JP4109979B2 - Organic light emitting device - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電荷注入型発光素子に関し、より詳しくは有機活性層を有する有機電荷注入型発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に有機化合物を含む膜を挟持させ、各電極から電子およびホール（正孔）を注入することにより、蛍光性化合物の励起子を生成し、この励起子が基底状態にもどる際に放出する光を利用する素子である。１９８７年コダック社の研究（非特許文献１）では、陽極にＩＴＯ、陰極にマグネシウム銀の合金をそれぞれ用い、電子輸送材料および発光材料としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを用い、ホール輸送材料にトリフェニルアミン誘導体を用いた機能分離型２層構成の素子で、１０Ｖ程度の印加電圧において１０００ｃｄ／ｍ2程度の発光が報告されている。関連の特許としては，特許文献１〜３等が挙げられる。
【０００３】
また、蛍光性有機化合物の種類を変えることにより、紫外から赤外までの発光が可能であり、最近では様々な化合物の研究が活発に行われている。例えば、特許文献４〜１１等に記載されている。
【０００４】
さらに、上記のような低分子材料を用いた有機ＥＬ素子の他にも、共役系高分子を用いた有機ＥＬ素子が、ケンブリッジ大学のグループ（非特許文献２）により報告されている。この報告ではポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を塗工系で成膜することにより、単層で発光を確認している。共役系高分子を用いた有機ＥＬ素子の関連特許としては、特許文献１２〜１６等が挙げられる。
【０００５】
このように有機ＥＬ素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への利用が期待されている。
【０００６】
しかしながら、従来有機発光素子では、注入されたホール及び電子が励起子を生成する際に、発光性の１重項励起子の生成確率は２５％であり、残りの７５％は３重項励起子となり非発光でエネルギーを失うと言われていた。
【０００７】
この限界を突破すべく、近年、重原子効果を利用して３重項励起状態から基底状態への発光遷移確率を著しく増大し、３重項発光（燐光）を可能とする材料が提案されてきている。具体的には重原子としてＩｒを分子内に含む有機金属錯体を発光分子として用いる（たとえば、非特許文献３）。
【０００８】
しかし、上記のような常温で高効率に燐光発光する物質は稀であり、材料の自由度が非常に少ないという問題点があった。また、Ｉｒ錯体が非常に高価であるという問題点があった。
【０００９】
また他の燐光発光素子への試みとしては、重原子を含まない有機化合物と、重原子を含む化合物の混合層を形成し、外部重原子効果により前者の有機化合物を燐光発光させたという報告例がある（非特許文献４）。しかし、十分な発光効率が得られていない。
【００１０】
また、とくに発光色の自由度を増やすという観点から、イリジウム錯体と組み合わせて１重項発光材料を発光層に並存させ、イリジウム錯体からのエネルギー移動を利用して１重項発光材料を発光させようという提案がある（特許文献１７）。この提案では、イリジウム錯体の３重項励起状態から効率よくエネルギー移動をさせるために、組み合わせる１重項発光材料は、逆項間交差という、３重項励起状態から１重項励起状態への項間交差を起こしやすい材料を選ぶとしている。しかし、このような工夫をおこなっても、イリジウム錯体を用いることには変わりなく、従って、高価なイリジウム錯体を用いるという難点は解決されない。
【００１１】
【特許文献１】
米国特許第４，５３９，５０７号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，７２０，４３２号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，８８５，２１１号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，１５１，６２９号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，４０９，７８３号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，３８２，４７７号明細書
【特許文献７】
特開平２−２４７２７８号公報
【特許文献８】
特開平３−２５５１９０号公報
【特許文献９】
特開平５−２０２３５６号公報
【特許文献１０】
特開平９−２０２８７８号公報
【特許文献１１】
特開平９−２２７５７６号公報
【特許文献１２】
米国特許第５，２４７，１９０号明細書
【特許文献１３】
米国特許第５，５１４，８７８号明細書
【特許文献１４】
米国特許第５，６７２，６７８号明細書
【特許文献１５】
特開平４−１４５１９２号公報
【特許文献１６】
特開平５−２４７４６０号公報
【特許文献１７】
特開２００２−５０４８３号公報
【非特許文献１】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７）
【非特許文献２】
Ｎａｔｕｒｅ，３４７，５３９（１９９０）
【非特許文献３】
Ｂａｌｄｏ Ｍ．Ａ．，Ｌａｍａｎｓｋｙ Ｓ．，Ｂｕｒｒｏｗｓ Ｐ．Ｅ．，Ｔｈｏｍｐｓｏｎ Ｍ．Ｅ．，Ｆｏｒｒｅｓｔ Ｓ．Ｒ．，”Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ”，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．１，ｐｐ４−６（１９９９）
【非特許文献４】
第４９回応用物理学関係連合講演会公演予稿集Ｐ．１３０７
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、蛍光発光を利用する素子であって、材料選択の自由度が広く、かつ、非常に高発光効率の素子を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機発光素子は、
一対の電極と、一対の電極間に一または複数の有機化合物層が設けられている有機発光素子において、
有機化合物層のうち発光領域にある少なくとも一層が、少なくとも第１の化合物と第２の化合物を含み、
第２の化合物が重原子を含み、かつ、
第２の化合物の外部重原子効果により、第１の化合物の三重項励起状態から一重項励起状態への遷移を増強し、かつ、
第１の化合物の蛍光発光を利用する
ことを特徴とする。
【００１４】
本発明においては、前記重原子が、周期律表の第４周期以降の元素であることが好ましい。
【００１５】
また、前記第１の化合物の三重項励起状態から一重項励起状態への遷移が、第ｍ＋１三重項励起状態から第ｎ一重項励起状態への遷移である時に、第ｎ一重項励起状態エネルギーＥＳnと、第ｍ三重項励起状態エネルギーＥＴmと、第ｍ＋１三重項励起状態エネルギーＥＴm+1の関係が、
ＥＴm＜ＥＳn＜ＥＴm+1
であって、かつ、
ＥＴm+1−ＥＴm＞０．７ｅＶ
であることが好ましい。
【００１６】
また、前記第１の化合物の発光エネルギーよりも、前記第２の化合物の吸収エネルギーが高いことが好ましい。
これらのうち、本発明の第一の有機発光素子は、
一対の電極と、前記一対の電極間に複数の有機化合物層が設けられている有機発光素子において、
前記有機化合物層のうち発光層が、第１の化合物と第２の化合物を含み、
前記第１の化合物は以下の式［２］で示される化合物であり、
【化１−１】
【化１−２】
また、本発明の第二の有機発光素子は、
一対の電極と、前記一対の電極間に複数の有機化合物層が設けられている有機発光素子において、
前記有機化合物層のうち発光層が、第１の化合物と第２の化合物を含み、
前記第１の化合物は以下の式［２］で示される化合物であり、
【化１−３】
【化１−４】
【００１７】
【発明の実施の形態】
本実施形態について、図面に沿って詳細に説明する。
【００１８】
図６は、上記素子構成における発光領域に含まれる発光分子の励起状態のエネルギーダイアグラムであり、本発明の有機発光素子が高効率発光する原理を説明するものである。本発明の有機発光素子で用いる発光は、図中に示される最低一重項励起状態Ｓ1から基底状態Ｓ0への蛍光発光である。素子に注入されたホールと電子は発光分子にて再結合し、一重項励起状態と三重項励起状態を生成する。その確率は一重項励起状態が２５％、三重項励起状態が７５％といわれている。そのうち生成された一重項励起状態は、Ｓ1までエネルギー緩和し、前述の蛍光発光に寄与する。一方、生成された三重項励起状態は、Ｔm+1にまでエネルギー緩和するが、その一部がＴm+1からＳnへの変換（逆項間交差）を起こし、その後、ＳnからＳ1へエネルギー緩和したのち、Ｓ0への蛍光発光に寄与する。したがって、従来の蛍光発光素子では利用されなかった三重項励起状態を有効に発光に利用することができるため、高効率発光が可能となる。
【００１９】
上記のような逆項間交差過程は、通常の分子においてはほとんど起こらないことが知られている。これは、通常、生成された三重項励起状態は速やかにＴ1にまでエネルギー緩和するためであり、Ｋａｓｈａの法則として知られている（Ｋａｓｈａ則に関しては例えば「岩波講座 現代化学１２ 光と分子 下」Ｐ．２６４岩波書店に記載がある）。したがって、逆項間交差が起こるためには、（１）Ｔm+1からＳnへの変換速度が大きく、さらに、（２）Ｔm+1からＴmへの変換速度が遅い、という２つの条件が求められる。
【００２０】
（１）のＴm+1からＳnへの逆項間交差の変換速度を速めるためには、Ｔm+1とＳnのスピン軌道相互作用が大きいことが重要であり、本発明においては、発光層中に発光分子とは別に、重原子を含む化合物を混合し、その外部重原子効果により上記のスピン軌道相互作用を増大させる。また、有効な外部重原子効果を得るために、上記重原子は周期律表の第４周期以降の元素であることが望ましい。また、Ｔm+1とＳnのエネルギーが、Ｔm+1＞Ｓnであり、かつ、エネルギー差があまり大きくないことが好ましく、０．４ｅＶ以下であることが望ましい。
【００２１】
また、（２）の通常分子に比してＴm+1からＴmへの変換変換速度を遅くするためには、Ｔm+1とＴmのエネルギー差が大きいことが好ましい（例えば「光化学Ｉ」Ｐ．７７丸善出版社）。本発明においては、０．７ｅＶ以上であることが望ましい。
【００２２】
本発明においては、条件（２）は発光分子の特性として、また、条件（１）は発光分子以外の化合物を発光領域に混合することによって達成することができるため、２つの条件を独立にコントロールすることができ、材料選択の自由度が極めて広いという利点がある。
【００２３】
また、重原子を含む化合物は、発光分子の発光を消光しないものを用いることが重要である。そのためには発光分子のＳ1から、重原子を含む化合物へエネルギー移動しないことが必要であり、発光分子の発光エネルギーよりも重原子を含む化合物の吸収エネルギーが高いことが重要である。
【００２４】
以上の原理から明らかなように、本発明では、注入された電荷（電子とホール）は発光分子上で再結合し励起状態を生成することが望ましく、そのために、発光分子のＨＯＭＯエネルギーとＬＵＭＯエネルギーと、発光領域中の他の化合物のＨＯＭＯエネルギーとＬＵＭＯエネルギーの関係が、発光分子が電子とホールをトラップするような関係のものを選択することが望ましい。
【００２５】
図１〜図５に本発明の有機発光素子の構成例を示す。
【００２６】
図１は、本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は、基板１上に、陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合は、ここで使用する発光材料は、それ自身でホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。
【００２７】
図２は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合は、発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいずれか、あるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合、発光層３は、ホール輸送層５あるいは電子輸送層６のいずれかから成る。
【００２８】
図３は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これは、キャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ、極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて、発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００２９】
図４は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図４は、図３に対して、ホール注入層７を陽極２側に挿入した構成であり、陽極２とホール輸送層５の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。
【００３０】
図５は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図５は、図３に対してホールあるいは励起子（エキシトン）を陰極４側に抜けることを阻害する層（ホールブロッキング層８）を、発光層３、電子輸送層６間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物をホールブロッキング層８として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。
【００３１】
ただし、図１〜図５はあくまで、ごく基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される、など多様な層構成をとることができる。
【００３２】
本発明は上記の多様な構成の発光層または、発光領域に関するものであり、いずれの構成でも実施可能である。その他の構成成分としては、これまで知られているホール輸送性化合物、電子輸送性化合物などを必要に応じて用いることができる。
【００３３】
陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。
【００３４】
一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００３５】
本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。
【００３６】
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
【００３８】
（実施例１）
ガラス基板上に酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、ＩＰＡで煮沸洗浄、乾燥をした。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄した。
【００３９】
この基板上に、まず、ホール輸送材料として、α−ＮＰＤ（下記式［１］）を４００Å、次に発光層として、式［２］に示される化合物１と式［３］で示される化合物２をほぼ等量混合した層２００Åを、順次、真空蒸着した。さらに、電子輸送層として式［４］に示されるバソフェナントロリンを４００Å真空蒸着した。
【００４０】
【化１】
次に、ＡｌとＬｉ（Ｌｉ濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて金属層膜を１５０ｎｍ、真空蒸着法で形成し、素子を作成した。
【００４２】
蒸着時の真空度は３×１０-6Ｔｏｒｒであり、有機層の成膜速度は２〜３Å／ｓ、陰極は１０Å／ｓである。
【００４３】
この様にして得られた素子のＩＴＯ電極を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極を負極にして、２ｍＡ／ｃｍ2で駆動したところ、約２５０ｃｄ／ｍ2の緑色発光が得られた。この発光スペクトル（図７）は化合物１の固体粉末の蛍光発光と一致した。
【００４４】
化合物１のＳ1、Ｔ1、Ｔ2のエネルギーを、密度汎関数法によって計算した結果を図８に示す（使用ソフトＧａｕｓｓｉａｎ９８：計算手法Ｂ３ＬＹＰ／３−２１Ｇ*）。Ｔ1とＴ2のエネルギー差が大きく、かつ、Ｓ1とＴ2のエネルギー差が小さく、Ｔ2からＳ1の逆項間交差が起こりやすいエネルギー構造をもっている。
【００４５】
また、化合物２の吸収スペクトル（図９）は、化合物１の発光スペクトルよりも短波長であり、化合物２は化合物１の発光を消光しない。
【００４６】
（比較例１）
比較例として、発光層として化合物１のみ２００Å真空蒸着し、その他は実施例１と同じ構成の素子を作成した。
【００４７】
この素子のＩＴＯ電極を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極を負極にして、２ｍＡ／ｃｍ2で駆動したところ、約１６０ｃｄ／ｍ2の緑色発光が得られた。この発光スペクトルは化合物１の固体粉末の蛍光発光と一致した。
【００４８】
実施例１の電流−輝度効率は比較例１の約１．６倍であり、発光層中の化合物２に起因する外部重原子効果により化合物１の逆項間交差が促進されたためと考えられる。
【００４９】
（実施例２）
ガラス基板上に酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、ＩＰＡで煮沸洗浄、乾燥をした。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄した。
【００５０】
この基板上に、まず、ホール輸送材料として、α−ＮＰＤ（式［１］）を４００Å、次に発光層として、式［２］に示される化合物１と式［５］で示される化合物３をほぼ等量混合した層２００Åを、順次、真空蒸着した。さらに、電子輸送層として式［４］に示されるバソフェナントロリンを４００Å真空蒸着した。
【００５１】
【化２】
次に、ＡｌとＬｉ（Ｌｉ濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて金属層膜を１５０ｎｍ、真空蒸着法で形成し、素子を作成した。
【００５３】
蒸着時の真空度は３×１０-6Ｔｏｒｒであり、有機層の成膜速度は２〜３Å／ｓ、陰極は１０Å／ｓである。
【００５４】
この様にして得られた素子のＩＴＯ電極を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極を負極にして、２ｍＡ／ｃｍ2で駆動したところ、約２６０ｃｄ／ｍ2の緑色発光が得られた。この発光スペクトルは化合物１の固体粉末の蛍光発光と一致した。
【００５５】
また、化合物３の吸収スペクトル（図１０）は、化合物１の発光スペクトルよりも短波長である。
【００５６】
実施例２の電流−輝度効率は比較例１の約１．６倍であり、発光層中の化合物３に起因する外部重原子効果により化合物１の逆項間交差が促進されたためと考えられる。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、極めて発光効率が高く、しかも、材料自由度が広い有機発光素子が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図６】本発明における発光分子の励起状態のエネルギーダイアグラムを示す図である。
【図７】実施例１の有機発光素子の発光スペクトルである。
【図８】本発明の化合物１の励起状態のエネルギーダイアグラムである。
【図９】本発明の化合物２の吸収スペクトルである。
【図１０】本発明の化合物３の吸収スペクトルである。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ ホール輸送層
６ 電子輸送層
７ ホール注入層
８ ホール／エキシトンブロッキング層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a charge injection type light emitting device, and more particularly to an organic charge injection type light emitting device having an organic active layer.
[0002]
[Prior art]
An organic EL element generates a fluorescent compound exciton by sandwiching a film containing an organic compound between an anode and a cathode, and injecting electrons and holes from each electrode. It is an element that utilizes light emitted when returning to the state. In 1987 Kodak Research (Non-Patent Document 1), ITO was used as the anode and magnesium-silver alloy was used as the cathode, tris (8-quinolinolato) aluminum was used as the electron transport material and the light-emitting material, and tri-hole was used as the hole transport material. It has been reported that the device has a function separation type two-layer structure using a phenylamine derivative and emits light of about 1000 cd / m 2 at an applied voltage of about 10V. Examples of related patents include
[0003]
In addition, by changing the type of the fluorescent organic compound, light emission from ultraviolet to infrared is possible, and recently, various compounds have been actively researched. For example, it describes in patent documents 4-11.
[0004]
Furthermore, in addition to the organic EL element using the low molecular material as described above, an organic EL element using a conjugated polymer has been reported by a group of Cambridge University (Non-Patent Document 2). In this report, light emission was confirmed in a single layer by forming a film of polyphenylene vinylene (PPV) in a coating system. Patents 12 to 16 and the like are cited as related patents of organic EL elements using conjugated polymers.
[0005]
As described above, recent advances in organic EL elements are remarkable, and their characteristics are that they can be made into light-emitting devices with high luminance, high-speed response, thinness, and light weight at a low applied voltage. ing.
[0006]
However, in the conventional organic light emitting device, when injected holes and electrons generate excitons, the generation probability of luminescent singlet excitons is 25%, and the remaining 75% is triplet excitons. It was said that it loses energy by non-luminescence.
[0007]
In order to break through this limit, in recent years, materials that enable triplet emission (phosphorescence) have been proposed by using the heavy atom effect to significantly increase the emission transition probability from the triplet excited state to the ground state. ing. Specifically, an organometallic complex containing Ir as a heavy atom in the molecule is used as a light emitting molecule (for example, Non-Patent Document 3).
[0008]
However, there is a rare problem that phosphors emit light with high efficiency at room temperature as described above, and the degree of freedom of materials is very small. There is also a problem that the Ir complex is very expensive.
[0009]
Another example of a phosphorescent light emitting device is a report example of forming a mixed layer of an organic compound not containing heavy atoms and a compound containing heavy atoms, and phosphorescently emitting the former organic compound by the external heavy atom effect. (Non-Patent Document 4). However, sufficient luminous efficiency has not been obtained.
[0010]
In particular, from the viewpoint of increasing the degree of freedom of emission color, a singlet light-emitting material is combined with an iridium complex in the light-emitting layer, and the singlet light-emitting material emits light using energy transfer from the iridium complex. (Patent Document 17). In this proposal, in order to efficiently transfer energy from the triplet excited state of the iridium complex, the combined singlet light-emitting material is a term from the triplet excited state to the singlet excited state, which is the crossing between reverse terms. The company chooses materials that easily cause crossing. However, even if such a contrivance is made, the use of an iridium complex remains unchanged, and therefore, the difficulty of using an expensive iridium complex is not solved.
[0011]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 4,539,507 [Patent Document 2]
US Pat. No. 4,720,432 [Patent Document 3]
US Pat. No. 4,885,211 [Patent Document 4]
US Pat. No. 5,151,629 [Patent Document 5]
US Pat. No. 5,409,783 [Patent Document 6]
US Pat. No. 5,382,477 [Patent Document 7]
JP-A-2-247278 [Patent Document 8]
JP-A-3-255190 [Patent Document 9]
JP-A-5-202356 [Patent Document 10]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-202878 [Patent Document 11]
JP-A-9-227576 [Patent Document 12]
US Pat. No. 5,247,190 [Patent Document 13]
US Pat. No. 5,514,878 [Patent Document 14]
US Pat. No. 5,672,678 [Patent Document 15]
JP-A-4-145192 [Patent Document 16]
JP-A-5-247460 [Patent Document 17]
JP 2002-50483 A [Non-Patent Document 1]
Appl. Phys. Lett. 51,913 (1987)
[Non-Patent Document 2]
Nature, 347, 539 (1990)
[Non-Patent Document 3]
Baldo M.M. A. Lamansky S., et al. Burrows P .; E. , Thompson M .; E. Forrest S. R. , “Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophoresis”, Appl. Phys. Lett. , Vol. 75, no. 1, pp4-6 (1999)
[Non-Patent Document 4]
49th Applied Physics Related Conference Lecture Proceedings 1307
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide an element that uses fluorescence emission and has a high degree of freedom in material selection and an extremely high light emission efficiency.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The organic light-emitting device of the present invention is
In the organic light emitting device in which one or a plurality of organic compound layers are provided between the pair of electrodes and the pair of electrodes,
At least one layer in the light emitting region of the organic compound layer includes at least a first compound and a second compound,
The second compound contains a heavy atom, and
Enhancing the transition of the first compound from the triplet excited state to the singlet excited state by the external heavy atom effect of the second compound; and
The fluorescent emission of the first compound is used.
[0014]
In this invention, it is preferable that the said heavy atom is an element after the 4th period of a periodic table.
[0015]
When the transition from the triplet excited state to the singlet excited state of the first compound is a transition from the m + 1 triplet excited state to the nth singlet excited state, the nth singlet excited state energy ES is obtained. The relationship between n , the m th triplet excited state energy ET m , and the m + 1 th triplet excited state energy ET m + 1 is
ET m <ES n <ET m + 1
And
ET m + 1 −ET m > 0.7 eV
It is preferable that
[0016]
Moreover, it is preferable that the absorption energy of the second compound is higher than the emission energy of the first compound.
Among these, the first organic light emitting device of the present invention is
In the organic light emitting device in which a plurality of organic compound layers are provided between the pair of electrodes and the pair of electrodes,
The light emitting layer of the organic compound layer includes a first compound and a second compound,
The first compound is a compound represented by the following formula [2],
Embedded image
The second organic light emitting device of the present invention is
In the organic light emitting device in which a plurality of organic compound layers are provided between the pair of electrodes and the pair of electrodes,
The light emitting layer of the organic compound layer includes a first compound and a second compound,
The first compound is a compound represented by the following formula [2],
Embedded image
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
This embodiment will be described in detail with reference to the drawings.
[0018]
FIG. 6 is an energy diagram of an excited state of luminescent molecules contained in the light emitting region in the above device configuration, and explains the principle that the organic light emitting device of the present invention emits light with high efficiency. Light emission used in the organic light emitting device of the present invention is fluorescence emission from the lowest singlet excited state S 1 to the ground state S 0 shown in the figure. The holes and electrons injected into the element are recombined by the light emitting molecule, and a singlet excited state and a triplet excited state are generated. The probability is said to be 25% for the singlet excited state and 75% for the triplet excited state. Of these, the generated singlet excited state relaxes to S 1 and contributes to the aforementioned fluorescence emission. On the other hand, the generated triplet excited state, although energy relaxation to the T m + 1, caused partly from T m + 1 conversion to S n (the reverse intersystem crossing), then the S n After energy relaxation to S 1 , it contributes to fluorescence emission to S 0 . Therefore, a triplet excited state that has not been used in the conventional fluorescent light-emitting element can be effectively used for light emission, so that highly efficient light emission is possible.
[0019]
It is known that the reverse intersystem crossing process as described above hardly occurs in ordinary molecules. This is usually because the generated triplet excited state quickly relaxes to T 1 and is known as Kasha's law (for example, “Iwanami Lecture Modern Chemistry 12 Light and Molecule “It is described in P.264 Iwanami Shoten). Therefore, in order for the crossing between inverse terms to occur, (1) the conversion speed from T m + 1 to S n is large, and (2) the conversion speed from T m + 1 to T m is slow 2 One condition is required.
[0020]
(1) from T m + 1 in order to increase the conversion rate of the reverse intersystem crossing to S n, it is important that the spin-orbit interaction T m + 1 and S n is large, in the present invention A compound containing a heavy atom is mixed in the light emitting layer separately from the light emitting molecule, and the spin-orbit interaction is increased by the external heavy atom effect. In order to obtain an effective external heavy atom effect, it is desirable that the heavy atom is an element after the fourth period of the periodic table. The energy of the T m + 1 and S n is the T m + 1> S n, and is preferably energy difference is not too large, it is preferably not more than 0.4 eV.
[0021]
Further, in order to slow down the conversion rate from T m + 1 to T m as compared with the normal molecule of (2), it is preferable that the energy difference between T m + 1 and T m is large (for example, “photochemistry” I "P. 77 Maruzen Publishing). In the present invention, it is preferably 0.7 eV or more.
[0022]
In the present invention, the condition (2) can be achieved by the characteristics of the light emitting molecule, and the condition (1) can be achieved by mixing a compound other than the light emitting molecule in the light emitting region, so that the two conditions can be controlled independently. There is an advantage that the degree of freedom of material selection is extremely wide.
[0023]
Moreover, it is important to use a compound containing a heavy atom that does not quench the light emission of the light emitting molecule. For that purpose, it is necessary not to transfer energy from S 1 of the light emitting molecule to the compound containing a heavy atom, and it is important that the absorption energy of the compound containing a heavy atom is higher than the light emission energy of the light emitting molecule.
[0024]
As is clear from the above principle, in the present invention, it is desirable that the injected charges (electrons and holes) recombine on the light emitting molecule to generate an excited state. For this reason, the HOMO energy and the LUMO energy of the light emitting molecule are used. It is desirable that the relationship between the HOMO energy and the LUMO energy of other compounds in the light emitting region is such that the light emitting molecule traps electrons and holes.
[0025]
1 to 5 show configuration examples of the organic light emitting device of the present invention.
[0026]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the organic light emitting device of the present invention. FIG. 1 shows a structure in which an
[0027]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the organic light emitting device of the present invention. FIG. 2 shows a configuration in which an
[0028]
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the organic light emitting device of the present invention. FIG. 3 shows a structure in which an
[0029]
FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the organic light emitting device of the present invention. FIG. 4 shows a configuration in which a hole injection layer 7 is inserted on the
[0030]
FIG. 5 is a cross-sectional view showing another example of the organic light emitting device of the present invention. FIG. 5 shows a structure in which a layer (hole blocking layer 8) that prevents holes or excitons (excitons) from passing to the cathode 4 side is inserted between the light emitting layer 3 and the electron transport layer 6. . By using a compound having a very high ionization potential as the hole blocking layer 8, the structure is effective in improving the light emission efficiency.
[0031]
However, FIGS. 1 to 5 are very basic device configurations, and the configuration of the organic light emitting device using the compound of the present invention is not limited thereto. For example, various layer configurations such as providing an insulating layer at the interface between the electrode and the organic layer, providing an adhesive layer or an interference layer, and the hole transport layer including two layers having different ionization potentials can be employed.
[0032]
The present invention relates to a light emitting layer or a light emitting region having various configurations described above, and can be implemented with any configuration. As other constituent components, hitherto known hole transporting compounds, electron transporting compounds and the like can be used as necessary.
[0033]
As the anode material, one having a work function as large as possible is preferable. For example, simple metals such as gold, platinum, nickel, palladium, cobalt, selenium, vanadium or alloys thereof, tin oxide, zinc oxide, indium tin oxide (ITO) Metal oxides such as zinc indium oxide can be used. In addition, conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polyphenylene sulfide can also be used. These electrode materials may be used alone or in combination.
[0034]
On the other hand, the cathode material preferably has a small work function, and can be used as a single metal or a plurality of alloys such as lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, aluminum, indium, silver, lead, tin, and chromium. A metal oxide such as indium tin oxide (ITO) can also be used. Further, the cathode may have a single layer structure or a multilayer structure.
[0035]
Although it does not specifically limit as a board | substrate used by this invention, Transparent substrates, such as opaque board | substrates, such as a metal board | substrate and a ceramic board | substrate, glass, quartz, a plastic sheet, are used. It is also possible to control the color light by using a color filter film, a fluorescent color conversion filter film, a dielectric reflection film, or the like on the substrate.
[0036]
Note that a protective layer or a sealing layer can be provided on the prepared element for the purpose of preventing contact with oxygen or moisture. Examples of protective layers include diamond thin films, inorganic material films such as metal oxides and metal nitrides, polymer films such as fluororesins, polyparaxylene, polyethylene, silicone resins, and polystyrene resins, and photocurable resins. Can be mentioned. Further, it is possible to cover glass, a gas impermeable film, a metal, etc., and to package the element itself with an appropriate sealing resin.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0038]
(Example 1)
What formed indium tin oxide (ITO) into a film thickness of 120 nm on the glass substrate by the sputtering method was used as a transparent conductive support substrate. This was ultrasonically washed successively with acetone and isopropyl alcohol (IPA), boiled and washed with IPA, and dried. Further, UV / ozone cleaning was performed.
[0039]
On this substrate, first, α-NPD (the following formula [1]) is used as a hole transport material in 400 kg, and then as the light emitting layer, the
[0040]
[Chemical 1]
Next, a metal layer film was formed at 150 nm by a vacuum vapor deposition method using a vapor deposition material composed of Al and Li (Li concentration: 1 atomic%), thereby producing an element.
[0042]
The degree of vacuum during vapor deposition is 3 × 10 −6 Torr, the film formation rate of the organic layer is 2 to 3 Å / s, and the cathode is 10 Å / s.
[0043]
When the ITO electrode of the device thus obtained was used as a positive electrode and the Al—Li electrode was used as a negative electrode and driven at 2 mA / cm 2 , green light emission of about 250 cd / m 2 was obtained. This emission spectrum (FIG. 7) coincided with the fluorescence emission of the solid powder of
[0044]
FIG. 8 shows the results of calculating the energy of S 1 , T 1 , and T 2 of the
[0045]
Further, the absorption spectrum of compound 2 (FIG. 9) has a shorter wavelength than the emission spectrum of
[0046]
(Comparative Example 1)
As a comparative example, only
[0047]
When the device was driven at 2 mA / cm 2 with the ITO electrode as the positive electrode and the Al—Li electrode as the negative electrode, green light emission of about 160 cd / m 2 was obtained. This emission spectrum was consistent with the fluorescence emission of the solid powder of
[0048]
The current-luminance efficiency of Example 1 is about 1.6 times that of Comparative Example 1, which is considered to be because the reverse intersystem crossing of
[0049]
(Example 2)
What formed indium tin oxide (ITO) into a film thickness of 120 nm on the glass substrate by the sputtering method was used as a transparent conductive support substrate. This was ultrasonically washed successively with acetone and isopropyl alcohol (IPA), boiled and washed with IPA, and dried. Further, UV / ozone cleaning was performed.
[0050]
On this substrate, first, α-NPD (formula [1]) is 400 Å as a hole transport material, and then compound 1 represented by formula [2] and compound 3 represented by formula [5] are used as a light emitting layer. Layers 200Å mixed with approximately equal amounts were sequentially vacuum deposited. Further, bathophenanthroline represented by the formula [4] was vacuum-deposited by 400Å as an electron transport layer.
[0051]
[Chemical formula 2]
Next, a metal layer film was formed at 150 nm by a vacuum vapor deposition method using a vapor deposition material composed of Al and Li (Li concentration: 1 atomic%), thereby producing an element.
[0053]
The degree of vacuum during vapor deposition is 3 × 10 −6 Torr, the film formation rate of the organic layer is 2 to 3 Å / s, and the cathode is 10 Å / s.
[0054]
When the ITO electrode of the device thus obtained was used as a positive electrode and the Al—Li electrode was used as a negative electrode and driven at 2 mA / cm 2 , green light emission of about 260 cd / m 2 was obtained. This emission spectrum was consistent with the fluorescence emission of the solid powder of
[0055]
Further, the absorption spectrum of compound 3 (FIG. 10) has a shorter wavelength than the emission spectrum of
[0056]
The current-luminance efficiency of Example 2 is about 1.6 times that of Comparative Example 1, which is considered to be because the reverse intersystem crossing of
[0057]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to realize an organic light-emitting device with extremely high luminous efficiency and wide material flexibility.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an organic light emitting device in the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the organic light emitting device according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the organic light emitting device according to the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the organic light emitting device in the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing another example of the organic light emitting device in the present invention.
FIG. 6 is an energy diagram of an excited state of a luminescent molecule in the present invention.
7 is an emission spectrum of the organic light emitting device of Example 1. FIG.
FIG. 8 is an energy diagram of the excited state of
FIG. 9 is an absorption spectrum of
FIG. 10 is an absorption spectrum of Compound 3 of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (2)
前記有機化合物層のうち発光層が、第１の化合物と第２の化合物を含み、
前記第１の化合物は以下の式［２］で示される化合物であり、
Emission layer of the organic compound layer includes a first compound and the second compound,
The first compound is a compound represented by the following formula [2],
前記有機化合物層のうち発光層が、第１の化合物と第２の化合物を含み、The light emitting layer of the organic compound layer includes a first compound and a second compound,
前記第１の化合物は以下の式［２］で示される化合物であり、The first compound is a compound represented by the following formula [2],
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