JP3849937B2

JP3849937B2 - Organic EL device and method for manufacturing the same

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Publication number: JP3849937B2
Application number: JP2003086146A
Authority: JP
Inventors: 祐子仲俣
Original assignee: Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2006-11-22
Anticipated expiration: 2023-03-26
Also published as: JP2004296234A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ素子およびその製法に関する。より詳細には、高エネルギー成膜法による上部電極の形成の際のダメージを低減するバッファ層を有する有機ＥＬ素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９８７年にイーストマンコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより２層積層構成の高効率有機ＥＬ素子が発表されて以来（非特許文献１参照）、現在に至るまでにさまざまな有機ＥＬ素子が開発され、その一部は実用化され始めている。こうした中で、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させることは、実用上きわめて重要な課題の１つである。
【０００３】
一方、近年、有機ＥＬ発光ディスプレイにおいて、アクティブマトリクス駆動方式のディスプレイの開発が盛んに行われている。アクティブマトリクス駆動方式を用いる場合、スイッチング素子としての薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を設けた基板の上に複数の有機ＥＬ素子を形成し、該素子をディスプレイの光源として使用する。現状におけるアクティブマトリクス駆動方式ディスプレイの問題点の１つは、個々のＴＦＴおよび有機ＥＬ素子の特性のバラツキが大きく、そのバラツキ補正のために複雑な駆動回路が必要になることである。しかし、そのような複雑化した駆動回路を設けることは、１画素を駆動するのに必要なＴＦＴ数を増加させてしまう。
【０００４】
一般的な有機ＥＬ素子では、ガラス基板上に透明電極を設けて、その上に有機ＥＬ層を設けて、さらに外部に取り出す光の量を大きくするために反射膜と電極の機能を併せ持つ上部電極をアルミや銀を用いて形成して、光をガラス面から取り出す、いわゆるボトムエミッション方式を採るのが一般的である（図３参照）。しかし、前述のように１画素を駆動するためのＴＦＴの数が増加すると、光を透過させないＴＦＴの面積が増大してしまい、光を取り出すための面積が減少してしまう。このような状況においては、基板上に反射膜及び下部電極を設け、その上に有機ＥＬ層を設けて、さらにその上に上部透明電極を設けることにより、光を上部透明電極から取り出すトップエミッション方式の方が有利である（（図４参照；特許文献１〜３参照）。
【０００５】
上記有機ＥＬ素子において、上部電極はスパッタ法により形成されるのが一般であるが、特に高エネルギー照射となるスパッタ法では上部電極を形成する際の有機ＥＬ層ヘダメージを与えるため、ショートやリークが起ったり、発光効率が低下するなどの有機ＥＬ性能の劣化を招くという問題がある。
【０００６】
このような有機ＥＬ性能の問題を解決するため、スパッタ法等による上部電極形成の際の有機ＥＬ層へのダメージを緩和するためのバッファ層を設けることが検討されている。
【０００７】
特許文献４には、陰極が電子注入電極層と非晶質透明導電膜とからなり、かつ電子注入電極層が有機層と接することを特徴とする有機ＥＬ素子が開示されている。しかしながら、有機ＥＬ層と上部電極の間に形成される電子注入電極層は、Ｍｇなどの不透明金属やアルミニウム−リチウム合金などの不透明合金を用いており、トップエミッション方式においてこのような不透明膜の厚さが大きくなることは好ましくなく、結果としてスパッタダメージを十分に低減することはできない。
【０００８】
特許文献５には、アルカリハロゲン化物を含有する第１バッファ層と第１バッファ層上に設けられた金属又は合金を含有する第２バッファ層との少なくとも２層を含むバッファ構造体を含んで成る有機ＥＬ素子が開示されている。また、特許文献６には、ハロゲン化アルカリを含有する第１緩衝層と該第１緩衝層上に配備されフタロシアニンを含有する第２緩衝層とを含む緩衝構造を有する有機ＥＬ素子が開示されている。これらの該バッファ構造体は陰極スパッタ蒸着の際に有機ＥＬ層に加えられる損傷を緩和するのに用いられる。また、特許文献６に記載される有機ＥＬ素子において、該第２緩衝層に含有されるフタロシアニンは陰極スパッタ蒸着の際に有機ＥＬ層に加えられる損傷を制御するのに有用であることが記載されている。しかしながら、上記有機ＥＬ素子において、アルカリハロゲン化合物は絶縁体であり厚膜化が困難であるため、第１バッファ層の厚膜化による良好なスパッタダメージの低減化は図れない。また、フタロシアニン化合物を含有する第２バッファ層の膜厚を大きくすれば陰極上部電極を形成する際の有機ＥＬ層へのスパッタダメージ低減することができるが、本発明者らの実験によれば、バッファ層の膜厚を大きくすると駆動電圧が高くなることが見い出されており（後述の[実施例]参照）、結果として有機ＥＬ素子の発光効率が低下してしまう。
【０００９】
【特許文献１】
特許第２６８９９１７号公報
【００１０】
【特許文献２】
特許第３２０３２２７号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開２００１−１７６６６０号公報
【００１２】
【特許文献４】
特開平１０−１６２９５９号公報
【００１３】
【特許文献５】
特開２００２−２６０８６２号公報
【００１４】
【特許文献６】
特開２００２−７５６５８号公報
【００１５】
【非特許文献１】
Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｓ．Ａ．ＶａｎＳｌｙｋｅ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、高エネルギー成膜法による上部電極の形成の際の有機ＥＬへのダメージを緩和するバッファ層を含む有機ＥＬ素子において、より駆動電圧の上昇を抑制または低減化した有機ＥＬ素子及びその製造を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、高エネルギー成膜法による上部電極の形成の際の有機ＥＬ層へのダメージを緩和するバッファ層を含む有機ＥＬ素子において、該バッファ層に特定の金属をフタロシアニン化合物にドーピングすることにより、上記課題が解決されることを見出した。
【００１８】
すなわち、本発明の第１の実施形態は、基板上に下部電極、有機ＥＬ層、バッファ層、及びスパッタ法又はイオンプレーティング法により形成された上部電極が順次形成された有機ＥＬ素子において、前記バッファ層はＡｕ、Ｐｔ、及びＰｄから選択される少なくとも１種の金属がドーピングされたフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子である。
【００１９】
上記実施態様に係る本発明の有機ＥＬ素子は、前記有機ＥＬ素子が前記基板と反対側より光を取り出すトップエミッション型有機ＥＬ素子であることが好ましい。
【００２０】
上記実施態様に係る本発明の有機ＥＬ素子は、前記上部電極がスパッタ法により形成された有機ＥＬ素子であってもよい。
【００２１】
本発明の第２の実施形態は、基板上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に有機ＥＬ層を形成する工程と、前記有機ＥＬ層上に、共蒸着により、Ａｕ、Ｐｔ、及びＰｄから選択される少なくとも１種の金属をフタロシアニン化合物にドーピングしたバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層上に上部電極をスパッタ法により形成する工程と、を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
上記の通り、本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に下部電極、有機ＥＬ層、バッファ層、及び上部電極が順次形成された有機ＥＬ素子において、前記バッファ層がＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＡｇから選択される少なくとも１種の金属がドーピングされたフタロシアニン化合物を含有する有機ＥＬ素子である。
【００２３】
図１は、基本的な構成に係る本発明の有機ＥＬ素子を示した概略図であり、基板１０１と、下部電極１０２と、有機発光層１０３からなる有機ＥＬ層と、バッファ層１０４と、上部電極１０５とが順次形成されたものである。図２は、好ましい実施形態に係る本発明の有機ＥＬ素子を例示した概略図であり、基板１０１と、反射膜（反射電極）１０６と、下部電極１０２と、有機ＥＬ層（該有機ＥＬ層は、正孔注入層１０７と、正孔輸送層１０８と、有機発光層１０３と、電子輸送層１０９、電子注入層１１０とからなる）と、バッファ層１０４と、上部電極１０５とが順次形成されたものである。
【００２４】
以下、本発明の有機ＥＬ素子及びその製造方法を詳細に説明する。
【００２５】
本発明の有機ＥＬ素子は、トップエミッション型有機ＥＬ素子またはボトムエミッション型有機ＥＬ素子のいずれにも用いることができるが、トップエミッション型有機ＥＬ素子として用いることが好ましい。「トップエミッション型有機ＥＬ素子」とは、基板上に反射膜及び下部電極を設け、その上に有機ＥＬ層を設けて、さらにその上に上部透明電極を設けることにより、光を上部透明電極から取り出す方式である。「ボトムエミッション型有機ＥＬ素子」とは、ガラス等の透明基板上に透明電極を設けて、その上に有機ＥＬ層を設けて、さらに外部に取り出す光の量を大きくするために裏面に反射膜と電極の機能を併せ持つ上部電極を形成して、光を基板側から取り出す方式である。
【００２６】
本発明の有機ＥＬ素子の作製において、まず、基板の上に下部電極を形成する。
【００２７】
基板は、ガラス基板、シリコン基板、金属基板、またはポリエチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン等のプラスチック基板などの慣用のものを適宜用いることができる。あるいは駆動用素子としてＴＦＴが既に形成されているＴＦＴ基板であってもよい。
【００２８】
下部電極を陽極として用いる場合には、ホール注入性を向上させるために仕事関数が大きい材料（好ましくは４．０ｅＶ以上）の層を設けることが好ましい。仕事関数が大きい材料には、ＩＴＯ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏなどの導電性金属酸化物、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性ポリマーを用いることができるが、これに限定するものではない。
【００２９】
なお、トップエミッション方式を採る場合には、基板と下部電極との間に導電性反射膜（反射電極）を設けることが好ましい。導電性反射膜（反射電極）は、有機ＥＬ層の下地となるため平坦性であることが好ましく、アモルファス膜であることが好ましい。導電性反射膜（反射電極）の材料としては、Ａｌ、Ｔａ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗなどの反射性金属、ＣｒＢ、ＣｒＰ、ＮｉＰなどの反射性合金、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_５、ＮｉＯなどの半導性の酸化物などを用いることができるが、これに限定されるものではない。また、ＣｒＢ／Ａｇ、ＣｒＢ／Ａｌなどから形成される反射性金属や反射性合金の積層膜も好ましく、アモルファス膜状に反射性極薄膜を積層したものがより好ましい。反射率は５０％以上であることがが好ましく、より好ましくは７０％以上である。反射膜の膜厚は適宜選択することができるが、２００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。
【００３０】
下部電極を陰極として用いる場合には、電子注入性を付与するために仕事関数が小さい材料（好ましくは４．０ｅＶより小さいもの）の層を設けることが好ましい。仕事関数が小さい材料には、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、カリウム、カルシウム、マグネシウム、錫、鉛、チタニウム、フッ化リチウム、ルテニウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、またはこれらのフッ化物等からなる電子注入性の金属、その他の金属との合金あるいは化合物を含むが、これに限定するものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例としてあげられる。なお、トップエミッション方式を採る場合には、下部電極を陰極として用いる場合に上記の導電性反射膜（反射電極）を用いることもできる。
【００３１】
下部電極の形成は、スパッタ法や真空蒸着法などの乾式成膜法により行われることが多いが、銀等の金属微粒子や導電性金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等の場合には、溶解液を基板上に塗布することにより形成する湿式成膜法も用いることができる。例えば、スパッタ法の場合、スパッタガスとしてはアルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性ガスを用い、０．３Ｐａ圧力下、基板を室温に保持し、適度なスパッタパワーで堆積させた後に、フォトリソグラフ法によりパターニングして、下部電極を得ることができる。なお、導電性反射膜も同様の方法により形成することができる。
【００３２】
真空蒸着法の場合には、例えば、材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−６Ｔｏｒｒにまで排気した後、ルツボを加熱して、材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた基板上に層を形成する。塗布法の場合は、例えば、クロロホルムやテトラヒドロフラン等の上記材料を溶解することができる溶媒で溶解した塗布溶液または上記材料とポリカーボネートやポリアリレート等のバインダー樹脂との混合塗布溶液を調整し、スピンコート法やディップコート法等により下部電極上に塗布し、乾燥して形成することができる。下部電極の膜厚は、電機伝導度や光の透過性などを考慮して適宜選択することができるが、２００ｎｍ以下の厚さ有することが好ましい。
【００３３】
次いで、下部電極の上に、有機ＥＬ層を形成する。有機ＥＬ層は電子および正孔が再結合して発光する層である。
【００３４】
有機ＥＬ層は、単層構造でも積層構造でもよく、積層する場合には、有機発光層の他に、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層などを積層することができる。具体的には、例えば下記のような層構成からなるものが採用される。なお、下記構成において、陽極は有機発光層または正孔注入層に接続され、陰極は有機発光層または電子注入層に接続される（図２参照のこと）。
（１）有機発光層
（２）正孔注入層／有機発光層
（３）有機発光層／電子注入層
（４）正孔注入層／有機発光層／電子注入層
（５）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層
（６）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層
【００３５】
有機発光層の材料としては、有機発光層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、有機蛍光化合物として、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、クマリン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、スチリルベンゼン系化合物、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体や希土類錯体、ＩｒやＰｔ錯体に代表される各種金属錯体を用いることができるが、これらに限定するものではない。所望する色調により、有機発光層の材料を選択することができ、例えば、青色から青緑色の発光を得るためには、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物などを使用することができる。有機発光層は通常は真空蒸着法が用いられるが、塗布法も用いることもできる。有機発光層の膜厚は印加電圧や発光効率を考慮して、２０〜６０ｎｍの厚さ有することが好ましい。
【００３６】
上記正孔注入層は有機発光層への正孔注入効率を高めるのための層である。また、正孔注入層に隣接して積層される正孔輸送層は正孔を有機発光層に移送するための層であり、正孔注入効率をさらに高めるための層である。正孔注入層の材料としては、例えば、フタロシアニン化合物、スターバーストポリアミン類、ポリアニリン類などの材料を用いることが好ましい。正孔輸送層の材料としては、例えば、芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。正孔注入層及び正孔輸送層は、通常は真空蒸着法が用いられるが、塗布法も用いられる。正孔輸送層及び正孔輸入層の膜厚については適宜選択することができ、通常は、正孔注入層は５〜１００ｎｍであり、正孔輸入層は５〜４０ｎｍであるが、これらに限定するものではない。
【００３７】
電子注入層は陰極から有機発光層への電子注入効率を向上させるための層である。電子注入層に隣接して積層される電子輸送層は、電子を有機発光層に移送するための層であり、電子注入効率のさらなる向上を図るための層である。電子注入層の材料としては、例えば、キノリン誘導体（たとえば、８−キノリノールを配位子とする有機金属錯体）、あるいはリチウムまたはナトリウムなどのアルカリ金属、カリウム、カルシウム、マグネシウム、またはストロンチウムなどのアルカリ土類金属、またはこれらのフッ化物等からなる電子注入性の金属またはその他の金属との合金などの仕事関数が小さい無機材料を用いることもできるが、これに限定するものではない。電子輸送層の材料としては、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体などを用いることができるが、これに限定するものではない。なお、トップエミッション方式の場合には、電子注入層及び電子輸送層の透過率は４０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、このような透過率を達成するための材料を適宜選択することができる。電子注入層及び電子輸送層は、通常は真空蒸着法が用いられるが、塗布法も用いることもできる。電子注入層及び電子輸送層の膜厚については駆動電圧及び透明性等を考慮して適宜選択することができるが、通常は、電子注入層は１０ｎｍ以下であり、電子輸入層は４０ｎｍ以下であるが、これらに限定するものではない。
【００３８】
次いで、有機ＥＬ層上にバッファ層を形成する。バッファ層は、高エネルギー成膜法による上部電極の形成の際の有機ＥＬ層へのダメージを低減し、駆動電圧の低下、発光効率の向上を図るために有機ＥＬ層と上部電極との間に設けられる層である。
【００３９】
上記バッファ層は、バッファ層の電気伝導度を向上させ、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減できる金属をドーピングしたフタロシアニン化合物を含有する。すなわち、バッファ層（フタロシアニン化合物）の電気伝導度を向上させる金属をフタロシアニン化合物にドーピングすることにより、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減することができる。上記フタロシアニン化合物とはフタロシアニン（Ｐｃ）を含有する化合物のいずれも意味し、ＣｕＰｃ、Ｈ_２−Ｐｃ、Ａｌ−ＰＣｃ、ＴｉＯ−Ｐｃ、Ｆｅ−Ｐｃ、Ｃｏ−Ｐｃ、またはＳｎ−Ｐｃなどを用いることができるが、これらに限定するものではない。また、フタロシアニン化合物にドーピングされる金属は、フタロシアニン化合物に拡散しやすく、有機物や酸素と反応しないような安定な金属が好ましく、具体的には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｈ、Ｏｓ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の金属が好ましく、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＡｇから選択される少なくとも１種の金属がより好ましく、Ａｕ及びＰｔ選択される少なくとも１種の金属がさらに好ましい。また、これらの金属を含む合金であってもよい。フタロシアニン化合物にドーピングする金属の量は、良好な伝導性を得ること及びリークやショートの発生防止すること等の観点から、フタロシアニン化合物：金属が３００：１〜３０：１の膜厚比を有することが好ましく、１２０：１〜８０：１がより好ましい。後述の通り、バッファ層は共蒸着法により形成されるが、該膜厚比は共蒸着法におけるフタロシアニン化合物の蒸着速度と金属の蒸着速度との比から求めることができる。
【００４０】
金属がフタロシアニン化合物にドープされた上記バッファ層は共蒸着法で形成することができる。まず、フタロシアニン化合物及び上記金属を真空容器内に設置された各ルツボに十分な量を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−６Ｔｏｒｒにまで排気した後、ルツボを加熱して、所定の蒸着速度で蒸発させることで、ルツボと向き合って置かれた基板上に金属がフタロシアニン化合物にドープされた層を形成する。この共蒸着は、上記金属をフタロシアニン化合物に拡散させやすいことから好ましい方法である。また、蒸着法によりフタロシアニン化合物及び金属をいずれかの順で基板上に積層した後、基板を加熱して両膜を溶融・拡散することにより、金属がフタロシアニン化合物にドープされた層を形成することもできる。
【００４１】
バッファ層の膜厚に関しては、上記の通り、バッファ層の膜厚が大きくなるに従って、高エネルギー成膜法による上部電極の形成の際の有機ＥＬ層へのダメージ低減化に起因しては駆動電圧を低減化できる一方、上部電極が陰極である場合にフタロシアニン化合物は電子注入性が低いために膜厚が大きくなるに従って駆動電圧が高くなってしまう。したがって、この場合、バッファ層の厚さは、駆動電圧をできるだけ低減化できるようにバッファ層の膜厚を適宜選択することができるが、２０〜１２０ｎｍが好ましく、５０〜７０ｎｍが好ましい。一方、上部電極が陽極である場合、フタロシアニン化合物は正孔輸送層または正孔注入層として有用であるため、膜厚が大きくなるほど高エネルギー成膜法による上部電極の形成の際の有機ＥＬ層へのダメージを低減化すると同時に正孔輸送効率または正孔注入効率も大きくなるが、膜厚が大きくなるほど電気抵抗値が大きくなり、上部電極が陰極である場合と同様、駆動電圧が高くなってしまう。したがって、上部電極が陽極である場合も、同様に、駆動電圧をできるだけ低減化できるようにバッファ層の膜厚を適宜選択することができ、２０〜１２０ｎｍが好ましく、５０〜７０ｎｍが好ましい。
【００４２】
次に、バッファ層の上に有機ＥＬ素子の上部電極を形成する。
【００４３】
上部電極を陽極として用いる場合には、透明性及びホール注入性を向上させるために仕事関数が大きい材料（好ましくは４．０ｅＶ以上）の層を設けることが好ましい。仕事関数が大きい材料には、ＩＴＯ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏなどの導電性金属酸化物、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性ポリマーを用いることができる。なお、上部電極を陽極として用いる場合には、上記のバッファ層がホール注入層としても機能する。トップエミッション方式を採る場合には、発光面の上部電極は光透過率が５０％以上であることが望ましく、６０％以上であることがさらに望ましく、材料としてはＩＴＯまたはＩＺＯ等の透明導電性酸化物等を用いることが好ましい。
【００４４】
上部電極を陰極として用いる場合には、上述の電子注入層を設けることが好まく、電子注入層を設けた場合には駆動電圧の低減等を考慮して慣用の材料を適宜用いることができる。ただし、電子注入層を設けない場合には、電子注入性を付与するために仕事関数が小さい材料（好ましくは４．０ｅＶより小さいもの）を用いることが好ましい。仕事関数が小さい材料には、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、カリウム、カルシウム、マグネシウム、錫、鉛、チタニウム、フッ化リチウム、ルテニウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、またはこれらのフッ化物等からなる電子注入性の金属、その他の金属との合金あるいは化合物が含まれ、合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等があげられる。なお、トップエミッション方式を採る場合には、発光面の上部電極は光透過率は５０％以上となることが望ましく、６０％以上となることがさらに望ましく、材料としてはＩＴＯまたはＩＺＯ等の透明材料を用いることが好ましい。
【００４５】
上部電極は、スパッタ法やイオンプレーティング法などの高エネルギー成膜法により行われる。スパッタ法では、エネルギー照射レベルが一般には３００〜４００ｅＶであり、イオンプレーティング法のエネルギー照射レベルは２０〜３０ｅＶである。なお、スパッタ法は上記下部電極の形成方法で説明したのと同様に成膜できるが、スパッタ法の場合、成膜の初期段階では、有機ＥＬ層へのダメージを低減するため、比較的低電力（例えばＲＦ１００Ｗ）でスパッタリングを行い、次の段階では、電力を増加させスパッタリングを行うことが好ましい。これによって、有機ＥＬ層にスパッタダメージが加わることを防止しながら、短時間で上部電極を成膜することができる。上部電極の膜厚は、電気伝導度や光の透過性、耐久性などを考慮して適宜選択することができるが、１〜１５０ｎｍが好ましく、３０〜１００ｎｍの厚さを有することがより好ましい。
【００４６】
なお、該有機ＥＬ素子を外部障害から保護するために、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などの保護層および／またはガラス板などの保護カバーを装着することが好ましい。
【００４７】
【実施例】
（実施例１）
ガラス基板上に、反射電極材料としてＣｒＢを用い、ＤＣスパッタリング法により、室温にて、Ａｒスパッタリングガスを用い、３００Ｗのスパッタパワーを印加して膜厚１００ｎｍの反射電極を成膜した。
【００４８】
反射電極をパターニング後、以下のようにして、下部電極（陽極）を形成した。まず、ＤＣスパッタ装置を用いて、ＩＺＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−１０％ＺｎＯ）をスパッタリングターゲットとして用い、圧力１×１０^−５Ｐａ以下、室温にて、Ａｒスパッタガスを用い、３００Ｗのスパッタパワーを印加したて、上記反射電極の上に厚さ２２０ｎｍのＩＺＯを堆積させた。次いで、フォトリソグラフ法によりパターニングして、下部電極を得た。
【００４９】
下部電極を形成した基板をＡｒプラズマ（２．４Ｐａ、１００Ｗ、１分間）にて処理し、その後真空を破ることなく基板を有機層蒸着用チャンバーに移動させた。そして、圧力１×１０^−５Ｐａ以下において、室温で、下部電極の上に、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を成膜速度０．２ｎｍ／ｓにて蒸着させて厚さ４０ｎｍの正孔輸送層を形成し、次いで、アルミニウムトリス（８−キノリノラート）（Ａｌｑ）を成膜速度０．２ｎｍ／ｓにて蒸着させて厚さ６０ｎｍの有機発光層を形成して、有機ＥＬ層を形成した。
【００５０】
その後、真空を破ることなしに、有機ＥＬ層と０．２ｍｍの間隔をおいてメタルマスクを配置し、１×１０^−５Ｐａ以下の圧力下において、ＭｇＡｇを成膜速度０．２５ｎｍ／ｓで蒸着して膜厚５ｎｍの電子注入層を成膜した。
【００５１】
さらに、その後、真空を破ることなしに、有機ＥＬ層と０．２ｍｍの間隔をおいてメタルマスクを配置し、１×１０^−５Ｐａ以下の圧力下において、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を成膜速度０．６ｎｍ／ｓで１００秒間、また、Ａｕを成膜速度０．０１ｎｍ／ｓで１００秒間、共蒸着することにより、Ａｕをドープした銅フタロシアニンを含有する厚さが合計６１ｎｍである（膜厚比はＣｕＰｃ：Ａｕ＝６０ｎｍ：１ｎｍである）バッファ層を形成した。
【００５２】
次いで、真空を破ることなしに連続して、スパッタ粒子のエネルギーが１０ｅＶ以下になるような条件において、圧力１×１０^−５Ｐａ以下、室温で、厚さ１００ｎｍのＩＺＯを堆積させ上部透明電極５（陰極）を形成して、本発明に係るトップエミッション方式の有機ＥＬ素子を得た。
【００５３】
（比較例１）
バッファ層を形成しないことを除き上記実施例１と同様にして、比較例２の有機ＥＬ素子を得た。
【００５４】
（比較例２）
共蒸着を行わず、ＣｕＰｃを用いて成膜速度０．６ｎｍ／ｓで５０秒間蒸着を行い、膜厚３０ｎｍのバッファ層を設けたことを除き上記実施例１と同様にして、比較例３の有機ＥＬ素子を得た。
【００５５】
（比較例３）
共蒸着を行わず、ＣｕＰｃを用いて成膜速度０．６ｎｍ／ｓで１００秒間蒸着を行い、膜厚６０ｎｍのバッファ層を設けたことを除き上記実施例と同様にして、比較例４の有機ＥＬ素子を得た。
【００５６】
上記実施例１と比較例２〜４の有機ＥＬ素子の駆動電圧の結果をまとめたのが以下の表である。駆動電圧は、１．０×１０^−２Ａ／ｃｍ^２の電流が流れた場合の電圧として測定した。バッファ層がない場合には（比較例１）、駆動電圧が低く、リーク状態であった。バッファ層の膜厚が厚くなるにつれ、駆動電圧値が１１Ｖ及び１７Ｖとなって上昇し、素子性能に影響を与えることが分かる（比較例２及び３）。しかしながら、バッファ層にＡｕをドーピングしたＣｕＰｃを用いた場合、駆動電圧が減少し、６Ｖとなった（実施例１）。すなわち、ＡｕをドーピングしたＣｕＰｃを用いたバッファ層を設けたことにより、駆動電圧が減少し、バッファ層の電気伝導度が向上したことが分かる。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る有機ＥＬ素子において、特定の金属をドーピングしたフタロシアニン化合物を含むバッファ層を用いることにより、高エネルギー成膜法による上部電極の形成の際の有機ＥＬ層へのダメージを緩和するとともに、バッファ層の電気伝導度を向上させて、有機ＥＬ素子の駆動電圧上昇をより抑制または低減化でき、発光効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【図３】従来技術としてのボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【図４】従来技術としてのトップエミッション型の有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【符号の説明】
１０１基板
１０２下部電極
１０３有機ＥＬ層
１０４バッファ層
１０５上部電極
１０６反射膜
１０７正孔注入層
１０８正孔輸送層
１０９電子輸送層
１１０電子注入層
２１基板
２２下部電極
２３正孔注入層
２４正孔輸送層
２５有機発光層
２６電子輸送層
２７上部電極（陰極）
３１基板
３２反射膜
３３下部電極（陽極）
３４正孔注入層
３５正孔輸送層
３６有機発光層
３７電子輸送層
３８バッファ層
３９上部電極（陰極）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic EL device and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an organic EL element having a buffer layer that reduces damage during formation of an upper electrode by a high energy film formation method and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In 1987, Eastman Kodak's C.I. W. Since Tang et al. Announced a high-efficiency organic EL element having a two-layer structure (see Non-Patent Document 1), various organic EL elements have been developed and some of them have been put into practical use. Under these circumstances, improving the light emission efficiency of the organic EL element is one of the extremely important issues in practical use.
[0003]
On the other hand, in recent years, active matrix drive type displays have been actively developed for organic EL light emitting displays. When the active matrix driving method is used, a plurality of organic EL elements are formed on a substrate provided with a thin film transistor (TFT) as a switching element, and the elements are used as a light source of a display. One of the problems of the active matrix drive type display at present is that the characteristics of individual TFTs and organic EL elements vary greatly, and a complicated drive circuit is required for correcting the variations. However, providing such a complicated driving circuit increases the number of TFTs required to drive one pixel.
[0004]
In a general organic EL element, a transparent electrode is provided on a glass substrate, an organic EL layer is provided thereon, and an upper electrode having both functions of a reflective film and an electrode in order to increase the amount of light extracted outside. In general, a so-called bottom emission method is employed in which light is extracted from a glass surface by using aluminum or silver (see FIG. 3). However, when the number of TFTs for driving one pixel increases as described above, the area of the TFT that does not transmit light increases, and the area for extracting light decreases. In such a situation, a top emission system in which light is extracted from the upper transparent electrode by providing a reflective film and a lower electrode on the substrate, providing an organic EL layer thereon, and further providing an upper transparent electrode thereon. Is more advantageous (see FIG. 4; see Patent Documents 1 to 3).
[0005]
In the organic EL element, the upper electrode is generally formed by a sputtering method. However, in particular, a sputtering method with high energy irradiation damages the organic EL layer when the upper electrode is formed. There is a problem that the organic EL performance is deteriorated such as the occurrence of the light emission efficiency and the light emission efficiency.
[0006]
In order to solve such problems of organic EL performance, it has been studied to provide a buffer layer for alleviating damage to the organic EL layer when the upper electrode is formed by sputtering or the like.
[0007]
Patent Document 4 discloses an organic EL element in which a cathode is composed of an electron injection electrode layer and an amorphous transparent conductive film, and the electron injection electrode layer is in contact with an organic layer. However, the electron injection electrode layer formed between the organic EL layer and the upper electrode uses an opaque metal such as Mg or an opaque alloy such as an aluminum-lithium alloy, and the thickness of such an opaque film in the top emission method. It is not preferable to increase the thickness, and as a result, the sputtering damage cannot be reduced sufficiently.
[0008]
Patent Document 5 includes a buffer structure including at least two layers of a first buffer layer containing an alkali halide and a second buffer layer containing a metal or an alloy provided on the first buffer layer. An organic EL element is disclosed. Patent Document 6 discloses an organic EL element having a buffer structure including a first buffer layer containing an alkali halide and a second buffer layer provided on the first buffer layer and containing phthalocyanine. Yes. These buffer structures are used to mitigate damage to the organic EL layer during cathode sputter deposition. In addition, in the organic EL element described in Patent Document 6, it is described that the phthalocyanine contained in the second buffer layer is useful for controlling damage applied to the organic EL layer during cathode sputtering deposition. ing. However, in the organic EL element, since the alkali halogen compound is an insulator and it is difficult to increase the thickness of the organic EL element, it is difficult to reduce the spatter damage by increasing the thickness of the first buffer layer. Further, if the thickness of the second buffer layer containing the phthalocyanine compound is increased, sputter damage to the organic EL layer when forming the cathode upper electrode can be reduced. According to the experiments by the present inventors, It has been found that when the thickness of the buffer layer is increased, the driving voltage is increased (see [Example] described later), and as a result, the light emission efficiency of the organic EL element is lowered.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2689917
[0010]
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 3203227
[0011]
[Patent Document 3]
JP 2001-176660 A
[0012]
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-162959
[0013]
[Patent Document 5]
JP 2002-260862 A
[0014]
[Patent Document 6]
JP 2002-75658 A
[0015]
[Non-Patent Document 1]
C. W. Tang, S.M. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett. , 51, 913 (1987)
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an organic EL element including a buffer layer that alleviates damage to the organic EL during the formation of the upper electrode by a high-energy film formation method, in which the increase in driving voltage is further suppressed or reduced. It is to provide an EL device and its manufacture.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a specific metal is added to the buffer layer in an organic EL element including a buffer layer that alleviates damage to the organic EL layer when the upper electrode is formed by a high energy film formation method. It has been found that the above problems can be solved by doping a phthalocyanine compound.
[0018]
That is, the first embodiment of the present invention includes a lower electrode, an organic EL layer, a buffer layer, and a substrate on a substrate. Formed by sputtering or ion plating In the organic EL device in which the upper electrode is sequentially formed, the buffer layer includes Au, Pt, as well as P d An organic EL device comprising a phthalocyanine compound doped with at least one metal selected from the group consisting of:
[0019]
The organic EL element of the present invention according to the above embodiment is preferably a top emission type organic EL element in which the organic EL element extracts light from the side opposite to the substrate.
[0020]
The organic EL element of the present invention according to the above embodiment may be an organic EL element in which the upper electrode is formed by a sputtering method.
[0021]
A second embodiment of the present invention includes a step of forming a lower electrode on a substrate, a step of forming an organic EL layer on the lower electrode, and co-evaporation on the organic EL layer by Au, Pt, as well as P d An organic EL device comprising: a step of forming a buffer layer obtained by doping a phthalocyanine compound with at least one metal selected from the above; and a step of forming an upper electrode on the buffer layer by a sputtering method. It is a manufacturing method.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the organic EL element of the present invention is an organic EL element in which a lower electrode, an organic EL layer, a buffer layer, and an upper electrode are sequentially formed on a substrate, and the buffer layer is Au, Pt, Pd, and Ag. An organic EL element containing a phthalocyanine compound doped with at least one metal selected from the group consisting of:
[0023]
FIG. 1 is a schematic view showing an organic EL device of the present invention according to a basic configuration, and includes a substrate 101, a lower electrode 102, an organic EL layer composed of an organic light emitting layer 103, a buffer layer 104, and an upper portion. The electrodes 105 are sequentially formed. FIG. 2 is a schematic view illustrating an organic EL element of the present invention according to a preferred embodiment. The substrate 101, a reflective film (reflective electrode) 106, a lower electrode 102, an organic EL layer (the organic EL layer is A hole injection layer 107, a hole transport layer 108, an organic light emitting layer 103, an electron transport layer 109, and an electron injection layer 110), a buffer layer 104, and an upper electrode 105 were sequentially formed. Is.
[0024]
Hereinafter, the organic EL device of the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail.
[0025]
The organic EL element of the present invention can be used for either a top emission type organic EL element or a bottom emission type organic EL element, but is preferably used as a top emission type organic EL element. “Top emission type organic EL device” means that a reflective film and a lower electrode are provided on a substrate, an organic EL layer is provided thereon, and an upper transparent electrode is provided thereon, whereby light is transmitted from the upper transparent electrode. It is a method of taking out. “Bottom emission type organic EL device” means that a transparent electrode is provided on a transparent substrate such as glass, an organic EL layer is provided on the transparent electrode, and a reflective film is formed on the back surface to increase the amount of light extracted outside. And an upper electrode having both electrode functions are formed, and light is extracted from the substrate side.
[0026]
In producing the organic EL device of the present invention, first, a lower electrode is formed on a substrate.
[0027]
As the substrate, a conventional substrate such as a glass substrate, a silicon substrate, a metal substrate, or a plastic substrate such as polyethylene, polymethacrylate, polycarbonate, or polypropylene can be appropriately used. Alternatively, a TFT substrate in which TFTs are already formed as drive elements may be used.
[0028]
When the lower electrode is used as an anode, it is preferable to provide a layer of a material having a high work function (preferably 4.0 eV or more) in order to improve hole injection. Materials with a high work function include conductive metal oxides such as ITO, In-Zn-O, ZnO-Al, Zn-Sn-O, aluminum, vanadium, iron, cobalt, nickel, tungsten, silver, gold, and platinum. , Palladium and the like and alloys thereof, and organic conductive polymers such as polythiophene and polypyrrole can be used, but are not limited thereto.
[0029]
When the top emission method is adopted, it is preferable to provide a conductive reflective film (reflective electrode) between the substrate and the lower electrode. The conductive reflective film (reflective electrode) is preferably flat because it serves as a base for the organic EL layer, and is preferably an amorphous film. As a material of the conductive reflective film (reflective electrode), reflective metals such as Al, Ta, Ag, Mo, and W, reflective alloys such as CrB, CrP, and NiP, Cr ₂ O ₃ , Pr ₂ O ₅ A semiconductive oxide such as NiO can be used, but is not limited thereto. Moreover, a laminated film of a reflective metal or a reflective alloy formed from CrB / Ag, CrB / Al, or the like is also preferable, and a film in which a reflective ultrathin film is laminated in an amorphous film shape is more preferable. The reflectance is preferably 50% or more, more preferably 70% or more. The thickness of the reflective film can be selected as appropriate, but preferably has a thickness of 200 nm or less.
[0030]
When the lower electrode is used as a cathode, it is preferable to provide a layer of a material having a small work function (preferably smaller than 4.0 eV) in order to impart electron injection. Materials having a low work function include alkali metals such as lithium and sodium, alkaline earth metals such as potassium, calcium, magnesium, tin, lead, titanium, lithium fluoride, ruthenium and strontium, or fluorides thereof. Examples include, but are not limited to, electron injecting metals, alloys or compounds with other metals. Typical examples of the alloy include magnesium / silver, magnesium / indium, and lithium / aluminum. When the top emission method is adopted, the above-described conductive reflective film (reflective electrode) can also be used when the lower electrode is used as a cathode.
[0031]
The lower electrode is often formed by a dry film-forming method such as sputtering or vacuum deposition, but in the case of metal fine particles such as silver, conductive metal oxide fine particles, or conductive polymer fine powder. Alternatively, a wet film forming method in which a solution is formed on a substrate can also be used. For example, in the case of sputtering, an inert gas such as argon (Ar) gas is used as a sputtering gas, the substrate is kept at room temperature under a pressure of 0.3 Pa, and deposited with an appropriate sputtering power. Thus, the lower electrode can be obtained by patterning. The conductive reflective film can also be formed by a similar method.
[0032]
In the case of the vacuum vapor deposition method, for example, the material is put in a crucible installed in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is filled with an appropriate vacuum pump. ^-6 After evacuating to Torr, the crucible is heated to evaporate the material and form a layer on the substrate placed facing the crucible. In the case of the coating method, for example, a coating solution dissolved in a solvent capable of dissolving the above materials such as chloroform and tetrahydrofuran or a mixed coating solution of the above materials and a binder resin such as polycarbonate and polyarylate is prepared, and spin coating is performed. It can be formed by applying on the lower electrode by a method or a dip coating method and then drying. The film thickness of the lower electrode can be appropriately selected in consideration of the electrical conductivity, the light transmittance, etc., but preferably has a thickness of 200 nm or less.
[0033]
Next, an organic EL layer is formed on the lower electrode. The organic EL layer is a layer that emits light by recombination of electrons and holes.
[0034]
The organic EL layer may have a single-layer structure or a stacked structure. When stacking, in addition to the organic light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an electron injection layer, or the like may be stacked. it can. Specifically, for example, those having the following layer structure are adopted. In the following configuration, the anode is connected to the organic light emitting layer or the hole injection layer, and the cathode is connected to the organic light emitting layer or the electron injection layer (see FIG. 2).
(1) Organic light emitting layer
(2) Hole injection layer / organic light emitting layer
(3) Organic light emitting layer / electron injection layer
(4) Hole injection layer / organic light emitting layer / electron injection layer
(5) Hole injection layer / hole transport layer / organic light emitting layer / electron injection layer
(6) Hole injection layer / hole transport layer / organic light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer
[0035]
As a material for the organic light emitting layer, an arbitrary material can be selected from known materials used for the organic light emitting layer. For example, as organic fluorescent compounds, benzimidazole derivatives, benzoxazole derivatives, benzothiazole derivatives, styrylbenzene derivatives, coumarin derivatives, polyphenyl derivatives, diphenylbutadiene derivatives, naphthalimide derivatives, perylene derivatives, perinone derivatives, oxadiazole derivatives, tetra Phenylbutadiene derivatives, pyralidine derivatives, cyclopentadiene derivatives, bisstyrylanthracene derivatives, styrylbenzene compounds, styrylamine derivatives, aromatic dimethylidin compounds, 8-quinolinol derivative metal complexes and rare earth complexes, and various types represented by Ir and Pt complexes Although a metal complex can be used, it is not limited to these. The material of the organic light emitting layer can be selected depending on the desired color tone. For example, in order to obtain blue to blue light emission, a benzothiazole derivative, a benzimidazole derivative, a metal chelated oxonium compound, a styrylbenzene compound, Aromatic dimethylidin compounds can be used. For the organic light emitting layer, a vacuum deposition method is usually used, but a coating method can also be used. The thickness of the organic light emitting layer is preferably 20 to 60 nm in consideration of applied voltage and light emission efficiency.
[0036]
The hole injection layer is a layer for increasing the efficiency of hole injection into the organic light emitting layer. The hole transport layer stacked adjacent to the hole injection layer is a layer for transferring holes to the organic light emitting layer, and is a layer for further increasing the hole injection efficiency. As the material for the hole injection layer, it is preferable to use materials such as phthalocyanine compounds, starburst polyamines, and polyanilines. As a material for the hole transport layer, for example, an aromatic tertiary amine compound is preferably used. For the hole injection layer and the hole transport layer, a vacuum deposition method is usually used, but a coating method is also used. About the film thickness of a positive hole transport layer and a positive hole import layer, it can select suitably, Usually, a positive hole injection layer is 5-100 nm, and a positive hole import layer is 5-40 nm, However, It is limited to these Not what you want.
[0037]
The electron injection layer is a layer for improving the efficiency of electron injection from the cathode to the organic light emitting layer. The electron transport layer laminated adjacent to the electron injection layer is a layer for transporting electrons to the organic light emitting layer, and is a layer for further improving the electron injection efficiency. Examples of the material for the electron injection layer include quinoline derivatives (for example, organometallic complexes having 8-quinolinol as a ligand), alkali metals such as lithium or sodium, alkaline earth such as potassium, calcium, magnesium, or strontium. An inorganic material having a small work function, such as a similar metal, an electron-injecting metal made of these fluorides, or an alloy with other metals, can also be used, but is not limited thereto. Materials for the electron transport layer include oxadiazole derivatives, perylene derivatives, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, quinoxaline derivatives, cyclopentadiene derivatives, bisstyrylbenzene derivatives, diphenylquinone derivatives, perylene derivatives, distyrylpyrazine derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives. However, the present invention is not limited to this. In the case of the top emission method, the transmittance of the electron injection layer and the electron transport layer is preferably 40% or more, more preferably 80% or more, and a material for achieving such transmittance is appropriately selected. Can do. For the electron injection layer and the electron transport layer, a vacuum deposition method is usually used, but a coating method can also be used. The film thickness of the electron injection layer and the electron transport layer can be appropriately selected in consideration of driving voltage, transparency, etc. Usually, the electron injection layer is 10 nm or less, and the electron import layer is 40 nm or less. However, it is not limited to these.
[0038]
Next, a buffer layer is formed on the organic EL layer. The buffer layer reduces damage to the organic EL layer when the upper electrode is formed by a high energy film formation method, and lowers the driving voltage and improves the light emission efficiency, so that the buffer layer is interposed between the organic EL layer and the upper electrode. It is a layer to be provided.
[0039]
The buffer layer contains a metal-doped phthalocyanine compound capable of improving the electric conductivity of the buffer layer and reducing the driving voltage of the organic EL element. That is, the driving voltage of the organic EL element can be reduced by doping the phthalocyanine compound with a metal that improves the electrical conductivity of the buffer layer (phthalocyanine compound). The phthalocyanine compound means any compound containing phthalocyanine (Pc), CuPc, H ₂ -Pc, Al-PCc, TiO-Pc, Fe-Pc, Co-Pc, Sn-Pc, or the like can be used, but is not limited thereto. The metal doped in the phthalocyanine compound is preferably a stable metal that easily diffuses into the phthalocyanine compound and does not react with organic substances or oxygen. Specifically, Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Ph, Os At least one metal selected from Ru, at least one metal selected from Au, Pt, Pd, and Ag is more preferable, and at least one metal selected from Au and Pt is more preferable. Moreover, the alloy containing these metals may be sufficient. The amount of the metal doped in the phthalocyanine compound should have a film thickness ratio of phthalocyanine compound: metal of 300: 1 to 30: 1 from the viewpoints of obtaining good conductivity and preventing the occurrence of leakage and short circuit. Is preferable, and 120: 1 to 80: 1 is more preferable. As will be described later, the buffer layer is formed by a co-evaporation method, and the film thickness ratio can be determined from the ratio of the deposition rate of the phthalocyanine compound and the deposition rate of the metal in the co-evaporation method.
[0040]
The buffer layer in which a metal is doped in a phthalocyanine compound can be formed by a co-evaporation method. First, a sufficient amount of the phthalocyanine compound and the above metal is put in each crucible installed in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is filled with an appropriate vacuum pump. ^-6 After evacuating to Torr, the crucible is heated and evaporated at a predetermined vapor deposition rate to form a layer in which a metal is doped with a phthalocyanine compound on a substrate placed facing the crucible. This co-evaporation is a preferable method because the metal is easily diffused into the phthalocyanine compound. Also, after the phthalocyanine compound and the metal are laminated on the substrate in any order by the vapor deposition method, the substrate is heated to melt and diffuse both films, thereby forming a layer in which the metal is doped with the phthalocyanine compound. You can also.
[0041]
Regarding the thickness of the buffer layer, as described above, as the buffer layer becomes thicker, the driving voltage is reduced due to the reduced damage to the organic EL layer when the upper electrode is formed by the high energy film formation method. On the other hand, when the upper electrode is a cathode, the phthalocyanine compound has a low electron injection property, so that the driving voltage increases as the film thickness increases. Therefore, in this case, the thickness of the buffer layer can be appropriately selected so that the drive voltage can be reduced as much as possible, but is preferably 20 to 120 nm, and more preferably 50 to 70 nm. On the other hand, when the upper electrode is an anode, the phthalocyanine compound is useful as a hole transport layer or a hole injection layer. Therefore, as the film thickness increases, the organic EL layer is formed when the upper electrode is formed by a high energy film formation method. The hole transport efficiency or the hole injection efficiency is increased at the same time as the damage of the substrate is reduced, but the electrical resistance value increases as the film thickness increases, and the drive voltage increases as in the case where the upper electrode is a cathode. . Therefore, when the upper electrode is an anode, the thickness of the buffer layer can be appropriately selected so that the drive voltage can be reduced as much as possible, and is preferably 20 to 120 nm, and more preferably 50 to 70 nm.
[0042]
Next, the upper electrode of the organic EL element is formed on the buffer layer.
[0043]
When the upper electrode is used as an anode, it is preferable to provide a layer of a material having a high work function (preferably 4.0 eV or more) in order to improve transparency and hole injection. As a material having a high work function, a conductive metal oxide such as ITO, In—Zn—O, ZnO—Al, or Zn—Sn—O, or an organic conductive polymer such as polythiophene or polypyrrole can be used. When the upper electrode is used as an anode, the above buffer layer also functions as a hole injection layer. When the top emission method is adopted, the upper electrode of the light emitting surface preferably has a light transmittance of 50% or more, more preferably 60% or more, and the material is a transparent conductive oxide such as ITO or IZO. It is preferable to use a thing etc.
[0044]
When the upper electrode is used as the cathode, it is preferable to provide the above-described electron injection layer, and when the electron injection layer is provided, a conventional material can be appropriately used in consideration of reduction of driving voltage and the like. However, when the electron injection layer is not provided, it is preferable to use a material having a low work function (preferably less than 4.0 eV) in order to provide electron injection. Materials having a low work function include alkali metals such as lithium and sodium, alkaline earth metals such as potassium, calcium, magnesium, tin, lead, titanium, lithium fluoride, ruthenium and strontium, or fluorides thereof. Electron-injecting metals, alloys or compounds with other metals are included, and examples of alloys include magnesium / silver, magnesium / indium, and lithium / aluminum. When the top emission method is adopted, the light transmittance of the upper electrode on the light emitting surface is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and the material is a transparent material such as ITO or IZO. Is preferably used.
[0045]
The upper electrode is formed by a high energy film formation method such as a sputtering method or an ion plating method. In the sputtering method, the energy irradiation level is generally 300 to 400 eV, and the energy irradiation level of the ion plating method is 20 to 30 eV. The sputtering method can be formed in the same manner as described in the method for forming the lower electrode. However, in the case of the sputtering method, in order to reduce damage to the organic EL layer in the initial stage of film formation, a relatively low power Sputtering is preferably performed (for example, RF 100 W), and in the next stage, it is preferable to increase the power and perform sputtering. Thus, the upper electrode can be formed in a short time while preventing the organic EL layer from being sputter damaged. The film thickness of the upper electrode can be appropriately selected in consideration of electrical conductivity, light transmittance, durability and the like, but is preferably 1 to 150 nm, and more preferably 30 to 100 nm.
[0046]
In order to protect the organic EL device from external obstacles, it is preferable to attach a protective layer such as a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, or metal boride and / or a protective cover such as a glass plate.
[0047]
【Example】
Example 1
A reflective electrode having a film thickness of 100 nm was formed on a glass substrate by using CrB as a reflective electrode material and applying a sputtering power of 300 W using Ar sputtering gas at room temperature by a DC sputtering method.
[0048]
After patterning the reflective electrode, a lower electrode (anode) was formed as follows. First, using a DC sputtering apparatus, IZO (In ₂ O ₃ −10% ZnO) as a sputtering target and a pressure of 1 × 10 ^-5 A sputtering power of 300 W was applied using an Ar sputtering gas at a temperature equal to or lower than Pa and at room temperature to deposit IZO having a thickness of 220 nm on the reflective electrode. Subsequently, it patterned by the photolithographic method and obtained the lower electrode.
[0049]
The substrate on which the lower electrode was formed was treated with Ar plasma (2.4 Pa, 100 W, 1 minute), and then the substrate was moved to the organic layer deposition chamber without breaking the vacuum. And pressure 1 × 10 ^-5 Below 4 Pa, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (α-NPD) was deposited on the lower electrode at room temperature at a deposition rate of 0.2 nm / s. A hole transport layer having a thickness of 40 nm is formed by vapor deposition, and then an organic light emitting layer having a thickness of 60 nm is formed by vapor-depositing aluminum tris (8-quinolinolato) (Alq) at a film formation rate of 0.2 nm / s. Thus, an organic EL layer was formed.
[0050]
After that, without breaking the vacuum, a metal mask is arranged with an interval of 0.2 mm from the organic EL layer, and 1 × 10 ^-5 Under a pressure of Pa or lower, MgAg was vapor-deposited at a film formation rate of 0.25 nm / s to form a 5 nm-thick electron injection layer.
[0051]
Further, after that, without breaking the vacuum, a metal mask is arranged at a distance of 0.2 mm from the organic EL layer, and 1 × 10 ^-5 Under pressure of Pa or less, copper phthalocyanine (CuPc) is co-deposited at a film formation rate of 0.6 nm / s for 100 seconds and Au is deposited at a film formation rate of 0.01 nm / s for 100 seconds to dope Au. A buffer layer having a total thickness of 61 nm containing copper phthalocyanine (the film thickness ratio is CuPc: Au = 60 nm: 1 nm) was formed.
[0052]
Next, under the condition that the energy of the sputtered particles is 10 eV or less continuously without breaking the vacuum, the pressure is 1 × 10. ^-5 The top transparent electrode 5 (cathode) was formed by depositing IZO having a thickness of 100 nm at Pa or less and at room temperature to obtain a top emission type organic EL device according to the present invention.
[0053]
(Comparative Example 1)
An organic EL device of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that no buffer layer was formed.
[0054]
(Comparative Example 2)
Comparative Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that vapor deposition was carried out for 50 seconds at a film formation rate of 0.6 nm / s using CuPc without co-deposition, and a buffer layer having a film thickness of 30 nm was provided. An organic EL device was obtained.
[0055]
(Comparative Example 3)
The organic of Comparative Example 4 was the same as the above example except that the vapor deposition was performed for 100 seconds using CuPc at a film formation rate of 0.6 nm / s without providing the co-deposition, and the buffer layer having a film thickness of 60 nm was provided. An EL element was obtained.
[0056]
The following table summarizes the driving voltage results of the organic EL elements of Example 1 and Comparative Examples 2 to 4. The driving voltage is 1.0 × 10 ^-2 A / cm ² It was measured as the voltage when the current of When there was no buffer layer (Comparative Example 1), the drive voltage was low and the leak state was observed. It can be seen that as the thickness of the buffer layer increases, the drive voltage value increases to 11 V and 17 V, which affects the device performance (Comparative Examples 2 and 3). However, when CuPc doped with Au was used for the buffer layer, the drive voltage decreased to 6 V (Example 1). That is, it can be seen that by providing a buffer layer using CuPc doped with Au, the drive voltage is reduced and the electrical conductivity of the buffer layer is improved.
[0057]
[Table 1]

[0058]
【The invention's effect】
As described above, in the organic EL device according to the present invention, by using the buffer layer containing the phthalocyanine compound doped with a specific metal, the organic EL layer is damaged when the upper electrode is formed by the high energy film formation method. In addition, the electrical conductivity of the buffer layer can be improved and the drive voltage increase of the organic EL element can be further suppressed or reduced, and the light emission efficiency can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic EL device of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an organic EL device of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view of a bottom emission type organic EL element as a conventional technique.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a conventional top emission type organic EL element.
[Explanation of symbols]
101 substrate
102 Lower electrode
103 Organic EL layer
104 Buffer layer
105 Upper electrode
106 Reflective film
107 Hole injection layer
108 Hole transport layer
109 Electron transport layer
110 Electron injection layer
21 Substrate
22 Lower electrode
23 Hole injection layer
24 hole transport layer
25 Organic light emitting layer
26 Electron transport layer
27 Upper electrode (cathode)
31 substrates
32 Reflective film
33 Lower electrode (anode)
34 Hole injection layer
35 Hole transport layer
36 Organic light emitting layer
37 Electron transport layer
38 Buffer layer
39 Upper electrode (cathode)

Claims

Lower electrode, an organic EL layer on a substrate, a buffer layer, and sputtering or the organic EL element in which the upper electrode are sequentially formed which is formed by an ion plating method, the buffer layer is Au, Pt, and P d or al An organic EL device comprising a phthalocyanine compound doped with at least one selected metal.

The organic EL element according to claim 1, wherein the organic EL element is a top emission type organic EL element that extracts light from a side opposite to the substrate.

The organic EL element according to claim 1, wherein the upper electrode is formed by a sputtering method.

Forming a lower electrode on the substrate;
Forming an organic EL layer on the lower electrode;
The organic EL layer by co-evaporation, forming the Au, Pt, and a buffer layer of at least one metal doped phthalocyanine compound P d or et is selected,
Forming an upper electrode on the buffer layer by sputtering;
The manufacturing method of the organic EL element characterized by including.