JP3894292B2 - 黒色複合粒子粉末及び該黒色複合粒子粉末を含有する塗料及び樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電気的特性等、用途に応じて各種機能を付与することができると共に、耐光性、着色力及びビヒクル中における分散性に優れた黒色複合粒子粉末を提供する。
【０００２】
本発明に係る黒色複合粒子粉末は、黒色を呈する顔料及び塗料、樹脂組成物の着色用材料、充填材等として使用することができる。
【０００３】
【従来の技術】
体質顔料は、屈折率１．５前後であり、油やワニス等のビヒクル中に分散させると、透明あるいは半透明になるため、従来、非着色性顔料として、塗料や印刷インキ製品等の増量剤として使用されていたが、粉体科学の進歩と共に、近年は、単なる増量剤としてではなく、機能性を付与する顔料として、ゴム、プラスチック、塗料、印刷インキ、接着剤、シーリング材、紙などの加工性、物性の調整や改善を目的に、広範囲な工業分野で使用されている。
【０００４】
しかしながら、一般に、体質顔料は非導電性であり、例えば、シリカ粒子粉末は、体積固有抵抗値が１０６〜１０８Ω・ｃｍ程度であるため、より高い体積固有抵抗値又はより低い体積固有抵抗値が要求される用途においては、カーボンブラック等の電気抵抗調整剤の添加が必要であることが知られている。また、体質顔料はビヒクル中で透明〜半透明を呈するとはいえ、殊に、黒色を要求される用途において、充填剤として添加した場合、該塗料あるいは組成物は、未添加のものに比べ、白みがかった色を呈するという問題を有している。
【０００５】
一方、アニリンブラックやカーボンブラック等の黒色顔料は、着色性をはじめとして、電気的特性、光吸収性等の付与を目的として、インキ、塗料、ゴム、プラスチックなどの分野で広く用いられている。
【０００６】
しかしながら、これら黒色顔料、殊に、カーボンブラックは、粒子サイズが平均粒子径０．００５〜０．０５μｍ程度の微粒子粉末であるため、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難であり、また、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ３程度とかさ高い粉末であるため、取り扱いが困難で、作業性が悪いことが知られている。
【０００７】
更に、これら黒色粒子粉末を用いた塗料あるいは樹脂組成物等は、戸外で直射日光や風雨に曝される場合があるため、長期に亘って色相及び機能を維持できること、即ち耐光性に優れていることが必要である。
【０００８】
そこで、電気的特性等、用途に応じた各種機能を付与すると共に、耐光性、着色力及びビヒクル中における分散性に優れた黒色粒子粉末が強く求められている。
【０００９】
これまでに、ゴムの電気抵抗低減及び補強を目的として、カーボンブラックと共に、シリカ粒子粉末を併用することが知られている（特開昭５２−９３４５２号公報、特許第２７２２０７７号公報、特許第２７８８２１２号公報、特許第３１６０５５２号公報等）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
電気的特性等、用途に応じて各種機能を付与することができると共に、耐光性、着色力及びビヒクル中における分散性に優れた黒色複合粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１１】
即ち、前出特開昭５２−９３４５２号公報、特許第２７２２０７７号公報及び特許第３１６０５５２号公報記載のタイヤは、いずれも表面にカーボンが被覆されたシリカ粒子又は、該シリカ粒子粉末を充填材として含むゴム組成物に関するものであるが、いずれも、有機物を熱分解することによりシリカ表面にカーボンブラック層を形成しているため、シリカ粒子表面へのカーボンブラックの付着強度が弱く、ゴム組成物中に練込んだ場合、カーボンブラックが脱離してシリカ粒子表面が露出してしまうため、ゴム組成物中への分散が不均一となるとともに、目的とする機能を十分に発揮することができない。
【００１２】
前出特許第２７８８２１２号公報記載のゴム組成物は、シリカ量が０．１〜５０重量％のシリカで表面処理をしたカーボンブラックを含むタイヤトレッド用ゴム組成物に関するものであるが、カーボンブラック表面へのシリカの付着強度が弱いため、ゴム組成物中に練込んだ場合、シリカがカーボンブラック表面から脱離してしまい、均一な分散を妨げられる。
【００１３】
なお、特開平１１−３２３１７４号公報及び特開２００１−１１３３９号公報には、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されており、該オルガノシラン化合物被覆又はポリシロキサン被覆にカーボンブラックが付着している鉄系黒色複合粒子粉末が記載されているが、黒色鉄化合物粒子に黒色のカーボンブラックを固着させる技術であり、芯粒子粉末は磁性を有するものであるため、磁性が不要な用途では使用することができないと共に、磁気的凝集が生じるため分散性が低下する。
【００１４】
そこで、本発明は、用途に応じて各種機能を付与することができると共に、耐光性、着色力及びビヒクル中における分散性に優れた黒色複合粒子粉末を提供することを技術的課題とする。
【００１５】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１６】
即ち、本発明は、屈折率が２．０未満である白色無機粒子粉末の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に該被覆に黒色顔料が付着している複合粒子粉末からなり、前記黒色顔料の全付着量が前記白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であり、複合粒子粉末の安息角が４５°以下であることを特徴とする黒色複合粒子粉末である（本発明１）。
【００１７】
また、本発明は、屈折率が２．０未満である白色無機粒子粉末の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に該被覆にカーボンブラック、アニリンブラック又はカーボンブラック及びアニリンブラックが付着している平均粒子径０．００１〜１２．０μｍの複合粒子粉末からなり、前記黒色顔料の全付着量が前記白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であり、複合粒子粉末の安息角が４５°以下であることを特徴とする黒色複合粒子粉末である（本発明２）。
【００１８】
また、本発明は、本発明１又は本発明２の黒色複合粒子粉末を塗料構成基材中に含有することを特徴とする塗料である（本発明３）。
【００１９】
また、本発明は、本発明１又は本発明２の黒色複合粒子粉末を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物である（本発明４）。
【００２０】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２１】
先ず、本発明に係る黒色複合粒子粉末について述べる。
【００２２】
本発明における芯粒子としては屈折率が２．０未満の白色無機粒子を用いる。具体的には、シリカ粉、ホワイトカーボン、微粉ケイ酸、珪藻土等のシリカ微粒子並びにクレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト及びタルク等の体質顔料が挙げられる。
【００２３】
白色無機粒子の粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状及び板状等のいずれの形状であってもよい。
【００２４】
白色無機粒子の粒子サイズは用途に応じて適宜選択すればよいが、平均粒子径が０．０００９〜１２．０μｍが好ましく、より好ましくは０．００１４〜１１．０μｍ、更により好ましくは０．００１９〜１０．０μｍである
【００２５】
平均粒子径が１２．０μｍを超える場合には、得られる黒色複合粒子粉末が粗大粒子となり、着色力が低下するため好ましくない。
【００２６】
白色無機粒子のＢＥＴ比表面積値は０．１ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、白色無機粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、得られる黒色複合粒子粉末は粗大粒子となり着色力が低下する。得られる黒色複合粒子粉末の着色力を考慮すると、ＢＥＴ比表面積値は、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上である。白色無機粒子の粒子表面への糊剤による均一な被覆処理及び黒色顔料による均一な付着処理を考慮すると、その上限値は５００ｍ２／ｇであり、好ましくは４００ｍ２／ｇ、より好ましくは３００ｍ２／ｇである。
【００２７】
本発明における白色無機粒子の色相は、Ｌ＊値が７０．００以上であり、より好ましくは７５．００以上であり、Ｃ＊値が１８．００以下、好ましくは１５．００以下、より好ましくは１２．００以下である。Ｌ＊値、Ｃ＊値が上記範囲外の場合には、色相が白色を呈しているとは言い難く、本発明の目的とする黒色複合粒子粉末を得ることが困難となる。
【００２８】
本発明における白色無機粒子の屈折率は２．０未満が好ましい。得られる黒色複合粒子粉末の黒色度を考慮すれば屈折率は１．９以下がより好ましく、更に好ましくは１．８以下である。
【００２９】
白色無機粒子の耐光性は、後述する評価方法により、ΔＥ＊値の下限値は通常５．０を超え、上限値は１２．０、好ましくは１１．０、より好ましくは１０．０である。
【００３０】
本発明における糊剤としては、白色無機粒子の粒子表面へ黒色顔料を付着できるものであれば何を用いてもよく、好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物の一種又は二種以上である。白色無機粒子の粒子表面への黒色顔料の付着強度を考慮すれば、より好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤である。
【００３１】
殊に、芯粒子粉末としてシリカ微粒子を用いた場合には、糊剤としては、有機ケイ素化合物もしくはシラン系カップリング剤を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明における有機ケイ素化合物としては、化１で表わされるアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、化２で表わされるポリシロキサン、化３で表わされる変成ポリシロキサン、化４で表わされる末端変成ポリシロキサン並びに化５で表されるフルオロアルキルシラン又はこれらの混合物を用いることができる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３５】
白色無機粒子の粒子表面への黒色顔料の付着強度を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物がより好ましく、最も好ましくはメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物である。
【００３６】
【化２】
【００３７】
【化３】
【００３８】
【化４】
【００３９】
白色無機粒子の粒子表面への黒色顔料の付着強度を考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンが好ましい。
【００４０】
フルオロアルキルシランとしては、具体的には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
白色無機粒子の粒子表面への黒色顔料の付着強度を考慮すると、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が好ましく、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が最も好ましい。
【００４２】
【化５】
【００４３】
カップリング剤のうち、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４４】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００４５】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００４６】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００４７】
オリゴマーとしては、分子量３００以上、１０，０００未満のものが好ましく、高分子化合物としては、分子量１０，０００以上、１００，０００程度のものが好ましい。白色無機粒子への均一な被覆処理を考慮すれば、液状、もしくは、水又は各種溶剤に可溶なオリゴマー又は高分子化合物が好ましい。
【００４８】
糊剤の被覆量は、糊剤被覆白色無機粒子に対してＣ換算で０．０１〜１５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜１２．５重量％、最も好ましくは０．０３〜１０．０重量％である。
【００４９】
０．０１重量％未満の場合には、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１重量部以上の黒色顔料を付着させることが困難である。１５．０重量％を超える場合には、白色無機粒子粉末１００重量部に対して黒色顔料を１〜５００重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。
【００５０】
本発明における黒色顔料は、アニリンブラック等の黒色有機顔料及びカーボンブラックである。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。
【００５１】
なお、黒色複合粒子粉末の黒色をより鮮明にするために他の有機顔料を併用してもよい。例えば、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等のフタロシアニン系顔料からなる青色系有機顔料を使用することができる。
【００５２】
黒色顔料の全付着量は、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部である。
【００５３】
１重量部未満の場合及び５００重量部を超える場合には、本発明の目的とする黒色複合粒子粉末を得ることが困難となる。好ましくは２〜４００重量部であり、より好ましくは５〜３００重量部である。
【００５４】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である白色無機粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有している。
【００５５】
即ち、本発明に係る黒色複合粒子粉末は、平均粒子径が０．００１〜１２．０μｍ、好ましくは、０．００１５〜１１．０μｍ、より好ましくは０．００２〜１０．０μｍである。
【００５６】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の平均粒子径が１２．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合には、ビヒクル中への分散が困難となる場合がある。
【００５７】
本発明に係る黒色複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、０．５〜５００ｍ２／ｇであり、好ましくは１．０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１．５〜３００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が０．５ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、着色力が低下する。
【００５８】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の体積固有抵抗値は、黒色顔料としてカーボンブラックを用いた場合は、１．０×１０７Ω・ｃｍ未満が好ましく、より好ましくは５．０×１０６Ω・ｃｍ以下、最も好ましくは１．０×１０６Ω・ｃｍ以下である。黒色顔料としてアニリンブラック等の黒色有機顔料を用いた場合は、１．０×１０６Ω・ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは５．０×１０６Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１．０×１０７Ω・ｃｍ以上である。
【００５９】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の黒色度は、上限値がＬ＊値で３０．０以下が好ましく、より好ましくは２９．０以下、最も好ましくは２８．０以下である。Ｌ＊値が３０．０を超える場合には、明度が高くなり、黒色度が優れているとは言い難い。Ｌ＊値の下限値は１４．５である。
【００６０】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の黒色顔料の脱離率は２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下である。カーボンブラックの脱離率が２０％を超える場合には、
【００６１】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の着色力は、後述する評価方法により１１０％以上が好ましく、１１５％以上がより好ましく、最も好ましくは１２０％以上である。
【００６２】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の耐光性は、後述する評価方法において、ΔＥ＊値で５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下である。
【００６３】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の安息角は、４５°以下が好ましく、より好ましくは４０°以下である。
【００６４】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の表面活性度は、後述する評価方法により２％以下が好ましく、より好ましくは１．５％以下である。
【００６５】
本発明に係る黒色複合粒子粉末は、必要により、白色無機粒子の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも１種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよく、中間被覆物で被覆しない場合に比べ、白色無機粒子の粒子表面からの黒色顔料の脱離をより低減することができるとともに、耐光性が向上する。
【００６６】
中間被覆物による被覆量は、中間被覆物が被覆された白色無機粒子に対してＡｌ換算、ＳｉＯ２換算又はＡｌ換算量とＳｉＯ２換算量との総和で０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００６７】
中間被覆物による被覆量が０．０１重量％未満である場合には、白色無機粒子表面からの黒色顔料の脱離量の低減効果及び耐光性向上効果が得られない。０．０１〜２０重量％の被覆量により、白色無機粒子の粒子表面からの黒色顔料の脱離の低減効果及び耐光性向上が十分に得られるので、２０重量％を超えて必要以上に被覆する意味がない。
【００６８】
中間被覆物で被覆されている本発明に係る黒色複合粒子粉末は、中間被覆物で被覆されていない本発明に係る黒色複合粒子粉末の場合とほぼ同程度の粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積値、黒色度、着色力及び体積固有抵抗値を有している。また、黒色顔料の脱離率及び耐光性は中間被覆物を被覆することによって向上し、脱離率は１５％以下が好ましく、耐光性はΔＥ＊値で４．０以下が好ましく、より好ましくは３．０以下である。
【００６９】
次に、本発明に係る黒色複合粒子粉末を配合した塗料について述べる。
【００７０】
本発明に係る黒色複合粒子粉末を配合した塗料は、貯蔵安定性がΔＥ＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。塗膜にした場合には、黒色度Ｌ＊値は３０．０以下が好ましく、より好ましくは２９．０以下、最も好ましくは２８．０以下であり、Ｌ＊値の下限値は１４．５である。光沢度は７５〜１１０％が好ましく、より好ましくは８０〜１１０％である。塗膜の耐光性ΔＥ＊値は５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下である。
【００７１】
本発明に係る粒子表面が中間被覆物によって被覆された黒色複合粒子粉末を配合した塗料は、貯蔵安定性がΔＥ＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。塗膜にした場合、黒色度Ｌ＊値は３０．０以下が好ましく、より好ましくは２９．０以下、最も好ましくは２８．０以下であり、Ｌ＊値の下限値は１４．５である。光沢度は８０〜１１５％が好ましく、より好ましくは８５〜１１５％である。塗膜の耐光性ΔＥ＊値は４．０以下が好ましく、より好ましくは３．０以下である。
【００７２】
本発明に係る黒色複合粒子粉末を配合した水系塗料は、貯蔵安定性がΔＥ＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。塗膜にした場合には、黒色度Ｌ＊値は３０．０以下が好ましく、より好ましくは２９．０以下、最も好ましくは２８．０以下であり、Ｌ＊値の下限値は１４．５である。光沢度は７０〜１１０％が好ましく、より好ましくは７５〜１１０％である。塗膜の耐光性ΔＥ＊値は５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下である。
【００７３】
本発明に係る粒子表面が中間被覆物によって被覆された黒色複合粒子粉末を配合した水系塗料は、貯蔵安定性がΔＥで１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。塗膜にした場合、黒色度Ｌ＊値は３０．０以下が好ましく、より好ましくは２９．０以下、最も好ましくは２８．０以下であり、Ｌ＊値の下限値は１４．５である。光沢度は７５〜１１５％が好ましく、より好ましくは８０〜１１５％である。塗膜の耐光性ΔＥ＊値は４．０以下が好ましく、より好ましくは３．０以下である。
【００７４】
本発明に係る塗料中における黒色複合粒子粉末の配合割合は、塗料構成基材１００重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリングを考慮すれば、好ましくは１．０〜１００重量部である。
【００７５】
塗料構成基材としては、樹脂、溶剤、必要により油脂、消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。
【００７６】
樹脂としては、溶剤系塗料用や油性印刷インクに通常使用されているアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ガムロジン、ライムロジン等のロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン変性樹脂、石油樹脂等を用いることができる。水系塗料用としては、水系塗料用や水性インクに通常使用されている水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−マレイン酸樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等を用いることができる。
【００７７】
溶剤としては、溶剤系塗料用に通常使用されている大豆油、トルエン、キシレン、シンナー、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【００７８】
水系塗料用溶剤としては、水と水系塗料用に通常使用されているエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤とを混合して使用することができる。
【００７９】
油脂としては、あまに油、きり油、オイチシカ油、サフラワー油等の乾性油を加工したボイル油を用いることができる。
【００８０】
消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【００８１】
次に、本発明に係る黒色複合粒子粉末を含有する樹脂組成物について述べる。
【００８２】
本発明に係る樹脂組成物は、黒色度Ｌ＊値は３０．０以下が好ましく、より好ましくは２９．０以下、最も好ましくは２８．０以下であり、Ｌ＊値の下限値は１４．５である。樹脂組成物中での分散性は後述する評価法により４又は５が好ましく、より好ましくは５である。耐光性ΔＥ＊値は、５．０以下、好ましくは４．０以下であり、耐老化性は１９０℃で１２０分間加熱した際の変色部分の割合が１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００８３】
本発明に係る粒子表面が中間被覆物によって被覆された黒色複合粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物は、黒色度Ｌ＊値は３０．０以下が好ましく、より好ましくは２９．０以下、最も好ましくは２８．０以下であり、Ｌ＊値の下限値は１４．５である。樹脂組成物中での分散性は後述する評価法により４又は５が好ましく、より好ましくは５である。耐光性ΔＥ＊値は４．０以下、好ましくは３．０以下であり、耐老化性は１９０℃で１２０分間加熱した際の変色部分の割合が１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００８４】
本発明に係る樹脂組成物中における黒色複合粒子粉末の配合割合は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜２００重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．０５〜１５０重量部、更に好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００８５】
本発明に係る樹脂組成物における構成基材としては、黒色複合粒子粉末と周知の熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【００８６】
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン・エステル、ロジン、天然ゴム、合成ゴム等を用いることができる。
【００８７】
添加剤の量は、黒色複合粒子粉末と樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。
【００８８】
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂原料と黒色複合粒子粉末をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、黒色複合粒子粉末の凝集体を破壊し、樹脂組成物中に黒色複合粒子粉末を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００８９】
本発明に係る樹脂組成物はマスターバッチペレットを経由して得ることもできる。
【００９０】
本発明におけるマスターバッチペレットは、塗料及び樹脂組成物の構成基材としての結合材樹脂と前記黒色複合粒子粉末とを必要により、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で混合した後、周知の単軸混練押出機や二軸混練押出機等で混練、成形した後切断するか、又は、上記混合物をバンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混練して得られた混練物を粉砕又は成形、切断することにより製造される。
【００９１】
結合材樹脂と黒色複合粒子粉末の混練機への供給は、それぞれを所定比率で定量供給してもよいし、両者の混合物を供給してもよい。
【００９２】
本発明におけるマスターバッチペレットは、平均長径１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍの範囲である。平均短径は２〜５ｍｍ、好ましくは２．５〜４ｍｍである。平均長径が１ｍｍ未満の場合には、ペレット製造時の作業性が悪く好ましくない。６ｍｍを超える場合には、希釈用結合材樹脂の大きさとの違いが大きく、十分に分散させるのが困難となる。また、その形状は種々のものができ、不定形及び球形等の粒状、円柱形、フレーク状等にできる。
【００９３】
本発明におけるマスターバッチペレットに使用する結合材樹脂としては、前記樹脂組成物用樹脂と同一の樹脂が使用できる。
【００９４】
なお、マスターバッチペレット中の結合材樹脂の組成は、希釈用結合材樹脂と同一の樹脂を用いても、また、異なる樹脂を用いてもよいが、異なる樹脂を使用する場合には、樹脂同士の相溶性により決まる諸特性を考慮して決めればよい。
【００９５】
マスターバッチペレット中に配合される黒色複合粒子粉末の量は、結合材樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。１重量部未満の場合には、混練時の溶融粘度が不足し、黒色複合粒子粉末の良好な分散混合が困難である。２００重量部を超える場合には、黒色複合粒子粉末に対する結合材樹脂が少ないため、黒色複合粒子粉末の良好な分散混合が難しく、また、マスターバッチペレットの添加量のわずかな変化によって樹脂組成物中に配合される黒色複合粒子粉末の含有量が大きく変化するため所望の含有量に調製することが困難となり好ましくない。また、機械摩耗が激しく適当ではない。
【００９６】
次に、本発明に係る黒色複合粒子粉末の製造法について述べる。
【００９７】
本発明に係る黒色複合粒子粉末は、白色無機粒子と糊剤とを混合し、白色無機粒子の粒子表面を糊剤によって被覆し、次いで、糊剤によって被覆された白色無機粒子と黒色顔料を混合することによって得ることができる。
【００９８】
本発明における白色無機粒子粉末の粒子表面への糊剤による被覆は、白色無機粒子と糊剤又は糊剤の溶液とを機械的に混合攪拌したり、白色無機粒子に糊剤の溶液又は糊剤を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加した糊剤は、ほぼ全量が白色無機粒子の粒子表面に被覆される。
【００９９】
なお、糊剤としてアルコキシシラン又はフルオロアルキルシランを用いた場合、被覆されたアルコキシシラン又はフルオロアルキルシランは、その一部が被覆工程を経ることによって生成する、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物として被覆されていてもよい。この場合においてもその後の黒色顔料の付着に影響することはない。
【０１００】
糊剤を均一に白色無機粒子の粒子表面に被覆するためには、白色無機粒子の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【０１０１】
白色無機粒子と糊剤との混合攪拌、黒色顔料と粒子表面に糊剤が被覆されている白色無機粒子との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【０１０２】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミル等がある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。
【０１０３】
白色無機粒子と糊剤との混合攪拌時における条件は、白色無機粒子の粒子表面に糊剤ができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【０１０４】
糊剤の添加量は、白色無機粒子粉末１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。０．１５〜４５重量部の添加量により、白色無機粒子粉末１００重量部に対して黒色顔料を１〜５００重量部付着させることができる。
【０１０５】
白色無機粒子の粒子表面に糊剤を被覆した後、黒色顔料を添加し、混合攪拌して糊剤被覆に黒色顔料を付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【０１０６】
黒色顔料は、少量ずつを時間をかけながら、殊に５分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間程度をかけて添加するか、若しくは、白色無機粒子１００重量部に対して５〜２５重量部の黒色顔料を、所望の添加量となるまで分割して添加することが好ましい。
【０１０７】
混合攪拌時における条件は、黒色顔料が均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【０１０８】
黒色顔料の添加量は、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であり、好ましくは２〜４００重量部、より好ましくは５〜３００重量部である。黒色顔料の添加量が前記範囲外の場合には、目的とする黒色複合粒子粉末が得られない。
【０１０９】
乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃であり、加熱時間は、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【０１１０】
なお、糊剤としてアルコキシシラン及びフルオロアルキルシランを用いた場合には、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物となって被覆されている。
【０１１１】
白色無機粒子は、必要により、糊剤との混合撹拌に先立って、あらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよい。
【０１１２】
中間被覆物による被覆は、白色無機粒子を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記白色無機粒子の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【０１１３】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【０１１４】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【０１１５】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【０１１６】
粒子の平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１１７】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１１８】
中間被覆物によって被覆された白色無機粒子末の粒子表面に存在するＡｌ量及びＳｉ量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１１９】
また、白色無機粒子の粒子表面に被覆されている糊剤の被覆量及び本発明に係る黒色複合粒子粉末に付着している黒色顔料の付着量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【０１２０】
黒色複合粒子粉末に付着しているカーボンブラックの脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。カーボンブラックの脱離率が０％に近いほど、粒子表面からのカーボンブラックの脱離量が少ないことを示す。
【０１２１】
黒色複合粒子粉末３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０分静置し、比重差によって黒色複合粒子粉末と脱離したカーボンブラックを分離した。次いで、この黒色複合粒子粉末に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２０分静置し、黒色複合粒子粉末と脱離したカーボンブラックを分離した。この黒色複合粒子粉末を１００℃で１時間乾燥させ、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定し、下記数１に従って求めた値をカーボンブラックの脱離率（％）とした。
【０１２２】
【数１】
カーボンブラックの脱離率（％）＝｛（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ｝×１００
Ｗａ：黒色複合粒子粉末のカーボンブラック付着量
Ｗｅ：脱離テスト後の黒色複合粒子粉末のカーボンブラック付着量
【０１２３】
白色無機粒子、黒色顔料及び黒色複合粒子粉末の色相は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について、多光源分光測色計「Ｍｕｌｔｉ−Ｓｐｅｃｔｒｏ−ｃｏｌｏｕｒ−Ｍｅｔｅｒ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８９２９に定めるところに従って表色指数（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）で示した。なお、Ｃ＊値は彩度を表し、下記数２に従って求めることができる。
【０１２４】
【数２】
Ｃ＊値＝（（ａ＊値）２＋（ｂ＊値）２）１／２
【０１２５】
黒色複合粒子粉末の着色力は、まず下記に示す方法に従って作製した原色エナメルと展色エナメルのそれぞれを、キャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布して塗布片を作製し、該塗布片について、多光源分光測色計「Ｍｕｌｔｉ−Ｓｐｅｃｔｒｏ−ｃｏｌｏｕｒ−Ｍｅｔｅｒ」（スガ試験機株式会社製）を用いてＬ＊値を測色し、その差をΔＬ＊値とした。
【０１２６】
次いで、黒色複合粒子粉末の標準試料として、黒色複合粒子粉末と同様の割合で黒色顔料と白色無機粒子とを単に混合した混合顔料を用いて、上記と同様にして原色エナメルと展色エナメルの塗布片を作製し、各塗布片のＬ＊値を測色し、その差をΔＬｓ＊値とした。
【０１２７】
得られた黒色複合粒子粉末のΔＬ＊値と標準試料のΔＬｓ＊値を用いて下記数３に従って算出した値を着色力（％）として示した。
【０１２８】
【数３】
着色力（％）＝１００＋｛（ΔＬｓ＊値−ΔＬ＊値）×１０｝
【０１２９】
原色エナメルの作製：
上記試料粉体１０ｇとアミノアルキッド樹脂１６ｇ及びシンナー６ｇとを配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで４５分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂５０ｇを追加し、更に５分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。
【０１３０】
展色エナメルの作製：
上記原色エナメル１２ｇとアミラックホワイト（二酸化チタン分散アミノアルキッド樹脂）４０ｇとを配合し、ペイントシェーカーで１５分間混合分散して、展色エナメルを作製した。
【０１３１】
白色無機粒子粉末、黒色顔料及び黒色複合粒子粉末の耐光性は、前述の着色力を測定するために作製した原色エナメルを、冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成し、得られた測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイスーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数４に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１３２】
【数４】
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２
ΔＬ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のＬ＊値の差
Δａ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のａ＊値の差
Δｂ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のｂ＊値の差
【０１３３】
黒色複合粒子粉末の安息角（°）は、「パウダテスタ」（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定を行った。安息角が小さいほど黒色複合粒子粉末の流動性が優れていることを示す。
【０１３４】
黒色複合粒子粉末の表面活性度は、下記に示した残存溶剤量を測定することによって評価した。
【０１３５】
まず、試料粉末１ｇと溶剤（ＭＥＫ）１０ｇを秤り取り、３時間浸漬した後、２４時間風乾し、更に、６０℃で２４時間乾燥し、乾燥後の試料粉末のカーボン量を「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定し、残存カーボン量を定量して求めた。残存カーボン量が少ないほど溶剤の残存が少なく、粉体の表面活性が抑制されていることを示す。
【０１３６】
黒色顔料及び黒色複合粒子粉末の各粒子粉末の体積固有抵抗値は、まず、粒子粉末０．５ｇを測り取り、ＫＢｒ錠剤成形器（株式会社島津製作所）を用いて、１．３７２×１０７Ｐａ（１４０Ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製した。
【０１３７】
次いで、被測定試料を温度２５℃、相対温度６０％の環境下に１２時間以上暴露した後、この被測定試料をステンレス電極の間にセットし、電気抵抗測定装置（ｍｏｄｅｌ ４３２９Ａ 横河北辰電気株式会社製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。
【０１３８】
次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面積Ａ（ｃｍ２）と厚みｔ０（ｃｍ）を測定し、下記数５にそれぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。
【０１３９】
【数５】
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ０）
【０１４０】
黒色複合粒子粉末を用いた溶剤系塗料及び水系塗料の各色相は、後述する処方によって調製した各塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成して得られた測定用塗布片について、多光源分光測色計「Ｍｕｌｔｉ−Ｓｐｅｃｔｒｏ−ｃｏｌｏｕｒ−Ｍｅｔｅｒ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８９２９に定めるところに従って表色指数で示した。また、黒色複合粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物の色相は、後述する処法によって作製した着色樹脂プレートを、多光源分光測色計「Ｍｕｌｔｉ−Ｓｐｅｃｔｒｏ−ｃｏｌｏｕｒ−Ｍｅｔｅｒ」（スガ試験機株式会社製）を用いて前記と同様にして測定した。
【０１４１】
塗膜の光沢度は、前記測定用塗布片を「グロスメーター ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて入射角６０°の時の光沢度で示した。光沢度が高いほど、黒色複合粒子粉末を配合した塗料の分散性が優れていることを示す。
【０１４２】
各塗料を用いた塗膜の耐光性は、前述の塗料の色相を測定するために作製した測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、前記数４に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１４３】
また、各樹脂組成物の耐光性は、前述の樹脂組成物の色相を測定するために作製した樹脂プレートの半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、前記数４に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１４４】
塗料の貯蔵安定性は、後述する処方によって調製した各塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ−Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して製造した塗膜のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値と、該塗料を２５℃において１週間静置して得られた塗料を冷間圧延鋼板に塗布、乾燥して製造した塗膜のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定し、下記数６に従って得られたΔＥ＊値で示した。
【０１４５】
【数６】
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２
ΔＬ＊値： 比較する塗膜の静置前後のＬ＊値の差
Δａ＊値： 比較する塗膜の静置前後のａ＊値の差
Δｂ＊値： 比較する塗膜の静置前後のｂ＊値の差
【０１４６】
塗料粘度については、後述する処方によって調製した塗料の２５℃における塗料粘度をＥ型粘度計（コーンプレート型粘度計）ＥＭＤ−Ｒ（株式会社東京計器製）を用いて、ずり速度Ｄ＝１．９２ ｓｅｃ−１における値を求めた。
【０１４７】
黒色複合粒子粉末の樹脂組成物への分散性は、得られた着色樹脂プレート表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
５： 未分散物認められず、
４： １ｃｍ２当たり１個以上５個未満、
３： １ｃｍ２当たり５個以上１０個未満、
２： １ｃｍ２当たり１０個以上５０個未満、
１： １ｃｍ２当たり５０個以上。
【０１４８】
耐老化性は、黒色複合粒子粉末を練り込んだ着色樹脂プレート（縦１．５ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚み１ｍｍ）を１９０℃で加熱したときに、変色して樹脂が劣化した部分の面積Ｓと加熱前の着色プレートの表面積Ｓ０（１．５×１．５＝２．２５ｃｍ２）との比Ｓ／Ｓ０を５％刻みで定量することにより求めた。
【０１４９】
即ち、（Ｓ／Ｓ０）×１００が０％のときは劣化が無い状態を示し、（Ｓ／Ｓ０）×１００が１００％のときは樹脂が完全に劣化した状態を示す。
【０１５０】
＜黒色複合粒子粉末の製造＞
シリカ粒子粉末（粒子形状：球状、平均粒子径０．５１１μｍ、ＢＥＴ比表面積値３．２ｍ２／ｇ、Ｌ＊値９３．８、ａ＊値０．４１、ｂ＊値０．７６、Ｃ＊値０．８６、屈折率１．４２、耐光性５．５６）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）３５０ｇを、エッジランナーを稼動させながらシリカ粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。なお、このときの攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１５１】
次に、黒色顔料Ｃ−２（種類：アニリンブラック、粒子形状：棒状、平均粒子径０．３１μｍ、ＢＥＴ比表面積値５６．８ｍ２／ｇ、Ｌ＊値１６．２０、ａ＊値−１．０３、ｂ＊値０．４６、体積固有抵抗値３．６×１０１１Ω・ｃｍ、耐光性ΔＥ＊値１５．２１）３．５ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら３０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で１００分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に黒色顔料Ｃ−２を付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、黒色複合粒子粉末を得た。なお、このときの攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１５２】
得られた黒色複合粒子粉末は、平均粒子径が０．５１３μｍの粒状粒子であった。ＢＥＴ比表面積値は１２．９ｍ２／ｇ、色相のうちＬ＊値は１７．５７であり、着色力は１３７％、安息角３５°、体積固有抵抗値は９．４×１０１０Ω・ｃｍ、表面活性度は０．７８％、耐光性ΔＥ＊値は２．１４、黒色顔料の脱離率は６．４％であり、メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はＣ換算で２．０８重量％であった。付着している黒色顔料Ｃ−２量はＣ換算で２７．１８重量％（シリカ粒子粉末１００重量部に対して５０重量部に相当する）であった。
【０１５３】
得られた黒色複合粒子粉末の電子顕微鏡観察の結果、添加した黒色顔料Ｃ−２の粒子がほとんど認められないことから、黒色顔料Ｃ−２のほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。また、黒色顔料Ｃ−２は添加時の粒子形状及び粒子サイズを維持しておらず、芯粒子よりもはるかに微細化された状態で芯粒子の粒子表面に付着層を形成していることが認められた。
【０１５４】
＜黒色複合粒子粉末を含む溶剤系塗料の製造＞
前記黒色複合粒子粉末１０ｇとアミノアルキッド樹脂及びシンナーとを下記割合で配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【０１５５】
黒色複合粒子粉末 １２．２重量部、
アミノアルキッド樹脂 １９．５重量部、
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
シンナー ７．３重量部。
【０１５６】
前記ミルベースを用いて、下記割合となるようにアミノアルキッド樹脂を配合し、ペイントシェーカーで更に１５分間混合分散して、黒色複合粒子粉末を含む溶剤系塗料を得た。
【０１５７】
ミルベース ３９．０重量部、
アミノアルキッド樹脂 ６１．０重量部。
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
【０１５８】
得られた溶剤系塗料の塗料粘度は１，０６８ｃＰ、塗料の貯蔵安定性は、ΔＥ＊値で０．９１であった。
【０１５９】
次いで、前記溶剤系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の光沢度は９２％、黒色度Ｌ＊値は１７．８１、耐光性ΔＥ＊値は２．４４であった。
【０１６０】
＜黒色複合粒子粉末を含む水系塗料の製造＞
前記黒色複合粒子粉末７．６２ｇと水溶性アルキッド樹脂等とを下記割合で３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いでペイントシェーカーで９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【０１６１】
黒色複合粒子粉末 １２．４重量部、
水溶性アルキッド樹脂 ９．０重量部、
（商品名：Ｓ−１１８：大日本インキ化学工業株式会社製）
消泡剤 ０．１重量部、
（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ株式会社製）
水 ４．８重量部、
ブチルセロソルブ ４．１重量部。
【０１６２】
前記ミルベースを用いて、塗料組成を下記割合で配合してペイントシェーカーで更に１５分間混合分散して、黒色複合粒子粉末を含有する水系塗料を得た。
【０１６３】
ミルベース ３０．４重量部、
水溶性アルキッド樹脂 ４６．２重量部、
（商品名：Ｓ−１１８：大日本インキ化学工業株式会社製）
水溶性メラミン樹脂 １２．６重量部、
（商品名：Ｓ−６９５：大日本インキ化学工業株式会社製）
消泡剤 ０．１重量部、
（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ株式会社製）
水 ９．１重量部、
ブチルセロソルブ １．６重量部。
【０１６４】
得られた水系塗料の塗料粘度は２，７０８ｃＰ、貯蔵安定性はΔＥ＊値で０．８９であった。
【０１６５】
次いで、前記水系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の光沢度は９０％、黒色度Ｌ＊値は１７．９２、耐光性ΔＥ＊値が２．４０であった。
【０１６６】
＜樹脂組成物の製造＞
前記黒色複合粒子粉末２．５ｇとポリ塩化ビニル樹脂粉末１０３ＥＰ８Ｄ（日本ゼオン株式会社製）４７．５ｇとを秤量し、これらを１００ｍｌポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。
【０１６７】
得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを０．５ｇ加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．２ｍｍに設定した後、前記混合粉末を少しずつロールにて練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離して着色樹脂プレート原料として用いた。
【０１６８】
次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、９８，０００ｋＰａ（１トン／ｃｍ２）の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの着色樹脂プレートを得た。得られた着色樹脂プレートの分散状態は５であり、色相はＬ＊値１７．８９、耐光性はΔＥ＊値で２．６６であった。
【０１６９】
着色樹脂プレートを１．５ｃｍ角に裁断した試験片３枚を１９０℃に加熱されたギヤオーブン中に入れ、３０分毎に１枚ずつ取り出し、樹脂劣化の状態を調べた所、３０分後の樹脂劣化程度（Ｓ／Ｓ０×１００）は０％、６０分後の樹脂劣化程度は５％、１２０分後の樹脂劣化程度は５％であった。
【０１７０】
【作用】
本発明において最も重要な点は、屈折率が２．０未満の白色無機粒子粉末の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に、該被覆にアニリンブラック又はカーボンブラックからなる黒色顔料が付着している黒色複合粒子粉末は、電気的特性等、用途に応じて各種機能を付与することができると共に、耐光性、着色力及びビヒクル中における分散性に優れるという事実である。
【０１７１】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の耐光性が優れている理由として、本発明者は、酸化鉄等と比較して耐光性に優れている芯粒子の粒子表面に、耐光性に優れた糊剤を介して染料と比べて格段に耐光性に優れている黒色顔料を付着させたことによるものと推定している。
【０１７２】
本発明に係る黒色複合粒子粉末が優れた分散性を有する理由として、本発明者は、芯粒子の粒子表面からの黒色顔料の脱離が抑制された本発明に係る黒色複合粒子粉末を用いたことにより、ビヒクル中への分散が、脱離した黒色顔料によって阻害されることがないためと考えている。
【０１７３】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を示す。
【０１７４】
芯粒子１〜６：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する芯粒子１〜４の白色無機粒子を用意した。また、比較のため芯粒子５及び６の酸化鉄粒子を用意した。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
芯粒子７：
芯粒子１のシリカ粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いて、シリカ粒子粉末を含むスラリーを得た。得られたシリカ粒子粉末を含む再分散スラリーのｐＨ値を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０．５に調整した後、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液２７２２ｍｌ（シリカ粒子粉末に対してＡｌ換算で０．５重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されているシリカ粒子粉末を得た。
【０１７７】
このときの製造条件を表２に、得られた表面処理済みシリカ粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１７８】
芯粒子８〜１０
芯粒子２〜４の各白色無機粒子を用い、表面被覆物の種類及び量を種々変化させた以外は、前記芯粒子７と同様にして粒子表面が被覆物で被覆されている白色無機粒子を得た。
【０１７９】
このときの製造条件を表２に、得られた表面処理済み白色無機粒子の諸特性を表３に示す。
【０１８０】
【表２】
【０１８１】
【表３】
【０１８２】
尚、表面処理工程における被覆物の種類のＡはアルミニウムの水酸化物であり、Ｓはケイ素の酸化物を表わす。
【０１８３】
黒色顔料：
黒色顔料として表４に示す諸特性を有する黒色顔料を用意した。
【０１８４】
【表４】
【０１８５】
実施例１〜８、比較例１〜５：
糊剤による被覆工程における添加物の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、黒色顔料の付着工程における黒色顔料の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして黒色複合粒子粉末を得た。
【０１８６】
このときの製造条件を表５に、得られた黒色複合粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０１８７】
なお、実施例１では、芯粒子１００．０重量部に対して、黒色顔料Ｃ−１ １００．０重量部を２０．０重量部づつ５回に分けて添加した。実施例５では、芯粒子粉末１００．０重量部に対して、黒色顔料Ｃ−２ １５０．０重量部を１５０分かけて添加した。
【０１８８】
【表５】
【０１８９】
【表６】
【０１９０】
＜溶剤系塗料＞
実施例９〜１６、比較例６〜１６：
黒色複合粒子粉末及び黒色顔料の種類及び添加量を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして溶剤系塗料を得た。
【０１９１】
得られた塗料の諸特性及び塗膜の諸特性を表７及び表８に示す。
【０１９２】
【表７】
【０１９３】
【表８】
【０１９４】
＜水系塗料＞
実施例１７〜２４、比較例１７〜２７：
黒色複合粒子粉末及び黒色顔料の種類及び添加量を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして水系塗料を得た。
【０１９５】
得られた塗料の諸特性及び塗膜の諸特性を表９及び表１０に示す。
【０１９６】
【表９】
【０１９７】
【表１０】
【０１９８】
＜樹脂組成物＞
実施例２５〜３２、比較例２８〜３８：
黒色複合粒子粉末及び黒色顔料の種類及び添加量を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１９９】
このときの製造条件及び得られた樹脂組成物の諸特性を表１１及び表１２に示す。
【０２００】
【表１１】
【０２０１】
【表１２】
【０２０２】
【発明の効果】
本発明に係る黒色複合粒子粉末は、電気的特性等、用途に応じて各種機能を付与することができると共に、耐光性、着色力及びビヒクル中における分散性に優れているので黒色複合粒子粉末として好適であり、本発明に係る黒色複合粒子粉末は、黒色を呈する顔料及び塗料、樹脂組成物の着色用材料、充填材等として使用することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、電気的特性等、用途に応じて各種機能を付与することができると共に、耐光性、着色力及びビヒクル中における分散性に優れた黒色複合粒子粉末を提供する。
【０００２】
本発明に係る黒色複合粒子粉末は、黒色を呈する顔料及び塗料、樹脂組成物の着色用材料、充填材等として使用することができる。
【０００３】
【従来の技術】
体質顔料は、屈折率１．５前後であり、油やワニス等のビヒクル中に分散させると、透明あるいは半透明になるため、従来、非着色性顔料として、塗料や印刷インキ製品等の増量剤として使用されていたが、粉体科学の進歩と共に、近年は、単なる増量剤としてではなく、機能性を付与する顔料として、ゴム、プラスチック、塗料、印刷インキ、接着剤、シーリング材、紙などの加工性、物性の調整や改善を目的に、広範囲な工業分野で使用されている。
【０００４】
しかしながら、一般に、体質顔料は非導電性であり、例えば、シリカ粒子粉末は、体積固有抵抗値が１０６〜１０８Ω・ｃｍ程度であるため、より高い体積固有抵抗値又はより低い体積固有抵抗値が要求される用途においては、カーボンブラック等の電気抵抗調整剤の添加が必要であることが知られている。また、体質顔料はビヒクル中で透明〜半透明を呈するとはいえ、殊に、黒色を要求される用途において、充填剤として添加した場合、該塗料あるいは組成物は、未添加のものに比べ、白みがかった色を呈するという問題を有している。
【０００５】
一方、アニリンブラックやカーボンブラック等の黒色顔料は、着色性をはじめとして、電気的特性、光吸収性等の付与を目的として、インキ、塗料、ゴム、プラスチックなどの分野で広く用いられている。
【０００６】
しかしながら、これら黒色顔料、殊に、カーボンブラックは、粒子サイズが平均粒子径０．００５〜０．０５μｍ程度の微粒子粉末であるため、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難であり、また、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ３程度とかさ高い粉末であるため、取り扱いが困難で、作業性が悪いことが知られている。
【０００７】
更に、これら黒色粒子粉末を用いた塗料あるいは樹脂組成物等は、戸外で直射日光や風雨に曝される場合があるため、長期に亘って色相及び機能を維持できること、即ち耐光性に優れていることが必要である。
【０００８】
そこで、電気的特性等、用途に応じた各種機能を付与すると共に、耐光性、着色力及びビヒクル中における分散性に優れた黒色粒子粉末が強く求められている。
【０００９】
これまでに、ゴムの電気抵抗低減及び補強を目的として、カーボンブラックと共に、シリカ粒子粉末を併用することが知られている（特開昭５２−９３４５２号公報、特許第２７２２０７７号公報、特許第２７８８２１２号公報、特許第３１６０５５２号公報等）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
電気的特性等、用途に応じて各種機能を付与することができると共に、耐光性、着色力及びビヒクル中における分散性に優れた黒色複合粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１１】
即ち、前出特開昭５２−９３４５２号公報、特許第２７２２０７７号公報及び特許第３１６０５５２号公報記載のタイヤは、いずれも表面にカーボンが被覆されたシリカ粒子又は、該シリカ粒子粉末を充填材として含むゴム組成物に関するものであるが、いずれも、有機物を熱分解することによりシリカ表面にカーボンブラック層を形成しているため、シリカ粒子表面へのカーボンブラックの付着強度が弱く、ゴム組成物中に練込んだ場合、カーボンブラックが脱離してシリカ粒子表面が露出してしまうため、ゴム組成物中への分散が不均一となるとともに、目的とする機能を十分に発揮することができない。
【００１２】
前出特許第２７８８２１２号公報記載のゴム組成物は、シリカ量が０．１〜５０重量％のシリカで表面処理をしたカーボンブラックを含むタイヤトレッド用ゴム組成物に関するものであるが、カーボンブラック表面へのシリカの付着強度が弱いため、ゴム組成物中に練込んだ場合、シリカがカーボンブラック表面から脱離してしまい、均一な分散を妨げられる。
【００１３】
なお、特開平１１−３２３１７４号公報及び特開２００１−１１３３９号公報には、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されており、該オルガノシラン化合物被覆又はポリシロキサン被覆にカーボンブラックが付着している鉄系黒色複合粒子粉末が記載されているが、黒色鉄化合物粒子に黒色のカーボンブラックを固着させる技術であり、芯粒子粉末は磁性を有するものであるため、磁性が不要な用途では使用することができないと共に、磁気的凝集が生じるため分散性が低下する。
【００１４】
そこで、本発明は、用途に応じて各種機能を付与することができると共に、耐光性、着色力及びビヒクル中における分散性に優れた黒色複合粒子粉末を提供することを技術的課題とする。
【００１５】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１６】
即ち、本発明は、屈折率が２．０未満である白色無機粒子粉末の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に該被覆に黒色顔料が付着している複合粒子粉末からなり、前記黒色顔料の全付着量が前記白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であり、複合粒子粉末の安息角が４５°以下であることを特徴とする黒色複合粒子粉末である（本発明１）。
【００１７】
また、本発明は、屈折率が２．０未満である白色無機粒子粉末の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に該被覆にカーボンブラック、アニリンブラック又はカーボンブラック及びアニリンブラックが付着している平均粒子径０．００１〜１２．０μｍの複合粒子粉末からなり、前記黒色顔料の全付着量が前記白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であり、複合粒子粉末の安息角が４５°以下であることを特徴とする黒色複合粒子粉末である（本発明２）。
【００１８】
また、本発明は、本発明１又は本発明２の黒色複合粒子粉末を塗料構成基材中に含有することを特徴とする塗料である（本発明３）。
【００１９】
また、本発明は、本発明１又は本発明２の黒色複合粒子粉末を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物である（本発明４）。
【００２０】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２１】
先ず、本発明に係る黒色複合粒子粉末について述べる。
【００２２】
本発明における芯粒子としては屈折率が２．０未満の白色無機粒子を用いる。具体的には、シリカ粉、ホワイトカーボン、微粉ケイ酸、珪藻土等のシリカ微粒子並びにクレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト及びタルク等の体質顔料が挙げられる。
【００２３】
白色無機粒子の粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状及び板状等のいずれの形状であってもよい。
【００２４】
白色無機粒子の粒子サイズは用途に応じて適宜選択すればよいが、平均粒子径が０．０００９〜１２．０μｍが好ましく、より好ましくは０．００１４〜１１．０μｍ、更により好ましくは０．００１９〜１０．０μｍである
【００２５】
平均粒子径が１２．０μｍを超える場合には、得られる黒色複合粒子粉末が粗大粒子となり、着色力が低下するため好ましくない。
【００２６】
白色無機粒子のＢＥＴ比表面積値は０．１ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、白色無機粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、得られる黒色複合粒子粉末は粗大粒子となり着色力が低下する。得られる黒色複合粒子粉末の着色力を考慮すると、ＢＥＴ比表面積値は、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上である。白色無機粒子の粒子表面への糊剤による均一な被覆処理及び黒色顔料による均一な付着処理を考慮すると、その上限値は５００ｍ２／ｇであり、好ましくは４００ｍ２／ｇ、より好ましくは３００ｍ２／ｇである。
【００２７】
本発明における白色無機粒子の色相は、Ｌ＊値が７０．００以上であり、より好ましくは７５．００以上であり、Ｃ＊値が１８．００以下、好ましくは１５．００以下、より好ましくは１２．００以下である。Ｌ＊値、Ｃ＊値が上記範囲外の場合には、色相が白色を呈しているとは言い難く、本発明の目的とする黒色複合粒子粉末を得ることが困難となる。
【００２８】
本発明における白色無機粒子の屈折率は２．０未満が好ましい。得られる黒色複合粒子粉末の黒色度を考慮すれば屈折率は１．９以下がより好ましく、更に好ましくは１．８以下である。
【００２９】
白色無機粒子の耐光性は、後述する評価方法により、ΔＥ＊値の下限値は通常５．０を超え、上限値は１２．０、好ましくは１１．０、より好ましくは１０．０である。
【００３０】
本発明における糊剤としては、白色無機粒子の粒子表面へ黒色顔料を付着できるものであれば何を用いてもよく、好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物の一種又は二種以上である。白色無機粒子の粒子表面への黒色顔料の付着強度を考慮すれば、より好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤である。
【００３１】
殊に、芯粒子粉末としてシリカ微粒子を用いた場合には、糊剤としては、有機ケイ素化合物もしくはシラン系カップリング剤を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明における有機ケイ素化合物としては、化１で表わされるアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、化２で表わされるポリシロキサン、化３で表わされる変成ポリシロキサン、化４で表わされる末端変成ポリシロキサン並びに化５で表されるフルオロアルキルシラン又はこれらの混合物を用いることができる。
【００３３】
【化１】
アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３５】
白色無機粒子の粒子表面への黒色顔料の付着強度を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物がより好ましく、最も好ましくはメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物である。
【００３６】
【化２】
【化３】
【化４】
白色無機粒子の粒子表面への黒色顔料の付着強度を考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンが好ましい。
【００４０】
フルオロアルキルシランとしては、具体的には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
白色無機粒子の粒子表面への黒色顔料の付着強度を考慮すると、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が好ましく、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が最も好ましい。
【００４２】
【化５】
カップリング剤のうち、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４４】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００４５】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００４６】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００４７】
オリゴマーとしては、分子量３００以上、１０，０００未満のものが好ましく、高分子化合物としては、分子量１０，０００以上、１００，０００程度のものが好ましい。白色無機粒子への均一な被覆処理を考慮すれば、液状、もしくは、水又は各種溶剤に可溶なオリゴマー又は高分子化合物が好ましい。
【００４８】
糊剤の被覆量は、糊剤被覆白色無機粒子に対してＣ換算で０．０１〜１５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜１２．５重量％、最も好ましくは０．０３〜１０．０重量％である。
【００４９】
０．０１重量％未満の場合には、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１重量部以上の黒色顔料を付着させることが困難である。１５．０重量％を超える場合には、白色無機粒子粉末１００重量部に対して黒色顔料を１〜５００重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。
【００５０】
本発明における黒色顔料は、アニリンブラック等の黒色有機顔料及びカーボンブラックである。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。
【００５１】
なお、黒色複合粒子粉末の黒色をより鮮明にするために他の有機顔料を併用してもよい。例えば、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等のフタロシアニン系顔料からなる青色系有機顔料を使用することができる。
【００５２】
黒色顔料の全付着量は、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部である。
【００５３】
１重量部未満の場合及び５００重量部を超える場合には、本発明の目的とする黒色複合粒子粉末を得ることが困難となる。好ましくは２〜４００重量部であり、より好ましくは５〜３００重量部である。
【００５４】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である白色無機粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有している。
【００５５】
即ち、本発明に係る黒色複合粒子粉末は、平均粒子径が０．００１〜１２．０μｍ、好ましくは、０．００１５〜１１．０μｍ、より好ましくは０．００２〜１０．０μｍである。
【００５６】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の平均粒子径が１２．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合には、ビヒクル中への分散が困難となる場合がある。
【００５７】
本発明に係る黒色複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、０．５〜５００ｍ２／ｇであり、好ましくは１．０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１．５〜３００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が０．５ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、着色力が低下する。
【００５８】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の体積固有抵抗値は、黒色顔料としてカーボンブラックを用いた場合は、１．０×１０７Ω・ｃｍ未満が好ましく、より好ましくは５．０×１０６Ω・ｃｍ以下、最も好ましくは１．０×１０６Ω・ｃｍ以下である。黒色顔料としてアニリンブラック等の黒色有機顔料を用いた場合は、１．０×１０６Ω・ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは５．０×１０６Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１．０×１０７Ω・ｃｍ以上である。
【００５９】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の黒色度は、上限値がＬ＊値で３０．０以下が好ましく、より好ましくは２９．０以下、最も好ましくは２８．０以下である。Ｌ＊値が３０．０を超える場合には、明度が高くなり、黒色度が優れているとは言い難い。Ｌ＊値の下限値は１４．５である。
【００６０】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の黒色顔料の脱離率は２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下である。カーボンブラックの脱離率が２０％を超える場合には、
【００６１】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の着色力は、後述する評価方法により１１０％以上が好ましく、１１５％以上がより好ましく、最も好ましくは１２０％以上である。
【００６２】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の耐光性は、後述する評価方法において、ΔＥ＊値で５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下である。
【００６３】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の安息角は、４５°以下が好ましく、より好ましくは４０°以下である。
【００６４】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の表面活性度は、後述する評価方法により２％以下が好ましく、より好ましくは１．５％以下である。
【００６５】
本発明に係る黒色複合粒子粉末は、必要により、白色無機粒子の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも１種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよく、中間被覆物で被覆しない場合に比べ、白色無機粒子の粒子表面からの黒色顔料の脱離をより低減することができるとともに、耐光性が向上する。
【００６６】
中間被覆物による被覆量は、中間被覆物が被覆された白色無機粒子に対してＡｌ換算、ＳｉＯ２換算又はＡｌ換算量とＳｉＯ２換算量との総和で０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００６７】
中間被覆物による被覆量が０．０１重量％未満である場合には、白色無機粒子表面からの黒色顔料の脱離量の低減効果及び耐光性向上効果が得られない。０．０１〜２０重量％の被覆量により、白色無機粒子の粒子表面からの黒色顔料の脱離の低減効果及び耐光性向上が十分に得られるので、２０重量％を超えて必要以上に被覆する意味がない。
【００６８】
中間被覆物で被覆されている本発明に係る黒色複合粒子粉末は、中間被覆物で被覆されていない本発明に係る黒色複合粒子粉末の場合とほぼ同程度の粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積値、黒色度、着色力及び体積固有抵抗値を有している。また、黒色顔料の脱離率及び耐光性は中間被覆物を被覆することによって向上し、脱離率は１５％以下が好ましく、耐光性はΔＥ＊値で４．０以下が好ましく、より好ましくは３．０以下である。
【００６９】
次に、本発明に係る黒色複合粒子粉末を配合した塗料について述べる。
【００７０】
本発明に係る黒色複合粒子粉末を配合した塗料は、貯蔵安定性がΔＥ＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。塗膜にした場合には、黒色度Ｌ＊値は３０．０以下が好ましく、より好ましくは２９．０以下、最も好ましくは２８．０以下であり、Ｌ＊値の下限値は１４．５である。光沢度は７５〜１１０％が好ましく、より好ましくは８０〜１１０％である。塗膜の耐光性ΔＥ＊値は５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下である。
【００７１】
本発明に係る粒子表面が中間被覆物によって被覆された黒色複合粒子粉末を配合した塗料は、貯蔵安定性がΔＥ＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。塗膜にした場合、黒色度Ｌ＊値は３０．０以下が好ましく、より好ましくは２９．０以下、最も好ましくは２８．０以下であり、Ｌ＊値の下限値は１４．５である。光沢度は８０〜１１５％が好ましく、より好ましくは８５〜１１５％である。塗膜の耐光性ΔＥ＊値は４．０以下が好ましく、より好ましくは３．０以下である。
【００７２】
本発明に係る黒色複合粒子粉末を配合した水系塗料は、貯蔵安定性がΔＥ＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。塗膜にした場合には、黒色度Ｌ＊値は３０．０以下が好ましく、より好ましくは２９．０以下、最も好ましくは２８．０以下であり、Ｌ＊値の下限値は１４．５である。光沢度は７０〜１１０％が好ましく、より好ましくは７５〜１１０％である。塗膜の耐光性ΔＥ＊値は５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下である。
【００７３】
本発明に係る粒子表面が中間被覆物によって被覆された黒色複合粒子粉末を配合した水系塗料は、貯蔵安定性がΔＥで１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。塗膜にした場合、黒色度Ｌ＊値は３０．０以下が好ましく、より好ましくは２９．０以下、最も好ましくは２８．０以下であり、Ｌ＊値の下限値は１４．５である。光沢度は７５〜１１５％が好ましく、より好ましくは８０〜１１５％である。塗膜の耐光性ΔＥ＊値は４．０以下が好ましく、より好ましくは３．０以下である。
【００７４】
本発明に係る塗料中における黒色複合粒子粉末の配合割合は、塗料構成基材１００重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリングを考慮すれば、好ましくは１．０〜１００重量部である。
【００７５】
塗料構成基材としては、樹脂、溶剤、必要により油脂、消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。
【００７６】
樹脂としては、溶剤系塗料用や油性印刷インクに通常使用されているアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ガムロジン、ライムロジン等のロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン変性樹脂、石油樹脂等を用いることができる。水系塗料用としては、水系塗料用や水性インクに通常使用されている水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−マレイン酸樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等を用いることができる。
【００７７】
溶剤としては、溶剤系塗料用に通常使用されている大豆油、トルエン、キシレン、シンナー、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【００７８】
水系塗料用溶剤としては、水と水系塗料用に通常使用されているエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤とを混合して使用することができる。
【００７９】
油脂としては、あまに油、きり油、オイチシカ油、サフラワー油等の乾性油を加工したボイル油を用いることができる。
【００８０】
消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【００８１】
次に、本発明に係る黒色複合粒子粉末を含有する樹脂組成物について述べる。
【００８２】
本発明に係る樹脂組成物は、黒色度Ｌ＊値は３０．０以下が好ましく、より好ましくは２９．０以下、最も好ましくは２８．０以下であり、Ｌ＊値の下限値は１４．５である。樹脂組成物中での分散性は後述する評価法により４又は５が好ましく、より好ましくは５である。耐光性ΔＥ＊値は、５．０以下、好ましくは４．０以下であり、耐老化性は１９０℃で１２０分間加熱した際の変色部分の割合が１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００８３】
本発明に係る粒子表面が中間被覆物によって被覆された黒色複合粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物は、黒色度Ｌ＊値は３０．０以下が好ましく、より好ましくは２９．０以下、最も好ましくは２８．０以下であり、Ｌ＊値の下限値は１４．５である。樹脂組成物中での分散性は後述する評価法により４又は５が好ましく、より好ましくは５である。耐光性ΔＥ＊値は４．０以下、好ましくは３．０以下であり、耐老化性は１９０℃で１２０分間加熱した際の変色部分の割合が１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００８４】
本発明に係る樹脂組成物中における黒色複合粒子粉末の配合割合は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜２００重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．０５〜１５０重量部、更に好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００８５】
本発明に係る樹脂組成物における構成基材としては、黒色複合粒子粉末と周知の熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【００８６】
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン・エステル、ロジン、天然ゴム、合成ゴム等を用いることができる。
【００８７】
添加剤の量は、黒色複合粒子粉末と樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。
【００８８】
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂原料と黒色複合粒子粉末をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、黒色複合粒子粉末の凝集体を破壊し、樹脂組成物中に黒色複合粒子粉末を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００８９】
本発明に係る樹脂組成物はマスターバッチペレットを経由して得ることもできる。
【００９０】
本発明におけるマスターバッチペレットは、塗料及び樹脂組成物の構成基材としての結合材樹脂と前記黒色複合粒子粉末とを必要により、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で混合した後、周知の単軸混練押出機や二軸混練押出機等で混練、成形した後切断するか、又は、上記混合物をバンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混練して得られた混練物を粉砕又は成形、切断することにより製造される。
【００９１】
結合材樹脂と黒色複合粒子粉末の混練機への供給は、それぞれを所定比率で定量供給してもよいし、両者の混合物を供給してもよい。
【００９２】
本発明におけるマスターバッチペレットは、平均長径１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍの範囲である。平均短径は２〜５ｍｍ、好ましくは２．５〜４ｍｍである。平均長径が１ｍｍ未満の場合には、ペレット製造時の作業性が悪く好ましくない。６ｍｍを超える場合には、希釈用結合材樹脂の大きさとの違いが大きく、十分に分散させるのが困難となる。また、その形状は種々のものができ、不定形及び球形等の粒状、円柱形、フレーク状等にできる。
【００９３】
本発明におけるマスターバッチペレットに使用する結合材樹脂としては、前記樹脂組成物用樹脂と同一の樹脂が使用できる。
【００９４】
なお、マスターバッチペレット中の結合材樹脂の組成は、希釈用結合材樹脂と同一の樹脂を用いても、また、異なる樹脂を用いてもよいが、異なる樹脂を使用する場合には、樹脂同士の相溶性により決まる諸特性を考慮して決めればよい。
【００９５】
マスターバッチペレット中に配合される黒色複合粒子粉末の量は、結合材樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。１重量部未満の場合には、混練時の溶融粘度が不足し、黒色複合粒子粉末の良好な分散混合が困難である。２００重量部を超える場合には、黒色複合粒子粉末に対する結合材樹脂が少ないため、黒色複合粒子粉末の良好な分散混合が難しく、また、マスターバッチペレットの添加量のわずかな変化によって樹脂組成物中に配合される黒色複合粒子粉末の含有量が大きく変化するため所望の含有量に調製することが困難となり好ましくない。また、機械摩耗が激しく適当ではない。
【００９６】
次に、本発明に係る黒色複合粒子粉末の製造法について述べる。
【００９７】
本発明に係る黒色複合粒子粉末は、白色無機粒子と糊剤とを混合し、白色無機粒子の粒子表面を糊剤によって被覆し、次いで、糊剤によって被覆された白色無機粒子と黒色顔料を混合することによって得ることができる。
【００９８】
本発明における白色無機粒子粉末の粒子表面への糊剤による被覆は、白色無機粒子と糊剤又は糊剤の溶液とを機械的に混合攪拌したり、白色無機粒子に糊剤の溶液又は糊剤を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加した糊剤は、ほぼ全量が白色無機粒子の粒子表面に被覆される。
【００９９】
なお、糊剤としてアルコキシシラン又はフルオロアルキルシランを用いた場合、被覆されたアルコキシシラン又はフルオロアルキルシランは、その一部が被覆工程を経ることによって生成する、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物として被覆されていてもよい。この場合においてもその後の黒色顔料の付着に影響することはない。
【０１００】
糊剤を均一に白色無機粒子の粒子表面に被覆するためには、白色無機粒子の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【０１０１】
白色無機粒子と糊剤との混合攪拌、黒色顔料と粒子表面に糊剤が被覆されている白色無機粒子との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【０１０２】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミル等がある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。
【０１０３】
白色無機粒子と糊剤との混合攪拌時における条件は、白色無機粒子の粒子表面に糊剤ができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【０１０４】
糊剤の添加量は、白色無機粒子粉末１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。０．１５〜４５重量部の添加量により、白色無機粒子粉末１００重量部に対して黒色顔料を１〜５００重量部付着させることができる。
【０１０５】
白色無機粒子の粒子表面に糊剤を被覆した後、黒色顔料を添加し、混合攪拌して糊剤被覆に黒色顔料を付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【０１０６】
黒色顔料は、少量ずつを時間をかけながら、殊に５分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間程度をかけて添加するか、若しくは、白色無機粒子１００重量部に対して５〜２５重量部の黒色顔料を、所望の添加量となるまで分割して添加することが好ましい。
【０１０７】
混合攪拌時における条件は、黒色顔料が均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【０１０８】
黒色顔料の添加量は、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であり、好ましくは２〜４００重量部、より好ましくは５〜３００重量部である。黒色顔料の添加量が前記範囲外の場合には、目的とする黒色複合粒子粉末が得られない。
【０１０９】
乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃であり、加熱時間は、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【０１１０】
なお、糊剤としてアルコキシシラン及びフルオロアルキルシランを用いた場合には、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物となって被覆されている。
【０１１１】
白色無機粒子は、必要により、糊剤との混合撹拌に先立って、あらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよい。
【０１１２】
中間被覆物による被覆は、白色無機粒子を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記白色無機粒子の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【０１１３】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【０１１４】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【０１１５】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【０１１６】
粒子の平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１１７】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１１８】
中間被覆物によって被覆された白色無機粒子末の粒子表面に存在するＡｌ量及びＳｉ量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１１９】
また、白色無機粒子の粒子表面に被覆されている糊剤の被覆量及び本発明に係る黒色複合粒子粉末に付着している黒色顔料の付着量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【０１２０】
黒色複合粒子粉末に付着しているカーボンブラックの脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。カーボンブラックの脱離率が０％に近いほど、粒子表面からのカーボンブラックの脱離量が少ないことを示す。
【０１２１】
黒色複合粒子粉末３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０分静置し、比重差によって黒色複合粒子粉末と脱離したカーボンブラックを分離した。次いで、この黒色複合粒子粉末に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２０分静置し、黒色複合粒子粉末と脱離したカーボンブラックを分離した。この黒色複合粒子粉末を１００℃で１時間乾燥させ、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定し、下記数１に従って求めた値をカーボンブラックの脱離率（％）とした。
【０１２２】
【数１】
カーボンブラックの脱離率（％）＝｛（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ｝×１００
Ｗａ：黒色複合粒子粉末のカーボンブラック付着量
Ｗｅ：脱離テスト後の黒色複合粒子粉末のカーボンブラック付着量
【０１２３】
白色無機粒子、黒色顔料及び黒色複合粒子粉末の色相は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について、多光源分光測色計「Ｍｕｌｔｉ−Ｓｐｅｃｔｒｏ−ｃｏｌｏｕｒ−Ｍｅｔｅｒ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８９２９に定めるところに従って表色指数（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）で示した。なお、Ｃ＊値は彩度を表し、下記数２に従って求めることができる。
【０１２４】
【数２】
Ｃ＊値＝（（ａ＊値）２＋（ｂ＊値）２）１／２
【０１２５】
黒色複合粒子粉末の着色力は、まず下記に示す方法に従って作製した原色エナメルと展色エナメルのそれぞれを、キャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布して塗布片を作製し、該塗布片について、多光源分光測色計「Ｍｕｌｔｉ−Ｓｐｅｃｔｒｏ−ｃｏｌｏｕｒ−Ｍｅｔｅｒ」（スガ試験機株式会社製）を用いてＬ＊値を測色し、その差をΔＬ＊値とした。
【０１２６】
次いで、黒色複合粒子粉末の標準試料として、黒色複合粒子粉末と同様の割合で黒色顔料と白色無機粒子とを単に混合した混合顔料を用いて、上記と同様にして原色エナメルと展色エナメルの塗布片を作製し、各塗布片のＬ＊値を測色し、その差をΔＬｓ＊値とした。
【０１２７】
得られた黒色複合粒子粉末のΔＬ＊値と標準試料のΔＬｓ＊値を用いて下記数３に従って算出した値を着色力（％）として示した。
【０１２８】
【数３】
着色力（％）＝１００＋｛（ΔＬｓ＊値−ΔＬ＊値）×１０｝
【０１２９】
原色エナメルの作製：
上記試料粉体１０ｇとアミノアルキッド樹脂１６ｇ及びシンナー６ｇとを配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで４５分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂５０ｇを追加し、更に５分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。
【０１３０】
展色エナメルの作製：
上記原色エナメル１２ｇとアミラックホワイト（二酸化チタン分散アミノアルキッド樹脂）４０ｇとを配合し、ペイントシェーカーで１５分間混合分散して、展色エナメルを作製した。
【０１３１】
白色無機粒子粉末、黒色顔料及び黒色複合粒子粉末の耐光性は、前述の着色力を測定するために作製した原色エナメルを、冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成し、得られた測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイスーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数４に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１３２】
【数４】
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２
ΔＬ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のＬ＊値の差
Δａ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のａ＊値の差
Δｂ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のｂ＊値の差
【０１３３】
黒色複合粒子粉末の安息角（°）は、「パウダテスタ」（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定を行った。安息角が小さいほど黒色複合粒子粉末の流動性が優れていることを示す。
【０１３４】
黒色複合粒子粉末の表面活性度は、下記に示した残存溶剤量を測定することによって評価した。
【０１３５】
まず、試料粉末１ｇと溶剤（ＭＥＫ）１０ｇを秤り取り、３時間浸漬した後、２４時間風乾し、更に、６０℃で２４時間乾燥し、乾燥後の試料粉末のカーボン量を「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定し、残存カーボン量を定量して求めた。残存カーボン量が少ないほど溶剤の残存が少なく、粉体の表面活性が抑制されていることを示す。
【０１３６】
黒色顔料及び黒色複合粒子粉末の各粒子粉末の体積固有抵抗値は、まず、粒子粉末０．５ｇを測り取り、ＫＢｒ錠剤成形器（株式会社島津製作所）を用いて、１．３７２×１０７Ｐａ（１４０Ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製した。
【０１３７】
次いで、被測定試料を温度２５℃、相対温度６０％の環境下に１２時間以上暴露した後、この被測定試料をステンレス電極の間にセットし、電気抵抗測定装置（ｍｏｄｅｌ ４３２９Ａ 横河北辰電気株式会社製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。
【０１３８】
次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面積Ａ（ｃｍ２）と厚みｔ０（ｃｍ）を測定し、下記数５にそれぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。
【０１３９】
【数５】
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ０）
【０１４０】
黒色複合粒子粉末を用いた溶剤系塗料及び水系塗料の各色相は、後述する処方によって調製した各塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成して得られた測定用塗布片について、多光源分光測色計「Ｍｕｌｔｉ−Ｓｐｅｃｔｒｏ−ｃｏｌｏｕｒ−Ｍｅｔｅｒ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８９２９に定めるところに従って表色指数で示した。また、黒色複合粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物の色相は、後述する処法によって作製した着色樹脂プレートを、多光源分光測色計「Ｍｕｌｔｉ−Ｓｐｅｃｔｒｏ−ｃｏｌｏｕｒ−Ｍｅｔｅｒ」（スガ試験機株式会社製）を用いて前記と同様にして測定した。
【０１４１】
塗膜の光沢度は、前記測定用塗布片を「グロスメーター ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて入射角６０°の時の光沢度で示した。光沢度が高いほど、黒色複合粒子粉末を配合した塗料の分散性が優れていることを示す。
【０１４２】
各塗料を用いた塗膜の耐光性は、前述の塗料の色相を測定するために作製した測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、前記数４に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１４３】
また、各樹脂組成物の耐光性は、前述の樹脂組成物の色相を測定するために作製した樹脂プレートの半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、前記数４に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１４４】
塗料の貯蔵安定性は、後述する処方によって調製した各塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ−Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して製造した塗膜のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値と、該塗料を２５℃において１週間静置して得られた塗料を冷間圧延鋼板に塗布、乾燥して製造した塗膜のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定し、下記数６に従って得られたΔＥ＊値で示した。
【０１４５】
【数６】
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２
ΔＬ＊値： 比較する塗膜の静置前後のＬ＊値の差
Δａ＊値： 比較する塗膜の静置前後のａ＊値の差
Δｂ＊値： 比較する塗膜の静置前後のｂ＊値の差
【０１４６】
塗料粘度については、後述する処方によって調製した塗料の２５℃における塗料粘度をＥ型粘度計（コーンプレート型粘度計）ＥＭＤ−Ｒ（株式会社東京計器製）を用いて、ずり速度Ｄ＝１．９２ ｓｅｃ−１における値を求めた。
【０１４７】
黒色複合粒子粉末の樹脂組成物への分散性は、得られた着色樹脂プレート表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
５： 未分散物認められず、
４： １ｃｍ２当たり１個以上５個未満、
３： １ｃｍ２当たり５個以上１０個未満、
２： １ｃｍ２当たり１０個以上５０個未満、
１： １ｃｍ２当たり５０個以上。
【０１４８】
耐老化性は、黒色複合粒子粉末を練り込んだ着色樹脂プレート（縦１．５ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚み１ｍｍ）を１９０℃で加熱したときに、変色して樹脂が劣化した部分の面積Ｓと加熱前の着色プレートの表面積Ｓ０（１．５×１．５＝２．２５ｃｍ２）との比Ｓ／Ｓ０を５％刻みで定量することにより求めた。
【０１４９】
即ち、（Ｓ／Ｓ０）×１００が０％のときは劣化が無い状態を示し、（Ｓ／Ｓ０）×１００が１００％のときは樹脂が完全に劣化した状態を示す。
【０１５０】
＜黒色複合粒子粉末の製造＞
シリカ粒子粉末（粒子形状：球状、平均粒子径０．５１１μｍ、ＢＥＴ比表面積値３．２ｍ２／ｇ、Ｌ＊値９３．８、ａ＊値０．４１、ｂ＊値０．７６、Ｃ＊値０．８６、屈折率１．４２、耐光性５．５６）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）３５０ｇを、エッジランナーを稼動させながらシリカ粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。なお、このときの攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１５１】
次に、黒色顔料Ｃ−２（種類：アニリンブラック、粒子形状：棒状、平均粒子径０．３１μｍ、ＢＥＴ比表面積値５６．８ｍ２／ｇ、Ｌ＊値１６．２０、ａ＊値−１．０３、ｂ＊値０．４６、体積固有抵抗値３．６×１０１１Ω・ｃｍ、耐光性ΔＥ＊値１５．２１）３．５ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら３０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で１００分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に黒色顔料Ｃ−２を付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、黒色複合粒子粉末を得た。なお、このときの攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１５２】
得られた黒色複合粒子粉末は、平均粒子径が０．５１３μｍの粒状粒子であった。ＢＥＴ比表面積値は１２．９ｍ２／ｇ、色相のうちＬ＊値は１７．５７であり、着色力は１３７％、安息角３５°、体積固有抵抗値は９．４×１０１０Ω・ｃｍ、表面活性度は０．７８％、耐光性ΔＥ＊値は２．１４、黒色顔料の脱離率は６．４％であり、メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はＣ換算で２．０８重量％であった。付着している黒色顔料Ｃ−２量はＣ換算で２７．１８重量％（シリカ粒子粉末１００重量部に対して５０重量部に相当する）であった。
【０１５３】
得られた黒色複合粒子粉末の電子顕微鏡観察の結果、添加した黒色顔料Ｃ−２の粒子がほとんど認められないことから、黒色顔料Ｃ−２のほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。また、黒色顔料Ｃ−２は添加時の粒子形状及び粒子サイズを維持しておらず、芯粒子よりもはるかに微細化された状態で芯粒子の粒子表面に付着層を形成していることが認められた。
【０１５４】
＜黒色複合粒子粉末を含む溶剤系塗料の製造＞
前記黒色複合粒子粉末１０ｇとアミノアルキッド樹脂及びシンナーとを下記割合で配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【０１５５】
黒色複合粒子粉末 １２．２重量部、
アミノアルキッド樹脂 １９．５重量部、
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
シンナー ７．３重量部。
【０１５６】
前記ミルベースを用いて、下記割合となるようにアミノアルキッド樹脂を配合し、ペイントシェーカーで更に１５分間混合分散して、黒色複合粒子粉末を含む溶剤系塗料を得た。
【０１５７】
ミルベース ３９．０重量部、
アミノアルキッド樹脂 ６１．０重量部。
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
【０１５８】
得られた溶剤系塗料の塗料粘度は１，０６８ｃＰ、塗料の貯蔵安定性は、ΔＥ＊値で０．９１であった。
【０１５９】
次いで、前記溶剤系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の光沢度は９２％、黒色度Ｌ＊値は１７．８１、耐光性ΔＥ＊値は２．４４であった。
【０１６０】
＜黒色複合粒子粉末を含む水系塗料の製造＞
前記黒色複合粒子粉末７．６２ｇと水溶性アルキッド樹脂等とを下記割合で３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いでペイントシェーカーで９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【０１６１】
黒色複合粒子粉末 １２．４重量部、
水溶性アルキッド樹脂 ９．０重量部、
（商品名：Ｓ−１１８：大日本インキ化学工業株式会社製）
消泡剤 ０．１重量部、
（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ株式会社製）
水 ４．８重量部、
ブチルセロソルブ ４．１重量部。
【０１６２】
前記ミルベースを用いて、塗料組成を下記割合で配合してペイントシェーカーで更に１５分間混合分散して、黒色複合粒子粉末を含有する水系塗料を得た。
【０１６３】
ミルベース ３０．４重量部、
水溶性アルキッド樹脂 ４６．２重量部、
（商品名：Ｓ−１１８：大日本インキ化学工業株式会社製）
水溶性メラミン樹脂 １２．６重量部、
（商品名：Ｓ−６９５：大日本インキ化学工業株式会社製）
消泡剤 ０．１重量部、
（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ株式会社製）
水 ９．１重量部、
ブチルセロソルブ １．６重量部。
【０１６４】
得られた水系塗料の塗料粘度は２，７０８ｃＰ、貯蔵安定性はΔＥ＊値で０．８９であった。
【０１６５】
次いで、前記水系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の光沢度は９０％、黒色度Ｌ＊値は１７．９２、耐光性ΔＥ＊値が２．４０であった。
【０１６６】
＜樹脂組成物の製造＞
前記黒色複合粒子粉末２．５ｇとポリ塩化ビニル樹脂粉末１０３ＥＰ８Ｄ（日本ゼオン株式会社製）４７．５ｇとを秤量し、これらを１００ｍｌポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。
【０１６７】
得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを０．５ｇ加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．２ｍｍに設定した後、前記混合粉末を少しずつロールにて練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離して着色樹脂プレート原料として用いた。
【０１６８】
次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、９８，０００ｋＰａ（１トン／ｃｍ２）の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの着色樹脂プレートを得た。得られた着色樹脂プレートの分散状態は５であり、色相はＬ＊値１７．８９、耐光性はΔＥ＊値で２．６６であった。
【０１６９】
着色樹脂プレートを１．５ｃｍ角に裁断した試験片３枚を１９０℃に加熱されたギヤオーブン中に入れ、３０分毎に１枚ずつ取り出し、樹脂劣化の状態を調べた所、３０分後の樹脂劣化程度（Ｓ／Ｓ０×１００）は０％、６０分後の樹脂劣化程度は５％、１２０分後の樹脂劣化程度は５％であった。
【０１７０】
【作用】
本発明において最も重要な点は、屈折率が２．０未満の白色無機粒子粉末の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に、該被覆にアニリンブラック又はカーボンブラックからなる黒色顔料が付着している黒色複合粒子粉末は、電気的特性等、用途に応じて各種機能を付与することができると共に、耐光性、着色力及びビヒクル中における分散性に優れるという事実である。
【０１７１】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の耐光性が優れている理由として、本発明者は、酸化鉄等と比較して耐光性に優れている芯粒子の粒子表面に、耐光性に優れた糊剤を介して染料と比べて格段に耐光性に優れている黒色顔料を付着させたことによるものと推定している。
【０１７２】
本発明に係る黒色複合粒子粉末が優れた分散性を有する理由として、本発明者は、芯粒子の粒子表面からの黒色顔料の脱離が抑制された本発明に係る黒色複合粒子粉末を用いたことにより、ビヒクル中への分散が、脱離した黒色顔料によって阻害されることがないためと考えている。
【０１７３】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を示す。
【０１７４】
芯粒子１〜６：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する芯粒子１〜４の白色無機粒子を用意した。また、比較のため芯粒子５及び６の酸化鉄粒子を用意した。
【０１７５】
【表１】
芯粒子７：
芯粒子１のシリカ粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いて、シリカ粒子粉末を含むスラリーを得た。得られたシリカ粒子粉末を含む再分散スラリーのｐＨ値を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０．５に調整した後、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液２７２２ｍｌ（シリカ粒子粉末に対してＡｌ換算で０．５重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されているシリカ粒子粉末を得た。
【０１７７】
このときの製造条件を表２に、得られた表面処理済みシリカ粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１７８】
芯粒子８〜１０
芯粒子２〜４の各白色無機粒子を用い、表面被覆物の種類及び量を種々変化させた以外は、前記芯粒子７と同様にして粒子表面が被覆物で被覆されている白色無機粒子を得た。
【０１７９】
このときの製造条件を表２に、得られた表面処理済み白色無機粒子の諸特性を表３に示す。
【０１８０】
【表２】
【表３】
尚、表面処理工程における被覆物の種類のＡはアルミニウムの水酸化物であり、Ｓはケイ素の酸化物を表わす。
【０１８３】
黒色顔料：
黒色顔料として表４に示す諸特性を有する黒色顔料を用意した。
【０１８４】
【表４】
実施例１〜８、比較例１〜５：
糊剤による被覆工程における添加物の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、黒色顔料の付着工程における黒色顔料の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして黒色複合粒子粉末を得た。
【０１８６】
このときの製造条件を表５に、得られた黒色複合粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０１８７】
なお、実施例１では、芯粒子１００．０重量部に対して、黒色顔料Ｃ−１ １００．０重量部を２０．０重量部づつ５回に分けて添加した。実施例５では、芯粒子粉末１００．０重量部に対して、黒色顔料Ｃ−２ １５０．０重量部を１５０分かけて添加した。
【０１８８】
【表５】
【表６】
＜溶剤系塗料＞
実施例９〜１６、比較例６〜１６：
黒色複合粒子粉末及び黒色顔料の種類及び添加量を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして溶剤系塗料を得た。
【０１９１】
得られた塗料の諸特性及び塗膜の諸特性を表７及び表８に示す。
【０１９２】
【表７】
【表８】
＜水系塗料＞
実施例１７〜２４、比較例１７〜２７：
黒色複合粒子粉末及び黒色顔料の種類及び添加量を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして水系塗料を得た。
【０１９５】
得られた塗料の諸特性及び塗膜の諸特性を表９及び表１０に示す。
【０１９６】
【表９】
【表１０】
＜樹脂組成物＞
実施例２５〜３２、比較例２８〜３８：
黒色複合粒子粉末及び黒色顔料の種類及び添加量を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１９９】
このときの製造条件及び得られた樹脂組成物の諸特性を表１１及び表１２に示す。
【０２００】
【表１１】
【表１２】
【発明の効果】
本発明に係る黒色複合粒子粉末は、電気的特性等、用途に応じて各種機能を付与することができると共に、耐光性、着色力及びビヒクル中における分散性に優れているので黒色複合粒子粉末として好適であり、本発明に係る黒色複合粒子粉末は、黒色を呈する顔料及び塗料、樹脂組成物の着色用材料、充填材等として使用することができる。
Claims (4)
- 屈折率が２．０未満である白色無機粒子粉末の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に該被覆に黒色顔料が付着している複合粒子粉末からなり、前記黒色顔料の全付着量が前記白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であり、複合粒子粉末の安息角が４５°以下であることを特徴とする黒色複合粒子粉末。
- 屈折率が２．０未満である白色無機粒子粉末の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に該被覆にカーボンブラック、アニリンブラック又はカーボンブラック及びアニリンブラックが付着している平均粒子径０．００１〜１２．０μｍの複合粒子粉末からなり、前記黒色顔料の全付着量が前記白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であり、複合粒子粉末の安息角が４５°以下であることを特徴とする黒色複合粒子粉末。
- 請求項１又は請求項２記載の黒色複合粒子粉末を塗料構成基材中に含有することを特徴とする塗料。
- 請求項１又は請求項２記載の黒色複合粒子粉末を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物。
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