JP3869944B2 - トナー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法，静電記録法，静電印刷法，トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー像を紙の如きシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラー又は耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方式である。
【０００４】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを通過せしめることによりトナー像の定着を行なうものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００５】
加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態，加圧下で接触する為に、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが再転移し、被定着シートを汚す、オフセット現象が定着速度，定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させる為に加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。
【０００６】
被定着シート上のトナーは、何層かのトナー層を形成している為、特に定着速度が速く、加熱ローラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層のトナー層との温度差が、大となる為に、加熱ローラーの表面温度が高い場合には、最上層のトナーがオフセット現象を起こしやすく、加熱ローラーの表面温度が低い場合は、最下層のトナーは十分に溶けない為に、被定着シートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が起きやすい。
【０００７】
この問題を解決する方法として、定着速度が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへトナーをアンカーリングさせる方法が、通常行われている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げることができ、最上トナー層の高温オフセット現象を防ぐことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻きつき、巻きつきオフセットが発生したり、定着ローラーから被定着シートを分離するための分離爪の分離あとが定着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆえに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛びちったりして定着画像の画質劣化を生じ易い。
【０００８】
従来、トナー用樹脂としてはポリエステル樹脂及びスチレン系樹脂などのビニル系共重合体が主に使用されている。ポリエステル樹脂は低温定着性に優れた性能を有しているが、その反面高温でのオフセット現象を発生しやすいという欠点を有すると言われ、この欠点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾性特性を改良する試みが行なわれてきたが、この場合には低温定着性を損なうという問題点があり、また、トナー製造時の粉砕性についても悪化させてしまいトナーの微粒子化にも適さない結着樹脂となってしまう。
【０００９】
またスチレン系樹脂などのビニル系共重合体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために低分子量化したり、ガラス転移温度を下げたりと耐ブロッキング性や現像性が悪化してしまうという問題点があった。
【００１０】
これら２種類の樹脂の長所を有効に生かし、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法もいくつか検討されている。
【００１１】
例えば、特開昭５４−１１４２４５号公報では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した樹脂を含有するトナーが開示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体とは化学的な構造が大きく異なるために相溶性が悪く、低温定着性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性をすべて満足するものとするのは難しい。
【００１２】
また、トナー製造時に添加される種々の添加剤、特にワックスの均一分散が困難でありトナーの定着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問題が顕著となる。
【００１３】
また、特開昭５６−１１６０４３号公報、特開昭５８−１５９５４６号公報では、ポリエステル樹脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１４】
特開昭５８−１０２２４６号公報、特開平１−１５６７５９号公報では、不飽和ポリエステル存在下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１５】
特開平２−８８１号公報では、酸基を有する単量体を共重合したスチレン系樹脂とポリエステル樹脂とがスチレン系樹脂の酸基を介してエステル結合した重合体を含むことを特徴とするトナーが開示されている。
【００１６】
特開平９−１４６３００号公報では、結着樹脂として特定のＴＨＦ不溶分を有するポリエステル樹脂を含有し、かつグラフト変性したポリエチレンワックスを含有するトナーが開示されている。
【００１７】
特開平９−２０４０７１号公報では、結着樹脂として特定の酸価及び分子量分布を有するポリエステル樹脂を含有するトナーが開示されている。
【００１８】
特開平９−３１９１４２号公報では、結着樹脂が特定のＴＨＦ不溶分を有するポリエステル樹脂であり、特定の針入度及び溶融粘度を有するポリエチレンワックスを含有するトナーが開示されている。
【００１９】
特開平９−１４６２９２号公報では、特定の動摩擦係数を有するポリアルキレン微粒子を含むトナーにおいて、ＯＨＰシート上に定着されたベタ画像表面の接触角が特定の範囲にあるトナーが開示されている。
【００２０】
特開平９−２４４２９４号公報では、特定の動摩擦係数を有するポリアルキレン微粒子を含むトナーにおいて、トナーの接触角とトナーの誘電正接が特定の関係を満足するトナーが開示されている。
【００２１】
これらのトナーでは定着性はある程度改善されるものの、トナーが定着器の加熱部材である加熱ローラーまたは耐熱フィルムにオフセットする現象を防止するには不十分である。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の如き問題点を解決したトナーを提供するものである。
【００２３】
すなわち、本発明の目的は、熱ロール定着器を使用する中〜高速機、あるいは、耐熱フィルムを介した固定発熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用する中〜低速機であっても良好な低温定着性を示し、かつ低温から高温までオフセットによる加熱部材の汚染を生じることのないトナーを提供するものである。
【００２４】
本発明の目的は、着色剤（特に磁性体）の含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に使用した場合においても良好なハーフトーン部の定着性を示す低温定着性に優れたトナーを提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤、ワックス及び有機金属化合物を少なくとも含有するトナーにおいて、
結着樹脂は、トナー化前の酸価が１０乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂であり、
有機金属化合物が、特定の有機金属化合物であり、
ワックスがゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるクロマトグラムにおいて、分子量３００乃至５０００にメインピーク（Ｍｐ）を有し、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であり、
該トナーは、（ａ）水に対する接触角が１０５乃至１３０度であり、（ｂ）トナー中における樹脂成分がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を１０乃至４０重量％含有し、
該トナーが、結着樹脂、着色剤、ワックス及び有機金属化合物を少なくとも溶融混練する工程及び混練された混合物を粉砕する粉砕工程を少なくとも経て製造されたトナーであることを特徴とするトナーに関する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明者の検討によれば、定着器の加熱方式によらずオフセットによる定着部材の汚染を発生させないためには、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性を改良するだけでは不十分であり、定着部材に対するトナーの離型性を向上させることが重要であることが判った。
【００２７】
従来は、トナーのオフセット現象を改良することとトナーの定着性を改良することは同一視されてきたが、結着樹脂、トナーに含有されるワックス等の改良による定着性向上に付随する形でのオフセット改良では限界があり、不十分である。
【００２８】
また、水あるいはトナーの接触角で規定される定着部材、クリーニング部材の離型性の向上もトナーの離型性が不十分である場合には、使用初期の段階では充分なオフセット防止効果が期待できても長期間使用した場合には各部材の経年劣化を生じ、最終的にはオフセットが発生する場合がある。
【００２９】
従来、トナーの結着樹脂がＴＨＦ等の有機溶媒に対する不溶分を有することは、トナーの耐ホットオフセット性改良の観点で提案されるが、この様なトナーであっても経年劣化した定着部材、クリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果を発揮しない場合がある。また、トナーは離型性を付与する目的でワックスを含有させる場合があるが、経年劣化した定着部材、クリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果を維持するためには多量のワックスを含有させる必要がある。この場合にはトナーの現像性すなわち、画像濃度の低下、カブリ濃度の上昇等の問題が生じ、更にはトナー粒子に含有されるワックスの分散状態を制御するのが困難であり、トナーが遊離したワックスを多量に含有することになる。結果的に、感光体上のトナーのクリーニングが充分にできずに残存し、画像欠陥となる場合がある。結着樹脂がポリエステルである場合には、ポリエステルは極性が大きいためにワックスを均一に分散することが困難であり、特にポリエチレン、ポリプロピレン等の無極性ワックスの場合は顕著となる。
【００３０】
ポリエステルを結着樹脂とするトナーにおいて、経年劣化した定着部材及びクリーニング部材に対しても充分なオフセット防止効果を維持するには、トナーの水に対する接触角で規定されるトナーの離型性を向上する必要がある。
【００３１】
本発明者の検討によれば、上述した接触角を有するトナーは、結着樹脂が特定の酸価を有し、特定の有機金属化合物を架橋剤として含有し、特定のピーク分子量及び構造を有するワックスを含有して達成される。
【００３２】
本発明のトナーにおいて、トナーの水に対する接触角は１０５乃至１３０度であれば良いが、好ましくは１０７乃至１２７度となる場合であり、更に好ましくは、１１０乃至１２５度となる場合である。もし、トナーの接触角が１０５度未満となる場合には、耐久劣化した定着部材及びクリーニング部材に対する充分なオフセット防止効果を維持することが困難であり、トナーの接触角が１３０度超となる場合には、トナーの現像性、感光体上に残存したトナーのクリーニング性に問題が生じる場合があり好ましくない。
【００３３】
本発明のトナー粒子の結着樹脂であるポリエステルは、有機金属化合物に含有される金属元素と錯形成反応してワックスの分散状態を制御するために１０乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものであり、好ましくは１２乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する場合であり、更に好ましくは１５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する場合である。もし、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合には、錯形成反応が不十分であり４０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合には過剰な錯形成反応が進行し、どちらの場合もワックスの分散状態を制御することが困難となる。
【００３４】
また、ポリエステルはトナー化する前の状態ではＴＨＦ不溶分を含有してなくても良いが、好ましくは１０乃至４０重量％含有するものであり、更に好ましくは１５乃至３５重量％含有するものである。もし、ＴＨＦ不溶分が４０重量％超となる場合には、トナー化した場合にトナーに含有されるＴＨＦ不溶分が４０重量％超となる場合があり、本発明の目的を達成することができない。
【００３５】
本発明のトナーの結着樹脂であるポリエステルは、ＴＨＦ不溶分が１重量％未満である実質的にＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルと、ＴＨＦ不溶分を１０乃至４０重量％含有するポリエステルとを、重量比で５／１乃至１／３の割合で混合されているものであり、好ましくは重量比で４／１乃至１／２の割合で混合されているものであり、更に好ましくは重量比で３／１乃至１／１での割合で混合されているものである。もし、実質的にＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルが重量比で５／１超となる場合にはワックスの均一分散が困難となり、実質的にＴＨＦ不溶分を含有しないポリエステルが１／３未満となる場合にはトナー粒子の結着樹脂のＴＨＦ不溶分が４０重量％超となる場合があり好ましくない。
【００３６】
本発明のトナーは、金属元素としてアルミニウムを有し、配位子として芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールまたは芳香族ポリカルボン酸を配位している錯体または塩である有機金属化合物を結着樹脂１００重量部に対して０．５乃至１０重量部含有するものであるが、好ましくは１乃至８重量部含有する場合であり、更に好ましくは１．５乃至５重量部含有する場合である。もし、含有量が０．５重量部未満となる場合には結着樹脂との錯形成反応が不十分となり、１０重量部超となる場合には錯形成反応が過剰となり、どちらの場合でもワックスの分散状態を制御することが困難となり好ましくない。
【００３７】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂に含有されるＴＨＦ不溶分はトナーに耐ホットオフセット性を付与するだけではなく、トナー製造時の混練工程で結着樹脂の溶融粘度はワックスの分散を制御するためにも重要であり、１０乃至４０重量％含有していれば良いが、好ましくは１２乃至３７重量％含有する場合であり、更に好ましくは１５乃至３５重量％含有する場合である。もし、含有量が１０重量％未満となる場合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化するばかりでなく、混練工程での溶融粘度が低くなりすぎてワックスの再凝集が生じ分散状態を制御できず、含有量が４０重量％超となる場合には、低温オフセットが生じ易くなるばかりでなく、混練工程での溶融粘度が高い成分と低い成分が混在することになりワックスの分散粒度が広くなり分散状態を制御できず、好ましくない。
【００３８】
本発明のトナーに含有されるワックスは、ＧＰＣで測定されるＭｐが３００乃至５０００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であれば良いが、好ましくは３５０乃至４５００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３乃至１０となる場合であり、更に好ましくは４００乃至４０００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４乃至８となる場合である。もし、Ｍｐが５００未満、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２未満となる場合にはトナー粒子におけるワックスの分散粒径が小さくなりすぎ、Ｍｐが５０００超、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５超となる場合には分散粒径が大きくなりすぎ、どちらの場合でもワックスの分散粒径を制御することが困難であり好ましくない。
【００３９】
本発明のトナーにおいて、異なる２種以上のワックスを含有していても良く、その場合にはＧＰＣで測定されるＭｐが３００乃至５０００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であれば良いが、好ましくは３５０乃至４５００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５乃至１２となる場合であり、更に好ましくは４００乃至４０００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２乃至１０となる場合である。もし、Ｍｐが５００未満、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２未満となる場合、Ｍｐが５０００超、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５超となる場合のどちらの場合でもトナー粒子内のワックスの粒度分布が広くなり、制御することが困難であり好ましくない。
【００４０】
本発明のトナーに含有されるワックスは、炭化水素系ワックス、ポリエチレン系ワックスまたはポリプロピレン系ワックスのいずれかから選択されるものである。
【００４１】
本発明のトナーに含有されるワックスは、一酸化炭素・水素からなるアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。
【００４２】
本発明のトナーに含有されるワックスは、式（１）で表せる構造を有するものである。
【００４３】
【化３】

式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは２０乃至６０の整数を表すが、好ましくはＡが水酸基を表し、ａが３０乃至５０の整数を表す場合である。
【００４４】
本発明のトナーに含有されるワックスは、酸変性ポリエチレンである場合には、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリエチレンをマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なくとも１種類以上から選択される酸モノマーにより変性されているものであり、好ましくは２乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものである。
【００４５】
本発明のトナーに含有されるワックスは、酸変性ポリプロピレンである場合には、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリプロピレンをマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なくとも１種類以上から選択される酸モノマーにより変性されているものであり、好ましくは２乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものである。
【００４６】
本発明のトナーに２種のワックスが含有される場合には、好ましくは、少なくとも１種のワックスが上述したワックスを使用することである。
【００４７】
本発明のトナーに２種のワックスが含有される場合の好ましいワックスの組合せを以下の表１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
本発明のトナーに含有されるワックスは、ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０乃至１４０℃の領域に吸熱メインピークを有するものであり、好ましくは温度７５乃至１３５℃の領域に吸熱メインピークを有する場合であり、更に好ましくは温度８０乃至１３０℃の領域に吸熱メインピークを有し、同時に吸熱サブピークまたは吸熱ショルダーを有するものである。もし、上記温度領域以外に吸熱メインピークを有する場合には、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐ブロッキング性の全てを満足することが困難となる。
【００５０】
本発明のトナーにおいて、ワックスは混練工程でトナーに添加・分散されるが、好ましくは結着樹脂であるポリエステルの製造工程で添加するものであり、更に好ましくは結着樹脂がＴＨＦ不溶分を実質的に含有しないポリエステルとＴＨＦ不溶分を２乃至３５重量％含有するポリエステルを混合して使用する場合に、ＴＨＦ不溶分を２乃至３５重量％含有するポリエステルの製造工程でワックスを添加することである。この場合にはワックスの均一分散が更に容易になる。
【００５１】
本発明のトナーにおいて、２種類以上の異なるワックスが含有される場合に、ポリエステルの製造工程で添加されるワックスは好ましくは、炭化水素系ワックス、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレン及び１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレンである。
【００５２】
本発明のトナーにおいて、ポリエステルを構成するカルボン酸及びアルコールは好ましくは、式（２）乃至（５）で表せる２価のカルボン酸、式（６）で表せる１価のカルボン酸または式（７）で表せる１価のアルコールをの少なくとも１種以上を含有するものである。
【００５３】
【化４】

［式中、Ｒ₁は炭素数１４以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わす。Ｒ₃，Ｒ₄は水素原子、炭素数３以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、同一の置換基であってもよいが、同時に水素原子になることはない。Ｒ₅，Ｒ₆は水素原子、炭素数３以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、同一の置換基であってもよいが、同時に水素原子になることはない。Ｒ₇，Ｒ₈は炭素数１２以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わす。ｎは１２乃至４０の整数を表わす。］
【００５４】
式（２）で表わせる化合物としては、例えば、
【００５５】
【化５】

等を挙げることができる。
【００５６】
式（３）で表わせる化合物としては、例えば、
【００５７】
【化６】

等を挙げることができる。
【００５８】
式（４）で表わせる化合物としては、例えば、
【００５９】
【化７】

【００６０】
式（５）で表わせる化合物としては、例えば、
【００６１】
【化８】

【００６２】
式（６）で表わせる化合物としては、例えば、
【００６３】
【化９】

等を挙げることができる。
【００６４】
式（７）で表わせる化合物としては、例えば、
【００６５】
【化１０】

等を挙げることができる。
【００６６】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００６７】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（８−１）式で表わされるビスフェノール誘導体；
【００６８】
【化１１】

【００６９】
また（８−２）式で示されるジオール類；
【００７０】
【化１２】

等が挙げられる。
【００７１】
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのジカルボン酸類が挙げられる。
【００７２】
本発明のトナーにおいて、トナーに含有される有機金属化合物は金属元素として、アルミニウムを有し、配位子として芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールまたは芳香族ポリカルボン酸を配位している錯体あるいは塩であり、式（９）乃至（１１）で表わせるものである。
【００７３】
【化１３】

【００７４】
一般式（９）、（１０）及び（１１）において、Ｍはアルミニウム元素、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ｃは１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムを表わし、１は１〜４の整数を表わし、ｎは２、３又は４を表わし、ｍは０、２、４を表わし、各錯体または塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じ物であっても異なるものであってもよい。またｎ，ｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体または塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとしてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基が好ましい。
【００７５】
本発明のトナーにおいて、好ましく用いられるアルミニウムを含む有機金属化合物は、式（１２）で表せる。
【００７６】
【化１４】

【００７７】
尚、これらの化合物の化学構造はＦＡＢ−ＭＳ、ＮＭＲ、熱天秤等の分析手段により確認することができる。水分子を２〜４個配位しているものも含まれるが、ここでは水分子の記載を省略する。また、カウンターイオンは複数種有するものも含むが、ここでは記載を省略する。
【００７８】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いても良い。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部使用するのが好ましい。
【００７９】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【００８０】
例えば有機金属錯体、キレート化合物、有機金属塩が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその無水物、そのエステル類；ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【００８１】
本発明のトナーにおいて、好ましく用いられる荷電制御剤としては、式（１３）または式（１４）で表せる鉄原子を含有する有機化合物である。
【００８２】
【化１５】

【００８３】
【化１６】

【００８４】
好ましくは、式（１５）で表される化合物である。
【００８５】
【化１７】

【００８６】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００８７】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅−Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂−Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００８８】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ（より好ましくは０．１〜０．５μｍ）で、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（好ましくは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
【００８９】
結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用するのが良い。
【００９０】
磁性体の他に、着色剤としては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他の顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【００９１】
本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００９２】
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００９３】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は次式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料である。
【００９４】
【化１８】

【００９５】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００９６】
非磁性の着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５〜５０重量部である。
【００９７】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナーに添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナがある。
【００９８】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００９９】
ＳｉＣｌ₂＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ
【０１００】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１０１】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０１０２】

【０１０３】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１０４】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１０５】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１０６】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。
【０１０７】
本発明のトナーを作製するには結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができる。
【０１０８】
本発明のトナーは、重量平均粒径が３乃至９μｍ（より好ましくは、３〜８μｍ）を有することが解像性，画像濃度の点で好ましく、小粒径トナーであっても良好に加熱加圧定着され得る。
【０１０９】
さらに、本発明において、トナーの体積平均粒径（Ｄ_V）が２．５μｍ以上の場合には、画像濃度の低下が生じ難く、充分な画像濃度が得られ、また６．０μｍ以下の場合には、特にハーフトーン画像の階調性が向上することから、トナーの体積平均粒径（Ｄ_V）は２．５乃至６．０μｍであることが好ましい。
【０１１０】
さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【０１１１】
本発明のトナーの溶媒溶解成分の定量及びその他の物性の測定方法を以下に示す。
【０１１２】
（１）トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶成分の定量
トナー２ｇを精秤（ＴＷ１）して円筒濾紙（例えば、東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦは２００ｍｌ用いる。約１２０℃に温度調整されたオイルバスを用いて１０時間還流する。ＴＨＦに可溶な成分（Ｗ１）はＴＨＦを濃縮、乾固した後に６０℃で２４時間真空乾燥することにより定量できる。トナーのＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を定量する場合は、着色剤（磁性体）等の結着樹脂以外のＴＨＦ不溶成分（ＴＷ２）から下記式により算出される。
【０１１３】
【数１】

【０１１４】
（２）トナーの酸価の測定
ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。
測定装置 ：電位差自動滴定装置 ＡＴ−４００（京都電子社製）
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。測定温度 ：２５℃
試料調製 ：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（約２５℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【０１１５】
（３）ワックスの融点測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１１６】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。
【０１１７】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１１８】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１１９】
この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０１２０】
（４）トナーのＤＳＣ曲線の測定
上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。
【０１２１】
（５）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１２２】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１２３】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１２４】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１２５】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１２６】
（６）ワックスの分子量分布の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ
（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【０１２７】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０１２８】
（７）結着樹脂原料又はトナーの結着樹脂の分子量分布の測定
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１２９】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０² ，２．１×１０³ ，４×１０³ ，１．７５×１０⁴ ，５．１×１０⁴ ，１．１×１０⁵ ，３．９×１０⁵ ，８．６×１０⁵ ，２×１０⁶ ，４．４８×１０⁶ のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１３０】
カラムとしては、１０³ 〜２×１０⁶ の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０³ ，１０⁴ ，１０⁵ の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１３１】
（８）トナーの接触角の測定
測定装置：ＦＡＣＥ接触角測定装置（協和界面化学社製）
測定温度：２３〜２５℃
測定湿度：相対湿度４０〜６０％
試料調製：約１０ｇのトナーを２００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で２分間圧縮成型して、直径２５ｍｍ，厚さ約１０ｍｍの円盤状の試料を作製する。これを内径約２７ｍｍのガラス製サンプルビン（例えば、スナップカップＮｏ．３０）に入れ、１００〜１２０℃に加熱されたホットプレート上でテフロン製のシートを介して５〜１０分程度５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力をかける。トナーが軟化・溶融したならば、室温まで冷却してガラス製サンプルビンを破壊してトナーの溶融・成型物を取り出す。これを＃２８０→＃８００→＃１５００の研磨剤を用いて順次研磨することにより直径２５ｍｍ，厚さ５ｍｍの円盤状試料とする。接触角の測定面は目視で傷がない様に仕上げる。尚、測定にはイオン交換水または市販の精製水を使用し、各試料について５回接触角を測定してその平均値をもってトナーの接触角とする。
【０１３２】
本発明のトナーの粒度分布の測定は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。
【０１３３】
それから、本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ₄）を求めた。
【０１３４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３５】
本発明の重合体の製造：
（製造例１）
・テレフタル酸 ５．０ｍｏｌ
・式（２−３）で表せるコハク酸誘導体 ３．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ２．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ ７．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ ３．０ｍｏｌ
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガス雰囲気下、常法に従って、２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行い、ＴＨＦ不溶分を約１重量％含有する低架橋ポリエステル樹脂組成物（１）を得た。
【０１３６】
（製造例２）
・テレフタル酸 ２．０ｍｏｌ
・式（２−３）で表せるコハク酸誘導体 ３．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ４．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ ７．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ ３．０ｍｏｌ
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガス雰囲気下、常法に従って、２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行い、ＴＨＦ不溶分を約２８重量％含有する高架橋ポリエステル樹脂組成物（２）を得た。
【０１３７】
（製造例３）
製造例１において、式（１２）で表せるアルミニウムを金属元素として含有する有機金属化合物を１重量部添加した以外は同様にして、ＴＨＦ不溶分を約８重量％含有する低架橋ポリエステル樹脂組成物（３）を得た。
【０１３８】
（製造例４）
製造例１において、表２に示すワックス（３）を５重量部添加した以外は同様にして、ＴＨＦ不溶分を約６重量％含有する低架橋ポリエステル樹脂組成物（４）を得た。
【０１３９】
（製造例５）
製造例２において、表２に示すワックス（３）を５重量部添加した以外は同様にして、ＴＨＦ不溶分を約２９重量％含有する高架橋ポリエステル樹脂組成物（５）を得た。
【０１４０】
（製造例６）
製造例２において、表２に示すワックス（４）を５重量部添加した以外は同様にして、ＴＨＦ不溶分を約３２重量％含有する高架橋ポリエステル樹脂組成物（６）を得た。
【０１４１】
（製造例７）
製造例２において、表２に示すワックス（５）を５重量部添加した以外は同様にして、ＴＨＦ不溶分を約２７重量％含有する高架橋ポリエステル樹脂組成物（７）を得た。
【０１４２】
（製造例８）
製造例２で使用したポリエステルを構成するモノマーを下記に示すものを使用した以外は同様にして、ＴＨＦ不溶分を約３６重量％含有の高架橋ポリエステル樹脂組成物（８）を得た。
・テレフタル酸 ２．０ｍｏｌ
・式（３−３）で表せるジカルボン酸 １．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ５．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ ７．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ ３．０ｍｏｌ
【０１４３】
（製造例９）
製造例８において、表２に示すワックス（３）を５重量部添加した以外は同様にして、ＴＨＦ不溶分を約３４重量％含有する高架橋ポリエステル樹脂組成物（９）を得た。
【０１４４】
（比較製造例１）
製造例１で使用したポリエステルを構成するモノマーを下記に示すものを使用した以外は同様にして比較用ポリエステル樹脂組成物（１）を得た。
・テレフタル酸 ４．０ｍｏｌ
・フマル酸 ３．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ２．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ ７．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ ３．０ｍｏｌ
【０１４５】
（比較製造例２）
製造例２で使用したポリエステルを構成するモノマーを下記に示すものを使用し、表２に示す比較用ワックス（２）を５重量部添加した以外は同様にして、比較用ポリエステル樹脂組成物（３）を得た。
・テレフタル酸 ２．０ｍｏｌ
・フマル酸 ２．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ４．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ ７．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ ３．０ｍｏｌ
【０１４６】
［実施例１］
・本発明の低架橋ポリエステル樹脂組成物（１） ４０重量部
・本発明の高架橋ポリエステル樹脂組成物（２） ６０重量部
・式（１２）で表せる有機金属化合物 １重量部
・式（１５）で表せる鉄を含有する荷電制御剤 ２重量部
・ワックス（３） ５重量部
・磁性酸化鉄 １００重量部
（平均粒径０．１８μｍ、保磁力１０．７ＫＡ／ｍ、残留磁化１１．２Ａｍ²／ｋｇ、飽和磁化８１．５Ａｍ²／ｋｇ）
【０１４７】
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混錬し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径６．９μｍの磁性トナーを得た。
【０１４８】
トナーの樹脂成分に対するＴＨＦ不溶分は、混在するワックス量を除いた樹脂組成物に換算して２１重量％であった。トナーに含有される磁性酸化鉄及びワックスを除いて換算した結着樹脂の酸価は２３．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの接触角は１１３度であった。
【０１４９】
この磁性トナー１００重量部に対して、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝２００ｍ²／ｇ）１．０重量部をヘンシェルミキサーにて外添添加してトナーとした。このトナーを用いて、キヤノン製デジタル複写機ＧＰ−２１５（プロセススピード１０５ｍｍ／秒、サーフ定着）及びキヤノン製複写機ＮＰ−６２５０（プロセススピード３２０ｍｍ／秒、熱ロール定着）の定着器からトナーのクリーニング部材を取り外す改造を加え、画像特性及び定着器の加熱部材（耐熱フィルム、加熱ローラー、加圧ローラー）のトナーの付着状態を評価を行ったところ、表４に示したように良好な結果が得られた。
【０１５０】
またＧＰ−２１５及びＮＰ−６２５０の定着器を取り外して外部駆動装置及び定着器の温度制御装置をつけた。定着スピードはそれぞれの複写機と同じに設定して定着温度を変えて定着試験を行ったところ、表４に示したように良好な結果が得られた。
【０１５１】
［実施例２〜９］
実施例１において、表３に示す結着樹脂及びワックスを使用することにより本発明のトナー（２）〜（９）を得た。実施例１と同様に分析及び評価を行った結果を表３及び表４に示す。
【０１５２】
［比較例１及び２］
比較用樹脂（１）及び（２）を用いて、表３に示す比較用トナー（１）及び（２）を製造した。分析及び評価を行った結果を表３及び表４に示す。
【０１５３】
【表２】

【０１５４】
【表３】

【０１５５】
【表４】

【０１５６】
（ＧＰ−２１５によ濃度低下率）
１５０℃に設定した定着器に画像濃度１．３〜１．４のベタ黒画像を通紙して定着し、５０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけダスパー（小津産業製）で摺擦したときの濃度低下率を求めた。
【０１５７】
（ＮＰ−６５５０による低温定着性のランク）
定着器の設定温度を１８０℃とした以外はＧＰ−２１５による定着テストと同様の条件で行った。
【０１５８】
（ホットオフセットのランク）
ランク５：まったく発生せず
ランク４：軽微なオフセット発生するが、実用的には許容できる
ランク３：目視で容易に判別できるオフセット発生
ランク２：顕著なオフセット発生
ランク１：紙がローラーに巻き付く
【０１５９】
（定着器の加熱部材のトナー汚染のランク）
ランク５：まったくトナー汚染発見られず
ランク４：軽微な汚染有るが、実用的には許容できる
ランク３：目視で容易に判別できる汚染見られる
ランク２：顕著な汚染見られる
ランク１：紙の表面、裏面等に汚染トナーが付着する
【０１６０】
【発明の効果】
本発明は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性が十分なことに加え、定着部材に対する離型性の向上がなされているため、定着器の加熱方式によらず長期使用によってもオフセットが発生せず、高品質の画像を得ることができる。

Claims (16)

1. 結着樹脂、着色剤、ワックス及び有機金属化合物を少なくとも含有するトナーにおいて、
   結着樹脂は、トナー化前の酸価が１０乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂であり、
   有機金属化合物が、
   

   

   （式中、Ｍはアルミニウムを表し、置換基Ｒはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基又は水酸基を表し、ｌは１〜４の整数を表し、ｎは２、３又は４を表し、ｍは０、２、４を表す。）
   であり、
   ワックスがゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるクロマトグラムにおいて、分子量３００乃至５０００にメインピーク（Ｍｐ）を有し、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であり、
   該トナーは、（ａ）水に対する接触角が１０５乃至１３０度であり、（ｂ）トナー中における樹脂成分がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を１０乃至４０重量％含有し、
   該トナーが、結着樹脂、着色剤、ワックス及び有機金属化合物を少なくとも溶融混練する工程及び混練された混合物を粉砕する粉砕工程を少なくとも経て製造されたトナーであることを特徴とするトナー。
2. 接触角が１０７乃至１２７度であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 接触角が１１０乃至１２５度であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
4. 結着樹脂は、トナー化前の酸価が１２乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
5. 結着樹脂は、トナー化前の酸価が１５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
6. 該テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が１２乃至３７重量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
7. 該テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が１５乃至３５重量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
8. ワックスが分子量３５０乃至４５００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３乃至１０であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
9. ワックスが分子量４００乃至４０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４乃至８であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
10. ワックスが炭化水素系ワックス、またはポリプロピレン系重合体のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
11. ワックスが示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が７０乃至１４０℃であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
12. ワックスが示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が８０乃至１３５℃であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
13. ワックスが示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が８５乃至１３０℃であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
14. 異なるワックスが２種含有され、分子量４００乃至５０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２乃至１０であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
15. 少なくとも１種のワックスが炭化水素系ワックス、ポリエチレン系重合体またはポリプロピレン系重合体のいずれかであることを特徴とする請求項１又は１４に記載のトナー。
16. 少なくとも１種のワックスが結着樹脂製造時に添加されていることを特徴とする請求項１、１４、１５のいずれかに記載のトナー。