JP6376849B2 - 位相差フィルムの製造方法および積層偏光板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、位相差フィルムの製造方法に関する。さらに、本発明は偏光子と位相差フィルムとが積層された積層偏光板の製造方法に関する。

液晶表示装置等のディスプレイには、コントラスト向上や視野角拡大等の光学補償を行う目的で、位相差フィルムが用いられる（例えば特許文献１参照）。位相差フィルムは、面内方向の屈折率（ｎｘ，ｎｙ）および厚み方向の屈折率（ｎｚ）の大小関係により、ポジティブＡプレート（ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ）、ネガティブＡプレート（ｎｚ＝ｎｘ＞ｎｙ）、ポジティブＣプレート（ｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚ）、ネガティブＣプレート（ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚ）等の一軸性フィルムや、ポジティブＢプレート（ｎｚ＞ｎｘ＞ｎｙ）、ネガティブＢプレート（ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ）、Ｚプレート（ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙ）等の二軸性フィルムに分類される。

ポジティブＡプレート、ネガティブＣプレート、ネガティブＢプレートを構成する樹脂材料としては、一般に正の固有複屈折を有するポリマーが用いられる。一方、ネガティブＡプレート、ポジティブＣプレート、ポジティブＢプレートを構成する樹脂材料としては、一般に負の固有複屈折を有するポリマーが用いられる。なお、「正の固有複屈折を有する」とは、ポリマーを延伸等により配向させた場合に、その配向方向の屈折率が相対的に大きくなるものを指す。「負の固有複屈折を有する」とは、ポリマーを延伸等により配向させた場合に、その配向方向の屈折率が相対的に小さくなるものを指す。

光学補償に用いられる位相差フィルムには、膜厚や光学特性の均一性が要求される。そのため、位相差フィルムの製膜には、溶液製膜法が広く用いられている。溶液製膜法では、溶媒中にポリマーを溶解させた樹脂溶液（ドープ）を支持体上に塗布した後、加熱乾燥等により溶媒が除去され、支持体上に塗膜が密着積層された積層体が形成される。

溶液製膜法による製膜では、支持体上で樹脂溶液が乾燥される際の体積収縮により応力が生じ、ポリマーの分子鎖が面内方向に配向する傾向がある。そのため、樹脂材料として、複屈折発現性の高いポリマーが用いられる場合は、乾燥時の収縮作用により、支持体上に形成された塗膜が大きな厚み方向複屈折を有する場合がある。この場合は、当該塗膜を、そのままポジティブＣプレートやネガティブＣプレートとして用いることもできる。例えば、特許文献２では、所定の置換基を有するポリアリレートが高い複屈折発現性を有し、当該ポリマーを基材上に塗布後の塗膜を、ネガティブＣプレートとして使用できることが開示されている。

溶液製膜法により製膜された塗膜（フィルム）を、少なくとも一方向に延伸または収縮することにより、様々な光学的な異方性を付与することもできる。溶液製膜法により形成された塗膜を延伸して位相差フィルムを製造する場合、一般には、支持体と塗膜との積層体から支持体を剥離して、塗膜を単体で延伸する方法が採用される。特に、エンドレスベルトや製膜ドラム等の無端支持体上に樹脂溶液が塗布される場合は、支持体から塗膜を剥離後に延伸を行う必要がある。

一方、溶液製膜の支持体として、樹脂フィルム等からなる有端の支持体が用いられる場合は、支持体と塗膜との積層体を延伸または収縮させて、光学異方性を付与することも行われている。特に、塗膜の膜厚が小さい場合（例えば３０μｍ以下）や、展延性の低い（脆い）樹脂材料が用いられる場合は、塗膜の自己支持性が低くハンドリングが困難であるため、製膜に用いた支持体と塗膜の積層体を延伸または収縮させる方法が採用される。

製膜に用いた支持体と塗膜の積層体を延伸または収縮させることにより光学異方性を付与する場合、特許文献３に開示されているように、積層体から支持体を剥離することなく、支持体と塗膜の積層体をそのまま積層位相差板として実用に供する方法と、延伸後の積層体から支持体を剥離して、延伸後の塗膜のみを位相差フィルムとして実用に供する方法がある。また、特許文献４には、熱収縮フィルムを支持体として溶液製膜により塗膜を形成し、この積層体を加熱収縮させた後、支持体を剥離することにより、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの光学異方性を有する位相差フィルム（Ｚプレート）を形成する方法が開示されている。

溶液製膜に用いる支持体は、溶媒に対する耐溶剤性や、加熱乾燥時の耐熱性が求められる。また、支持体と塗膜とを剥離することなく、延伸後の積層体をそのまま位相差フィルムとして用いる場合、支持体は光学的に均一であることが求められる。

一方、延伸後の積層体から支持体を剥離して、延伸後の塗膜のみを位相差フィルムとして用いる場合、支持体は、最終製品である位相差フィルムには含まれない工程部材である。この場合、支持体は、必ずしも光学的に均一である必要はなく、製膜や延伸等の加工に耐え得る耐溶剤性や耐熱性を有する範囲で、できる限り安価であることが求められる。

そのため、溶液製膜により位相差フィルムを形成するための支持体としては、一般に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が用いられる。特に、ＰＥＴフィルムは汎用性が高く、かつ耐熱性や耐溶剤性に優れるため、溶液製膜の支持体として広く用いられている。また、特許文献４では、非晶質ポリエステル（Ａ‐ＰＥＴ）フィルムを、溶液製膜の支持体として用いた例が開示されている。

特開２００９‐１３９７４７号公報 特開２００９−８０４４０号公報 特開２００４−４６０６８号公報 特開２０１１−２２７４３０号公報

近年、ディスプレイの高画質化が進むと共に、位相差フィルムに対する要求性能も高くなってきている。同時に、ディスプレイの軽量化や薄型化に対する要求も高まっており、従来よりも膜厚の小さい位相差フィルムが用いられるようになっている。しかし、膜厚の小さいフィルムは、一般に自己支持性に乏しく、フィルムのハンドリングが困難となりやすい。また、負の固有複屈折を有するポリマーを用いたネガティブＡプレート、ポジティブＣプレート、ポジティブＢプレート等も実用化が進んでいる。しかし、負の固有複屈折を有するポリマーは、その分子構造に起因して機械強度が小さく、自己支持性に乏しい場合が多い。

自己支持性の低いフィルムを延伸に供すると、フィルムに皺が生じたり、延伸途中で破断を生じる等のハンドリング性に関わる問題が生じやすい。そのため、膜厚の小さいフィルムや、機械強度が小さい樹脂材料からなるフィルムの製造には、上記特許文献３に開示されているように、樹脂フィルム支持体上にドープを塗布して、支持体上に塗膜を形成した後、この塗膜と支持体の積層体を一体で延伸した後、支持体を剥離する方法が適している。

一般に、樹脂フィルム支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の汎用フィルムが用いられる。しかしながら、汎用ＰＥＴフィルム等の支持体上に、膜厚の小さな塗膜を形成した場合は、塗膜と支持体との積層体を延伸する際に、延伸加工性が乏しく、延伸を実施できない場合があったり、ウェーブ等の外観不良を生じる等の問題を生じることが判明した。

一方、支持体としてＡ‐ＰＥＴ等の非晶質ポリエステルフィルム等を用いた場合、支持体上に形成される位相差フィルムの複屈折発現性が小さくなる傾向がみられた。そのため、所期のレターデーションを有する位相差フィルムを得るためには、膜厚を大きくせざるを得ず、薄型化の要求特性に逆行するとの課題が存在することが判明した。

上記課題に鑑み、本発明は、複屈折が大きく、薄型化された場合でも高いレターデーションを有する位相差フィルムを、歩留り高く生産するための製造方法の提供を目的とする。

本発明者らが検討の結果、所定の機械特性を有する樹脂フィルム支持体を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。本発明の位相差フィルムの製造方法は、支持体フィルム上に樹脂溶液が塗布される工程（塗布工程）、および樹脂溶液が加熱により乾燥され、支持体フィルム上に塗膜が密着積層された積層体が形成される工程（乾燥工程）をこの順に有する。本発明の製造方法に用いられる支持体フィルムは、塗布工程前において、１４０℃における引張弾性率が２００ＭＰａ〜１０００ＭＰａである。

本発明の製造方法は、特に、膜厚が小さい位相差フィルムの製造に適している。本発明の一実施形態において、支持体が剥離された後の塗膜、すなわち位相差フィルムの膜厚は３０μｍ以下である。

本発明の一実施形態では、乾燥工程において、１００℃以上の温度で乾燥が行われる。１００℃以上の高温で乾燥が行われることにより、短時間での乾燥が可能となり、位相差フィルムの生産性が高められる。また、本発明では、引張弾性率が上記範囲内である支持体が用いられるため、高温で乾燥が行われた場合でも、乾燥後の塗膜は、大きな厚み方向複屈折を有する。そのため、小さな膜厚でも大きなレターデーションを有する位相差フィルムが得られる。

本発明の製造方法の一形態では、乾燥工程後に、積層体が少なくとも一方向に延伸され、塗膜に光学異方性が付与される工程（延伸工程）が実施される。支持体フィルムと塗膜との積層体を延伸後には、積層体から支持体が剥離されることが好ましい。

一実施形態では、延伸工程において、自由端一軸延伸が行われる。また、一実施形態では、延伸後の支持体上の塗膜、すなわち位相差フィルムが、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ、またはｎｚ＞ｎｘ＞ｎｙの光学異方性を有するように延伸が行われる。なお、ｎｘおよびｎｙは、それぞれ塗膜の面内の遅相軸方向および進相軸方向の屈折率であり、ｎｚは塗膜の厚み方向の屈折率である。

さらに、本発明は、偏光子と位相差フィルムとが積層された積層偏光板の製造方法に関する。本発明の積層偏光板の製造方法では、上記の方法により製造された位相差フィルム上に、偏光子が積層される。なお、上記延伸工程の後であれば、上記剥離工程の前後いずれに、位相差フィルムと偏光子との積層を行ってもよい。

本発明によれば、加熱環境下における引張弾性率が所定範囲の支持体フィルム上に、溶液製膜法により塗膜が形成されるため、製膜後の塗膜は大きな厚み方向複屈折を有する。そのため、膜厚が小さい場合でも、大きなレターデーションを有する位相差フィルムを、歩留り高く生産することができる。また、加熱環境下での支持体の弾性率が所定範囲内であるために、延伸時の加工性に優れ、均一性が高く、かつ外観不良が抑制された位相差フィルムが得られる。

塗布工程および乾燥工程の一実施形態を模式的に表す図である。 延伸工程および剥離工程の一実施形態を模式的に表す図である。

本発明において、位相差フィルムを構成する樹脂材料としては、透明性、機械的強度、熱安定性に優れるポリマーが好ましく用いられる。このようなポリマーの具体例としては、アセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、マレイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、およびこれらの混合物あるいは共重合体等が挙げられる。

上記ポリマーは、正の固有複屈折を有するものでもよく、負の固有複屈折を有するものでもよい。位相差フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘよりも厚み方向の屈折率ｎｚの方が小さい位相差フィルム、すなわち、ポジティブＡプレート（ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ）、ネガティブＣプレート（ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚ）、およびネガティブＢプレート（ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ）の製造には、正の固有複屈折を有するポリマーが好ましく用いられる。一方、位相差フィルムの面内の進相軸方向の屈折率ｎｙよりも厚み方向の屈折率ｎｚの方が大きい位相差フィルム、すなわち、ネガティブＡプレート（ｎｚ＝ｎｘ＞ｎｙ）、ポジティブＣプレート（ｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚ）、およびポジティブＢプレート（ｎｚ＞ｎｘ＞ｎｙ）の製造には、負の固有複屈折を有するポリマーが好ましく用いられる。

ここで、ｎｘおよびｎｙは、それぞれ塗膜の面内の遅相軸方向および進相軸方向の屈折率であり、ｎｚは塗膜の厚み方向の屈折率である。本明細書において、面内複屈折Δｎ_ｉｎ、面内レターデーションＲｅ、厚み方向複屈折Δｎ_ｏｕｔ、厚み方向レターデーションＲｔｈ、およびＮｚ係数は、それぞれ以下の関係を有する。

Ｒｅ＝Δｎ_ｉｎ×ｄ＝（ｎｘ‐ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝Δｎ_ｏｕｔ×ｄ＝（ｎｐ−ｎｚ）×ｄ
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）
ただし、ｎｘおよびｎｙのうち、ｎｚとの差が大きい方をｎｐとする。

本明細書において、ポジティブＡプレートにおける「ｎｙ＝ｎｚ」との記載、あるいはネガティブＡプレートにおける「ｎｚ＝ｎｘ」の記載は、面内の屈折率（ｎｘまたはｎｙ）と厚み方向の屈折率（ｎｚ）が必ずしも完全に一致する必要はない。上記のＮｚ係数が０．９７〜１．０３の範囲内であれば、ｎｙ＝ｎｚのポジティブＡプレートとみなすことができ、Ｎｚ係数が−０．０３〜０．０３の範囲内であれば、ｎｚ＝ｎｘのネガティブＡプレートとみなすことができる。同様に、ネガティブＣプレートおよびポジティブＣプレートにおける「ｎｘ＝ｎｙ」との記載は、面内の遅相軸方向の屈折率（ｎｘ）と進相軸方向の屈折率（ｎｙ）とが必ずしも完全に一致する必要はなく、Ｎｚ係数が２０以上あるいは−２０以下であれば、ｎｘ＝ｎｙのＣプレートとみなすことができる。なお、本明細書において、屈折率やレターデーションの値は、波長５９０ｎｍにおける値である。

本発明の製造方法では、まず、支持体フィルム上に、位相差フィルムを構成する樹脂材料の溶液（ドープ）が塗布される（塗布工程）。支持体上に塗布されたドープは、加熱により乾燥され、支持体フィルム上に樹脂材料の塗膜が密着積層された積層体が形成される（乾燥工程）。乾燥時に塗膜中のポリマーの分子配向が生じるため、乾燥後の塗膜はそのまま位相差フィルムとして用いることができる。

好ましくは、支持体上に塗膜が形成された積層体が少なくとも一方向に延伸されることにより、塗膜に光学異方性が付与される（延伸工程）。延伸後の積層体は、そのまま位相差フィルムとして用いることができる。また、延伸後の積層体から、支持体が剥離され（剥離工程）、剥離後の塗膜を位相差フィルムとして用いることもできる。

位相差フィルムの生産性を高める観点から、上記の各工程は、ロール・トゥー・ロールで行われることが好ましい。ロール・トゥー・ロールでは、長尺状の支持体フィルムが用いられる。この支持体を長手方向に沿って搬送させながら、上記の塗布、乾燥および延伸が行われる。また、支持体からの塗膜の剥離も、ロール・トゥー・ロールで行われることが好ましい。以下では、ロール・トゥー・ロール法による実施形態を中心に、本発明の製造方法を各工程に沿って説明する。

［支持体］
ロール・トゥー・ロール法では、支持体フィルムを長手方向に沿って搬送させながら製膜が行われる。そのため、支持体フィルムとして、長尺状フィルムの巻回体（ロール）が用いられる。また、本発明の製造方法では、溶液製膜法により支持体上に塗膜が形成された後、支持体と塗膜との積層体が延伸工程に供される。そのため、支持体フィルムは、可撓性を有し、熱安定性および機械的強度に優れ、かつ延伸可能であることが好ましい。かかる観点から、支持体フィルムとしては、樹脂フィルムが用いられる。以下では、支持体フィルムを単に「支持体」と記載する場合がある。

本発明に用いられる支持体は、１４０℃における引張弾性率が１００ＭＰａ〜１０００ＭＰａであることが好ましい。支持体の１４０℃における引張弾性率は、２００ＭＰａ〜９００ＭＰａがより好ましく、３００ＭＰａ〜８００ＭＰａがさらに好ましい。

支持体の１４０℃における弾性率が１００ＭＰａ以上であれば、その上に形成される樹脂塗膜の厚み方向複屈折が大きくなる傾向があり、特に１００℃以上の高温で乾燥が行われる場合にその傾向が顕著である。一方、支持体の１４０℃における弾性率が１０００ＭＰａ以下であれば、延伸時の加工性に優れ、延伸方向のウェーブの発生等の外観不良が抑制される。

支持体が延伸フィルムである場合、長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の延伸倍率の相違等に起因して、弾性率が異方性を有する場合がある。支持体のＭＤとＴＤの引張弾性率が異なる場合、ＭＤの引張弾性率が上記範囲であればよいが、好ましくは、ＭＤおよびＴＤの１４０℃における弾性率が、いずれも上記範囲内である。

汎用の二軸延伸ＰＥＴフィルムの１４０℃における引張弾性率は、１２００ＭＰａ程度である。このように、高温での弾性率が高いフィルムを支持体として用いた場合、塗膜と支持体との積層体を延伸する際の延伸加工性が乏しく、延伸を実施できない場合があったり、ウェーブ等の外観不良を生じる等の問題を生じ易い。

一方、Ａ‐ＰＥＴ等の非晶質ポリエステルフィルムは、１４０℃まで加熱されるとガラス転位点を超えてゴム状態となり、引張弾性率が数ＭＰａ〜数十ＭＰａ程度まで低下する。このような低弾性率の支持体上に塗布された樹脂溶液を高温に加熱して乾燥して得られる塗膜は、厚み方向の複屈折が小さくなる傾向がある。そのため、支持体の１４０℃における弾性率が過度に小さいと、小さな膜厚で大きなレターデーションを有する位相差フィルムを得ることが困難となる傾向がある。

支持体を構成する樹脂材料は、１４０℃における引張弾性率が上記範囲であれば特に限定されず、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー等が挙げられる。これらの中から、溶液製膜時の溶媒に溶解しないものが好適に用いられる。

特に、上記の引張弾性率を有し、かつ高い耐溶剤性を有する樹脂材料として、結晶性ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。結晶性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルを構成するモノマー単位のグリコール成分および／またはジカルボン酸の一部を他のモノマー成分に置換した共重合ポリエステルが好ましく用いられる。グリコール成分を置換したポリエステルとしては、ＰＥＴのエチレングリコールやＰＢＥの１，４−ブタンジオール等の直鎖状グリコールの一部を、１，２−シクロヘキサンジメタノールや１，４−シクロヘキサンジメタノールに置換したグリコール変性ポリエステル等が挙げられる。また、ジカルボン酸成分を置換したポリエステルとしては、ＰＥＴのテレフタル酸やＰＥＮの２，６−ナフタレンジカルボン酸を、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等に置換したジカルボン酸変性ポリエステル等が挙げられる。

上記の中でも、ＰＥＴのテレフタル酸の一部をイソフタル酸で置換した、ポリエチレン−テレフタレート／イソフタレート共重合体が好ましく用いられる。ポリエチレン−テレフタレート／イソフタレート共重合体は、テレフタル酸成分とイソフタル酸成分の比率を変化させることにより、弾性率等の機械特性や熱特性等を調整可能であり、イソフタル酸成分の比率を増加させることで、１４０℃における弾性率をＰＥＴよりも小さくすることができる。また、ポリエチレン−テレフタレート／イソフタレート共重合体は、ＰＥＴと同様に、延伸により結晶化させることができるため、機械強度に優れるとともに、高い耐溶剤性を有することからも、溶液製膜の支持体として好適である。

支持体の厚みは特に制限されないが、支持体に自己支持性を持たせることや、延伸時のウェーブの発生を抑制する観点から、３０μｍ以上が好ましく、３５μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましい。一方、支持体の厚みが過度に大きいと、延伸時の張力が高くなり、位相差フィルムの光学特性が不均一となる場合がある。そのため、支持体の厚みは２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。

支持体は無色透明でもよく、有色あるいは不透明のものでもよい。支持体の表面には、易接着処理、離型処理、帯電防止処理、ブロッキング防止処理等が施されていてもよい。また、ブロッキング防止等の目的で、支持体の幅方向の端部には、エンボス加工（ナーリング）等が施されていてもよい。

支持体は、自己支持性と可撓性とを兼ね備えるものであれば、その厚みは特に限定されない。支持体の厚みは、一般的に２０μｍ〜２００μｍ程度であり、３０μｍ〜１５０μｍが好ましく、３５μｍ〜１００μｍがより好ましい。支持体の幅は特に制限されないが、３００ｍｍ以上が好ましく、５００ｍｍ以上がより好ましく、７００ｍｍ以上がより好ましく、１０００ｍｍ以上が特に好ましい。支持体の幅を大きくすることで、位相差フィルムの量産性が高められる。

支持体は、少なくとも一方向に延伸された延伸フィルムであることが好ましい。特に、支持体を構成する材料が結晶性ポリマーである場合、前述のように、フィルムが延伸されることによりポリマーの結晶性が高められ、機械強度とともに耐熱性や耐溶剤性等も向上し得る。特に、機械強度や耐熱性、耐溶剤性等を高める観点から、支持体は長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の両方に延伸された二軸延伸フィルムであることが好ましい。延伸倍率は特に限定されないが、上記観点からＭＤ，ＴＤのそれぞれに２倍以上に延伸されたものが好ましく用いられる。

［製膜工程および乾燥工程］
製膜工程では、上記の支持体を長手方向（ＭＤ）に沿って搬送させながら、その上に樹脂溶液（ドープ）が塗布される。その後、加熱により樹脂溶液が乾燥され、支持体上に塗膜が密着積層された長尺状の積層体が形成される。図１は、ロール・トゥー・ロール法による製膜工程および乾燥工程の一形態を模式的に表す工程概念図である。

まず、製膜装置の繰出し部１１に長尺状の支持体１の巻回体１０がセットされる。巻回体１０から巻き出された支持体１は、繰出し部１１から、製膜装置の下流側へと連続的に搬送され、ガイドローラ２０１〜２０５を経て、下流側に設けられた製膜部１１０へと搬送され、製膜が行われる。なお、ガイドローラは、ローラ２０３，２０４のように、ニップロール対を構成していてもよい。

製膜部１１０では、支持体１にドープ１１８が塗り拡げられ、常法にしたがって製膜が行われる。図１では、ナイフロールコータが図示されている。このロールコータでは、支持体１をバックアップロール１１２と接触させながら、液ダム１１７内のドープ１１８と接触させ、ナイフロール１１１でドープの液切りを行うことによって、塗膜の厚みが調整される。製膜部１１０における製膜方法は、ナイフロールコートに限定されず、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、スプレーコート、マイヤーバーコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコート等の各種方法が用いられる。

ドープ１１８は、位相差フィルムを形成するための樹脂材料の溶液であり、樹脂材料（ポリマー）および溶媒を含有する。ドープには、必要に応じて、レベリング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。位相差フィルムを形成するための樹脂材料としては、目的とする位相差フィルムの光学異方性に応じて、正の固有複屈折を有するポリマー、および負の固有複屈折を有するポリマーのいずれも使用できる。また、目的とする位相差フィルムの光学特性等に応じて、複数の樹脂材料を混合して用いることもできる。ドープの固形分や粘度等は、樹脂の種類や分子量、位相差フィルムの厚み、製膜方法等に応じて適宜に設定される。

製膜厚みは、位相差フィルムに求められる光学特性（レターデーション値）等に応じて、例えば、乾燥後の膜厚が１μｍ〜１００μｍ程度となるように設定される。本発明は、支持体とその上に製膜された塗膜との積層体を延伸するため、塗膜単体では膜厚が小さく、ハンドリングが困難な場合であっても、延伸等の加工を容易になし得る。そのため、塗膜の膜厚が、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下の場合に、本発明の製造方法を適用すれば、膜厚が小さく、かつ光学特性および外観特性に優れる位相差フィルムを容易に得ることができる。

［乾燥工程］
支持体１上に塗布されたドープ層は、支持体１とともに乾燥炉１２０内へ搬送されて、溶媒が除去され、支持体１上に塗膜が密着形成された積層体２が得られる。積層体２は、乾燥炉１２０から下流側に搬送され、ガイドローラ２１１〜２１５を経て、巻取り部２１で巻き取られ、支持体と塗膜の積層体２の巻回体２０が得られる。

乾燥工程における加熱温度（乾燥温度）や乾燥時間は特に制限されない。乾燥時間を短縮して、生産工程を高める観点から、気泡等の外観不良が生じない範囲において、乾燥温度はできるかぎり高温であることが好ましい。具体的には、乾燥温度は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。一方、乾燥温度が過度に高いと、溶剤の突沸により塗膜に気泡が生じたり、支持体の弾性率が低下するために、搬送張力により基材の寸法変化が生じる場合がある。そのため、乾燥温度は２３０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。

乾燥温度を高くすると、乾燥時間の短縮により生産性を向上できる反面、乾燥後の塗膜の厚み方向レターデーションが小さくなる傾向がある。これに対して、本発明では、高温（１４０℃）における弾性率が所定値以上の支持体を用いることで、１００℃以上で乾燥を行った場合でも、レターデーションの低下が抑制される。そのため、本発明の製造方法によれば、高温で乾燥することにより生産性を高めつつ、レターデーションの大きい位相差フィルムが得られる。

乾燥工程における加熱温度は、熱風又は冷風が循環する空気循環式垣温オーブン、マイクロ波又は遠赤外線を利用したヒーター、温度調節用に加熱されたロール、ヒートパイプロール等の適宜の加熱手段により調整され得る。炉内の温度は、炉内全体で一定である必要はなく、段階的に昇温あるいは降温するような温度プロファイルを有していてもよい。例えば、炉内を複数のゾーンに分割して、各ゾーンごとに設定温度を変えることもできる。また、加熱炉の入口や出口での温度変化による支持体の急激な寸法変化等に起因する、シワ等の外観不良や、搬送不良を抑制する観点から、加熱炉の入口および出口付近での温度変化が緩やかになるように、予備加熱ゾーンや冷却ゾーンを設けることもできる。

なお、乾燥炉内全体の温度が一定ではない場合、乾燥温度とは、最も高温となる部分での炉内温度（すなわち、炉内の雰囲気温度）を指し、本発明においては、この炉内の最高温度が、好ましくは１００℃以上、よりが好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。乾燥工程において、上記温度範囲での加熱時間は、１０秒以上が好ましく、２０秒以上がより好ましく、３０秒以上がさらに好ましい。加熱時間は、加熱炉中の支持体の搬送経路の長さ（炉長）や、支持体の搬送速度によって調整することができる。

上記のように、本発明においては、所定の機械特性を有する支持体が用いられるため、乾燥後の塗膜の厚み方向複屈折を大きくすることができる。そのため、支持体上に当該塗膜が密着積層された積層体、あるいは、積層体から支持体を剥離後の被膜を、位相差フィルムとして実用に供することができる。

［延伸工程］
本発明においては、支持体１上に塗膜が密着形成された積層体２は、延伸工程で少なくとも一方向に延伸されることが好ましい。図２は、延伸工程および剥離工程の一形態を模式的に表す図である。図２に示す形態では、延伸装置の繰出し部２２に積層体２の巻回体２０がセットされている。巻回体２０から巻き出された積層体２は、繰出し部２２からガイドローラ２２１，２２２を経て、下流側の延伸部１３０の加熱炉１３９へと連続的に搬送される。なお、図１および図２では、製膜装置の巻取り部２１で、ドープを乾燥後の積層体２が一旦巻き取られた後、積層体２の巻回体２０が延伸装置の繰出し部２２にセットされ、巻き出される形態が図示されているが、製膜および乾燥工程の後に積層体を巻き取らずに、積層体がそのまま延伸工程に供されてもよい。

積層体２は、延伸部１３０で、少なくとも一方向に延伸される。少なくとも一方向に延伸されるとは、面内の少なくとも一方向において、２点間の距離が大きくなるように加工されることを指す。図２に示す形態では、延伸部１３０において、フロート法により長手方向（ＭＤ）に自由端一軸延伸（縦延伸）を行う例が図示されている。延伸部１３０は加熱炉１３９を備え、加熱炉１３９の上流側（入口）にニップロール２３１，２３２が設けられており、下流側（出口）にニップロール２３６、２３７が設けられている。

自由端一軸延伸では、積層体の幅方向の端部を把持することなく、長手方向にフィルムが延伸される。図２に示す形態では、加熱炉１３９の下流側のニップロール２３６，２３７の周速度を、上流側のニップロール２３１，２３２の周速度よりも大きくすることで、積層体２が長手方向に延伸される。

自由端一軸延伸では、長手方向に積層体が延伸されることに伴って、幅方向および厚み方向には収縮作用が生じる。そのため、塗膜を構成するポリマーが、正の固有複屈折を有する場合、長手方向の屈折率（ｎｘ）が大きくなり、幅方向の屈折率（ｎｙ）および厚み方向の屈折率（ｎｚ）は小さくなる。一方、塗膜を構成するポリマーが、負の固有複屈折を有する場合、長手方向の屈折率（ｎｙ）が小さくなり、幅方向の屈折率（ｎｘ）および厚み方向の屈折率（ｎｚ）は大きくなる。

図２に示す形態において、加熱炉１３９内には、積層体の搬送経路の上下に熱風吹き出しノズル（フローティングノズル）１３１〜１３７が千鳥状に配置され、熱風による加熱下で延伸が行われる。加熱炉（延伸炉）１３９内でのフィルムの搬送方法は、フロート法に限定されず、ロール搬送法や、テンター搬送法等の適宜の搬送方法が採用される。テンター搬送によりフィルムを長手方向（ＭＤ）搬送させながら、幅方向（ＴＤ）の延伸を行うこともできる。また、加熱炉１３９内で搬送方向と幅方向の同時二軸延伸や、斜め方向延伸を行ってもよい。さらには、加熱炉１３９内で長手方向に延伸した後、別の加熱炉（不図示）で幅方向に延伸する等により逐次二軸延伸を行ってもよい。

延伸工程での加熱温度（延伸温度）は特に限定されないが、支持体とその上に形成された塗膜を共に延伸可能な温度であることが好ましい。具体的には、支持体上に形成された塗膜のガラス転移温度をＴｇとした場合、延伸温度は、（Ｔｇ−５０）℃以上が好ましく、（Ｔｇ−４０）℃以上がより好ましく、（Ｔｇ−３０）℃以上がさらに好ましい。延伸温度が低すぎると、支持体からの塗膜の剥離が生じたり、レターデーションが不均一となったり、ヘイズ上昇等の外観不良を生じる場合がある。一方、延伸温度が高すぎると、塗膜を構成するポリマーの配向性が低下し、所期のレターデーションを得られない場合がある。

なお、延伸温度は、塗膜（位相差フィルム）を構成するポリマーの種類や、支持体の熱特性等に応じて設定される。延伸温度は、一般には１００℃〜２２０℃程度、好ましくは１２０℃〜２００℃程度である。加熱炉１３９内の温度は、炉内全体で一定である必要はなく、段階的に昇温あるいは降温するような温度プロファイルを有していてもよい。例えば、炉内を複数のゾーンに分割して、ゾーンごとに設定温度を変えることもできる。また、加熱炉１３９の入口や出口での温度変化によって積層体２が急激に寸法変化して、シワを生じたり、搬送不良を生じる等の不具合を抑制する観点から、加熱炉の入口および出口付近での温度変化が緩やかになるように、予備加熱ゾーンや冷却ゾーンを設けたり、加熱ロールや冷却ロールを設けることもできる。

延伸工程における延伸倍率は、１．０１倍以上が好ましく、１．０３倍以上がより好ましい。自由端一軸延伸では、延伸倍率が大きいほど、面内複屈折（Δｎ_ｉｎ）が大きくなる傾向がある。延伸倍率が過度に大きいと、塗膜の破断を生じたり、光学特性が不均一となる場合がある。そのため、延伸倍率は３倍以下が好ましく、２．５倍以下がより好ましく、２倍以下がさらに好ましい。

位相差フィルムの面内レターデーションＲｅ、厚み方向レターデーションＲｔｈ、およびＮｚ係数等の光学特性は、位相差フィルムの用途等に応じて適宜に選択され、延伸工程における延伸方法や延伸倍率は、目的とする光学特性に応じて調整することができる。

上述のように、自由端一軸延伸（縦延伸）では、延伸方向の屈折率が増加（または減少）するのに対して、延伸方向と直交する方向、すなわち幅方向および厚み方向の屈折率は減少（または増加）する。一般に、自由端一軸延伸では、幅方向の収縮率と厚み方向の収縮率は同等であり、幅方向の屈折率と厚み方向の屈折率の減少率（または増加率）は同等となる。そのため、位相差フィルムの材料として、正の固有複屈折を有するポリマーを用いる場合、自由端一軸延伸により得られる位相差フィルムは、一般には、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの屈折率異方性を有するポジティブＡプレートである。

また、溶液製膜時にポリマーの分子鎖が面内方向に配向することにより、塗膜の厚み方向複屈折が大きい場合、すなわち、塗膜がｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚの屈折率異方性を有するネガティブＣプレートである場合、この塗膜を支持体から剥離後に、剥離後の塗膜を単独で自由端一軸延伸に供すると、幅方向の収縮率が厚み方向の収縮率よりも大きくなる傾向がある。そのため、延伸時の幅方向の屈折率ｎｙの減少率が、厚み方向の屈折率ｎｚの減少率よりも大きくなり、ｎｙ＞ｎｚの屈折率異方性が解消されるため、延伸後の位相差フィルムは、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの屈折率異方性を有するポジティブＡプレートとなる。

一方、支持体上に塗膜が密着積層された積層体を自由端一軸延伸に供する場合、積層体の幅方向の収縮率は、支持体の機械特性や熱特性に大きく左右され、塗膜の屈折率異方性による影響は小さい。そのため、支持体上に形成された正の固有複屈折を有するポリマーからなる塗膜がｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚの屈折率異方性を有する場合には、ｎｙ＞ｎｚの屈折率異方性が、延伸の前後で保持され、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの屈折率異方性を有するネガティブＢプレートが得られる。同様の原理により、位相差フィルムの材料として負の固有複屈折を有するポリマーが用いられる場合、自由端一軸延伸により、ｎｚ＞ｎｘ＞ｎｙの屈折率異方性を有するポジティブＢプレートが得られる。

前述のように、本発明においては、所定の機械特性を有する支持体が用いられるため、乾燥後の塗膜の厚み方向複屈折を大きくすることができる。そのため、支持体上に当該塗膜が密着積層された積層体を自由端一軸延伸に供することにより、ネガティブＢプレートやポジティブＢプレートが得られる。また、延伸時の張力が過度に大きくなることが抑制されるため、ウェーブ等の外観不良が生じ難く、外観および光学特性の均一性に優れる位相差フィルムが得られる。

本発明の方法により、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの屈折率異方性を有するネガティブＢプレートが製造される場合、位相差フィルムのＮｚ係数は、１．０３よりも大きいことが好ましく、１．０５以上がより好ましく、１．１０以上がさらに好ましい。本発明の製造方法により、ｎｚ＞ｎｘ＞ｎｙの屈折率異方性を有するポジティブＢプレートが製造される場合、位相差フィルムのＮｚ係数は、−０．０３よりも小さいことが好ましく、−０．０５以下がより好ましく、−０．１０以下がさらに好ましい。なお、ネガティブＢプレートやポジティブＢプレートを得るための延伸方法は自由端一軸延伸に限定されず、固定端一軸延伸（横延伸）や、逐次または同時二軸延伸であってもよい。

延伸工程における延伸倍率は、１．０１倍以上が好ましく、１．０３倍以上がより好ましい。自由端一軸延伸では、延伸倍率が大きいほど、面内複屈折（Δｎ_ｉｎ）が大きくなる傾向がある。延伸倍率が過度に大きいと、塗膜の破断を生じたり、光学特性が不均一となる場合がある。そのため、延伸倍率は３倍以下が好ましく、２．５倍以下がより好ましく、２倍以下がさらに好ましい。

［剥離工程］
延伸後の積層体３はそのまま位相差フィルムとして用いることができる。好ましくは、延伸後の積層体３から、延伸後の支持体６が剥離され、支持体を剥離後の塗膜４が位相差フィルムとして用いられる。この場合、支持体は、最終製品である位相差フィルムには含まれない工程部材である。そのため、支持体は光学的に均一である必要はなく、安価な支持体を使用できる。

延伸後の積層体３は、一旦ロール状に巻き取ってもよく、延伸工程から連続して剥離工程に供することもできる。図２では、延伸工程後に連続して、剥離部１６０で剥離工程が行われる形態が図示されている。延伸後の支持体６と塗膜（位相差フィルム４）の剥離方法は特に限定されないが、均一に剥離を行い得る観点からは、積層体３をニップロール２６１，２６２で挟持し、その下流側で、支持体６および位相差フィルム４のそれぞれを上部ロール２６１および下部ロール２６２に沿うように搬送させて、剥離することが好ましい。剥離後の支持体６は、適宜の方式により巻取り部６１で巻き取られる。

［他の工程］
延伸工程後や剥離工程後に、位相差フィルムをさらに他の工程に供することもできる。例えば、図２に示す形態では、支持体６を剥離後の位相差フィルム４が、検査部１７０で検査された後、貼合部１９０で他のフィルム９と貼り合わせられた後、位相差フィルム４とフィルム９との積層体５が巻取り部５１で巻き取られ、巻回体５０が形成される。

＜検査工程＞
検査部は、位相差フィルムを検査するための検査装置を備える。図２に示す形態では、検査部１７０は、位相差計１７１および欠点検出部１７２を備える。位相差計１７１は、位相差フィルム４のレターデーションや遅相軸の配向角度を検出する。測定されたレターデーション値を、延伸部１３０におけるロール周速等にフィードバックさせることで、レターデーションを一定に保つことができる。位相差フィルム４のレターデーションを正確に測定する観点から、支持体６を剥離後に位相差測定が行われることが好ましい。

欠点検出部は、位相差フィルムの内部あるいは表面に存在する異物や、打痕等の凹凸状欠陥、キズ等の欠点を検出可能に構成されている。支持体６を剥離後に欠点検出を行うことで、支持体６のみに含まれる欠点を検出することなく、位相差フィルム４の欠点を選択的に検出可能となるため、欠点検出精度が高められる。

＜貼合工程＞
貼合部１９０では、位相差フィルム４が他のフィルム９と貼り合わせられ、積層体５が形成される。フィルム９としては、例えば、位相差フィルム４に仮着される保護フィルム（セパレータ）や、他の光学フィルム（位相差フィルム、偏光子等）が挙げられる。位相差フィルムと他のフィルムとの積層は、適宜の接着剤を介して行われることが好ましい。

位相差フィルム上に偏光子を積層することにより、位相差フィルムを備える積層偏光板を形成することができる。なお、位相差フィルム上には偏光子が単体で積層されてもよく、偏光子上に透明保護フィルムや他の位相差フィルムが貼り合せられたものが積層されてもよい。

位相差フィルム上に積層される偏光子の厚みは、特に限定されないが、一般に１μｍ〜５０μｍ程度である。特に、薄型の積層偏光板を得る観点から、偏光子の厚みは１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下が好ましい。偏光子の厚みを小さくすることにより、熱や湿度等の周囲の環境変化に伴う偏光子の寸法変化により生じる応力が、隣接する位相差フィルム等に及ぼす影響を小さくすることができる。そのため、位相差フィルムに積層される偏光子の厚みを小さくすることにより、位相差フィルムの厚みが小さい場合でも、周囲の環境変化による光学特性の変化が小さい積層偏光板が得られる。

位相差フィルム４の表面には、他の光学フィルムや液晶セル等との貼り合せのための粘着剤層が積層されてもよい。例えば、例えば適宜のセパレータ上に粘着剤層が付設された粘着シートの、粘着剤層側の面と位相差フィルムと貼り合せることにより、位相差フィルム上に粘着剤層を積層することができる。

積層体３から支持体６を剥離後の位相差フィルム４の厚みが３０μｍ以下の場合、位相差フィルム４単体では自己支持性が小さくハンドリング性が十分ではないため、他のフィルムや粘着剤層と貼り合わせることにより、ハンドリング性を高めることができる。なお、図２では、位相差フィルム４の片面にのみフィルム９が貼り合わせられる形態が図示されているが、位相差フィルム４の両面にフィルムや粘着剤層等が貼り合わせられてもよい。

また、剥離部１６０で積層体３から支持体６が剥離される前に、積層体３の位相差フィルム４側の面に他のフィルムや粘着剤層が貼り合わせられてもよい。支持体６が剥離される前に、位相差フィルム４上に他のフィルムや粘着剤層等が貼り合わせられることにより、位相差フィルムを単体で搬送する必要がなくなる。そのため、位相差フィルムの厚みが小さい場合でも、ハンドリング性が高められる。積層体３の位相差フィルム４側の面に他のフィルムや粘着剤層を積層した後、支持体６を剥離し、支持体剥離後の位相差フィルム４の露出面に、さらに別のフィルムや粘着剤層を積層してもよい。

＜巻取り工程＞
支持体６を剥離後の位相差フィルム４は、必要に応じて検査工程や貼合工程に供された後、巻取り部５１で巻き取られ、位相差フィルムの巻回体が形成される。図２に示すように、位相差フィルム４は、他のフィルム９と積層された積層体５（例えば、積層偏光板）として巻取り部５１で巻き取られてもよい。また、支持体６を剥離後の位相差フィルム４は、巻取り工程に供することなく、そのまま枚葉体にカットされてもよい。なお、図２では、支持体上に塗膜が密着積層された積層体３を延伸後、巻回体に巻取ることなく、剥離部１６０で支持体６を剥離する形態が図示されているが、積層体３を一旦巻回体に巻取った後、延伸工程とは別の装置で剥離工程を行うこともできる。

［位相差フィルムの用途および光学特性］
上記の製造方法により得られる位相差フィルムの用途は特に限定されないが、液晶表示装置の光学補償に好適に用いられる。位相差フィルムが液晶表示装置の光学補償に用いられる場合、液晶セルと偏光子との間に位相差フィルムが配置される。

位相差フィルムの面内レターデーションＲｅや厚み方向レターデーションＲｔｈ等の光学特性は、液晶セルの駆動方式やセルのレターデーション値等に応じて、適宜に選択される。例えば、イン・プレーン・スイッチング（ＩＰＳ）方式の液晶表示装置では、偏光板の吸収軸方向に対して、方位角４５°の斜め方向から画面を視認視した際に黒輝度が大きくなるが、液晶セルと偏光子との間に位相差フィルムを配置することにより、斜め方向の黒輝度を小さくして、コントラストを向上することができる。ＩＰＳ方式の液晶表示装置の光学補償では、例えば上記特許文献１（特開２００９‐１３９７４７号公報）に開示されているように、２枚以上の位相差フィルムを組み合わせて用いることもできる。

液晶表示装置の光学補償に、２枚以上の位相差フィルムが用いられる場合、少なくとも１枚の位相差フィルムに、本発明の製造方法による位相差フィルムが用いられる。例えば特開２００９‐１３９７４７号公報に開示されているように、ポジティブＢプレートとネガティブＢプレートが用いられる場合、いずれか一方のＢプレートあるいは両方のＢプレートに、本発明の製造方法を適用することができる。前述のように、本発明の製造方法によれば、自由端一軸延伸によりポジティブＢプレートやネガティブＢプレートを製造することもできる。

液晶表示装置は、例えば、本発明の位相差フィルムと、偏光子等の他の光学フィルム、液晶セル、およびバックライド等の光学部材とを適宜に組み立てて駆動回路を組み込むことにより製造できる。位相差フィルムと液晶セルとの貼り合せに際しては、配向軸方向の均一性向上や、製造工程簡略化の観点から、前述のように、位相差フィルムと偏光子等を貼り合せた積層偏光板と液晶セルとを、粘着剤等の適宜の接着層を介して貼り合せることが好ましい。

以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

［測定方法］
フィルムの厚みは、膜厚測定システム（大塚電子製 ＭＣＰＤ）を用いて、反射率の干渉パターンから、計算により求めた。フィルムの複屈折およびレターデーションは、偏光・位相差測定システム（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ製 製品名「ＡｘｏＳｃａｎ」）を用い、２３℃の環境下にて、測定波長５９０ｎｍで正面方向のレターデーション、および遅相軸方向を回転中心としてフィルムを４０°傾斜した状態のレターデーションを測定し、これらの測定値から、算出した。
基材フィルムの弾性率は、恒温槽付きのオートグラフ（島津製作所製）を用い、温度１４０℃、引張速度１０ｍｍ／分の条件で、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて測定した。

［合成例Ａ］フマル酸エステル系樹脂（負の複屈折を有するポリマー）の合成およびドープの調製
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えたオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）４８ｇ、蒸留水１５６０１ｇ、フマル酸ジイソプロピル８１６１ｇ、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル２４０ｇおよび重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート４５ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行った後、２００ｒｐｍで攪拌しながら４９℃で２４時間保持することにより、ラジカル懸濁重合を行なった。次いで、室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液を遠心分離した。得られたポリマー粒子を蒸留水で２回及びメタノールで２回洗浄した後、８０℃で減圧乾燥した（収率８０％）。

得られたフマル酸エステル系樹脂を、トルエン・メチルエチルケトン混合溶液（トルエン／メチルエチルケトン５０重量％／５０重量％）に溶解して２０％溶液とした。さらに、フマル酸エステル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤としてトリブチルトリメリテート５重量部を添加して、ドープを調製した。

［参考例Ａ］ガラス板上への塗布
上記のドープを、アプリケータで厚み１ｍｍのガラス板上に塗布し、ガラス板ごと１４０℃の熱風オーブンで５分間乾燥させた。乾燥後のフィルムをガラス板から剥離して、膜厚およびレターデーションの測定を行った。

［比較例Ａ１］
厚み５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを、ＭＤを長辺とするＡ４サイズに切り出し、その短辺を、ガラス板上に耐熱テープを用いて貼り合せた。ガラス板に貼り合せられたＰＥＴフィルム上に、アプリケータを用いて上記のドープを塗布し、ガラス板ごと１４０℃の熱風オーブンで５分間乾燥させ、ＰＥＴフィルム上に塗膜が形成された積層体を作製した。この積層体を、長さ２０ｃｍ、幅１０ｃｍの短冊状に切り出した。短冊状試料の短辺をチャック間に固定して、１６５℃の熱風オーブン内で長さ方向への延伸を試みたが、試料がチャックから外れ、延伸を行うことができなかった。

［実施例Ａ１〜Ａ３、および比較例Ａ２］
二軸延伸ＰＥＴフィルムに代えて、ポリエチレン−テレフタレート／イソフタレート共重合体の二軸延伸フィルムを用いた。各実施例および比較例で用いた二軸延伸フィルムの弾性率は表１に示す通りであった。このフィルム上に、比較例Ａ１と同様にしてドープの塗布および乾燥を行った。

＜延伸および剥離＞
上記の積層体を、長さ２０ｃｍ、幅１０ｃｍの短冊状に切り出し、短冊状試料の短辺をチャック間に固定して、１６５℃の熱風オーブン内で、長さ方向に、１．０５倍に自由端一軸延伸を行ったところ、いずれも問題なく延伸することができた。

［合成例Ｂ］ポリアリレート系樹脂（正の複屈折を有するポリマー）の合成
攪拌装置を備えた反応容器中、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン５４．０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１．２ｇを、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液５００ｍｌに溶解させた。この溶液に、テレフタル酸クロライド３０．４ｇとイソフタル酸クロライド１０．２ｇを６００ｍｌのクロロホルムに溶解させた溶液を攪拌しながら一度に加え、室温で９０分間攪拌した。その後、重合溶液を静置分離してポリマーを含んだクロロホルム溶液を分離し、ついで酢酸水で洗浄し、イオン交換水で洗浄した後、メタノールに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーを、純水およびメタノールで洗浄した後、減圧下で乾燥して、白色のポリマー６８．２ｇ（収率９２％）を得た。

得られたポリアリレート系樹脂を、シクロペンタノンに溶解して、固形分濃度２０％のドープを調製した。

［参考例Ｂ］ガラス板上への塗布
上記のドープを、アプリケータでガラス板上に塗布し、ガラス板ごと１４０℃の熱風オーブンで５分間乾燥させ、乾燥後のフィルムをガラス板から剥離して、膜厚およびレターデーションの測定を行った。

［実施例Ｂ１〜Ｂ３および比較例Ｂ１，Ｂ２］
上記の合成例Ｂで得られたドープを用いたこと以外は、実施例Ａ１〜Ａ３および比較例Ｂ１，Ｂ２と同様にして、ドープの塗布および乾燥を行い、得られた積層体の延伸加工性を確認した。

［評価結果］
上記各実施例で用いた支持体の機械特性、１４０℃で５分間乾燥後の塗膜の光学特性、および積層体の延伸加工性を表１に示す。表１において、Δｎは、厚み方向複屈折Δｎ_ｏｕｔの絶対値である。フマル酸エステル系樹脂（負の複屈折を有するポリマー）を用いた参考例Ａ、実施例Ａ１〜Ａ３、および比較例Ａ１，Ａ２では、Δｎ_ｏｕｔは負であり、ポリアリレート系樹脂（正の複屈折を有するポリマー）を用いた参考例Ｂ、実施例Ｂ１〜Ｂ３、および比較例Ｂ１，Ｂ２では、Δｎ_ｏｕｔは正であった。

表１におけるΔｎ／Δｎ_０は、各実施例および比較例における塗膜のΔｎと、ガラス板上に塗布を行った参考例の塗膜のΔｎ_０の比である。また、表１では、各参考例および実施例における乾燥条件を５０℃で３０分間に変更した場合の塗膜の厚み方向複屈折の絶対値Δｎも併せて示している。

表１における延伸加工性は、延伸ができたものを良好、延伸できなかったものを不良とした。

負の複屈折を有するポリマーが用いられた参考例Ａ、実施例Ａ１〜Ａ３、および比較例Ａ１，Ａ２のいずれにおいても、乾燥を５０℃で行った場合のΔｎに大きな差はみられなかった。一方、支持体上での乾燥を高温（１４０℃）で行った場合は、１４０℃における支持体の弾性率が小さくなるにつれて、Δｎが小さくなる傾向がみられ、比較例Ａ２では、Δｎが参考例Ａの半分程度にまで低下していた。この結果から、小さな膜厚で大きな複屈折を有する位相差フィルムを得るためには、乾燥温度付近での弾性率の高い支持体を用いる必要があることが分かる。

一方、１４０℃における弾性率が１０００ＭＰａを超える比較例Ａ１は、支持体と塗膜を一体で延伸することが困難であった。比較例Ｂ１も同様であった。

正の複屈折を有するポリマーが用いられた実施例Ｂ１〜Ｂ３および比較例Ｂ２においても、上記の実施例Ａ１〜Ａ３および比較例Ａ２と同様に、支持体の１４０℃における弾性率の低下に伴って、１４０℃で乾燥後の塗膜のΔｎの低下がみられた。これらの結果から、ポリマーの種類に関わらず、所定の弾性率を有する支持体を用いることで、位相差フィルムが高い複屈折を有し、かつ支持体と塗膜を一体で延伸する際の延伸加工性が優れていることが分かる。

１，６ 支持体
２，３ 積層体
４ 位相差フィルム
９ フィルム
５ 積層体
１０ 支持体巻回体
２０ 積層体巻回体
５０ 位相差フィルム積層体巻回体
１１，２２ 繰出し部
２１，５１ 巻取り部
１１０ 製膜部
１２０ 乾燥炉
１３０ 延伸部
１３９ 加熱炉
１６０ 剥離部
１７０ 検査部
１７１ 位相差計
１７２ 欠点検出部
１９０ 貼合部

Claims (8)

1. 支持体フィルム上に、負の固有複屈折を有するポリマーの樹脂溶液が塗布される塗布工程；
   前記樹脂溶液が加熱により乾燥され、前記支持体フィルム上に負の固有複屈折を有するポリマーの塗膜が密着積層された積層体が形成される乾燥工程；および
   前記積層体が少なくとも一方向に延伸され、前記塗膜に光学異方性が付与される延伸工程、をこの順に有し、
   前記支持体フィルムは、結晶性ポリエステルフィルムであり、前記塗布工程前において１４０℃における引張弾性率が２００ＭＰａ〜１０００ＭＰａである、位相差フィルムの製造方法。
2. 前記結晶性ポリエステルが、ポリエチレン−テレフタレート／イソフタレート共重合体である、請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
3. 前記積層体から支持体が剥離される剥離工程を更に有する、請求項１または２に記載の位相差フィルムの製造方法。
4. 前記延伸工程において、自由端一軸延伸が行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
5. 前記延伸工程において、前記塗膜が、ｎｚ＞ｎｘ＞ｎｙの光学異方性を有するように延伸が行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法（ただし、ｎｘおよびｎｙは、それぞれ塗膜の面内の遅相軸方向および進相軸方向の屈折率であり、ｎｚは塗膜の厚み方向の屈折率である）。
6. 前記乾燥工程において乾燥後の塗膜の膜厚が３０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
7. 前記乾燥工程において、１００℃以上の温度で乾燥が行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
8. 偏光子と位相差フィルムとが積層された積層偏光板の製造方法であって、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により位相差フィルムが製造され、
   前記位相差フィルム上に、偏光子を含む光学フィルムが積層されることを特徴とする、積層偏光板の製造方法。

Images