JP3855327B2

JP3855327B2 - Polyimide coating material

Info

Publication number: JP3855327B2
Application number: JP32755596A
Authority: JP
Inventors: 昌二前川; 国彦高井; 博司真見
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-11-22
Filing date: 1996-11-22
Publication date: 2006-12-06
Anticipated expiration: 2016-11-22
Also published as: JPH10152647A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規ポリイミド系コーティング材料に関し、より詳しくは、各種基材への付着性・接着性及び耐熱性の優れた新規な溶剤可溶性ポリイミド樹脂を含有してなる保存安定性の優れたコーティング材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高耐熱性及び良好な機械的特性を有する芳香族ポリイミド樹脂は、通常の有機溶剤に不溶性であり、成形加工が困難である。従って、成形加工する方法として、一般には、まず芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを特定の極性有機溶剤中、低温下で反応して、可溶性のポリイミド前駆体であるポリアミド酸を合成し、この段階で形状を付与した後、高温下で脱水閉環してポリイミド樹脂を得る方法が実施されている。しかし、この方法は、反応系内の水分を極力下げる操作が必要であり、又、ポリアミド酸溶液の保存安定性が悪く、単に室温で放置するだけでも空気中の水分を吸収し、粘度が変化したり白濁すると共に分子量が低下しポリイミド樹脂本来の物性を発揮しない等の欠点を有している。
【０００３】
一方、ここ数年、ポリアミド酸溶液の保存安定性の問題を解消すべく数種の溶剤可溶性のポリイミド樹脂も提案されている（例えば、特開昭６１−１９６３４号、特開昭６１−１４１７３１号、特開昭６１−２８５２６号、特公平５−６２８９３号等）。これらの有機溶剤可溶性ポリイミド樹脂は、保存安定性を改良し、製膜時には使用溶剤を除去することにより、高耐熱性を主とする優れた諸物性を有するポリイミド樹脂を得ることを目的としている。
【０００４】
しかし、これらの溶剤可溶性ポリイミド樹脂は、熱特性、機械特性、電気特性等に優れるものの、コーティング材料や熱融着フィルムとして使用する際の各種基材（金属、ガラス、プラスチック等）への付着性・接着性に関しては、満足できる水準にない。
【０００５】
従って、性能、作業性、コスト等トータル的にみて、ポリイミド系コーティング材料は、技術的に満足される水準に至っていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明は、ポリイミド本来の優れた耐熱性を低下させることなく、優れた保存安定性を有し、かつ付着性・接着性の優れたポリイミド系コーティング材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、特定のポリイミド樹脂が所定の効果を奏することを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明に係わるポリイミド系コーティング材料は、有機溶剤１００重量部に対し、一般式（２）で表される芳香族ジアミン類の中から選ばれた１種若しくは２種以上のジアミンと、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸類（以下、「ＤＳＤＡ類」という）及びエチレングリコールビストリメリット酸類（以下、「ＴＭＥＧ類」という）の２種の芳香族テトラカルボン酸類とを有機溶剤存在下で脱水縮合して製造された一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、かつ一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有していないポリイミド共重合体１〜５０重量部を溶解してなるポリイミド系コーティング材料であって、ＤＳＤＡ類とＴＭＥＧ類との使用モル比率（％）がＤＳＤＡ類：ＴＭＥＧ類＝５：９５〜９５：５の範囲であることを特徴とする。
【０００９】
【化６】

［式中、Ｚは−Ｓ−、−ＳＯ_２ −、式（ａ）又は式（ｂ）で示される基を表す。ｍ、ｎ、ｑは正の整数を表す。］
【００１０】
【化７】

【００１１】
【化８】

［式中、Ｘ¹ 、Ｘ² は同一又は異なって、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。Ｙは単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（−ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ（−ＣＦ₃ ）₂ −若しくは−ＣＯ−から選ばれる二価の基を表す。］
【化９】

［式中、Ｚは一般式（１）で記載される通りである。］
【化１０】

［式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＣＨ _２ＯＣ _６Ｈ _４ −、炭素数１〜１０のアルキレン基またはメチレン基がＳｉに結合している−ＣＨ _２ＯＣ _６Ｈ _４ −を表す。ｔは１〜２０の整数を表す。］
【００１２】
本発明に係る一般式（１）で表されるポリイミド共重合体は、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸類及びエチレングリコールビストリメリット酸類の２種の芳香族テトラカルボン酸類と所定の芳香族ジアミンとを有機溶剤存在下で脱水縮合して製造されるものである。
【００１３】
本発明に用いられるジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸類（以下、「ＤＳＤＡ類」という）とは当該カルボン酸及びその無水物並びにそれらのハロゲン化物、炭素数１〜４のアルコールとのエステル等のカルボン酸誘導体をいう。低コスト化の点からはジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸が好ましく、反応活性の点からは、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００１４】
更に、本発明に用いられるエチレングリコールビストリメリット酸類（以下、「ＴＭＥＧ類」という）とは、当該カルボン酸及びその無水物並びにそれらのハロゲン化物、炭素数１〜４のアルコールとのエステル等のカルボン酸誘導体をいう。低コスト化の点からはエチレングリコールビストリメリット酸が好ましく、反応活性の点からはエチレングリコールビストリメリット酸二無水物が好ましい。
【００１５】
エチレングリコールビストリメリット酸類については、その製造プロセス上、未反応のトリメリット酸若しくはその無水物が僅かながら不純物として混入しており、目的の分子量及び性能を有するポリイミド樹脂を得る上では高純度のもの、即ち、トリメリット酸若しくはその無水物の含有量が１％未満のものが好ましい。
【００１６】
酸成分として併用するＤＳＤＡ類とＴＭＥＧ類との反応仕込み時のモル比率は、ＤＳＤＡ類：ＴＭＥＧ類＝５：９５〜９５：５の範囲であり、好ましくは、ＤＳＤＡ類：ＴＭＥＧ類＝２０：８０〜８０：２０である。ＤＳＤＡ類がこの範囲より少ない場合は、得られるポリイミド樹脂の耐熱性及び溶液状態での保存安定性が悪くなり、又、ＴＭＥＧ類がこの範囲より少ない場合は、各種基材への付着性・接着性の点で所定の効果が得られにくい。
【００１７】
酸成分として上記２種の芳香族テトラカルボン酸類のみを使用することが好ましいが、場合により他の芳香族テトラカルボン酸類を併用することもできる。
【００１８】
他の芳香族テトラカルボン酸類としては、４個のカルボキシル基が芳香環に直接結合している芳香族テトラカルボン酸類が例示され、具体的には、ジフェニルスルホン−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ナフタリンテトラカルボン酸及び夫々の酸無水物等の各種カルボン酸誘導体が挙げられる。
【００１９】
本発明に係るポリイミド共重合体に用いる芳香族ジアミン成分としては、一般式（２）で表される芳香族ジアミンが好ましい。
【００２０】
【化１１】

［式中、Ｚは−Ｓ−、−ＳＯ_２ −、式（ａ）又は式（ｂ）で示される基を表す。］
【００２１】
【化１２】

【００２２】
【化１３】

［式中、Ｘ¹ 、Ｘ² は同一又は異なって、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。Ｙは単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（−ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ（−ＣＦ₃ ）₂ −若しくは−ＣＯ−から選ばれる二価の基を表す。］
【００２３】
一般式（２）で表される芳香族ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２’−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔３−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔３−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔３−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）フェニル〕プロパン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３’−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，４’−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルホン、３，３’−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルホン、３，４’−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルホン、３，３’−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルホン、３，４’−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、３，３’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、３，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、３，３’−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、３，４’−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルフィド、３，３’−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルフィド、３，４’−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルフィド、３，３’−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルフィド、３，４’−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニル、３，３’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニル、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、３，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニル、３，３’−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニル、３−（ｐ−アミノフェノキシ）−４’−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルホン、３−（ｐ−アミノフェノキシ）−４’−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルフィド、３−（ｐ−アミノフェノキシ）−４’−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルエーテル、３−（ｐ−アミノフェノキシ）−４’−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゾフェノン、３−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）−４’−（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）−４’−（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、３−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）−４’−（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）−４’−（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４−（ｐ−アミノフェノキシ）−４’−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルホン、４−（ｐ−アミノフェノキシ）−４’−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルスルフィド、４−（ｐ−アミノフェノキシ）−４’−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ジフェニルエーテル、４−（ｐ−アミノフェノキシ）−４’−（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゾフェノン等が例示される。
【００２４】
ジアミン成分としては、これらの一般式（２）で表される芳香族ジアミンを単独で使用することが好ましいが、２種以上の当該ジアミンを混合して使用できる外、他の芳香族ジアミンを併用することもできる。
【００２５】
併用できる芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，３’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノピリジン等が挙げられるが、これらのジアミンの配合量は、一般式（２）で表わされるジアミンの特性を損わない範囲に限られ、一般的にはジアミンの全使用量に対して５０モル％以下が望ましい。
【００２６】
本発明に係るポリイミド系コーティング材料は、一般に以下の方法により製造される。
【００２７】
即ち、ＤＳＤＡ類及びＴＭＥＧ類の２種の芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを酸過剰系にて有機溶剤中に溶解し、従来の様に特別に低温でのアミド化反応操作は行わず、直ちに加熱によるイミド化反応をさせることにより製造する。この場合、２種の酸成分及びジアミン成分の有機溶剤への溶解順序については特に制限するものではない。
【００２８】
２種の芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類との反応仕込み時のモル比率は、付着性・接着性及び溶液状態での保存安定性の良好なポリイミド樹脂を得る上で酸過剰系にする必要があり、特に芳香族テトラカルボン酸類：芳香族ジアミン類＝１０１：１００〜１２０：１００の範囲が好ましい。この範囲において得られるポリイミド樹脂の数平均分子量は４，０００〜５０，０００となる。
【００２９】
酸過剰率がこの範囲より小さい場合は、得られるポリイミド樹脂の付着性・接着性が不十分であり、この範囲より大きい場合は、得られるポリイミド樹脂の耐熱性および機械強度が不十分となる。一方、ジアミン過剰系となった場合には得られるポリイミド樹脂溶液がゲル状を呈し易く保存安定性が著しく低下する。
【００３０】
又、この反応に用いられる有機溶剤としては、非プロトン系極性溶剤及び／又はフェノール系溶剤が一般的に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール等が挙げられる。これらの溶剤以外に、溶解能は劣るものの、一般的有機溶剤であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、セロソルブ類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム、メチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用することができる。
【００３１】
イミド化反応は、酸成分及びアミン成分を、有機溶剤溶液中にて、通常６０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２００℃に加熱することにより実施される。６０℃以下では経済的な反応速度が得られにくく、２５０℃以上では反応系の着色、副反応等が生じ易くいずれの場合も不利である。
【００３２】
反応時間は、基質の種類、溶剤、諸条件等によって異なるが、通常０．５〜５０時間である。
【００３３】
有機溶媒中のポリイミド成分の濃度は１〜５０重量％、特に５〜４０重量％が好ましい。１重量％未満では経済的に不利であり、５０重量％を超えると高粘度となり作業性に劣る。
【００３４】
【発明の実施の形態】
上記の方法により得られたポリイミド樹脂溶液は、そのまま、ガラス上、金属板上又はトレイ中にキャスティング又はスピンコーティングするか若しくは不織布やカーボンファイバー、ガラス布等に含浸し、加熱等によって有機溶剤等を除去することにより容易にポリイミドコーティング被膜が得られる。
【００３５】
又、各種ポリマー、フィラー、顔料、および当該ポリイミド樹脂の末端カルボキシル基と反応可能な化合物等の添加により、目的・用途に応じたポリイミド樹脂組成物を得ることが可能であり、更なる付着性・接着性が要求される場合にはシラン系、チタン系のカップリング剤等の使用が可能である。
【００３６】
本発明により得られるポリイミド系コーティング材料は、複合材料、耐熱性塗料、耐熱性接着剤、電機・電子材料等の分野への応用が可能であり、具体的には、プリント配線基盤、フレキシブル配線基盤、テープキャリアー、半導体集積回路素子、エナメル電線、電池等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜、積層断熱材、接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルムとして、又、アルミ、鉄、セラミック、繊維、フィラー等の表面保護膜、接着剤、結束剤等として使用される。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。尚、実施例中における物性の測定方法は次の通りである。
【００３８】
数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。装置としては島津製作所製「ＬＣ−６Ａ」を使用し、カラムは昭和電工製の「AD-802.5/s」、「AD-803/s」、「AD-804/s」及び「AD-805/s」の４本を連結使用した。溶媒は０．０１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒ含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を使用し、ポリエチレンオキサイドを標準物質とした。
【００３９】
溶液粘度
Ｂ型粘度計を用い、３０℃にて測定した。
【００４０】
溶液の保存安定性試験
４０℃にて３カ月間密封保存後の粘度変化により評価した。第１表において、粘度変化が±５％以内の場合「○」、それ以上の場合「×」で表示している。
【００４１】
碁盤目テープ試験
各実施例及び比較例にて得られたポリイミド樹脂溶液をアルミ板（ＪＩＳＨ４０００Ａ１０５０Ｐ）及び軟質ソーダガラス板上にそれぞれスピンコーティングし、ファインオーブンにて２５０℃、１５分で脱溶剤することにより、膜厚１０〜２５μｍのポリイミドコーティング皮膜を作製した。得られたポリイミド皮膜のアルミ板及び軟質ソーダガラス板に対する付着性を評価するため、碁盤目テープ試験をＪＩＳＫ−５４００に準拠して実施した。点数は１０点満点で、点数が高いほど密着性に優れる。
【００４２】
熱分解温度
熱重量分析（ＴＧＡ）装置を使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素気流下でのポリイミド樹脂の重量が１０重量％減少する温度を測定した。
【００４３】
実施例１
温度計、攪拌器、冷却管および窒素導入管を備えた１リットルの反応器に４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＢＡＰＳ）４３．２５ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）３０．４３ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物（ＴＭＥＧ）８．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３１０ｇ、およびキシレン１６ｇを仕込み、窒素気流下、１７０℃で８時間、生成水を除去しながら反応させ、目的とする透明粘稠なポリイミド樹脂溶液を得た。この溶液の粘度は２９Ｐであった。又、ポリイミド樹脂溶液の保存安定性及び当該ポリマーの分子量を測定した。その結果を第１表に示す。
【００４４】
更に、碁盤目テープ試験に従いポリイミドコーティング皮膜を作成し、この皮膜を用いて熱分解温度及び付着性を評価した。評価結果を第１表に示す。
【００４５】
実施例２
ＤＳＤＡの仕込み量を７．１６ｇ（０．０２ｍｏｌ）に、ＴＭＥＧの仕込み量を３４．８５ｇ（０．０８５ｍｏｌ）とした他は実施例１と同様の操作を行った。
得られたポリイミド樹脂溶液の粘度は２０Ｐであった。又、ポリイミド樹脂溶液の保存安定性及び当該ポリマーの分子量を測定した。その結果を第１表に示す。
【００４６】
更に、碁盤目テープ試験に従いポリイミドコーティング皮膜を作成し、この皮膜を用いて熱分解温度及び付着性を測定した。評価した結果を第１表に示す。
【００４７】
実施例３
ＢＡＰＳの代わりに２，２’−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）４１．０５ｇ（０．１００ｍｏｌ）を使用した他は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリイミド樹脂溶液の粘度は２７Ｐであった。又、ポリイミド樹脂溶液の保存安定性及び当該ポリマーの分子量を測定した。その結果を第１表に示す。
【００４８】
更に、碁盤目テープ試験に従いポリイミドコーティング皮膜を作成し、この皮膜を用いて熱分解温度及び付着性を測定した。評価した結果を第１表に示す。
【００４９】
実施例４
ＤＳＤＡの仕込み量を７．１６ｇ（０．０２ｍｏｌ）に、ＴＭＥＧの仕込み量を３４．８５ｇ（０．０８５ｍｏｌ）に、ＢＡＰＳの代わりにＢＡＰＰ４１．０５ｇ（０．１００ｍｏｌ）を使用した他は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリイミド樹脂溶液の粘度は２１Ｐであった。又、ポリイミド樹脂溶液の保存安定性及び当該ポリマーの分子量を測定した。その結果を第１表に示す。
【００５０】
更に、碁盤目テープ試験に従いポリイミドコーティング皮膜を作成し、この皮膜を用いて熱分解温度及び付着性を測定した。評価した結果を第１表に示す。
【００５１】
実施例５
温度計、攪拌器、冷却管および窒素導入管を備えた１リットルの反応器にＢＡＰＳ４３．２５ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ＤＳＤＡ１９．６９ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、ＴＭＥＧ２２．５５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３１０ｇ、およびキシレン１６ｇを仕込み、窒素気流下、１７０℃で５時間、生成水を除去しながら反応させ、目的とする透明粘稠なポリイミド樹脂溶液を得た。この溶液の粘度は１２Ｐであった。又、ポリイミド樹脂溶液の保存安定性及び当該ポリマーの分子量を測定した。その結果を第１表に示す。
【００５２】
更に、碁盤目テープ試験に従いポリイミドコーティング皮膜を作成し、この皮膜を用いて熱分解温度及び付着性を測定した。評価した結果を第１表に示す。
【００５３】
実施例６
ＢＡＰＳの代わりにＢＡＰＰ４１．０５ｇ（０．１００ｍｏｌ）を使用した他は実施例５と同様の操作を行った。得られたポリイミド樹脂溶液の粘度は１１Ｐであった。又、ポリイミド樹脂溶液の保存安定性及び当該ポリマーの分子量を測定した。その結果を第１表に示す。
【００５４】
更に、碁盤目テープ試験に従いポリイミドコーティング皮膜を作成し、この皮膜を用いて熱分解温度及び付着性を測定した。評価した結果を第１表に示す。
【００５５】
比較例１
温度計、攪拌器、冷却管および窒素導入管を備えた１リットルの反応器にＢＡＰＳ４３．２５ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ＴＭＥＧ４１．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ＮＭＰ３１０ｇ、およびキシレン１６ｇを仕込み、窒素気流下、１７０℃で８時間、生成水を除去しながら反応させ、透明粘稠なポリイミド樹脂溶液を得た。この溶液の粘度は９２Ｐであった。又、ポリイミド樹脂溶液の保存安定性及び当該ポリマーの分子量を測定した。その結果を第１表に示す。
【００５６】
更に、碁盤目テープ試験に従いポリイミドコーティング皮膜を作成し、この皮膜を用いて熱分解温度及び付着性を測定した。評価した結果を第１表に示す。
【００５７】
比較例２
ＢＡＰＳの代わりにＢＡＰＰ４１．０５ｇ（０．１００ｍｏｌ）を使用した他は比較例１と同様の操作を行った。得られたポリイミド樹脂溶液の粘度は８８Ｐであった。又、ポリイミド樹脂溶液の保存安定性及び当該ポリマーの分子量を測定した。その結果を第１表に示す。
【００５８】
更に、碁盤目テープ試験に従いポリイミドコーティング皮膜を作成し、この皮膜を用いて熱分解温度及び付着性を測定した。評価した結果を第１表に示す。
【００５９】
比較例１及び２では、酸性分としてＴＭＥＧのみを用い、ＤＳＤＡを使用していないため、ポリイミド樹脂溶液の保存安定性が不良であることがわかる。
【００６０】
比較例３
ＴＭＥＧの代わりにＤＳＤＡ３５．８０ｇ（０．１００ｍｏｌ）を使用した他は比較例１と同様の操作を行った。得られたポリイミド樹脂溶液の粘度は１９５Ｐであった。又、ポリイミド樹脂溶液の保存安定性及び当該ポリマーの分子量を測定した。その結果を第１表に示す。
【００６１】
更に、碁盤目テープ試験に従いポリイミドコーティング皮膜を作成し、この皮膜を用いて熱分解温度及び付着性を測定した。評価した結果を第１表に示す。
【００６２】
比較例４
ＢＡＰＳの代わりにＢＡＰＰ４１．０５ｇ（０．１００ｍｏｌ）を、ＴＭＥＧの代わりにＤＳＤＡ３５．８０ｇ（０．１００ｍｏｌ）を使用した他は比較例１と同様の操作を行った。得られたポリイミド樹脂溶液の粘度は１７９Ｐであった。又、ポリイミド樹脂溶液の保存安定性及び当該ポリマーの分子量を測定した。その結果を第１表に示す。
【００６３】
更に、碁盤目テープ試験に従いポリイミドコーティング皮膜を作成し、この皮膜を用いて熱分解温度及び付着性を測定した。評価した結果を第１表に示す。
【００６４】
比較例３及び４では、酸性分としてＤＳＤＡのみを用い、ＴＭＥＧを用いていないため、ポリイミド樹脂溶液の保存安定性には優れるが、接着性の点で劣ることがわかる。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【発明の効果】
本発明により得られるポリイミド系コーティング材料は、各種溶剤に可溶性であり、かつ優れた各種基材への付着性・接着性、耐熱性を有しており、更に、優れた保存安定性を有する。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel polyimide-based coating material, and more specifically, a coating material with excellent storage stability comprising a novel solvent-soluble polyimide resin having excellent adhesion, adhesion and heat resistance to various substrates. It is about.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polyimide resins having high heat resistance and good mechanical properties are insoluble in ordinary organic solvents and are difficult to mold. Therefore, as a method of molding, generally, an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine are first reacted in a specific polar organic solvent at a low temperature to obtain a polyamic acid which is a soluble polyimide precursor. A method of synthesizing and giving a shape at this stage and then dehydrating and ring-closing at a high temperature to obtain a polyimide resin has been practiced. However, this method requires an operation that lowers the moisture in the reaction system as much as possible, and the storage stability of the polyamic acid solution is poor. Even if it is simply left at room temperature, it absorbs moisture in the air and the viscosity changes. And has a drawback that the molecular weight is lowered and the original physical properties of the polyimide resin are not exhibited.
[0003]
On the other hand, several kinds of solvent-soluble polyimide resins have also been proposed in recent years in order to solve the problem of storage stability of the polyamic acid solution (for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-19634 and 61-141731). JP, 61-28526, JP-B-5-62893, etc.). These organic solvent-soluble polyimide resins are intended to obtain a polyimide resin having excellent physical properties, mainly high heat resistance, by improving storage stability and removing the solvent used during film formation.
[0004]
However, these solvent-soluble polyimide resins are excellent in thermal properties, mechanical properties, electrical properties, etc., but adhere to various base materials (metals, glass, plastics, etc.) when used as coating materials or heat fusion films.・ As for adhesiveness, it is not at a satisfactory level.
[0005]
Accordingly, in view of the total performance, workability, cost, etc., the polyimide coating material is not at the level that is technically satisfactory.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention provides a polyimide-based coating material having excellent storage stability and excellent adhesion and adhesion without reducing the inherent heat resistance of polyimide. For the purpose.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above problems, the present inventors have found that a specific polyimide resin has a predetermined effect, and have completed the present invention based on such knowledge.
[0008]
That is, the polyimide coating material according to the present invention is based on 100 parts by weight of the organic solvent.One or more diamines selected from the aromatic diamines represented by the general formula (2) and diphenylsulfone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acids (hereinafter referred to as “DSDA”). ) And ethylene glycol bistrimellitic acids (hereinafter referred to as “TMEGs”) and two aromatic tetracarboxylic acids in the presence of an organic solvent.Having a repeating unit represented by the general formula (1)And having no repeating unit represented by the general formula (1a) or (1b)Dissolve 1-50 parts by weight of polyimide copolymerIt is a polyimide-based coating material, and the use molar ratio (%) of DSDAs and TMEGs is in the range of DSDAs: TMEGs = 5: 95 to 95: 5.It is characterized by that.
[0009]
[Chemical 6]

[In the formula, Z represents -S-, -SO.₂ -Represents a group represented by formula (a) or formula (b). m, n, and q represent a positive integer. ]
[0010]
[Chemical 7]

[0011]
[Chemical 8]

[Where X¹ , X² Are the same or different and represent —O— or —S—. Y is a single bond or -O-, -S-, -SO.₂ -, -C (= O) -NH-, -C (-CH_Three )₂ -, -C (-CF_Three )₂ Represents a divalent group selected from-or -CO-. ]
[Chemical 9]

[Wherein Z is as described in formula (1). ]
[Chemical Formula 10]

[Wherein, R represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —CH ₂ OC ₆ H ₄ -, A C1-C10 alkylene group or a methylene group bonded to Si ₂ OC ₆ H ₄ -Represents. t represents an integer of 1 to 20. ]
[0012]
The polyimide copolymer represented by the general formula (1) according to the present invention includes two aromatic tetracarboxylic acids, diphenylsulfone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acids and ethylene glycol bistrimellitic acids. And a predetermined aromatic diamine in the presence of an organic solvent.
[0013]
The diphenylsulfone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acids (hereinafter referred to as “DSDAs”) used in the present invention are the carboxylic acids and their anhydrides and their halides, and those having 1 to 4 carbon atoms. A carboxylic acid derivative such as an ester with an alcohol. From the viewpoint of cost reduction, diphenylsulfone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid is preferable, and from the viewpoint of reaction activity, diphenylsulfone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid is preferred. Anhydrides are preferred.
[0014]
Furthermore, the ethylene glycol bistrimellitic acids (hereinafter referred to as “TMEGs”) used in the present invention are carboxylic acids such as the carboxylic acids and their anhydrides, their halides, and esters with alcohols having 1 to 4 carbon atoms. Refers to acid derivatives. Ethylene glycol bistrimellitic acid is preferable from the viewpoint of cost reduction, and ethylene glycol bistrimellitic dianhydride is preferable from the viewpoint of reaction activity.
[0015]
For ethylene glycol bistrimellitic acids, unreacted trimellitic acid or its anhydride is mixed as a slight impurity in the production process, and it has high purity to obtain a polyimide resin having the desired molecular weight and performance. That is, the trimellitic acid or its anhydride content is preferably less than 1%.
[0016]
The molar ratio of the DSDAs and TMEGs used in combination as the acid component at the time of reaction charging is in the range of DSDAs: TMEGs = 5: 95 to 95: 5, preferably DSDAs: TMEGs = 20: 80. ~ 80: 20. When the DSDA is less than this range, the heat resistance and storage stability of the resulting polyimide resin are deteriorated. When the TMEG is less than this range, the adhesion / adhesion to various substrates is reduced. It is difficult to obtain a predetermined effect in terms of sex.
[0017]
As the acid component, it is preferable to use only the above-mentioned two kinds of aromatic tetracarboxylic acids, but other aromatic tetracarboxylic acids can be used in combination in some cases.
[0018]
Examples of other aromatic tetracarboxylic acids include aromatic tetracarboxylic acids in which four carboxyl groups are directly bonded to an aromatic ring, and specifically, diphenylsulfone-2,3,3 ′, 4 ′. -Tetracarboxylic acid, diphenylsulfone-2,2 ', 3,3'-tetracarboxylic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, diphenyl ether tetracarboxylic acid, naphthalene tetracarboxylic acid and the respective acid anhydrides And various carboxylic acid derivatives.
[0019]
As an aromatic diamine component used for the polyimide copolymer which concerns on this invention, the aromatic diamine represented by General formula (2) is preferable.
[0020]
Embedded image

[In the formula, Z represents -S-, -SO.₂ -Represents a group represented by formula (a) or formula (b). ]
[0021]
Embedded image

[0022]
Embedded image

[Where X¹ , X² Are the same or different and represent —O— or —S—. Y is a single bond or -O-, -S-, -SO.₂ -, -C (= O) -NH-, -C (-CH_Three )₂ -, -C (-CF_Three )₂ Represents a divalent group selected from-or -CO-. ]
[0023]
Specific examples of the aromatic diamine represented by the general formula (2) include 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, and 3,3′-. Diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 1,4-bis (p-aminophenylthioether) benzene, 1,3-bis (p-aminophenylthioether) benzene, 2,2'-bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-bis [3- (p-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-bis [4- (m- Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2′-bis [3- (m-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2′- [4- (p-aminophenylthioether) phenyl] propane, 2,2′-bis [3- (p-aminophenylthioether) phenyl] propane, 4,4′-bis (p-aminophenoxy) diphenylsulfone, 3,3′-bis (p-aminophenoxy) diphenyl sulfone, 3,4′-bis (p-aminophenoxy) diphenyl sulfone, 4,4′-bis (m-aminophenoxy) diphenyl sulfone, 3,3′- Bis (m-aminophenoxy) diphenylsulfone, 3,4'-bis (m-aminophenoxy) diphenylsulfone, 4,4'-bis (p-aminophenylthioether) diphenylsulfone, 3,3'-bis (p- Aminophenylthioether) diphenylsulfone, 3,4'-bis (p-aminophenylthioate) ) Diphenylsulfone, 4,4′-bis (m-aminophenylthioether) diphenylsulfone, 3,3′-bis (m-aminophenylthioether) diphenylsulfone, 3,4′-bis (m-aminophenylthioether) diphenyl Sulfone, 4,4′-bis (p-aminophenoxy) diphenyl ether, 3,3′-bis (p-aminophenoxy) diphenyl ether, 3,4′-bis (p-aminophenoxy) diphenyl ether, 4,4′-bis (M-aminophenoxy) diphenyl ether, 3,3′-bis (m-aminophenoxy) diphenyl ether, 3,4′-bis (m-aminophenoxy) diphenyl ether, 4,4′-bis (p-aminophenoxy) diphenyl sulfide 3,3′-bis (p-aminopheno Xyl) diphenyl sulfide, 3,4′-bis (p-aminophenoxy) diphenyl sulfide, 4,4′-bis (m-aminophenoxy) diphenyl sulfide, 3,3′-bis (m-aminophenoxy) diphenyl sulfide, 3,4′-bis (m-aminophenoxy) diphenyl sulfide, 4,4′-bis (p-aminophenylthioether) diphenyl sulfide, 3,3′-bis (p-aminophenylthioether) diphenyl sulfide, 3,4 '-Bis (p-aminophenyl thioether) diphenyl sulfide, 4,4'-bis (m-aminophenyl thioether) diphenyl sulfide, 3,3'-bis (m-aminophenyl thioether) diphenyl sulfide, 3,4'- Bis (m-aminophenylthioether) Phenyl sulfide, 4,4′-bis (p-aminophenyl thioether) diphenyl ether, 3,3′-bis (p-aminophenyl thioether) diphenyl ether, 3,4′-bis (p-aminophenyl thioether) diphenyl ether, 4, 4′-bis (m-aminophenyl thioether) diphenyl ether, 3,3′-bis (m-aminophenyl thioether) diphenyl ether, 3,4′-bis (m-aminophenyl thioether) diphenyl ether, 4,4′-bis ( p-aminophenoxy) diphenyl, 3,3′-bis (p-aminophenoxy) diphenyl, 4,4′-bis (p-aminophenoxy) benzophenone, 3,3′-bis (p-aminophenoxy) benzophenone, 3 , 4'-bis (p-aminophen Noxy) benzophenone, 4,4′-bis (p-aminophenylthioether) diphenyl, 3,3′-bis (p-aminophenylthioether) diphenyl, 3- (p-aminophenoxy) -4 ′-(p-amino) Phenylthioether) diphenylsulfone, 3- (p-aminophenoxy) -4 ′-(p-aminophenylthioether) diphenyl sulfide, 3- (p-aminophenoxy) -4 ′-(p-aminophenylthioether) diphenyl ether, 3 -(P-aminophenoxy) -4 '-(p-aminophenylthioether) benzophenone, 3- (p-aminophenylthioether) -4'-(p-aminophenoxy) diphenylsulfone, 3- (p-aminophenylthioether) ) -4 ′-(p-aminophenoxy) diph Phenyl sulfide, 3- (p-aminophenylthioether) -4 ′-(p-aminophenoxy) diphenyl ether, 3- (p-aminophenylthioether) -4 ′-(p-aminophenoxy) benzophenone, 1,4-bis (P-aminophenylthioether) benzene, 1,3-bis (p-aminophenylthioether) benzene, 4- (p-aminophenoxy) -4 ′-(p-aminophenylthioether) diphenylsulfone, 4- (p- Aminophenoxy) -4 ′-(p-aminophenylthioether) diphenyl sulfide, 4- (p-aminophenoxy) -4 ′-(p-aminophenylthioether) diphenyl ether, 4- (p-aminophenoxy) -4′- (P-aminophenylthioether) benzophenone, etc. It is shown.
[0024]
As the diamine component, it is preferable to use the aromatic diamine represented by the general formula (2) alone, but two or more of the diamines can be mixed and used, and other aromatic diamines are used in combination. You can also
[0025]
Examples of the aromatic diamine that can be used in combination include m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4, 4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 1,3'-bis (p-aminophenoxy) benzene, 1,4'-bis (P-Aminophenoxy) benzene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,6-diaminopyridine and the like can be mentioned. The blending amount of these diamines is represented by the general formula (2). Limited to a range that does not impair the properties of the diamine, generally all diamine use 50 mol% or less with respect to desirable.
[0026]
The polyimide coating material according to the present invention is generally produced by the following method.
[0027]
That is, two kinds of aromatic tetracarboxylic acids, such as DSDAs and TMEGs, and aromatic diamines are dissolved in an organic solvent in an acid-excess system, and the amidation reaction operation is performed at a particularly low temperature as in the past. First, it is prepared by imidization reaction by heating. In this case, the order of dissolving the two acid components and the diamine component in the organic solvent is not particularly limited.
[0028]
The molar ratio of the two aromatic tetracarboxylic acids and aromatic diamines during the reaction is set to an acid-excess system in order to obtain a polyimide resin having good adhesion / adhesiveness and storage stability in a solution state. In particular, aromatic tetracarboxylic acids: aromatic diamines = 101: 100 to 120: 100 is preferable. The number average molecular weight of the polyimide resin obtained in this range is 4,000 to 50,000.
[0029]
When the acid excess is smaller than this range, the adhesion / adhesiveness of the resulting polyimide resin is insufficient, and when it is larger than this range, the heat resistance and mechanical strength of the resulting polyimide resin are insufficient. On the other hand, when it becomes a diamine excess type | system | group, the polyimide resin solution obtained tends to exhibit a gel form, and storage stability falls remarkably.
[0030]
The organic solvent used in this reaction is generally preferably an aprotic polar solvent and / or a phenol solvent, such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N- Examples thereof include dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphoric triamide, γ-butyrolactone, phenol, cresol, dimethylphenol, chlorophenol, bromophenol and the like. Other than these solvents, ketones, esters, lactones, ethers, cellosolves, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl, which are generally organic solvents, are poor in solubility. Isobutyl ketone, cyclohexanone, acetophenone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, dietine glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, diglyme, methyl cellosolve, ethylene glycol monomethyl ether, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, Shiren the like can also be used.
[0031]
The imidization reaction is usually carried out by heating the acid component and the amine component to 60 to 250 ° C., particularly preferably 100 to 200 ° C. in an organic solvent solution. When the temperature is 60 ° C. or lower, it is difficult to obtain an economical reaction rate, and when the temperature is 250 ° C. or higher, coloring of the reaction system, side reactions and the like are likely to occur, which is disadvantageous in any case.
[0032]
The reaction time varies depending on the type of substrate, solvent, various conditions and the like, but is usually 0.5 to 50 hours.
[0033]
The concentration of the polyimide component in the organic solvent is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 5 to 40% by weight. If it is less than 1% by weight, it is economically disadvantageous. If it exceeds 50% by weight, the viscosity becomes high and workability is poor.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyimide resin solution obtained by the above method is cast or spin-coated on glass, a metal plate or in a tray as it is, or impregnated into a nonwoven fabric, carbon fiber, glass cloth or the like, and heated with an organic solvent or the like. By removing it, a polyimide coating film can be easily obtained.
[0035]
In addition, by adding various polymers, fillers, pigments, compounds capable of reacting with the terminal carboxyl group of the polyimide resin, etc., it is possible to obtain a polyimide resin composition according to the purpose and application, and further adhesion / When adhesiveness is required, silane-based or titanium-based coupling agents can be used.
[0036]
The polyimide-based coating material obtained by the present invention can be applied to fields such as composite materials, heat-resistant paints, heat-resistant adhesives, electrical and electronic materials, specifically, printed wiring boards, flexible wiring boards. , Tape carriers, semiconductor integrated circuit elements, enameled wires, surface protection films for electronic parts such as batteries, interlayer insulation films, laminated insulation, adhesives, adhesive films, coverlay films, and aluminum, iron, ceramics, fibers It is used as a surface protective film such as a filler, an adhesive, and a binder.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. In addition, the measuring method of the physical property in an Example is as follows.
[0038]
Number average molecular weight
The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were determined by gel permeation chromatography. The device is “LC-6A” manufactured by Shimadzu Corporation, and the columns are “AD-802.5 / s”, “AD-803 / s”, “AD-804 / s” and “AD-805 /” manufactured by Showa Denko. Four of “s” were connected and used. As the solvent, a 0.01 mol / L LiBr-containing N, N-dimethylformamide (DMF) solution was used, and polyethylene oxide was used as a standard substance.
[0039]
Solution viscosity
Measurement was performed at 30 ° C. using a B-type viscometer.
[0040]
Storage stability test of solution
Evaluation was made by the change in viscosity after sealed storage at 40 ° C. for 3 months. In Table 1, “◯” is displayed when the viscosity change is within ± 5%, and “X” is displayed when it is more than ± 5%.
[0041]
Cross cut tape test
By spin-coating the polyimide resin solution obtained in each Example and Comparative Example on an aluminum plate (JIS H4000 A1050P) and a soft soda glass plate, respectively, and removing the solvent in a fine oven at 250 ° C. for 15 minutes, A polyimide coating film having a thickness of 10 to 25 μm was prepared. In order to evaluate the adhesion of the obtained polyimide film to an aluminum plate and a soft soda glass plate, a cross-cut tape test was performed according to JIS K-5400. The score is a maximum of 10, and the higher the score, the better the adhesion.
[0042]
Thermal decomposition temperature
A thermogravimetric analysis (TGA) apparatus was used, and the temperature at which the weight of the polyimide resin was reduced by 10% by weight at a heating rate of 10 ° C./min and a nitrogen stream was measured.
[0043]
Example 1
In a 1 liter reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser tube and a nitrogen inlet tube, 43.25 g (0.100 mol) of 4,4′-bis (p-aminophenoxy) diphenylsulfone (BAPS), diphenylsulfone- 3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride (DSDA) 30.43 g (0.085 mol), ethylene glycol bistrimellitic dianhydride (TMEG) 8.2 g (0.02 mol), N— Methyl-2-pyrrolidone (NMP) (310 g) and xylene (16 g) were charged, and the reaction was carried out in a nitrogen stream at 170 ° C. for 8 hours while removing generated water, thereby obtaining a desired transparent viscous polyimide resin solution. The viscosity of this solution was 29P. Further, the storage stability of the polyimide resin solution and the molecular weight of the polymer were measured. The results are shown in Table 1.
[0044]
Furthermore, a polyimide coating film was prepared according to a cross-cut tape test, and the thermal decomposition temperature and adhesion were evaluated using this film. The evaluation results are shown in Table 1.
[0045]
Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of DSDA charged was 7.16 g (0.02 mol) and the amount of TMEG was 34.85 g (0.085 mol).
The viscosity of the obtained polyimide resin solution was 20P. Further, the storage stability of the polyimide resin solution and the molecular weight of the polymer were measured. The results are shown in Table 1.
[0046]
Furthermore, a polyimide coating film was prepared according to a cross-cut tape test, and the thermal decomposition temperature and adhesion were measured using this film. The evaluation results are shown in Table 1.
[0047]
Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that 41.05 g (0.100 mol) of 2,2'-bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP) was used instead of BAPS. The viscosity of the obtained polyimide resin solution was 27P. Further, the storage stability of the polyimide resin solution and the molecular weight of the polymer were measured. The results are shown in Table 1.
[0048]
Furthermore, a polyimide coating film was prepared according to a cross-cut tape test, and the thermal decomposition temperature and adhesion were measured using this film. The evaluation results are shown in Table 1.
[0049]
Example 4
Example 1 except that the DSDA charge was 7.16 g (0.02 mol), the TMEG charge was 34.85 g (0.085 mol), and BAPP 41.05 g (0.100 mol) was used instead of BAPS. The same operation was performed. The viscosity of the obtained polyimide resin solution was 21P. Further, the storage stability of the polyimide resin solution and the molecular weight of the polymer were measured. The results are shown in Table 1.
[0050]
Furthermore, a polyimide coating film was prepared according to a cross-cut tape test, and the thermal decomposition temperature and adhesion were measured using this film. The evaluation results are shown in Table 1.
[0051]
Example 5
BAPS 43.25 g (0.100 mol), DSDA 19.69 g (0.055 mol), TMEG 22.55 g (0.055 mol), N − were added to a 1 liter reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser tube and a nitrogen inlet tube. Methyl-2-pyrrolidone (NMP) (310 g) and xylene (16 g) were charged and reacted under nitrogen flow at 170 ° C. for 5 hours while removing generated water to obtain a desired transparent viscous polyimide resin solution. The viscosity of this solution was 12P. Further, the storage stability of the polyimide resin solution and the molecular weight of the polymer were measured. The results are shown in Table 1.
[0052]
Furthermore, a polyimide coating film was prepared according to a cross-cut tape test, and the thermal decomposition temperature and adhesion were measured using this film. The evaluation results are shown in Table 1.
[0053]
Example 6
The same operation as in Example 5 was performed except that 41.05 g (0.100 mol) of BAPP was used instead of BAPS. The viscosity of the obtained polyimide resin solution was 11P. Further, the storage stability of the polyimide resin solution and the molecular weight of the polymer were measured. The results are shown in Table 1.
[0054]
Furthermore, a polyimide coating film was prepared according to a cross-cut tape test, and the thermal decomposition temperature and adhesion were measured using this film. The evaluation results are shown in Table 1.
[0055]
Comparative Example 1
A 1 liter reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser tube and a nitrogen inlet tube was charged with 43.25 g (0.100 mol) of BAPS, 41.0 g (0.100 mol) of TMEG, 310 g of NMP and 16 g of xylene, and a nitrogen stream Then, the reaction was carried out at 170 ° C. for 8 hours while removing the generated water to obtain a transparent viscous polyimide resin solution. The viscosity of this solution was 92P. Further, the storage stability of the polyimide resin solution and the molecular weight of the polymer were measured. The results are shown in Table 1.
[0056]
Furthermore, a polyimide coating film was prepared according to a cross-cut tape test, and the thermal decomposition temperature and adhesion were measured using this film. The evaluation results are shown in Table 1.
[0057]
Comparative Example 2
The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that 41.05 g (0.100 mol) of BAPP was used instead of BAPS. The viscosity of the obtained polyimide resin solution was 88P. Further, the storage stability of the polyimide resin solution and the molecular weight of the polymer were measured. The results are shown in Table 1.
[0058]
Furthermore, a polyimide coating film was prepared according to a cross-cut tape test, and the thermal decomposition temperature and adhesion were measured using this film. The evaluation results are shown in Table 1.
[0059]
In Comparative Examples 1 and 2, since only TMEG is used as the acidic component and DSDA is not used, it can be seen that the storage stability of the polyimide resin solution is poor.
[0060]
Comparative Example 3
The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that 35.80 g (0.100 mol) of DSDA was used instead of TMEG. The viscosity of the obtained polyimide resin solution was 195P. Further, the storage stability of the polyimide resin solution and the molecular weight of the polymer were measured. The results are shown in Table 1.
[0061]
Furthermore, a polyimide coating film was prepared according to a cross-cut tape test, and the thermal decomposition temperature and adhesion were measured using this film. The evaluation results are shown in Table 1.
[0062]
Comparative Example 4
The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that 41.05 g (0.100 mol) of BAPP was used instead of BAPS, and 35.80 g (0.100 mol) of DSDA was used instead of TMEG. The viscosity of the obtained polyimide resin solution was 179P. Further, the storage stability of the polyimide resin solution and the molecular weight of the polymer were measured. The results are shown in Table 1.
[0063]
Furthermore, a polyimide coating film was prepared according to a cross-cut tape test, and the thermal decomposition temperature and adhesion were measured using this film. The evaluation results are shown in Table 1.
[0064]
In Comparative Examples 3 and 4, since only DSDA is used as the acidic component and TMEG is not used, it is found that the storage stability of the polyimide resin solution is excellent, but the adhesiveness is inferior.
[0065]
[Table 1]

[0066]
【The invention's effect】
The polyimide-based coating material obtained by the present invention is soluble in various solvents, has excellent adhesion / adhesion to various substrates, and heat resistance, and further has excellent storage stability.

Claims

One or more diamines selected from aromatic diamines represented by the general formula (2) and diphenylsulfone-3,3 ′, 4,4′- with respect to 100 parts by weight of the organic solvent. Produced by dehydration condensation of two aromatic tetracarboxylic acids such as tetracarboxylic acids (hereinafter referred to as “DSDAs”) and ethylene glycol bistrimellitic acids (hereinafter referred to as “TMEGs”) in the presence of an organic solvent, And it is the polyimide-type coating material formed by melt | dissolving 1-50 weight part of polyimide copolymers of the repeating unit represented by General formula (1) ,
The use molar ratio (%) of the above-mentioned DSDAs and TMEGs is in the range of DSDAs: TMEGs = 20: 85-85: 20, and is represented by the aromatic tetracarboxylic acids and the general formula (2). A polyimide coating material characterized in that the reaction molar ratio with an aromatic diamine is an acid-excess system in the range of aromatic tetracarboxylic acid: aromatic diamine = 101: 100 to 120: 100 .

[Wherein Z represents a group represented by the formula (b) . m, n, and q represent a positive integer. ]

[Wherein Y represents a single bond or —O—, —S—, —SO ₂ —, —C (═O) —NH—, —C (—CH ₃ ) ₂ —, —C (—CF ₃ ) ₂ Represents a divalent group selected from-or -CO-. ]

[Wherein Z is as described in formula (1). ]

The organic solvent is N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphoric triamide, γ The polyimide coating material according to claim 1 , wherein the polyimide coating material is one or more selected from butyrolactone, phenol, cresol, dimethylphenol, chlorophenol, and bromophenol.