JP3860395B2 - 熱可塑性多層複合体および成形材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の対象は、多層複合体の付着助剤ならびにこの付着助剤を含有する多層複合体である。
【０００２】
【従来の技術】
個々のポリマー、例えばポリアミドまたはポリエステルは、単独では多数の使用に不適当である。即ち、ポリアミドは、例えば耐候性ではない。それというのも、このポリアミドは、照射下で老化し、ならびに空気湿分を吸収するからである。この結果、変色、機械的性質の劣化ならびに歪み傾向をまねく。
【０００３】
ポリアミドが良好な機械的性質、殊に良好な靭性を有するとしても、このポリアミドは、劣悪な遮断効果をもっている。殊に、極性物質は、簡単にポリアミドを通って移動しうる。これは、例えばアルコール含有燃料が供給される燃料用導管の場合には、極めて不利である。
【０００４】
ポリエステルは、一般に良好に耐候性であり、極性媒体に対しても非極性媒体に対しても顕著な遮断効果をもっている。しかし、このポリエステルは、一般に耐衝撃性であり；殊にノッチ付衝撃強さは、ポリエステルの場合には、しばしば不十分である。従って、従って、ポリエステルは、別の性質、例えば顕著な遮断効果、高い温度安定性および良好な剛性が実際に望まれる数多くの場合には、単独では使用されない。
【０００５】
また、別のポリマーは、一般に釣り合いのとれていない特性像（Eigenschaftsbild）を示し、したがって数多くの使用には不適当である。
【０００６】
従って、種々のポリマー間、例えばポリアミドとポリエステルとの間に固体の複合体を製造することに成功するのであれば、望ましいことであろう。それによって、例えばポリアミドからなる成形体をポリエステルでの被覆によって光および湿分から保護することが可能になるであろう。同様に、ポリエステルからなる成形体は、ポリアミドでの被覆によって化学的影響および機械的影響から保護されることができるであろう。更に、それによって、通常ポリアミド（ＰＡ）、例えばＰＡ６、ＰＡ１１またはＰＡ１２からなる燃料用導管に、燃料、殊にアルコール含有燃料に対する遮断層を備えさせる方法も存在するであろう。他面、異なる機能を有する種々の層からなるラミネートは、食品包装のために単層として適している。
【０００７】
ポリアミドとポリエステルからなる複合体は、原理的に既に公知である。欧州特許出願公開第０３３６８０６号明細書には、ＰＡ１２とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を同時押出することにより、二層管を生じることが記載されている。ドイツ連邦共和国特許第３８２７０９２号明細書には、内部から外側に向かってポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアミドおよびポリエステルからなる層を有する多層管が記載されている。しかし、当業者には、はるかに大抵の場合のポリマー、また、ポリアミドおよびポリエステルが互いに非相容性であることは、公知である。従って、ポリマーラミネートを製造する場合には、ラミネート層間の付着は達成されない。しかし、個々のポリマー層間の固体の複合体は、通常の技術的使用の場合には、必ず要求されるものである。
【０００８】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６３３１３３号明細書には、少なくとも２つの互いに良好に結合した層からなる多層管が記載されており、この場合１つの層は、遮断層であり、第２の層の熱可塑性樹脂は、付着助剤としてのポリエチレンイミンで処理されている。しかし、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６３３１３３号明細書の記載により作業した場合には、望ましい効果は、生じない。
【０００９】
例えば、ポリエステル層およびポリアミド層を、ポリアミドとポリエステルとの混合物からなる付着助剤によって結合させることは、容易に推考できることであろう。しかし、通常、押出機中での融液混合によって製造されるこのような配合物は、極めて脆い。ポリアミドおよびポリエステルに対する相応する同時押出試験は、ポリアミドに対する付着を示すか、またはポリエステルに対する付着を示すが、しかし、双方のポリマーに対して同時には付着を示さない。
【００１０】
欧州特許出願公開第０５０９２１１号明細書には、ポリアミド成形材料からなる層とポリエステル成形材料からなる層が、ポリアミドおよびポリエステルからなる混合物を含有する付着助剤によって結合されている熱可塑性多層複合体が記載されている。この場合には、上記で論議した問題が生じるので、１つの好ましい実施態様において、付着助剤の場合には、ポリアミド部分の少なくとも一部分およびポリエステル部分の少なくとも一部分がポリアミド−ポリエステル−ブロックコポリマーとして存在する。しかし、この種のブロックコポリマーの製造は、決して簡単ではなく、助剤または触媒の添加を必要とする。更に、末端基の正確な制御が要求される。それというのも、ブロックコポリマーは、適当な末端基を結合させることによって製造され、したがって適当な末端基が十分な濃度で存在することが保証されていなければならない。市販製品は、この要件に適合していないので、引き続いて反応させてブロックコポリマーに変える特殊な型が製造されなければならない。従って、この種の付着助剤の製造は、高価な費用と関連する。これは、なお欧州特許出願公開第０８３７０８８号明細書に記載の方法においてポリアミド−ポリエステル−多層複合体中での付着助剤として使用されるブロックコポリエステルアミドにも云えることである。
【００１１】
また、別の材料からなる複合体は、公知技術水準であるが；しかし、多くの場合のポリマー材料の非相容性のために、大抵の場合には、個別的に適合された付着助剤を有する特殊な溶液が存在する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、安価で簡単に製造することができるにも拘わらず、多層複合体にとって有効な付着助剤を提供することである。また、この種の多層複合体の場合には、試薬、例えば燃料、溶剤、油または脂肪との接触において、ならびに高い温度の際にも、層の付着が長時間にわたって維持されたままであるはずである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この課題は、次の層：
１）熱可塑性成形材料からなる層Ｉおよび
２）他の熱可塑性成形材料からなる層ＩＩ、その際層Ｉがポリアミド成形材料からなり、層ＩＩがポリエステル成形材料からなり；
３）これらの層の間で付着補助剤少なくとも５質量％、有利に少なくとも１０質量％、特に有利に少なくとも２０質量％が、次のモノマー：
ａ）少なくとも４個、有利に少なくとも８個、特に有利に少なくとも１１個の窒素原子および少なくとも１４６、有利に少なくとも５００、特に有利に少なくとも８００の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリアミン、グラフトコポリマーに対して０．５〜２５質量％、有利に１〜２０質量％、特に有利に１．５〜１６質量％ならびに
ｂ）ラクタム、ω−アミノカルボン酸および／または等モル量のジアミンとジカルボン酸との組合せ物から選択されたポリアミド形成性モノマー７５〜９９．５質量％、有利に８０〜９９質量％、特に有利に８４〜９８．５質量％
を使用しながら製造されたグラフトコポリマーからなる付着補助剤からの層を含有する熱可塑性多層複合体によって解決された。
【００１４】
１つの好ましい実施態様において、グラフトコポリマーのアミノ基濃度は、１００〜２５００ミリモル／ｋｇの範囲内にある。
【００１５】
ポリアミンとしては、例えば次の種類の物質が使用されてよい。
【００１６】
− ポリビニルアミン（Roempp Chemie Lexikon, 第９版, 第６巻, 第４９２１頁, Georg Thieme Verlag Stuttgart １９９２）
− 交互のポリケトンから得られるポリアミン（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６５４０５８号明細書）
− デンドリマー、例えば
（（Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃）₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃）₂−Ｎ（（ＣＨ₂）₂−Ｎ（（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂）₂）₂
（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６５４１７９号明細書）または
トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−１，２−エタンジアミン、
３，１５−ビス（２−アミノエチル）−６，１２−ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−９−［２−［ビス［２−ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］３，６，９，１２，１５−ペンタアザヘプタデカン−１，１７−ジアミン（J.M.Warakomski, Chem. Mat. １９９２, ４, １０００−１００４）；
− ４，５−ジヒドロ−１，３−オキサゾロンの重合および引続く加水分解によって得ることができる線状ポリエチレンイミン（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第Ｅ２０巻, 第１４８２〜１４８７頁, Georg Thieme Verlag Stuttgart, １９８７）；
アジリジンの重合によって得ることができ（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第Ｅ２０巻, 第１４８２〜１４８７頁, Georg Thieme Verlag Stuttgart, １９８７）かつ一般に次のアミノ基分布：
第１アミノ基２５〜４６％、
第２アミノ基３０〜４５％および
第３アミノ基１６〜４０％
を有する分枝鎖状ポリエチレンイミン。
【００１７】
ポリアミンは、好ましい場合には、最大で２００００、特に有利に最大で１００００および殊に有利に最大で５０００の数平均分子量を有する。
【００１８】
ポリアミド形成性モノマーとして使用されるラクタムもしくはω−アミノカルボン酸は、４〜１９個、殊に６〜１２個の炭素原子を含有する。特に有利には、ε−カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸、カプリルラクタム、ω−アミノカプリル酸、ラウリンラクタム、ω−アミノドデカン酸および／またはω−アミノウンデカン酸が使用される。
【００１９】
ジアミンとジカルボン酸との組合せ物は、例えばヘキサメチレンジアミン／アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン／ドデカンジ酸、オクタメチレンジアミン／セバシン酸、デカメチレンジアミン／セバシン酸、デカメチレンジアミン／ドデカンジ酸、ドデカメチレンジアミン／ドデカンジ酸およびドデカメチレンジアミン／２，６−ナフタリンジカルボン酸である。しかし、また、それと共に、全ての別の組合せ物、例えばデカメチレンジアミン／ドデカンジ酸／テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸／テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸／カプロラクタム、デカメチレンジアミン／ドデカンジ酸／ω−アミノウンデカン酸、デカメチレンジアミン／ドデカンジ酸／ラウリンラクタム、デカメチレンジアミン／テレフタル酸／ラウリンラクタム、デカメチレンジアミン／テレフタル酸／ラウリンラクタムまたはドデカメチレンジアミン／２，６−ナフタリンジカルボン酸／ラウリンラクタムが使用されてもよい。
【００２０】
１つの好ましい実施態様において、グラフトコポリマーは、付加的にポリアミド形成性モノマーｂ）に対してそれぞれジカルボン酸０．０１５〜３モル％およびトリカルボン酸０．０１〜１．２モル％から選択されたオリゴカルボン酸を使用しながら製造される。これに関連して、等量のジアミンとジカルボン酸との組合せ物の場合には、全ての前記モノマーが個別的に当てはまる。こうして、ポリアミド形成性モノマーは、全体的に僅かに過剰量のカルボキシル基を有する。ジカルボン酸を使用する場合には、有利に０．０３〜２．２モル％、特に有利に０．０５〜１．５モル％、殊に有利に０．１〜１モル％、殊に０．１５〜０．６５モル％が添加され；トリカルボン酸を使用する場合には、有利に０．０２〜０．９モル％、特に有利に０．０２５〜０．６モル％、殊に有利に０．０３〜０．４モル％、殊に０．０４〜０．２５モル％が使用される。オリゴカルボン酸を共用することによって、溶剤安定性および燃料安定性、殊に加水分解安定性およびアルコール分解安定性ならびに応力亀裂安定性が明らかに改善され、また、膨潤挙動、それに関連して寸法安定性ならびに拡散に対する遮断作用が明らかに改善される。
【００２１】
オリゴカルボン酸としては、 ６〜２４個のＣ原子を有する全ての任意のジカルボン酸またはトリカルボン酸、例えばアジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、トリメシン酸および／またはトリメリット酸を使用することができる。
【００２２】
付加的に、望ましい場合には、３〜５０個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香脂肪族モノカルボン酸および／またはアルキルアリール置換モノカルボン酸、例えばラウリル酸、不飽和脂肪酸、アクリル酸または安息香酸を調節剤として使用することができる。この調節剤と一緒に、アミノ基の濃度は、分子形状を変化させることなく、減少させることができる。こうして、付加的に、官能基、例えば二重結合もしくは三重結合等を導入することができる。しかし、グラフトコポリマーがアミノ基の実質的な含量を有することは、望ましい。有利に、グラフトコポリマーのアミノ基濃度は、１５０〜１５００ミリモル／ｋｇの範囲内、特に有利に２５０〜１３００ミリモル／ｋｇの範囲内、殊に有利に３００〜１１００ミリモル／ｋｇの範囲内にある。アミノ基は、本明細書中で以下、アミノ末端基であるだけでなく、場合によっては存在するポリアミンの第２アミン官能基もしくは第３アミン官能基でもある。
【００２３】
本発明によるグラフトコポリマーは、種々の方法により製造されてよい。
【００２４】
１つの方法は、ラクタムもしくはω−アミノカルボン酸およびポリアミンを一緒に予め添加し、重合もしくは重縮合を実施することにある。オリゴカルボン酸は、反応の開始時かまたは反応の経過中に添加されてよい。
【００２５】
しかし、最も好ましい方法は、２段階のプロセスにおいて、まずラクタム分解および初期重合を水の存在下に実施し（選択的に相応するω−アミノカルボン酸もしくはジアミンおよびジカルボン酸を直接に使用し、初期重合する）；第２段階で、場合によっては共用されるオリゴカルボン酸を予め添加しながら、ポリアミンを初期重合の間または後に供給する。次に、２００〜２９０℃の温度で放圧し、窒素流または真空中で重縮合する。
【００２６】
もう１つの好ましい方法は、ポリアミドをプレポリマーに加水分解し、同時にかまたは引続きポリアミンと反応させる。有利には、末端基の差が近似的に零であるか、または場合によって共用されるオリゴカルボン酸が既に重合導入により縮合されているようなポリアミドが使用される。しかし、オリゴカルボン酸は、分解反応の開始時または経過中に添加されてもよい。
【００２７】
この方法を用いた場合には、４０ミリモル／ｋｇ未満、有利に２０ミリモル／ｋｇ未満、特に有利に１０ミリモル／ｋｇ未満の酸価を有する超高度に分枝鎖状のポリアミドを製造することができる。既に、２００℃〜２９０℃の温度で１時間ないし５時間の反応時間後に、ほぼ完全な変換が達成されている。
【００２８】
望ましい場合には、もう１つの処理工程で、数時間の真空段階に接続することができる。これは、２００〜２９０℃で少なくとも４時間、有利に少なくとも６時間、特に有利に少なくとも８時間継続される。更に、数時間の誘導期間の後、融液粘度の上昇が観察され、このことは、アミノ末端基の反応が互いにアンモニア分解および鎖結合の下で起こることに帰因していてもよい。それによって、分子量は遙かに上昇され、このことは、殊に押出成形材料にとって好ましい。
【００２９】
反応が融液中で終結しない場合には、超高度の分枝鎖状のポリアミドは、公知技術水準によれば、固体相中で後縮合されてもよい。
【００３０】
この付着助剤を用いて、多数のポリマーもしくはそれに基づく成形材料は、互いに結合されることができる。一般に、構造的類似性のために本発明により使用されるグラフトコポリマーと物理的に相容性である全てのポリマー、例えばポリアミドが適当である。同時に、グラフトコポリマーのアミノ基と化学的に結合反応を生じるかまたは少なくとも水素橋を形成する全てのポリマー、例えばポリエステルが適当である。
【００３１】
本発明による実施態様は、次の通りである：
− 本発明による付着助剤によって結合されている、種々の互いに僅かに相容性かまたは非相容性のポリアミド成形材料からなる層を含有する多層複合体。
【００３２】
− 本発明による付着助剤によって結合されている、種々の互いに非相容性のポリエステル成形材料からなる層を含有する多層複合体。
【００３３】
− 本発明による付着助剤によって、ポリアミドでない１つのポリマーを基礎とする別の成形材料からなる１つの層と結合されている、ポリアミド成形材料からなる層を含有する多層複合体。
【００３４】
− 本発明による付着助剤によって、ポリエステルでない１つのポリマーを基礎とする別の成形材料からなる１つの層と結合されている、ポリエステル成形材料からなる層を含有する多層複合体。
【００３５】
− 次の層を含有する多層複合体。
【００３６】
Ｉ．ポリアミド成形材料からなる層Ｉ；
ＩＩ．ポリエステル成形材料からなる層ＩＩ；
その間の本発明による付着助剤からなる層。
【００３７】
この場合、ポリアミドとしては、第１に脂肪族ホモ縮合体および共重縮合体、例えばＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６８、ＰＡ６１２、ＰＡ８８、ＰＡ８１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１０、ＰＡ１１およびＰＡ１２がこれに該当する。（ポリアミドの呼称は、国際規格に相応し、この場合最初の数字は、出発ジアミンのＣ原子数を表わし、最後の数字は、ジカルボン酸のＣ原子数を表わす。１つの数字だけが挙げられている場合には、これは、α，ω−アミノカルボン酸もしくはこれから誘導されたラクタムから出発したものであることを意味し；その他の点については、H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, 第２７２頁以降、VDI-Verlag, 1976に指摘されている）
コポリアミドを使用する場合には、これは、例えばアジピン酸、セバシン酸、コルク酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタリン−２．６−ジカルボン酸等を共酸として含有することができるか、またはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたは類似物をコジアミンとして含有することができる。ラクタム、例えばカプロラクタムもしくはアミノカルボン酸、例えばω−アミノウンデカン酸は、共成分として同様に導入されていてよい。
【００３８】
このポリアミドの製造は、公知である（例えば、D.B. Jacobs, J. Zimmermann, Polymerization Processes, 第４２４〜４６７頁, Interscience Publishers, New York, 1977；ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１５２１９４号明細書）。
【００３９】
更に、ポリアミドとしては、例えば米国特許第２０７１２５０号明細書、同第２０７１２５１号明細書、同第２１３０５２３号明細書、同第２１３０９４８号明細書、同第２２４１３２２号明細書、同第２３１２９６６号明細書、同第２５１２６０６号明細書および同第３３９３２１０号明細書ならびにKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第３版, 第１８巻, 第３２８頁以降および第４３５頁以降, Wiley & Sons, 1982 に記載されている混合された脂肪族／芳香族重縮合体も適しており；この種の生成物は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２５２３９９１号明細書、同第２７１２９８７号明細書および同第３００６９６１号明細書に記載されている。
【００４０】
ポリアミド成形材料は、前記ポリアミドの中の１つまたは混合物としての複数のものを含有することができる。更に、別の熱可塑性樹脂が結合能を損なわない限り、４０質量％までの別の熱可塑性樹脂、殊に耐衝撃性を付与するゴム、例えばエチレン／プロピレンコポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（欧州特許出願公開第０２９５０７６号明細書）、ポリペンテニレン、ポリオクテニレン、アルケニル芳香族化合物と脂肪族オレフィンまたはジエンとからなるランダムにかまたはブロック状に形成されたコポリマー（欧州特許出願公開第０２６１７４８号明細書）および／または−１０℃未満のガラス温度Ｔ_gを有する（メタ）アクリレートゴム、ブタジエンゴムまたはスチロール／ブタジエンゴムからなる粘弾性核を有する核／外殻ゴムを含有していてよく、この場合この核は、湿潤されていてよく、外殻は、スチロールおよび／またはメチルメタクリレートおよび／または他の不飽和モノマーから構成されていてよい（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１４４５２８号明細書、同第３７２８６８５号明細書）。
【００４１】
ポリアミド成形材料は、ポリアミドにとって常用の助剤および添加剤、例えば難燃剤、安定剤、可塑剤、加工助剤、殊に導電性の改善のために充填剤、強化繊維、顔料または類似物を添加することができる。記載された薬剤の量は、望ましい性質が重大に損なわれることがないように配量することができる。
【００４２】
ポリエステルとしては、線状に構成された、熱可塑性ポリエステルがこれに該当する。これは、ジオールをジカルボン酸もしくはそのポリアミド形成性誘導体、例えばジメチルエステルと重縮合することによって製造される。適当なジオールは、式ＨＯ−Ｒ−ＯＨを有し、この場合Ｒは、２〜４０個、有利に２〜１２個のＣ原子を有する２価の分枝鎖状または非分枝鎖状の脂肪族および／または脂環式基である。適当なジカルボン酸は、式ＨＯＯＣ−Ｒ′−ＣＯＯＨを有し、この場合Ｒ′は、６〜２０個、有利に６〜１２個のＣ原子を有する２価の芳香族基を表わす。
【００４３】
ジオールの例としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールならびにＣ₃₆−ジオールが挙げられる。ジオールは、単独で使用されてもよいし、ジオール混合物として使用されてもよい。
【００４４】
２５モル％までの記載されたジオールは、次の一般式
【００４５】
【化１】

【００４６】
〔式中、Ｒ′′は２〜４個のＣ原子を有する２価の基を表わし、ｘは２〜５０の値を取ることができる〕を有するポリアルキレングリコールによって代替されていてもよい。
【００４７】
芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１．４−ナフタリンジカルボン酸、１．５−ナフタリンジカルボン酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸もしくは２．７−ナフタリンジカルボン酸、ジフェン酸およびジフェニルエーテル−４．４′−ジカルボン酸がこれに該当する。３０モル％までの前記ジカルボン酸は、脂肪族または脂環式のジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸またはシクロヘキサン−１．４−ジカルボン酸によって代替されていてもよい。
【００４８】
適当なポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポルブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２．６−ナフタレート、ポリピロピレン−２．６−ナフタレートおよびポリブチレン−２．６−ナフタレートである。
【００４９】
前記ポリエステルの製造は、公知技術水準に属する（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４０７１５５号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４０７１５６号明細書；Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 第４版, 第１９巻, 第６５頁以降, Verlag Chemie, Weinheim, 1980）。
【００５０】
ポリエステル成形材料は、前記ポリエステルの中の１つまたは混合物としての多数のポリエステルを含有することができる。更に、別の熱可塑性樹脂が結合能を損なわない限り、４０質量％までの別の熱可塑性樹脂、殊にポリアミドについて既に上記したように耐衝撃性を付与するゴムが含有されていてよい。更に、ポリエステル成形材料は、ポリエステルに対して常用の助剤および添加剤、例えば難燃剤、安定剤、加工助剤、殊に導電性の改善のために充填剤、強化繊維、顔料または類似物を添加することができる。記載された薬剤の量は、望ましい性質が重大に損なわれることがないように配量することができる。
【００５１】
一般に、ポリアミド成形材料は、連続的なポリアミド相を有し、ポリエステル成形材料は、連続的なポリエステル相を有する。
【００５２】
複合体がポリアミド成形材料からなる１つの層を含有する場合には、付着助剤は、１つの好ましい実施態様において、グラフトコポリマー以外にポリアミドを、殊にグラフトコポリマーとポリアミドの総和に対して有利に１０〜９０質量％含有する。
【００５３】
複合体がポリエステル成形材料からなる１つの層を含有する場合には、付着助剤は、もう１つの好ましい実施態様において、グラフトコポリマー以外にポリエステルを、殊にグラフトコポリマーとポリエステルの総和に対して有利に１０〜９０質量％含有する。
【００５４】
複合体が本発明による付着助剤によって互いに結合されている、ポリアミド成形材料からなる層Ｉとポリエステル成形材料からなる層ＩＩを含有する場合には、付着助剤がグラフトコポリマー以外にポリアミドならびにポリエステルを含有することは、好ましい。対応する成形材料は、同様に本発明の対象である。
【００５５】
この実施態様において、付着助剤は、有利に次の組成：
Ｉ．次のモノマー：
ａ）少なくとも４個、有利に少なくとも８個、特に有利に少なくとも１１個の窒素原子および少なくとも１４６、有利に少なくとも５００、特に有利に少なくとも８００の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリアミンを、グラフトコポリマーに対して０．５〜２５質量％ならびに
ｂ）ラクタム、ω−アミノカルボン酸および／または等モル量のジアミンとジカルボン酸との組合せ物から選択されたポリアミド形成性モノマー
を使用しながら製造されたグラフトコポリマー５〜６０質量部；
ＩＩ．ポリアミド１０〜８５重量部；
ＩＩＩ．ポリエステル１０〜８５重量部、
この場合Ｉ．、ＩＩ．およびＩＩＩ．の重量部の総和は１００であり、
ＩＶ．耐衝撃性を付与するゴムおよび／または常用の助剤もしくは添加剤から選択された添加剤最大で４０重量部
を有する。
【００５６】
付着助剤のポリアミドは、層Ｉのポリアミドと良好に相容性であり、したがって付加的に良好な付着力が可能である。適当なポリアミド組合せ物は、当業者に公知であるかまたは簡単な常用の試験によって、例えば圧縮板を用いて簡単に定めることができる。しばしば２つのポリアミドは、少なくとも１つのモノマー構成単位を共通に有するかまたは双方は同じＣ原子数または同じ長さを有する互いに相応するモノマー構成単位を有することで十分である。ポリアミドは、層Ｉのポリアミドに最もよく十分に対応している。
【００５７】
同様のことは、層ＩＩのポリエステルと良好に相容性である付着助剤のポリエステルにも当てはまる。この場合も、適当なポリエステル組合せ物は、当業者に公知であるかまたはまたは簡単な常用の試験によって、例えば圧縮板を用いて簡単に定めることができる。しばしば２つのポリエステルは、少なくとも１つのモノマー構成単位を共通に有するかまたは相応するモノマー構成単位が少なくとも類似していることで十分である。ポリエステルは、層ＩＩのポリエステルに最もよく十分に対応している。
【００５８】
付着助剤は、グラフトコポリマーならびに場合によっては添加剤としてのポリアミドおよび／またはポリエステルとともに他の成分、例えば耐衝撃性を付与するゴムおよび／または助剤もしくは添加剤を含有していてもよく、例えばこれは、層ＩおよびＩＩの可能な成分として上記にさらに詳細に説明されている。全ての成分の量は、全体で最大４０質量部、有利に最大で３０質量部、特に有利に最大で２０質量部である。
【００５９】
本発明による多層複合体は、１つの実施態様において、殊に液体またはガスを導くかまたは貯蔵するための管、注入管または容器である。この種の管は、真っ直ぐの形かまたは波形の形で構成されているか、または一部の区間で波形を有している。波形管は、公知技術水準であり（例えば、米国特許第５４６０７７１号明細書）、したがってこれについてのさらなる記載は不要である。重要な使用目的は、燃料管、タンク注入管、蒸気管路（即ち、燃料蒸気が導かれる導管、例えば換気管）、ガソリンスタンド用導管、冷却液用導管、空調設備用導管または燃料容器としての使用である。
【００６０】
また、本発明による多層複合体は、平面状の複合体、例えばシート、食品用包装シート、ＵＶ安定性を改善するための被覆層を有する複合体または押し出された多層板として存在してもよい。
【００６１】
可燃性液体、ガスまたはダスト、例えば燃料または燃料蒸気を導くかまたは貯蔵するための本発明による多層複合体を使用する場合には、複合体に属する層または付加的な内部層に導電性を備えさせることが推奨される。これは、全ての公知技術水準により導電性添加剤と配合することによって行なうことができる。導電性添加剤としては、例えば導電性カーボンブラック、金属スパンコール、金属化されたガラス玉、金属化されたガラス繊維、金属繊維（例えば、ステンレス鋼からなる）、金属化されたホィスカー、（金属化されてもいる）炭素繊維、固有の導電性ポリマーまたは黒鉛フィブリルを使用してよい。また、種々の導電性添加剤を使用してもよい。
【００６２】
好ましい場合には、導電性層は、導くべきかまたは貯蔵すべき媒体と直接に接触し、最大で１０⁹Ωｃｍの表面抵抗を有する。
【００６３】
本発明による多層複合体を管として構成させる場合には、これは、なお付加的にエラストマー層で被覆されていてよい。被覆のために、架橋性ゴム材料ならびに熱可塑性エラストマーが適当である。被覆は、付加的な付着助剤を使用して、ならびに付加的な付着助剤を使用せずに、例えば横方向のスプレーヘッドを介しての押出を用いてかまたは先に完成されたエラストマーチューブを完成押出された多層管上に押し込むことによって管上に施されうる。
【００６４】
多層複合体の完成は、一段階または数段階で、例えば多成分射出成形の中間での一段階法、同時押出もしくは同時押出吹込成形または米国特許第５５５４４２５号明細書に記載されているような多工程法により行なうことができる。
【００６５】
多層複合体は、最も簡単な実施態様において、層Ｉ、付着助剤および層ＩＩからなることができるが；しかし、付加的な層を使用しながら、例えば次の層配置：
ゴム／層Ｉ／付着助剤／層ＩＩ；
層Ｉ／付着助剤／層ＩＩ／導電性層ＩＩ；
層Ｉ／付着助剤／層ＩＩ／付着助剤／層Ｉ；
層Ｉ／付着助剤／層ＩＩ／付着助剤／導電性層Ｉ；
ゴム／層Ｉ／付着助剤／層ＩＩ／付着助剤／層Ｉ／導電性層Ｉ；
層ＩＩ／付着助剤／層Ｉ／導電性層Ｉ
が存在していてよい。
【００６６】
実施例中に記載された結果は、次の測定法を用いて測定された。
【００６７】
カルボキシル末端基を測定するために、グラフトコポリマー１ｇは、ベンジルアルコール５０ｍｌ中に窒素の被覆下に１６５℃で溶解された。溶解時間は、最大で２０分間であった。この溶液は、エチレングリコール中のＫＯＨ溶液（ＫＯＨ０．０５モル／ｌ）を用いてフェノールフタレインに対して色が変化するまで滴定された。
【００６８】
アミノ基を測定するために、グラフトコポリマー１ｇをｍ−クレゾール５０ｍｌ中に２５℃で溶解した。この溶液を過塩素酸を用いて電位差により滴定した。
【００６９】
溶解粘度η_rel（相対粘度）の測定は、ＤＩＮ ５３７２７／ＩＳＯ ３０７により２５℃で０．５質量％のｍ−クレゾール溶液を使用しながら行なわれた。
【００７０】
【実施例】
試験において、次の成分を使用した：
グラフトコポリマー１：
ラウリンラクタム２９．７ｋｇを加熱釜中で１８０℃〜２１０℃で溶融し、圧力固定の重縮合釜中に移し；引続き、水１．５ｋｇおよび次燐酸１．７１ｇを添加した。ラウリンラクタムの分解を２８０℃で固有圧力を調節しながら実施し；その後に、３時間で３バールの残留水蒸気圧に放圧し、ポリエチレンイミン３００ｇ（BASF AG社、Ludwigshafen在のLUPASOL G 100）を供給した。ポリエチレンイミンを固有圧力を調節しながら混入し；引続き、大気圧に放圧し、次いで２８０℃で２時間、窒素を溶融液上に導入した。澄明な溶融液を溶融ポンプにより綱状物として搬出させ、水浴中で冷却し、引続き造粒した。
【００７１】
η_rel：１．６８
溶融温度Ｔ_m：１７５℃
アミノ基濃度：２２５ミリモル／ｋｇ
カルボキシル末端基濃度：１０ミリモル／ｋｇ未満
グラフトコポリマー２：
ラウリンラクタム９．５ｋｇを加熱釜中で１８０℃〜２１０℃で溶融し、圧力固定の重縮合釜中に移し；引続き、水４７５ｇおよび次燐酸０．５４ｇを添加した。ラウリンラクタムの分解を２８０℃で固有圧力を調節しながら実施し；その後に、３時間で５バールの残留水蒸気圧に放圧し、ポリエチレンイミン５００ｇ（BASF AG社、Ludwigshafen在のLUPASOL G 100）ならびにドデカン二酸１５ｇを供給した。両成分を固有圧力を調節しながら混入し；引続き、大気圧に放圧し、次いで２８０℃で２時間、窒素を溶融液上に導入した。澄明な溶融液を溶融ポンプにより綱状物として搬出させ、水浴中で冷却し、引続き造粒した。
【００７２】
η_rel：１．５２
溶融温度Ｔ_m：１６９℃
アミノ基濃度：８１０ミリモル／ｋｇ
カルボキシル末端基濃度：１０ミリモル／ｋｇ未満
ＰＡ１：η_rel：２．１およびカルボキシル末端基を有する押出可能なＰＡ１２−成形材料
ＰＡ２：η_rel：２．１およびアミノ末端基を有する押出可能なＰＡ１２−成形材料
ＰＥＳ１：ヴェストドゥア（VESTODUR）1000、フェノール／ｏ−ジクロルベンゾール（１：１）中で測定された溶液粘度Ｊ １０７ｃｍ³／ｇを有するデグッサ−ヒュルス（Degussa-Huels）社のホモポリブチレンテレフタレート
ＰＥＳ２：ヴェストドゥア（VESTODUR）3000、溶液粘度Ｊ １６５ｃｍ³／ｇを有するデグッサ−ヒュルス（Degussa-Huels）社のホモポリブチレンテレフタレート
エックセロール（EXXELOR）VA 1803：エックソンケミカル社（Exxon Chemical）、ケルン在、の無水マレイン酸約１％で機能化されたＥＰＭゴム
層Ｉのポリアミド：
ＰＡ３：η_rel：２．１および過剰量のカルボキシル末端基を有する押出可能な軟化され耐衝撃性を付与されたＰＡ１２−成形材料
層ＩＩのポリエステル：
ＰＥＳ３：ヴェストドゥア（VESTODUR）2000、溶液粘度Ｊ １４５ｃｍ³／ｇを有するデグッサ−ヒュルス（Degussa-Huels）社のホモポリブチレンテレフタレート
実施例１：
２５０℃および３０秒の圧縮時間で、ＰＡ３、付着助剤としてのグラフトコポリマー１およびＰＥＳ３からなる圧縮板−三層複合体を製造した。この場合には、ポリエステル層ならびにポリアミド層に対して分離不可能な付着力が得られた。
【００７３】
実施例２：
実施例１と同様に実施するが、しかし、付着助剤としてグラフトコポリマー２を用いて実施した。この場合も、ポリエステル層ならびにポリアミド層に対して分離不可能な付着力が得られた。
【００７４】
比較例１：
実施例１と同様に実施するが、しかし、ＰＡ３およびＰＥＳ３からなる圧縮板複合体を製造した。グラフトコポリマー１の代わりに、ルパソール（LUPASOL）Ｇ １００を無水形で、ＰＥＳ３と結合されたＰＡ３からなる板の上面上に極めて薄手の層として施こした。
【００７５】
圧縮および冷却後に、板を取り出し、層の付着力について検査した。この場合には、付着力が存在しないことが判明した。
【００７６】
比較例２：
ハアーケ（Haake）実験室用混練機中で、第１表の記載により、ＰＡ２およびポリエチレンイミン（BASF AG社、Ludwigshafen在の無水の形でのLUPASOL G 100）からなる４つの異なる配合物を製造した。
【００７７】
【表１】

【００７８】
引続き、この混合物を微粉砕し、圧縮した形で存在するＰＥＳ１からなる射出成形された板上に施こした。引続き、実施例１の記載と同様に圧縮した。４つの全ての場合において、層の付着力の検査の場合に、複合体を境界面で既に手で剥離することができたことが判明した。
【００７９】
付着助剤−配合物：
ＨＶ１（本発明によらない）：
ＰＡ１ １２．６ｋｇおよびＰＥＳ１ ２２．８２ｋｇをベルシュトルフ社（Berstorff）の二軸混練機ＺＥ ２５３３Ｄ上で２７０℃および２００ｒｐｍで１０ｋｇ／ｈの通過量で溶融混合し、ストランドに圧縮し、かつ造粒した。
【００８０】
ＨＶ２（本発明による）：
ＰＡ２ １２．６ｋｇ、ＰＥＳ１ ２２．８２ｋｇおよびグラフトコポリマー２ ５．０ｋｇをベルシュトルフ社（Berstorff）の二軸混練機ＺＥ ２５３３Ｄ上で２７０℃および１５０ｒｐｍで１０ｋｇ／ｈの通過量で溶融混合し、ストランドに圧縮し、かつ造粒した。
【００８１】
ＨＶ３（本発明による）：
ＰＡ２ １２．６ｋｇ、ＰＥＳ２ ２２．８２ｋｇおよびグラフトコポリマー２ ５．０ｋｇをベルシュトルフ社（Berstorff）の二軸混練機ＺＥ ２５３３Ｄ上で２７０℃および１５０ｒｐｍで１０ｋｇ／ｈの通過量で溶融混合し、ストランドに圧縮し、かつ造粒した。
【００８２】
ＨＶ４（本発明による）：
ＨＶ３と同様に実施したが、しかし、エックセロール（EXXELOR）VA 1803 ４．０ｋｇを付加的に使用した。
【００８３】
比較例３ならびに実施例３〜５：
多層複合体の製造のために、３０ｍｍの出口幅を有するベルト同時押出ダイを使用し、この場合には、ダイ中での種々の層の同時案内をダイから溶融液が退出する直前に行なった。この場合には、３つのシュトルク（Storck）２５−押出機からダイに供給した。ダイからの退出後、３層複合体を冷却ロール上に載置し、かつ引き出した（チルロール法（Chill-Roll-Verfahren））。
【００８４】
結果は、次の表に記載されており；そこに記載された付着力についての注釈は、次の意味を有する：
０ 付着力なし
１ ごく僅かな付着力
２ 僅かな付着力；僅かな費用で分離可能
３ 良好な付着力；多大な費用で場合によっては工具を用いてののみ分離可能
４ 分離不可能
【００８５】
【表２】

【００８６】
本発明による実施例４および５を付加的に変更された形で、相応する層配置（外層としてのＰＡ３）を有する３層管を製造することにより、繰り返した。結果は、一致していた（付着力の注釈４の全ての場合において）。
【００８７】
試験された全ての場合において、４０℃の場合ならびに６０℃の場合にアルコール含有燃料と接触させた際に、多層複合体の長時間安定性は、顕著なものであった。

Claims (21)

1. 次の層：
   １）熱可塑性成形材料からなる層Ｉおよび
   ２）他の熱可塑性成形材料からなる層ＩＩ、その際層Ｉがポリアミド成形材料からなり、層ＩＩがポリエステル成形材料からなり；
   ３）これらの層の間で付着補助剤少なくとも５質量％が、次のモノマー：
   ａ）少なくとも４個の窒素原子および少なくとも１４６の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリアミン、グラフトコポリマーに対して０．５〜２５質量％ならびに
   ｂ）ラクタム、ω−アミノカルボン酸および／または等モル量のジアミンとジカルボン酸との組合せ物から選択されたポリアミド形成性モノマー、グラフトコポリマーに対して７５〜９９．５質量％を使用しながら製造されたグラフトコポリマーからなる付着補助剤からの層を含有する熱可塑性多層複合体。
2. ポリアミンが少なくとも８個の窒素原子を含有する、請求項１記載の熱可塑性多層複合体。
3. ポリアミンが少なくとも１１個の窒素原子を含有する、請求項１または２記載の熱可塑性多層複合体。
4. ポリアミンが少なくとも５００の数平均分子量Ｍ_ｎを有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体。
5. ポリアミンが少なくとも８００の数平均分子量Ｍ_ｎを有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体。
6. グラフトコポリマーのアミノ基濃度が１００〜２５００ミリモル／ｋｇの範囲内にある、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体。
7. グラフトコポリマーが次の付加的なモノマーｃ）：
   ｃ）ポリアミド形成性モノマーｂ）に対してそれぞれジカルボン酸０．０１５〜３モル％およびトリカルボン酸０．０１〜１．２モル％の群から選択されたオリゴカルボン酸
   を使用しながら製造されたものである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体。
8. 付着補助剤がグラフトコポリマー以外にポリアミドおよび／またはポリエステルを含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体。
9. 複数のポリアミド層および／またはポリエステル層を含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体。
10. 層の中の１つが導電性に調節されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体。
11. さらに導電性層が接続されている、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体。
12. 管である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体。
13. 全体的にかまたは部分的な範囲内で波形を有している、請求項１２記載の熱可塑性多層複合体。
14. 最も外側の層になお１つのゴム層が接続されている、請求項１２または１３記載の熱可塑性多層複合体。
15. 燃料用導管、ブレーキオイル用導管、冷却液用導管、油圧管、ガソリンスタンドでの導管、空調設備用導管または蒸気導管である、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体。
16. 中空体である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体。
17. 容器または注入管である、請求項１から１１までのいずれか１項または請求項１６に記載の熱可塑性多層複合体。
18. フィルムまたは多層板である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体。
19. 多成分系射出成形、同時押出または同時押出吹込成形により製造されたものである、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の熱可塑性多層複合体。
20. 次の層：
    １）ポリアミド成形材料からなる層Ｉ；
    ２）ポリエステル成形材料からなる層ＩＩ；
    ３）その間の次の組成の付着助剤からなる層を含有し：
    Ｉ．次のモノマー：
    ａ）少なくとも４個の窒素原子および少なくとも１４６の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリアミンを、グラフトコポリマーに対して０．５〜２５質量％ならびに
    ｂ）ラクタム、ω−アミノカルボン酸および／または等モル量のジアミンとジカルボン酸との組合せ物から選択されたポリアミド形成性モノマー
    を使用しながら製造されたグラフトコポリマー５〜６０重量部；
    ＩＩ．ポリアミド１０〜８５重量部；
    ＩＩＩ．ポリエステル１０〜８５重量部；
    この場合Ｉ．、ＩＩ．およびＩＩＩ．の重量部の総和は１００であり、
    ＩＶ．耐衝撃性を付与するゴムおよび／または常用の助剤もしくは添加剤から選択された添加剤最大で４０重量部
    を有する、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の熱可塑性多層構造体。
21. 次の成分：
    Ｉ．次のモノマー：
    ａ）少なくとも４個の窒素原子および少なくとも１４６の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリアミンを、グラフトコポリマーに対して０．５〜２５質量％ならびに
    ｂ）ラクタム、ω−アミノカルボン酸および／または等モル量のジアミンとジカルボン酸との組合せ物から選択されたポリアミド形成性モノマー
    を使用しながら製造されたグラフトコポリマー５〜６０重量部；
    ＩＩ．ポリアミド１０〜８５重量部；
    ＩＩＩ．ポリエステル１０〜８５重量部；
    この場合Ｉ．、ＩＩ．およびＩＩＩ．の重量部の総和は１００であり、
    ＩＶ．耐衝撃性を付与するゴムおよび／または常用の助剤もしくは添加剤から選択された添加剤最大で４０重量部
    を含有する成形材料。