JP4017034B2 - New polyimide film - Google Patents

Description

（式中、Ｒ_１ は、化６
【化６】

から選択される２価の有機基、Ｒ_２ は１種以上の２価の有機基、Ｒ_３ は１種以上の４価の有機基であり、また、式中、Ｒ_４ は、ＣＨ_３ −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ_３ Ｏ−を示す。また、ｌ，ｍは０以上の整数を示し、０≦ｍ／ｌ≦９，ｌ≠０を満たす。）で表されるポリアミド酸共重合体の溶液を、化学的に脱水閉環して得られる、吸水率が１．６％以下であり、吸湿膨張係数が１５ｐｐｍ以下であることにある。また、前記脱水 閉環後、４００℃以上での加熱工程を経て得られることにある。
【０００７】
また、前記一般式（１）中、Ｒ _２ は化７
【化７】

から選択される２価の有機基であり、Ｒ _３ は化８
【化８】

から選択される４価の有機基であることにある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係るポリイミドフィルムは、低熱膨張性、低吸水率、低吸湿膨張性などの優れた特性を有する。詳しくは、一般式（１）化９
【化９】

（式中、Ｒ_１ は、化１０
【化１０】

から選択される２価の有機基、Ｒ_２ は１種以上の２価の有機基、Ｒ_３ は１種以上の４価の有機基、Ｒ_４ はＣＨ_３ −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ_３ Ｏ−を示す。ｌ，ｍは０以上の整数を示し、０≦ｍ／ｌ≦９，ｌ≠０を満たす。）を、脱水閉環して得られることを特徴とする。
【０００９】
以下に、本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法について詳細に述べる。
【００１０】
このポリイミドフィルムは、その前駆体であるポリアミド酸共重合体を脱水閉環して得られるが、このポリアミド酸溶液は、酸無水物とジアミン成分を実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られる。まず、ポリアミド酸共重合体溶液の製造方法について述べる。
【００１１】
まず、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気中において、一般式（２）
Ｈ_２ Ｎ−Ｒ_２ −ＮＨ_２ （２）
（式中、Ｒ_２ は２価の有機基を示す。）で表される１種あるいは、２種のジアミンを有機溶媒に溶解、あるいは、スラリー状に拡散させる。この溶液に、一般式（３）化１１
【化１１】

（式中、Ｒ_１ は２価の有機基を示す。）で表される少なくとも１種の芳香族ジエステル酸二無水物と、一般式（４）化１２
【化１２】

（式中、Ｒ_３ は４価の有機基を示す。）で表される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物の混合物を固体の状態または有機溶媒溶液の状態で添加し、ポリアミド酸重合体の溶液を得る。
【００１２】
この時の反応温度は、−２０℃から１００℃、望ましくは、６０℃以下が好ましい。反応時間は、３０分から１２時間程度である。
【００１３】
また、この反応において、上記添加手順とは逆に、まずエステル酸二無水物とテトラカルボン酸二無水物の混合物を有機溶媒中に溶解または拡散させ、該溶液中に前記ジアミンの固体若しくは有機溶媒による溶液若しくはスラリーを添加させてもよい。また、同時に混合して反応させてもよく、酸二無水物成分、ジアミン成分の混合順序は限定されない。
【００１４】
なお、ポリアミド酸の生成反応に使用される有機溶媒としては、例えば、ジアミチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等をあげることができる。これらを１種類の溶媒のみで用いることも、２種以上からなる混合溶媒で用いることもできる。更には、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素を混合して使用することも可能である。
【００１５】
また、これらの極性溶媒とポリアミド酸の非溶媒とからなる混合溶媒の用いることもできる。ポリアミド酸の非溶媒としてはアセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ等を挙げることができる。更にキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
【００１６】
このポリアミド酸は各々前記の有機極性溶媒中に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶解されているのが取扱いの面からも望ましい。
【００１７】
生成されるポリアミド酸の分子量は、ポリイミドフィルムの強度を維持するためには、数平均分子量が１万以上１００万が好ましい。平均分子量が１万未満では、できあがったフィルムが脆くなり、一方１００万を超えるとポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなって、好ましくない。
【００１８】
かかる反応において、酸二無水物成分の割合は、前記一般式（３）で表されるエステル酸二無水物と前記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物のモル比が、１０／９０〜１００／０の範囲であるように用いるのが好ましい。
【００１９】
また、前記一般式（２）で表されるジアミンは、酸二無水物成分の総量と等モル量用いるのが好ましい。
【００２０】
更に詳しくは、本発明に用いられるジアミン成分は、一般式（２）
Ｈ_２ Ｎ−Ｒ_２ −ＮＨ_２ （２）
（式中、Ｒ_２ は、化１３
【化１３】

で表される２価の有機基を示し、式中Ｒ_４ は、ＣＨ_３ −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ_３ Ｏ−を示す。）で表されるジアミン成分から選択される。
【００２１】
また、本発明に用いられる酸無水物は、本質的に種々の酸二無水物が使用可能であるが、より具体的には、諸特性のバランスから、一般式（３）化１４
【化１４】

（式中、Ｒ_１ は化１５
【化１５】

で表される２価の有機基を示し、式中、Ｒ_４ は、ＣＨ_３ −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ_３ Ｏ−を示す。）から選択される芳香族ジエステル酸二無水物及び、一般式（４）化１６
【化１６】

（式中、Ｒ_３ は化１７
【化１７】

で表される４価の有機基を示す。）から選択されるテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
【００２２】
なお、本発明に用いられる酸成分のモノマーは、ベンゼンやトルエン等の溶媒中、ピリジンの存在下で無水トリメリット酸クロリドとフェノール類との反応あるいは、高沸点溶媒中、無水トリメリット酸とジアセテート類とエステル交換反応による方法等により得られる。
【００２３】
つぎに、このポリアミド酸共重合体の溶液からポリイミド共重合体を得る為には、熱的方法、又は脱水剤を用いる化学的方法のいずれかの方法を用いて脱水閉環（イミド化）すればよい。
【００２４】
例を挙げて説明すると、化学的に脱水閉環する方法では、まず、上記ポリアミド酸共重合体またはその溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加え、支持板やＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム又はエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状とし、有機溶媒を蒸発させることにより自己支持性を有するポリアミド酸の膜を得る。この有機溶媒の蒸発は１５０℃以下の温度で約５分から９０分間行うのが好ましい。
【００２５】
次いで、これを支持体より引き剥がし端部を固定する。その後、約１００℃〜５００℃まで徐々に加熱することによりイミド化し、冷却後これより取り外し本発明に係るポリイミドフィルムを得る。
【００２６】
また、熱的に脱水閉環する方法では、ポリアミド酸溶液を支持板やＰＥＴ等の有機フィルム、ドラムまたエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状とし、化学的に脱水する場合と同様の方法で処理する。
【００２７】
熱的にイミド化する方法と化学的にイミド化する方法とを比較すると、化学的方法によるほうが得られたポリイミドフィルムの伸びが優れたものとなり、また、機械的強度が大きく、かつ線膨張係数が小さくなる等の機械的特性が良好となること、また化学的方法によるほうが、短時間でイミド化することができる等の利点がある。なお、熱的にイミド化する方法と化学的にイミド化する方法とを併用することも可能である。
【００２８】
更に加熱して乾燥させつつイミド化させ、本発明のポリイミド重合体からなるポリイミドフィルムを得る。加熱の際の温度は、１１０℃から５５０℃の範囲の温度が好ましい。加熱の際の昇温速度には特に制限はないが、徐々に加熱して最高温度が上記の温度になるようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや最高温度によって異なるが一般的には最高温度に達してから１０秒から１０分の範囲が好ましい。自己支持性を有する膜を加熱して乾燥・イミド化する際は、自己支持性を有する膜を支持体から引き剥がし、その状態で端部を固定して加熱することにより線熱膨張係数が小さい重合体が得られる。
【００２９】
上記のようにして、得られた一般式（１）で表されるポリイミド重合体におけるブロック単位の繰り返し数ｌ、ｍは０以上の整数を示し、０≦ｍ／ｌ≦９，ｌ≠０を満たす。
【００３０】
ここでいう脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸二無水物、芳香族酸二無水物などが挙げられる。また、触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
【００３１】
また、ポリイミドはポリイソイミドと等価体であることは周知のことであるが、イソイミド構造を選択すれば溶媒溶解性を向上させることも可能である。ポリイソイミド重合体を得るためには上述した化学的閉環剤をジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等のジイミド及び／またはトリフルオロ酢酸等のカルボン酸に置きかえた上で、該ポリイミド生成と同様の反応を行えばよい。
【００３２】
また、このポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミド酸共重合体溶液に、ナイロン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメタクリル酸メチル等の熱可塑性樹脂等の有機添加剤、あるいはガラス繊維等無機のフィラー類、あるいは各種の強化剤を配合してフィルムを得てもよく、これらを配合することにより、機械的強度、接着性などの諸特性をさらに向上させることが可能である。
【００３３】
上記製法により得られた本発明に係る新規なポリイミドフィルムは、低熱膨張性、低吸水率、低吸湿膨張性などの優れた特性を有している。具体的には、吸水率が１．６％以下であり、吸湿膨張係数が１５ｐｐｍ以下であるため、本発明のポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント基板用ベースフィルムやＴＡＢ用キャリアテープあるいは積層板用樹脂として用いられる等、今後の高密度実装用途に対応すべき電子回路部品材料として好適に用いることが可能である。
【００３４】
以上、本発明に係る新規なポリイミドフィルムの有用性を明らかにすべく、応用例の１つを説明したが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【００３５】
【実施例】
まず、本発明に係るポリイミドフィルムの生成に供する酸成分の製造例を説明する。
【００３６】
（製造例１）
酸成分：ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の合成
滴下ロート、還流冷却管のついた３０００ｍｌの３口フラスコの無水トリメリット酸クロリド５１０ｇ（２．４モル）、トルエン１０００ｍｌを入れ、約８０℃で攪拌する。ヒドロキノン１３２ｇ（１．２モル）をトルエン１２００ｍｌ、ピリジン２４０ｍｌに溶かし、上記の３口フラスコに滴下ロートより滴下する。滴下後、約２時間還流攪拌を行い、冷却後、沈殿を濾別し、白色固体を得た。この白色固体を３リットルの水で洗浄後、無水酢酸で還流攪拌を約２時間行い、濾別する。濾別により得た白色固体をＤＭＦにより再結晶し、３８０ｇの白色固体を得た。
【００３７】
（製造例２）
酸成分：ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の合成
ヒドロキノンの代わりに、メチルハイドロキノン１４７．６ｇ（１．２モル）を用いる以外は、製造例１と同様にして白色の固体３５０ｇを得た。
【００３８】
（製造例３）
酸成分：ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の合成
ヒドロキノンの代わりに、２，３−ジメチルハイドロキノン１６５．６ｇ（１．２モル）を用いる以外は製造例１と同様にして白色の固体４００ｇを得た。
【００３９】
（製造例４）
酸成分：ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の合成
滴下ロート、還流冷却管のついた３０００ｍｌの３口フラスコの無水トリメリット酸クロリド５１０ｇ（２．４モル）、トルエン１０００ｍｌを入れ、約８０℃で攪拌する。４，４^' −ジヒドロキシビフェニル２２３．２ｇ（１．２モル）をトルエン１２００ｍｌ、ピリジン２４０ｍｌに溶かし、上記の３口フラスコに滴下ロートより滴下する。滴下後、約２時間還流攪拌を行い、冷却後、沈殿を濾別し、白色固体を得た。この白色固体を３リットルの水で洗浄後、無水酢酸で還流攪拌を約２時間行い、濾別する。濾別により得た白色固体をＤＭＦにより再結晶し、４００ｇの白色固体を得た。
【００４０】
（製造例５）
酸成分：１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）の合成
ヒドロキノンの代わりに、１，４−ジヒドロキシナフタレン１９２．０ｇ（１．２モル）を用いる以外は、製造例４と同様にして白色の固体３８０ｇを得た。
【００４１】
（製造例６）
酸成分：２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の合成
ヒドロキノンの代わりに、２，６−ジヒドロキシナフタレン１９２．０ｇ（１．２モル）を用いる以外は製造例４と同様にして白色の固体３８５ｇを得た。
【００４２】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、実施例中、ＯＤＡは4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ＢＡＰＰは、2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ＢＡＰＢは、4,4^'-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、ＴＰＥ−Ｑは、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｐ−ＰＤＡは、パラフェニレンジアミン、ＰＭＤＡは無水ピロメリット酸、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを表す。
【００４３】
（実施例１）
セパラブルフラスコに、ＮＭＰとｐ−ＰＤＡを２当量、ＯＤＡを１当量とり、ジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪拌した。つぎに、製造例１で示したｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）２．８５当量を粉体で加え、その後４０分攪拌した。そして、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物０．１５当量をＮＭＰに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。なお、ＮＭＰの使用量はジアミン類より芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込み濃度が、１８重量％となるようにした。
【００４４】
つぎに、ポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を支持枠に固定し、その後約１００℃で約５分間、約２００℃で、約５分間、約３００℃で約５分間加熱し、約４００℃で約５分間加熱し、脱水閉環乾燥し、約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００４５】
なお、熱膨張係数は、窒素気流下で理学電気製ＴＭＡ ８１４０により測定した１００℃〜２００℃での熱膨張係数をいう。吸水率は、フィルムを１５０℃で３０分間乾燥させたものの重量をＷ_１ とし、２４時間蒸留水に浸したあと表面の水滴を拭き取ったものの重量をＷ_２ とし、下記式より算出する。
吸水率（％）＝（Ｗ_２ −Ｗ_１ ）÷Ｗ_１ ×１００
【００４６】
吸湿膨張係数は、５０℃３０％Ｒｈの環境試験機に２４時間放置し、フィルム寸法を測定し（Ｌ_１ ）、次ぎにそのフィルムを５０℃８０％Ｒｈの環境試験機に２４時間放置し、フィルム寸法を測定し（Ｌ_２ ）、下記式より算出する。
吸湿膨張係数（ｐｐｍ）＝（Ｌ_２ −Ｌ_１ ）÷Ｌ_１ ÷（８０−３０）×１０⁶
【００４７】
弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２による。
【００４８】
【表１】

【００４９】
（実施例２）
ＯＤＡの代わりに、ＢＡＰＰ１当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００５０】
（実施例３）
ＯＤＡの代わりに、ＢＡＰＢ１当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００５１】
（実施例４）
ＯＤＡの代わりに、ＴＰＥ−Ｑを１当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００５２】
（実施例５）
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の代わりに、製造例２で示したｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）３当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００５３】
（実施例６）
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の代わりに、製造例３で示したｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）３当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００５４】
（実施例７）
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の代わりに、製造例４で示した４，４^' −ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）２．８５当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００５５】
（実施例８）
ＯＤＡの代わりに、ＢＡＰＰ１当量を用いる以外は、実施例７と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００５６】
（実施例９）
ＯＤＡの代わりに、ＢＡＰＢ１当量を用いる以外は、実施例７と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００５７】
（実施例１０）
ＯＤＡの代わりに、ＴＰＥ−Ｑ１当量を用いる以外は、実施例７と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００５８】
（実施例１１）
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の代わりに、製造例５で示した１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）２．８５当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００５９】
（実施例１２）
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の代わりに、製造例６で示した２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）２．８５当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００６０】
（参照例１〜１２）
実施例１〜１２で用いたアミド酸溶液をテフロンコートしたＳＵＳ板の上に流延塗布し、約１００℃で約３０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を支持枠に固定し、その後約１００℃で約３０分間、約２００℃で約６０分間、約３００℃で約６０分間加熱し、約４００℃で約３０分間加熱し、脱水閉環乾燥し、約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００６１】
（実施例１３）
セパラブルフラスコに、ＮＭＰとｐ−ＰＤＡを２当量、ＢＡＰＰを１当量とり、ジアミン化合物が完全に溶解するまで室温で攪拌した。つぎに、製造例４で示した４，４^' −ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）２当量を粉体で徐々に加え、その後４０分攪拌した。ＰＭＤＡ０．８５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分攪拌した。そして、ＰＭＤＡ０．１５当量をＮＭＰに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却し、ポリアミド酸のＮＭＰ液を得た。なお、ＮＭＰの使用量はジアミン類及び芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込み濃度が、１８重量％となるようにした。実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００６２】
（実施例１４）
ＰＭＤＡの代わりに、オキシジフタリックアシッド（ＯＤＰＡ）０．８５当量を粉体で、０．１５当量をＮＭＰ溶液で加える以外は、実施例１３と同様にして、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。このポリアミド酸のＮＭＰ溶液から実施例１と同様の方法で、約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００６３】
（比較例１）
先の実施例１と同様の方法により、ＰＭＤＡとＯＤＡを等モルずつ用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００６４】
【発明の効果】
以上、具体的な実施例で示したように、本発明に係るポリイミドフィルムは、特定のエステル酸無水物を用いたポリアミド酸重合体から得られる。本発明によれば、高弾性、適度な線膨張係数、適度な柔軟性、低吸湿膨張性、低吸湿性を有する有用なポリイミドフィルムを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polyimide film. Specifically, it has excellent characteristics such as low thermal expansion, low water absorption, and low hygroscopic expansion, and can be suitably used for a base film for flexible printed circuit boards, a carrier tape for TAB, a resin for laminates, or the like. It relates to a polyimide film.
[0002]
[Prior art]
In general, among various organic polymers, polyimide film is a material for use in electrical and electronic equipment due to its excellent heat resistance, low temperature characteristics, chemical resistance, electrical characteristics, etc. Until widely used. Particularly recently, it is required not only to be excellent in heat resistance but also to have various performances depending on applications.
[0003]
For example, as a base film for flexible printed circuit boards, a carrier tape for TAB (tape automated bonding), or a resin for laminated plates, it is desired that the elastic modulus is high and the hygroscopic expansion coefficient is small. However, a polyimide film that sufficiently satisfies these performances has not been obtained at present.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In order to obtain such a polyimide, it is necessary to make the polyimide main chain as rigid as possible and to exhibit low thermal expansion. However, when polyimide is synthesized using pyromellitic dianhydride having the most rigid structure as a raw material constituting the polyimide main chain, high elasticity can be easily expressed, but the polarization of the imide group is large. Therefore, low hygroscopicity cannot be expressed. In order to reduce the water absorption rate, it is conceivable to introduce a fluorine-based resin. However, it is not preferable because the production cost is increased and the reactivity of the acid anhydride is expected to decrease.
[0005]
Thus, as a result of intensive studies, the present inventors have found that a polyimide film having a specific structure can be conceived to solve the above-mentioned conventional problems and achieve the initial purpose, and complete the present invention. It came to.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve this object, the gist of the novel polyimide (excluding thermoplastic polyimide) film according to the present invention is the general formula (1) .
[ Chemical formula 5 ]

(In the formula, _{R 1,} of 6
[ Chemical 6 ]

R ₂ is one or more divalent organic groups, R ₃ is one or more tetravalent organic groups, and R ₄ is CH ₃ — , Cl-, Br-, F-, showing a _CH 3 O-. L and m represent integers of 0 or more, and satisfy 0 ≦ m / l ≦ 9, l ≠ 0. The water absorption is 1.6% or less and the hygroscopic expansion coefficient is 15 ppm or less, obtained by chemically dehydrating and ring-closing the polyamic acid copolymer solution represented by Further, it is obtained after the dehydration ring closure through a heating step at 400 ° C. or higher .
[ 0007 ]
In the general formula (1), R ₂ is
[ Chemical 7 ]

R ₃ is a divalent organic group selected from
[ Chemical 8 ]

A tetravalent organic group selected from:
[ 0008 ]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyimide film according to the present invention has excellent characteristics such as low thermal expansion, low water absorption, and low hygroscopic expansion. Specifically, the general formula (1) of 9
[ Chemical 9 ]

(In the formula, _{R 1,} of 10
[Chemical formula 10 ]

R ₂ is one or more divalent organic groups, R ₃ is one or more tetravalent organic groups, R ₄ is CH ₃ —, Cl—, Br—, F - shows the _CH 3 O-. l and m represent integers of 0 or more, and satisfy 0 ≦ m / l ≦ 9, l ≠ 0. ) Is obtained by dehydration ring closure.
[ 0009 ]
Below, the manufacturing method of the polyimide film which concerns on this invention is described in detail.
[ 0010 ]
This polyimide film is obtained by dehydrating and ring-closing the precursor polyamic acid copolymer, but this polyamic acid solution uses substantially equimolar amounts of an acid anhydride and a diamine component in an organic polar solvent. Obtained by polymerization. First, a method for producing a polyamic acid copolymer solution will be described.
[ 0011 ]
First, in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen, the general formula (2)
_{H 2 N-R 2 -NH 2} (2)
(In the formula, R ₂ represents a divalent organic group.) One or two diamines represented by the formula (1) are dissolved in an organic solvent or diffused in a slurry form. To this solution, the general formula (3) of 11
[ Chemical Formula 11 ]

(Wherein R ₁ represents a divalent organic group) and at least one aromatic diester dianhydride represented by the general formula (4) :
[ Chemical formula 12 ]

(In the formula, R ₃ represents a tetravalent organic group.) A mixture of at least one tetracarboxylic dianhydride represented by the formula: A solution of
[ 0012 ]
The reaction temperature at this time is −20 ° C. to 100 ° C., preferably 60 ° C. or less. The reaction time is about 30 minutes to 12 hours.
[ 0013 ]
In this reaction, contrary to the above addition procedure, first, a mixture of ester dianhydride and tetracarboxylic dianhydride is dissolved or diffused in an organic solvent, and the diamine solid or organic solvent is dissolved in the solution. A solution or slurry according to may be added. Moreover, you may mix and make it react simultaneously, and the mixing order of an acid dianhydride component and a diamine component is not limited.
[ 0014 ]
Examples of the organic solvent used in the polyamic acid production reaction include sulfoxide solvents such as diamityl sulfoxide and diethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, formamide solvents such as N, N-diethylformamide, N , N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide and other acetamide solvents, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone and other pyrrolidone solvents, phenol, o-, m-, or p- Examples thereof include phenol solvents such as cresol, xylenol, halogenated phenol, catechol, hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, and the like. These can be used with only one kind of solvent, or can be used with a mixed solvent composed of two or more kinds. Furthermore, it is also possible to use a mixture of aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene.
[ 0015 ]
A mixed solvent composed of these polar solvents and a non-solvent of polyamic acid can also be used. Examples of the non-solvent for the polyamic acid include acetone, methanol, ethanol, isopropanol, benzene, and methyl cellosolve. Furthermore, partial use of aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene is also possible.
[ 0016 ]
It is also desirable from the viewpoint of handling that the polyamic acid is dissolved in the organic polar solvent in an amount of 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
[ 0017 ]
The molecular weight of the polyamic acid produced is preferably 10,000 to 1,000,000 in number average molecular weight in order to maintain the strength of the polyimide film. If the average molecular weight is less than 10,000, the resulting film becomes brittle. On the other hand, if the average molecular weight exceeds 1,000,000, the viscosity of the polyamic acid varnish becomes too high and handling becomes difficult.
[ 0018 ]
In such a reaction, the ratio of the acid dianhydride component is such that the molar ratio of the ester dianhydride represented by the general formula (3) to the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (4) is It is preferable to use it in the range of 10/90 to 100/0.
[ 0019 ]
The diamine represented by the general formula (2) is preferably used in an equimolar amount with the total amount of the acid dianhydride component.
[ 0020 ]
More specifically, the diamine component used in the present invention has the general formula (2)
_{H 2 N-R 2 -NH 2} (2)
(Wherein, _{R 2} is of 13
[ Chemical 13 ]

In which R ₄ represents CH ₃ —, Cl—, Br—, F—, CH ₃ O—. ) Selected from diamine components represented by
[ 0021 ]
In addition, as the acid anhydride used in the present invention, various acid dianhydrides can be essentially used. More specifically, from the balance of various properties, the general formula (3) 14
[ Chemical formula 14 ]

(In the formula, _{R 1} of 15
[ Chemical 15 ]

In the formula, R ₄ represents CH ₃ —, Cl—, Br—, F—, CH ₃ O—. ) Is the aromatic diester acid dianhydride and selected from the general formulas (4) of 16
[Of 16]

(Wherein, _{R 3} is of 17
[ Chemical 17 ]

The tetravalent organic group represented by these is shown. It is preferred to use a tetracarboxylic dianhydride selected from
[ 0022 ]
The monomer of the acid component used in the present invention is a reaction between trimellitic anhydride chloride and phenols in a solvent such as benzene or toluene in the presence of pyridine, or trimellitic anhydride and dimer in a high boiling point solvent. It can be obtained by a method using an ester exchange reaction with acetates.
[ 0023 ]
Next, in order to obtain a polyimide copolymer from the solution of the polyamic acid copolymer, dehydration ring closure (imidization) can be performed using either a thermal method or a chemical method using a dehydrating agent. Good.
[ 0024 ]
For example, in the method of chemically dehydrating and cyclizing, first, a polyhydric acid copolymer or a solution thereof is added to a stoichiometric or higher dehydrating agent and a catalytic amount of a tertiary amine, and then a support plate or PET. A film of polyamic acid having a self-supporting property is obtained by casting or coating on a support such as an organic film, a drum or an endless belt to form a film, and evaporating the organic solvent. The evaporation of the organic solvent is preferably performed at a temperature of 150 ° C. or less for about 5 to 90 minutes.
[ 0025 ]
Subsequently, this is peeled off from a support body and an edge part is fixed. Thereafter, it is imidized by gradually heating to about 100 ° C. to 500 ° C., and after cooling, is removed therefrom to obtain the polyimide film according to the present invention.
[ 0026 ]
In the method of thermally dehydrating and ring-closing, the polyamic acid solution is cast or coated on a support plate, an organic film such as PET, a support such as a drum or an endless belt to form a film, and then chemically dehydrated. Process in the same way as
[ 0027 ]
When the thermal imidization method and the chemical imidization method are compared, the elongation of the polyimide film obtained by the chemical method is superior, the mechanical strength is large, and the linear expansion coefficient There are advantages that the mechanical properties such as decrease in the size are improved, and that the chemical method allows imidization in a short time. It is also possible to use a method of thermally imidizing and a method of chemically imidizing in combination.
[ 0028 ]
Furthermore, it is made to imidize while heating and drying to obtain a polyimide film comprising the polyimide polymer of the present invention. The temperature during heating is preferably in the range of 110 ° C to 550 ° C. There is no particular restriction on the rate of temperature increase during heating, but it is preferable to gradually heat so that the maximum temperature becomes the above temperature. The heating time varies depending on the film thickness and the maximum temperature, but is generally preferably in the range of 10 seconds to 10 minutes after reaching the maximum temperature. When heating and drying / imidizing a film having self-supporting property, the film having self-supporting property is peeled off from the support, and in this state, the end is fixed and heated to reduce the linear thermal expansion coefficient. A polymer is obtained.
[ 0029 ]
As described above, the number of repeating block units 1 and m in the polyimide polymer represented by the general formula (1) is an integer of 0 or more, and 0 ≦ m / l ≦ 9, l ≠ 0. Fulfill.
[ 0030 ]
Examples of the dehydrating agent include aliphatic acid dianhydrides such as acetic anhydride and aromatic acid dianhydrides. Examples of the catalyst include aliphatic amines such as triethylamine, aromatic amines such as dimethylaniline, and heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline, and isoquinoline.
[ 0031 ]
In addition, it is well known that polyimide is an equivalent to polyisoimide, but solvent solubility can be improved by selecting an isoimide structure. In order to obtain a polyisoimide polymer, the above-described chemical ring-closing agent may be replaced with a diimide such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) and / or a carboxylic acid such as trifluoroacetic acid, and the same reaction as that for forming the polyimide may be performed. .
[ 0032 ]
Further, an organic additive such as a thermoplastic resin such as nylon, polyvinyl acetate, polytetrafluoroethylene, or polymethyl methacrylate, or an inorganic material such as glass fiber is added to the polyamic acid copolymer solution that is a precursor of the polyimide film. A film may be obtained by blending fillers or various reinforcing agents, and by blending these, various properties such as mechanical strength and adhesiveness can be further improved.
[ 0033 ]
The novel polyimide film according to the present invention obtained by the above production method has excellent characteristics such as low thermal expansion, low water absorption, and low hygroscopic expansion. Specifically, since the water absorption is 1.6% or less and the hygroscopic expansion coefficient is 15 ppm or less, the polyimide film of the present invention is used as a base film for flexible printed circuit boards, a carrier tape for TAB, or a resin for laminates. It can be suitably used as an electronic circuit component material that should be used for future high-density mounting applications.
[ 0034 ]
As mentioned above, in order to clarify the usefulness of the novel polyimide film according to the present invention, one of the application examples has been described. However, the present invention is not limited only to these examples, and the present invention is intended to The present invention can be carried out in a mode with various improvements, changes, and modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the scope of the present invention.
[ 0035 ]
【Example】
First, the manufacture example of the acid component with which the production | generation of the polyimide film based on this invention is provided is demonstrated.
[ 0036 ]
(Production Example 1)
Acid component: Synthesis of p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) 510 g (2.4 mol) of trimellitic anhydride chloride in a 3000 ml three-necked flask equipped with a dropping funnel and a reflux condenser, and 1000 ml of toluene. And stir at about 80 ° C. 132 g (1.2 mol) of hydroquinone is dissolved in 1200 ml of toluene and 240 ml of pyridine, and added dropwise to the three-necked flask from the dropping funnel. After the dropwise addition, the mixture was stirred at reflux for about 2 hours. After cooling, the precipitate was filtered off to obtain a white solid. The white solid is washed with 3 liters of water, stirred with refluxing with acetic anhydride for about 2 hours, and filtered. The white solid obtained by filtration was recrystallized from DMF to obtain 380 g of a white solid.
[ 0037 ]
(Production Example 2)
Acid component: Synthesis of p-methylphenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) A white color was produced in the same manner as in Production Example 1 except that 147.6 g (1.2 mol) of methylhydroquinone was used instead of hydroquinone. 350 g of solid was obtained.
[ 0038 ]
(Production Example 3)
Acid component: Synthesis of p- (2,3-dimethylphenylene) bis (trimellitic acid monoester anhydride) Except for using 165.6 g (1.2 mol) of 2,3-dimethylhydroquinone instead of hydroquinone In the same manner as in Production Example 1, 400 g of a white solid was obtained.
[ 0039 ]
(Production Example 4)
Acid component: Synthesis of p-biphenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) 510 g (2.4 mol) of trimellitic anhydride chloride in a 3000 ml three-necked flask equipped with a dropping funnel and a reflux condenser, and 1000 ml of toluene. And stir at about 80 ° C. 4,4 ^'- dissolved dihydroxybiphenyl 223.2g (1.2 moles) toluene 1200 ml, in pyridine 240 ml, is added dropwise from the dropping funnel in 3-necked flask above. After the dropwise addition, the mixture was stirred at reflux for about 2 hours. After cooling, the precipitate was filtered off to obtain a white solid. The white solid is washed with 3 liters of water, stirred with refluxing with acetic anhydride for about 2 hours, and filtered. The white solid obtained by filtration was recrystallized from DMF to obtain 400 g of a white solid.
[ 0040 ]
(Production Example 5)
Acid component: Synthesis of 1,4-naphthalenebis (trimellitic acid monoester dianhydride) Production Example 4 except that 192.0 g (1.2 mol) of 1,4-dihydroxynaphthalene was used instead of hydroquinone In the same manner, 380 g of a white solid was obtained.
[ 0041 ]
(Production Example 6)
Acid component: Synthesis of 2,6-naphthalenebis (trimellitic acid monoester anhydride) Similar to Production Example 4 except that 192.0 g (1.2 mol) of 2,6-dihydroxynaphthalene was used instead of hydroquinone As a result, 385 g of a white solid was obtained.
[ 0042 ]
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to the range of these Examples. In the examples, ODA 4,4'-diaminodiphenyl ether, BAPP is 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, BAPB is 4,4 ^'- bis (4-amino Phenoxy) biphenyl, TPE-Q represents 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, p-PDA represents paraphenylenediamine, PMDA represents pyromellitic anhydride, and DMF represents dimethylformamide.
[ 0043 ]
Example 1
In a separable flask, 2 equivalents of NMP and p-PDA and 1 equivalent of ODA were taken, and stirred well at room temperature until the diamine compound was completely dissolved. Next, 2.85 equivalents of p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) shown in Production Example 1 was added as a powder, and then stirred for 40 minutes. Then, 0.15 equivalent of p-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride was dissolved in NMP, gradually added, and then cooled and stirred for 1 hour to obtain an NMP solution of polyamic acid. The amount was adjusted so that the monomer charge concentration of aromatic tetracarboxylic dianhydrides was 18% by weight from diamines.
[ 0044 ]
Next, the polyamic acid solution is mixed with acetic anhydride and β-picoline, cast on a glass plate, dried at about 100 ° C. for about 5 minutes, and then the polyamic acid coating film is peeled off from the glass plate to support the coating film. It is fixed to the frame, and then heated at about 100 ° C. for about 5 minutes, about 200 ° C., about 5 minutes, about 300 ° C. for about 5 minutes, heated at about 400 ° C. for about 5 minutes, dehydrated and ring-closed and dried, about 50 μm The polyimide film was obtained. The physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table 1.
[ 0045 ]
In addition, a thermal expansion coefficient says the thermal expansion coefficient in 100 degreeC-200 degreeC measured by Rigaku Denki TMA 8140 under nitrogen stream. The water absorption is calculated from the following formula using W _{1 as the} weight of the film dried at 150 ° C. for 30 minutes and W _{2 as the} weight of the surface after immersing in distilled water for 24 hours and wiping off water droplets on the surface.
Water absorption (%) = (W ₂ −W ₁ ) ÷ W ₁ × 100
[ 0046 ]
The hygroscopic expansion coefficient is left for 24 hours in an environmental tester at 50 ° C. and 30% Rh, the film dimensions are measured (L ₁ ), and then the film is left in an environmental tester at 50 ° C. and 80% Rh for 24 hours. The film dimension is measured (L ₂ ) and calculated from the following formula.
Hygroscopic expansion coefficient (ppm) = (L ₂ −L ₁ ) ÷ L ₁ ÷ (80−30) × 10 ⁶
[ 0047 ]
Elastic modulus is according to ASTM D882.
[ 0048 ]
[Table 1]

[ 0049 ]
(Example 2)
A polyamic acid was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 equivalent of BAPP was used in place of ODA, and a polyimide film of about 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table 1.
[ 0050 ]
(Example 3)
A polyamic acid was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 equivalent of BAPB was used instead of ODA, and a polyimide film of about 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table 1.
[ 0051 ]
(Example 4)
A polyamic acid was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 equivalent of TPE-Q was used instead of ODA, and a polyimide film of about 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table 1.
[ 0052 ]
(Example 5)
Example 1 was used except that 3 equivalents of p-methylphenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride) shown in Production Example 2 was used instead of p-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride). Polyamic acid was obtained in the same manner, and a polyimide film of about 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table 1.
[ 0053 ]
(Example 6)
Instead of p-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), 3 equivalents of p- (2,3-dimethylphenylene) bis (trimellitic acid monoester acid anhydride) shown in Production Example 3 were used. Obtained a polyamic acid in the same manner as in Example 1, and a polyimide film of about 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table 1.
[ 0054 ]
(Example 7)
Instead of p- phenylene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), described in Production Example 4 4,4 ^'- biphenylene bis (trimellitic acid monoester acid dianhydride) except using 2.85 equivalents Polyamic acid was obtained in the same manner as in Example 1, and a polyimide film having a thickness of about 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table 1.
[ 0055 ]
(Example 8)
A polyamic acid was obtained in the same manner as in Example 7 except that 1 equivalent of BAPP was used instead of ODA, and a polyimide film of about 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table 1.
[ 0056 ]
Example 9
A polyamic acid was obtained in the same manner as in Example 7 except that 1 equivalent of BAPB was used instead of ODA, and a polyimide film of about 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table 1.
[ 0057 ]
(Example 10)
A polyamic acid was obtained in the same manner as in Example 7 except that 1 equivalent of TPE-Q was used instead of ODA, and a polyimide film of about 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table 1.
[0058]
(Example 11)
Instead of using p-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), 2.85 equivalents of 1,4-naphthalenebis (trimellitic acid monoester acid dianhydride) shown in Production Example 5, Polyamic acid was obtained in the same manner as in Example 1, and a polyimide film having a thickness of about 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table 1.
[ 0059 ]
(Example 12)
Aside from using 2.85 equivalents of 2,6-naphthalenebis (trimellitic acid monoester dianhydride) shown in Production Example 6 instead of p-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), Polyamic acid was obtained in the same manner as in Example 1, and a polyimide film having a thickness of about 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table 1.
[ 0060 ]
( Reference Examples 1-12 )
The amic acid solution used in Examples 1 to 12 was cast on a Teflon-coated SUS plate, dried at about 100 ° C. for about 30 minutes, and then the polyamic acid coating film was peeled off from the glass plate to support the coating film. Fixed to a frame, and then heated at about 100 ° C. for about 30 minutes, at about 200 ° C. for about 60 minutes, at about 300 ° C. for about 60 minutes, heated at about 400 ° C. for about 30 minutes, dehydrated and ring-closed and dried, about 50 μm A polyimide film was obtained. The physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table 1.
[ 0061 ]
( Example 13 )
In a separable flask, 2 equivalents of NMP and p-PDA and 1 equivalent of BAPP were taken and stirred at room temperature until the diamine compound was completely dissolved. Next, as shown in Production Example 4 4,4 ^'- biphenylene bis (trimellitic acid monoester acid dianhydride) 2 equivalents slowly added a powder, followed by stirring for 40 minutes. PMDA 0.85 equivalent was gradually added in powder form and then stirred for 40 minutes. Then, 0.15 equivalent of PMDA was dissolved in NMP, gradually added, and then cooled for 1 hour to obtain an NMP solution of polyamic acid. The amount of NMP used was such that the monomer concentration of diamines and aromatic tetracarboxylic dianhydrides was 18% by weight. A polyimide film having a thickness of about 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table 1.
[ 0062 ]
( Example 14 )
An NMP solution of polyamic acid was obtained in the same manner as in Example 13 except that 0.85 equivalent of oxydiphthalic acid (ODPA) was added as a powder and 0.15 equivalent was added as an NMP solution instead of PMDA. A polyimide film of about 50 μm was obtained from this polyamic acid NMP solution in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table 1.
[ 0063 ]
(Comparative Example 1)
By the same method as in Example 1 above, a polyimide film was obtained using equimolar amounts of PMDA and ODA. The physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table 1.
[ 0064 ]
【The invention's effect】
As described above, as shown in the specific examples, the polyimide film according to the present invention is obtained from a polyamic acid polymer using a specific ester acid anhydride. According to the present invention, a useful polyimide film having high elasticity, appropriate linear expansion coefficient, appropriate flexibility, low hygroscopic expansion property, and low hygroscopic property can be obtained.

Claims (2)

General formula (1)

(In the formula, _{R 1,} of 18

A divalent organic group selected from: R ₂ is independently

20

Two divalent organic radical selected include color of 19, _{R 3} is of 21

It is a tetravalent organic group selected from. L is an integer m of 2 or more, m is an integer of 0 or more, and satisfies m / l ≦ 9. A solution of the polyamic acid copolymer represented by), obtained by chemically dehydrating ring closure is a water absorption of 1.6% or less, the novel polyimide Zadoff Irumu hygroscopic expansion coefficient is 15ppm or less. In the general formula (1), R ₁ is

And R ₂ is

24

And the polyamic acid copolymer wherein m is 0,
In the general formula (1), R ₁ is

And R ₂ is

27

And the polyamic acid copolymer wherein m is 0,
In the general formula (1), R ₁ is

And R ₂ is

30

And the polyamic acid copolymer wherein m is 0,
In the general formula (1), R ₁ is

And R ₂ is

33

And the polyamic acid copolymer wherein m is 0,
In the general formula (1), R ₁ is

And R ₂ is

36

And the polyamic acid copolymer wherein m is 0,
In the general formula (1), R ₁ is

And R ₂ is

39

And the polyamic acid copolymer wherein m is 0,
In the general formula (1), R ₁ is

And R ₂ is

42

And the polyamic acid copolymer wherein m is 0,
In the general formula (1), R ₁ is

And R ₂ is

45

And the polyamic acid copolymer wherein m is 0,
In the general formula (1), R ₁ is

And R ₂ is

48

And the polyamic acid copolymer wherein m is 0,
In the general formula (1), R ₁ is

And R ₂ is

Chemicalization 51

And the polyamic acid copolymer wherein m is 0,
In the general formula (1), R ₁ is

R ₂ is

54

And the polyamic acid copolymer wherein m is 0,
In the general formula (1), R ₁ is

And R ₂ is

57

And the polyamic acid copolymer wherein m is 0,
In the general formula (1), R ₁ is

And R ₂ is

60

Wherein m is 1 or more and R ₃ is

The polyamic acid copolymer,
In the general formula (1), R ₁ is

And R ₂ is

64

And m is 1 or more and R ₃ is

The polyamic acid copolymer,
Obtained by chemical dehydration and ring closure of a solution of the polyamic acid copolymer is selected from the novel polyimide Zadoff Irumu to claim 1.