described in, for example, Kaihei 10-88106, JP-A-4-298503, 8-53427, 8-239368, 10-182621, JP-A-8- No. 501291, etc., triazine compounds, Research Disclosure No. The compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based compounds and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent brighteners, can also be used.
[0067]
The anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability. As the anti-fading agent, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, Nos. VII to I, J; 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of the representative compounds described in pages 127 to 137 of JP-A-62-215272 can be used.
[0068]
Examples of the antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 1.00% by mass.
[0069]
As the pre-pH adjusting agent, the neutralizing agent (organic base, inorganic alkali) can be used. For the purpose of improving the storage stability of the inkjet ink, the pH adjuster is preferably added so that the inkjet ink has a pH of 6 to 10, and more preferably added to have a pH of 7 to 10.
[0070]
Examples of the surface tension adjusting agent include nonionic, cationic and anionic surfactants. The surface tension of the inkjet ink composition of the present invention is preferably 20 to 60 mN / m. Furthermore, 25-45 mN / m is preferable. The viscosity of the inkjet ink composition of the present invention is preferably 30 mPa · s or less. Furthermore, it is more preferable to adjust to 20 mPa · s or less.
Examples of surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate ester salts, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfates. Anionic surfactants such as ester salts, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester Nonionic surfactants such as oxyethyleneoxypropylene block copolymers are preferred. Further, SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred. Further, pages 37 to 38 of JP-A-59-157636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
[0071]
As the antifoaming agent, fluorine-based, silicone-based compounds, chelating agents represented by EDTA, and the like can be used as necessary.
[0072]
When the above-mentioned specific azo compound is dispersed in an aqueous medium, as described in JP-A-11-286637, Japanese Patent Application Nos. 2000-78491, 2000-80259, and 2000-62370. In addition, colored fine particles containing a dye and an oil-soluble polymer are dispersed in an aqueous medium, or described in Japanese Patent Application Nos. 2000-78454, 2000-78491, 2000-203856, and 2000-203857. As described above, the dye of the present invention dissolved in a high boiling point organic solvent is preferably dispersed in an aqueous medium.
The specific method for dispersing the above-mentioned specific azo compound in an aqueous medium, the oil-soluble polymer to be used, the high-boiling organic solvent, the additive and the amount used thereof are preferably those described in the above publication. be able to. Alternatively, the azo dye may be dispersed in a fine particle state as a solid. At the time of dispersion, a dispersant or a surfactant can be used.
Dispersing devices include simple stirrer, impeller stirring method, in-line stirring method, mill method (for example, colloid mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, etc.), ultrasonic method, high-pressure emulsification dispersion method (high-pressure homogenizer) Specific examples of commercially available devices include gorin homogenizers, microfluidizers, DeBEE2000, and the like. Regarding the method for preparing the above ink-jet ink composition, in addition to the above-mentioned publications, JP-A Nos. 5-148436, 5-295212, 7-97541, 7-82515, 7-118584, Details are described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-286637 and Japanese Patent Application No. 2000-87539, and can also be used for the preparation of the inkjet ink composition of the present invention.
[0073]
As the aqueous medium, a mixture containing water as a main component and optionally adding a water-miscible organic solvent can be used. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol), polyvalent Alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), glycol derivatives (eg , Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether , Triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether), amine (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmol) Phosphorus, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone) N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone). In addition, the said water miscible organic solvent may use 2 or more types together.
[0074]
It is preferable to contain 0.2 to 10 parts by mass of the specific azo compound described above in 100 parts by mass of the ink composition / ink-jet ink composition of the present invention. In addition, other dyes may be used in combination with the above-described azo compound in the inkjet ink composition of the present invention. When other dyes are used in combination, the total content of the azo compound and the other dyes is preferably within the above range.
[0075]
The inkjet ink composition of the present invention can be used not only for forming a single color image but also for forming a full color image. In order to form a full color image, a magenta color ink, a cyan color ink, and a yellow color ink can be used, and a black color ink may be further used to adjust the color tone.
Any applicable yellow dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, heterocycles such as pyrazolone and pyridone, open-chain active methylene compounds, etc. as coupling components (hereinafter referred to as coupler components); for example, coupler components Azomethine dyes having open-chain type active methylene compounds as examples; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, and other dyes Examples of the species include quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, acridine dyes, and acridinone dyes.
[0076]
Any applicable magenta dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, etc. as coupler components; for example, azomethine dyes having pyrazolones, pyrazolotriazoles, etc. as coupler components; for example arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, Methine dyes such as oxonol dyes; Carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, etc., quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone, anthrapyridone, etc., condensed polycycles such as dioxazine dyes, etc. And dyes.
[0077]
Any applicable cyan dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines and the like as coupler components; for example, azomethine dyes having phenols, naphthols, heterocyclic rings such as pyrrolotriazole as coupler components; cyanine dyes, oxonol dyes, Polymethine dyes such as merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes; phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; indigo / thioindigo dyes.
Each of the above dyes may exhibit yellow, magenta, and cyan colors only after a part of the chromophore is dissociated. In this case, the counter cation is an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium. Alternatively, it may be an organic cation such as pyridinium or quaternary ammonium salt, and may further be a polymer cation having these in a partial structure.
Applicable black materials include disazo, trisazo, tetraazo dyes, and carbon black dispersions.
[0078]
[Inkjet recording method]
Next, an ink jet recording method according to the third invention will be described.
The ink jet recording method of the present invention is required to form an image using the above-described ink jet ink composition of the present invention on an image receiving material having an ink receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support.
[0079]
Supports that can be used in the inkjet recording method of the present invention are not limited, but include chemical pulps such as LBKP and NBKP, mechanical pulps such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, and CGP, DIP For example, waste paper pulp such as synthetic paper, plastic film sheet and the like.
In addition, if necessary, conventionally known additives such as pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, paper strength enhancers, etc. may be mixed, long net paper machines, circular net paper machines What was manufactured with various apparatuses, such as these, can be used.
The thickness of the support is 10 to 250 μm, and the basis weight is 10 to 250 g / m.²Is desirable.
[0080]
The support is provided with an ink receiving layer and, if necessary, a back coat layer. These layers may be provided as they are, or after a size press or anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like, the ink is applied. A receiving layer and a backcoat layer may be provided. Further, the support may be flattened by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar.
In the present invention, as the support, paper and plastic films laminated on both sides with polyolefin (for example, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutene and copolymers thereof) are more preferably used. It is preferable to add a white pigment (for example, titanium oxide or zinc oxide) or a tinting dye (for example, cobalt blue, ultramarine blue, or neodymium oxide) to the polyolefin.
[0081]
The ink receiving layer provided on the support contains a pigment and an aqueous binder. As the pigment, a white pigment is preferable, and as the white pigment, calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, Examples thereof include white inorganic pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide, and zinc carbonate, and organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins, and melamine resins.
As the white pigment contained in the ink receiving layer, porous inorganic pigments are preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable. As the synthetic amorphous silica, either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method or hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used, but it is particularly desirable to use hydrous silicic acid.
[0082]
Examples of the aqueous binder contained in the ink receiving layer include water-soluble polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, polyalkylene oxide derivatives, and the like. Water-dispersible polymers such as water-soluble polymers, styrene butadiene latexes, and acrylic emulsions. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and resistance to peeling of the ink receiving layer.
The ink receiving layer can contain a mordant, a water resistance agent, a light resistance improver, a surfactant, and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.
[0083]
The mordant added to the ink receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used.
For the polymer mordant, JP-A-48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23835, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60- No. 235134, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-161236, U.S. Pat. It is described in each specification of the same No. 4450224.
An image receiving material containing a polymer mordant described in JP-A-1-161236, pages 212 to 215 is particularly preferred. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality is obtained and the light resistance of the image is improved.
[0084]
The water-proofing agent is effective in making the image water-resistant. As these water-proofing agents, cationic resins are particularly desirable. Examples of such cationic resins include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyldiallylammonium chloride polymer, cationic polyacrylamide, colloidal silica, etc. Among these cationic resins, polyamide polyamine epichlorohydrin is particularly preferable. is there. The content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by mass, particularly 3 to 10% by mass, based on the total solid content of the ink receiving layer.
[0085]
Examples of the light resistance improver include zinc sulfate, zinc oxide, hindered amine-based antioxidants, and benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as benzophenone. Of these, zinc sulfate is particularly preferred.
[0086]
The surfactant functions as a coating aid, a peelability improver, a slippage improver or an antistatic agent. The surfactant is described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compounds include fluorine surfactants, oily fluorine compounds (for example, fluorine oil) and solid fluorine compound resins (for example, tetrafluoroethylene resin), and JP-A-61. The organic fluoro compound is described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17-20994 and 62-135826).
Examples of other additives added to the ink receiving layer include pigment dispersants, thickeners, antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, pH adjusters, matting agents, and hardening agents. . The ink receiving layer may be one layer or two layers.
[0087]
In the method of the present invention, as described above, the support is provided with a backcoat layer as necessary, and various components can be added to this layer.
Examples of components that can be added include white pigments, aqueous binders, and other components. Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. White inorganic pigments such as diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide And organic pigments such as styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin and melamine resin.
[0088]
As the aqueous binder contained in the backcoat layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose Water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion. Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
[0089]
A polymer latex may be added to the image receiving material (including a backcoat layer as required) in the present invention. The polymer latex is used for the purpose of improving film physical properties such as giving glossiness and water resistance, improving weather resistance, dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention.
The timing of applying the polymer latex to the image receiving material may be before, after, or simultaneously with the application of the colorant, and therefore the addition place may be in the image receiving paper. It may be in ink or may be used as a liquid material of polymer latex alone.
When a polymer latex having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Also, curling can be prevented by adding a polymer latex having a high glass transition temperature to the backcoat layer.
[0090]
Specifically, JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, 62-110066, Japanese Patent Application Nos. 2000-363090, 2000-315231, 2000-354380, 2000-343944, 2000-2688952. 2000-299465 and 2000-297365 can be preferably used.
[0091]
In the method of the present invention, a known image receiving material can be used as the image receiving material comprising the support and the ink receiving layer.
That is, plain paper, resin-coated paper, for example, JP-A-8-169172, 8-27693, 2-276670, 7-276789, 9-323475, JP-A-62-2 -238783, JP-A-10-153898, 10-217473, 10-235995, 10-337947, 10-217597, 10-337947, etc. Ink-jet exclusive paper, film, electrophotographic co-paper, cloth, glass, metal, ceramics, and the like.
[0092]
In the ink jet recording method of the present invention, energy is supplied to the ink jet ink composition to form an image on the image receiving material. However, the ink jet recording method is not limited, and a known method such as electrostatic induction is used. Charge control method that ejects ink using force, drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses oscillating pressure of piezo element, electrical signal is converted into an acoustic beam, and ink is irradiated and radiation pressure is used It is used for acoustic ink jet methods for ejecting ink, thermal ink jet methods for forming bubbles by heating ink and using the generated pressure.
Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving the image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included.
[0093]
Next, the ozone gas fastness improving method according to the fourth invention will be described.
The ozone gas fastness of the present invention is improved by using the above-described inkjet ink composition of the present invention in an inkjet recording method for forming an image on an image receiving material having an ink receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support. Is achieved.
As the image receiving material, the same materials as those described in the ink jet recording method of the third invention can be used.
[0094]
【Example】
[Example 1]
(Preparation of water-based ink)
The following components were stirred for 1 hour while being heated at 30 to 40 ° C., and then filtered under pressure using a microfilter having an average pore diameter of 0.8 μm and a diameter of 47 mm to prepare ink liquid A.
-Composition of ink liquid A-
Colorant (specific compound example 137) 4 parts by mass
・ 9 parts by mass of diethylene glycol
・ 9 parts by mass of tetraethylene glycol monobutyl ether
・ Glycerin 7 parts by mass
・ Diethanolamine 1 part by mass
・ 70 parts by weight of water
[0095]
Ink liquids B to H were prepared in the same manner as the ink liquid A except that the dye was changed as shown in Table 7 below. In addition, the number of the compound example used as a pigment | dye means the number attached | subjected to the compound shown as a specific example in the column of the said detailed description, and a comparative dye is a compound which has the following structural formula.
[0096]
(Image recording and evaluation)
Using ink liquids A to H, an image was recorded on photo glossy paper (inkjet paper manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., Super Photo Grade) with an inkjet printer (PM-700C, manufactured by Seiko Epson Corporation).
About the obtained image, hue, light fastness, ozone gas resistance, and water resistance were evaluated.
The hue was visually evaluated in three stages: best, good and poor. The evaluation results are shown in Table 7 below. In Table 7 below, o indicates that the hue is the best; Δ indicates that the hue is good, and x indicates that the hue is poor.
[0097]
With respect to light fastness, after measuring the image density Ci immediately after recording, the image was irradiated with xenon light (85,000 lux) for 10 days using a weather meter (Atlas C.165), and then the image again. The density Cf was measured, and the dye residual ratio ({(Ci−Cf) / Ci} × 100%) was calculated from the difference in image density before and after the xenon light irradiation and evaluated. The image density was measured using a reflection densitometer (X-Rite 310TR). The dye residual ratio was measured at three points with reflection densities of 1, 1.5, and 2.0. The evaluation results are shown in Table 7 below. In Table 7 below, the case where the dye residual ratio is 80% or more at any concentration is indicated as ◯, the case where the two points are less than 80% is indicated by Δ, and the case where the concentration is less than 80% is indicated as ×.
[0098]
For ozone gas resistance, the image immediately after recording is left in a box where the ozone gas concentration is set to 0.5 ppm for 7 days, and the image density before and after being left under ozone gas is measured using a reflection densitometer (X-Rite 310TR). It was measured and evaluated as a dye residual ratio. The evaluation results are shown in Table 7 below. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0. The ozone gas concentration in the box was set using an ozone gas monitor (model: OZG-EM-01) manufactured by APPLICS. Evaluation was made in three stages, with ◯ when the dye residual ratio was 70% or more at any concentration, Δ when 1 or 2 points were less than 70%, and x when less than 70% at all concentrations.
[0099]
For water resistance, the image immediately after recording was left for 1 hour, then immersed in tap water with a water temperature of 20 ° C. for 10 minutes, taken out and then naturally dried, and the image density before and after immersion was measured by a reflection densitometer (X-Rite 310TR). And evaluated as a dye residual ratio. The dye residual ratio was measured at three points with reflection densities of 1, 1.5, and 2.0, and expressed as an average value at 20 locations. Evaluation was made in three stages, with ◯ when the dye residual ratio was 80% or more, Δ when 70% or more and less than 80%, and × when less than 70% at all concentrations. The evaluation results are shown in Table 7 below.
[0100]
(Dye oxidation potential)
The oxidation potentials of the dyes used in the examples and comparative examples were determined as follows.
0.1 mol · dm^-3In N, N-dimethylformamide containing 1 mol of tetrapropylammonium perchlorate as the supporting electrolyte^-3mol · dm^-3) Using a graphite electrode and measured by direct current polarography using a POLAROGRAPHIC ANALYZER P-100. The measurement results are shown in Table 7 below.
[0101]
[Table 7]

[0102]
[Chemical 7]

[0103]
[Chemical 8]

[0104]
[Chemical 9]

[0105]
As shown in Table 7, the magenta images obtained from the ink liquids A to F were clearer than the magenta images obtained from the ink liquids G and H. In addition, the images obtained using the ink liquids A to F were more excellent in light fastness and ozone gas resistance than the images obtained from the ink liquids G and H.
In the ink liquids A to F, the images obtained from the ink liquids A to E are more excellent in ozone gas resistance than those obtained from the ink liquid F. From this comparison, the pKa value is -10 or more and 5 or less. It can be seen that it is preferable to use a specific azo compound having two or more of the above substituents.
Further, when the images obtained from the ink liquids A to D and the one obtained from the ink liquid E are compared, the one obtained from the ink liquid E is slightly inferior in ozone gas resistance. Therefore, the pKa value is −10 to 5 It can be said that it is preferable that at least one substituent is present on both sides of the azo group as a boundary.
Furthermore, from the comparison of ozone gas resistance between the images obtained from the ink liquids B to D and the images obtained from the ink liquids A and E, 3 or more substituents having a pKa value of −10 to 5 are contained. It turns out that the case is desirable.
On the other hand, when the ink liquids A to F are compared in terms of the water resistance test and the ozone gas resistance, the image having good water resistance is superior in ozone gas resistance, and the colored compound is firmly mordanted at a desired position on the image receiving paper. It can be seen that the ozone gas resistance is also improved.
[0106]
Furthermore, images were recorded on superfine glossy paper (MJA4S3P, Seiko Epson Corp.) using ink liquids A to H by an ink jet printer (PM-700C, Seiko Epson Corp.). When the hue, light fastness, ozone gas resistance and water resistance of the obtained image were evaluated, the same results as in Table 7 were obtained.
[0107]
【The invention's effect】
According to the present invention, 1) it has absorption characteristics excellent in color reproducibility as a pigment of the three primary colors, has excellent water resistance, and has sufficient fastness against light, heat, humidity and active gases in the environment. Provide various colored compositions such as inks for printing such as inkjet, which give a colored image and coloring material excellent in hue, water resistance and fastness using a novel azo compound,
2) Ink for ink jet recording, which has an excellent hue due to the use of a coloring composition, has excellent water resistance, and can form an image having high fastness against light and the active gas in the environment, particularly ozone gas. In addition, an ink jet recording method and a method for improving the fastness of ozone gas can be provided.

Claims (5)

A sulfo group, a carboxyl group, a thiocarboxyl group, a sulfino group, a phosphono group, a dihydroxyphosphino group having an oxidation potential of 1.0 V (vs SCE) and a pKa value in water of from −10 to 5 is 2 The coloring composition containing the azo compound represented by the following general formula (I) including one or more.

(In the general formula (I), Het (A) is a 5- or 6-membered heterocyclic ring having a substituent. However, a sulfo group, a carboxyl group, Two or more carboxyl groups, sulfino groups, phosphono groups, and dihydroxyphosphino groups are substituted.
In general formula (II), A ₁ and A ₂ each represents a carbon atom which may be substituted, or either one represents a nitrogen atom.
R ⁴ and R ⁵ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a carboxyl group, a carbamoyl group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, or a hydroxy group.
R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. ) The coloring composition according to claim 1, wherein the azo compound represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (III).

  R ¹ , R ² , R ^Four And R ^Five Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a carboxyl group, a carbamoyl group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, or a hydroxy group.
  R ^Three , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. In the case of having a substituent, the substituent is a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group and a bicycloalkyl group), an alkenyl group (including a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group), an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, Cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy, amino group (anilino group) Including), acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, Telocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl and heterocyclic azo group, imide group, phosphino group , A phosphono group, a phosphinyl group, a phosphinyloxy group, a phosphinylamino group, and a silyl group. However, sulfo group, carboxyl group, thiocarboxyl group, sulfino group, phosphono group, dihydroxyphosphino group are R ¹ ~ R ⁸ There are two or more in total.   An ink-jet ink composition comprising the colored composition according to claim 1.   An ink jet recording method comprising forming an image on an image receiving material having an ink receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support using the ink jet ink composition according to claim 3.   The inkjet ink composition according to claim 3, in a method for improving fastness in an inkjet recording method in which an image is formed using an inkjet ink composition on an image receiving material having an ink receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support. A method for improving the fastness of ozone gas, characterized by using an object.