JP3840937B2 - 一軸配向ポリエステルフィルム、並びにこれを用いた表面保護フィルムおよび離型フィルム - Google Patents
一軸配向ポリエステルフィルム、並びにこれを用いた表面保護フィルムおよび離型フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP3840937B2 JP3840937B2 JP2001282391A JP2001282391A JP3840937B2 JP 3840937 B2 JP3840937 B2 JP 3840937B2 JP 2001282391 A JP2001282391 A JP 2001282391A JP 2001282391 A JP2001282391 A JP 2001282391A JP 3840937 B2 JP3840937 B2 JP 3840937B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- release
- oriented polyester
- polarizing plate
- uniaxially
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂板などの表面保護に用いられる一軸配向ポリエステルフィルムに関する。特に、液晶表示装置の構成部材である偏光板や位相差板の表面に粘着剤などを介して粘着することにより、偏光板または位相差板の表面を保護する表面保護フィルムや離型フィルムなどに好適に用いられる一軸配向ポリエステルフィルムに関する。本発明は、さらに、該一軸配向ポリエステルフィルムを用いた表面保護フィルムおよび離型フィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
液晶表示装置は、典型的にはバックライト側から、偏光板、液晶セル、偏光板を順次積層することにより作製される。更には、表示モードや視野角改善などのために、位相差板などの各種補償板がこの間に挿入される。この偏光板や位相差板の積層は、通常は粘着剤層付きの偏光板または粘着剤層付きの位相差板を対象物に貼り合わせることにより行われる。
【0003】
上記の偏光板は、偏光膜をトリアセチルセルロースフィルムでサンドイッチした構成であり、通常、該偏光板の片面のトリアセチルセルロースフィルム上には貼り合わせ用の粘着剤層が設けられ、その表面には通常、離型フィルムが設けられている。トリアセチルセルロースは耐擦傷性や耐湿性が劣るため、その保護を目的として、さらに取扱中および液晶表示装置の作製工程中の損傷やほこりの付着を防ぐ目的で、偏光板の粘着剤層非形成面側には表面保護フィルムが設けられている。
【0004】
上記位相差板などの各種補償板の片面にも上記偏光板と同様に、貼り合わせ用の粘着剤層が設けられ、離型フィルムが付与される。さらに、取扱中および液晶表示装置の作製工程中の損傷やほこりの付着を防ぐ目的で、粘着剤層非形成面側には表面保護フィルムが設けられる。実際に上記偏光板、位相差板などを液晶セルに貼り合わせる際には、上記表面保護フィルムおよび離型フィルムは剥離除去される。
【0005】
上記表面保護フィルムとしては、従来、ポリエチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどの熱圧着タイプのフィルム、あるいは粘着剤層付きのポリエステルフィルムのような感圧接着タイプのフィルムが使用されている。上記離型フィルムとしては、従来では、ポリエステル、ポリプロピレンなどの二軸延伸されたフィルムの少なくとも片面にシリコーンなどの離型剤が塗布されたフィルムが使用されている。
【0006】
作製された液晶表示装置の各種構成部材は、表示能力、色相、コントラストなどの評価、あるいは異物、キズの検品のために、適時に検査を行うのが通例である。検査の方法としては、検光子を用いて検査対象の保護フィルムを有する偏光板とクロスニコルを形成することにより行われる検査が挙げられる。このような検査では、偏光板上のキズおよび異物などは、その部分を光が透過するため、輝点として検出される。従来より表面保護フィルムおよび離型フィルムとしては薄くて丈夫な二軸延伸フィルムが用いられている。しかし、このような二軸延伸フィルムはその延伸、熱処理工程で発生するボーイング現象により主配向の方向がバラつくために、クロスニコルを用いた検査の際にコントラストや明るさがバラついたり、あるいはフィルムの有するレターデーションに起因する干渉による着色が観察され、異物の確認が困難になるという傾向があった。これを改善する方法として特開平04−30120号公報には、保護フィルムとしてポリカーボネート、ポリアリレートなどの光等方性材料でなる基材フィルムを用いる試みがなされている。さらに、特開平6−148431号公報には、ポリエステル、ポリプロピレンなどでなる無配向フィルム基材を用いた離型フィルムが提案されている。しかしながら、このようなフィルムは流延法により製膜され、ほとんど配向しておらず非晶質に近い状態のフィルムであるため、耐薬品性、耐擦傷性などの点で十分とはいえず、かつ、基材フィルム自体が高価であるためほとんど使われていないのが現状である。
【0007】
特開平08−294988号公報および特開平09−314782号公報には光学異方性が改善された二軸延伸フィルムが開示されている。しかしこのような二軸延伸フィルムも、近年のTFT方式やSTN方式における偏光板、位相差板の更なる大型化、および生産性向上に伴う更なる加工原反の広幅化により、幅方向での光学特性の安定ということにおいては十分満足しうるものではない。特に大型複合偏光板を検品するにあたっては、全体を見わたした際に複合偏光板の周辺部分は斜め方向から見ることになる。そのためこのような周辺部分は着色された状態で観察されることとなり、この部分の異物の確認が容易ではないという問題があった。
【0008】
このような問題を改善するために特開2000−94565号公報、特開2000−180628号公報、および特開2000−206327号公報には一軸配向フィルムが開示されている。これらのフィルムは、前述の偏光板などの大型化に伴う幅方向の光学特性においては比較的良好である。しかし、このように一方向に強く配向したフィルムは、その配向方向に沿って非常に裂けやすい。そのため、フィルムの生産工程において、工程内の張力変動により破断が発生し、それによる歩留りの低下が問題となっている。さらに、離型処理および粘着加工処理工程においてもフィルムの破断による歩留りの低下、ならびに離型剤、粘着剤の飛散による生産機材の汚染などの問題が大きいため、実用化には至っていないのが現状である。また、このような一軸配向フィルムを離型フィルムとして使用する場合、フィルム断裁時の切れ味が悪いと、この離型フィルムを貼付した偏光板などを液晶基板に組み込む際に離型フィルムを剥がすときに、フィルムの切れ目部分からフィルムが裂けて、粘着層上にフィルムの一部が残るという問題が生じる。
【0009】
上記一軸配向フィルムを製造する際に、未延伸シートをテンター方式の延伸機を用いて延伸および熱処理する通常の方法においては、主配向方向(幅方向)における主軸の歪が大きく、光学的に満足できる一軸配向ポリエステルを得ること困難であった。それは、熱処理工程内において生じる熱収縮応力によるフィルムの変形の異方性に起因する。すなわち、フィルムの端部がクリップにより把持されているため、熱処理時に生じる熱収縮応力によるフィルムの変形は、フィルムの中央部で大きく、端部で小さくなり、結果として幅方向の特性に分布ができることになる。熱処理工程前のフィルム面上に横方向に沿って直線を描いておくと、熱処理工程から出たフィルムの面上の直線は、下流に向かってフィルムのセンター部分が遅れる弓形となる。この現象は、ボーイング現象と称され、フィルムの等方性および幅方向の均一性を乱す原因となっている。これは、ボーイング現象によって、幅方向におけるポリエステル高分子の主鎖軸の配向度および配向角度に分布が生じるためである。一軸延伸ポリエステルフィルムは、長手方向に延伸されていないため、その方向における収縮応力は長手方向にも延伸される二軸延伸ポリエステルフィルムよりも小さい。しかし、テンターによる一軸方向のみの延伸においても、その延伸方向と垂直方向に延伸応力が生じ、これがボーイングを発生させる要因となる。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的は、大型液晶表示装置の構成部材などに貼り付けて使用することが可能であり、検査時に剥離を必要とせず、検査性が良好で、かつ耐引き裂き性に優れ、低コストである表面保護フィルムおよび離型フィルムのための基材として有用な一軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。本発明の他の目的は、そのような一軸配向ポリエステルフィルムを用いた表面保護フィルムおよび離型フィルムを提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明の一軸配向ポリエステルフィルムは、液晶表示装置の偏光板または位相差板を、クロスニコルを用いて検査する際に、該偏光板または位相差板の表面に貼付して用いられる一軸配向ポリエステルフィルムであって、有機または無機の微粒子を0.15〜5重量%の割合で含有し、フィルムの主配向方向の屈折率Ny、該主配向方向に直角な方向の屈折率Nx、およびフィルム厚さ方向の屈折率Nzの平均の値(Nave)が1.580〜1.610の範囲であり、(Ny−Nx)が0.050以上であり、マイクロ波透過型分子配向計で測定した配向主軸の最大歪みが7度以内であり、そして、へイズが13.3〜20.0%である。
【0012】
好適な実施態様においては、上記主配向方向の屈折率Nyの最大値と最小値との差は、0.007以下である。
【0014】
本発明の表面保護フィルムは、上記一軸配向ポリエステルフィルムでなる基材および粘着剤層を有する。
【0016】
本発明の離型フィルムは、上記一軸配向ポリエステルフィルムでなる基材および離型層を有する。
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明の一軸配向ポリエステルフィルムにおいては、フィルムの主配向方向の屈折率Ny、該主配向方向に直角な方向の屈折率Nx、およびフィルム厚さ方向の屈折率Nzの平均の値(以下、Naveともいう)が1.580〜1.610の範囲にある。Naveは好ましくは1.585〜1.605、更に好ましくは1.590〜1.600の範囲にある。
【0019】
Naveが1.580より小さい場合には、離型処理または粘着処理加工時における加熱によりフィルムが大きく伸縮し、平面性が悪化し、シワが発生するため好ましくない。Naveが1.610よりも大きい場合には、結晶化度が高くなりフィルムの主配向方向に垂直な方向の破断伸度が低下して、フィルム製造工程、および離型層または粘着層を設ける加工工程においてフィルムの破断などの問題が生じる。
【0020】
本発明の一軸配向ポリエステルフィルムにおいては、上記NyとNxとの差(Ny−Nx)が0.050以上である。この値は好ましくは0.070以上、より好ましくは0.090以上である。(Ny−Nx)が0.050より小さいときには、レターデーション値も低くなる傾向にあり、クロスニコル検品時にフィルム端部が着色し、検品に支障をきたすことがある
【0021】
本発明の一軸配向ポリエステルフィルムにおいては、マイクロ波透過型分子配向計で測定した配向主軸の最大歪みが7度以下、好ましくは5度以下、さらに好ましくは4度以下である。配向主軸の歪みが7度より大きい場合には、該フィルムを基材として用いた表面保護フィルムを貼付した偏光板などの検査において、検光子を用いて検査対象の保護偏光板とクロスニコルを形成した際に明暗の差が大きくなり、検品に支障をきたす。
【0022】
さらに、本発明の一軸配向ポリエステルフィルムにおいては、主配向方向の屈折率Nyの最大値と最小値との差は好ましくは0.007以下、さらに好ましくは0.005以下、より好ましくは0.004以下の範囲である。主配向方向の屈折率Nyの最大値と最小値との差が0.007より大きい場合、該フィルムを基材として用いた表面保護フィルムを貼付した偏光板などの検品において、フィルム幅方向における明暗の差が大きくなり検品に支障をきたすことがある。
【0023】
本発明の一軸配向ポリエステルフィルムのヘイズは13.3〜20.0%の範囲である。ヘイズの上限は18.0%が好ましく、より好ましくは16.0%である。ヘイズが低すぎると、クロスニコルを用いた検査時のコントラストが高くなり、全く真っ黒の状態になる。そのため、フィルム中の微小な異物、キズなどが光点となって検出され、かえって検品効率を落としてしまう結果となり得る。逆にヘイズ値が20.0%より大きい場合は、透明性が悪いため、透過光による検品の精度が悪くなる傾向にある。
【0024】
本発明の一軸配向ポリエステルフィルムを105℃で30分保持したときの延伸方向および垂直方向における熱収縮率は、好ましくは3.0%以下、より好ましくは2.0%以下である。上記熱収縮率の値が3.0%より大きい場合には、離型層または粘着層を設けるための加工時における加熱によりフィルムが大きく収縮する。そのため平面性が悪化し、シワ、カールなどが発生しやすくなる。
【0025】
本発明の一軸配向ポリエステルフィルムの原料となるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステルとジオールとを重縮合させて得ることのできる結晶性ポリエステルである。上記芳香族ジカルボン酸としては、代表的には、テレフタル酸、イソフタル酸、およびナフタレン−2,6−ジカルボン酸が挙げられ、ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。
【0026】
上記のポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とジオールとを直接重縮合させて得られる。その他、芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルとジオールとをエステル交換反応させた後に重縮合させる方法、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させる方法などによっても得られ得る。
【0027】
このようなポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレン−2,6−ナフタレートなどが挙げられる。上記のポリエステルは、第3成分を含有した共重合体であってもよい。かかる共重合体ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、テレフタル酸などが挙げられ、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらのジカルボン酸成分およびグリコール成分は、2種以上が併用されてもよい。
【0028】
上記のような本発明のポリエステルフィルムの原料として用いることができるポリエステル材料の中でも、特にポリエチレンテレフタレートは、不純物が少なく透明性、機械的性質、表面平滑性、耐溶剤性、耐スクラッチ性、非透湿性、コストなどの総合性能から最も好適に用いられる。
【0029】
本発明のポリエステルフィルム中には本発明の効果が損なわれない範囲で各種の添加剤が配合され得る。例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが用いられる。
【0030】
上記有機または無機の微粒子は、ポリエステルフィルムに易滑性を付与するために配合される。この微粒子は、易滑性を付与するだけでなく、微粒子を含有させたポリエステル材料を成膜して延伸した後に発生する該微粒子周辺の微小な配向ムラを利用して、クロスニコル状態下でのコントラストを調整する意味においても重要な役割を果たす。
【0031】
添加される無機粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどが代表的な材料として挙げられる。有機粒子としてはアクリル系、スチレン系、オレフィン系、イミド系粒子などを用いることができる。添加される粒子の平均粒径が0.01μm以上、10μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.05μm以上、8μm以下、最も好ましくは0.1μm以上、3μm以下である。ポリエステルフィルム中の粒子の含有量は、0.15重量%以上、5重量%以下である。
【0032】
本発明の一軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されず、当該分野で通常用いられる方法を用いることができる。例えば、押出法が好適に用いられ得る。押出法においては、ポリエステル材料および必要に応じて上記添加剤を押出機に仕込み、これを押出口金から溶融押出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シート平面性を向上させる目的で、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めるために静電印加密着法または液体塗布密着法を用いるのが好ましい。
【0033】
次に上記の未延伸シートをテンター方式の延伸機によりテンターレールの幅を漸時広げることにより横方向に延伸し、一軸配向ポリエステルフィルムを得る。使用されるテンターの一例の概略図を図8に示す。上記工程は、例えばテンターの予熱ゾーン21、延伸ゾーン22、および熱固定ゾーン23を経て行なわれ、最終的に幅Wのフィルムが調製される。まず、前述の方法で得られた上記未延伸シートの両端部をクリップで把持し予熱ゾーン21へ導く。予熱ゾーン21は所定の予熱温度に設定された1または2以上のゾーンよりなる。予熱ゾーン21の温度は用いられるポリエステル材料のガラス転移温度以上かつ130℃以下にするのが好ましい。
【0034】
予熱後、引き続いてポリエステルフィルムは延伸ゾーン22にて延伸される。延伸ゾーン22は、所定の延伸比となるように温度および延伸条件を設定した1または2以上のゾーンよりなる。延伸ゾーン22におけるポリエステルフィルムの延伸速度は1500〜4000%/分の範囲であり、延伸倍率は2.0〜6.0倍が好ましく、特に3.0〜5.0倍が好ましい。延伸ゾーン22におけるテンターレールとフィルム中心部の走行方向のなす角度φ(図8参照)は、10°<φ<25°であることが好ましく、より好ましくは12<φ<20°である。角度φが10°より小さい場合にはテンターの延伸ゾーン22の長さを長くとる必要があり、そのためテンター内の雰囲気温度やフィルム温度を長時間にわたり安定して制御することが困難である。それと同時に、省エネルギー化の面においてもテンターの延伸ゾーン22が長いことは好ましくない。角度φが25°より大きい場合には、延伸方向におけるフィルムの配向が極端に高くなるため、延伸方向に非常に裂け易いフィルムとなる。
【0035】
延伸ゾーン22の温度は(Tg+70)〜(Tg+10)℃の範囲であり、好ましくは(Tg+65)〜(Tg+25)℃の範囲である。ここでTgは用いられるポリエステル材料のガラス転移温度である。延伸温度が(Tg+10)℃より低い場合は、厚みムラが大きくなる傾向があり、そのため幅方向でのNyのバラつきの原因となる。延伸温度が(Tg+70)℃より高い場合は、結晶化が進み、得られる一軸配向ポリエステルフィルムが延伸方向に裂けやすくなる。
【0036】
延伸後、続いてポリエステルフィルムは熱固定ゾーン23にて熱固定される。熱固定ゾーン23は、所定の緩和率となるように熱固定温度および緩和条件を設定した1または2以上のゾーンよりなる。熱固定ゾーンの温度は、(Tg+130)〜(Tg+30)℃の範囲であり、好ましくは(Tg+120)〜(Tg+40)℃の範囲である。熱固定ゾーン23の温度が(Tg+30)℃より低い場合は、得られる一軸配向ポリエステルフィルムの熱収縮率が高くなり、加工時のシワ、カールの原因となる。熱固定ゾーン23の温度が(Tg+130)℃より高い場合は、結晶化が進み、得られるフィルムが延伸方向に裂けやすくなり歩留りが低下する。
【0037】
熱固定ゾーンにおける延伸方向の弛緩量は、横延伸条件により異なるが1〜10%程度であり、弛緩処理後のフィルムの105℃における熱収縮率が3%以下、好ましくは2%以下となるように、弛緩量および熱固定温度を設定することが好ましい。熱固定ゾーンの温度と延伸ゾーンの温度との差は20〜60℃であることが好ましく、さらに好ましくは25〜50℃である。延伸ゾーンの温度と熱固定ゾーンの温度の差が20℃より小さくなるとほとんど熱固定の意味をなさない。温度差が60℃より大きくなると、ボーイングによる主配向方向の歪みが大きくなり、その結果、クロスニコルを形成する検品においてコントラストや明るさがバラつき、安定した検品が行えない。
【0038】
さらに、本発明の一軸延伸ポリエステルフィルムの製造工程において、上記延伸工程と熱固定工程との間に冷却工程を設けて、ガラス転移温度以下にフィルムを一旦冷却してから熱固定を行うこともできる。この方法は、ボーイング量をさらに低減することができるため好ましい。冷却工程の長さは下記[1]式を満足する長さであることが好ましい。
【0039】
(L/W)≧ 1.0 (1)
ここでLは冷却工程の長さであり、これは工程の温度が冷却工程の前工程(すなわち延伸工程)の温度より実質的に低くなるところから、該冷却工程の温度より実質的に高い次工程(すなわち熱固定工程)の温度に到達するところまでの工程の距離を意味する。Wはフィルム幅であり、これはテンター出口でのテンターのクリップ間距離を意味する。上記式(1)において冷却工程の長さLとフィルム幅Wとは同じ単位で表される。横延伸を行うテンターと熱固定を行うテンターとは切り離されていてもよい。この場合、フィルムを大気中で走行させることによってフィルムは冷却されるので、この大気中の走行距離を冷却工程の長さLとすることができる。この場合も冷却工程Lの長さとフィルム幅Wとの比が上記式(1)を満足することが好ましい。
【0040】
本発明の一軸配向ポリエステルフィルムは上記のような製造方法によって好適に製造され得るが、当該分野で通常用いられるその他の方法で製造されてもよい。いかなる方法によって製造された一軸配向ポリエステルフィルムであっても、上述の所定の物性値が規定の範囲内であるものは、本発明の範囲内である。
【0041】
本発明の一軸配向ポリエステルフィルムには、当該フィルム上に形成される粘着剤層、離型層、帯電防止層などの層との接着性、耐水性、耐薬品性などを改良するために、当該分野で通常用いられる方法で表面処理が施されてもよい。このような表面処理としては、例えば、コロナ放電処理(空気中、窒素中、炭酸ガス中など)や易接着処理が挙げられる。易接着処理の方法としては通常用いられる各種の方法を利用することができ、例えば、フィルム製造工程中、あるいは一軸または二軸延伸後のフィルムに当該分野で通常用いられる各種易接着剤を塗布する方法などが好適である。
【0042】
本発明の一軸配向ポリエステルフィルムは、表面保護フィルムまたは離型フィルム用に使用され得る。この表面保護フィルムまたは離型フィルムは、主として、液晶表示装置における偏光板または位相差板などの光学用部材の表面に貼着して使用される。
【0043】
本発明の表面保護フィルムは、上記の本発明の一軸配向ポリエステルフィルムの片面に粘着剤層を形成してなるフィルムである。
【0044】
上記粘着剤層は光学用部材に対して粘着性を有する層であり、次の層(フィルム)が挙げられる:ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリアミド系などの感熱接着樹脂からなる層;アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系などの感圧接着樹脂からなる層;飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール、官能基含有アクリル共重合体などの官能基を有する樹脂に硬化剤を配合して製膜し、部分架橋または不完全架橋させて得られるフィルム;ポリ塩化ビニルに可塑剤を例えば20重量%以上配合した軟質ポリ塩化ビニルフィルム;飽和ポリエステル樹脂フィルム;アクリル系共重合体フィルム;ブチルゴム、ウレタンゴム、ブタジエン系ゴム(ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体など)、スチレン−イソプレン−スチレンゴムなどの合成ゴムを製膜して得られたフィルム;低分子量ポリエチレン、アタクチックポリプロピレン、塩素化ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂を製膜して得られたフィルム;エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのエチレン系共重合体を製膜して得られたフィルムなど。
【0045】
本発明の離型フィルムは、上記の本発明の一軸配向ポリエステルフィルムの片面に離型層を形成してなるフィルムである。当該離型層は、シリコーン樹脂およびフッ素樹脂の中から選ばれた1種以上を主成分として含有することが好ましい。
【0046】
上記シリコーン樹脂としては、一般に離型剤に利用されているシリコーン樹脂を用いることができ、「シリコーン材料ハンドブック」(東レダウコーニング編、1993.8)などに記載の当該分野で一般に使用されるシリコーン樹脂の中から選んで使用することができる。一般的には、熱硬化型または電離放射線硬化型のシリコーン樹脂(樹脂および樹脂組成物を包含して言う)が用いられる。熱硬化型シリコーン樹脂としては、例えば縮合反応型および付加反応型のシリコーン樹脂、電離放射線硬化型シリコーン樹脂としては、紫外線もしくは電子線硬化型のシリコーン樹脂などを用いることができる。これらを、基材であるフィルム上に塗布し、乾燥または硬化させることにより離型層が形成される。
【0047】
上記縮合反応型のシリコーン樹脂としては、例えば、末端にOH基を持つポリジメチルシロキサンと末端が水素であるポリジメチルシロキサン(ハイドロジェンシラン)を有機錫触媒(例えば、有機錫アシレート触媒)を用いて縮合反応させることにより、三次元架橋構造を形成し得る組成物が挙げられる。
【0048】
付加反応型のシリコーン樹脂としては、例えば、末端にビニル基を導入したポリジメチルシロキサンとハイドロジェンシランを白金触媒を用いて反応さることにより、三次元架橋構造を形成し得る組成物が挙げられる。
【0049】
紫外線硬化型あるいは電子線硬化型のシリコーン樹脂としては、例えば最も基本的なタイプとして、通常のシリコーンゴム架橋と同様にラジカル反応により架橋し硬化する樹脂、アクリル基の導入により光硬化する樹脂、紫外線でオニウム塩を分解して強酸を発生させ、これによりエポキシ環が開裂して架橋する樹脂組成物、ビニルシロキサンへのチオールの付加反応で架橋する樹脂組成物などが挙げられる。電子線は紫外線よりもエネルギーが強いため、紫外線硬化の場合のように開始剤を用いなくてもラジカルによる架橋反応が起こる。
【0050】
上記硬化型シリコーン樹脂は、その硬化後の重合度が50〜20万程度、特に1000〜10万程度であることが好ましく、これらの具体例としては、次の樹脂が挙げられる:信越化学工業(株)製のKS−718、KS−774、KS−775、KS−778、KS−779H、KS−830、KS−835、KS−837、KS−838、KS−839、KS−841、KS−843、KS−847、KS−847H、X−62−2418、X−62−2422、X−62−2125、X−62−2492、X−62−2494、X−62−5048、X−62−470、X−62−2366、X−62−630、X−92−140、X−92−128、KS−723A・B、KS−705F、KS−708A、KS−883、KS−709、KS−719;東芝シリコン(株)製のTPR−6701、TPR−6702、TPR−6703、TPR−3704、TPR−6705、TPR−6721、TPR−6722、TPR−6700、XSR−7029、YSR−3022、YR−3286;ダウコーニング(株)製のDK−Q3−202、DK−Q3−203、DK−Q3−204、DK−Q3−205、DK−Q3−210、DK−Q3−240、DK−Q3−3003、DK−Q3−3057、SFXF−2560;東レ・ダウコ一ニング・シリコーン(株)製のSD−7226、SD−7229、SD−7320、BY−24−900、BY−24−171、BY−24−312、BY−24−374、SRX−375、SYL−OFF23、SRX−244、SEX−290;アイ・シー・アイ・ジャパン(株)製のSILCOLEASE425など。さらに、特開昭47−34447号公報、特公昭52−40918号公報などに記載のシリコーン樹脂も用いることができる。これらの硬化型シリコーン樹脂は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0051】
フッ素樹脂としては、一般に離型剤に利用されているフッ素樹脂を用いることができる。このようなフッ素樹脂としては、例えばフッ素含有ビニル重合性単量体からなる重合体(オリゴマーを含む)またはその共重合体、フッ素含有ビニル重合性単量体とフッ素原子を含有しないビニル重合性単量体との共重合体、または、これらの混合物であって、フッ素原子を5〜80モル%有する樹脂が挙げられる。
【0052】
上記フッ素含有ビニル重合性単量体からなる重合体としては、次の重合体が挙げられる:ポリ[2−(パーフルオロノネニルオキシ)エチルメタクリレート]、ポリ[2−(パーフルオロノネニルオキシ)エチルアクリレート]、ポリ[2−(パーフルオロノネニルオキシベンゾイルオキシ)エチルメタクリレート]、ポリ[2−(パーフルオロノネニルオキシベンゾイルオキシ)エチルアクリレート]、ポリ[2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート]、ポリ[2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート]、ポリ[2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタクリレート]、ポリ[2,2,3,3,8−ペンタフルオロプロピルアクリレート]、ポリ[1−メチル−2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロブチルメタクリレート]、ポリ〔1−メチル−2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロブチルアクリレート]、ポリ[パーフルオロヘプチルエチルメタクリレート]、ポリ[パーフルオロヘプチルエチルアクリレート]、ポリ[パーフルオロヘプチルビニルエーテル]、ポリ[α,β,β−トリフルオロスチレン]、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなど。
【0053】
上記フッ素含有ビニル重合性単量体と共重合し得る、フッ素原子を含有しないビニル重合性単量体としては、炭化水素系ビニル重合性単量体、炭化水素系非共役ジビニル重合性単量体、官能基含有ビニル重合性単量体などが挙げられる。これらのうち炭化水素系ビニル重合性単量体としては、次の化合物が挙げられるがこれらに限定されない:アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸N、N−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸N,N−ジエチルアミノエチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、ヘプタン酸アリル、酢酸アリル、カプリン酸アリル、カプロン酸アリル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、イソプレンなど。炭化水素系非共役ジビニル重合性単量体としては、次の化合物が挙げられるがこれらに限定されない:エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ビニルアクリレート、ジブロモネオペンチルグリコールジメタクリレートなど。官能基含有ビニル重合性単量体としては、次の化合物が挙げられるが、これらに限定されない:アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチロールダイアセトンアクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなど。
【0054】
離型層には、上記シリコーン樹脂やフッ素樹脂以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、当該分野で通常使用される添加剤が含有されていてもよい。それには例えば、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、磁化剤、染料などがある。
【0055】
上記離型層の厚みは、特に限定されないが、0.05〜5μmの範囲が好ましい。塗膜の厚みがこの範囲より薄くなると、離型性能が低下し、満足すべき性能が得られない場合がある。逆に、塗膜の厚みがこの範囲より厚くなると、キュアリングに時間がかかり生産性が低下する場合がある。
【0056】
さらに本発明の表面保護フィルムまたは離型フィルムには、静電気の発生を抑制する目的で帯電防止層を設けることが好ましい。この帯電防止層は、基材フィルムに帯電防止樹脂組成物を塗布することによって形成され得る。この帯電防止樹脂組成物に含まれる帯電防止剤としては、例えば次のような物質が挙げられる:第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、脂肪族アミン塩などのカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤;スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン系帯電防止剤;アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性帯電防止剤;アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性の帯電防止剤などの各種界面活性剤型帯電防止剤。上記のような帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤も用いられる。第3級アミノ基や第4級アンモニウム基を有し、電離放射線により重合可能なモノマーやオリゴマー(例えば、N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートモノマー)ならびにそれらの第4級化合物などの重合性帯電防止剤も使用できる。
【0057】
上記帯電防止樹脂組成物は帯電防止剤の他に、帯電防止層の塗膜の強度、基材フィルムへの密着性、耐水性、耐溶剤性、ブロッキング性などの向上のためにバインダーを含有することが好ましい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂のような高分子化合物が好ましい。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル系樹脂などが、熱硬化性樹脂としては、熱硬化性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。さらに上記帯電防止樹脂組成物は、次のような化合物から選択される少なくとも1種の架橋剤を含有することが特に好ましい:メチロール化あるいはアルキロール化したメラミン系化合物、尿素系化合物、グリオキザール系化合物、アクリルアミド系化合物、エポキシ化合物、ポリイソシアネートなど。
【0058】
上記帯電防止層は基材フィルム表面に形成され、粘着剤層または離型層は、その反対面上に形成される。あるいは、当該帯電防止層上に粘着剤層または離型層が形成される。好適には、帯電防止層と、粘着剤層または離型層とは反対面に設けられる。帯電防止層の上に、例えば離型層を積層すると、帯電防止剤により雛型剤の塗布液がはじかれることがあるためである。粘着剤層または離型層を帯電防止層と反対面に設ける場合には、該反対側の表面についても上記表面固有抵抗値を示すような帯電防止剤を選択して帯電防止層を形成することが好ましい。
【0059】
帯電防止層の表面固有抵抗値は、使用する目的に応じ任意に設定することができる。例えば、帯電防止層の表面固有抵抗値が1×1011Ω/□以下にすることが好ましい。表面固有抵抗値が1×1011Ω/□であれば、通常、ほこりは付着しない。
【0060】
粘着剤層、離型層、および帯電防止層を、各々、基材フィルムである上記一軸配向ポリエステルフィルム表面に形成させる方法としては、特に限定されないが、コーティング法が好ましく用いられる。コーティング法としては、例えば、エアドクタコート法、ナイフコート法、ロッドコート法、正回転ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ビードコート法、スリットオリフェスコート法、キャストコート法などが用いられる。異なる層同士を積層する場合も同様である。
【0061】
上記一軸配向ポリエステルフィルムの表面に離型層を形成する場合には、例えば、上記方法により、シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を塗布した後、これを乾燥し、硬化させることにより離型層が形成される。樹脂の硬化は、加熱、電離放射線照射などによりなされる。乾燥および硬化は、それぞれ個別にまたは同時に行うことができる。同時に行う場合には、80℃以上の温度で行うことが好ましい。乾燥および硬化の条件としては、80℃以上で10秒以上が好ましい。乾燥温度が80℃未満または硬化時間が10秒未満では塗膜の硬化が不完全であり、塗膜が脱落しやすくなる傾向にある。
【0062】
このように、基材フィルム上に粘着剤層あるいは離型層が形成され、本発明の表面保護フィルムあるいは離型フィルムが得られる。粘着剤層を有していない一軸配向ポリエステルフィルムも、被接着面に粘着剤層を形成しておき、この表面に該フィルムを付与することにより表面保護フィルムとすることが可能である。
【0063】
本発明の表面保護フィルムの層構成の例を示す模式図を図1〜図3に、本発明の離型フィルムの層構成の例を示す模式図を図4〜図6にそれぞれ示す。
【0064】
図1に示すように、本発明の表面保護フィルム101は、一軸配向ポリエステルフィルムでなる基材1の一方の面に粘着剤層2を有する。他の態様においては、本発明の表面保護フィルム102は、図2に示すように、基材1の一方の面に粘着剤層2、そして他方の面に帯電防止層3を有する。さらに他の態様においては、図3に示すように、本発明の表面保護フィルム103は、基材1上に帯電防止層3および粘着剤層2が順次積層された構成である。
【0065】
図4に示すように、本発明の離型フィルム201は、一軸配向ポリエステルフィルムでなる基材1の一方の面に離型層4を有する。他の態様においては、図5に示すように、離型フィルム202は、基材1の一方の面に離型層4、そして他方の面に帯電防止層3を有する。さらに他の態様においては、図6に示すように、本発明の離型フィルム203は、基材1上に帯電防止層3および離型層4が順次積層された構成である。
【0066】
本発明の表面保護フィルムおよび離型フィルムは、光学用部材、例えば液晶表示装置の偏光板または位相差板の表面に貼付される。図7に本発明の表面保護フィルムおよび離型フィルムが光学用部材である偏光板300に貼付された状態を模式図で示す。偏光板300は偏光膜11の両面にトリアセチルセルロース(TAC)フィルム12を積層し、さらにTACフィルム12のうちの一方の上に貼り合わせ用の粘着剤層13が積層された構成である。この偏光板300の粘着剤層非形成面側には、本発明の表面保護フィルム101がその粘着剤層2をTACフィルム12に接するように貼付されている。偏光板300の粘着剤層形成面側には本発明の離型フィルム201がその離型層14を偏光板の粘着剤層13に接するように貼付されている。
【0067】
本発明の一軸配向ポリエステルフィルムは、上述のように、該フィルムの主配向方向の屈折率Ny、該主配向方向に直角な方向の屈折率Nx、およびフィルム厚さ方向の屈折率Nzの平均の値(Nave)が特定の関係にある。このような一軸配向ポリエステルフィルムは、合成樹脂板などの基材表面の保護、あるいは粘着剤層表面の離型フィルムとして好適に用いられる。特に、液晶表示装置の構成部材である偏光板や位相差板の表面に適用され、表面保護フィルムや離型フィルムとして好適に用いられる。この表面保護フィルムや離型フィルムは検査時に剥離を必要とせず、検査性が良好である。フィルムは耐引き裂き性に優れ、低コストであり、特に大型液晶表示装置の構成部材などに貼り付けて好適に使用される。
【0068】
【実施例】
次に実施例をあげて本説明をさらに説明する。但し、本発明は、その要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されない。以下の実施例および比較例におけるフィルムの物性の評価方法は以下の通りである。
【0069】
<105℃におけるフィルムの熱収縮率>
下記のように、長尺状のフィルムから延伸方向(横方向)の熱収縮率を測定するためのサンプル(サンプル1)およびそれと垂直方向(長手方向)の熱収縮率を測定するためのサンプル(サンプル2)を切り出す。これらのサンプルは長辺200mm、短辺10mmの短冊状である。まず、図9に示すように、フィルムの全幅(延伸方向の端から端まで)の中央部を基準とし、長辺(図9においてaで示す)が延伸方向と平行、短辺(図9においてbで示す)が垂直となるように、200mmの間隔(サンプル同士の短辺間の距離)で複数個のサンプル1を切り出す。次に、長辺が延伸方向と垂直、短辺が平行となるように、200mmの間隔(サンプルの中央部から中央部までの距離)で複数個のサンプル2を切り出す。切り出した各々のサンプルの長手方向に沿って150mmの間隔となるような位置の2箇所に印をつける。このサンプルフィルムの長手方向に5gの張力をかけて、該印間の間隔(長さ)Aを測定する。続いて、このサンプルを105℃の雰囲気中のオーブンに無荷重で30分間放置し、サンプルをオーブンから取り出し室温まで冷却する。次に、再び5gの張力を長手方向にかけて該印間の間隔(長さ)Bを測定する。以下の式より熱収縮率を算出し、サンプル1についての平均値、およびサンプル2についての平均値を求める。各実施例および比較例の結果を示す表1においては、延伸方向(サンプル1)の熱収縮率を「熱収縮率TD」、それと垂直方向(サンプル2)の熱収縮率を「熱収縮率MD」として示す。
【0070】
105℃における熱収縮率(%)=[(熱処理前の長さA−熱処理後の長さB)/熱処理前の長さA]×100(%)
【0071】
<ヘイズ>
JIS K 7136に準拠し、サンプルフィルムを延伸方向に5等分して、その各々の箇所で日本電色工業株式会社製濁度計(NDH−300A)を用いてサンプリングおよび測定を行ない、平均値を求める。
【0072】
<配向主軸の歪み>
ロール状のフィルムから、長手方向に500mm、幅方向には全幅の長方形のフィルムを切り出す。このフィルムの幅方向における中央部を基準とし、幅方向に300mm間隔の位置で100mm四方の正方形のフィルムを複数個切り出す(図10参照)。この正方形のフィルムの辺は各々、長手方向および幅方向に平行になるようにする。切り出したサンプルフィルムについて各々の分子配向方向(配向主軸)をマイクロ波透過型分子配向計で測定する。フィルムの幅方向を0°とし、該分子配向角が、該幅方向を基準として45°より小さい時は0°からの差、45°より大きい時は90°からの差を求める。絶対値が最も大きい分子配向角を最大値とし、これを配向主軸の最大歪みとする。マイクロ波透過型分子配向計は、神崎製紙(株)製の分子配向計(MOA−2001A)を用いる。
【0073】
<フィルム各方向の屈折率(Nx、Ny、Nz)の測定>
以下に示すように、長尺状のフィルムから、長辺40mm、短辺20mmの短冊状のサンプルを複数個切り出す。フィルム全幅(延伸(横)方向の端から端まで)の中央部を基準とし、短辺が延伸方向(横方向)に平行であり、サンプル間の距離(短冊状のサンプルの中央部から中央部まで)が100mm間隔となるように、延伸方向に沿ってサンプルを複数個を切り出す(図11参照)。このサンプルの、主配向方向の屈折率Ny、フィルム面上で該主配向方向と垂直な方向の屈折率Nx、フィルム厚み方向の屈折率Nzを測定する。測定は(株)アタゴ製アッベ屈折計4Tを用いて、接眼レンズに偏光板を取り付け、偏光板の向きおよびフィルムの向きをそれぞれ調整することによって行なう。中間液としてはジヨードメタンを用いる。上記複数個のサンプルについて、各方向の屈折率の値を平均した値を平均屈折率とする。さらに、Nyについては測定値の最大値と最小値との差を求める。
【0074】
<製膜性>
フィルムを連続運転によって製造したときに、1日(24時間)あたり発生した破断の頻度により、下記のように3段階で評価する。
◎:破断0回/日
○:破断1〜2回/日
×:破断3回以上/日
【0075】
<加工特性>
基材フィルムの表面にアクリル系粘着剤を20μmとなるように塗布することにより、粘着加工処理を行なう。これとは別に基材フィルム表面に紫外線硬化型シリコーン樹脂(エポキシ環の開環、架橋により硬化する)を塗布し、80℃にて30秒間加熱した後、UV照射を行なうことにより、離型処理を行なう(離型層の厚み0.1μm)。粘着加工処理時あるいは離型処理時の平面性の乱れおよびカールの発生を次の基準に従って評価する。
【0076】
<平面性の乱れ>
粘着加工または離型加工後1日以内の製品(幅1mの長尺状)から長手方向にサンプルを2m切り出し、平面性検反台の上に離型面あるいは粘着面が上側となるように置く。転がし棒を用い、検反台に上記サンプルを密着させる。3分間放置後、平面性の悪い部分が検反台表面から浮き上がるので、この部分について下記のように評価する。
【0077】
フィルムの幅方向の両端部におけるワカメ状欠点については、浮き上がり高さが3mm以上となる箇所が3箇所以下の場合を◎、3〜5箇所の場合を○、6箇所以上の場合を×とする。フィルム全体において観察される膨らみ状の永久変形した欠点(熱による縦シワなど)については、上記ワカメ状欠点以外の部分で、浮き上がり高さが3mm以上となる箇所が3箇所以下の場合を◎、3〜5箇所の場合を○、6箇所以上の場合を×とする。
【0078】
平面性の乱れの総合評価は、ワカメ状欠点および膨らみ状欠点が共に◎の場合を◎、一方の評価が○でありもう一方の評価が○もしくは◎の場合を○、一方もしくは両方の評価が×の場合を×とする。
【0079】
<カールの発生>
粘着加工または離型加工後1日以内の製品の幅方向における中央部において、幅方向および長手方向にそれぞれ幅10mm×長さ100mmとなるようにサンプルを切り出す。このサンプルを離型面または粘着面が上となるように平面台の上に置き、サンプル端部の浮き上がり高さを測定する。浮き上がり高さが1mm未満の場合を◎、1〜3mmとなる場合を○、3mmより大きい場合を×とする。
【0080】
<加工特性の総合評価>
粘着加工時あるいは離型加工時における平面性の乱れおよびカールの発生についての評価がすべて◎の場合を◎、1つでも×がある場合を×、それ以外の場合を○とする。離型加工のみを行なっている場合については、該加工時について上記評価を行なう。
【0081】
<検品性>
基材フィルムに必要に応じて粘着加工処理、離型加工処理、帯電防止処理などを施した後、これを偏光板や位相差板の表面保護フィルムまたは離型フィルムとして用い、クロスニコル法によって検品する。検品の結果を、該フィルムに起因する過誤による不良品の発生率によって、3段階で評価する。ここで過誤による不良品の発生とは、着色による検品不可、明暗差(コントラスト差)による検品不可を意味する。保護フィルムまたは離型フィルム用の原反の加工は幅1300mm以上で行い、その後15インチサイズに断裁してから検品を実施する。検品は、原反の端部、中央部と偏りがないように全幅を均等に分けて実施する。
◎:1%未満
○:1%〜2%
×:3%以上
【0082】
(実施例1)
平均粒径2.5μmのシリカ粒子を0.15重量%添加した極限粘度0.65dl/gのポリエチレンテレフタレートペレットを常法により乾燥して押出機に供給した。このポリエチレンテレフタレート材料を290℃で溶融してフィルム形成ダイを通してシート状に押出し、静電印加密着法を用いて、水冷却した回転急冷ドラム上に密着させて急冷し、厚さ約160μmの未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムをテンター延伸機に導き、予熱ゾーンにて95℃で約6秒間予熱した後、延伸ゾーンにて、120℃、延伸倍率4.0倍、延伸速度3800%/分で幅方向に延伸した。このときのテンターレールとフィルム中心部の走行方向のなす角度φは15.0°であった。その後、フィルムをL/W≧1.0となるように設定した冷却ゾーンを通して50℃まで冷却し、次に熱固定ゾーンにて、フィルムを160℃で熱処理し、その後、幅方向に3.0%の弛緩処理を行った。フィルム温度をTg以下に冷却した後にクリップから外した。耳部をカットした後に通常のようにフィルムを巻き取り、幅約4000mm、厚み約40μmの一軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【0083】
得られたフィルムの、105℃、30分におけるフィルム長手方向(MD)の熱収縮率は1.3%、フィルム幅方向(TD)の熱収縮率は1.0%、フィルム各方向の屈折率Nx、Ny、Nzの平均値(Nave)は1.595、(Ny−Nx)は0.095、フィルム全幅における配向主軸の最大歪みは3°、主配向方向の屈折率Nyの最大値と最小値との差は0.004、フィルムへイズは13.3%であった。製膜性は◎であった。
【0084】
上記のようにして得られた厚み40μmの一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に接着剤層(接着剤としてアクリル系感圧性粘着剤を使用し、20μmの層厚みとした)を設けて、表面保護フィルムを得た。これとは別に、一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、上記「加工特性」の評価の項に記載された条件により離型層を設け、離型用フィルムを得た。フィルムに粘着剤層あるいは離型層を設けた際の加工特性は◎であった。
【0085】
上記表面保護フィルムを偏光板の一方の面に貼付し、そして離型フィルムを偏光板の他方の面にアクリル系粘着剤を用いて貼付した。用いた偏光板は、厚み20μmのヨウ素染色されたポリビニルアルコール(PVA)フィルムを偏光膜として用い、これを厚み80μmのTACフィルムで挟んでなる構成の直線偏光板である。この直線偏光板の吸収軸に対し、一軸配向ポリエステルフィルムの主軸方向が垂直もしくは平行になるように上記表面保護フィルムおよび離型フィルムを貼り付けた。得られた保護フィルムおよび離型フィルムを貼着した偏光板をクロスニコル法によって検品したところ、検品性は◎であった。以上のように、この一軸延伸ポリエステルフィルムは偏光板の表面保護フィルムおよび離型フィルム用の基材として好適であった。
【0086】
(実施例2)
平均粒径2.5μmのシリカ粒子を0.15重量%添加した極限粘度0.65dl/gのポリエチレンテレフタレートペレットを常法により乾燥して押出機に供給した。このポリエチレンテレフタレート材料を290℃で溶融してフィルム形成ダイを通してシート状に押出し、静電印加密着法を用いて、水冷却した回転急冷ドラム上に密着させ急冷し、厚さ約160μmの未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムをテンター延伸機に導き、予熱ゾーンにて95℃で約6秒間予熱した後、延伸ゾーンにて、90℃、延伸倍率4.0倍、延伸速度3400%/分で幅方向に延伸した。このときのテンターレールとフィルム中心部の走行方向のなす角度φは13.0°であった。続いて熱固定ゾーンにて、フィルムを150℃で熱処理し、その後、幅方向に2.0%の弛緩処理を行った。フィルム温度をTg以下まで冷却した後にクリップから外した。耳部をカットした後に通常のようにフィルムを巻き取り、幅約4000mm、厚み約40μmの一軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【0087】
得られたフィルムの、105℃、30分におけるフィルム長手方向(MD)の熱収縮率は1.4%、フィルム幅方向(TD)の熱収縮率は1.2%、フィルム各方向の屈折率Nx、Ny、Nzの平均値(Nave)は1.584、(Ny−Nx)は0.105、フィルム全幅における配向主軸の最大歪みは6°、主配向方向の屈折率Nyの最大値と最小値との差は0.008、フィルムへイズは13.5%であった。製膜性は◎であった。
【0088】
この一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に上記「加工特性」の評価の項に記載された条件により離型層を設け、離型用フィルムを得た。実施例1に用いたのと同様の偏光板の両面に接着層を設け、その一方の面に、上記一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを表面保護フィルムとして貼着し、他方の面に上記離型フィルムをアクリル系粘着剤を用いて貼付した。これらのフィルムは、偏光板の吸収軸に対し、一軸配向ポリエステルフィルムの主軸方向が垂直もしくは平行になるように貼付された。このようにして、保護フィルムおよび離型フィルムが貼着された偏光板を得た。離型フィルム調製時の加工特性は◎であった。検品性は、若干コントラストの差があるものの○であった。以上のように、この一軸延伸ポリエステルフィルムは偏光板の表面保護フィルムおよび離型フィルム用の基材として好適であった。
【0089】
(参考例)
実施例1における平均粒径2.5μmのシリカ粒子を平均粒径0.6μmの炭酸カルシウムにかえ、0.10重量%添加したこと以外は同様の方法で幅約4000mm、厚み約40μmの一軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【0090】
得られたフィルムの、105℃、30分におけるフィルム長手方向(MD)の熱収縮率は1.4%、フィルム幅方向(TD)の熱収縮率は1.0%、フィルム各方向の屈折率Nx、Ny、Nzの平均値(Nave)は1.595、(Ny−Nx)は0.095、フィルム全幅における配向主軸の最大歪みは3°、主配向方向の屈折率Nyの最大値と最小値との差は0.004、フィルムへイズは4.8%であった。製膜性は◎であった。
【0091】
実施例2と同様に偏光板の両面に接着層を設け、上記の一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた保護フィルムおよび離型フィルムを貼着し、保護フィルムおよび離型フィルムが貼着された偏光板を得た。離型フィルム調製時の加工特性は◎であった。検品性は、コントラストが高すぎて過剰検品となるものが若干増加したものの○であった。以上のように、この一軸延伸ポリエステルフィルムは、偏光板の表面保護フィルムおよび離型用フィルム用の基材として好適であった。
【0092】
(比較例1)
平均粒径2.5μmのシリカ粒子を0.15重量%添加した極限粘度0.65dl/gのポリエチレンテレフタレートのペレットを常法により乾燥して押出機に供給した。このポリエチレンフタレート材料を290℃で溶融してフィルム形成ダイを通してシート状に押出し、静電印加密着法を用いて、水冷却した回転急冷ドラム上に密着させ急冷し、厚さ約160μmの未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムをテンター延伸機に導き、予熱ゾーンにて95℃で約6秒間予熱した後、延伸ゾーンにて、150℃、延伸倍率4.0倍、延伸速度3800%/分で幅方向に延伸した。このときのテンターレールとフィルム中心部の走行方向のなす角度φは15.0°であった。引き続き、熱固定ゾーンにて、フィルムを205℃で熱処理し、その後、幅方向に3.0%弛緩処理を行た。フィルム温度をTg以下まで冷却した後にクリップから外した。耳部をカットした後に通常のようにフィルムを巻き取り、幅約4000mm、厚み約40μmの一軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【0093】
得られたフィルムの、105℃、30分におけるフィルム長手方向(MD)の熱収縮率は1.0%、フィルム幅方向(TD)の熱収縮率は0.4%、フィルム各方向の屈折率Nx、Ny、Nzの平均値(Nave)は1.615、(Ny−Nx)は0.110、フィルム全幅における配向主軸の最大歪みは7°、主配向方向の屈折率Nyの最大値と最小値との差は0.004、フィルムへイズは13.7%であった。このフィルムの製膜性は×であった。
【0094】
実施例2と同様に偏光板の両面に接着層を設け、上記の一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた保護フィルムおよび離型フィルムを貼着し、保護フィルムおよび離型フィルムが貼着された偏光板を得た。離型フィルム調製時の加工特性は◎であった。検品性は若干コントラストの差があるものの○であった。
【0095】
(比較例2)
平均粒径2.5μmの粒子を0.15重量%添加した極限粘度0.65dl/gのポリエチレンテレフタレートのペレットを常法により乾燥して押出機に供給した。このポリエチレンテレフタレート材料を290℃で溶融してフィルム形成ダイを通してシート状に押出し、静電印加密着法を用いて、水冷却した回転急冷ドラム上に密着させ急冷した。このフィルムをテンター延伸機に導き、予熱ゾーンにて95℃で約6秒間予熱した後、100℃、延伸倍率4.0倍、延伸速度1790%/分で幅方向に延伸した。このときのテンターレールとフィルム中心部の走行方向のなす角度φは7.0°であった。続いて熱固定ゾーンにて、フィルムを110℃で熱処理し、その後、幅方向に2.0%弛緩処理を行った。フィルム温度をTg以下まで冷却した後にクリップから外した。耳部をカットした後に通常のようにフィルムを巻き取り、幅約4000mm、厚み約40μmの一軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【0096】
得られたフィルムの、105℃、30分におけるフィルム長手方向(MD)の熱収縮率は4.8%、フィルム幅方向(TD)の熱収縮率は4.0%、フィルム各方向の屈折率Nx、Ny、Nzの平均値(Nave)は1.570、(Ny−Nx)は0.081、フィルム全幅における配向主軸の最大歪みは4°、主配向方向の屈折率Nyの最大値と最小値との差は0.007、フィルムへイズは13.4%であった。このフィルムの製膜性は◎であった。
【0097】
実施例2と同様に偏光板の両面に接着層を設け、上記の一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた保護フィルムおよび離型フィルムを貼着し、保護フィルムおよび離型フィルムが貼着された偏光板を得た。フィルムの加工特性は、離型フィルムの収縮によるカール、シワなどを生じたため×であった。検品性は○であった。このようにこの一軸延伸ポリエステルフィルムは偏光板の表面保護フィルムおよび離型フィルム用の基材としては好適ではなかった。
【0098】
(比較例3)
平均粒径2.5μmのシリカ粒子を0.03重量%添加したポリエチレンテレフタレートを押出し機に仕込み、水冷却した回転急冷ドラム上にフィルム形成ダイを通して押出して、未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを長手方向に90℃で3.2倍延伸した後、幅方向に100℃で4.0倍、延伸速度3800%/分で延伸した。このときのテンターレールとフィルム中心部の走行方向のなす角度φは15.0°であった。その後、220℃で熱固定して、厚み40μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【0099】
この二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの105℃、30分におけるフィルム長手方向(MD)の熱収縮率は0.8%、フィルム幅方向(TD)の熱収縮率は0.2%、フィルム各方向の屈折率Nx、Ny、Nzの平均値(Nave)は1.615、(Ny−Nx)は0.039、フィルム全幅における配向主軸の最大歪みは27°、主配向方向の屈折率Nyの最大値と最小値との差は0.003、フィルムへイズは4.2%であった。このフィルムの製膜性は◎であった。
【0100】
実施例2と同様に偏光板の両面に接着層を設け、上記の一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた保護フィルムおよび離型フィルムを貼着し、保護フィルムおよび離型フィルムが貼着された偏光板を得た。離型フィルム調製時の加工特性は◎であった。検品性は着色を生じて検査に過誤が生じたため×であった。以上のようにこの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、偏光板の表面保護フィルムおよび離型フィルム用の基材1としては好適ではなかった。
【0101】
【表1】
【0102】
表1から、本願発明の一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、製膜性、加工特性、および検品性に優れることがわかる。
【0103】
【発明の効果】
本発明によれば、このように、合成樹脂板などの表面保護あるいは粘着剤層表面の離型フィルムの基材として好適に用いられ得る一軸配向ポリエステルフィルムが提供される。この一軸配向ポリエステルフィルムは、特に、液晶表示装置の構成部材である偏光板や位相差板の表面に適用され、表面保護フィルムや離型フィルムとして好適に用いられる。この表面保護フィルムや離型フィルムは検査時に剥離を必要とせず、検査性が良好である。フィルムは耐引き裂き性に優れ、低コストであり、特に大型液晶表示装置の構成部材などに貼り付けて好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の表面保護フィルムの一例を示す模式断面図である。
【図2】本発明の表面保護フィルムの一例を示す模式断面図である。
【図3】本発明の表面保護フィルムの一例を示す模式断面図である。
【図4】本発明の離型フィルムの一例を示す模式断面図である。
【図5】本発明の離型フィルムの一例を示す模式断面図である。
【図6】本発明の離型フィルムの一例を示す模式断面図である。
【図7】本発明の表面保護フィルムおよび離型フィルムを偏光板表面に貼付した状態を示す模式断面図である。
【図8】本発明の一軸配向ポリエステルフィルムの製造に用いられるテンターを示す概略図である。
【図9】実施例および比較例において、長尺状のフィルムからのサンプルフィルムの切り出しを示す概略図である。
【図10】実施例および比較例において、長尺状のフィルムからのサンプルフィルムの切り出しを示す概略図である。
【図11】実施例および比較例において、長尺状のフィルムからのサンプルフィルムの切り出しを示す概略図である。
【符号の説明】
1 一軸配向ポリエステルフィルム
2 粘着剤層
3 帯電防止層
4 離型層
11 偏光膜
12 トリアセチルセルロース(TAC)フィルム
13 粘着剤層
21 予熱ゾーン
22 延伸ゾーン
23 熱固定ゾーン
101、102、103 表面保護フィルム
201、202、203 離型フィルム
300 偏光板
Claims (4)
- 液晶表示装置の偏光板または位相差板を、クロスニコルを用いて検査する際に、該偏光板または位相差板の表面に貼付して用いられる一軸配向ポリエステルフィルムであって、
有機または無機の微粒子を0.15〜5重量%の割合で含有し、
フィルムの主配向方向の屈折率Ny、該主配向方向に直角な方向の屈折率Nx、およびフィルム厚さ方向の屈折率Nzの平均の値(Nave)が1.580〜1.610の範囲であり、
(Ny−Nx)が0.050以上であり、
マイクロ波透過型分子配向計で測定した配向主軸の最大歪みが7度以内であり、そして、
へイズが13.3〜20.0%である、
一軸配向ポリエステルフィルム。 - 該主配向方向の屈折率Nyの最大値と最小値との差が0.007以下である、請求項1に記載の一軸配向ポリエステルフィルム。
- 請求項1または2に記載の一軸配向ポリエステルフィルムでなる基材および粘着剤層を有する表面保護フィルム。
- 請求項1または2に記載の一軸配向ポリエステルフィルムでなる基材および離型層を有する離型フィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001282391A JP3840937B2 (ja) | 2001-09-17 | 2001-09-17 | 一軸配向ポリエステルフィルム、並びにこれを用いた表面保護フィルムおよび離型フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001282391A JP3840937B2 (ja) | 2001-09-17 | 2001-09-17 | 一軸配向ポリエステルフィルム、並びにこれを用いた表面保護フィルムおよび離型フィルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003089151A JP2003089151A (ja) | 2003-03-25 |
JP3840937B2 true JP3840937B2 (ja) | 2006-11-01 |
Family
ID=19106048
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001282391A Expired - Fee Related JP3840937B2 (ja) | 2001-09-17 | 2001-09-17 | 一軸配向ポリエステルフィルム、並びにこれを用いた表面保護フィルムおよび離型フィルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3840937B2 (ja) |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4814514B2 (ja) * | 2004-12-21 | 2011-11-16 | 三菱樹脂株式会社 | 離型フィルム用ポリエテルフィルム |
JP2009155621A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-16 | Mitsubishi Plastics Inc | 離型フィルム用ポリエテルフィルム |
JP2009161571A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Mitsubishi Plastics Inc | 離型フィルム用ポリエテルフィルム |
JP2009161569A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Mitsubishi Plastics Inc | 離型フィルム用ポリエテルフィルム |
JP2009161574A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Mitsubishi Plastics Inc | 離型フィルム用ポリエテルフィルム |
JP2009178933A (ja) * | 2008-01-30 | 2009-08-13 | Mitsubishi Plastics Inc | 離型フィルム |
JP5451186B2 (ja) * | 2009-06-01 | 2014-03-26 | 帝人デュポンフィルム株式会社 | 偏光子支持基材用一軸配向芳香族ポリエステルフィルム |
JP5451215B2 (ja) * | 2009-06-29 | 2014-03-26 | 帝人デュポンフィルム株式会社 | 偏光子支持基材用フィルム |
JP5451214B2 (ja) * | 2009-06-29 | 2014-03-26 | 帝人デュポンフィルム株式会社 | 偏光子支持基材用フィルム |
JP5811431B2 (ja) * | 2009-09-11 | 2015-11-11 | 住友化学株式会社 | 偏光板および液晶表示装置 |
JP2012048181A (ja) * | 2010-08-26 | 2012-03-08 | Sanritsutsu:Kk | 偏光板およびそれを用いた液晶表示装置 |
JP4691205B1 (ja) * | 2010-09-03 | 2011-06-01 | 日東電工株式会社 | 薄型高機能偏光膜を含む光学フィルム積層体の製造方法 |
JP5361941B2 (ja) | 2010-09-03 | 2013-12-04 | 日東電工株式会社 | 偏光膜を有する積層体ストリップロールの製造方法 |
WO2015046120A1 (ja) * | 2013-09-26 | 2015-04-02 | 富士フイルム株式会社 | ポリエステルフィルムおよびポリエステルフィルムの製造方法、偏光板ならびに画像表示装置 |
JP6171021B2 (ja) * | 2013-09-26 | 2017-07-26 | 富士フイルム株式会社 | ポリエステルフィルムおよびポリエステルフィルムの製造方法、偏光板ならびに画像表示装置 |
JPWO2015046122A1 (ja) * | 2013-09-26 | 2017-03-09 | 富士フイルム株式会社 | ポリエステルフィルムおよびポリエステルフィルムの製造方法、偏光板ならびに画像表示装置 |
JP2015111208A (ja) * | 2013-12-06 | 2015-06-18 | 東洋紡株式会社 | 偏光子保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置 |
JP6459176B2 (ja) * | 2014-01-29 | 2019-01-30 | 東洋紡株式会社 | 液晶表示装置及び偏光板 |
JP6459175B2 (ja) * | 2014-01-29 | 2019-01-30 | 東洋紡株式会社 | 液晶表示装置及び偏光板 |
JP6248768B2 (ja) * | 2014-04-08 | 2017-12-20 | 三菱ケミカル株式会社 | 偏光板保護用ポリエステルフィルム |
WO2016010134A1 (ja) * | 2014-07-18 | 2016-01-21 | 富士フイルム株式会社 | 一軸配向ポリエステルフィルム、ハードコートフィルム、タッチパネル用センサーフィルム、飛散防止フィルム、反射防止フィルム、タッチパネルおよび一軸配向ポリエステルフィルムの製造方法 |
KR102353531B1 (ko) * | 2015-10-16 | 2022-01-20 | 도요보 가부시키가이샤 | 액정 표시 장치 및 편광판 |
WO2020162119A1 (ja) | 2019-02-08 | 2020-08-13 | 東洋紡株式会社 | ポリエステルフィルムとその用途 |
US11934226B2 (en) | 2019-02-08 | 2024-03-19 | Toyobo Co., Ltd. | Foldable display and portable terminal device |
EP3978554A4 (en) * | 2019-05-28 | 2023-06-21 | Toyobo Co., Ltd. | POLYESTER FILM, FILM LAMINATE AND ASSOCIATED USE |
JP7533216B2 (ja) | 2019-05-28 | 2024-08-14 | 東洋紡株式会社 | ポリエステルフィルムとその用途 |
JP7435448B2 (ja) | 2019-05-28 | 2024-02-21 | 東洋紡株式会社 | 積層フィルムとその用途 |
-
2001
- 2001-09-17 JP JP2001282391A patent/JP3840937B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003089151A (ja) | 2003-03-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3840937B2 (ja) | 一軸配向ポリエステルフィルム、並びにこれを用いた表面保護フィルムおよび離型フィルム | |
JP3518677B2 (ja) | 表面保護フィルム | |
JP5012354B2 (ja) | 偏光板保護用または位相差板保護用離型用ポリエステルフィルム、離型フィルム、及びその製造方法 | |
JP6418929B2 (ja) | 位相差フィルムの製造方法および積層偏光板の製造方法 | |
JP5130494B2 (ja) | 光学用部材 | |
JP5077143B2 (ja) | 二軸配向積層ポリエステルフィルム | |
JP4765138B2 (ja) | 偏光板もしくは位相差板保護用二軸延伸高分子フィルム及びこれを用いた偏光板もしくは位相差板表面保護フィルム | |
JP3570546B2 (ja) | 高分子フィルム及びこれを用いた表面保護フィルム | |
JP2003089178A (ja) | 一軸配向ポリエステルフィルムおよびこれを用いた離型フィルム | |
JP4844561B2 (ja) | 二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法 | |
JP2005002220A (ja) | 一軸配向ポリエステルフィルム、並びにこれを用いた表面保護フィルム及び離型フィルム | |
KR20110054990A (ko) | 이형필름용 2축 연신 폴리에스테르 필름 및 이를 이용한 이형필름 | |
JP2010046816A (ja) | 二軸配向積層ポリエステルフィルム | |
JP2007185898A (ja) | 二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法 | |
JP6376849B2 (ja) | 位相差フィルムの製造方法および積層偏光板の製造方法 | |
JP2003089152A (ja) | 一軸配向ポリエステルフィルムの製造方法 | |
CN110562779B (zh) | 偏光膜卷的制造方法 | |
JP4521704B2 (ja) | 離型フィルム | |
JP5445610B2 (ja) | 偏光板保護用または位相差板保護用離型用ポリエステルフィルム、離型フィルム、及びその製造方法 | |
CN110959126B (zh) | 偏振片 | |
JP3570545B2 (ja) | 高分子フィルム及びこれを用いた表面保護フィルム | |
JP5445609B2 (ja) | 偏光板保護用または位相差板保護用離型用ポリエステルフィルム、離型フィルム、及びその製造方法 | |
JP2001246699A (ja) | 液晶偏光板粘着層保護用離型フィルム | |
CN110998380B (zh) | 层叠体 | |
JP5445608B2 (ja) | 偏光板保護用または位相差板保護用離型用ポリエステルフィルム、離型フィルム、及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050617 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050628 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050825 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060418 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060615 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060718 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060731 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 3840937 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090818 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100818 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110818 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110818 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120818 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120818 Year of fee payment: 6 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D02 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130818 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |