JP3904332B2 - 水性エマルジョンとして繊維糸条に付着させる紡糸油剤用の添加剤及びこれを含有する紡糸油剤 - Google Patents
水性エマルジョンとして繊維糸条に付着させる紡糸油剤用の添加剤及びこれを含有する紡糸油剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性エマルジョンとして繊維糸状に付着させる紡糸油剤（以下、単に紡糸油剤という）用の添加剤及びこれを含有する紡糸油剤に関する。近年、繊維の製造加工工程では省力化或いは合理化のため、めざましい勢いで高速化が進められている。例えば、ポリエステルやナイロン等の合成繊維の製糸速度は５０００〜８０００ｍ／分に移行しつつある。このように繊維糸条の走行速度が高速化すると、繊維糸条からのこれに付着させた紡糸油剤の飛散が顕著になり、これによって作業環境の悪化、紡糸油剤の利用効率の低下、飛散物による走行障害等、各種の問題が生じる。このような状況下においては、紡糸油剤との相溶性に優れ、繊維糸条の高速化に対応できる優れた飛散防止性を有し、走行糸道に固状の障害物を形成しない添加剤の出現が強く要請される。本発明は、かかる要請に応える紡糸油剤用の添加剤及びこれを含有する紡糸油剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高速走行下における繊維糸条からのこれに付着させた紡糸油剤の飛散を防止するために用いる添加剤として、各種の高分子化合物が提案されている。これには例えば、１）分子量１０万〜６００万の高分子ポリエチレンオキサイド（特開平２−６８３７０）、２）分子量５万〜２０００万の高分子ポリアクリルアミド或はアクリルアミド共重合体（特開平３−５９１７２）、３）ポリオキシアルキレン化合物と有機ポリイソシアネート化合物とから誘導される分子量１０万〜５０万の水溶性高分子化合物（特開平４−１１９１２８）、４）ポリアルキレングリコールと脂肪族カルボン酸とのジエステル或はジエポキシドとアルコールのオキシアルキレン付加物との反応生成物である両末端に親油基を有する鎖状高分子化合物（特開平５−４４１１５）等がある。ところが、これら従来の添加剤には、紡糸油剤との相溶性が悪いため、高速走行下における繊維糸条からの油剤飛散防止性が不充分であり、その飛散物が走行糸道に固状の障害物を形成するという欠点がある。走行糸道に固状の障害物を形成すると、毛羽や糸切れを生じ、繊維糸条の品質を低下させるだけでなく、操業性をも低下させる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来の添加剤では、紡糸油剤との相溶性が悪いため、高速走行下における繊維糸条からの油剤飛散防止性が不充分であり、その飛散物が走行糸道に固状の障害物を形成する点である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記課題を解決するべく研究した結果、紡糸油剤に加える添加剤として、特定の両親媒性ビニル共重合体が正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、水性エマルジョンとして繊維糸条に付着させる紡糸油剤用の添加剤であって、下記の式１で示される構成単位Ａ、下記の式２で示される構成単位Ｂ及び下記の式３で示される構成単位Ｃを主構成単位とし、全構成単位中に構成単位Ａ、構成単位Ｂ及び構成単位Ｃを合計で８０重量％以上の割合で有する数平均分子量３００００〜３０００００００の両親媒性ビニル共重合体から成ることを特徴とする添加剤に係る。
【０００６】
【式１】
【式２】
【式３】
【０００７】
式１，式２，式３において、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3：Ｈ又はＣＨ3
Ｒ4：炭素数１〜２４の炭化水素基
Ｘ1，Ｘ2：Ｈ、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基
Ｍ1：アルカリ金属、ＮＨ4又は第４級アンモニウムカチオン
【０００８】
本発明の添加剤である両親媒性ビニル共重合体は、式１で示される構成単位Ａ、式２で示される構成単位Ｂ及び式３で示される構成単位Ｃを主構成単位とするものであるが、これら以外の構成単位として下記の式４で示される構成単位Ｄを有するものが好ましい。
【０００９】
【式４】
【００１０】
式４において、
Ｒ5：Ｈ又はＣＨ3
Ｒ6：水素又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基
ｎ：５〜４０の整数
【００１１】
構成単位Ａ〜Ｄの各構成単位は、それぞれ相当するビニル単量体を共重合することで形成される。構成単位Ａを形成することとなるビニル単量体は下記の式５で示されるビニル単量体ａであり、構成単位Ｂを形成することとなるビニル単量体は下記の式６で示されるビニル単量体ｂであって、構成単位Ｃを形成することとなるビニル単量体は下記の式７で示されるビニル単量体ｃである。また構成単位Ｄを形成することとなるビニル単量体は下記の式８で示されるビニル単量体ｄである。
【００１２】
【式５】
【式６】
【式７】
【式８】
【００１３】
式５，式６，式７，式８において、
Ｒ1〜Ｒ6，Ｘ1，Ｘ2，Ｍ1，ｎ：式１〜式４と同じ
【００１４】
式１で示される構成単位Ａを形成することとなるビニル単量体ａとしては、１）アクリルアミド、メタクリルアミド、２）Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド等の、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基で置換されたＮ置換又はＮ，Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、３）Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド等の、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基で置換されたＮ置換又はＮ，Ｎ置換（メタ）アクリルアミドが挙げられるが、なかでもアクリルアミド、メタクリルアミドが好ましい。
【００１５】
式２で示される構成単位Ｂを形成することとなるビニル単量体ｂとしては、１）アクリル酸のアルカリ金属塩、ＮＨ4塩及び第４級アンモニウム塩、２）メタクリル酸のアルカリ金属塩、ＮＨ4塩及び第４級アンモニウム塩が上げられるが、なかでもアクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩が好ましい。
【００１６】
式３で示される構成単位Ｃを形成することとなるビニル単量体ｃとしては、１）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル等の、炭素数１〜２４のアルキル基を有するアクリル酸アルキル、２）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル等の、炭素数１〜２４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルが挙げられるが、なかでも炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルが好ましい。
【００１７】
式４で示される構成単位Ｄを形成することとなるビニル単量体ｄは、いずれもエトキシ単位の繰り返し数が５〜４０であって、片末端が水素であるヒドロキシポリエトキシエチルアクリレート、片末端が水素であるヒドロキシポリエトキシエチルメタクリレート、また片末端が炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で封鎖された、片末端封鎖型ポリエトキシエチルアクリレート、片末端封鎖型ポリエトキシエチルメタクリレートである。これには例えば、１）ヒドロキシポリエトキシエチルアクリレート、２）ヒドロキシポリエトキシエチルメタクリレート、３）メトキシポリエトキシエチルアクリレート、エトキシポリエトキシエチルアクリレート、プロポキシポリエトキシエチルアクリレート、ブトキシポリエトキシエチルアクリレート、ペントキシポリエトキシエチルアクリレート、ヘキシトキシポリエトキシエチルアクリレート、シクロヘキシトキトポリエトキシエチルアクリレート等の片末端封鎖型ポリエトキシエチルアクリレート、４）メトキシポリエトキシエチルメタクリレート、エトキシポリエトキシエチルメタクリレート、プロポキシポリエトキシエチルメタクリレート、ブトキシポリエトキシエチルメタクリレート、ペントキシポリエトキシエチルメタクリレート、ヘキソキシポリエトキシエチルメタクリレート、シクロヘキソキシポリエトキシエチルメタクリレート等の片末端封鎖型ポリエトキシエチルメタクリレートが挙げられるが、なかでもエトキシ単位の繰り返し数が６〜３０のメトキシポリエトキシエチルアクリレートが好ましい。
【００１８】
本発明の添加剤である両親媒性ビニル共重合体は、以上説明したような構成単位Ａ、構成単位Ｂ及び構成単位Ｃを主構成単位とし、全構成単位中にこれらを合計で８０重量％以上有するものであるが、構成単位Ａ、構成単位Ｂ、構成単位Ｃ及び構成単位Ｄで構成されるものが好ましい。
【００１９】
本発明は、両親媒性ビニル共重合体を構成する各構成単位の割合を特に制限するものではないが、構成単位Ａ〜Ｃを主構成単位とするものの場合、全構成単位中に１０〜５０重量％の構成単位Ａ、１０〜５０重量％の構成単位Ｂ及び３０〜８０重量％の構成単位Ｃ（合計８０〜１００重量％）を有するものが好ましく、全構成単位中に２０〜４５重量％の構成単位Ａ、２０〜４５重量％の構成単位Ｂ及び３５〜６０重量％の構成単位Ｃ（合計８０〜１００重量％）を有するものが更に好ましい。また構成単位Ａ〜Ｃ以外の構成単位として構成単位Ｄを有するものの場合、８〜４０重量％の構成単位Ａ、８〜４０重量％の構成単位Ｂ、２４〜６４重量％の構成単位Ｃ及び１〜２０重量％の構成単位Ｄ（合計１００重量％）で構成されるものが好ましく、１０〜３５重量％の構成単位Ａ、１０〜３５重量％の構成単位Ｂ、３０〜３５重量％の構成単位Ｃ及び３〜１５重量％の構成単位Ｄ（合計１００重量％）で構成されるものが更に好ましい。
【００２０】
本発明の添加剤である両親媒性ビニル共重合体はその数平均分子量（ＧＰＣ法、プルラン換算、以下同じ）を３００００〜３０００００００のものとするが、１００００００〜１５００００００のものとするのが好ましい。
【００２１】
本発明の添加剤である両親媒性ビニル共重合体は、次のような合成方法で得ることができる。例えば鉱物油、ケロシン等の非ラジカル重合性有機溶媒に分子量２０００未満でＨＬＢ８〜１０の非イオン性界面活性剤、分子量２０００以上の油溶性の非イオン性界面活性剤及びＨＬＢ３〜５のソルビタン脂肪酸エステルを溶解し、油相を調製する。別に、各構成単位を形成することとなる所要量の各ビニル単量体を水に溶解し、水相を調製しておく。反応容器に前記油相を入れ、そこへ高速撹拌下に前記水相をゆっくり添加し、油中水系エマルジョンを調製する。その後、撹拌数を抑え、内温を３０℃程度に調節し、反応容器内を窒素置換後、トルエン等の非ラジカル重合性有機溶媒に溶解した油溶性ラジカル開始剤を加えて重合を開始し、所定時間、ビニル単量体混合物を油中水系ラジカル共重合して、両親媒性ビニル共重合体を油中水系エマルジョンとして得る。
【００２２】
上記のような油中水系ラジカル共重合で両親媒性ビニル共重合体を合成する場合、各構成単位を形成することとなるビニル単量体の混合物と水との合計（前記水相）／非ラジカル重合性有機溶媒＝２０／８０〜８０／２０（重量％）の割合となるようにするが、３０／７０〜７０／３０（重量％）の割合となるようにするのが好ましい。構成単位Ａ〜Ｃを主構成単位とし、全構成単位中にこれらを８０重量％以上の割合で有する両親媒性ビニル共重合体を油中水系ラジカル共重合で合成する場合には例えば、構成単位Ａを形成することとなるビニル単量体ａ／構成単位Ｂを形成することとなるビニル単量体ｂ／構成単位Ｃを形成することとなるビニル単量体ｃ＝１０〜５０／１０〜５０／３０〜８０（重量％）の割合で含有し且つこれらを合計で８０重量％以上の割合で含有するビニル単量体混合物を、該ビニル単量体混合物と水との合計／非ラジカル重合性有機溶媒＝２０／８０〜８０／２０（重量％）の割合とした反応系で、油中水系ラジカル共重合する。また構成単位Ａ〜Ｄで構成される両親媒性ビニル共重合体を油中水系ラジカル共重合で合成する場合には例えば、構成単位Ａを形成することとなるビニル単量体ａ／構成単位Ｂを形成することとなるビニル単量体ｂ／構成単位Ｃを形成することとなるビニル単量体ｃ／構成単位Ｄを形成することとなるビニル単量体ｄ＝８〜４０／８〜４０／２４〜６４／１〜２０（重量％）の割合から成るビニル単量体混合物を、該ビニル単量体混合物と水との合計／非ラジカル重合性有機溶媒＝２０／８０〜８０／２０（重量％）の割合とした反応系で、油中水系ラジカル共重合する。
【００２３】
油中水系ラジカル共重合により構成単位Ａ〜Ｄで構成される両親媒性ビニル共重合体を合成する場合、かかる両親媒性ビニル共重合体としては、次の第１工程、第２工程及び第３工程を経て得られるものが特に好ましい。
第１工程：ビニル単量体ａ／ビニル単量体ｂ／ビニル単量体ｃ＝１０〜５０／１０〜５０／３０〜８０（重量％）の割合から成るビニル単量体混合物を、該ビニル単量体混合物と水との合計／非ラジカル重合性有機溶媒＝２０／８０〜８０／２０（重量％）の割合とした反応系で、油溶性ラジカル開始剤存在下に、油中水系ラジカル共重合した後、ラジカル停止し、ラジカル停止した共重合体を得る工程
第２工程：ラジカル停止した共重合体を含む反応系に油溶性ラジカル開始剤を加えて該共重合体をラジカル活性化する工程
第３工程：ラジカル活性化した共重合体を含む反応系にビニル単量体ｄを、第１工程で用いたビニル単量体ａとビニル単量体ｂとビニル単量体ｃとの合計／ビニル単量体ｄ＝８０／２０〜９９／１（重量％）の割合となるように加えて、油中水系ラジカル共重合させ、両親媒性ビニル共重合体を得る工程
【００２４】
第１工程におけるビニル単量体ａ〜ｃの油中水系ラジカル共重合では例えば、予め非ラジカル重合性有機溶媒に分子量２０００未満でＨＬＢ８〜１０の非イオン性界面活性剤、分子量２０００以上の油溶性の非イオン性界面活性剤及びＨＬＢ３〜５のソルビタン脂肪酸エステルを溶解した油相を調製しておき、また別にビニル単量体ａ〜ｃを水に溶解した水相を調製しておく。反応容器に前記油相を入れ、更に高速撹拌下で前記水相をゆっくり添加し、油中水系エマルジョンを調製する。その後、撹拌数を抑え、内温を３０℃程度に調節し、反応容器内を窒素置換後、非ラジカル重合性有機溶媒に溶解したそれ自体は公知の油溶性ラジカル開始剤を加えて油中水系ラジカル共重合を行なう。
【００２５】
第１工程では、ビニル単量体ａ〜ｃの油中水系ラジカル共重合において、その反応系のラジカル停止を適時に行ない、ラジカル停止した共重合体を得る。ラジカル停止の方法としては、ラジカルが反応系から完全に消失してラジカル共重合反応が実質的に停止するまで反応を継続する方法でもよいが、強制的にラジカルを分解消失させるそれ自体は公知のラジカル停止剤を反応系に加える方法が好ましい。後述する第２工程、更には第３工程へと円滑に移行させると共に、得られるラジカル停止した共重合体の分子量調節がし易いからである。
【００２６】
第２工程では、第１工程で得たラジカル停止した共重合体を含む反応系にそれ自体は公知の油溶性ラジカル開始剤を加えて、該共重合体をラジカル活性化する。
【００２７】
第３工程では、第２工程でラジカル活性化した共重合体にビニル単量体ｄを加えて更に油中水系ラジカル共重合を行ない、アルコキシポリオキシエチレン鎖を有する共重合体すなわち本発明の両親媒性ビニル共重合体を得る。第３工程で用いるビニル単量体ｄの量は、第１工程で用いたビニル単量体ａ〜ｃの合計／ビニル単量体ｄ＝８０／２０〜９９／１（重量％）、好ましくは８５／１５〜９７／３（重量％）の割合となるようにする。
【００２８】
第１工程、第２工程及び第３工程によって得られる両親媒性ビニル共重合体は、油中水系エマルジョンの状態にある。かかる油中水系エマルジョンは、もともと本発明が紡糸油剤を水性エマルジョンとして繊維糸条に付着させるものであるから、そのまま添加剤として利用できるが、紡糸油剤の水性エマルジョンを調製する際の便宜上、分子量２０００未満でＨＬＢ８〜１０の非イオン性界面活性剤、水溶性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン誘導体及びＨＬＢ１２〜１４の水溶性非イオン性界面活性剤から成る転相用界面活性剤を加えておくのが好ましい。
【００２９】
本発明は、以上説明した添加剤の使用方法を特に制限するものではない。これには例えば、１）紡糸油剤に添加剤を加えた後、水性エマルジョンとする方法、２）紡糸油剤の水性エマルジョンに、添加剤を加える方法、３）紡糸油剤の水性エマルジョンと添加剤の水性エマルジョンとを混合する方法等が挙げられる。
【００３０】
本発明の紡糸油剤は、以上説明した添加剤を０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の割合で含有するものである。
【００３１】
添加剤を加える紡糸油剤は一般に、潤滑剤成分と界面活性剤成分とを主成分とするものである。本発明は潤滑剤成分や界面活性剤成分を特に制限するものではないが、潤滑剤成分としては、３０℃の粘度が５×１０-6〜２×１０-4ｍ2／ｓの鉱物油、総炭素数が１４〜７０のエステル化合物、総炭素数が１６〜７０のエーテルエステル化合物及び重量平均分子量が５００〜１５０００のポリエーテル化合物から選ばれる一つ又は二つ以上が好ましく、なかでもブチルステアレート、イソオクチルパルミテート、イソオクチルステアレート、ラウリルオレート、イソトリデシルステアレート等の総炭素数２４〜４７の直鎖脂肪酸エステル、３０℃の粘度が１×１０-5〜８×１０-5ｍ2／ｓの鉱物油がより好ましい。これらの潤滑剤成分は紡糸油剤中に２０〜９０重量％とするのが好ましく、３０〜８０重量％とするのが更に好ましい。
【００３２】
また界面活性剤成分としては、１）いずれもオキシアルキレン基がオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基からなる、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド等の、ポリオキシアルキレン基を有する非イオン性界面活性剤、２）ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンジラウレート等の多価アルコール部分エステル型の非イオン性界面活性剤、３）ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミン、脂肪酸モノアルカノールアミド、脂肪酸ジアルカノールアミド、ポリアルキレンポリアミンの脂肪酸アミド等の脂肪族含窒素非イオン性界面活性剤、４）アルキルスルホネート塩、アルキルリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、５）アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルエチルアンモニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩等のカチオン性界面活性剤、６）アルキルジメチルベタイン、アルキルイミダゾリンのベタイン化合物等の両性界面活性剤が好ましい。かかる界面活性剤成分は紡糸油剤中に５〜７５重量％とするのが好ましく、１５〜６５重量％とするのが更に好ましい。
【００３３】
本発明の紡糸油剤を繊維糸条へ付着させるに際しては、合目的的に他の成分、例えば抗酸化剤、防腐剤、防錆剤等を用いることもできるが、その使用量は可及的に少量とするのが好ましい。
【００３４】
本発明は本発明の紡糸油剤を水性エマルジョンとする以外は、それを繊維糸条に付着させる方法を特に制限するものではなく、これには紡糸油剤の水性エマルジョンを繊維糸条に付着させる公知の方法が適用できる。例えば、紡糸油剤の水性エマルジョンを、合成繊維の紡糸工程における未配向糸、部分配向糸、延伸された配向糸等に対し、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法、浸漬給油法、スプレー給油法等で、紡糸油剤として０．１〜３重量％付着させる。
【００３５】
本発明の紡糸油剤を付着させる繊維糸条としては、１）エチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルフィラメント糸条、２）ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミドフィラメント糸条、３）ポリアクリロニトリル、モダアクリル等のポリアクリルフィラメント糸条、４）ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィラメント糸条が挙げられるが、なかでもポリエステルフィラメント糸条、ポリアミドフィラメント糸条に付着させる場合に効果が高く、ポリエステル部分延伸糸、ポリアミド部分延伸糸及びポリエステル直接紡糸延伸糸に付着させる場合により効果が高い。
【００３６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る添加剤の実施形態としては、次の１）〜３）が挙げられる。
１）アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸エチル＝２５／２５／５０（重量％）の割合から成るビニル単量体混合物を、該ビニル単量体混合物と水との合計／非ラジカル重合性有機溶媒＝６０／４０（重量％）の割合とした反応系で、油中水系ラジカル共重合した両親媒性ビニル共重合体であって、アクリルアミドから形成された構成単位を２５重量％、アクリル酸ナトリウムから形成された構成単位を２５重量％及びメタクリル酸エチルから形成された構成単位を５０重量％の割合で有する数平均分子量１０００００００の両親媒性ビニル共重合体から成る添加剤。
【００３７】
２）アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸エチル／メトキシポリエトキシ（エトキシ単位の繰り返し数ｎ＝２２）エチルアクリレート＝３０／２０／４０／１０（重量％）の割合から成るビニル単量体混合物を、該ビニル単量体混合物と水との合計／非ラジカル重合性有機溶媒＝６０／４０（重量％）の割合とした反応系で、油中水系ラジカル共重合した両親媒性ビニル共重合体であって、アクリルアミドから形成された構成単位を３０重量％、アクリル酸ナトリウムから形成された構成単位を２０重量％、メタクリル酸エチルから形成された構成単位を４０重量％及びメトキシポリエトキシ（ｎ＝２２）エチルアクリレートから形成された構成単位を１０重量％の割合で有する数平均分子量１５００００００の両親媒性ビニル共重合体から成る添加剤。
【００３８】
３）下記の第１工程、第２工程及び第３工程を経て得られる両親媒性ビニル共重合体から成る添加剤。
第１工程：アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸エチル＝１７．６／３５．３／４７．１（重量％）の割合から成るビニル単量体混合物を、該ビニル単量体混合物と水との合計／非ラジカル重合性有機溶媒＝６０／４０（重量％）の割合とした反応系で、油溶性ラジカル開始剤としての２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）の存在下に、油中水系ラジカル共重合した後、ラジカル停止剤として３−メルカプト−１，２−プロパンジオールを加えてラジカル停止し、ラジカル停止した共重合体を得る工程
第２工程：ラジカル停止した共重合体を含む反応系に油溶性ラジカル開始剤として２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、該共重合体をラジカル活性化する工程
第３工程：ラジカル活性化した共重合体に、メトキシポリエトキシ（ｎ＝２２）エチルアクリレートを、第１工程で用いたアクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとメタクリル酸エチルとの合計／メトキシポリエトキシ（ｎ＝２２）エチルアクリレート＝８５／１５（重量％）の割合となるように加えて、油中水系ラジカル共重合させ、アクリルアミドから形成された構成単位を１５重量％、アクリル酸ナトリウムから形成された構成単位を３０重量％、メタクリル酸エチルから形成された構成単位を４０重量％及びメトキシポリエトキシ（ｎ＝２２）エチルアクリレートから形成された構成単位を１５重量％の割合で有する数平均分子量８００００００の両親媒性ビニル共重合体を得る工程
【００３９】
また本発明に係る紡糸油剤の実施形態としては、次の４），５）が挙げられる。
４）前記１）の添加剤を０．０５重量％、潤滑剤成分としてラウリルオクタノエート／３０℃の粘度が１．３×１０-5ｍ2／ｓの鉱物油＝６７／３３（重量比）の割合の混合物を６０重量％及び界面活性剤成分としてポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ９．０）／デシルスルホネートカリウム塩／オレイン酸カリウム塩＝９８／１／１（重量比）の割合の混合物を３９．８４重量％の割合で含有する紡糸油剤。
【００４０】
５）前記３）の紡糸油剤用添加剤を０．５重量％、潤滑剤成分として重量平均分子量１０００のポリエーテル／重量平均分子量１００００のポリエーテル／ブトキシポリエトキシエチルラウレート＝６０／１０／１５（重量比）の割合の混合物を８５重量％及び界面活性剤成分としてポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ１１．４）／オクタン酸ジエタノールアミド／ラウリルホスフェートジエタノールアミン塩＝４０／３５／２５（重量比）の割合の混合物を１３．３８重量％の割合で含有する紡糸油剤。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例等において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【００４２】
試験区分１（両親媒性ビニル共重合体等の合成及び油中水系エマルジョンの調製）
・両親媒性ビニル共重合体Ｐ−１（実施例１）の合成及び油中水系エマルジョンＰＥ−１の調製
イオン交換水４００ｇ、アクリルアミド１２５ｇ（１．７５モル）、アクリル酸ナトリウム１２５ｇ（１．３８モル）及びメタクリル酸エチル２５０ｇ（２．２５モル）を高圧ホモジナイザー処理して水相を調製した。別に、フラスコに３０℃の粘度が４×１０-6ｍ2／ｓの流動パラフィン６００ｇ及び界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ９．２）３０ｇとポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）−ポリオキシエチレン−ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）共重合体（ＨＬＢ５．５）１５ｇとソルビタンオレイン酸エステル（ＨＬＢ１３．２）５ｇとを仕込み、均一に溶解して油相を調製した。調製した油相へ高速撹拌下に前記水相をゆっくりと添加し、１０分間撹拌を続け油中水系エマルジョンを調製した。フラスコ内の雰囲気を窒素置換して反応系の温度を温水浴にて３０℃に調整した。次に１５ｇのトルエンにラジカル開始剤として１ｇの２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を溶解した溶液を添加してラジカル重合を開始し、８時間重合反応を継続して油中水系ラジカル共重合反応を完結し、両親媒性ビニル共重合体を含有する油中水系エマルジョンを得た。得られた両親媒性ビニル共重合体を分析したところ、アクリルアミドから形成された構成単位／アクリル酸ナトリウムから形成された構成単位／メチルメタクリレートから形成された構成単位＝２５／２５／５０（重量％）の割合で有する数平均分子量１０００００００の両親媒性ビニル共重合体Ｐ−１であった。更に、両親媒性ビニル共重合体Ｐ−１を含有する油中水系エマルジョンの温度を２０℃に調整した後、転相用界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ９．２）を３０ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ１３．７）を３０ｇを添加して両親媒性ビニル共重合体Ｐ−１を３０．８％含有する油中水系エマルジョンＰＥ−１を得た。
【００４３】
・両親媒性ビニル共重合体Ｐ−２〜Ｐ−７（実施例２〜７），ビニル共重合体Ｒ−１〜Ｒ−４（比較例１〜４）の合成及び油中水系エマルジョンＰＥ−２〜ＰＥ−７，ＲＥ−１〜ＲＥ−４の調製
両親媒性ビニル共重合体Ｐ−１の合成及び油中水系エマルジョンＰＥ−１の調製と同様にして、両親媒性ビニル共重合体Ｐ−２〜Ｐ−７，ビニル共重合体Ｒ−１〜Ｒ−４及び対応する油中水系エマルジョンＰＥ−２〜ＰＥ−７，ＲＥ−１〜ＲＥ４を得た。これらの内容を表１にまとめて示した。
【００４４】
・両親媒性ビニル共重合体Ｐ−８（実施例８）の合成及び油中水系エマルジョンＰＥ−８の調製
イオン交換水４３０ｇ、アクリルアミド７５ｇ（１．０５モル）、アクリル酸ナトリウム１５０ｇ（１．６５モル）及びメタクリル酸エチル２００ｇ（１．８モル）を高圧ホモジナイザー処理して水相を調製した。別に、フラスコに３０℃の粘度が２×１０-6ｍ2／ｓの流動パラフィン５７０ｇ及び界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ９．２）３０ｇとポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）−ポリオキシエチレン−ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）共重合体（ＨＬＢ５．５）１５ｇとソルビタンオレイン酸エステル（ＨＬＢ１３．２）５ｇとを仕込み、均一に溶解して油相を調製した。調製した油相へ高速撹拌下に前記水相をゆっくりと添加し、１０分間撹拌を続け油中水系エマルジョンを調製した。フラスコ内の雰囲気を窒素置換して反応系の温度を温水浴にて３０℃に調整した。次に１５ｇのトルエンにラジカル開始剤として１ｇの２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を溶解した溶液を添加してラジカル重合を開始し、８時間重合反応を継続した（第１工程）。そして３−メルカプト−１，２−プロパンジオールの２０％水溶液２ｇを投入してラジカル停止した（第２工程）。最後に、１５ｇのトルエンに１ｇの２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を溶解した溶液を添加して、ラジカル停止した共重合体をラジカル活性化した後、メトキシポリエトキシ（ｎ＝２２）エチルアクリレート７５ｇ（０．０７５モル）を投入し、６時間反応を継続して油中水系ラジカル共重合反応を完結し、両親媒性ビニル共重合体を含有する油中水系エマルジョンを得た。得られた両親媒性ビニル共重合体を分析したところ、アクリルアミドから形成された構成単位／アクリル酸ナトリウムから形成された構成単位／メチルメタクリレートから形成された構成単位／メトキシポリエトキシ（ｎ＝２２）エチルメタクリレートから形成された構成単位＝１５／３０／４０／１５（重量％）の割合で有する数平均分子量８００００００の両親媒性ビニル共重合体Ｐ−８であった。更に、両親媒性ビニル共重合体Ｐ−８を含有する油中水系エマルジョンの温度を２０℃に調整した後、転相用界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ９．２）を３０ｇ及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ１３．７）を３０ｇを添加して両親媒性ビニル共重合体Ｐ−８を３０．４％含有する油中水系エマルジョンＰＥ−８を得た。
【００４５】
・両親媒性ビニル共重合体Ｐ−９，Ｐ−１０（実施例９，１０）の合成及び油中水系エマルジョンＰＥ−９，ＰＥ−１０の調製
両親媒性ビニル共重合体Ｐ−８の合成及び油中水系エマルジョンＰＥ−８の調製と同様にして、両親媒性ビニル共重合体Ｐ−９，Ｐ−１０及び対応する油中水系エマルジョンＰＥ−９，ＰＥ−１０を得た。これらの内容を表１にまとめて示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１において、
＊１：各ビニル単量体の油中水系ラジカル共重合に用いた非ラジカル重合性有機溶媒
＊２：各ビニル単量体を油中水系ラジカル共重合させるときの反応系における、ビニル単量体混合物と水との合計／非ラジカル重合性有機溶媒（重量％）、但し実施例８〜１０は第１工程におけるそれらの割合（重量％）
Ａ−１：アクリルアミドから形成された構成単位
Ａ−２：メタクリルアミドから形成された構成単位
Ｂ−１：アクリル酸ナトリウム塩から形成された構成単位
Ｂ−２：メタクリル酸ＮＨ4塩から形成された構成単位
Ｃ−１：メタリル酸エチルから形成された構成単位
Ｃ−２：アクリル酸２エチルヘキシルから形成された構成単位
Ｄ−１：メトキシポリエトキシ（ｎ＝２２）エチルアクリレートから形成された構成単位
Ｄ−２：ヒドロキシポリエトキシ（ｎ＝１２）エチルメタクリレートから形成された構成単位
Ｓ−１：３０℃の粘度が４×１０-6ｍ2／ｓの流動パラフィン
Ｓ−２：３０℃の粘度が２×１０-6ｍ2／ｓの鉱物油
【００４８】
試験区分２（紡糸油剤の水性エマルジョンの調製）
・紡糸油剤（実施例１１〜２０，比較例５〜８）の水性エマルジョンの調製
試験区分１で調製した両親媒性ビニル共重合体Ｐ−１を３０．８％含有する油中水型エマルジョンＰＥ−１を０．１６部（両親媒性ビニル共重合体Ｐ−１として０．０５部）、潤滑剤成分Ｌ−１｛ラウリルオクタノエート／３０℃の粘度が１．３×１０-5ｍ2／ｓの鉱物油＝６７／３３（重量比）の割合から成る混合物｝を６０部及び界面活性剤成分ＤＴ−２｛ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ９．０）／デシルスルホネートカリウム塩／オレイン酸カリウム塩＝９８／１／１（重量比）の割合の混合物｝を３９．８４部及び水３．１部をビーカーに秤量し、撹拌して紡糸油剤（実施例１１）の９７％水性エマルジョンを調製した。紡糸油剤（実施例１１）の場合と同様にして、紡糸油剤（実施例１２〜２０），（比較例５〜８）の９７％水性エマルジョンを調製した。これらの内容を表２にまとめて示した。
【００４９】
・紡糸油剤（比較例９〜１２）の水性エマルジョンの調製
前記潤滑剤成分Ｌ−１を６０部、前記界面活性剤成分ＤＴ−１を３９．５部及び水３．１部をビーカーに秤量し、撹拌して、水性エマルジョンとした。別に高分子量ポリエチレンオキサイド（分子量２００００００）を水で希釈して１％水溶液とした。そして前記水性エマルジョン、高分子量ポリエチレンオキサイドの１％水溶液及び水を混合して、潤滑剤成分Ｌ−１と界面活性剤成分ＤＴ−１との合計／高分子量ポリエチレンオキサイド（分子量２００００００）＝９９．５／０．５（重量比）となるようにした紡糸油剤（比較例９）の１０％水性エマルジョンを調製した。紡糸油剤（比較例９）の場合と同様にして、紡糸油剤（比較例１０〜１２）の１０％水性エマルジョンを調製した。これらの内容を表２にまとめて示した。
【００５０】
試験区分３（添加剤及びこれを含有する紡糸油剤の評価）
・紡糸油剤の水性エマルジョンにおける添加剤の相溶性評価
・相溶性試験（相溶性評価１）
試験区分２で調製した各例の紡糸油剤の水性エマルジョンを３０℃で３０日間静置後、その外観を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。但し比較例９〜１２については、試験区分２で調製した水性エマルジョンの水分が３％になるまで水分蒸発したものを試験に供した。
○：固形物或はゲル状物の発生が認められず、相溶性良好。
△：固形物或はゲル状物の発生がわずかに認められ、相溶性やや不良。
×：固形物或はゲル状物の発生が顕著に認められ、相溶性不良。
【００５１】
・相溶性試験（相溶性評価２）
試験区分２で調製した各例の紡糸油剤の水性エマルジョンを水で希釈して１０％水性エマルジョンとした。この１０％水性エマルジョン１ｇを直径１００mmのシャーレに採り、１１０℃で２時間熱風乾燥処理した後、以下の基準で評価した。但し、比較例９〜１２についてはそのまま試験に供した。以上の結果を表２にまとめて示した。
○：固形物或はゲル状物の発生が認められず、相溶性は良好。
△：固形物或はゲル状物の発生がわずかに認められ、相溶性やや不良。
×：固形物或はゲル状物の発生が顕著に認められ、相溶性不良。
【００５２】
・走行糸状からの飛散防止性及び飛散物外観の評価
固有粘度０．６４、酸化チタン含有量０．２％のポリエチレンテレフタレートチップを常法により乾燥した後、エクストルーダーを用いて２９５℃で紡糸した。口金から吐出して冷却固化した後の走行糸条に、試験区分２で調製した各例の紡糸油剤の水性エマルジョンを更に水希釈した１０％水性エマルジョン（比較例９〜１２については試験区分２で調製した紡糸油剤の１０％水性エマルジョンそのまま）を、計量ポンプを用いたガイド給油法にて、付着量１．１％となるように付着させた後、引き続きガイドで集束させて、表面速度４０００ｍ／分で表面温度９０℃の第１ゴテッドローラーと、表面速度５０００ｍ／分で表面温度１３０℃の第２ゴテッドローラーとで延伸後、４９００ｍ／分の速度で巻き取り、７５デニール３６フィラメントの延伸糸を得た。ここで延伸糸５００００ｍを製造した時に、給油ガイドの下部、給油ガイドと第１ゴテッドローラーの中間に位置するインターレーサー部分及び第１ゴテッドローラーの下部に飛散した紡糸油剤のエマルジョンを濾紙で回収した。回収濾紙を６０℃×２４時間加熱処理して水分を除去した後、秤量し、回収した紡糸油剤の重量を算出して、飛散防止性を以下の基準で評価した。また飛散物外観の評価は、給油ガイド及び第１ゴテッドローラーへの固状物の堆積を肉眼観察により以下の基準でおこなった。結果をまとめて表２に示した。
【００５３】
飛散防止性
◎：回収紡糸油剤の重量が１０mg未満であり、優れている。
○：回収紡糸油剤の重量が１０mg以上３０mg未満であり、良好である。
△：回収紡糸油剤の重量が３０mg以上１００mg未満であり、やや問題がある。
×：回収紡糸油剤の重量が１００mg以上であり、問題がある。
【００５４】
飛散物外観
◎：固状物の堆積がほとんど観察されない。
○：固状物の堆積が僅かに観察される。
△：固状物の堆積がある程度観察される。
×：固状物の堆積が顕著に観察される。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２において、
Ｐ−１〜Ｐ−１０，Ｒ−１〜Ｒ−４：表１に記載の両親媒性ビニル共重合体等ＰＥ−１〜ＰＥ−１０，ＲＥ−１〜ＲＥ−４：試験区分１で調製した両親媒性ビニル共重合体を含有する油中水系エマルジョン
Ｒ−５：高分子量ポリエチレン（分子量２００万）
Ｒ−６：ポリアクリルアミド（分子量１０００万）
Ｒ−７：ポリオキシアルキレングリコール（エチレングリコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダム付加した平均分子量２０００の化合物）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなるポリウレタン（分子量４０万）
Ｒ−８：ＰＥＧ２０００ジカプレート
Ｌ−１：ラウリルオクタノエート／３０℃の粘度が１．３×１０-5ｍ2／ｓの鉱物油＝６７／３３（重量比）の割合の混合物
Ｌ−２：重量平均分子量１０００のポリエーテル／重量平均分子量１００００のポリエーテル／ブトキシポリエトキシエチルラウレート＝６０／１０／１５（重量比）の割合の混合物
ＤＴ−１：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ１１．４）／オクタン酸ジエタノールアミド／ラウリルホスフェートジエタノールアミン塩＝４０／３５／２５（重量比）の割合の混合物
ＤＴ−２：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ９．０）／デシルスルホネートカリウム塩／オレイン酸カリウム塩＝９８／１／１（重量比）の割合の混合物
Ｅ−１〜Ｅ−４：油中水系ラジカル重合に用いた原料であって、原料のビニル単量体、ラジカル開始剤及びラジカル停止剤を除いた下記構成の原料
Ｅ−１：水（４００部）、非ラジカル重合性溶媒Ｓ−１（６００部）、油中水系ラジカル重合用界面活性剤｛ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ９．２）／ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）−ポリオキシエチレン−ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）共重合体（ＨＬＢ５．５）／ソルビタンオレイン酸エステル（ＨＬＢ１３．２）＝６０／３０／１０（重量比）から成る混合物｝５０部、トルエン１５部及び転相用界面活性剤｛ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ９．２）／ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ１３．７）＝５０／５０（重量比）から成る混合物｝６０部の割合で構成される混合物
Ｅ−２：前記Ｅ−１において、非ラジカル重合性溶媒Ｓ−１をＳ−２とした混合物
Ｅ−３：前記Ｅ−１において、トルエンの量を３０部とした混合物
Ｅ−４：前記Ｅ−３において、非ラジカル重合性溶媒Ｓ−１をＳ−２とした混合物
【００５７】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明の添加剤は紡糸油剤との相溶性に優れ、これを含有する紡糸油剤はその水性エマルジョンを高速走行下の繊維糸状に付着させた場合においても、繊維糸条からの油剤飛散を効果的に防止でき、飛散物による繊維糸状への障害を防止できるという効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性エマルジョンとして繊維糸状に付着させる紡糸油剤（以下、単に紡糸油剤という）用の添加剤及びこれを含有する紡糸油剤に関する。近年、繊維の製造加工工程では省力化或いは合理化のため、めざましい勢いで高速化が進められている。例えば、ポリエステルやナイロン等の合成繊維の製糸速度は５０００〜８０００ｍ／分に移行しつつある。このように繊維糸条の走行速度が高速化すると、繊維糸条からのこれに付着させた紡糸油剤の飛散が顕著になり、これによって作業環境の悪化、紡糸油剤の利用効率の低下、飛散物による走行障害等、各種の問題が生じる。このような状況下においては、紡糸油剤との相溶性に優れ、繊維糸条の高速化に対応できる優れた飛散防止性を有し、走行糸道に固状の障害物を形成しない添加剤の出現が強く要請される。本発明は、かかる要請に応える紡糸油剤用の添加剤及びこれを含有する紡糸油剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高速走行下における繊維糸条からのこれに付着させた紡糸油剤の飛散を防止するために用いる添加剤として、各種の高分子化合物が提案されている。これには例えば、１）分子量１０万〜６００万の高分子ポリエチレンオキサイド（特開平２−６８３７０）、２）分子量５万〜２０００万の高分子ポリアクリルアミド或はアクリルアミド共重合体（特開平３−５９１７２）、３）ポリオキシアルキレン化合物と有機ポリイソシアネート化合物とから誘導される分子量１０万〜５０万の水溶性高分子化合物（特開平４−１１９１２８）、４）ポリアルキレングリコールと脂肪族カルボン酸とのジエステル或はジエポキシドとアルコールのオキシアルキレン付加物との反応生成物である両末端に親油基を有する鎖状高分子化合物（特開平５−４４１１５）等がある。ところが、これら従来の添加剤には、紡糸油剤との相溶性が悪いため、高速走行下における繊維糸条からの油剤飛散防止性が不充分であり、その飛散物が走行糸道に固状の障害物を形成するという欠点がある。走行糸道に固状の障害物を形成すると、毛羽や糸切れを生じ、繊維糸条の品質を低下させるだけでなく、操業性をも低下させる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来の添加剤では、紡糸油剤との相溶性が悪いため、高速走行下における繊維糸条からの油剤飛散防止性が不充分であり、その飛散物が走行糸道に固状の障害物を形成する点である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記課題を解決するべく研究した結果、紡糸油剤に加える添加剤として、特定の両親媒性ビニル共重合体が正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、水性エマルジョンとして繊維糸条に付着させる紡糸油剤用の添加剤であって、下記の式１で示される構成単位Ａ、下記の式２で示される構成単位Ｂ及び下記の式３で示される構成単位Ｃを主構成単位とし、全構成単位中に構成単位Ａ、構成単位Ｂ及び構成単位Ｃを合計で８０重量％以上の割合で有する数平均分子量３００００〜３０００００００の両親媒性ビニル共重合体から成ることを特徴とする添加剤に係る。
【０００６】
【式１】
式１，式２，式３において、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3：Ｈ又はＣＨ3
Ｒ4：炭素数１〜２４の炭化水素基
Ｘ1，Ｘ2：Ｈ、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基
Ｍ1：アルカリ金属、ＮＨ4又は第４級アンモニウムカチオン
【０００８】
本発明の添加剤である両親媒性ビニル共重合体は、式１で示される構成単位Ａ、式２で示される構成単位Ｂ及び式３で示される構成単位Ｃを主構成単位とするものであるが、これら以外の構成単位として下記の式４で示される構成単位Ｄを有するものが好ましい。
【０００９】
【式４】
式４において、
Ｒ5：Ｈ又はＣＨ3
Ｒ6：水素又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基
ｎ：５〜４０の整数
【００１１】
構成単位Ａ〜Ｄの各構成単位は、それぞれ相当するビニル単量体を共重合することで形成される。構成単位Ａを形成することとなるビニル単量体は下記の式５で示されるビニル単量体ａであり、構成単位Ｂを形成することとなるビニル単量体は下記の式６で示されるビニル単量体ｂであって、構成単位Ｃを形成することとなるビニル単量体は下記の式７で示されるビニル単量体ｃである。また構成単位Ｄを形成することとなるビニル単量体は下記の式８で示されるビニル単量体ｄである。
【００１２】
【式５】
式５，式６，式７，式８において、
Ｒ1〜Ｒ6，Ｘ1，Ｘ2，Ｍ1，ｎ：式１〜式４と同じ
【００１４】
式１で示される構成単位Ａを形成することとなるビニル単量体ａとしては、１）アクリルアミド、メタクリルアミド、２）Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド等の、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基で置換されたＮ置換又はＮ，Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、３）Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド等の、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基で置換されたＮ置換又はＮ，Ｎ置換（メタ）アクリルアミドが挙げられるが、なかでもアクリルアミド、メタクリルアミドが好ましい。
【００１５】
式２で示される構成単位Ｂを形成することとなるビニル単量体ｂとしては、１）アクリル酸のアルカリ金属塩、ＮＨ4塩及び第４級アンモニウム塩、２）メタクリル酸のアルカリ金属塩、ＮＨ4塩及び第４級アンモニウム塩が上げられるが、なかでもアクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩が好ましい。
【００１６】
式３で示される構成単位Ｃを形成することとなるビニル単量体ｃとしては、１）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル等の、炭素数１〜２４のアルキル基を有するアクリル酸アルキル、２）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル等の、炭素数１〜２４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルが挙げられるが、なかでも炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルが好ましい。
【００１７】
式４で示される構成単位Ｄを形成することとなるビニル単量体ｄは、いずれもエトキシ単位の繰り返し数が５〜４０であって、片末端が水素であるヒドロキシポリエトキシエチルアクリレート、片末端が水素であるヒドロキシポリエトキシエチルメタクリレート、また片末端が炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で封鎖された、片末端封鎖型ポリエトキシエチルアクリレート、片末端封鎖型ポリエトキシエチルメタクリレートである。これには例えば、１）ヒドロキシポリエトキシエチルアクリレート、２）ヒドロキシポリエトキシエチルメタクリレート、３）メトキシポリエトキシエチルアクリレート、エトキシポリエトキシエチルアクリレート、プロポキシポリエトキシエチルアクリレート、ブトキシポリエトキシエチルアクリレート、ペントキシポリエトキシエチルアクリレート、ヘキシトキシポリエトキシエチルアクリレート、シクロヘキシトキトポリエトキシエチルアクリレート等の片末端封鎖型ポリエトキシエチルアクリレート、４）メトキシポリエトキシエチルメタクリレート、エトキシポリエトキシエチルメタクリレート、プロポキシポリエトキシエチルメタクリレート、ブトキシポリエトキシエチルメタクリレート、ペントキシポリエトキシエチルメタクリレート、ヘキソキシポリエトキシエチルメタクリレート、シクロヘキソキシポリエトキシエチルメタクリレート等の片末端封鎖型ポリエトキシエチルメタクリレートが挙げられるが、なかでもエトキシ単位の繰り返し数が６〜３０のメトキシポリエトキシエチルアクリレートが好ましい。
【００１８】
本発明の添加剤である両親媒性ビニル共重合体は、以上説明したような構成単位Ａ、構成単位Ｂ及び構成単位Ｃを主構成単位とし、全構成単位中にこれらを合計で８０重量％以上有するものであるが、構成単位Ａ、構成単位Ｂ、構成単位Ｃ及び構成単位Ｄで構成されるものが好ましい。
【００１９】
本発明は、両親媒性ビニル共重合体を構成する各構成単位の割合を特に制限するものではないが、構成単位Ａ〜Ｃを主構成単位とするものの場合、全構成単位中に１０〜５０重量％の構成単位Ａ、１０〜５０重量％の構成単位Ｂ及び３０〜８０重量％の構成単位Ｃ（合計８０〜１００重量％）を有するものが好ましく、全構成単位中に２０〜４５重量％の構成単位Ａ、２０〜４５重量％の構成単位Ｂ及び３５〜６０重量％の構成単位Ｃ（合計８０〜１００重量％）を有するものが更に好ましい。また構成単位Ａ〜Ｃ以外の構成単位として構成単位Ｄを有するものの場合、８〜４０重量％の構成単位Ａ、８〜４０重量％の構成単位Ｂ、２４〜６４重量％の構成単位Ｃ及び１〜２０重量％の構成単位Ｄ（合計１００重量％）で構成されるものが好ましく、１０〜３５重量％の構成単位Ａ、１０〜３５重量％の構成単位Ｂ、３０〜３５重量％の構成単位Ｃ及び３〜１５重量％の構成単位Ｄ（合計１００重量％）で構成されるものが更に好ましい。
【００２０】
本発明の添加剤である両親媒性ビニル共重合体はその数平均分子量（ＧＰＣ法、プルラン換算、以下同じ）を３００００〜３０００００００のものとするが、１００００００〜１５００００００のものとするのが好ましい。
【００２１】
本発明の添加剤である両親媒性ビニル共重合体は、次のような合成方法で得ることができる。例えば鉱物油、ケロシン等の非ラジカル重合性有機溶媒に分子量２０００未満でＨＬＢ８〜１０の非イオン性界面活性剤、分子量２０００以上の油溶性の非イオン性界面活性剤及びＨＬＢ３〜５のソルビタン脂肪酸エステルを溶解し、油相を調製する。別に、各構成単位を形成することとなる所要量の各ビニル単量体を水に溶解し、水相を調製しておく。反応容器に前記油相を入れ、そこへ高速撹拌下に前記水相をゆっくり添加し、油中水系エマルジョンを調製する。その後、撹拌数を抑え、内温を３０℃程度に調節し、反応容器内を窒素置換後、トルエン等の非ラジカル重合性有機溶媒に溶解した油溶性ラジカル開始剤を加えて重合を開始し、所定時間、ビニル単量体混合物を油中水系ラジカル共重合して、両親媒性ビニル共重合体を油中水系エマルジョンとして得る。
【００２２】
上記のような油中水系ラジカル共重合で両親媒性ビニル共重合体を合成する場合、各構成単位を形成することとなるビニル単量体の混合物と水との合計（前記水相）／非ラジカル重合性有機溶媒＝２０／８０〜８０／２０（重量％）の割合となるようにするが、３０／７０〜７０／３０（重量％）の割合となるようにするのが好ましい。構成単位Ａ〜Ｃを主構成単位とし、全構成単位中にこれらを８０重量％以上の割合で有する両親媒性ビニル共重合体を油中水系ラジカル共重合で合成する場合には例えば、構成単位Ａを形成することとなるビニル単量体ａ／構成単位Ｂを形成することとなるビニル単量体ｂ／構成単位Ｃを形成することとなるビニル単量体ｃ＝１０〜５０／１０〜５０／３０〜８０（重量％）の割合で含有し且つこれらを合計で８０重量％以上の割合で含有するビニル単量体混合物を、該ビニル単量体混合物と水との合計／非ラジカル重合性有機溶媒＝２０／８０〜８０／２０（重量％）の割合とした反応系で、油中水系ラジカル共重合する。また構成単位Ａ〜Ｄで構成される両親媒性ビニル共重合体を油中水系ラジカル共重合で合成する場合には例えば、構成単位Ａを形成することとなるビニル単量体ａ／構成単位Ｂを形成することとなるビニル単量体ｂ／構成単位Ｃを形成することとなるビニル単量体ｃ／構成単位Ｄを形成することとなるビニル単量体ｄ＝８〜４０／８〜４０／２４〜６４／１〜２０（重量％）の割合から成るビニル単量体混合物を、該ビニル単量体混合物と水との合計／非ラジカル重合性有機溶媒＝２０／８０〜８０／２０（重量％）の割合とした反応系で、油中水系ラジカル共重合する。
【００２３】
油中水系ラジカル共重合により構成単位Ａ〜Ｄで構成される両親媒性ビニル共重合体を合成する場合、かかる両親媒性ビニル共重合体としては、次の第１工程、第２工程及び第３工程を経て得られるものが特に好ましい。
第１工程：ビニル単量体ａ／ビニル単量体ｂ／ビニル単量体ｃ＝１０〜５０／１０〜５０／３０〜８０（重量％）の割合から成るビニル単量体混合物を、該ビニル単量体混合物と水との合計／非ラジカル重合性有機溶媒＝２０／８０〜８０／２０（重量％）の割合とした反応系で、油溶性ラジカル開始剤存在下に、油中水系ラジカル共重合した後、ラジカル停止し、ラジカル停止した共重合体を得る工程
第２工程：ラジカル停止した共重合体を含む反応系に油溶性ラジカル開始剤を加えて該共重合体をラジカル活性化する工程
第３工程：ラジカル活性化した共重合体を含む反応系にビニル単量体ｄを、第１工程で用いたビニル単量体ａとビニル単量体ｂとビニル単量体ｃとの合計／ビニル単量体ｄ＝８０／２０〜９９／１（重量％）の割合となるように加えて、油中水系ラジカル共重合させ、両親媒性ビニル共重合体を得る工程
【００２４】
第１工程におけるビニル単量体ａ〜ｃの油中水系ラジカル共重合では例えば、予め非ラジカル重合性有機溶媒に分子量２０００未満でＨＬＢ８〜１０の非イオン性界面活性剤、分子量２０００以上の油溶性の非イオン性界面活性剤及びＨＬＢ３〜５のソルビタン脂肪酸エステルを溶解した油相を調製しておき、また別にビニル単量体ａ〜ｃを水に溶解した水相を調製しておく。反応容器に前記油相を入れ、更に高速撹拌下で前記水相をゆっくり添加し、油中水系エマルジョンを調製する。その後、撹拌数を抑え、内温を３０℃程度に調節し、反応容器内を窒素置換後、非ラジカル重合性有機溶媒に溶解したそれ自体は公知の油溶性ラジカル開始剤を加えて油中水系ラジカル共重合を行なう。
【００２５】
第１工程では、ビニル単量体ａ〜ｃの油中水系ラジカル共重合において、その反応系のラジカル停止を適時に行ない、ラジカル停止した共重合体を得る。ラジカル停止の方法としては、ラジカルが反応系から完全に消失してラジカル共重合反応が実質的に停止するまで反応を継続する方法でもよいが、強制的にラジカルを分解消失させるそれ自体は公知のラジカル停止剤を反応系に加える方法が好ましい。後述する第２工程、更には第３工程へと円滑に移行させると共に、得られるラジカル停止した共重合体の分子量調節がし易いからである。
【００２６】
第２工程では、第１工程で得たラジカル停止した共重合体を含む反応系にそれ自体は公知の油溶性ラジカル開始剤を加えて、該共重合体をラジカル活性化する。
【００２７】
第３工程では、第２工程でラジカル活性化した共重合体にビニル単量体ｄを加えて更に油中水系ラジカル共重合を行ない、アルコキシポリオキシエチレン鎖を有する共重合体すなわち本発明の両親媒性ビニル共重合体を得る。第３工程で用いるビニル単量体ｄの量は、第１工程で用いたビニル単量体ａ〜ｃの合計／ビニル単量体ｄ＝８０／２０〜９９／１（重量％）、好ましくは８５／１５〜９７／３（重量％）の割合となるようにする。
【００２８】
第１工程、第２工程及び第３工程によって得られる両親媒性ビニル共重合体は、油中水系エマルジョンの状態にある。かかる油中水系エマルジョンは、もともと本発明が紡糸油剤を水性エマルジョンとして繊維糸条に付着させるものであるから、そのまま添加剤として利用できるが、紡糸油剤の水性エマルジョンを調製する際の便宜上、分子量２０００未満でＨＬＢ８〜１０の非イオン性界面活性剤、水溶性ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン誘導体及びＨＬＢ１２〜１４の水溶性非イオン性界面活性剤から成る転相用界面活性剤を加えておくのが好ましい。
【００２９】
本発明は、以上説明した添加剤の使用方法を特に制限するものではない。これには例えば、１）紡糸油剤に添加剤を加えた後、水性エマルジョンとする方法、２）紡糸油剤の水性エマルジョンに、添加剤を加える方法、３）紡糸油剤の水性エマルジョンと添加剤の水性エマルジョンとを混合する方法等が挙げられる。
【００３０】
本発明の紡糸油剤は、以上説明した添加剤を０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の割合で含有するものである。
【００３１】
添加剤を加える紡糸油剤は一般に、潤滑剤成分と界面活性剤成分とを主成分とするものである。本発明は潤滑剤成分や界面活性剤成分を特に制限するものではないが、潤滑剤成分としては、３０℃の粘度が５×１０-6〜２×１０-4ｍ2／ｓの鉱物油、総炭素数が１４〜７０のエステル化合物、総炭素数が１６〜７０のエーテルエステル化合物及び重量平均分子量が５００〜１５０００のポリエーテル化合物から選ばれる一つ又は二つ以上が好ましく、なかでもブチルステアレート、イソオクチルパルミテート、イソオクチルステアレート、ラウリルオレート、イソトリデシルステアレート等の総炭素数２４〜４７の直鎖脂肪酸エステル、３０℃の粘度が１×１０-5〜８×１０-5ｍ2／ｓの鉱物油がより好ましい。これらの潤滑剤成分は紡糸油剤中に２０〜９０重量％とするのが好ましく、３０〜８０重量％とするのが更に好ましい。
【００３２】
また界面活性剤成分としては、１）いずれもオキシアルキレン基がオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基からなる、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド等の、ポリオキシアルキレン基を有する非イオン性界面活性剤、２）ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンジラウレート等の多価アルコール部分エステル型の非イオン性界面活性剤、３）ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミン、脂肪酸モノアルカノールアミド、脂肪酸ジアルカノールアミド、ポリアルキレンポリアミンの脂肪酸アミド等の脂肪族含窒素非イオン性界面活性剤、４）アルキルスルホネート塩、アルキルリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、５）アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルエチルアンモニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩等のカチオン性界面活性剤、６）アルキルジメチルベタイン、アルキルイミダゾリンのベタイン化合物等の両性界面活性剤が好ましい。かかる界面活性剤成分は紡糸油剤中に５〜７５重量％とするのが好ましく、１５〜６５重量％とするのが更に好ましい。
【００３３】
本発明の紡糸油剤を繊維糸条へ付着させるに際しては、合目的的に他の成分、例えば抗酸化剤、防腐剤、防錆剤等を用いることもできるが、その使用量は可及的に少量とするのが好ましい。
【００３４】
本発明は本発明の紡糸油剤を水性エマルジョンとする以外は、それを繊維糸条に付着させる方法を特に制限するものではなく、これには紡糸油剤の水性エマルジョンを繊維糸条に付着させる公知の方法が適用できる。例えば、紡糸油剤の水性エマルジョンを、合成繊維の紡糸工程における未配向糸、部分配向糸、延伸された配向糸等に対し、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法、浸漬給油法、スプレー給油法等で、紡糸油剤として０．１〜３重量％付着させる。
【００３５】
本発明の紡糸油剤を付着させる繊維糸条としては、１）エチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルフィラメント糸条、２）ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミドフィラメント糸条、３）ポリアクリロニトリル、モダアクリル等のポリアクリルフィラメント糸条、４）ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィラメント糸条が挙げられるが、なかでもポリエステルフィラメント糸条、ポリアミドフィラメント糸条に付着させる場合に効果が高く、ポリエステル部分延伸糸、ポリアミド部分延伸糸及びポリエステル直接紡糸延伸糸に付着させる場合により効果が高い。
【００３６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る添加剤の実施形態としては、次の１）〜３）が挙げられる。
１）アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸エチル＝２５／２５／５０（重量％）の割合から成るビニル単量体混合物を、該ビニル単量体混合物と水との合計／非ラジカル重合性有機溶媒＝６０／４０（重量％）の割合とした反応系で、油中水系ラジカル共重合した両親媒性ビニル共重合体であって、アクリルアミドから形成された構成単位を２５重量％、アクリル酸ナトリウムから形成された構成単位を２５重量％及びメタクリル酸エチルから形成された構成単位を５０重量％の割合で有する数平均分子量１０００００００の両親媒性ビニル共重合体から成る添加剤。
【００３７】
２）アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸エチル／メトキシポリエトキシ（エトキシ単位の繰り返し数ｎ＝２２）エチルアクリレート＝３０／２０／４０／１０（重量％）の割合から成るビニル単量体混合物を、該ビニル単量体混合物と水との合計／非ラジカル重合性有機溶媒＝６０／４０（重量％）の割合とした反応系で、油中水系ラジカル共重合した両親媒性ビニル共重合体であって、アクリルアミドから形成された構成単位を３０重量％、アクリル酸ナトリウムから形成された構成単位を２０重量％、メタクリル酸エチルから形成された構成単位を４０重量％及びメトキシポリエトキシ（ｎ＝２２）エチルアクリレートから形成された構成単位を１０重量％の割合で有する数平均分子量１５００００００の両親媒性ビニル共重合体から成る添加剤。
【００３８】
３）下記の第１工程、第２工程及び第３工程を経て得られる両親媒性ビニル共重合体から成る添加剤。
第１工程：アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸エチル＝１７．６／３５．３／４７．１（重量％）の割合から成るビニル単量体混合物を、該ビニル単量体混合物と水との合計／非ラジカル重合性有機溶媒＝６０／４０（重量％）の割合とした反応系で、油溶性ラジカル開始剤としての２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）の存在下に、油中水系ラジカル共重合した後、ラジカル停止剤として３−メルカプト−１，２−プロパンジオールを加えてラジカル停止し、ラジカル停止した共重合体を得る工程
第２工程：ラジカル停止した共重合体を含む反応系に油溶性ラジカル開始剤として２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、該共重合体をラジカル活性化する工程
第３工程：ラジカル活性化した共重合体に、メトキシポリエトキシ（ｎ＝２２）エチルアクリレートを、第１工程で用いたアクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとメタクリル酸エチルとの合計／メトキシポリエトキシ（ｎ＝２２）エチルアクリレート＝８５／１５（重量％）の割合となるように加えて、油中水系ラジカル共重合させ、アクリルアミドから形成された構成単位を１５重量％、アクリル酸ナトリウムから形成された構成単位を３０重量％、メタクリル酸エチルから形成された構成単位を４０重量％及びメトキシポリエトキシ（ｎ＝２２）エチルアクリレートから形成された構成単位を１５重量％の割合で有する数平均分子量８００００００の両親媒性ビニル共重合体を得る工程
【００３９】
また本発明に係る紡糸油剤の実施形態としては、次の４），５）が挙げられる。
４）前記１）の添加剤を０．０５重量％、潤滑剤成分としてラウリルオクタノエート／３０℃の粘度が１．３×１０-5ｍ2／ｓの鉱物油＝６７／３３（重量比）の割合の混合物を６０重量％及び界面活性剤成分としてポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ９．０）／デシルスルホネートカリウム塩／オレイン酸カリウム塩＝９８／１／１（重量比）の割合の混合物を３９．８４重量％の割合で含有する紡糸油剤。
【００４０】
５）前記３）の紡糸油剤用添加剤を０．５重量％、潤滑剤成分として重量平均分子量１０００のポリエーテル／重量平均分子量１００００のポリエーテル／ブトキシポリエトキシエチルラウレート＝６０／１０／１５（重量比）の割合の混合物を８５重量％及び界面活性剤成分としてポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ１１．４）／オクタン酸ジエタノールアミド／ラウリルホスフェートジエタノールアミン塩＝４０／３５／２５（重量比）の割合の混合物を１３．３８重量％の割合で含有する紡糸油剤。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例等において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【００４２】
試験区分１（両親媒性ビニル共重合体等の合成及び油中水系エマルジョンの調製）
・両親媒性ビニル共重合体Ｐ−１（実施例１）の合成及び油中水系エマルジョンＰＥ−１の調製
イオン交換水４００ｇ、アクリルアミド１２５ｇ（１．７５モル）、アクリル酸ナトリウム１２５ｇ（１．３８モル）及びメタクリル酸エチル２５０ｇ（２．２５モル）を高圧ホモジナイザー処理して水相を調製した。別に、フラスコに３０℃の粘度が４×１０-6ｍ2／ｓの流動パラフィン６００ｇ及び界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ９．２）３０ｇとポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）−ポリオキシエチレン−ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）共重合体（ＨＬＢ５．５）１５ｇとソルビタンオレイン酸エステル（ＨＬＢ１３．２）５ｇとを仕込み、均一に溶解して油相を調製した。調製した油相へ高速撹拌下に前記水相をゆっくりと添加し、１０分間撹拌を続け油中水系エマルジョンを調製した。フラスコ内の雰囲気を窒素置換して反応系の温度を温水浴にて３０℃に調整した。次に１５ｇのトルエンにラジカル開始剤として１ｇの２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を溶解した溶液を添加してラジカル重合を開始し、８時間重合反応を継続して油中水系ラジカル共重合反応を完結し、両親媒性ビニル共重合体を含有する油中水系エマルジョンを得た。得られた両親媒性ビニル共重合体を分析したところ、アクリルアミドから形成された構成単位／アクリル酸ナトリウムから形成された構成単位／メチルメタクリレートから形成された構成単位＝２５／２５／５０（重量％）の割合で有する数平均分子量１０００００００の両親媒性ビニル共重合体Ｐ−１であった。更に、両親媒性ビニル共重合体Ｐ−１を含有する油中水系エマルジョンの温度を２０℃に調整した後、転相用界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ９．２）を３０ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ１３．７）を３０ｇを添加して両親媒性ビニル共重合体Ｐ−１を３０．８％含有する油中水系エマルジョンＰＥ−１を得た。
【００４３】
・両親媒性ビニル共重合体Ｐ−２〜Ｐ−７（実施例２〜７），ビニル共重合体Ｒ−１〜Ｒ−４（比較例１〜４）の合成及び油中水系エマルジョンＰＥ−２〜ＰＥ−７，ＲＥ−１〜ＲＥ−４の調製
両親媒性ビニル共重合体Ｐ−１の合成及び油中水系エマルジョンＰＥ−１の調製と同様にして、両親媒性ビニル共重合体Ｐ−２〜Ｐ−７，ビニル共重合体Ｒ−１〜Ｒ−４及び対応する油中水系エマルジョンＰＥ−２〜ＰＥ−７，ＲＥ−１〜ＲＥ４を得た。これらの内容を表１にまとめて示した。
【００４４】
・両親媒性ビニル共重合体Ｐ−８（実施例８）の合成及び油中水系エマルジョンＰＥ−８の調製
イオン交換水４３０ｇ、アクリルアミド７５ｇ（１．０５モル）、アクリル酸ナトリウム１５０ｇ（１．６５モル）及びメタクリル酸エチル２００ｇ（１．８モル）を高圧ホモジナイザー処理して水相を調製した。別に、フラスコに３０℃の粘度が２×１０-6ｍ2／ｓの流動パラフィン５７０ｇ及び界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ９．２）３０ｇとポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）−ポリオキシエチレン−ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）共重合体（ＨＬＢ５．５）１５ｇとソルビタンオレイン酸エステル（ＨＬＢ１３．２）５ｇとを仕込み、均一に溶解して油相を調製した。調製した油相へ高速撹拌下に前記水相をゆっくりと添加し、１０分間撹拌を続け油中水系エマルジョンを調製した。フラスコ内の雰囲気を窒素置換して反応系の温度を温水浴にて３０℃に調整した。次に１５ｇのトルエンにラジカル開始剤として１ｇの２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を溶解した溶液を添加してラジカル重合を開始し、８時間重合反応を継続した（第１工程）。そして３−メルカプト−１，２−プロパンジオールの２０％水溶液２ｇを投入してラジカル停止した（第２工程）。最後に、１５ｇのトルエンに１ｇの２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を溶解した溶液を添加して、ラジカル停止した共重合体をラジカル活性化した後、メトキシポリエトキシ（ｎ＝２２）エチルアクリレート７５ｇ（０．０７５モル）を投入し、６時間反応を継続して油中水系ラジカル共重合反応を完結し、両親媒性ビニル共重合体を含有する油中水系エマルジョンを得た。得られた両親媒性ビニル共重合体を分析したところ、アクリルアミドから形成された構成単位／アクリル酸ナトリウムから形成された構成単位／メチルメタクリレートから形成された構成単位／メトキシポリエトキシ（ｎ＝２２）エチルメタクリレートから形成された構成単位＝１５／３０／４０／１５（重量％）の割合で有する数平均分子量８００００００の両親媒性ビニル共重合体Ｐ−８であった。更に、両親媒性ビニル共重合体Ｐ−８を含有する油中水系エマルジョンの温度を２０℃に調整した後、転相用界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ９．２）を３０ｇ及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ１３．７）を３０ｇを添加して両親媒性ビニル共重合体Ｐ−８を３０．４％含有する油中水系エマルジョンＰＥ−８を得た。
【００４５】
・両親媒性ビニル共重合体Ｐ−９，Ｐ−１０（実施例９，１０）の合成及び油中水系エマルジョンＰＥ−９，ＰＥ−１０の調製
両親媒性ビニル共重合体Ｐ−８の合成及び油中水系エマルジョンＰＥ−８の調製と同様にして、両親媒性ビニル共重合体Ｐ−９，Ｐ−１０及び対応する油中水系エマルジョンＰＥ−９，ＰＥ−１０を得た。これらの内容を表１にまとめて示した。
【００４６】
【表１】
表１において、
＊１：各ビニル単量体の油中水系ラジカル共重合に用いた非ラジカル重合性有機溶媒
＊２：各ビニル単量体を油中水系ラジカル共重合させるときの反応系における、ビニル単量体混合物と水との合計／非ラジカル重合性有機溶媒（重量％）、但し実施例８〜１０は第１工程におけるそれらの割合（重量％）
Ａ−１：アクリルアミドから形成された構成単位
Ａ−２：メタクリルアミドから形成された構成単位
Ｂ−１：アクリル酸ナトリウム塩から形成された構成単位
Ｂ−２：メタクリル酸ＮＨ4塩から形成された構成単位
Ｃ−１：メタリル酸エチルから形成された構成単位
Ｃ−２：アクリル酸２エチルヘキシルから形成された構成単位
Ｄ−１：メトキシポリエトキシ（ｎ＝２２）エチルアクリレートから形成された構成単位
Ｄ−２：ヒドロキシポリエトキシ（ｎ＝１２）エチルメタクリレートから形成された構成単位
Ｓ−１：３０℃の粘度が４×１０-6ｍ2／ｓの流動パラフィン
Ｓ−２：３０℃の粘度が２×１０-6ｍ2／ｓの鉱物油
【００４８】
試験区分２（紡糸油剤の水性エマルジョンの調製）
・紡糸油剤（実施例１１〜２０，比較例５〜８）の水性エマルジョンの調製
試験区分１で調製した両親媒性ビニル共重合体Ｐ−１を３０．８％含有する油中水型エマルジョンＰＥ−１を０．１６部（両親媒性ビニル共重合体Ｐ−１として０．０５部）、潤滑剤成分Ｌ−１｛ラウリルオクタノエート／３０℃の粘度が１．３×１０-5ｍ2／ｓの鉱物油＝６７／３３（重量比）の割合から成る混合物｝を６０部及び界面活性剤成分ＤＴ−２｛ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ９．０）／デシルスルホネートカリウム塩／オレイン酸カリウム塩＝９８／１／１（重量比）の割合の混合物｝を３９．８４部及び水３．１部をビーカーに秤量し、撹拌して紡糸油剤（実施例１１）の９７％水性エマルジョンを調製した。紡糸油剤（実施例１１）の場合と同様にして、紡糸油剤（実施例１２〜２０），（比較例５〜８）の９７％水性エマルジョンを調製した。これらの内容を表２にまとめて示した。
【００４９】
・紡糸油剤（比較例９〜１２）の水性エマルジョンの調製
前記潤滑剤成分Ｌ−１を６０部、前記界面活性剤成分ＤＴ−１を３９．５部及び水３．１部をビーカーに秤量し、撹拌して、水性エマルジョンとした。別に高分子量ポリエチレンオキサイド（分子量２００００００）を水で希釈して１％水溶液とした。そして前記水性エマルジョン、高分子量ポリエチレンオキサイドの１％水溶液及び水を混合して、潤滑剤成分Ｌ−１と界面活性剤成分ＤＴ−１との合計／高分子量ポリエチレンオキサイド（分子量２００００００）＝９９．５／０．５（重量比）となるようにした紡糸油剤（比較例９）の１０％水性エマルジョンを調製した。紡糸油剤（比較例９）の場合と同様にして、紡糸油剤（比較例１０〜１２）の１０％水性エマルジョンを調製した。これらの内容を表２にまとめて示した。
【００５０】
試験区分３（添加剤及びこれを含有する紡糸油剤の評価）
・紡糸油剤の水性エマルジョンにおける添加剤の相溶性評価
・相溶性試験（相溶性評価１）
試験区分２で調製した各例の紡糸油剤の水性エマルジョンを３０℃で３０日間静置後、その外観を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。但し比較例９〜１２については、試験区分２で調製した水性エマルジョンの水分が３％になるまで水分蒸発したものを試験に供した。
○：固形物或はゲル状物の発生が認められず、相溶性良好。
△：固形物或はゲル状物の発生がわずかに認められ、相溶性やや不良。
×：固形物或はゲル状物の発生が顕著に認められ、相溶性不良。
【００５１】
・相溶性試験（相溶性評価２）
試験区分２で調製した各例の紡糸油剤の水性エマルジョンを水で希釈して１０％水性エマルジョンとした。この１０％水性エマルジョン１ｇを直径１００mmのシャーレに採り、１１０℃で２時間熱風乾燥処理した後、以下の基準で評価した。但し、比較例９〜１２についてはそのまま試験に供した。以上の結果を表２にまとめて示した。
○：固形物或はゲル状物の発生が認められず、相溶性は良好。
△：固形物或はゲル状物の発生がわずかに認められ、相溶性やや不良。
×：固形物或はゲル状物の発生が顕著に認められ、相溶性不良。
【００５２】
・走行糸状からの飛散防止性及び飛散物外観の評価
固有粘度０．６４、酸化チタン含有量０．２％のポリエチレンテレフタレートチップを常法により乾燥した後、エクストルーダーを用いて２９５℃で紡糸した。口金から吐出して冷却固化した後の走行糸条に、試験区分２で調製した各例の紡糸油剤の水性エマルジョンを更に水希釈した１０％水性エマルジョン（比較例９〜１２については試験区分２で調製した紡糸油剤の１０％水性エマルジョンそのまま）を、計量ポンプを用いたガイド給油法にて、付着量１．１％となるように付着させた後、引き続きガイドで集束させて、表面速度４０００ｍ／分で表面温度９０℃の第１ゴテッドローラーと、表面速度５０００ｍ／分で表面温度１３０℃の第２ゴテッドローラーとで延伸後、４９００ｍ／分の速度で巻き取り、７５デニール３６フィラメントの延伸糸を得た。ここで延伸糸５００００ｍを製造した時に、給油ガイドの下部、給油ガイドと第１ゴテッドローラーの中間に位置するインターレーサー部分及び第１ゴテッドローラーの下部に飛散した紡糸油剤のエマルジョンを濾紙で回収した。回収濾紙を６０℃×２４時間加熱処理して水分を除去した後、秤量し、回収した紡糸油剤の重量を算出して、飛散防止性を以下の基準で評価した。また飛散物外観の評価は、給油ガイド及び第１ゴテッドローラーへの固状物の堆積を肉眼観察により以下の基準でおこなった。結果をまとめて表２に示した。
【００５３】
飛散防止性
◎：回収紡糸油剤の重量が１０mg未満であり、優れている。
○：回収紡糸油剤の重量が１０mg以上３０mg未満であり、良好である。
△：回収紡糸油剤の重量が３０mg以上１００mg未満であり、やや問題がある。
×：回収紡糸油剤の重量が１００mg以上であり、問題がある。
【００５４】
飛散物外観
◎：固状物の堆積がほとんど観察されない。
○：固状物の堆積が僅かに観察される。
△：固状物の堆積がある程度観察される。
×：固状物の堆積が顕著に観察される。
【００５５】
【表２】
表２において、
Ｐ−１〜Ｐ−１０，Ｒ−１〜Ｒ−４：表１に記載の両親媒性ビニル共重合体等ＰＥ−１〜ＰＥ−１０，ＲＥ−１〜ＲＥ−４：試験区分１で調製した両親媒性ビニル共重合体を含有する油中水系エマルジョン
Ｒ−５：高分子量ポリエチレン（分子量２００万）
Ｒ−６：ポリアクリルアミド（分子量１０００万）
Ｒ−７：ポリオキシアルキレングリコール（エチレングリコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダム付加した平均分子量２０００の化合物）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなるポリウレタン（分子量４０万）
Ｒ−８：ＰＥＧ２０００ジカプレート
Ｌ−１：ラウリルオクタノエート／３０℃の粘度が１．３×１０-5ｍ2／ｓの鉱物油＝６７／３３（重量比）の割合の混合物
Ｌ−２：重量平均分子量１０００のポリエーテル／重量平均分子量１００００のポリエーテル／ブトキシポリエトキシエチルラウレート＝６０／１０／１５（重量比）の割合の混合物
ＤＴ−１：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ１１．４）／オクタン酸ジエタノールアミド／ラウリルホスフェートジエタノールアミン塩＝４０／３５／２５（重量比）の割合の混合物
ＤＴ−２：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ９．０）／デシルスルホネートカリウム塩／オレイン酸カリウム塩＝９８／１／１（重量比）の割合の混合物
Ｅ−１〜Ｅ−４：油中水系ラジカル重合に用いた原料であって、原料のビニル単量体、ラジカル開始剤及びラジカル停止剤を除いた下記構成の原料
Ｅ−１：水（４００部）、非ラジカル重合性溶媒Ｓ−１（６００部）、油中水系ラジカル重合用界面活性剤｛ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ９．２）／ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）−ポリオキシエチレン−ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）共重合体（ＨＬＢ５．５）／ソルビタンオレイン酸エステル（ＨＬＢ１３．２）＝６０／３０／１０（重量比）から成る混合物｝５０部、トルエン１５部及び転相用界面活性剤｛ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ９．２）／ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ１３．７）＝５０／５０（重量比）から成る混合物｝６０部の割合で構成される混合物
Ｅ−２：前記Ｅ−１において、非ラジカル重合性溶媒Ｓ−１をＳ−２とした混合物
Ｅ−３：前記Ｅ−１において、トルエンの量を３０部とした混合物
Ｅ−４：前記Ｅ−３において、非ラジカル重合性溶媒Ｓ−１をＳ−２とした混合物
【００５７】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明の添加剤は紡糸油剤との相溶性に優れ、これを含有する紡糸油剤はその水性エマルジョンを高速走行下の繊維糸状に付着させた場合においても、繊維糸条からの油剤飛散を効果的に防止でき、飛散物による繊維糸状への障害を防止できるという効果がある。
Claims (9)
- 水性エマルジョンとして繊維糸条に付着させる紡糸油剤用の添加剤であって、下記の式１で示される構成単位Ａ、下記の式２で示される構成単位Ｂ及び下記の式３で示される構成単位Ｃを主構成単位とし、全構成単位中に構成単位Ａ、構成単位Ｂ及び構成単位Ｃを合計で８０重量％以上の割合で有する数平均分子量３００００〜３０００００００の両親媒性ビニル共重合体から成ることを特徴とする添加剤。
【式１】
【式２】
【式３】
（式１，式２，式３において、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3：Ｈ又はＣＨ3
Ｒ4：炭素数１〜２４の炭化水素基
Ｘ1，Ｘ2：Ｈ、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基
Ｍ1：アルカリ金属、ＮＨ4又は第４級アンモニウムカチオン） - 両親媒性ビニル共重合体が、構成単位Ａ、構成単位Ｂ、構成単位Ｃ及び更に下記の式４で示される構成単位Ｄで構成されるものである請求項１記載の添加剤。
【式４】
（式４において、
Ｒ5：Ｈ又はＣＨ3
Ｒ6：水素又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基
ｎ：５〜４０整数） - 両親媒性ビニル共重合体が、全構成単位中に１０〜５０重量％の構成単位Ａ、１０〜５０重量％の構成単位Ｂ及び３０〜８０重量％の構成単位Ｃを有するものである請求項１記載の添加剤。
- 両親媒性ビニル共重合体が、８〜４０重量％の構成単位Ａ、８〜４０重量％の構成単位Ｂ、２４〜６４重量％の構成単位Ｃ及び１〜２０重量％の構成単位Ｄで構成されるものである請求項２記載の添加剤。
- 両親媒性ビニル共重合体が、構成単位Ａを形成することとなるビニル単量体ａ／構成単位Ｂを形成することとなるビニル単量体ｂ／構成単位Ｃを形成することとなるビニル単量体ｃ＝１０〜５０／１０〜５０／３０〜８０（重量％）の割合で含有し且つこれらを合計で８０重量％以上の割合で含有するビニル単量体混合物を、該ビニル単量体混合物と水との合計／非ラジカル重合性有機溶媒＝２０／８０〜８０／２０（重量％）の割合とした反応系で、油中水系ラジカル共重合したものである請求項３記載の添加剤。
- 両親媒性ビニル共重合体が、構成単位Ａを形成することとなるビニル単量体ａ／構成単位Ｂを形成することとなるビニル単量体ｂ／構成単位Ｃを形成することとなるビニル単量体ｃ／構成単位Ｄを形成することとなるビニル単量体ｄ＝８〜４０／８〜４０／２４〜６４／１〜２０（重量％）の割合から成るビニル単量体混合物を、該ビニル単量体混合物と水との合計／非ラジカル重合性有機溶媒＝２０／８０〜８０／２０（重量％）の割合とした反応系で、油中水系ラジカル共重合したものである請求項４記載の添加剤。
- 両親媒性ビニル共重合体が、次の第１工程、第２工程及び第３工程を経て得られるものである請求項２記載の添加剤。
第１工程：ビニル単量体ａ／ビニル単量体ｂ／ビニル単量体ｃ＝１０〜５０／１０〜５０／３０〜８０（重量％）の割合から成るビニル単量体混合物を、該ビニル単量体混合物と水との合計／非ラジカル重合性有機溶媒＝２０／８０〜８０／２０（重量％）の割合とした反応系で、油溶性ラジカル開始剤存在下に、油中水系ラジカル共重合した後、ラジカル停止し、ラジカル停止した共重合体を得る工程
第２工程：ラジカル停止した共重合体を含む反応系に油溶性ラジカル開始剤を加えて該共重合体をラジカル活性化する工程
第３工程：ラジカル活性化した共重合体を含む反応系にビニル単量体ｄを、第１工程で用いたビニル単量体ａとビニル単量体ｂとビニル単量体ｃとの合計／ビニル単量体ｄ＝８０／２０〜９９／１（重量％）の割合となるように加えて、油中水系ラジカル共重合させ、両親媒性ビニル共重合体を得る工程 - 水性エマルジョンとして繊維糸条に付着させる紡糸油剤であって、請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の添加剤を０．００１〜１０重量％の割合で含有することを特徴とする紡糸油剤。
- 更に下記の潤滑剤成分と界面活性剤成分とを含有する請求項８記載の紡糸油剤。
潤滑剤成分：３０℃の粘度が５×１０-6〜２×１０-4ｍ2／ｓの鉱物油、総炭素数が１４〜７０のエステル化合物、総炭素数が１６〜７０のエーテルエステル化合物及び重量平均分子量５００〜１５０００のポリエーテル化合物から選ばれる一つ又は二つ以上
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