JP3837735B2 - 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、断熱用建材、サイジング材、冷凍倉庫、断熱パイプ、スプレー用途等の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。なお、本発明において、「硬質ポリウレタンフォーム」とは、特に断らない限りイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを含む概念である。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱性、寸法安定性、施工性等に優れているため、冷蔵庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材として、また、スプレー用途として広範囲に使用されている。硬質ポリウレタンフォームを製造する際、ポリイソシアネートとしては、いわゆる二核体と呼ばれるジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）を含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩと略記する）が使用され、発泡剤としては、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１４１ｂと略記する）が主として使用されている。
【０００３】
近年、地球のオゾン層保護のため、（ハイドロ）クロロフルオロカーボン類の規制が実施されている。この規制対象には、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として使用されているＨＣＦＣ−１４１ｂも含まれている。そこで、ＨＣＦＣ−１４１ｂの使用量を削減・全廃する発泡処方、すなわち、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、ＨＦＣ−２４５ｆａと略記する）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（以下、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃと略記する）等のハイドロフルオロカーボン類、ハイドロカーボン系発泡剤（例えば、ノルマルペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等）等を用いた発泡処方の開発が、地球のオゾン層保護のために重要な課題となっている。
【０００４】
しかしながら、ハイドロカーボン系発泡剤やハイドロフルオロカーボン系発泡剤を用いた発泡処方は、従来の（ハイドロ）クロロフルオロカーボンを用いた発泡処方と比較して、発泡剤とウレタン原料との相溶性・分散性が低いため、反応性や発泡効率（高密度化）の低下、成形体の表面の仕上がり不良、得られるフォームの強度低下、寸法安定性の低下、躯体との接着性の低下等を生じやすい。また、断熱性能が必要な分野では、セル粗れによる熱伝導率の悪化等を生じやすい。更に低温吹き付け工事においては、相溶性低下のため、接着性の低下、層間剥離、へたり等が発生しやすい。
【０００５】
ハイドロカーボンあるいはハイドロフルオロカーボン系発泡処方において、ポリオール側における発泡剤の相溶性・分散性の改良方法が提案されている。例えば、硬質ポリウレタンフォームの被着体との接着性及び寸法安定性を改良するために、トリレンジアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、エチレンジアミンを開始剤にエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドを付加したポリオール成分混合物を使用した方法（特開平６−３１６６２１号公報）が揚げられる。
【０００６】
しかし、イソシアネート側における発泡剤の相溶性・分散性の改良方法の提案は見あたらない。なお、主として得られる硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性をイソシアネート側から改良する方法としては、ポリメリックＭＤＩのモノオール変性物を使用する方法（特開平６−１７２４７６号公報）、ポリメリックＭＤＩの単官能アルコール変性物とシリコーン系界面活性剤を使用した方法（特開平１１−５８２５号公報）、ポリメリックＭＤＩの低官能基数・低水酸基価ポリオール変性物を使用し、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性を改善する方法（特開平１０−２６５５４０号公報）、活性水素含有不飽和化合物で変性したポリイソシアネートを使用し、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性や強度を改善する方法（特開平７−１０２０３８号公報）等が知られている。
【０００７】
ポリオール及びイソシアネートの両方を改良した方法として、ポリオールにイミダゾール類を添加し、かつ高アイソマー含量のポリメリックＭＤＩを使用して接着性を改善する方法（特開平６−１７２４８５号公報）、低官能基数・低水酸基価ポリオールと高アイソマー含量のポリメリックＭＤＩを使用して接着性を改善する方法（特開平１０−２０４１４９号公報）等が知られている。
【０００８】
しかしながら、近年の硬質ポリウレタンフォームの用途の更なる多様化及び高性能化によって、より高性能な硬質ポリウレタンフォームが求められるようになっている。特に成形性の向上、構造体としての品質向上のための市場ニーズを充分満足できるポリイソシアネート及びそれを用いたハイドロカーボンあるいはハイドロフルオロカーボン発泡処方は知られていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、極性の低い発泡剤、特にハイドロフルオロカーボンを発泡剤とした処方で貯蔵安定性、発泡効率、成形性、フォーム強度、寸法安定性、接着性等に優れた硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及び前記組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために、本発明者等は鋭意研究検討した結果、特定のポリイソシアネート組成物が上記の問題点を解決することを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（３）に示されるものである。
（１）ＭＤＩを含有するポリメリックＭＤＩ（ａ１）、活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）、活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）を（ａ１）：｛（ａ２）＋（ａ３）｝＝８０：２０〜９９．９：０．１（質量比）の割合で反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）を含有する硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物であって、
活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）及び活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）が、それぞれ下記要件（イ）〜（ハ）、（ニ）〜（ヘ）を満たすものであることを特徴とする前記組成物。
活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）の要件：
（イ）（ａ２）が、数平均分子量１５０〜１０，０００であること。
（ロ）（ａ２）が、全末端に炭素数３以上の１価の有機基を有すること。
（ハ）（ａ２）が、オキシプロピレン基を１０質量％以上含有すること。
活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）の要件：
（ニ）（ａ３）が、数平均分子量が５００〜２０，０００であること。
（ホ）（ａ３）が、ポリオキシアルキレン構造を３０質量％以上含有すること。
（ヘ）前記（ホ）におけるポリオキシアルキレン構造が、オキシプロピレン基を１０質量％以上含有すること。
【００１２】
（２）ＭＤＩを含有するポリメリックＭＤＩ（ａ１）及び活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）を、（ａ１）：（ａ２）＝８０：２０〜９９．９：０．１（質量比）の割合で反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）、並びにＭＤＩを含有するポリメリックＭＤＩ（ａ１）、及び活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）を、（ａ１）：（ａ３）＝８０：２０〜９９．９：０．１（質量比）の割合で反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ３）を含有する硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物であって、
活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）及び活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）が、それぞれ下記要件（イ）〜（ハ）、（ニ）〜（ヘ）を満たすものであることを特徴とする前記組成物。
活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）の要件：
（イ）（ａ２）が、数平均分子量１５０〜１０，０００であること。
（ロ）（ａ２）が、全末端に炭素数３以上の１価の有機基を有すること。
（ハ）（ａ２）が、オキシプロピレン基を１０質量％以上含有すること。
活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）の要件：
（ニ）（ａ３）が、数平均分子量が５００〜２０，０００であること。
（ホ）（ａ３）が、ポリオキシアルキレン構造を３０質量％以上含有すること。
（ヘ）前記（ホ）におけるポリオキシアルキレン構造が、オキシプロピレン基を１０質量％以上含有すること。
【００１３】
（３）ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、
ポリイソシアネート（Ａ）が前記（１）又は（２）のポリイソシアネート組成物であり、発泡剤（Ｃ）がハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボンのいずれかを含有するものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる各原料について説明する。
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物に用いられるポリメリックＭＤＩ（ａ１）は、いわゆる二核体と称されるベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するＭＤＩを含有するものである。この「ポリメリックＭＤＩ」は、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）をホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化することによって得られる、縮合度の異なる有機イソシアネート化合物の混合物を意味し、縮合時の原料組成比や反応条件を変えることによって、最終的に得られるポリメリックＭＤＩの組成を変えることができる。本発明に用いられるポリメリックＭＤＩは、イソシアネート基への転化後の反応液、又は反応液から溶媒の除去、又は一部ＭＤＩを留出分離した缶出液、反応条件や分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。
【００１５】
（ａ１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）におけるＭＤＩのピーク面積比が２０〜７０％となるものであり、好ましくは２５〜６５％となるものである。ＭＤＩにピーク面積比が７０％を越えると、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が低下し、かつ、脆くなりやすくなる。２０％未満の場合は、得られるポリイソシアネートの粘度が高くなり、例えば吹き付け工事においてはスプレーが困難になりやすい。
【００１６】
（ａ１）中に含有するＭＤＩは、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するもので、いわゆる二核体と言われているものである。ＭＤＩを構成する異性体は、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，２′−ＭＤＩと略記する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４′−ＭＤＩと略記する）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４′−ＭＤＩと略記する）の３種類である。ＭＤＩの異性体構成比は特に限定はないが、４，４′−ＭＤＩ含有量が７０質量％以上、好ましくは９０〜９９．９質量％であるほうが、得られるフォームの強度が向上するので好ましい。なお、（ａ１）のＭＤＩ含有量やＭＤＩの異性体構成比は、ＧＰＣやガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略記する）によって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。
【００１７】
また、（ａ１）の平均官能基数は２．３以上であり、好ましくは官能基数が２．３〜３．１である。イソシアネート含量は、２８〜３３質量％であり、好ましくは２８．５〜３２．５質量％である。
【００１８】
また、得られる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性と反応性の面から、（ａ１）の酸度は０．００１〜０．２質量％が好ましく、更に好ましくは０．００３〜０．１５質量％である。酸度が０．００１％未満の場合は、得られる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物が貯蔵中に増粘しやすく、０．２％を超えるとポリオールとの反応が遅くなり、硬化不良を生じやすい。
【００１９】
なお、「酸度」とは、室温でアルコールと反応し遊離する酸成分を塩化水素に換算して示した値であり、ＪＩＳ Ｋ−１６０３によって測定される値である。
【００２０】
本発明では、必要に応じて、前述のＭＤＩやポリメリックＭＤＩ以外のポリイソシアネートを併用することが出来る。例えば、ＭＤＩやポリメリックＭＤＩと、活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリメリック体やこれらのイソシアネートと、後述する活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等が挙げられ、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
本発明者等は、本発明に用いられる活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）には、ポリイソシアネート組成物に、発泡剤に用いられるハイドロフルオロカーボンやハイドロカーボンの相溶性や初期分散性を向上させる効果があることを見いだした。（ａ２）は、（イ）数平均分子量１５０〜１０，０００であり、（ロ）全末端に炭素数３以上の１価の有機基を有し、（ハ）（ａ２）中にオキシプロピレン基を１０質量％以上含有するものである。なお、「炭素数３以上の１価の有機基」には、炭素や水素以外の元素を有していてもよく、また側鎖の有無は問わない。例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等が「炭素数３以上の１価の有機基」に該当する。本発明で好ましい（ａ２）は、数平均分子量が３００〜８，０００、全末端に炭素数３〜２０のアルキル基を有し、（ａ２）中にオキシプロピレン基を８０質量％以上含有するものである。特に好ましい（ａ２）は、数平均分子量５００〜５，０００であり、全末端に炭素数３〜１０のアルキル基を有し、（ａ２）中にオキシプロピレン基を８０質量％以上含有する水酸基含有ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）共重合体又は水酸基含有ポリオキシプロピレンである。なお、この場合の「オキシプロピレン基の含有量」とは、活性水素基含有ポリエーテルの繰り返し構造単位である全オキシアルキレン基におけるオキシプロピレン基の含有量である。
【００２２】
数平均分子量が下限未満の場合、末端有機基の炭素数が下限未満（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）の場合、オキシプロピレン基含有量が下限未満の場合は、得られるポリイソシアネート組成物と、ハイドロカーボンやハイドロフルオロカーボンとの相溶性が改善されず、得られるフォームの反応性の低下、発泡効率（高密度化）の低下、成形体の表面の仕上がり不良、躯体との接着性の低下等が起きやすい。上限を越える場合は、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が高くなりすぎて、作業性が低下しやすい。
【００２３】
本発明に用いられる（ａ２）は、以下の式で示されるものが挙げられる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
【化２】
【００２６】
（ａ２）の具体的なものとしては、プロパノール、ブタノール等の炭素数３個以上の低分子モノオール類、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン等の第二モノアミン類等をを開始剤として、プロピレンオキサイドを１０質量％以上含有するアルキレンオキサイドを付加させて得られるポリエーテル（式（１）タイプ）、前記ポリエーテルの水酸基をエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ等の低分子ポリオール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類等と反応させて得られるポリエーテルポリオール（式（２）タイプ）等が挙げられる。
【００２７】
（ａ２）の平均官能基数は１〜５が好ましく、更には得られる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物の粘度や、ハイドロカーボン・ハイドロフルオロカーボンへの相溶性、分散性を考慮すると、平均官能基数が１〜２、かつ、炭素数３個以上の有機基で末端キャップされた活性水素基含有ポリエーテルが好ましい。また、（ａ２）の活性水素基は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基から選択される官能基が好ましく、特に得られるポリイソシアネート組成物の粘度、相溶性、分散性面等から水酸基が最も好ましい。
【００２８】
（ａ２）の水酸基価は２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に３０〜３８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価が下限未満の場合は得られるポリイソシアネートの粘度が高くなる。またフォーム強度が低下しやすい。また、上限を越える場合は、得られるポリイソシアネートと低い極性の発泡剤との相溶性、分散性が悪化しやすい。
【００２９】
本発明者等は、本発明に用いられる活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）には、ポリイソシアネート組成物に、発泡剤に用いられるハイドロフルオロカーボンやハイドロカーボンの相溶性や分散性安定性を向上させる効果があることを見い出した。（ａ３）は、ポリオキシアルキレン構造を有するブロック共重合体であって、（ニ）数平均分子量が５００〜２０，０００であり、（ホ）ポリオキシアルキレン構造を３０質量％以上含有し、（ヘ）前記ポリオキシアルキレン構造がオキシプロピレン基を１０質量％以上含有するものである。なお、「ポリオキシアルキレン構造」とは、繰り返し単位であるオキシアルキレン基が２個以上、好ましくは３〜１００個の連続した構造を示す。本発明では、ポリオキシアルキレン構造の構成が３０／７０≦オキシプロピレン基／オキシエチレン基≦１００／０（質量比）であるものが好ましく、特に４０／６０≦オキシプロピレン基／オキシエチレン基≦１００／０（質量比）が好ましい。
【００３０】
（ａ３）において、シロキサン基とオキシアルキレン基との質量比は０／１００＜シロキサン基／オキシアルキレン基≦７０／３０が好ましく、１／９９≦シロキサン基／オキシアルキレン基≦６５／３５がより好ましく、更には５／９５≦シロキサン基／オキシアルキレン基≦６０／４０が特に好ましい。オキシアルキレン基が少ない場合は、得られるポリイソシアネート組成物と発泡時に用いるポリオールとの混合性が低下し、均一な硬質ポリウレタンフォームが得られにくい。
【００３１】
（ａ３）の数平均分子量は５００〜２０，０００であり、１，０００〜１８，０００が好ましい。数平均分子量が大きすぎる場合は、（ａ３）の粘度が高く、取り扱いにくくなる。また、（ａ３）の平均官能基数（１分子中に有する活性水素基の平均の数）は１〜１０が好ましく、更には２〜８が特に好ましい。平均官能基数が小さすぎる場合は、得られるポリイソシアネート組成物の平均官能基数も低下するため、フォーム物性が不十分となりやすい。大きすぎる場合は、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が大きくなり、発泡時の作業性が低下しやすい。また、（ａ３）の活性水素基は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基から選択される官能基が好ましく、特に得られるポリイソシアネート組成物の粘度、相溶性、分散性面等から水酸基が最も好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）としては、下記の一般式（３）〜（９）に示されるものが挙げられる。
【００３３】
【化３】
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
【化８】
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
（ａ３）の平均官能基数は１〜５が好ましく、更には得られる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物の粘度や、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボンへの分散性を考慮すると、官能基数１〜２になるように有機基で末端キャップされた水酸基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体が好ましい。
【００４４】
（ａ３）の水酸基価は５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に１０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価が下限未満の場合は、（ａ３）の粘度が高く、取り扱いにくくなる。またフォーム強度が低下しやすい。また、上限を越える場合は、得られるポリイソシアネートと低い極性の発泡剤あるいは水との分散性が悪化しやすい。
【００４５】
なお本発明では、上記活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）、活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）以外の、メタノール、エタノール等の低分子モノオール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュクロース等の低分子ポリオール類、エチルアミン、ブチルアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類併用することができる。
【００４６】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物は、前述のポリメリックＭＤＩ（ａ１）と、活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）及び／又は活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）を反応させて得られる。このときの仕込み比は質量比で、（ａ１）：（ａ２）及び／又は（ａ３）＝８０：２０〜９９．９：０．１であり、好ましくは（ａ１）：（ａ２）及び／又は（ａ３）＝８５：１５〜９９．５：０．５である。（ａ１）が少なすぎる場合は、ウレタン基が多いので粘度が高くなり、作業性が低下しやすい。（ａ１）が多すぎる場合は、低い極性の発泡剤との分散性が悪化しやすい。
【００４７】
本発明では、最終的にポリイソシアネート組成物全体において、（ａ１）が（ａ２）及び（ａ３）で変性されていればよい。すなわち、（ａ１）との反応に際して、（ａ２）と（ａ３）との反応順序は特に制限はなく、同時に反応させてもよいし、別々に反応させてから得られたプレポリマーを混合してもよい。系中における（ａ２）と（ａ３）の質量比は、（ａ２）／（ａ３）の値が０．５以上が好ましく、特に（ａ２）／（ａ３）の値が１以上が好ましい。
【００４８】
（ａ１）と、（ａ２）及び／又は（ａ３）との反応（ウレタン化反応）における反応温度は２０〜１２０℃が好ましく、特に４０〜１００℃が好ましい。また、ウレタン化反応時には、必要に応じジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。
【００４９】
このようにして得られる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物のイソシアネート含量は２４〜３３質量％が好ましく、特に２５〜３２．８質量％が好ましい。また、２５℃における粘度は３０〜１，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に５０〜８００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００５０】
なお、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物には、ポリオールとの相溶性向上のための整泡剤、ポリオールとの反応性向上のための触媒等を添加することができる。また必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助剤を添加することもできる。
【００５１】
次に、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法について述べる。
本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリイソシアネート（Ａ）が前述のポリイソシアネート組成物であり、発泡剤（Ｃ）がハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボンのいずれかを含有するものであることを特徴とするものである。なお、ポリオール（Ｂ）が後述する（ｂ１）〜（ｂ３）のうち少なくともどれかを含有するものが好ましい。
【００５２】
なお、ポリオール（Ｂ）については、特に制限はなく、公知のウレタン工業に用いられるものが使用でき、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。また、フォームの強度等を考慮して、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール等も併用できる。なお本発明では、ポリオール（Ｂ）は後述する（ｂ１）〜（ｂ３）のうち少なくともどれかを含有するものが好ましく、更には（ｂ１）〜（ｂ３）から少なくとも２種類を含有するものがより好ましくなる。（ｂ１）のみの場合や（ｂ３）のみの場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が不十分となりやすい。（ｂ２）のみの場合は、（Ｂ）の粘度が高くなりすぎて、作業性が低下しやすい。
【００５３】
（ｂ１）としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、トリレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アンモニア、アニリン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン類等のアミン系化合物の１種又は２種以上の混合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加反応させて得られる水酸基価５０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。なお、更に開始剤には、後述の（ｂ２）、（ｂ３）に用いられる多価アルコールを併用することができる。
【００５４】
（ｂ２）としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような多価アルコールの１種又は２種以上の混合物と、アジピン酸、マロン酸、フマル酸、琥珀酸、酒石酸、シュウ酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のような、少なくとも２個以上のカルボキシル基（又はカルボキシル基から誘導される基）を有する化合物の１種又は２種以上の混合物とを使用し、公知の方法によって製造することによって得た水酸基価５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールが挙げられる。また、ラクトン（例えばε−カプロラクトン）類の開環重合により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。更に、ポリエステルポリオール及びポリエステル成形品を分解して得られる回収ポリエステル等が挙げられる。
【００５５】
（ｂ３）としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールような、１分子中にヒドロキシル基を２〜６個、好ましくは２〜５個有する多価アルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加反応させて得られる水酸基価５０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリプロピレングリコールから少なくとも１種類を用いると、（Ｂ）の粘度を低下させることができるので好ましくなる。
【００５６】
（ｂ１）〜（ｂ３）の水酸基価が下限未満の場合、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が不十分となり、この上限を越える場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームが脆くなりやすい。
【００５７】
（ｂ１）の平均官能基数は２〜８が好ましく、３〜６が特に好ましい。（ｂ２）の平均官能基数は２〜４が好ましく、２〜３が特に好ましい。（ｂ３）の平均官能基数は３〜６であり、好ましくは３〜５である。これらの平均官能基数がこの範囲未満の場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が不十分となり、この範囲を越える場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームが脆くなりやすい。
【００５８】
（Ｂ）における（ｂ１）〜（ｂ３）の含有量は、それぞれ（ｂ１）：４０〜７０質量％、（ｂ２）：１０〜９０質量％、（ｂ３）：１０〜７０質量％が好ましい。（ｂ１）が多すぎると活性が高くなりすぎ、ボイド等の成形不良をもたらす。（ｂ２）が多すぎると（Ｂ）の粘度が高くなり、フォームの液流れ性・充填性が悪化しやすい。（ｂ３）が多すぎると、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が低下しやすい。
【００５９】
本発明では必要に応じて、（ｂ１）〜（ｂ３）以外のポリオール（以下、その他ポリオールと略記する）を用いることできる。特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレングリコールから少なくとも１種類を用いると、（Ｂ）の粘度を低下させることができるので好ましくなる。また、ポリマーポリオールを用いてもよい。このポリマーポリオールは、前述のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールをベースとして、スチレン又はアクリロニトリルのビニルポリマーや、活性水素基含有化合物とポリイソシアネートから得られるポリマーをグラフト重合又はフィラーとして導入したものである。ポリマーポリオールにおけるポリマー含有量は１〜２０質量％が好ましい。この場合、（Ｂ）中のその他ポリオールの含有量は２０質量％以下が好ましい。
【００６０】
本発明によって、かつハイドロカーボンあるいはハイドロフルオロカーボン発泡処方による十分な性能を有する硬質ポリウレタンフォームが得られる。すなわち、前述のようにイソシアネートを改良することによって、ハイドロカーボンあるいはハイドロフルオロカーボン発泡剤との相溶性、分散性を改善し、これにより均質な硬質ポリウレタンフォームが得られることになる。またポリオールを選択することにより、高物性の硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【００６１】
本発明に用いられるポリオール（Ｂ）の粘度は、２，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００〜１，８００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。粘度が上限を越える場合は、特に冬期での作業性が低下する。
【００６２】
本発明に用いられる発泡剤（Ｃ）は、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボンから選択されるものであり、特にフォームのセル形成性等の点からハイドロフルオロカーボンが好ましい。またこれらの発泡剤と水を併用することもできる。なお必要に応じて、通常ウレタン発泡に用いられる公知の発泡剤を併用使用してもよい。発泡剤（Ｃ）の添加量は、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等のハイドロカーボンや、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａ等のハイドロフルオロカーボンの場合は、ポリオール（Ｂ）に対して、１〜５０質量％である。場合によっては本発明のポリイソシアネート（Ａ）側に分散させて使用することもできる。
【００６３】
本発明に用いられる触媒（Ｄ）としては、通常ウレタン発泡に用いられる公知の触媒を使用することができる。例えば、ウレタン化触媒として、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が挙げられる。三量化触媒としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等のトリアジン類、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物等を挙げることができる。これらの触媒は、１種又は２種以上併用して用いることがでる。（Ｄ）の使用量は、ポリオールに対して、０．０１〜１５質量％となる量が適当である。
【００６４】
更に、反応促進のための助触媒として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物を使用することができる。
【００６５】
本発明に用いられる整泡剤（Ｅ）としては、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば日本ユニカー製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−５８０、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、東レ・ダウコーニングシリコーン製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越化学工業製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、ゴールドシュミット製のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４３３、Ｂ−８４６６、Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０等が挙げられる。（Ｅ）の使用量は、ポリオールに対して、０．１〜５質量％となる量が適当である。
【００６６】
本発明では添加剤を用いることができる。この添加剤としては、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、有機又は無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等が挙げられる。本発明では、難燃剤を用いるのが好ましい。難燃剤としては、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート等のリン酸エステル類、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル等の亜リン酸エステル類のリン酸化合物等が挙げられる。
【００６７】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法の具体的な手順は、前述のイソシアネート基末端プレポリマーを含有するポリイソシアネート（Ａ）をＡ液、前述のポリオール（Ｂ）をＢ液として、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、及びその他の添加剤等はあらかじめＡ液及び／又はＢ液に適宜混合させ、後述する装置を用いて２液を混合し、発泡、硬化させるという方法である。なお、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及びその他の添加剤はＢ液に混合しておくほうが好ましい。
【００６８】
本発明によって得られた硬質ポリウレタンフォームは、ウレタン結合やウレア結合といった化学結合を有するものである。また、製造条件によっては、発泡時にイソシアヌレート基を生成させることができる。イソシアヌレート基は、イソシアネート基を触媒により三量化させて生成され、機械的強度や耐熱性等を向上させることができる。
【００６９】
本発明において、好ましいイソシアネートインデックス（ポリイソシアネート（Ａ）中の全イソシアネート基／ポリオール（Ｂ）中の全活性水素基×１００）は、いわゆるウレタンフォームの場合で５０〜１４０、更に好ましくは７０〜１３０であり、三量化触媒を用いてのいわゆるイソシアヌレートフォームの場合で１４０〜８００、好ましくは１５０〜５００である。イソシアネートインデックスがウレタンフォームの場合で５０未満、イソシアヌレートフォームの場合で１４０未満になると、得られたフォームが充分な強度を有しないことがあり収縮しやすくなる。また、ウレタンフォームの場合で１４０を越え、イソシアヌレートフォームの場合で８００を越えると、得られるフォームの脆性が高くなり接着性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００７０】
硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたっては、Ａ液とＢ液を均一に混合可能であればいかなる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーや、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。
【００７１】
硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、それぞれの液温は３０〜６０℃に調節しておくことが好ましい。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物は均一で安定な液状であり、特に低温貯蔵安定性に優れている。また、このポリイソシアネート組成物は、構造上、低極性発泡剤（ハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等）への相溶性、分散性を向上させている。更には水との分散性、ポリオールとの相溶性も良好である。また、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法にに用いるポリオールは、低粘度かつ高活性であるため、実際の製造においては、発泡効率が向上し、低密度化が達成できる。また初期発泡速度が速くなり、低温雰囲気下での施工性も良好でる。更にはフォームの成形収縮・寸法安定性が良好であり、被着体との接着性も優れたものとなる。
【００７３】
本発明は、ボード、パネル、冷蔵庫、庇、ドア、雨戸、サッシ、コンクリート系住宅、バスタブ、低温タンク機器、冷凍倉庫、パイプカバー、合板への吹き付け、結露防止、スラブ等、各種断熱材用途に適用できる。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「％」は「質量％」を示す。
【００７５】
〔硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物の合成〕
実施例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、Ｐ−ＭＤＩ（１）を９８ｋｇ仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで変性剤（１）を２ｋｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させ、硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物ＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１のＮＣＯ含量は３０．３％であった。
【００７６】
実施例２〜７、比較例１〜８
実施例１と同様にして、表１、２に示す原料、仕込み比で硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物ＮＣＯ−２〜７、９〜１６を得た。
【００７７】
実施例８
実施例１と同様にして、表１に示す原料、仕込み比でプレポリマーＮＣＯ−８Ａ、８Ｂを合成した後、別の反応器に表１に示す割合で混合して硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物ＮＣＯ−８を得た。
【００７８】
得られた硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物ＮＣＯ−１〜１６の低温貯蔵安定性、発泡剤の分散性、発泡剤の最大溶解量、保持率を測定した。結果を表１、２に示す。
・低温貯蔵安定性
合成後、−５℃にて１ヶ月後の外観を確認
・発泡剤との分散性
ポリイソシアネート組成物／発泡剤＝５０（ｇ）／２０（ｇ）にて、ラボミキサーで７，０００ｒｐｍ・３秒間で分散させ、その後の外観をチェックした。発泡剤にはＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用した。
・発泡剤の最大溶解量
ポリイソシアネート組成物１００ｇに発泡剤を徐々に加えて混合し、濁りを生じる手前の溶解量（ｇ数）を測定した。発泡剤にはＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用した。
・発泡剤の保持率
ポリイソシアネート組成物／発泡剤＝５０（ｇ）／２０（ｇ）にて、ラボミキサーで７，０００ｒｐｍ・３秒間で分散させ、分散してから６０分後の発泡剤保持率を下記式にて算出した。発泡剤にはＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用した。
【００７９】
【数１】
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
実施例１〜８、比較例１〜８、表１、２において
【００８３】
【化１３】
【００８４】
・低温貯蔵安定性
◎：外観に変化が認められない。
○：やや結晶が発生するが、加熱するとクリヤーになる。
×：結晶が発生し、加熱してもクリヤーにならない。
・発泡剤との分散性
◎：均一に乳化し、３０分以上この状態を保っている。
○：乳化するが、３０分経過すると相分離が確認される。
×：乳化操作終了直後から、直ちに相分離する。
・発泡剤の最大溶解量
数値をそのまま記載した。
・発泡剤の保持率
数値をそのまま記載した。
【００８５】
〔硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールプレミックスの調製〕
配合例１〜１０
表３に示す原料、仕込み比で硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールプレミックスＯＨ−１〜１０を調製した。なお水酸基価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８６】
【表３】
【００８７】
表３の配合例１〜１０において
なお、ＰＯ：オキシプロピレン基、ＥＯ：オキシエチレン基を示す。
【００８８】
〔硬質ポリウレタンフォームの製造〕
ウレタン処方（ボックスフリー発泡）
実施例９〜１７、比較例９〜１７
ポリイソシアネート液（液温：２０±２℃）とポリオール液（液温：２０±２℃）を混合した後、上部開放のボックスに入れ、フリー発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。結果を表４、５に示す。なお、発泡条件は以下の通りである。
【００８９】
ウレタン処方（注入発泡）
実施例１８〜２８、比較例１８〜２８
ポリイソシアネート液（液温：２０±２℃）とポリオール液（液温：２０±２℃）を混合した後、金型に注入・発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。結果を表６〜９に示す。なお、発泡条件は以下の通りである。
【００９０】
実施例２９、比較例２９
ウレタン処方（スプレー発泡）
ポリイソシアネート液（液温：１０±２℃）とポリオール液（液温：１０±２℃）をウレタン処方でスプレー吹き付け発泡により硬質ポリウレタンフォームを製造した。フォーム成形結果を表７、９に示す。なお、吹き付け発泡条件は以下の通りである。
【００９１】
イソシアヌレート処方（ボックスフリー発泡）
実施例３０〜３７、比較例３０〜３７
ポリイソシアネート液（液温：２０±２℃）とポリオール液（液温：２０±２℃）を混合した後、上部開放のボックスに入れ、フリー発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。結果を表１０、１１に示す。なお、発泡条件は以下の通りである。
【００９２】
イソシアヌレート処方（注入発泡）
実施例３８〜４８、比較例３８〜４８
ポリイソシアネート液（液温：２０±２℃）とポリオール液（液温：２０±２℃）を混合した後、金型に注入・発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。結果を表１２〜１５に示す。なお、発泡条件は以下の通りである。
【００９３】
実施例４９、比較例４９
イソシアヌレート処方（スプレー発泡）
ポリイソシアネート液（液温：１０±２℃）とポリオール液（液温：１０±２℃）をイソシアヌレート処方でスプレー吹き付け発泡により硬質ポリウレタンフォームを製造した。フォーム成形結果を表１３、１５に示す。なお、吹き付け発泡条件は以下の通りである。
【００９４】
【表４】
【００９５】
【表５】
【００９６】
【表６】
【００９７】
【表７】
【００９８】
【表８】
【００９９】
【表９】
【０１００】
【表１０】
【０１０１】
【表１１】
【０１０２】
【表１２】
【０１０３】
【表１３】
【０１０４】
【表１４】
【０１０５】
【表１５】
【０１０６】
表４〜１５において
【０１０７】
表４〜９から、ポリオールを固定して、イソシアネートの種類を振った場合、本発明のポリイソシアネート組成物は、フォーム密度が低く、セル状態・物性も良好であった。また、ハイドロカーボン系発泡剤を用いた処方であっても、良好な結果を示した。
【０１０８】
しかし、未変性イソシアネートや変性剤の種類が本発明の範囲から外れるものでは、これらの諸物性が悪いものであった。また、変性剤の種類は本発明の範囲に入るが、変性量の多すぎるポリイソシアネート組成物では、フォームの寸法安定性が最も悪いものであった。
【０１０９】
なお、表１０〜１５におけるイソシアヌレート処方においても、ウレタン処方と同様な傾向であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、断熱用建材、サイジング材、冷凍倉庫、断熱パイプ、スプレー用途等の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。なお、本発明において、「硬質ポリウレタンフォーム」とは、特に断らない限りイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを含む概念である。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱性、寸法安定性、施工性等に優れているため、冷蔵庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材として、また、スプレー用途として広範囲に使用されている。硬質ポリウレタンフォームを製造する際、ポリイソシアネートとしては、いわゆる二核体と呼ばれるジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）を含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩと略記する）が使用され、発泡剤としては、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１４１ｂと略記する）が主として使用されている。
【０００３】
近年、地球のオゾン層保護のため、（ハイドロ）クロロフルオロカーボン類の規制が実施されている。この規制対象には、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として使用されているＨＣＦＣ−１４１ｂも含まれている。そこで、ＨＣＦＣ−１４１ｂの使用量を削減・全廃する発泡処方、すなわち、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、ＨＦＣ−２４５ｆａと略記する）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（以下、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃと略記する）等のハイドロフルオロカーボン類、ハイドロカーボン系発泡剤（例えば、ノルマルペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等）等を用いた発泡処方の開発が、地球のオゾン層保護のために重要な課題となっている。
【０００４】
しかしながら、ハイドロカーボン系発泡剤やハイドロフルオロカーボン系発泡剤を用いた発泡処方は、従来の（ハイドロ）クロロフルオロカーボンを用いた発泡処方と比較して、発泡剤とウレタン原料との相溶性・分散性が低いため、反応性や発泡効率（高密度化）の低下、成形体の表面の仕上がり不良、得られるフォームの強度低下、寸法安定性の低下、躯体との接着性の低下等を生じやすい。また、断熱性能が必要な分野では、セル粗れによる熱伝導率の悪化等を生じやすい。更に低温吹き付け工事においては、相溶性低下のため、接着性の低下、層間剥離、へたり等が発生しやすい。
【０００５】
ハイドロカーボンあるいはハイドロフルオロカーボン系発泡処方において、ポリオール側における発泡剤の相溶性・分散性の改良方法が提案されている。例えば、硬質ポリウレタンフォームの被着体との接着性及び寸法安定性を改良するために、トリレンジアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、エチレンジアミンを開始剤にエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドを付加したポリオール成分混合物を使用した方法（特開平６−３１６６２１号公報）が揚げられる。
【０００６】
しかし、イソシアネート側における発泡剤の相溶性・分散性の改良方法の提案は見あたらない。なお、主として得られる硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性をイソシアネート側から改良する方法としては、ポリメリックＭＤＩのモノオール変性物を使用する方法（特開平６−１７２４７６号公報）、ポリメリックＭＤＩの単官能アルコール変性物とシリコーン系界面活性剤を使用した方法（特開平１１−５８２５号公報）、ポリメリックＭＤＩの低官能基数・低水酸基価ポリオール変性物を使用し、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性を改善する方法（特開平１０−２６５５４０号公報）、活性水素含有不飽和化合物で変性したポリイソシアネートを使用し、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性や強度を改善する方法（特開平７−１０２０３８号公報）等が知られている。
【０００７】
ポリオール及びイソシアネートの両方を改良した方法として、ポリオールにイミダゾール類を添加し、かつ高アイソマー含量のポリメリックＭＤＩを使用して接着性を改善する方法（特開平６−１７２４８５号公報）、低官能基数・低水酸基価ポリオールと高アイソマー含量のポリメリックＭＤＩを使用して接着性を改善する方法（特開平１０−２０４１４９号公報）等が知られている。
【０００８】
しかしながら、近年の硬質ポリウレタンフォームの用途の更なる多様化及び高性能化によって、より高性能な硬質ポリウレタンフォームが求められるようになっている。特に成形性の向上、構造体としての品質向上のための市場ニーズを充分満足できるポリイソシアネート及びそれを用いたハイドロカーボンあるいはハイドロフルオロカーボン発泡処方は知られていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、極性の低い発泡剤、特にハイドロフルオロカーボンを発泡剤とした処方で貯蔵安定性、発泡効率、成形性、フォーム強度、寸法安定性、接着性等に優れた硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及び前記組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために、本発明者等は鋭意研究検討した結果、特定のポリイソシアネート組成物が上記の問題点を解決することを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（３）に示されるものである。
（１）ＭＤＩを含有するポリメリックＭＤＩ（ａ１）、活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）、活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）を（ａ１）：｛（ａ２）＋（ａ３）｝＝８０：２０〜９９．９：０．１（質量比）の割合で反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）を含有する硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物であって、
活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）及び活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）が、それぞれ下記要件（イ）〜（ハ）、（ニ）〜（ヘ）を満たすものであることを特徴とする前記組成物。
活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）の要件：
（イ）（ａ２）が、数平均分子量１５０〜１０，０００であること。
（ロ）（ａ２）が、全末端に炭素数３以上の１価の有機基を有すること。
（ハ）（ａ２）が、オキシプロピレン基を１０質量％以上含有すること。
活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）の要件：
（ニ）（ａ３）が、数平均分子量が５００〜２０，０００であること。
（ホ）（ａ３）が、ポリオキシアルキレン構造を３０質量％以上含有すること。
（ヘ）前記（ホ）におけるポリオキシアルキレン構造が、オキシプロピレン基を１０質量％以上含有すること。
【００１２】
（２）ＭＤＩを含有するポリメリックＭＤＩ（ａ１）及び活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）を、（ａ１）：（ａ２）＝８０：２０〜９９．９：０．１（質量比）の割合で反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）、並びにＭＤＩを含有するポリメリックＭＤＩ（ａ１）、及び活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）を、（ａ１）：（ａ３）＝８０：２０〜９９．９：０．１（質量比）の割合で反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ３）を含有する硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物であって、
活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）及び活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）が、それぞれ下記要件（イ）〜（ハ）、（ニ）〜（ヘ）を満たすものであることを特徴とする前記組成物。
活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）の要件：
（イ）（ａ２）が、数平均分子量１５０〜１０，０００であること。
（ロ）（ａ２）が、全末端に炭素数３以上の１価の有機基を有すること。
（ハ）（ａ２）が、オキシプロピレン基を１０質量％以上含有すること。
活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）の要件：
（ニ）（ａ３）が、数平均分子量が５００〜２０，０００であること。
（ホ）（ａ３）が、ポリオキシアルキレン構造を３０質量％以上含有すること。
（ヘ）前記（ホ）におけるポリオキシアルキレン構造が、オキシプロピレン基を１０質量％以上含有すること。
【００１３】
（３）ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、
ポリイソシアネート（Ａ）が前記（１）又は（２）のポリイソシアネート組成物であり、発泡剤（Ｃ）がハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボンのいずれかを含有するものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる各原料について説明する。
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物に用いられるポリメリックＭＤＩ（ａ１）は、いわゆる二核体と称されるベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するＭＤＩを含有するものである。この「ポリメリックＭＤＩ」は、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）をホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化することによって得られる、縮合度の異なる有機イソシアネート化合物の混合物を意味し、縮合時の原料組成比や反応条件を変えることによって、最終的に得られるポリメリックＭＤＩの組成を変えることができる。本発明に用いられるポリメリックＭＤＩは、イソシアネート基への転化後の反応液、又は反応液から溶媒の除去、又は一部ＭＤＩを留出分離した缶出液、反応条件や分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。
【００１５】
（ａ１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）におけるＭＤＩのピーク面積比が２０〜７０％となるものであり、好ましくは２５〜６５％となるものである。ＭＤＩにピーク面積比が７０％を越えると、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が低下し、かつ、脆くなりやすくなる。２０％未満の場合は、得られるポリイソシアネートの粘度が高くなり、例えば吹き付け工事においてはスプレーが困難になりやすい。
【００１６】
（ａ１）中に含有するＭＤＩは、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するもので、いわゆる二核体と言われているものである。ＭＤＩを構成する異性体は、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，２′−ＭＤＩと略記する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４′−ＭＤＩと略記する）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４′−ＭＤＩと略記する）の３種類である。ＭＤＩの異性体構成比は特に限定はないが、４，４′−ＭＤＩ含有量が７０質量％以上、好ましくは９０〜９９．９質量％であるほうが、得られるフォームの強度が向上するので好ましい。なお、（ａ１）のＭＤＩ含有量やＭＤＩの異性体構成比は、ＧＰＣやガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略記する）によって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。
【００１７】
また、（ａ１）の平均官能基数は２．３以上であり、好ましくは官能基数が２．３〜３．１である。イソシアネート含量は、２８〜３３質量％であり、好ましくは２８．５〜３２．５質量％である。
【００１８】
また、得られる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性と反応性の面から、（ａ１）の酸度は０．００１〜０．２質量％が好ましく、更に好ましくは０．００３〜０．１５質量％である。酸度が０．００１％未満の場合は、得られる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物が貯蔵中に増粘しやすく、０．２％を超えるとポリオールとの反応が遅くなり、硬化不良を生じやすい。
【００１９】
なお、「酸度」とは、室温でアルコールと反応し遊離する酸成分を塩化水素に換算して示した値であり、ＪＩＳ Ｋ−１６０３によって測定される値である。
【００２０】
本発明では、必要に応じて、前述のＭＤＩやポリメリックＭＤＩ以外のポリイソシアネートを併用することが出来る。例えば、ＭＤＩやポリメリックＭＤＩと、活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリメリック体やこれらのイソシアネートと、後述する活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等が挙げられ、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
本発明者等は、本発明に用いられる活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）には、ポリイソシアネート組成物に、発泡剤に用いられるハイドロフルオロカーボンやハイドロカーボンの相溶性や初期分散性を向上させる効果があることを見いだした。（ａ２）は、（イ）数平均分子量１５０〜１０，０００であり、（ロ）全末端に炭素数３以上の１価の有機基を有し、（ハ）（ａ２）中にオキシプロピレン基を１０質量％以上含有するものである。なお、「炭素数３以上の１価の有機基」には、炭素や水素以外の元素を有していてもよく、また側鎖の有無は問わない。例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等が「炭素数３以上の１価の有機基」に該当する。本発明で好ましい（ａ２）は、数平均分子量が３００〜８，０００、全末端に炭素数３〜２０のアルキル基を有し、（ａ２）中にオキシプロピレン基を８０質量％以上含有するものである。特に好ましい（ａ２）は、数平均分子量５００〜５，０００であり、全末端に炭素数３〜１０のアルキル基を有し、（ａ２）中にオキシプロピレン基を８０質量％以上含有する水酸基含有ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）共重合体又は水酸基含有ポリオキシプロピレンである。なお、この場合の「オキシプロピレン基の含有量」とは、活性水素基含有ポリエーテルの繰り返し構造単位である全オキシアルキレン基におけるオキシプロピレン基の含有量である。
【００２２】
数平均分子量が下限未満の場合、末端有機基の炭素数が下限未満（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）の場合、オキシプロピレン基含有量が下限未満の場合は、得られるポリイソシアネート組成物と、ハイドロカーボンやハイドロフルオロカーボンとの相溶性が改善されず、得られるフォームの反応性の低下、発泡効率（高密度化）の低下、成形体の表面の仕上がり不良、躯体との接着性の低下等が起きやすい。上限を越える場合は、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が高くなりすぎて、作業性が低下しやすい。
【００２３】
本発明に用いられる（ａ２）は、以下の式で示されるものが挙げられる。
【００２４】
【化１】
【化２】
（ａ２）の具体的なものとしては、プロパノール、ブタノール等の炭素数３個以上の低分子モノオール類、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン等の第二モノアミン類等をを開始剤として、プロピレンオキサイドを１０質量％以上含有するアルキレンオキサイドを付加させて得られるポリエーテル（式（１）タイプ）、前記ポリエーテルの水酸基をエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ等の低分子ポリオール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類等と反応させて得られるポリエーテルポリオール（式（２）タイプ）等が挙げられる。
【００２７】
（ａ２）の平均官能基数は１〜５が好ましく、更には得られる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物の粘度や、ハイドロカーボン・ハイドロフルオロカーボンへの相溶性、分散性を考慮すると、平均官能基数が１〜２、かつ、炭素数３個以上の有機基で末端キャップされた活性水素基含有ポリエーテルが好ましい。また、（ａ２）の活性水素基は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基から選択される官能基が好ましく、特に得られるポリイソシアネート組成物の粘度、相溶性、分散性面等から水酸基が最も好ましい。
【００２８】
（ａ２）の水酸基価は２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に３０〜３８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価が下限未満の場合は得られるポリイソシアネートの粘度が高くなる。またフォーム強度が低下しやすい。また、上限を越える場合は、得られるポリイソシアネートと低い極性の発泡剤との相溶性、分散性が悪化しやすい。
【００２９】
本発明者等は、本発明に用いられる活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）には、ポリイソシアネート組成物に、発泡剤に用いられるハイドロフルオロカーボンやハイドロカーボンの相溶性や分散性安定性を向上させる効果があることを見い出した。（ａ３）は、ポリオキシアルキレン構造を有するブロック共重合体であって、（ニ）数平均分子量が５００〜２０，０００であり、（ホ）ポリオキシアルキレン構造を３０質量％以上含有し、（ヘ）前記ポリオキシアルキレン構造がオキシプロピレン基を１０質量％以上含有するものである。なお、「ポリオキシアルキレン構造」とは、繰り返し単位であるオキシアルキレン基が２個以上、好ましくは３〜１００個の連続した構造を示す。本発明では、ポリオキシアルキレン構造の構成が３０／７０≦オキシプロピレン基／オキシエチレン基≦１００／０（質量比）であるものが好ましく、特に４０／６０≦オキシプロピレン基／オキシエチレン基≦１００／０（質量比）が好ましい。
【００３０】
（ａ３）において、シロキサン基とオキシアルキレン基との質量比は０／１００＜シロキサン基／オキシアルキレン基≦７０／３０が好ましく、１／９９≦シロキサン基／オキシアルキレン基≦６５／３５がより好ましく、更には５／９５≦シロキサン基／オキシアルキレン基≦６０／４０が特に好ましい。オキシアルキレン基が少ない場合は、得られるポリイソシアネート組成物と発泡時に用いるポリオールとの混合性が低下し、均一な硬質ポリウレタンフォームが得られにくい。
【００３１】
（ａ３）の数平均分子量は５００〜２０，０００であり、１，０００〜１８，０００が好ましい。数平均分子量が大きすぎる場合は、（ａ３）の粘度が高く、取り扱いにくくなる。また、（ａ３）の平均官能基数（１分子中に有する活性水素基の平均の数）は１〜１０が好ましく、更には２〜８が特に好ましい。平均官能基数が小さすぎる場合は、得られるポリイソシアネート組成物の平均官能基数も低下するため、フォーム物性が不十分となりやすい。大きすぎる場合は、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が大きくなり、発泡時の作業性が低下しやすい。また、（ａ３）の活性水素基は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基から選択される官能基が好ましく、特に得られるポリイソシアネート組成物の粘度、相溶性、分散性面等から水酸基が最も好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）としては、下記の一般式（３）〜（９）に示されるものが挙げられる。
【００３３】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
（ａ３）の平均官能基数は１〜５が好ましく、更には得られる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物の粘度や、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボンへの分散性を考慮すると、官能基数１〜２になるように有機基で末端キャップされた水酸基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体が好ましい。
【００４４】
（ａ３）の水酸基価は５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に１０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価が下限未満の場合は、（ａ３）の粘度が高く、取り扱いにくくなる。またフォーム強度が低下しやすい。また、上限を越える場合は、得られるポリイソシアネートと低い極性の発泡剤あるいは水との分散性が悪化しやすい。
【００４５】
なお本発明では、上記活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）、活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）以外の、メタノール、エタノール等の低分子モノオール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュクロース等の低分子ポリオール類、エチルアミン、ブチルアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類併用することができる。
【００４６】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物は、前述のポリメリックＭＤＩ（ａ１）と、活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）及び／又は活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）を反応させて得られる。このときの仕込み比は質量比で、（ａ１）：（ａ２）及び／又は（ａ３）＝８０：２０〜９９．９：０．１であり、好ましくは（ａ１）：（ａ２）及び／又は（ａ３）＝８５：１５〜９９．５：０．５である。（ａ１）が少なすぎる場合は、ウレタン基が多いので粘度が高くなり、作業性が低下しやすい。（ａ１）が多すぎる場合は、低い極性の発泡剤との分散性が悪化しやすい。
【００４７】
本発明では、最終的にポリイソシアネート組成物全体において、（ａ１）が（ａ２）及び（ａ３）で変性されていればよい。すなわち、（ａ１）との反応に際して、（ａ２）と（ａ３）との反応順序は特に制限はなく、同時に反応させてもよいし、別々に反応させてから得られたプレポリマーを混合してもよい。系中における（ａ２）と（ａ３）の質量比は、（ａ２）／（ａ３）の値が０．５以上が好ましく、特に（ａ２）／（ａ３）の値が１以上が好ましい。
【００４８】
（ａ１）と、（ａ２）及び／又は（ａ３）との反応（ウレタン化反応）における反応温度は２０〜１２０℃が好ましく、特に４０〜１００℃が好ましい。また、ウレタン化反応時には、必要に応じジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。
【００４９】
このようにして得られる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物のイソシアネート含量は２４〜３３質量％が好ましく、特に２５〜３２．８質量％が好ましい。また、２５℃における粘度は３０〜１，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に５０〜８００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００５０】
なお、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物には、ポリオールとの相溶性向上のための整泡剤、ポリオールとの反応性向上のための触媒等を添加することができる。また必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助剤を添加することもできる。
【００５１】
次に、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法について述べる。
本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリイソシアネート（Ａ）が前述のポリイソシアネート組成物であり、発泡剤（Ｃ）がハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボンのいずれかを含有するものであることを特徴とするものである。なお、ポリオール（Ｂ）が後述する（ｂ１）〜（ｂ３）のうち少なくともどれかを含有するものが好ましい。
【００５２】
なお、ポリオール（Ｂ）については、特に制限はなく、公知のウレタン工業に用いられるものが使用でき、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。また、フォームの強度等を考慮して、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール等も併用できる。なお本発明では、ポリオール（Ｂ）は後述する（ｂ１）〜（ｂ３）のうち少なくともどれかを含有するものが好ましく、更には（ｂ１）〜（ｂ３）から少なくとも２種類を含有するものがより好ましくなる。（ｂ１）のみの場合や（ｂ３）のみの場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が不十分となりやすい。（ｂ２）のみの場合は、（Ｂ）の粘度が高くなりすぎて、作業性が低下しやすい。
【００５３】
（ｂ１）としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、トリレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アンモニア、アニリン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン類等のアミン系化合物の１種又は２種以上の混合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加反応させて得られる水酸基価５０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。なお、更に開始剤には、後述の（ｂ２）、（ｂ３）に用いられる多価アルコールを併用することができる。
【００５４】
（ｂ２）としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような多価アルコールの１種又は２種以上の混合物と、アジピン酸、マロン酸、フマル酸、琥珀酸、酒石酸、シュウ酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のような、少なくとも２個以上のカルボキシル基（又はカルボキシル基から誘導される基）を有する化合物の１種又は２種以上の混合物とを使用し、公知の方法によって製造することによって得た水酸基価５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールが挙げられる。また、ラクトン（例えばε−カプロラクトン）類の開環重合により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。更に、ポリエステルポリオール及びポリエステル成形品を分解して得られる回収ポリエステル等が挙げられる。
【００５５】
（ｂ３）としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールような、１分子中にヒドロキシル基を２〜６個、好ましくは２〜５個有する多価アルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加反応させて得られる水酸基価５０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリプロピレングリコールから少なくとも１種類を用いると、（Ｂ）の粘度を低下させることができるので好ましくなる。
【００５６】
（ｂ１）〜（ｂ３）の水酸基価が下限未満の場合、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が不十分となり、この上限を越える場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームが脆くなりやすい。
【００５７】
（ｂ１）の平均官能基数は２〜８が好ましく、３〜６が特に好ましい。（ｂ２）の平均官能基数は２〜４が好ましく、２〜３が特に好ましい。（ｂ３）の平均官能基数は３〜６であり、好ましくは３〜５である。これらの平均官能基数がこの範囲未満の場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が不十分となり、この範囲を越える場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームが脆くなりやすい。
【００５８】
（Ｂ）における（ｂ１）〜（ｂ３）の含有量は、それぞれ（ｂ１）：４０〜７０質量％、（ｂ２）：１０〜９０質量％、（ｂ３）：１０〜７０質量％が好ましい。（ｂ１）が多すぎると活性が高くなりすぎ、ボイド等の成形不良をもたらす。（ｂ２）が多すぎると（Ｂ）の粘度が高くなり、フォームの液流れ性・充填性が悪化しやすい。（ｂ３）が多すぎると、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が低下しやすい。
【００５９】
本発明では必要に応じて、（ｂ１）〜（ｂ３）以外のポリオール（以下、その他ポリオールと略記する）を用いることできる。特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレングリコールから少なくとも１種類を用いると、（Ｂ）の粘度を低下させることができるので好ましくなる。また、ポリマーポリオールを用いてもよい。このポリマーポリオールは、前述のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールをベースとして、スチレン又はアクリロニトリルのビニルポリマーや、活性水素基含有化合物とポリイソシアネートから得られるポリマーをグラフト重合又はフィラーとして導入したものである。ポリマーポリオールにおけるポリマー含有量は１〜２０質量％が好ましい。この場合、（Ｂ）中のその他ポリオールの含有量は２０質量％以下が好ましい。
【００６０】
本発明によって、かつハイドロカーボンあるいはハイドロフルオロカーボン発泡処方による十分な性能を有する硬質ポリウレタンフォームが得られる。すなわち、前述のようにイソシアネートを改良することによって、ハイドロカーボンあるいはハイドロフルオロカーボン発泡剤との相溶性、分散性を改善し、これにより均質な硬質ポリウレタンフォームが得られることになる。またポリオールを選択することにより、高物性の硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【００６１】
本発明に用いられるポリオール（Ｂ）の粘度は、２，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００〜１，８００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。粘度が上限を越える場合は、特に冬期での作業性が低下する。
【００６２】
本発明に用いられる発泡剤（Ｃ）は、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボンから選択されるものであり、特にフォームのセル形成性等の点からハイドロフルオロカーボンが好ましい。またこれらの発泡剤と水を併用することもできる。なお必要に応じて、通常ウレタン発泡に用いられる公知の発泡剤を併用使用してもよい。発泡剤（Ｃ）の添加量は、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等のハイドロカーボンや、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａ等のハイドロフルオロカーボンの場合は、ポリオール（Ｂ）に対して、１〜５０質量％である。場合によっては本発明のポリイソシアネート（Ａ）側に分散させて使用することもできる。
【００６３】
本発明に用いられる触媒（Ｄ）としては、通常ウレタン発泡に用いられる公知の触媒を使用することができる。例えば、ウレタン化触媒として、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が挙げられる。三量化触媒としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等のトリアジン類、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物等を挙げることができる。これらの触媒は、１種又は２種以上併用して用いることがでる。（Ｄ）の使用量は、ポリオールに対して、０．０１〜１５質量％となる量が適当である。
【００６４】
更に、反応促進のための助触媒として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物を使用することができる。
【００６５】
本発明に用いられる整泡剤（Ｅ）としては、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば日本ユニカー製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−５８０、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、東レ・ダウコーニングシリコーン製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越化学工業製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、ゴールドシュミット製のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４３３、Ｂ−８４６６、Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０等が挙げられる。（Ｅ）の使用量は、ポリオールに対して、０．１〜５質量％となる量が適当である。
【００６６】
本発明では添加剤を用いることができる。この添加剤としては、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、有機又は無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等が挙げられる。本発明では、難燃剤を用いるのが好ましい。難燃剤としては、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート等のリン酸エステル類、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル等の亜リン酸エステル類のリン酸化合物等が挙げられる。
【００６７】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法の具体的な手順は、前述のイソシアネート基末端プレポリマーを含有するポリイソシアネート（Ａ）をＡ液、前述のポリオール（Ｂ）をＢ液として、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、及びその他の添加剤等はあらかじめＡ液及び／又はＢ液に適宜混合させ、後述する装置を用いて２液を混合し、発泡、硬化させるという方法である。なお、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及びその他の添加剤はＢ液に混合しておくほうが好ましい。
【００６８】
本発明によって得られた硬質ポリウレタンフォームは、ウレタン結合やウレア結合といった化学結合を有するものである。また、製造条件によっては、発泡時にイソシアヌレート基を生成させることができる。イソシアヌレート基は、イソシアネート基を触媒により三量化させて生成され、機械的強度や耐熱性等を向上させることができる。
【００６９】
本発明において、好ましいイソシアネートインデックス（ポリイソシアネート（Ａ）中の全イソシアネート基／ポリオール（Ｂ）中の全活性水素基×１００）は、いわゆるウレタンフォームの場合で５０〜１４０、更に好ましくは７０〜１３０であり、三量化触媒を用いてのいわゆるイソシアヌレートフォームの場合で１４０〜８００、好ましくは１５０〜５００である。イソシアネートインデックスがウレタンフォームの場合で５０未満、イソシアヌレートフォームの場合で１４０未満になると、得られたフォームが充分な強度を有しないことがあり収縮しやすくなる。また、ウレタンフォームの場合で１４０を越え、イソシアヌレートフォームの場合で８００を越えると、得られるフォームの脆性が高くなり接着性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００７０】
硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたっては、Ａ液とＢ液を均一に混合可能であればいかなる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーや、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。
【００７１】
硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、それぞれの液温は３０〜６０℃に調節しておくことが好ましい。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物は均一で安定な液状であり、特に低温貯蔵安定性に優れている。また、このポリイソシアネート組成物は、構造上、低極性発泡剤（ハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等）への相溶性、分散性を向上させている。更には水との分散性、ポリオールとの相溶性も良好である。また、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法にに用いるポリオールは、低粘度かつ高活性であるため、実際の製造においては、発泡効率が向上し、低密度化が達成できる。また初期発泡速度が速くなり、低温雰囲気下での施工性も良好でる。更にはフォームの成形収縮・寸法安定性が良好であり、被着体との接着性も優れたものとなる。
【００７３】
本発明は、ボード、パネル、冷蔵庫、庇、ドア、雨戸、サッシ、コンクリート系住宅、バスタブ、低温タンク機器、冷凍倉庫、パイプカバー、合板への吹き付け、結露防止、スラブ等、各種断熱材用途に適用できる。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「％」は「質量％」を示す。
【００７５】
〔硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物の合成〕
実施例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、Ｐ−ＭＤＩ（１）を９８ｋｇ仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで変性剤（１）を２ｋｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させ、硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物ＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１のＮＣＯ含量は３０．３％であった。
【００７６】
実施例２〜７、比較例１〜８
実施例１と同様にして、表１、２に示す原料、仕込み比で硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物ＮＣＯ−２〜７、９〜１６を得た。
【００７７】
実施例８
実施例１と同様にして、表１に示す原料、仕込み比でプレポリマーＮＣＯ−８Ａ、８Ｂを合成した後、別の反応器に表１に示す割合で混合して硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物ＮＣＯ−８を得た。
【００７８】
得られた硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物ＮＣＯ−１〜１６の低温貯蔵安定性、発泡剤の分散性、発泡剤の最大溶解量、保持率を測定した。結果を表１、２に示す。
・低温貯蔵安定性
合成後、−５℃にて１ヶ月後の外観を確認
・発泡剤との分散性
ポリイソシアネート組成物／発泡剤＝５０（ｇ）／２０（ｇ）にて、ラボミキサーで７，０００ｒｐｍ・３秒間で分散させ、その後の外観をチェックした。発泡剤にはＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用した。
・発泡剤の最大溶解量
ポリイソシアネート組成物１００ｇに発泡剤を徐々に加えて混合し、濁りを生じる手前の溶解量（ｇ数）を測定した。発泡剤にはＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用した。
・発泡剤の保持率
ポリイソシアネート組成物／発泡剤＝５０（ｇ）／２０（ｇ）にて、ラボミキサーで７，０００ｒｐｍ・３秒間で分散させ、分散してから６０分後の発泡剤保持率を下記式にて算出した。発泡剤にはＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用した。
【００７９】
【数１】
【表１】
【表２】
実施例１〜８、比較例１〜８、表１、２において
【化１３】
・低温貯蔵安定性
◎：外観に変化が認められない。
○：やや結晶が発生するが、加熱するとクリヤーになる。
×：結晶が発生し、加熱してもクリヤーにならない。
・発泡剤との分散性
◎：均一に乳化し、３０分以上この状態を保っている。
○：乳化するが、３０分経過すると相分離が確認される。
×：乳化操作終了直後から、直ちに相分離する。
・発泡剤の最大溶解量
数値をそのまま記載した。
・発泡剤の保持率
数値をそのまま記載した。
【００８５】
〔硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールプレミックスの調製〕
配合例１〜１０
表３に示す原料、仕込み比で硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールプレミックスＯＨ−１〜１０を調製した。なお水酸基価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８６】
【表３】
表３の配合例１〜１０において
【００８８】
〔硬質ポリウレタンフォームの製造〕
ウレタン処方（ボックスフリー発泡）
実施例９〜１７、比較例９〜１７
ポリイソシアネート液（液温：２０±２℃）とポリオール液（液温：２０±２℃）を混合した後、上部開放のボックスに入れ、フリー発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。結果を表４、５に示す。なお、発泡条件は以下の通りである。
ウレタン処方（注入発泡）
実施例１８〜２８、比較例１８〜２８
ポリイソシアネート液（液温：２０±２℃）とポリオール液（液温：２０±２℃）を混合した後、金型に注入・発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。結果を表６〜９に示す。なお、発泡条件は以下の通りである。
実施例２９、比較例２９
ウレタン処方（スプレー発泡）
ポリイソシアネート液（液温：１０±２℃）とポリオール液（液温：１０±２℃）をウレタン処方でスプレー吹き付け発泡により硬質ポリウレタンフォームを製造した。フォーム成形結果を表７、９に示す。なお、吹き付け発泡条件は以下の通りである。
イソシアヌレート処方（ボックスフリー発泡）
実施例３０〜３７、比較例３０〜３７
ポリイソシアネート液（液温：２０±２℃）とポリオール液（液温：２０±２℃）を混合した後、上部開放のボックスに入れ、フリー発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。結果を表１０、１１に示す。なお、発泡条件は以下の通りである。
イソシアヌレート処方（注入発泡）
実施例３８〜４８、比較例３８〜４８
ポリイソシアネート液（液温：２０±２℃）とポリオール液（液温：２０±２℃）を混合した後、金型に注入・発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。結果を表１２〜１５に示す。なお、発泡条件は以下の通りである。
実施例４９、比較例４９
イソシアヌレート処方（スプレー発泡）
ポリイソシアネート液（液温：１０±２℃）とポリオール液（液温：１０±２℃）をイソシアヌレート処方でスプレー吹き付け発泡により硬質ポリウレタンフォームを製造した。フォーム成形結果を表１３、１５に示す。なお、吹き付け発泡条件は以下の通りである。
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
表４〜１５において
表４〜９から、ポリオールを固定して、イソシアネートの種類を振った場合、本発明のポリイソシアネート組成物は、フォーム密度が低く、セル状態・物性も良好であった。また、ハイドロカーボン系発泡剤を用いた処方であっても、良好な結果を示した。
【０１０８】
しかし、未変性イソシアネートや変性剤の種類が本発明の範囲から外れるものでは、これらの諸物性が悪いものであった。また、変性剤の種類は本発明の範囲に入るが、変性量の多すぎるポリイソシアネート組成物では、フォームの寸法安定性が最も悪いものであった。
【０１０９】
なお、表１０〜１５におけるイソシアヌレート処方においても、ウレタン処方と同様な傾向であった。
Claims (3)
- ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ａ１）、活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）、活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）を（ａ１）：｛（ａ２）＋（ａ３）｝＝８０：２０〜９９．９：０．１（質量比）の割合で反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）を含有する硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物であって、
活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）及び活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）が、それぞれ下記要件（イ）〜（ハ）、（ニ）〜（ヘ）を満たすものであることを特徴とする前記組成物。
活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）の要件：
（イ）（ａ２）が、数平均分子量１５０〜１０，０００であること。
（ロ）（ａ２）が、全末端に炭素数３以上の１価の有機基を有すること。
（ハ）（ａ２）が、オキシプロピレン基を１０質量％以上含有すること。
活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）の要件：
（ニ）（ａ３）が、数平均分子量が５００〜２０，０００であること。
（ホ）（ａ３）が、ポリオキシアルキレン構造を３０質量％以上含有すること。
（ヘ）前記（ホ）におけるポリオキシアルキレン構造が、オキシプロピレン基を１０質量％以上含有すること。 - ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ａ１）及び活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）を、（ａ１）：（ａ２）＝８０：２０〜９９．９：０．１（質量比）の割合で反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）、並びにジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ａ１）及び活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）を、（ａ１）：（ａ３）＝８０：２０〜９９．９：０．１（質量比）の割合で反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ３）を含有する硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物であって、
活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）及び活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）が、それぞれ下記要件（イ）〜（ハ）、（ニ）〜（ヘ）を満たすものであることを特徴とする前記組成物。
活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）の要件：
（イ）（ａ２）が、数平均分子量１５０〜１０，０００であること。
（ロ）（ａ２）が、全末端に炭素数３以上の１価の有機基を有すること。
（ハ）（ａ２）が、オキシプロピレン基を１０質量％以上含有すること。
活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）の要件：
（ニ）（ａ３）が、数平均分子量が５００〜２０，０００であること。
（ホ）（ａ３）が、ポリオキシアルキレン構造を３０質量％以上含有すること。
（ヘ）前記（ホ）におけるポリオキシアルキレン構造が、オキシプロピレン基を１０質量％以上含有すること。 - ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、
ポリイソシアネート（Ａ）が請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物であり、発泡剤（Ｃ）がハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボンのいずれかを含有するものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
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