JP3869945B2 - トナー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法，静電記録法，静電印刷法，トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー像を紙の如きシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラー又は耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方式である。
【０００４】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを通過せしめることによりトナー像の定着を行なうものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００５】
加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態，加圧下で接触する為に、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが再転移し、被定着シートを汚す、オフセット現象が定着速度，定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させる為に加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。
【０００６】
被定着シート上のトナーは、何層かのトナー層を形成している為、特に定着速度が速く、加熱ローラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層のトナー層との温度差が、大となる為に、加熱ローラーの表面温度が高い場合には、最上層のトナーがオフセット現象を起こしやすく、加熱ローラーの表面温度が低い場合は、最下層のトナーは十分に溶けない為に、被定着シートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が起きやすい。
【０００７】
この問題を解決する方法として、定着速度が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへトナーをアンカーリングさせる方法が、通常行われている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げることができ、最上トナー層の高温オフセット現象を防ぐことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻きつき、巻きつきオフセットが発生したり、定着ローラーから被定着シートを分離するための分離爪の分離あとが定着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆえに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛びちったりして定着画像の画質劣化を生じ易い。
【０００８】
従来、トナー用樹脂としてはポリエステル樹脂及びスチレン系樹脂などのビニル系共重合体が主に使用されている。ポリエステル樹脂は低温定着性に優れた性能を有しているが、その反面高温でのオフセット現象を発生しやすいという欠点を有すると言われ、この欠点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾性特性を改良する試みが行なわれてきたが、この場合には低温定着性を損なうという問題点があり、また、トナー製造時の粉砕性についても悪化させてしまいトナーの微粒子化にも適さない結着樹脂となってしまう。
【０００９】
またスチレン系樹脂などのビニル系共重合体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために低分子量化したり、ガラス転移温度を下げたりと耐ブロッキング性や現像性が悪化してしまうという問題点があった。
【００１０】
これら２種類の樹脂の長所を有効に生かし、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法もいくつか検討されている。
【００１１】
例えば、特開昭５４−１１４２４５号公報では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した樹脂を含有するトナーが開示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体とは化学的な構造が大きく異なるために相溶性が悪く、低温定着性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性をすべて満足するものとするのは難しい。
【００１２】
また、トナー製造時に添加される種々の添加剤、特にワックスの均一分散が困難でありトナーの定着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問題が顕著となる。
【００１３】
また、特開昭５６−１１６０４３号公報、特開昭５８−１５９５４６号公報では、ポリエステル樹脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１４】
特開昭５８−１０２２４６号公報、特開平１−１５６７５９号公報では、不飽和ポリエステル存在下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１５】
特開平６−２１４４２１号公報では、アルミニウム錯体を帯電促進添加剤を含有するトナーを用いた像形成方法が開示されている。
【００１６】
特開平８−１９６１９９号公報では、特定の分子量範囲にピークを有し、特定のＴＨＦ不溶分を有するトナーが開示されている。
【００１７】
特開平１０−１０７８５号公報では、荷電制御剤として金属錯体型モノアゾ化合物及び芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体を含有するトナーが開示されている。
【００１８】
特開平１０−９０９３９号公報では、結着樹脂が実質的にＴＨＦ不溶分を含有せず、特定の分子量範囲にピークを有し、特定の酸価を有するトナーが開示されている。
【００１９】
特開平９−１４６２９２号公報では、特定の動摩擦係数を有するポリアルキレン微粒子を含むトナーにおいて、ＯＨＰシート上に定着されたベタ画像表面の接触角が特定の範囲にあるトナーが開示されている。
【００２０】
特開平９−２４４２９４号公報では、特定の動摩擦係数を有するポリアルキレン微粒子を含むトナーにおいて、トナーの接触角とトナーの誘電正接が特定の関係を満足するトナーが開示されている。
【００２１】
これらのトナーでは定着性はある程度改善されるものの、トナーが定着器の加熱部材である加熱ローラーまたは耐熱フィルムにオフセットする現象を防止するには不十分である。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の如き問題点を解決したトナーを提供するものである。
【００２３】
すなわち、本発明の目的は、熱ロール定着器を使用する中〜高速機、あるいは、耐熱フィルムを介した固定発熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用する中〜低速機であっても良好な低温定着性を示し、かつ低温から高温までオフセットによる加熱部材の汚染を生じることのないトナーを提供するものである。
【００２４】
本発明の目的は、着色剤（特に磁性体）の含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に使用した場合においても良好なハーフトーン部の定着性を示す低温定着性に優れたトナーを提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤、ワックス及び有機金属化合物を少なくとも含有するトナーにおいて、
結着樹脂は、トナー化前の酸価が５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル系重合体であり、
有機金属化合物が、特定の有機金属化合物であり、
ワックスがゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるクロマトグラムにおいて、分子量３００乃至５０００にメインピーク（Ｍｐ）を有し、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であり、
該トナーは、（ａ）水に対する接触角が１０５乃至１３０度であり、（ｂ）トナー中における樹脂成分がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を５乃至４０重量％含有し、
該トナーが、結着樹脂、着色剤、ワックス及び有機金属化合物を少なくとも溶融混練する工程及び混練された混合物を粉砕する粉砕工程を少なくとも経て製造されたトナーであることを特徴とするトナーに関する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明者の検討によれば、定着器の加熱方式によらずオフセットによる定着部材の汚染を発生させないためには、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性を改良するだけでは不十分であり、定着部材に対するトナーの離型性を向上させることが重要であることが判った。
【００２７】
従来は、トナーのオフセット現象を改良することとトナーの定着性を改良することは同一視されてきたが、結着樹脂、トナーに含有されるワックス等の改良による定着性向上に付随する形でのオフセット改良では限界があり、不十分である。
【００２８】
また、水あるいはトナーの接触角で規定される定着部材、クリーニング部材の離型性の向上もトナーの離型性が不十分である場合には、使用初期の段階では充分なオフセット防止効果が期待できても長期間使用した場合には各部材の経年劣化を生じ、最終的にはオフセットが発生する場合がある。
【００２９】
従来、トナーの結着樹脂がＴＨＦ等の有機溶媒に対する不溶分を有することは、トナーの耐ホットオフセット性改良の観点で提案されるが、この様なトナーであっても経年劣化した定着部材、クリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果を発揮しない場合がある。また、トナーは離型性を付与する目的でワックスを含有させる場合があるが、経年劣化した定着部材、クリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果を維持するためには多量のワックスを含有させる必要がある。この場合にはトナーの現像性すなわち、画像濃度の低下、カブリ濃度の上昇等の問題が生じ、更にはトナー粒子に含有されるワックスの分散状態を制御するのが困難であり、トナーが遊離したワックスを多量に含有することになる。結果的に、感光体上のトナーのクリーニングが充分にできずに残存し、画像欠陥となる場合がある。
【００３０】
ビニル系重合体を結着樹脂とするトナーにおいて、経年劣化した定着部材及びクリーニング部材に対しても充分なオフセット防止効果を維持するには、トナーの水に対する接触角で規定されるトナーの離型性を向上する必要がある。
【００３１】
本発明者の検討によれば、上述した接触角を有するトナーは、結着樹脂が特定の酸価を有し、特定の有機金属化合物を架橋剤として含有し、特定のピーク分子量及び構造を有するワックスを含有して達成される。
【００３２】
本発明のトナーにおいて、トナーの水に対する接触角は１０５乃至１３０度であれば良いが、好ましくは１０７乃至１２７度となる場合であり、更に好ましくは、１１０乃至１２５度となる場合である。もし、トナーの接触角が１０５度未満となる場合には、耐久劣化した定着部材及びクリーニング部材に対する充分なオフセット防止効果を維持することが困難であり、トナーの接触角が１３０度超となる場合には、トナーの現像性、感光体上に残存したトナーのクリーニング性に問題が生じる場合があり好ましくない。
【００３３】
本発明のトナー粒子の結着樹脂であるビニル系重合体は、有機金属化合物に含有される金属元素と錯形成反応してワックスの分散状態を制御するために５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものであり、好ましくは７乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する場合であり、更に好ましくは１０乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する場合である。もし、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合には、錯形成反応が不十分であり４０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合には過剰な錯形成反応が進行し、どちらの場合もワックスの分散状態を制御することが困難となる。
【００３４】
また、ビニル系重合体はトナー化する前の状態ではＴＨＦ不溶分を含有してなくても良いが、好ましくは２乃至３５重量％含有するものであり、更に好ましくは５乃至３０重量％含有するものである。もし、ＴＨＦ不溶分が３５重量％超となる場合には、トナー化した場合にトナーに含有されるＴＨＦ不溶分が４０重量％超となる場合があり、本発明の目的を達成することができない。
【００３５】
本発明のトナーは、金属元素としてアルミニウムを有し、配位子として芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールまたは芳香族ポリカルボン酸を配位している錯体または塩である有機金属化合物を結着樹脂１００重量部に対して０．５乃至１０重量部含有するものであるが、好ましくは１乃至８重量部含有する場合であり、更に好ましくは１．５乃至５重量部含有する場合である。もし、含有量が０．５重量部未満となる場合には結着樹脂との錯形成反応が不十分となり、１０重量部超となる場合には錯形成反応が過剰となり、どちらの場合でもワックスの分散状態を制御することが困難となり好ましくない。
【００３６】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂に含有されるＴＨＦ不溶分はトナーに耐ホットオフセット性を付与するだけではなく、トナー製造時の混練工程で結着樹脂の溶融粘度はワックスの分散を制御するためにも重要であり、５乃至４０重量％含有していれば良いが、好ましくは７乃至３５重量％含有する場合であり、更に好ましくは１０乃至３０重量％含有する場合である。もし、含有量が５重量％未満となる場合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化するばかりでなく、混練工程での溶融粘度が低くなりすぎてワックスの再凝集が生じ分散状態を制御できず、含有量が４０重量％超となる場合には、低温オフセットが生じ易くなるばかりでなく、混練工程での溶融粘度が高い成分と低い成分が混在することになりワックスの分散粒度が広くなり分散状態を制御できず、好ましくない。
【００３７】
本発明のトナーに含有されるワックスは、ＧＰＣで測定されるＭｐが３００乃至５０００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であれば良いが、好ましくは３５０乃至４５００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３乃至１０となる場合であり、更に好ましくは４００乃至４０００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４乃至８となる場合である。もし、Ｍｐが３００未満、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２未満となる場合にはトナー粒子におけるワックスの分散粒径が小さくなりすぎ、Ｍｐが５０００超、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５超となる場合には分散粒径が大きくなりすぎ、どちらの場合でもワックスの分散粒径を制御することが困難であり好ましくない。
【００３８】
本発明のトナーにおいて、異なる２種以上のワックスを含有していても良く、その場合にはＧＰＣで測定されるＭｐが３００乃至５０００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であれば良いが、好ましくは３５０乃至４５００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５乃至１２となる場合であり、更に好ましくは４００乃至４０００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２乃至１０となる場合である。もし、Ｍｐが３００未満、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２未満となる場合、Ｍｐが５０００超、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５超となる場合のどちらの場合でもトナー粒子内のワックスの粒度分布が広くなり、制御することが困難であり好ましくない。
【００３９】
本発明のトナーに含有されるワックスは、炭化水素系ワックス、ポリエチレン系ワックスまたはポリプロピレン系ワックスのいずれかから選択されるものである。
【００４０】
本発明のトナーに含有されるワックスは、一酸化炭素・水素からなるアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。
【００４１】
本発明のトナーに含有されるワックスは、式（１）で表せる構造を有するものである。
【００４２】
【化４】

式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは２０乃至６０の整数を表すが、好ましくはＡが水酸基を表し、ａが３０乃至５０の整数を表す場合である。
【００４３】
本発明のトナーに含有されるワックスは、酸変性ポリエチレンである場合には、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリエチレンをマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なくとも１種類以上から選択される酸モノマーにより変性されているものであり、好ましくは２乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものである。
【００４４】
本発明のトナーに含有されるワックスは、酸変性ポリプロピレンである場合には、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリプロピレンをマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なくとも１種類以上から選択される酸モノマーにより変性されているものであり、好ましくは２乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものである。
【００４５】
本発明のトナーに２種のワックスが含有される場合には、好ましくは、少なくとも１種のワックスが上述したワックスを使用することである。
【００４６】
本発明のトナーに２種のワックスが含有される場合の好ましいワックスの組合せを以下の表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
本発明のトナーに含有されるワックスは、ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０乃至１４０℃の領域に吸熱メインピークを有するものであり、好ましくは温度７５乃至１３５℃の領域に吸熱メインピークを有する場合であり、更に好ましくは温度８０乃至１３０℃の領域に吸熱メインピークを有し、同時に吸熱サブピークまたは吸熱ショルダーを有するものである。もし、上記温度領域以外に吸熱メインピークを有する場合には、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐ブロッキング性の全てを満足することが困難となる。
【００５１】
本発明のトナーの結着樹脂は、ワックスの分散状態をより効率的に制御するために、芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマー等をパーオキサイド基を分子内に２個以上有し、各々のパーオキサイド基の開裂反応が起こる１０時間半減温度の差が５℃以上、好ましくは７℃以上、更に好ましくは１０℃以上であるラジカル重合開始剤を用いて重合温度差５℃以上、好ましくは７℃以上、更に好ましくは１０℃以上かえてラジカル重合して製造されるブロック共重合体を使用することが好ましい。
【００５２】
このブロック共重合体は、トナーに含有される全結着樹脂に対して１０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは４５重量％以上トナーに含有されていることが良い。
【００５３】
このブロック共重合体としては、下記の４形態がある。
【００５４】
（ｉ）芳香族ビニルモノマーユニットのみによって構成される相対的に高分子量なブロックと、（メタ）アクリル酸エステルモノマー及びカルボキシル基を有する酸モノマーによって構成される相対的に低分子量なブロックとを有するブロック共重合体である。
【００５５】
（ｉｉ）芳香族ビニルモノマーユニット及びカルボン酸を有するモノマーによって構成される相対的に高分子量なブロックと、（メタ）アクリル酸エステルモノマー及びカルボキシル基を有する酸モノマーによって構成される相対的に低分子量なブロックとを有するブロック共重合体である。
【００５６】
酸モノマーの含有量は、高分子量ブロック≦低分子量ブロックとなることがワックスの分散状態の制御の観点から好ましい。
【００５７】
（ｉｉｉ）芳香族ビニルモノマーユニット、（メタ）アクリル酸エステルモノマー及びカルボン酸を有するモノマーによって構成される相対的に高分子量なブロックと、芳香族ビニルモノマーユニット及びカルボキシル基を有する酸モノマーによって構成される相対的に低分子量なブロックとを有するブロック共重合体である。
【００５８】
酸モノマーの含有量は、高分子量ブロック≦低分子量ブロックとなることがワックスの分散状態の制御の観点から好ましい。
【００５９】
（ｉｖ）芳香族ビニルモノマーユニット、（メタ）アクリル酸エステルモノマー及びカルボン酸を有するモノマーによって構成される相対的に高分子量なブロックと、芳香族ビニルモノマーユニット、（メタ）アクリル酸エステルモノマー及びカルボキシル基を有する酸モノマーによって構成される相対的に低分子量なブロックとを有するブロック共重合体である。
【００６０】
酸モノマーの含有量は、高分子量ブロック≦低分子量ブロックとなることがワックスの分散状態の制御の観点から好ましい。
【００６１】
本発明に係る重合開始剤を用いて重合体を製造するにあたっては、大別すると次の２方法により行うことができる。
【００６２】
１）芳香族モノマー単独または芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとカルボキシル基を有する酸モノマーを重量比で２０：１：０乃至１０：１０：５で混合したモノマー組成物と本発明に係る重合開始剤を混合し、反応温度１を基準にして±２０℃の任意の反応温度で重合し、次に（メタ）アクリル酸エステルモノマー、芳香族モノマーとカルボキシル基を有する酸モノマーを重量比で２０：１：１乃至１０：１０：５で混合したモノマー組成物を添加し、第１段階の反応温度より５℃以上高い温度で重合する。
【００６３】
２）（メタ）アクリル酸エステルモノマー単独または（メタ）アクリル酸エステルモノマー、芳香族ビニルモノマーとカルボキシル基を有する酸モノマーを重量比で２０：１：０乃至１０：１０：５で混合したモノマー組成物と本発明に係る重合開始剤を混合し、反応温度１を基準にして±２０℃の任意の反応温度で重合し、次に芳香族モノマー単独または芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとカルボキシル基を有する酸モノマーを重量比で２０：１：１乃至１０：１０：５で混合したモノマー組成物を添加し、第１段階の反応温度より５℃以上高い温度で重合する。
【００６４】
パーオキサイド基を２個以上有するラジカル重合開始剤としては、下記化学式（２）〜（５）で表せるものが挙げられる。
【００６５】
【化５】

〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示し、これらは同じであっても相互に異なっていてもよく、ｋ及びｎは２〜５０の整数を表わし、ｍは１〜２０の整数を表わす。〕
化学式（２）で表わされるラジカル重合開始剤としては、例えば以下の例示化合物（２−１）〜（２−４）を挙げることができる。
【００６６】
【化６】

【００６７】
化学式（３）で表わされるラジカル重合開始剤としては、例えば以下の例示化合物（３−１）〜（３−７）を挙げることができる。
【００６８】
【化７】

【００６９】
化学式（４）で表わされるラジカル重合開始剤としては、例えば以下の例示化合物（４−１）〜（４−５）を挙げることができる。
【００７０】
【化８】

【００７１】
化学式（５）で表わされるラジカル重合開始剤としては、例えば以下の例示化合物（５−１）〜（５−３）を挙げることができる。
【００７２】
【化９】

【００７３】
化学式（２）〜（５）で表わされるラジカル重合開始剤を用いて重合体を製造するにあたっては、全モノマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部使用することができる。
【００７４】
化学式（２）〜（５）で表わされる重合開始剤は、２種以上併用することができるし、或いは、以下に挙げるラジカル重合開始剤と併用することもできる。
【００７５】
化学式（２）〜（５）で表わされる重合開始剤と併用することができるラジカル重合開始剤としては、例えば、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２−２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンセン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００７６】
これらの重合開始剤で好ましく用いられるものとしては、具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きアゾおよびジアゾ化合物が利用できる。
【００７７】
化学式（２）〜（５）で表わされる重合開始剤を２個以上併用する場合は、各々の重合開始剤の反応温度１及び反応温度２をもとにして２点以上の反応温度で重合体を製造することができる。
【００７８】
本発明のトナーの結着樹脂のガラス転移温度は４０〜８０℃、好ましくは４５〜８０℃、さらに好ましくは５５〜７０℃であることが良い。トナーの結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜２０，０００であることが良い。トナーの結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、より好ましくは２５，０００〜１，２５０，０００である。
【００７９】
トナーの結着樹脂のガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの低温定着性は若干改良されるもの、耐ブロッキング性が悪化し好ましくなく、８０℃を超える場合には、トナーの低温定着性が著しく悪化する場合があり好ましくない。
【００８０】
トナーの結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２５００未満の場合、又は重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００末満の場合には、いずれも耐オフセット性及び／又は耐ブロッキング性が悪化する場合があり好ましくなく、数平均分子量（Ｍｎ）が５００００を超える場合、又は重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００００を超える場合には、いずれも低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００８１】
トナーをテトラヒドロフランに溶解し、その濾液（ＴＨＦ可溶分）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布測定において、分子量１２，０００〜４０，０００、好ましくは１３，０００〜３８，０００、より好ましくは１５，０００〜３５，０００の低分子量領域、及び分子量５０，０００〜１，２００，０００、好ましくは８０，０００〜１，１００，０００、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の高分子量領域にそれぞれピークを有していることが好ましい。特に分子量１２，０００〜４０，０００の領域に存在するピークがメインピークであることが好ましい。
【００８２】
トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、分子量１２，０００〜４０，０００の低分子量領域にピークが存在するものの、分子量５０，０００〜１，２００，０００の高分子量領域にピークが存在せず、分子量４０，０００より大きく５０，０００未満の領域にピークが存在する場合には、低温定着性は若干改良される可能性があるものの、耐オフセット性が悪化する場合があり好ましくなく、分子量１２，０００〜４０，０００の低分子量領域にピークが存在するものの、分子量５０，０００〜１，２００，０００の高分子量領域にピークが存在せず、分子量１，２００，０００を超える領域に存在する場合には、耐オフセット性は改良される可能性があるものの、低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００８３】
トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、分子量５０，０００〜１，２００，０００の高分子量領域にピークが存在するものの、分子量１２，０００〜４０，０００の低分子量領域にピークが存在せず、分子量１２，０００未満の領域にピークが存在する場合には、低温定着性は若干改良される可能性があるものの、耐ブロッキング性、耐オフセット性ともに悪化する場合があり好ましくなく、分子量５０，０００〜１，２００，０００の高分子量領域にピークが存在するものの、分子量１２，０００〜４０，０００の領域にピークが存在せず、分子量４０，０００より大きく５０，０００未満の領域にピークが存在する場合には、耐オフセット性は改良される可能性があるものの、低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００８４】
トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、分子量１２，０００〜４０，０００の低分子量領域のみにピークが存在する場合には、耐オフセット性が著しく損なわれる場合があり好ましくなく、分子量５０，０００〜１，２００，０００の高分子量領域のみにピークが存在する場合には、定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００８５】
本発明において、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布測定において、分子量４５，０００以下の低分子量領域の面積（Ｌ）と、分子量４５，０００より大きい高分子量領域の面積（Ｈ）との比が（Ｌ）：（Ｈ）＝１：９〜９．５：０．５、好ましくは２：８〜９：１、より好ましくは３：７〜８．５：１．５の範囲にあることが好ましい。
【００８６】
この面積比において、低温分子量領域（Ｌ）が１に対して、高分子量領域（Ｈ）が９を超える場合には、耐オフセット性が向上するものの、低温定着性が低下する場合があり好ましくない。低分子量領域（Ｌ）が９．５に対して、高分子量領域（Ｈ）が０．５未満の場合には、低温定着性は若干改良される可能性があるものの、耐オフセット性、耐ブロッキング性ともに損なわれ好ましくない。
【００８７】
本発明に係る重合開始剤を用いて製造される芳香族ビニル−（メタ）アクリル酸エステルブロック重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜２００万であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜１００万であり、Ｍｗ／Ｍｎが１００以下であることが良く、好ましくはＭｗが１万〜１２０万であり、Ｍｎが５０００〜７０万であり、Ｍｗ／Ｍｎが７０以下であり、更に好ましくはＭｗが１万５０００〜７０万であり、Ｍｎが７０００〜５０万であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜４０であることが良い。
【００８８】
Ｍｗが５０００未満の場合又はＭｎが２０００未満の場合には、本発明のトナーのレオロジー特性を達成することが難しく、Ｍｗが２００万を超える場合又はＭｎが１００万を超える場合には、多種多様な紙種に対する良好な定着性を満足することが難しく、Ｍｗ／Ｍｎが１００を超える場合にはトナーの耐ブロッキング性が悪くなる場合がある。
【００８９】
本発明に係る重合開始剤で製造される重合体は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法及び乳化重合法いずれの製造法によっても製造することができるが、好ましくは溶液重合法及び懸濁重合法により製造することである。
【００９０】
本発明に係るビニル系重合体及びブロック共重合体に用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンが挙げられるが、好ましくはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンである。
【００９１】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが挙げられるが、好ましくはアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルである。
【００９２】
本発明において、芳香族ビニル−（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体は、他のモノマーユニットを上記（ｉ）〜（ｉｖ）の４つの形態で説明した各ブロックに含有することも可能である。
【００９３】
この他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン及びイソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル及び沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル及びビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン及びメチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール及びＮ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びアクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体；後述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられる。
【００９４】
さらに、ビニル系重合体及びブロック共重合体に酸価を持たせるには、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸及びメサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物及びアルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル及びメサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸及びジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物及びケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００９５】
これらの他のモノマーは、ブロック共重合体の全モノマーユニット基準で、好ましくは２５％以下、より好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１２％以下で含有されていることが低温定着性と耐オフセット性あるいは低温定着性と耐ブロッキング性を両立し、かつ、トナーの現像性を損なう可能性が低く好ましい。
【００９６】
本発明のトナーにおいて、トナーに含有される有機金属化合物は金属元素として、アルミニウムを有し、配位子として芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールまたは芳香族ポリカルボン酸を配位している錯体あるいは塩であり、式（６）乃至（８）で表わせるものである。
【００９７】
【化１０】

【００９８】
一般式（６）、（７）及び（８）において、Ｍはアルミニウム元素、Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅は水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅を有していても良く、置換基Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ｃは１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムを表わし、１は１〜４の整数を表わし、ｎは２、３又は４を表わし、ｍは０、２、４を表わし、各錯体または塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じ物であっても異なるものであってもよい。またｎ，ｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体または塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとしてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基が好ましい。
【００９９】
本発明のトナーにおいて、好ましく用いられるアルミニウムを含む有機金属化合物は、式（９）で表せる。
【０１００】
【化１１】

【０１０１】
尚、これらの化合物の化学構造はＦＡＢ−ＭＳ、ＮＭＲ、熱天秤等の分析手段により確認することができる。水分子を２〜４個配位しているものも含まれるが、ここでは水分子の記載を省略する。また、カウンターイオンは複数種有するものも含むが、ここでは記載を省略する。
【０１０２】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いても良い。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部使用するのが好ましい。
【０１０３】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１０４】
例えば有機金属錯体、キレート化合物、有機金属塩が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその無水物、そのエステル類；ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１０５】
本発明のトナーにおいて、好ましく用いられる荷電制御剤としては、式（１０）または式（１１）で表せる鉄原子を含有する有機化合物である。
【０１０６】
【化１２】

【０１０７】
【化１３】

【０１０８】
好ましくは、式（１２）で表される化合物である。
【０１０９】
【化１４】

【０１１０】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１１１】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅−Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂−Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１１２】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ（より好ましくは０．１〜０．５μｍ）で、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（好ましくは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
【０１１３】
結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用するのが良い。
【０１１４】
磁性体の他に、着色剤としては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他の顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【０１１５】
本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【０１１６】
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【０１１７】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は次式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料である。
【０１１８】
【化１５】

【０１１９】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０１２０】
非磁性の着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５〜５０重量部である。
【０１２１】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナーに添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナがある。
【０１２２】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【０１２３】
ＳｉＣｌ₂＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ
【０１２４】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１２５】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０１２６】

【０１２７】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１２８】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１２９】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１３０】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。
【０１３１】
本発明のトナーを作製するには結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができる。
【０１３２】
本発明のトナーは、重量平均粒径が３乃至９μｍ（より好ましくは、３〜８μｍ）を有することが解像性，画像濃度の点で好ましく、小粒径トナーであっても良好に加熱加圧定着され得る。
【０１３３】
さらに、本発明において、トナーの体積平均粒径（Ｄ_V）が２．５μｍ以上の場合には、画像濃度の低下が生じ難く、充分な画像濃度が得られ、また６．０μｍ以下の場合には、特にハーフトーン画像の階調性が向上することから、トナーの体積平均粒径（Ｄ_V）は２．５乃至６．０μｍであることが好ましい。
【０１３４】
さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【０１３５】
本発明のトナーの溶媒溶解成分の定量及びその他の物性の測定方法を以下に示す。
【０１３６】
（１）トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶成分の定量
トナー２ｇを精秤（ＴＷ１）して円筒濾紙（例えば、東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦは２００ｍｌ用いる。約１２０℃に温度調整されたオイルバスを用いて１０時間還流する。ＴＨＦに可溶な成分（Ｗ１）はＴＨＦを濃縮、乾固した後に６０℃で２４時間真空乾燥することにより定量できる。トナーのＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を定量する場合は、着色剤（磁性体）等の結着樹脂以外のＴＨＦ不溶成分（ＴＷ２）から下記式により算出される。
【０１３７】
【数１】

【０１３８】
（２）トナーの酸価の測定
ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。
測定装置 ：電位差自動滴定装置 ＡＴ−４００（京都電子社製）
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度 ：２５℃
試料調製 ：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（約２５℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【０１３９】
（３）ワックスの融点測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１４０】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。
【０１４１】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１４２】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１４３】
この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０１４４】
（４）トナーのＤＳＣ曲線の測定
上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。
【０１４５】
（５）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１４６】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１４７】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１４８】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１４９】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１５０】
（６）ワックスの分子量分布の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ
（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【０１５１】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０１５２】
（７）結着樹脂原料又はトナーの結着樹脂の分子量分布の測定
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１５３】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０² ，２．１×１０³ ，４×１０³ ，１．７５×１０⁴ ，５．１×１０⁴ ，１．１×１０⁵ ，３．９×１０⁵ ，８．６×１０⁵ ，２×１０⁶ ，４．４８×１０⁶ のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１５４】
カラムとしては、１０³ 〜２×１０⁶ の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０³ ，１０⁴ ，１０⁵ の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１５５】
（８）トナーの接触角の測定
測定装置：ＦＡＣＥ接触角測定装置（協和界面化学社製）
測定温度：２３〜２５℃
測定湿度：相対湿度４０〜６０％
試料調製：約１０ｇのトナーを２００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で２分間圧縮成型して、直径２５ｍｍ，厚さ約１０ｍｍの円盤状の試料を作製する。これを内径約２７ｍｍのガラス製サンプルビン（例えば、スナップカップＮｏ．３０）に入れ、１００〜１２０℃に加熱されたホットプレート上でテフロン製のシートを介して５〜１０分程度５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力をかける。トナーが軟化・溶融したならば、室温まで冷却してガラス製サンプルビンを破壊してトナーの溶融・成型物を取り出す。これを＃２８０→＃８００→＃１５００の研磨剤を用いて順次研磨することにより直径２５ｍｍ，厚さ５ｍｍの円盤状試料とする。接触角の測定面は目視で傷がない様に仕上げる。尚、測定にはイオン交換水または市販の精製水を使用し、各試料について５回接触角を測定してその平均値をもってトナーの接触角とする。
【０１５６】
本発明のトナーの粒度分布の測定は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。
【０１５７】
それから、本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ₄）を求めた。
【０１５８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５９】
本発明の重合体の製造：
（製造例１）
キシレン２００重量部を、還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管及び滴下装置備えた反応容器に投入した後に、第１段階の重合反応として、スチレン７０重量部、マレイン酸モノブチル２重量部、重合開始剤として例示化合物（３−５）２重量部を投入して窒素を通気しながら９５℃まで加熱して８時間保持した。次に第２段階の重合反応として、反応容器を１２０℃まで加熱してアクリル酸ブチル２５重量部、マレイン酸モノブチル５重量部及びキシレン５０重量部からなる第２のモノマー組成物を１時間かけて滴下し、その温度を５時間保持し重合反応を終了した。キシレンを減圧留去することにより重合体（１）を得た。
【０１６０】
得られた重合体（１）は、Ｍｗ＝１７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、Ｔｇ＝６０．２℃、酸価は１８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６１】
（製造例２）
製造例１において、第１段階の重合反応としてスチレン６５重量部を用い、第２段階の重合反応としてアクリル酸ブチル２５重量部、マレイン酸モノブチル１０重量部を使用した以外は同様にして重合体（２）を得た。
【０１６２】
得られた重合体（２）は、Ｍｗ＝２０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｔｇ＝６０．７℃、酸価は３４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６３】
（製造例３）
製造例１において、第１段階の重合反応としてスチレン７２重量部を用い、第２段階の重合反応としてアクリル酸ブチル２５重量部、マレイン酸モノブチル３重量部を使用した以外は同様にして重合体（３）を得た。
【０１６４】
得られた重合体（３）は、Ｍｗ＝１９，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、Ｔｇ＝６１．１℃、酸価は８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６５】
（製造例４〜１５）
重合体（１）の製造時に重合反応終了後、表２に示したワックスを添加した以外は製造例１と同様にして重合体（４）〜（１５）を得た。
【０１６６】
（製造例１６）
・スチレン ２４．５重量部
・アクリル酸２−エチルヘキシル １１．５重量部
・マレイン酸モノブチル ４．０重量部
・ジビニルベンゼン ０．５重量部
・重合体（１） ７０重量部
・２，２’−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
０．２重量部
上記モノマー混合物を用いた以外は製造例１と同様にして、Ｍｗ＝２７，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８２、Ｔｇ＝５８．６℃、酸価が１５．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＨＦ不溶分を２４．７重量％含有する本発明の結着樹脂（１）を得た。
【０１６７】
（製造例１７〜３０）
重合体（１）のかわりに重合体（２）〜（１０）を用いた以外は製造例１６と同様にして、本発明の結着樹脂（２）〜（１５）を得た。
【０１６８】
（製造例３１）
・スチレン ６９．０重量部
・アクリル酸２−エチルヘキシル ２５．０重量部
・マレイン酸モノブチル ６．０重量部
・ジビニルベンゼン ０．０１重量部
・２，２’−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン ０．２重量部
上記モノマー混合物を、ポリビニルアルコール２重量部と脱気したイオン交換水２００重量部を入れた還流管，撹拌機，温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に投入して懸濁する。窒素を通気しながら７７℃まで加熱し、その温度で２０時間保持し、次にベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を添加して更に８時間保持して重合反応を終了した。
【０１６９】
反応終了後の懸濁液を濾別し、水洗、乾燥することによりＭｗ＝１，３８５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３４、Ｔｇ＝６０．２℃、酸価は１７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＨＦ不溶分を６．２重量％含有する重合体（１６）を得た。
【０１７０】
（製造例３２）
キシレン１５０重量部を入れた還流管，撹拌機，温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合体（１６）３０重量部を投入して６０℃まで加熱して溶解した。次に重合体（７）７７重量部を投入し、キシレンの還流温度まで加熱することにより重合体（１６）と重合体（７）の均一混合溶液を得た。キシレンを減圧留去することにより、Ｍｗ＝４３６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４６．９、酸価が１１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＨＦ不溶分を６．３重量％含有する本発明の結着樹脂（１６）を得た。
【０１７１】
（製造例３３）
重合体（７）のかわりに重合体（１０）を用いた以外は製造例３２と同様にして、本発明の結着樹脂（１７）を得た。
【０１７２】
（製造例３４）
重合体（１）のかわりに重合体（１３）を用いた以外は製造例３２と同様にして本発明の結着樹脂（１８）を得た。
【０１７３】
（比較製造例１）
・スチレン ７７．０重量部
・アクリル酸ブチル ２３．０重量部
・ｔ−ブチルパーオキサイド ２．０重量部
上記モノマー混合物を還流管，撹拌機，温度計及び窒素導入管を備えた反応容器にキシレン２００重量部とともに投入する。窒素を通気しながらキシレンの還流温度まで加熱し、その温度で１０時間保持して重合反応を終了した。次にキシレンを減圧留去して比較用重合体（１）を得た。
【０１７４】
得られた比較用重合体（１）は、Ｍｗ＝１３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、Ｔｇ＝６０．１℃、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ＴＨＦ不溶分は１重量％以下であった。
【０１７５】
（比較製造例２）
・スチレン ７５．０重量部
・アクリル酸ブチル ２５．０重量部
・２，２’−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン ０．２重量部
上記モノマー混合物を、ポリビニルアルコール２重量部と脱気したイオン交換水２００重量部を入れた還流管，撹拌機，温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に投入して懸濁する。窒素を通気しながら７７℃まで加熱し、その温度で２０時間保持し、次にベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を添加して更に８時間保持して重合反応を終了した。
【０１７６】
反応終了後の懸濁液を濾別し、水洗、乾燥することによりＭｗ＝１，４２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６７、Ｔｇ＝５９．４℃、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＨＦ不溶分を２重量％含有する比較用重合体（２）を得た。
【０１７７】
（比較製造例３）
・スチレン ２７．０重量部
・アクリル酸ブチル １３．０重量部
・比較用重合体（１） ６０重量部
・２，２’−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン ０．２重量部
上記モノマー混合物を、ポリビニルアルコール２重量部と脱気したイオン交換水２００重量部を入れた還流管，撹拌機，温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に投入して懸濁する。窒素を通気しながら７７℃まで加熱し、その温度で２０時間保持し、次にベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を添加して更に８時間保持して重合反応を終了した。
【０１７８】
反応終了後の懸濁液を濾別し、水洗、乾燥することによりＭｗ＝５３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．６、Ｔｇ＝６１．２℃、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＨＦ不溶分を３重量％含有する比較用結着樹脂（１）を得た。
【０１７９】
（比較製造例４）
キシレン１５０重量部を入れた還流管，撹拌機，温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に比較用重合体（２）３０重量部を投入して６０℃まで加熱して溶解した。次に比較用重合体（１）７０重量部を投入し、キシレンの還流温度まで加熱することにより比較用重合体（１）と比較用重合体（２）の均一混合溶液を得た。キシレンを減圧留去することにより、Ｍｗ＝４５３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４９．５、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＨＦ不溶分を３重量％含有する比較用結着樹脂（２）得た。
【０１８０】
［実施例１］
・本発明の結着樹脂（１） １００重量部
・式（９）で表せる有機金属化合物 １重量部
・式（１２）で表せる鉄を含有する荷電制御剤 ２重量部
・ワックス（２） ７重量部
・磁性酸化鉄 １００重量部
（平均粒径０．１８μｍ、保磁力１０．７ＫＡ／ｍ、残留磁化１１．２Ａｍ²／ｋｇ、飽和磁化８１．５Ａｍ²／ｋｇ）
【０１８１】
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混錬し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径７．１μｍの磁性トナーを得た。
【０１８２】
この磁性トナー１００重量部に対して、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝２００ｍ²／ｇ）１．０重量部をヘンシェルミキサーにて外添添加してトナー（１）とした。
【０１８３】
トナー（１）の樹脂成分に対するＴＨＦ不溶分は、混在するワックス量を除いた樹脂組成物に換算して２１重量％であった。トナー（１）に含有される磁性酸化鉄及びワックスを除いて換算した結着樹脂の酸価は２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナー（１）の接触角は１０９度であった。
【０１８４】
このトナーを用いて、キヤノン製デジタル複写機ＧＰ−２１５（プロセススピード１０５ｍｍ／秒、サーフ定着）及びキヤノン製複写機ＮＰ−６２５０（プロセススピード３２０ｍｍ／秒、熱ロール定着）の定着器からトナーのクリーニング部材を取り外す改造を加え、画像特性及び定着器の加熱部材（耐熱フィルム、加熱ローラー、加圧ローラー）のトナーの付着状態を評価を行ったところ、表５に示したように良好な結果が得られた。
【０１８５】
またＧＰ−２１５及びＮＰ−６２５０の定着器を取り外して外部駆動装置及び定着器の温度制御装置をつけた。定着スピードはそれぞれの複写機と同じに設定して定着温度を変えて定着試験を行ったところ、表５に示したように良好な結果が得られた。
【０１８６】
［実施例２］
結着樹脂（２）を使用した以外は実施例１と同様にして本発明のトナー（２）を得た。トナー（２）は結着樹脂に対するＴＨＦ不溶分は、混在するワックス量を除いた樹脂組成物に換算して８重量％であった。含有される磁性酸化鉄及びワックスを除いて換算した結着樹脂の酸価は３６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、接触角は１０６度であった。トナー（２）の評価結果は表５に示す。
【０１８７】
［実施例３］
結着樹脂（３）を使用した以外は実施例１と同様にして本発明のトナー（３）を得た。トナー（３）は結着樹脂に対するＴＨＦ不溶分は、混在するワックス量を除いた樹脂組成物に換算して３４重量％であった。含有される磁性酸化鉄及びワックスを除いて換算した結着樹脂の酸価は１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、接触角は１０８度であった。トナー（３）の評価結果は表５に示す。
【０１８８】
［実施例４〜１８］
結着樹脂（４）〜（１８）を１０５重量部使用した以外は実施例１と同様にして本発明のトナー（４）〜（１８）を得た。トナー（４）〜（１８）の分析及び評価結果を表５に示す。
【０１８９】
［比較例１］
・比較用結着樹脂（１） １００重量部
・式（１２）で表せる鉄を含有する荷電制御剤 ２重量部
・比較用ワックス（２） １０重量部
・磁性酸化鉄 １００重量部
（平均粒径０．１８μｍ、保磁力１０．７ＫＡ／ｍ、残留磁化１１．２Ａｍ²／ｋｇ、飽和磁化８１．５Ａｍ²／ｋｇ）を使用した以外は実施例１同様にして比較用トナー（１）を得た。分析及び評価結果を表５に示す。
【０１９０】
［比較例２］
・比較用結着樹脂（２） １００重量部
・式（１２）で表せる鉄を含有する荷電制御剤 ２重量部
・比較用ワックス（１） １０重量部
・磁性酸化鉄 １００重量部
（平均粒径０．１８μｍ、保磁力１０．７ＫＡ／ｍ、残留磁化１１．２Ａｍ²／ｋｇ、飽和磁化８１．５Ａｍ²／ｋｇ）を使用した以外は実施例１同様にして比較用トナー（２）を得た。分析及び評価結果を表５に示す。
【０１９１】
【表２】

【０１９２】
【表３】

【０１９３】
【表４】

【０１９４】
【表５】

【０１９５】
（ＧＰ−２１５による低温定着性のランク）
１５０℃に設定した定着器に画像濃度１．３〜１．４のベタ黒画像を通紙して定着し、５０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけダスパー（小津産業製）で摺擦したときの濃度低下率で判定する。
ランク５：摺擦による濃度低下率が５％未満
ランク４：摺擦による濃度低下率が１０％未満
ランク３：摺擦による濃度低下率が１５％未満
ランク２：摺擦による濃度低下率が２０％未満
ランク１：摺擦による濃度低下率が２０％以上
【０１９６】
（ＮＰ−６５５０による低温定着性のランク）
定着器の設定温度を１８０℃とした以外はＧＰ−２１５による定着テストと同様の条件で行った。
ランク５：摺擦による濃度低下率が５％未満
ランク４：摺擦による濃度低下率が１０％未満
ランク３：摺擦による濃度低下率が１５％未満
ランク２：摺擦による濃度低下率が２０％未満
ランク１：摺擦による濃度低下率が２０％以上
【０１９７】
（ホットオフセットのランク）
ランク５：まったく発生せず
ランク４：軽微なオフセット発生するが、実用的には許容できる
ランク３：目視で容易に判別できるオフセット発生
ランク２：顕著なオフセット発生
ランク１：紙がローラーに巻き付く
【０１９８】
（定着器の加熱部材のトナー汚染のランク）
ランク５：まったくトナー汚染発見られず
ランク４：軽微な汚染有るが、実用的には許容できる
ランク３：目視で容易に判別できる汚染見られる
ランク２：顕著な汚染見られる
ランク１：紙の表面、裏面等に汚染トナーが付着する
（感光体上のトナーのクリーニング性のランク）
目視で感光体上を観察してクリーニング性を判定する
ランク５：感光体上にクリーニング残のトナーは観察されない
ランク４：クリーニング部材にのみ若干のトナーが付着している
ランク３：感光体上にトナーが付着しているが、容易に除去できる
ランク２：感光体上に若干のトナーが強固に付着している
ランク１：感光体上に多数のトナーが強固に付着している
【０１９９】
（トナーに含有される遊離ワックス粒子量のランク）
偏光板を装着した光学顕微鏡で３０倍の倍率で約１０００個のトナー粒子を観察して、ワックスに起因する輝点の数で評価する
ランク５：ワックスに起因する輝点の数が４個以下
ランク４：輝点の数が５〜１０個
ランク３：輝点の数が１１〜１５個
ランク２：輝点の数が１６〜２０個
ランク１：輝点の数が２０個以上
【０２００】
【発明の効果】
本発明は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性が十分なことに加え、定着部材に対する離型性の向上がなされているため、定着器の加熱方式によらず長期使用によってもオフセットが発生せず、高品質の画像を得ることができる。

Claims (14)

1. 結着樹脂、着色剤、ワックス及び有機金属化合物を少なくとも含有するトナーにおいて、
   結着樹脂は、トナー化前の酸価が５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル系重合体であり、
   有機金属化合物が、
   

   

   （式中、Ｍはアルミニウムを表し、置換基Ｒはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基又は水酸基を表し、ｌは１〜４の整数を表し、ｎは２、３又は４を表し、ｍは０、２、４を表す。）
   であり、
   ワックスがゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるクロマトグラムにおいて、分子量３００乃至５０００にメインピーク（Ｍｐ）を有し、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であり、
   該トナーは、（ａ）水に対する接触角が１０５乃至１３０度であり、（ｂ）トナー中における樹脂成分がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を５乃至４０重量％含有し、
   該トナーが、結着樹脂、着色剤、ワックス及び有機金属化合物を少なくとも溶融混練する工程及び混練された混合物を粉砕する粉砕工程を少なくとも経て製造されたトナーであることを特徴とするトナー。
2. 接触角が１０７乃至１２７度であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 接触角が１１０乃至１２５度であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
4. 結着樹脂は、トナー化前の酸価が７乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル系重合体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
5. 結着樹脂は、トナー化前の酸価が１０乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル系重合体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
6. 該テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が７乃至３５重量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
7. 該テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が１０乃至３０重量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
8. ワックスが分子量３５０乃至４５００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３乃至１０であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
9. ワックスが分子量４００乃至４０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４乃至８であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
10. ワックスが炭化水素系ワックス、ポリエチレン系重合体またはポリプロピレン系重合体のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
11. ワックスが示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が７０乃至１４０℃であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
12. ワックスが示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が８０乃至１３５℃であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
13. ワックスが示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が８５乃至１３０℃であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
14. 少なくとも１種のワックスが結着樹脂製造時に添加されていることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。