JP2001316443A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 優れた貯蔵安定整、施工性、フォーム強度、
寸法安定性、接着性を有する硬質ポリウレタンフォー
ム、ＨＣＦＣ−１４１ｂ削減処方の提供。 【解決手段】 （ａ１）平均官能基数２〜８，水酸基価
２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオー
ル、（ａ２）平均官能基数２〜４，水酸基価１５０〜３
５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール、（ａ
３）平均官能基数３〜６の，水酸基価２５０〜７５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールから選ばれるポ
リオール（Ａ）と、イソシアネート基末端プレポリマー
を含有するポリイソシアネート（Ｂ）を発泡剤（Ｃ）、
触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる。発泡
剤（Ｃ）としては、水が好ましい。 【効果】 特に、断熱材吹付工事等に用いる水発泡スプ
レーフォームに適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、断熱材吹付工事等
に用いられる硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関
する。更に詳細には、特定のポリオール及び特定のポリ
イソシアネートを使用し、発泡剤に非フロン系発泡剤を
使用し、特に水発泡スプレーフォームに適した硬質ポリ
ウレタンフォームの製造方法に関するものである。な
お、本発明において、「硬質ポリウレタンフォーム」と
は、特に断らない限りイソシアヌレート変性ポリウレタ
ンフォームを含む概念である。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、断熱性、
寸法安定性、施工性等に優れているため、冷蔵庫、冷凍
倉庫、建築材料等の断熱材として、また、スプレー用途
として広範囲に使用されている。硬質ポリウレタンフォ
ームを製造する際、発泡剤として１，１−ジクロロ−１
−フルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１４１ｂと略記す
る）が使用されてきた。

【０００３】近年、地球のオゾン層保護のため、（ハイ
ドロ）クロロフルオロカーボン類の規制が実施されてい
る。この規制対象には、硬質ポリウレタンフォームの発
泡剤として使用されているＨＣＦＣ−１４１ｂも含まれ
ている。そこで、ＨＣＦＣ−１４１ｂの使用量を削減す
る発泡処方、すなわち、１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロパン（以下、ＨＦＣ−２４５ｆａと略記す
る）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（以
下、ＨＦＣ−３５６ｍｆｃと略記する）等のハイドロフ
ルオロカーボン類、炭化水素系発泡剤（例えば、ノルマ
ルペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等）等を用いた
発泡処方の開発が、地球のオゾン層保護のために重要な
課題となっている。更に、水を発泡剤に用いる発泡処方
（以下、水発泡処方と略記する）が提案されている。

【０００４】しかしながら、前述のＨＣＦＣ−１４１ｂ
削減処方や水発泡処方の場合、得られる硬質ポリウレタ
ンフォームは、従来の硬質ポリウレタンフォームと比較
すると、得られるフォーム強度が低下しやすい、寸法安
定性が悪くなりやすい、被着体との接着性が低下しやす
い、等の難点がある。特に低温吹き付け工事において
は、反応性低下のため（特に初期活性）、液垂れ・層間
剥離・へたりが発生しやすい等の難点がある。一方、反
応性を高めるべくポリオール側で触媒を増量した場合、
常温収縮が激しくなる。あるいはイソシアネート側で高
活性のジフェニルメタンジイソシアネートを多く含有す
るポリイソシアネートを用いると、低温での凝固により
貯蔵安定性が悪化することが知られている。

【０００５】硬質ポリウレタンフォームのＨＣＦＣ−１
４１ｂ削減処方や水発泡処方において、ポリオール側に
おける種々の改良方法が提案されている。例えば、硬質
ポリウレタンフォームの被着体との接着性及び寸法安定
性を改良するために、トリレンジアミン、トリエタノー
ルアミン、グリセリン、エチレンジアミンを開始剤にエ
チレンオキサイド・プロピレンオキサイドを付加したポ
リオール成分混合物を使用した方法（特開平６−３１６
６２１号公報）、ポリオールにイミダゾール類を添加
し、かつ高アイソマー含量のポリイソシアネートを使用
して接着性を改善する方法（特開平６−１７２４８５号
公報）、低官能基数・低水酸基価ポリオールと高アイソ
マー含量のポリイソシアネートを使用して接着性を改善
する方法（特開平１０−２０４１４９号公報）等が知ら
れている。また、低官能基数・低水酸基価ポリオールと
部分ウレタン変性ポリイソシアネートを使用し、硬質ポ
リウレタンフォームの寸法安定性を改善する方法（特開
平１０−２６５５４０号公報）や、活性水素含有不飽和
化合物で変性したポリイソシアネートを使用し、硬質ポ
リウレタンフォームの寸法安定性や強度を改善する方法
（特開平７−１０２０３８号公報）等が知られている。

【０００６】また、イソシアネート側を改良する方法も
提案され、例えば、ポリメチレンポリフェニレンポリイ
ソシアネートのモノオールプレポリマーを使用する方法
（特開平６−１７２４７６号公報）、ポリメチレンポリ
フェニレンポリイソシアネートに単官能アルコールを反
応させたイソシアネート基末端プレポリマーとシリコー
ン系界面活性剤を使用した方法（特開平１１−５８２５
号公報）等が知られている。

【０００７】しかしながら、近年の硬質ポリウレタンフ
ォームの用途の更なる多様化及び高性能化によって、よ
り高性能な硬質ポリウレタンフォームが求められるよう
になっている。特に施工性の向上、構造体としての品質
向上のための市場ニーズを充分満足できるポリイソシア
ネート及びそれを用いたＨＣＦＣ−１４１ｂ削減処方や
水発泡処方は知られていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、作業
環境が良好であり、貯蔵安定性の良好なポリイソシアネ
ート、及び低粘度ポリオールを用いて、優れた貯蔵安定
性、施工性、フォーム強度、寸法安定性、接着性等を有
する硬質ポリウレタンフォームが得られ、また、ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂ削減処方や水発泡処方である硬質ポリウレ
タンフォームの製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに、本発明者等は鋭意研究検討した結果、特定の硬質
ポリイソシアネート及び特定のポリオールを用いた硬質
ポリウレタンフォームの製造方法が上記の問題点を解決
することを見い出し、本発明を完成させるに至った。

【００１０】すなわち本発明は、以下の（１）、（２）
に示されるものである。 （１） ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）
を、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の存在下
で反応させる、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に
おいて、ポリオール（Ａ）が、（ａ１）アミン系化合物
に、アルキレンオキサイドを付加させて得られる水酸基
価２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポ
リオール、（ａ２）水酸基価１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリエステルポリオール、（ａ３）官能基数３〜
６の多価アルコールに、アルキレンオキサイドを付加さ
せて得られる水酸基価２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリエーテルポリオール、から少なくとも２種類以上選
択されるものであり、ポリイソシアネート（Ｂ）が、ジ
フェニルメタンジイソシアネートを含有するポリフェニ
レンポリメチレンポリイソシアネート（ｂ１）、及びオ
キシエチレン基を７０質量％以上含有する活性水素含有
ポリエーテル化合物（ｂ２）を、（ｂ１）：（ｂ２）＝
８０：２０〜９９．９：０．１（質量比）の割合で反応
させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含
有するものであって、かつ（ｂ１）は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーにおけるジフェニルメタンジ
イソシアネートのピーク面積比が２０〜７０％となるも
のであり、発泡剤（Ｃ）が、水、炭化水素、ハイドロフ
ルオロカーボンから選択されるものであること、を特徴
とする前記製造方法。

【００１１】（２） 活性水素含有ポリエーテル化合物
（ｂ２）が、アルコキシポリエチレングリコール及び／
又はモノアルコキシポリオキシエチレンジオール構造を
有する化合物であることを特徴とする、前記（１）の製
造方法。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる各原料につい
て説明する。本発明に用いられるポリオール（Ａ）の粘
度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００〜
８００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。粘度が上限を越える
場合は、特に冬期での作業性が低下する。

【００１３】（Ａ）は、（ａ１）アミン系化合物にアル
キレンオキサイドを付加させて得られるアミン系ポリオ
ール、（ａ２）ポリエステルポリオール、（ａ３）多価
アルコールにアルキレンオキサイドを付加させて得られ
るポリエーテルポリオール、から少なくとも２種類以上
選択されるものである。

【００１４】（ａ１）は、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノー
ルアミン類、トリレンジアミン、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、アンモニア、アニリン、キシリレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン
類等のアミン系化合物の１種又は２種以上の混合物を開
始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド等のアルキレンオキサイドを付加反応させて得られる
水酸基価２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテル
ポリオールである。また、更に開始剤には、後述の（ａ
２）に用いられる多価アルコールを併用することができ
る。

【００１５】（ａ２）は、エチレングリコール、プロパ
ンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３
−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような
多価アルコールの１種又は２種以上の混合物と、アジピ
ン酸、マロン酸、フマル酸、琥珀酸、酒石酸、シュウ
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸等のような、少なくと
も２個以上のカルボキシル基（又はカルボキシル基から
誘導される基）を有する化合物の１種又は２種以上の混
合物とを使用し、公知の方法によって製造することによ
って得た水酸基価１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのもの
が挙げられる。また、ラクトン（例えばε−カプロラク
トン）類の開環重合により得られるポリエステルポリオ
ールが挙げられる。更に、ポリエステルポリオール及び
ポリエステル成形品を分解して得られる回収ポリエステ
ル等が挙げられる。

【００１６】（ａ３）は、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールのような、１分子中に
ヒドロキシル基を３〜６個、好ましくは３〜５個有する
多価アルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加
反応させて得られる水酸基価２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリエーテルポリオールである。なお、開始剤
は、前記多価アルコールの１種又は２種以上の混合物で
ある。

【００１７】（ａ１）〜（ａ３）の水酸基価が下限未満
の場合、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強
度が不十分となり、この上限を越える場合は、得られる
硬質ポリウレタンフォームが脆くなりやすい。

【００１８】（ａ１）の平均官能基数は２〜８が好まし
く、３〜６が特に好ましい。（ａ２）の平均官能基数は
２〜４が好ましく、２〜３が特に好ましい。（ａ３）の
平均官能基数は３〜６であり、好ましくは３〜５であ
る。これらの平均官能基数がこの範囲未満の場合は、得
られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が不十分
となり、この範囲を越える場合は、得られる硬質ポリウ
レタンフォームが脆くなりやすい。

【００１９】本発明におけるポリオール（Ａ）は、（ａ
１）〜（ａ３）から少なくとも２種類以上選択されるも
のである。（ａ１）のみの場合や（ａ３）のみの場合
は、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が
不十分となりやすい。（ａ２）のみの場合は、（Ａ）の
粘度が高くなりすぎて、作業性が低下しやすい。

【００２０】（Ａ）における（ａ１）〜（ａ３）の含有
量は、それぞれ（ａ１）：７０質量％以下、（ａ２）：
３０質量％以下、（ａ３）：３０質量％以下が好まし
い。（ａ１）が多すぎると活性が高くなりすぎ、夏期に
おける反応制御が困難となりやすい。（ａ２）が多すぎ
ると（Ａ）の粘度が高くなり、冬期の作業性が低下しや
すい。（ａ３）が多すぎると、得られる硬質ポリウレタ
ンフォームの機械的強度が低下しやすい。

【００２１】本発明では必要に応じて、（ａ１）〜（ａ
３）以外のポリオールを用いることできる。特にエチレ
ングリコール（ａ４）、ジエチレングリコール（ａ
５）、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプ
ロピレングリコール（ａ６）から少なくとも１種類を用
いると、（Ａ）の粘度を低下させることができるので好
ましくなる。この場合、（Ａ）中の（ａ４）及び／又は
（ａ５）の含有量は２０質量％以下、（ａ６）の含有量
は１０％以下が好ましい。

【００２２】また、ポリマーポリオール（ａ７）を用い
てもよく、ポリマーポリオールは、前述のポリエーテル
ポリオールやポリエステルポリオールをベースとして、
スチレン又はアクリロニトリルのビニルポリマーや、活
性水素基含有化合物とポリイソシアネートから得られる
ポリマーをグラフト重合又はフィラーとして導入したも
のである。

【００２３】本発明に用いられるポリイソシアネート
（Ｂ）は、いわゆる２核体と称されるジフェニルメタン
ジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）を含有す
るポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以
下、ポリメリックＭＤＩと略記する）（ｂ１）、及びオ
キシエチレン基を７０質量％以上含有する活性水素含有
ポリエーテル化合物（ｂ２）を、反応させて得られるイ
ソシアネート基末端プレポリマーを含有するものであ
る。

【００２４】（ｂ１）は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）におけるＭＤ
Ｉのピーク面積比が２０〜７０％となるものであり、好
ましくは２５〜６５％となるものである。ＭＤＩにピー
ク面積比が７０％を越えると、得られる硬質ポリウレタ
ンフォームの強度が低下し、かつ、脆くなりやすくな
る。２０％未満の場合は、得られるポリイソシアネート
の粘度が高くなり、例えば吹き付け工事においてはスプ
レーが困難になりやすい。

【００２５】（ｂ１）中に含有するＭＤＩは、１分子中
にベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するもの
で、いわゆる２核体と言われているものである。ＭＤＩ
を構成する異性体は、２，２′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（以下、２，２′−ＭＤＩと略記する）、
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、
２，４′−ＭＤＩと略記する）、４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート（以下、４，４′−ＭＤＩと略
記する）の３種類である。ＭＤＩの異性体構成比は特に
限定はないが、４，４′−ＭＤＩ含有量が７０質量％以
上、好ましくは９０〜９９．９質量％であるほうが、得
られるフォームの強度が向上するので好ましい。

【００２６】また、（Ｂ）の貯蔵安定性と反応性の面か
ら、（ｂ１）の酸度は０．００１〜０．２質量％が好ま
しく、更に好ましくは０．００３〜０．１５質量％であ
る。酸度が０．００１％未満の場合は、（Ｂ）が貯蔵中
に増粘しやすく、０．２％を超えるとポリオールとの反
応が遅くなり、硬化不良を生じやすい。

【００２７】なお、「酸度」とは、室温でアルコールと
反応し遊離する酸成分を塩化水素に換算して示した値で
あり、ＪＩＳ Ｋ１６０３（１９８５）によって測定さ
れる値である。

【００２８】本発明では、必要に応じて、前述の（ｂ
１）以外のポリイソシアネートを用いることができ、例
えば、ＭＤＩのイソシアヌレート変性物、ウレトンイミ
ン変性物、アロファネート変性物等が挙げられる。ま
た、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシア
ネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラ
メチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳
香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−
１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素
添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメ
タンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が
挙げられる。また、これらのポリメリック体やこれらの
イソシアネートと、後述する（ｂ２）以外の活性水素基
含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレ
ア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボ
ジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化
物、イソシアヌレート化物等が挙げられ、更にこれらの
２種以上の混合物が挙げられる。

【００２９】本発明に用いられる活性水素含有ポリエー
テル（ｂ２）は、オキシエチレン基を７０質量％以上、
好ましくは８０質量％以上含有するものである。なお、
この場合の「オキシエチレン基の含有量」とは、オキシ
エチレン／オキシプロピレンを構造に有するポリエーテ
ル基本単位における開始剤を除いたオキシエチレン基の
占める割合を示す。オキシエチレン基が７０質量％未満
の場合は、（Ｂ）の水への分散性が悪くなり、反応が均
一に進行しにくくなる。

【００３０】（ｂ２）の平均官能基数は１〜５が好まし
く、更には（Ｂ）の粘度及び水への分散性を考慮する
と、官能基数１〜２のアルコールを開始剤として、エチ
レンオキサイドを付加させて得られる水酸基含有ポリエ
ーテルが好ましい。

【００３１】（ｂ２）の水酸基価は５０〜３００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇが好ましく、特に７０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
が好ましい。水酸基価が下限未満の場合は得られるポリ
イソシアネートの粘度が高くなりやすい。また、上限を
越える場合は、得られるポリイソシアネートと水との反
応性が低下しやすい。

【００３２】（ｂ２）の具体的なものとしては、メタノ
ール、エタノール等の低分子モノオール類、エチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シューク
ローズ等の低分子ポリオール類、エチルアミン、ブチル
アミン等の低分子モノアミン類、エチレンジアミン、ト
リレンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
等の低分子アミノアルコール類を開始剤として、エチレ
ンオキサイド単独、又は、エチレンオキサイドを７０質
量％以上有するアルキレンオキサイドを付加重合させる
ことで得られる。

【００３３】イソシアネート基末端プレポリマーを得る
に際し、（ｂ１）と（ｂ２）の仕込みの質量比は、（ｂ
１）：（ｂ２）＝８０：２０〜９９．９：０．１、好ま
しくは８５：１５〜９５：５である。（ｂ１）が少なす
ぎる場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械
的強度が低下しやすい。（ｂ１）が少なすぎる場合は、
反応性が低下やすい。

【００３４】本発明に用いられるポリイソシアネートの
製造方法は、公知の方法を用いることができる。例え
ば、（ｂ１）の全部と（ｂ２）の全部を一度に反応させ
る方法、（ｂ１）の一部と（ｂ２）の全部を反応させた
後、残りの（ｂ１）を配合する方法等が挙げられる。
（ｂ１）と（ｂ２）の反応（ウレタン化反応）における
反応温度は２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃
である。また、ウレタン化反応時には、必要に応じジブ
チルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等
の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチ
ルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化
触媒を用いることができる。

【００３５】このようにして得られた（Ｂ）のイソシア
ネート含量は２４〜３３質量％、好ましくは２５〜３
２．８質量％である。

【００３６】なお（ｂ２）に、アルコキシポリエチレン
グリコール及び／又はモノアルコキシポリオキシエチレ
ンジオール構造であるポリエーテル化合物を用いると、
反応性、フォームの物性等が向上するので好ましくな
る。「アルコキシポリエチレングリコール」とは、式
（１）に示されるものであり、「モノアルコキシポリオ
キシエチレンジオール構造」とは、式２に示される分子
構造である。

【００３７】

【化１】

【００３８】

【化２】

【００３９】式（１）、（２）のＲは、炭素数１〜５の
アルキル基が好ましい。また、式（２）のＲ′は、炭
素、水素以外の原子を含んでいてもよいが、炭素数は１
〜５のものが好ましい。

【００４０】モノアルコキシポリオキシエチレンジオー
ル構造を有する化合物の具体的なものとしては、例え
ば、以下の式（３）、（４）で示されるポリエーテルジ
オールが挙げられる。

【００４１】

【化３】

【００４２】

【化４】

【００４３】式（３）に示される化合物に該当するもの
としては、東邦化学工業のＰＥＮ−Ｃ１００（ｎ＝約２
０、Ｍｎ＝１，０００）、ＰＥＮ−Ｃ２００（ｎ＝約４
３、Ｍｎ＝２，０００）等が挙げられる。また、式
（４）に示される化合物に該当するものとしては、東邦
化学工業のＰＥＮ−Ｎ５０（ｎ＝約５、Ｍｎ＝５０
０）、ＰＥＮ−Ｎ１００（ｎ＝約１９０、Ｍｎ＝１，０
００）、ＰＥＮ−Ｎ２００（ｎ＝約４２、Ｍｎ＝２，０
００）等が挙げられる。

【００４４】なお、本発明におけるポリイソシアネート
には、ポリオールとの相溶性向上のための整泡剤、ポリ
オールとの反応性向上のための触媒等を添加することが
できる。また必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等
の公知の各種添加剤や助剤を添加することもできる。

【００４５】本発明に用いられる発泡剤（Ｃ）は、水、
炭化水素、ハイドロフルオロカーボンから選択されるも
のであり、特に水単独が好ましい。なお、必要に応じ
て、通常ウレタン発泡に用いられる公知の発泡剤を併用
使用してもよい。発泡剤（Ｃ）の添加量は、水の場合
は、ポリオール（Ａ）に対して５質量％以下であり、水
以外の発泡剤、すなわちペンタン、ヘキサン等の炭化水
素や、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、Ｈ
ＦＣ−１３４ａ等のハイドロフルオロカーボンの場合
は、ポリオール（Ａ）に対して、０〜１５質量％であ
る。

【００４６】本発明に用いられる触媒（Ｄ）としては、
通常ウレタン発泡に用いられる公知の触媒を使用するこ
とができる。例えば、ウレタン化触媒として、Ｎ−メチ
ルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、
トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−
メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫
化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が
挙げられる。三量化触媒としては、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，３，５−ト
リス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−ト
リアジン等のトリアジン類、２，４−ビス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、２−エチルヘキサン酸カリウ
ム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、
酢酸ナトリウム、２−エチルアジリジン等のアジリジン
類等のアミン系化合物、３級アミンのカルボン酸塩等の
第四級アンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセ
ン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリ
ウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェ
ノキシド等のフェノラート化合物等を挙げることができ
る。これらの触媒は、１種又は２種以上併用して用いる
ことがでる。（Ｄ）の使用量は、ポリオールに対して、
０．０１〜１５質量％となる量が適当である。

【００４７】更に、反応促進のための助触媒として、例
えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
のカーボネート化合物を使用することができる。

【００４８】本発明に用いられる整泡剤（Ｅ）として
は、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば
日本ユニカー製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５
４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−５８０、ＳＺ−１１４２、
ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、東
レ・ダウコーニングシリコーン製のＳＨ−１９０、ＳＨ
−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２
９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲ
Ｘ−２９４Ａ、信越シリコーン製のＦ−３０５、Ｆ−３
４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４
８、ゴールドシュミット製のＢ−８４０４、Ｂ−８４０
７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−
８４３３、Ｂ−８４６６、Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０
等が挙げられる。（Ｅ）の使用量は、ポリオールに対し
て、０．１〜５質量％となる量が適当である。

【００４９】また本発明では、難燃剤を用いることがで
きる。この難燃剤としては、リン酸エステル、亜リン酸
エステル等のリン酸化合物等が挙げられる。

【００５０】本発明によって得られる硬質ポリウレタン
フォームは、このようにして得られたイソシアネート基
末端プレポリマーを含有するポリイソシアネートと、ポ
リオールとを反応させることにより製造される。なお、
ポリオールは発泡に先立ち、触媒、発泡剤、整泡剤をあ
らかじめポリオールプレミックスとして配合しておくと
よい。

【００５１】本発明における硬質ポリウレタンフォーム
は、ウレタン結合やウレア結合といった化学結合を有す
るものである。また、製造条件によっては、発泡時にイ
ソシアヌレート基を生成させることができる。イソシア
ヌレート基は、イソシアネート基を触媒により三量化さ
せて生成され、機械的強度や耐熱性等を向上させること
ができる。

【００５２】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
方法の具体的な手順を、以下に述べる。

【００５３】前述のイソシアネート基末端プレポリマー
を含有するポリイソシアネート（Ａ）をＡ液、前述のポ
リオール（Ｂ）をＢ液として、発泡剤（Ｃ）、触媒
（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、及びその他の助剤等はあらかじ
めＡ液及び／又はＢ液に適宜混合させ、後述する装置を
用いて２液を混合し、発泡、硬化させることにより得ら
れる。発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及び
その他の助剤はＢ液に混合しておくほうが好ましい。

【００５４】本発明において、好ましいイソシアネート
インデックスは、いわゆるウレタンフォームの場合で５
０〜１４０、更に好ましくは７０〜１３０であり、三量
化触媒を用いてのいわゆるイソシアヌレートフォームの
場合で１４０〜８００、好ましくは１５０〜５００であ
る。イソシアネートインデックスがウレタンフォームの
場合で５０未満、イソシアヌレートフォームの場合で１
４０未満になると、得られたフォームが充分な強度を有
しないことがあり収縮しやすくなる。また、ウレタンフ
ォームの場合で１４０を越え、イソシアヌレートフォー
ムの場合で８００を越えると、得られるフォームの脆性
が高くなり接着性が低下する傾向にあるので好ましくな
い。

【００５５】硬質ポリウレタンフォームを製造するにあ
たっては、Ａ液とＢ液を均一に混合可能であればいかな
る装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサ
ーや、一般のウレタンフォームを製造する際に使用す
る、注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の
低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡
機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用すること
ができる。本発明のイソシアネート基末端プレポリマー
は、比較的低粘度で高沸点の液状であるため取り扱いや
すく作業性に優れていることから、特に吹き付け工事用
に好適である。

【００５６】硬質ポリウレタンフォームを製造するに際
し、それぞれの液温は３０〜６０℃に調節しておくこと
が好ましい。

【００５７】以上説明した通り、本発明におけるポリイ
ソシアネートは均一で安定な液状であり、特に低温貯蔵
安定性に優れている。また、このポリイソシアネート
は、低粘度でかつ構造上ポリオール及び水との相溶性も
向上している。また、ポリオールは、低粘度かつ高活性
である。このため、完全水発泡処方として硬質ポリウレ
タンフォームを製造した場合、初期発泡速度が速くな
り、低温雰囲気下での施工性も良好でフォーム収縮・寸
法安定性が良好なものとなる。更に、被着体との接着性
も優れたものとなる。

【００５８】本発明は、ボード、パネル、冷蔵庫、庇、
ドア、雨戸、サッシ、コンクリート系住宅、バスタブ、
低温タンク機器、冷凍倉庫、パイプカバー、合板への吹
き付け、結露防止、スラブ等、各種断熱材用途に適用で
きる。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例及び比較例中において、「％」は「質量％」
を示す。

【００６０】〔硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール
プレミックスの調製〕 配合実施例１〜７、配合比較例１、２ 表１に示す原料、仕込み比で硬質ポリウレタンフォーム
用ポリオールプレミックスＯＨ−１〜９を調製した。な
お水酸基価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１の配合実施例１〜７、配合比較例１、
２において ポリオール（１）：水酸基価＝４５０、ＥＯ／ＰＯ＝４０／６０（質量比） 開始剤＝エチレンジアミン ポリオール（２）：水酸基価＝３００、ＥＯ／ＰＯ＝２０／８０（質量比） 開始剤＝シュクロース／ポリアミン ポリオール（３）：水酸基価＝２３０，無水フタル酸／ジエチレングリコールを 原料とするポリエステルポリオール ポリオール（４）：水酸基価＝３７５、ＥＯ／ＰＯ＝０／１００（質量比） 開始剤＝シュクロース／グリセリン ポリオール（５）：水酸基価＝４００、ＥＯ／ＰＯ＝１０／９０（質量比） 開始剤＝グリセリン ポリオール（６）：水酸基価＝４３０、ＥＯ／ＰＯ＝１００／０（質量比） 開始剤＝トリメチロールプロパン ポリオール（７）：水酸基価＝１８０８、エチレングリコール ポリオール（８）：水酸基価＝１１２、ポリプロピレングリコール 難燃剤（１） ：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート 整泡剤（１） ：ＳＦ−２９３６Ｆ（日本ユニカー製） 触媒（１） ：Ｔｏｙｏｃａｔ−Ｌ３３、アミン系触媒（東ソー製） 触媒（２） ：Ｔｏｙｏｃａｔ−ＥＴ、アミン系触媒（東ソー製） 触媒（３） ：ナフテックス鉛 触媒（４） ：Ｔｏｙｏｃａｔ−ＲＸ５、アミン系触媒（東ソー製） なお、ＥＯ：オキシエチレン基、ＰＯ：オキシプロピレ
ン基を示す。

【００６３】〔硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシ
アネートの合成〕 合成実施例１ 攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器
に、ＭＤＩ（１）を１３ｋｇ、Ｐ−ＭＤＩ（２）を６１
ｋｇ、Ｐ−ＭＤＩ（３）を２４ｋｇ仕込み、攪拌しなが
ら４０℃に加温した。次いで、ポリエーテル（１）を２
ｋｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させ、
硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートＮＣＯ
−１を得た。ＮＣＯ−１のＮＣＯ含量は３０．６％であ
った。

【００６４】合成実施例２〜３０、合成比較例１〜１０ 合成実施例１と同様にして、表２〜６に示す原料、仕込
み比で硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート
ＮＣＯ−２〜４０を得た。なお、添加剤は反応終了後に
添加した。

【００６５】得られた硬質ポリウレタンフォーム用ポリ
イソシアネートＮＣＯ−１〜４０の低温貯蔵安定性、水
の分散性を試験した。結果を表２〜６に示す。 ・低温貯蔵安定性 合成後、−５℃にて１ヶ月後の状態を確認 ・分散性 ポリイソシアネート／水＝５００／１００（質量比）に
て、ラボミキサーにて３０００ｒｐｍ・３０秒間で分散
させ、その後の状態をチェック

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】

【表５】

【００７０】

【表６】

【００７１】合成実施例１〜３０、合成比較例１〜１
０、表２〜６において ＭＤＩ（１）：ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ 酸度＝０．００６％ ＭＤＩ（２）：ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝５０％ 酸度＝０．００６％ Ｐ−ＭＤＩ（１）：ポリメリックＭＤＩ ＭＤＩピーク面積比＝４０％ ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ イソシアネート含量＝３１．０％ 酸度＝０．０１５％ Ｐ−ＭＤＩ（２）：ポリメリックＭＤＩ ＭＤＩピーク面積比＝４１％ ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ イソシアネート含量＝３１．２％ 酸度＝０．００６％ Ｐ−ＭＤＩ（３）：ポリメリックＭＤＩ ＭＤＩピーク面積比＝３４％ ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ イソシアネート含量＝３０．７％ 酸度＝０．０３０％ Ｐ−ＭＤＩ（４）：ポリメリックＭＤＩ ＭＤＩピーク面積比＝２０（％） ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ イソシアネート含量＝２８．５％ 酸度＝０．００６％ Ｐ−ＭＤＩ（５）：ポリメリックＭＤＩ ＭＤＩピーク面積比＝１５（％） ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ イソシアネート含量＝２８．０％ 酸度＝０．００８％ ポリエーテル（１）：数平均分子量＝７００ ＥＯ／ＰＯ＝１００／０（質量比） 開始剤＝メタノール 平均官能基数＝１．０ （日本乳化剤製ＭＰＧ０８１） ポリエーテル（２）：数平均分子量＝４００ ＥＯ／ＰＯ＝１００／０（質量比） 開始剤＝メタノール 平均官能基数＝１．０ （日本乳化剤製ＭＰＧ１４０） ポリエーテル（３）：数平均分子量＝１，０００ ＥＯ／ＰＯ＝９０／１０（質量比） 開始剤＝メタノール 平均官能基数＝１．０ （日本乳化剤製ＭＰＧ０５６） ポリエーテル（４）：数平均分子量＝６００ ＥＯ／ＰＯ＝１００／０（質量比） 開始剤＝エチレングリコール 平均官能基数＝２．０ （三洋化成工業製ＰＥＧ６００） ポリエーテル（５）：数平均分子量＝１，０００ ＥＯ／ＰＯ＝１００／０（質量比） 開始剤＝エチレングリコール 平均官能基数＝２．０ （三洋化成工業製ＰＥＧ１０００） ポリエーテル（６）：式（１）の化学式で示されるポリエーテル 数平均分子量＝１，０００ （東邦化学工業製ＰＥＮ−Ｃ１００） ポリエーテル（７）：式（１）の化学式で示されるポリエーテル 数平均分子量＝２，０００ （東邦化学工業製ＰＥＮ−Ｃ２００） ポリエーテル（８）：式（２）の化学式で示されるポリエーテル 数平均分子量＝５００ （東邦化学工業製ＰＥＮ−Ｎ５０） ポリエーテル（９）：式（２）の化学式で示されるポリエーテル 数平均分子量＝１，０００ （東邦化学工業製ＰＥＮ−Ｎ１００） ポリエーテル（１０）：式（２）の化学式で示されるポリエーテル 数平均分子量＝２，０００ （東邦化学工業製ＰＥＮ−Ｎ２００） 整泡剤（１）：シリコーン系整泡剤（ＳＺ−１６４２
日本ユニカー製） 整泡剤（２）：シリコーン系整泡剤（ＳＦ−２９３６Ｆ
東レ・ダウコーニングシリコーン製） 整泡剤（３）：シリコーン系整泡剤（Ｌ−５３４０ 日
本ユニカー製） 触媒（１）：ジブチルチンジラウレート 触媒（２）：Ｔｏｙａｃａｔ Ｌ−３３（アミン系触媒
東ソー製） 触媒（３）：オクチル酸鉛 ポリメリックＭＤＩのＭＤＩピーク面積比はＧＰＣから
算出。なお、ＥＯ：オキシエチレン基、ＰＯ：オキシプ
ロピレン基を示す。 ・低温貯蔵安定性 ◎（良好）〜○〜×（不良） ・分散性 ◎（良好）〜○〜×（不良）

【００７２】〔硬質ポリウレタンフォームの製造〕 実施例１〜４２、比較例１〜１８ ポリイソシアネート液（液温：４２±２℃）とポリオー
ル液（液温：４２±２℃）をスプレー吹き付け発泡によ
り硬質ポリウレタンフォームを製造した。ウレタン処方
にけるフォーム成形結果を表７〜１２に示す。また、イ
ソシアヌレート処方におけるフォーム成形結果を表１
３、１４に示す。なお、吹き付け発泡条件は以下の通
り。 イソシアネートインデックス：１１０（ウレタン）、２００（ヌレート） 被着体 ：スレート板、ベニヤ板 使用発泡機 ：ガスマー吹き付け発泡機 ＦＦ−１６００型（ウレタン） Ｈ−２０００型（ヌレート） プライマリーヒーター温度 ：４２℃ ホースヒーター温度 ：４０℃ 被着体温度 ：１５℃ 発泡厚み ：３０〜４０ｍｍ

【００７３】

【表７】

【００７４】

【表８】

【００７５】

【表９】

【００７６】

【表１０】

【００７７】

【表１１】

【００７８】

【表１２】

【００７９】

【表１３】

【００８０】

【表１４】

【００８１】 表７〜１４において フリー発泡密度：フォームのコアの密度 セルの状態 ：目視にて評価 １（細）〜５（粗） 常温収縮 ：発泡後、常温で１日放置後のフォームの収縮を目視にて評価 ○（収縮小）〜△〜×（収縮大） 独泡率 ：高分子工学講座１４ 高分子材料試験法、高分子学会編、 ４３０頁、地人書館、「（Ｅ）独立気泡率の測定」参照 寸法安定性 ：経時条件の前後の寸法を測定し、変化の割合にて評価 経時条件 ウレタン処方 ７０℃／１日、−２０℃／１日 イソシアヌレート処方 １００℃／１日、−２０℃／１日 圧縮強度 ：ＪＩＳ Ａ−９５２６により測定 接着強度 ：ＪＩＳ Ａ−９５２６により測定

【００８２】表７〜１４から示されるように本発明にお
けるポリイソシアネートを用いた硬質ポリウレタンフォ
ームは、寸法安定性に優れているものであった。しか
し、未変性のポリイソシアネートや、変性剤の多すぎる
イソシアネート基末端プレポリマーを用いた硬質ポリウ
レタンフォームは、寸法安定性が悪いものであった。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 DF01 DF14 DG02 DG14 DG22 HA01 HA07 HC12 HC64 HC67 HC71 JA42 KA01 NA01 NA02 NA03 NA05 QA02 QB16 QC01 RA03 RA10

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート
   （Ｂ）を、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の
   存在下で反応させる、硬質ポリウレタンフォームの製造
   方法において、 ポリオール（Ａ）が、（ａ１）アミン系化合物に、アル
   キレンオキサイドを付加させて得られる水酸基価２５０
   〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオー
   ル、（ａ２）水酸基価１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの
   ポリエステルポリオール、（ａ３）官能基数３〜６の多
   価アルコールに、アルキレンオキサイドを付加させて得
   られる水酸基価２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエ
   ーテルポリオール、から少なくとも２種類以上選択され
   るものであり、 ポリイソシアネート（Ｂ）が、ジフェニルメタンジイソ
   シアネートを含有するポリフェニレンポリメチレンポリ
   イソシアネート（ｂ１）、及びオキシエチレン基を７０
   質量％以上含有する活性水素含有ポリエーテル化合物
   （ｂ２）を、（ｂ１）：（ｂ２）＝８０：２０〜９９．
   ９：０．１（質量比）の割合で反応させて得られるイソ
   シアネート基末端プレポリマーを含有するものであっ
   て、かつ（ｂ１）は、ゲルパーミエーションクロマトグ
   ラフィーにおけるジフェニルメタンジイソシアネートの
   ピーク面積比が２０〜７０％となるものであり、 発泡剤（Ｃ）が、水、炭化水素、ハイドロフルオロカー
   ボンから選択されるものであること、を特徴とする前記
   製造方法。
2. 【請求項２】 活性水素含有ポリエーテル化合物（ｂ
   ２）が、アルコキシポリエチレングリコール及び／又は
   モノアルコキシポリオキシエチレンジオール構造を有す
   る化合物であることを特徴とする、請求項１記載の製造
   方法。