JP3830307B2

JP3830307B2 - 熱可塑性樹脂を含浸した成形材料の製造方法

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Publication number: JP3830307B2
Application number: JP16752299A
Authority: JP
Inventors: 善博遠藤; 佳夫飯塚
Original assignee: Toho Tenax Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1999-06-14
Filing date: 1999-06-14
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2019-06-14
Also published as: JP2000355629A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一方向に配向した強化繊維シートに熱可塑性樹脂を含浸した成形材料において、断面形状が実質的に平行四辺形であり且つ上下の表面が実質的に平面である成形材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
近年、繊維強化樹脂複合材料の低コスト加工方法のひとつとして、例えばファイバープレースメント法が注目されている。この方法は、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた組成物を適度のタックになるように加熱しながらヘッドで押さえつけて被成形体の型表面に連続的に貼ってゆく方法である。
【０００３】
本発明は、前記ファイバープレースメント法に好適な成形材料及びその製造方法に関する。
更に詳しくは、本発明の成形材料はスポーツ用具、産業用部材或いは航空機用部材として用いられる。
【０００４】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とし、このマトリックス樹脂を一方向配向繊維の束または幅の狭いテープに含浸させて成形材料とし、該成形材料を配列させ熱を付与してマトリックス樹脂を溶融し成形物を得る方法はファイバープレースメント法として知られている。ファイバープレースメント法は、自動積層とフィラメント・ワインディングの利点を合わせ持っている。すなわち、複雑な形状や凹部に積層できる、シートを積層する成形と比べてカットにより発生する成形材料のロスがない、コンパクションも同時に行える等である。
【０００５】
ここに使用されているテープ状成形材料は、例えば、以下に示すようなものが適用される。
【０００６】
フランス特許第２０３１７１９号には次のように示されている。即ち、複数本の繊維は、流体が高速で流れるベンチュリー内で互いに分離される。分離された複数本の繊維は、粉末状の合成樹脂を保有するフィーダを通過し、粉末状の合成樹脂が付着する。粉末状の合成樹脂を付着した複数本の繊維はその後、加熱された型を通って走行し、その型によって固められ、形状が整えられた帯状物となる。
【０００７】
また、特公平３−５８８９４号には次のように示されている。即ち、複数本の繊維を樹脂粒子の入った槽の中に浸漬し、通過させて、樹脂粒子を付着させ、それから樹脂粒子を付着させた複数本の繊維を加熱し、溶融し、これを２本の水流により冷却されたシリンダの間で狭圧することによって、溶融した樹脂が充填された型付けストリップとする。次いで、温度調節可能な水により冷却されたスムーサを通過することにより冷却によるストリップの収縮をさけ、平滑な仕上げを与える。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ファイバープレースメント法では、成形材料を隙間なく並べ、マトリックス樹脂を溶融加熱して成形するが、この際のテープ状成形材料相互間に空隙があると成形物の層間強度や９０°引張強度など繊維と樹脂との界面の接着性能の低下を招く原因となる。
【０００９】
このような、空隙を少なくするためには、成形時に外部より加圧し樹脂のフローと気泡の除去を行わなければならない。
【００１０】
従来知られている方法で得られた成形材料は次の点で満足できない。
【００１１】
すなわち、前記フランス特許第２０３１７１９号においては、事実上、複数の繊維の間における樹脂の分布を制御する方法がない。そのため繊維間に拡がった樹脂は均一であることができず、又、前記方法は高い繊維含有率が得られないため、成形物とした場合に高い強度が得られない。また、前記フランス特許公報には粉末状の合成樹脂を付着した複数本の繊維は加熱された型によって固められて帯状物が得られるとあるが、加熱された型を単に通過させたのみでは、帯状物が得られたとしても、高い精度である所定の断面形状を有する連続帯状物は得られない。
【００１２】
特公平３−５８８９４号においては、複数の繊維が水性分散樹脂粒子槽の中に設けられた複数本のローラーを通過する際に樹脂粒子が複数の繊維を互いに押離して繊維間に侵入し、樹脂量も水性分散樹脂粒子槽の濃度で調整が可能なため高い繊維含有率が得られ、また、含浸性も比較的高い物が得られる。但し、成形材料の型付けは上下２本の冷却したシリンダでの間で狭圧することによって行っているが、該方法では、冷却シリンダによる急激な冷却が行われるため、成形材料は収縮が起こり表面に皺が発生する。これを防止する目的で温度調節可能な水により冷却されたスムーサを通過することも提案されているが、スムーサにはストリップの幅方向を規制する手段がないため高い精度で所定の断面形状を有する連続帯状物が得られない。また、冷却シリンダにおける温度調節可能な水は１００℃未満と推定されるが、この温度では例えば熱可塑性ポリイミド樹脂等のように１００℃以上の熱変形温度を有する耐熱性高分子材料では収縮による皺は平滑にならない。したがって、該方法で得られた成形物は断面形状が不安定であり、表面平滑性も必ずしも良好でない。
【００１３】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであって、強化繊維間に熱可塑性樹脂が高度に含浸され、且つ断面形状が実質的に平行四辺形であり、且つ上下の表面が実質的に平面である連続成形材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記した問題点を解決するための本発明は、一方向に配向した強化繊維シートに熱可塑性樹脂を付着させる手段と、熱可塑性樹脂が付着した強化繊維シートを加熱炉内で加熱溶融し一体化する手段と、断面を平行四辺形とし且つ上下の表面を平面とする手段とを用いる成形材料の製造方法であって、前記熱可塑性樹脂が付着した強化繊維シートを加熱炉内で加熱溶融し一体化する手段は、加熱炉内において、熱可塑性樹脂が付着した強化繊維シートを上部スチールベルトと下部スチールベルトとが一対となったベルトコンベアの間に通過させる手段であり、前記断面を平行四辺形とし且つ上下の表面を平面とする手段は、加熱炉の下流側に上下一対の凹凸ローラーを複数設け、第１番目の凹凸ローラーに導入されるまでの間に熱可塑性樹脂の温度がガラス転移温度未満とならないようにし、且つ、少なくとも熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上、流動温度未満に温調された第１番目の凹凸ローラーを通過させ、少なくともガラス転移温度未満に調整された最終番目の凹凸ローラーを通過させる手段であることを特徴とする成形材料の製造方法である。
【００１５】
本発明の製造方法により得られ成形材料は、一方向に配向した強化繊維シートに熱可塑性樹脂を含浸した成形材料であり、断面形状が実質的に平行四辺形であり且つ上下の表面の凹凸指数δがδ≦５０μｍである。
【００１６】
本発明の製造方法により得られる成形材料の好ましい態様は、
凹凸指数δがδ≦３０μｍである成形材料であってよく、
成形材料の巻き最小直径が１５ｍｍであってよく、
成形材料の巻き最小直径が５０ｍｍであってよく、
成形材料の厚さ（Ｔｍｍ）と幅（Ｗｍｍ）の比が１≦Ｗ／Ｔ≦１００００であってよく、
成形材料の断面形状が矩形であってよく、
成形材料に占める強化繊維の体積含有率が３０〜７０％であってよく、
成形材料の強化繊維が炭素繊維、金属被覆炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維から選ばれた単独または二種類以上を組み合わせてよく、
成形材料の熱可塑性樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミドから選ばれた単独または二種類以上を組み合わせてよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により得られる成形材料は一方向に配向した強化繊維と該強化繊維間に含浸された熱可塑性樹脂とから構成される。
【００２０】
強化繊維
前記強化繊維には炭素繊維、金属被覆炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維が挙げられる。
【００２１】
炭素繊維はポリアクリロニトリル、ピッチ、レーヨンなどを既知の方法で焼成して得られるものであり、通常は表面処理やサイズ処理が施されているが、これらが施されていないものも用いられる。
【００２２】
金属被覆炭素繊維は、炭素繊維の表面にニッケルなどの金属膜を形成させた繊維である。
【００２３】
アラミド繊維はアミド結合を介して結びついた芳香族基より成る合成繊維状高分子で、該アミド結合の８５％以上が２個の芳香族環と直接結合しており、該アミド基の５０％以上がイミド基で置換されていてもよい。アラミド繊維には、メタ系芳香族化合物を主原料とするメタ系アラミド繊維とパラ系芳香族化合物を主原料とするパラ系アラミド繊維がある。メタ系アラミド繊維としてはポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる繊維でＤｕＰｏｎｔ社のノーメックス（商品名）や帝人（株）のコーネックス（商品名）等を用いることができる。また、パラ系アラミド繊維としてはポリパラフェニレンイソフタルアミドからなる繊維でＤｕＰｏｎｔ社のケブラー（商品名）等を用いることができる。また、共重合型パラ系アラミド繊維として帝人（株）のテクノーラ（商品名）等を用いることができる。
【００２４】
また、ガラス繊維はけい砂、アルミナなどからなる各種ガラス原料をマーブルと呼ばれるビー玉状の小球に一旦成形し、それを再溶融して紡糸するマーブルメルト法や溶融炉から溶融ガラスの流れを作り、その流れに沿って設けられている多数の紡糸炉から直接紡糸されるディレクトメルト法により得られるもので、Ｅガラス、Ｓガラス、Ａガラス、Ｔガラスと云われている繊維である。
【００２５】
これらの繊維は単独または２種以上複合または混合された繊維を使用することができる。
【００２６】
熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの汎用樹脂が用いられて良く、また、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレートなどの汎用エンジニアリングプラスチィクスが用いられて良く、また、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド等の特殊エンジニアリングプラスチックスが用いられてよい。
【００２７】
これらの熱可塑性樹脂は単独または２種以上複合または混合された樹脂を使用することができる。
【００２８】
樹脂組成
成形材料に含まれる前記強化繊維と前記熱可塑性樹脂との割合は、強化繊維の体積含有率で３０〜７０％が好ましい。３０％未満であると成形物の補強効果に乏しく、７０％を超えると熱可塑性樹脂が量的に不足し、強化繊維と熱可塑性樹脂との界面強度の低下をもたらすからである。
【００２９】
成形材料には、使用する目的に応じて流動性改質剤、難燃防止剤、着色剤等の添加剤を含む事もできる。但し、添加剤の利用により、成形材料が基本的に保有する化学的、機械的性能の低下をもたらす事もあるため、添加剤を使用する場合には、成形材料の使用目的に支障とならない程度に用いてもよい。
【００３０】
成形材料の表面
本発明の製造方法により得られる成形材料の最大の特徴の一つは、成形材料の上下の表面が実質的に平面であることである。すなわち、成形材料の上下表面の凹凸指数δが下記式である。
【００３１】
【数４】

【００３２】
さらに好ましくは、
【００３３】
【数５】

【００３４】
である。
【００３５】
ここで、δは成形材料の任意の表面における最大高さから最小高さを引いた絶対値と定義する。
【００３６】
凹凸指数δが５０μｍを超えると、成形材料を多数積層した場合に局所的な厚さ斑となるばかりか、凹凸部分によって形成されるボイドが最終製品に残存して欠陥となる場合があるからである。
【００３７】
このような凹凸指数δは、以下の手段で測定できる。例えば、株式会社キーエンス製のレーザーフォーカス式変位計で半導体レーザーを光源とする装置を用いてよい。本装置によれば直径２μｍの極小スポットを０．１μｍの分解能で計測することが可能である。
【００３８】
成形材料の断面
本発明の製造方法により得られる成形材料の他の特徴の一つは、成形材料の断面形状が実質的に平行四辺形であることである。すなわち、成形材料の厚さ（Ｔｍｍ）と幅（Ｗｍｍ）の比が下記の式で示される範囲である。
【００３９】
【数６】

【００４０】
Ｗ／Ｔが１未満であると成形材料の厚さが大きくなり、該成形材料の内部に繊維の蛇行やボイドなどの内部欠陥が生じ易いばかりか、該成形材料を加工する際に熱で容易に溶け難くなるため、最終製品の生産性が低下することになり好ましくない。また、Ｗ／Ｔが１００００を超えると成形材料の厚さが小さくなり、幅方向に目開きのない成形材料の製作が困難となる。
【００４１】
ここで、平行四辺形としては、矩形であることが製作上及びレベルアップのし易さなど利用上の面から好ましいが、矩形以外の平行四辺形であってもよい。
【００４２】
成形材料の巻き径
成形材料を巻回した場合の巻き最小直径は５０ｍｍ以上が望ましく、さらに望ましくは１５ｍｍ以上である。巻き最小直径が１５ｍｍ未満の場合には成形材料は強化繊維の切断または屈曲による破損を生ずる。従って、成形材料の荷姿は前記最小直径以上であれば問題ない。
【００４３】
成形材料の製造方法
成形材料は、以下の手段で製作することが可能である。例えば、先ず、強化繊維に熱可塑性樹脂を含浸する手段には次の各手段が列挙できる。
【００４４】
（１）強化繊維を熱可塑性樹脂粉末のサスペンジョン液中を通過させて、該強化繊維に熱可塑性樹脂を付着させ、次いで熱可塑性樹脂のガラス転移温度または融点以上の温度で熱可塑性樹脂を溶融し一体化する。該方法によれば、熱可塑性樹脂をより完全に強化繊維に含浸することが可能になる。この場合、熱可塑性樹脂粉末の平均粒子径は５〜２０μｍ程度が好ましく、熱可塑性樹脂は粉末状となるものに限定される。
【００４５】
（２）強化繊維を熱可塑性樹脂粉末の流動床中を通過させて、場合によっては熱可塑性樹脂粉末を帯電させて該強化繊維に熱可塑性樹脂を付着させ、次いで熱可塑性樹脂のガラス転移温度または融点以上の温度で熱可塑性樹脂を溶融し一体化する。該方法によれば、熱可塑性樹脂をより完全に強化繊維に含浸することが可能になる。この場合、熱可塑性樹脂粉末の平均粒子径は５〜２０μｍ程度が好ましく、熱可塑性樹脂は粉末状となるものに限定される。
【００４６】
（３）強化繊維を熱可塑性樹脂溶液中を通過させて、該強化繊維に熱可塑性樹脂を付着させ、次いで熱可塑性樹脂の溶剤を除去する。該方法によれば、熱可塑性樹脂をより完全に強化繊維に含浸することが可能になる。この場合、熱可塑性樹脂は溶剤に溶解するものに限定される。
【００４７】
（４）溶融した熱可塑性樹脂を強化繊維に押出機等で注入し、一体化する。該方法によれば、熱可塑性樹脂をより多く強化繊維に含浸することが可能になる。この場合、熱可塑性樹脂は強化繊維の表面に被覆した状態となりやすいので、樹脂の含浸工程を設けることが好ましい。
【００４８】
（５）強化繊維を熱可塑性樹脂の繊維と混紡し、次いで熱可塑性樹脂のガラス転移温度または融点以上の温度で熱可塑性樹脂を溶融し一体化する。該方法によれば、熱可塑性樹脂をより多く強化繊維に含浸することが可能になる。この場合、熱可塑性樹脂は繊維となるものに限定される。
【００４９】
（６）強化繊維を熱可塑性樹脂のフィルムでサンドイッチし、次いで熱可塑性樹脂のガラス転移温度または融点以上の温度で熱可塑性樹脂を溶融し一体化する。該方法によれば、熱可塑性樹脂をより多く強化繊維に含浸することが可能になる。この場合、熱可塑性樹脂はフィルムとなるものに限定される。
【００５０】
次いで、断面が実質的に平行四辺形であり且つ上下の表面が実質的に平面である成形材料を得る手段としては、前記強化繊維への熱可塑性樹脂を含浸する手段の下流側に、断面を実質的に平行四辺形に賦形する手段と上下の表面を実質的に平面とする手段とを講じる。
【００５１】
このような手段としては、熱可塑性樹脂がガラス転移温度未満とならないようにした状態の成形材料を、先ず、少なくとも熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上、流動温度未満に温調された第１番目の上下一対の凹凸ローラーに通過させ、少なくともガラス転移温度未満に調整された最終番目の上下一対の凹凸ローラーに通過させることによって達成される。
【００５２】
ガラス転移温度が２００℃を超えるポリイミド樹脂のような高いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂の場合、複数個の上下一対の凹凸ローラーを設け、段階的に温度を低下させ、最終番目の凹凸ローラーが室温付近に調整されるように導入することが好ましい。
【００５３】
前記手段によれば、断面が実質的に平行四辺形であり且つ上下の表面が実質的に平面である成形材料を得ることが可能となる。
【００５４】
成形材料及び製造プロセスの一例
以下に本発明の成形材料の製造プロセスの一例を具体的に述べる。
【００５５】
図１は本発明の製造方法により得られる一実施の形態に係る成形材料を示す。成形材料３０は少なくとも一方向に配向した強化繊維モノフィラメント１２に熱可塑性樹脂１５を含浸したシート状組成物であって、断面が実質的に平行四辺形であり且つ、上下の面の凹凸指数δが５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である成形材料である。ここでいうところの凹凸指数とは、図２に示すように成形材料３０の表面３３において、凹凸の最大値から最小値を引いた絶対値である。
【００５６】
図３は本発明の一実施の形態に係る成形材料を製造するためのプロセスを示すものである。
【００５７】
すなわち強化繊維モノフィラメント１２を１０００〜４０００００本束ねた強化繊維束の強化繊維シート１３または強化繊維束を複数本並べてなる強化繊維シート１３（以下強化繊維シートと呼称）を少なくとも粉末状熱可塑性樹脂と分散媒とを含むサスペンジョン液５０が入った浴槽５１にガイドローラー４０を介して導入する。ここで強化繊維シート１３は複数本の互い違いに浴槽５１内に配置されたガイドバー４２、４３、４４、４５、４６を通過する間に、開繊されつつ粉末状熱可塑性樹脂が強化繊維モノフィラメント１２（図１）の間に取り込まれる。
【００５８】
粉末状熱可塑性樹脂が強化繊維モノフィラメント１２の間に取り込まれることを容易にするためには、一般に、粉末状熱可塑性樹脂の平均粒子径が５〜２０μｍ、最大粒子径が１００μｍ未満であることが必要である。粉末状熱可塑性樹脂の粒子径が５μｍ未満であると粒子径が小さすぎて強化繊維モノフィラメント１２の間に取り込まれたものが素抜けし脱落するため量的に樹脂が非常に少なくなり成形材料３０としての性能が発現できない。一方、粉末状熱可塑性樹脂の粒子径が１００μｍ以上であると粒子径が大きすぎるために強化繊維モノフィラメント１２の間に取り込まれる樹脂の量が非常に少なくなり成形材料３０としての性能が発現できないからである。実際に、強化繊維モノフィラメント１２の間に取り込まれる樹脂量は、前述の樹脂の粒子径の他に、サスペンジョン液５０の濃度、分散媒の種類、強化繊維の種類などによって任意に調整される。
【００５９】
尚、強化繊維シート１３には一般的に取り扱い性を改善するためや成形物の性能を発現するために適当な集束剤が数％施されているものもある。このような集束剤の付着した強化繊維シート１３を用いる場合には強化繊維シート１３の開繊性に対してはマイナス要因となり粉末状熱可塑性樹脂の付着を妨げるように作用する場合や集束剤が最終成形品の諸特性に悪影響を及ぼす場合には、サスペンジョン液５０に導入する上流側で溶剤や焼却によって強化繊維シート１３に含まれる集束剤を除去する工程を設けることが好ましい。
【００６０】
強化繊維モノフィラメント１２の間に粉末状熱可塑性樹脂を付着した強化繊維シート１８は粉末状熱可塑性樹脂の融点またはガラス転移温度以上に加熱された加熱炉６５にガイドローラー４１を介して導入され、粉末状熱可塑性樹脂は融けて強化繊維モノフィラメント１２と一体となって成形材料の中間物２０となる。ここで、加熱炉６５には上部スチールベルト６０と下部スチールベルト６１とが一対となったベルトコンベア６３を設け、粉末状熱可塑性樹脂を付着した強化繊維シート１８がベルトコンベア６３を通過するようにすることで粉末状熱可塑性樹脂が強化繊維モノフィラメント１２の間に充分に含浸した状態となり、且つ、表面の平滑性をも付与することになる。
【００６１】
尚、粉末状熱可塑性樹脂を付着した強化繊維シート１８に含まれるサスペンジョン液５０の分散媒を飛散させるためにガイドローラー４１と加熱炉６５との間に乾燥機５５を設けることが好ましい。なぜなら、乾燥機５５を設けないと、加熱炉６５の温度が一般には１５０℃以上となるため分散媒によってはこの温度で突沸し、成形材料の中間物２０にボイドや表面くぼみ等の欠陥が発生する場合があるためである。
【００６２】
次いで、成形材料の中間物２０は、加熱炉６５を通過後、熱可塑性樹脂の温度がガラス転移温度以下にならない様に凸ローラー７０と凹ローラー７１とが一対となったローラーに通過させ成形材料の中間物２０の断面形状を形成する。
【００６３】
加熱炉６５の下流側に設けられた第１番目の一対のローラー７０、７１の出側と第２番目の一対のローラー７２、７３の入り側との距離は出来るだけ短い方が第１番目で形成された断面形状を維持するために好ましい。このためには、凸ローラーと凹ローラーの直径は小さくし、複数本設けることが好ましい。この場合、第２番目の一対のローラーと第３番の一対のローラーの距離も前記第１番目の一対のローラーと第２番目の一対のローラーの距離と同様であり、以後のローラーについても同様である。凸ローラーと凹ローラーの対の数は使用する熱可塑性樹脂の種類や強化繊維の種類やライン速度に依って異なるが、精度の高い断面形状を得るためには少なくとも３組〜５組設けることが望ましい。図３には５組の例として、凸ローラー７０、７２、７４、７６、７８と凹ローラー７１、７３、７５、７７、７９を示している。
【００６４】
このような凸ローラーと凹ローラーの直径は３０〜１００ｍｍ、また、図４に示すように一対のローラー間の距離（互いに隣接するローラー間の距離）７１ａは３５〜１０５ｍｍ程度が好ましい。
【００６５】
凸ローラー７０、７２、７４、７６、７８と凹ローラー７１、７３、７５、７７、７９の温度は、断面形状が実質的な平行四辺形であり且つ上下の表面が実質的に平面である成形材料を得るために非常に重要である。
【００６６】
成形材料の中間物２０は、加熱炉６５の下流側に設けられた第１番目の一対の凹凸ローラー７０、７１に導入されるまでの間に温度が低下するが、成形材料の中間物２０は、加熱炉６５の下流側に設けられた第１番目の一対の凹凸ローラー７０、７１に導入されるまでの間に熱可塑性樹脂の温度がガラス転移温度未満とならないようにし、且つ、少なくとも熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上、流動温度未満に温調された第１番目の上下一対の凹凸ローラー７０、７１を通過させ、少なくともガラス転移温度未満に調整された最終番目の上下一対の凹凸ローラー７８、７９を通過させることによって本発明の成形材料３０が得られる。
【００６７】
第１番目の一対の凹凸ローラー７０、７１に導入されるまでの間に成形材料の中間物２０の熱可塑性樹脂の温度がガラス転移温度未満とならないようにすることと第１番目の一対の凹凸ローラー７０、７１の温度が熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上で流動温度未満であることとは、第１番目の一対の凹凸ローラー７０、７１での成形材料の変形を容易にするためであり、また、表面平滑性を発現するためである。第１番目の一対の凹凸ローラー７０、７１の温度が熱可塑性樹脂のガラス転移温度未満であると樹脂の変形が困難なため実質的な平行四辺形とはならないばかりか、成形材料の中間物２０は急冷却されることによりその表面に皺が発生する。
【００６８】
一方、第１番目の一対の凹凸ローラー７０、７１の温度が熱可塑性樹脂の流動温度以上となると熱可塑性樹脂が流動するため成形材料が固化しないので形状が定まらない。
【００６９】
最終番目の一対の凹凸ローラー７８、７９の温度がガラス転移温度未満であるのは第１番目以降の一対の凹凸ローラーで形成された成形材料の断面形状を更に決定的な状態にするためである。
【００７０】
前記一対の凹凸ローラーの数は使用する熱可塑性樹脂の種類や強化繊維の種類によって任意に設定することができる。
【００７１】
一対の凹凸ローラーにより成形材料へ負荷する圧力は線圧で０．５〜５ｋｇ／ｃｍ程度であれば断面形状が実質的な平行四辺形であり表面平滑性である成形材料が得られる。
【００７２】
尚、熱可塑性樹脂の種類によっては、第２番目以後の一対の凹凸ローラーの温度を段階的に室温まで下げるような温度設定をとってもよい。
【００７３】
これらの温度制御は図５に示すような凸ローラーと凹ローラーに埋め込まれた温度制御可能なヒーター１０１によって、各ローラー毎に行われる。ヒーター１０１は熱媒のような液体状のものであってもよい。
【００７４】
また、一対の凹凸ローラーによってできる平行四辺形の断面形状は第１番目の一対の凹凸ローラー７０、７１から最終番目の一対の凹凸ローラー７８、７９までの断面形状が最終の成形材料３０の断面形状と同じであってよく、または、少なくとも最終番目の一対の凹凸ローラー７８、７９の断面形状が最終の成形材料３０と同じであり且つ第１番目の一対の凹凸ローラー７０、７１から最終番目の一つ上流側の一対の凹凸ローラー７６、７７の断面形状が最終番目より小さくてよい。
【００７５】
次に、前述のようにして成形材料の中間物２０は複数の一対の凹凸ローラーによって断面形状が実質的に平行四辺形で且つ上下の表面が実質的に平面である最終の成形材料３０となる。成形材料３０はワインダー９０によって巻き取ることもできる。
【００７６】
【実施例】
以下に実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記実施例に限定されるものではない。
【００７７】
〔実施例１〕
図３に示すように、強化繊維シート１３として東邦レーヨン（株）製の炭素繊維束ＨＴＡ−１２Ｋ（炭素繊維モノフィラメント１２０００本、引張り強度３９２０ＭＰａ、弾性率２３５、比重１．７７、伸度１．７％、汎用サイズ品）の１本束を用い、炭素繊維束（強化繊維シート１３）は強化繊維ボビン１０に２ｋｇ巻いてあるものを用いた。
【００７８】
マトリックス用樹脂としてはＶｉｃｔｒｅｘ社製ポリエーテルエーテルケトン（以下ＰＥＥＫと呼称：融点３３４℃、ガラス転移温度１４３℃）を機械粉砕により平均粒子径１０μｍ、最大粒子径５０μｍの粉末状熱可塑性樹脂としたものを用いた。炭素繊維束ＨＴＡ−１２Ｋはガイドローラー４０を介してＰＥＥＫ樹脂の入ったパウダーサスペンジョン液５０の入った浴槽５１に導入される。
【００７９】
ここで、パウダーサスペンジョン液５０はＰＥＥＫ粉末をアセトンやアルコール等を含む極性有機溶媒に分散させたもので、ＰＥＥＫ樹脂/極性有機溶媒の濃度は約７〜１０ｇ／リットルの範囲となるように運転中にコントロールした。
【００８０】
浴槽５１には固定式のガイドバー４２〜４６を５本設け、炭素繊維束はガイドバー４２〜４６を交互に通過させ、通過する間に、開繊されつつＰＥＥＫ樹脂が炭素繊維モノフィラメントの間に取り込まれるようにした。尚、炭素繊維束にはエポキシ系の集束剤が付着しているためサスペンジョン浴槽５１に入る前にアセトンで除去する工程を設けた。
【００８１】
前述のようにして、炭素繊維束にＰＥＥＫ樹脂粉末が取り込まれた炭素繊維束（粉末状熱可塑性樹脂を付着した強化繊維シート１８）を得た。該炭素繊維束は次いで１２０℃に設定された乾燥機１８を通過し、ここで極性有機溶媒を除去した。次いで、加熱炉６５に導入した。加熱炉６５に設けられた上下一対のスチールベルトコンベア６３が３８０℃一定に保たれるように設定して炭素繊維束を通過させた。
【００８２】
この時のスチールベルトコンベア６３による圧力は３ｋｇｆ／ｃｍ²とした。加熱炉６５により炭素繊維束に付着したはＰＥＥＫ樹脂は溶融し、炭素繊維モノフィラメントと一体化した成形材料の中間物２０を得た。次いで、該成形材料の中間物２０は、加熱炉６５の下流側に設けられた第１番目の一対のローラー（凸ローラー７０と凹ローラー７１）に導入した。尚、加熱炉６５を出てから第１番目の一対のローラーに入る時点での該成形材料の中間物２０の温度は２２０℃であった。
【００８３】
前記一対の凹凸ローラーは５対設置し該成形材料の中間物２０を通過させた。尚、図４に示すように第１番目の一対のローラー７０、７１の出側と第２番目の一対のローラー７２、７３の入り側との距離７１ａは６０ｍｍとし、図５に示すように一対の凹凸ローラーによってできる断面は成形材料の幅（凹凸ローラーの凹凸部分の幅７１ｂ）となる長方形であり、第１番目のローラーから第５番目のローラーまで、それぞれ、５．５ｍｍ、５．７ｍｍ、５．９ｍｍ、６．０ｍｍ、６．０ｍｍとした。
【００８４】
また、一対の凹凸ローラーの温度は、第１番目のローラーから第５番目のローラーまで、それぞれ、２２０℃、１８０℃、１５０℃、１２０℃、８０℃とした。
【００８５】
一対の凹凸ローラーにより成形材料へ負荷する圧力は線圧で２ｋｇ／ｃｍとした。
【００８６】
このようにして最終の成形材料３０を得た。成形材料３０は最後にワインダー９０に巻き付けられた。得られた成形材料３０は、その断面を顕微鏡で観察した結果ほぼ長方形であり、その幅（Ｗ）が６．０ｍｍ、厚さ（Ｔ）が０．１３０ｍｍの矩形であり、Ｗ／Ｔは４６．２であった。また、硫酸で分解して測定したＰＥＥＫ樹脂含有量は３５％、炭素繊維体積含有率は５８％、ボイド率は０．６％であった。
【００８７】
また、成形材料３０の表面を株式会社キーエンス製のレーザーフォーカス式変位計を用いて計算した凹凸指数δは、３０μｍであり、非常に表面平滑性に優れていた。成形材料３０の巻き最小直径は１５ｍｍで、これより小さくすると炭素繊維の切断による破損が発生した。
【００８８】
はんだごてで成形材料３０の両端部を接合して複数本並べてシート状とし、これを一方向に１６ｐｌｙ金型内に積層し、ホットプレスを用いて温度３９０℃、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ²、保持時間３分間の条件で積層板を製作した。硫酸で分解して測定した積層板のボイド率は０．１％であった。
【００８９】
この積層板について、ＡＳＴＭＤ３０３９及びＡＳＴＭＤ３８６４に準拠して９０°引張強度試験及び圧縮層間せん断強度試験を実施した。
【００９０】
９０°引張強度及び圧縮層間せん断強度は、各々８５ＭＰａ及び１１２ＭＰａであった。これらの結果を下記表１に示す。
【００９１】
〔実施例２〕
前記実施例１で凹凸ローラーの第１ローラー温度を２００℃とした以外は前記実施例１と同様にして、成形材料３０を得た。
【００９２】
得られた成形材料３０は、その断面を顕微鏡で観察した結果ほぼ長方形であり、その幅（Ｗ）が６．０ｍｍ、厚さ（Ｔ）が０．１３１ｍｍの矩形であり、Ｗ／Ｔは４５．８であった。また、硫酸で分解して測定したＰＥＥＫ樹脂含有量は３５％、炭素繊維体積含有率は５７％、ボイド率は０．９％であった。
【００９３】
また、成形材料３０の表面を株式会社キーエンス製のレーザーフォーカス式変位計を用いて計算した凹凸指数δは、４０μｍであり、表面平滑性に優れていた。
【００９４】
成形材料３０の巻き最小直径は１５ｍｍで、これより小さくすると炭素繊維の切断による破損が発生した。
【００９５】
はんだごてで成形材料３０の両端部を接合して複数本並べてシート状とし、これを一方向に１６ｐｌｙ金型内に積層し、ホットプレスを用いて温度３９０℃、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ²、保持時間３分間の条件で積層板を製作した。硫酸で分解して測定した積層板のボイド率は０．３％であった。
この積層板について、ＡＳＴＭＤ３０３９及びＡＳＴＭＤ３８６４に準拠して９０°引張強度試験及び圧縮層間せん断強度試験を実施した。
【００９６】
９０°引張強度及び圧縮層間せん断強度は、各々８３ＭＰａ及び１１０ＭＰａであった。これらの結果を下記表１に示す。
【００９７】
〔実施例３〕
前記実施例１で凹凸ローラーの第１ローラー温度を１８０℃とした以外は前記実施例１と同様にして、成形材料３０を得た。
【００９８】
得られた成形材料３０は、その断面を顕微鏡で観察した結果ほぼ長方形であり、その幅（Ｗ）が６．０ｍｍ、厚さ（Ｔ）が０．１３２ｍｍの矩形であり、Ｗ／Ｔは４５．５であった。また、硫酸で分解して測定したＰＥＥＫ樹脂含有量は３５％、炭素繊維体積含有率は５７％、ボイド率は１．１％であった。
また、成形材料３０の表面を株式会社キーエンス製のレーザーフォーカス式変位計を用いて計算した凹凸指数δは、５０μｍであり、表面平滑性に優れていた。
【００９９】
成形材料３０の巻き最小直径は１５ｍｍで、これより小さくすると炭素繊維の切断による破損が発生した。
【０１００】
はんだごてで成形材料３０の両端部を接合して複数本並べてシート状とし、これを一方向に１６ｐｌｙ金型内に積層し、ホットプレスを用いて温度３９０℃、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ²、保持時間３分間の条件で積層板を製作した。硫酸で分解して測定した積層板のボイド率は０．３％であった。
【０１０１】
この積層板について、ＡＳＴＭＤ３０３９及びＡＳＴＭＤ３８６４に準拠して９０°引張強度試験及び圧縮層間せん断強度試験を実施した。
【０１０２】
９０°引張強度及び圧縮層間せん断強度は、各々８２ＭＰａ及び１０９ＭＰａであった。これらの結果を下記表１に示す。
【０１０３】
〔比較例１〕
前記実施例１で凹凸ローラーの第１番目から第５の温度を１００℃、９０℃、８０℃、７０℃、６０℃とした以外は前記実施例１と同様にして、成形材料３０を得た。
【０１０４】
得られた成形材料３０は、その断面を顕微鏡で観察した結果ほぼ長方形であり、その幅（Ｗ）が５．９ｍｍ、厚さ（Ｔ）が０．１３８ｍｍであり、Ｗ／Ｔは４１．９であった。また、硫酸で分解して測定したＰＥＥＫ樹脂含有量は３５％、炭素繊維体積含有率は５４％、ボイド率は３％であった。
【０１０５】
また、成形材料３０の表面を株式会社キーエンス製のレーザーフォーカス式変位計を用いて計算した凹凸指数δは、７０μｍであり、表面平滑性に劣るものであり、表面に皺も認められた。
【０１０６】
成形材料３０の巻き最小直径は１５ｍｍで、これより小さくすると炭素繊維の切断による破損が発生した。
【０１０７】
はんだごてでプリプレグ両端部を接合して複数本並べてシート状とし、これを一方向に１６ｐｌｙ金型内に積層し、ホットプレスを用いて温度３９０℃、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ²、保持時間３分間の条件で積層板を製作した。硫酸で分解して測定した積層板のボイド率は１．０％であった。
【０１０８】
この積層板について、ＡＳＴＭＤ３０３９及びＡＳＴＭＤ３８６４に準拠して９０°引張強度試験及び圧縮層間せん断強度試験を実施した。
【０１０９】
９０°引張強度及び圧縮層間せん断強度は、各々７６ＭＰａ及び９１ＭＰａであった。これらの結果を下記表１に示す。
【０１１０】
〔比較例２〕
前記実施例１で凹凸ローラーを取り外し、その代わりにストレートタイプのヒートバー１本を設け、この温度を１００℃とした以外は前記実施例１と同様にして、成形材料を得た。
【０１１１】
得られた成形材料３０は、その断面を顕微鏡で観察した結果、断面中央部に対して両端が薄い扁平状であり、その幅（Ｗ）が７．８ｍｍ、厚さ（Ｔ）が平均で０．１０３ｍｍであり、Ｗ／Ｔは７５．７であった。また、硫酸で分解して測定したＰＥＥＫ樹脂含有量は３５％、炭素繊維体積含有率は５２％、ボイド率は５％であった。
【０１１２】
また、成形材料３０の表面を株式会社キーエンス製のレーザーフォーカス式変位計を用いて計算した凹凸指数δは、１４０μｍであり、表面平滑性に非常に劣るものであり、表面に皺も認められた。
【０１１３】
成形材料３０の巻き最小直径は１５ｍｍで、これより小さくすると炭素繊維の切断による破損が発生した。
【０１１４】
はんだごてでプリプレグ両端部を接合して複数本並べてシート状とし、これを一方向に２０ｐｌｙ金型内に積層し、ホットプレスを用いて温度３９０℃、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ²、保持時間３分間の条件で積層板を製作した。硫酸で分解して測定した積層板のボイド率は１．７％であった。
【０１１５】
この積層板について、ＡＳＴＭＤ３０３９及びＡＳＴＭＤ３８６４に準拠して９０°引張強度試験及び圧縮層間せん断強度試験を実施した。
【０１１６】
９０°引張強度及び圧縮層間せん断強度は、各々７０ＭＰａ及び８５ＭＰａであった。これらの結果を下記表１に示す。
【０１１７】
【表１】

【０１１８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、強化繊維に熱可塑性樹脂が高度に含浸され、且つ断面形状が実質的に平行四辺形であり、且つ上下の表面が実質的に平面である連続成形材料を提供することが可能となる。
【０１１９】
従って本発明の製造方法により得られる成形材料によれば、製品の加工温度を与えた状態で比較的短い時間で僅かな圧力を付加するのみで強化繊維が規則正しく配列されたボイドのない最終成形品を得ることが可能となる。
【０１２０】
本発明の製造方法により得られる成形材料によれば、例えばファイバープレースメントのような低コスト加工方法に適用できるようになるとともに、これによって得られた成形物はスポーツ用具、産業用部材あるいは航空機用部材などの各種の用途に広く適用できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法により得られる成形材料の構造を示す斜視図である。
【図２】本発明の製造方法により得られる成形材料の凹凸指数δを示す縦断面図である。
【図３】本発明の成形材料の連続的な製造プロセスを示す側面図である。
【図４】本発明の成形材料の断面を平行四辺形に製造するためのプロセスを示す側面図である。
【図５】本発明の成形材料の断面を平行四辺形に製造するためのプロセスを示す正面図である。

Claims

一方向に配向した強化繊維シートに熱可塑性樹脂を付着させる手段と、熱可塑性樹脂が付着した強化繊維シートを加熱炉内で加熱溶融し一体化する手段と、断面を平行四辺形とし且つ上下の表面を平面とする手段とを用いる成形材料の製造方法であって、
前記熱可塑性樹脂が付着した強化繊維シートを加熱炉内で加熱溶融し一体化する手段は、加熱炉内において、熱可塑性樹脂が付着した強化繊維シートを上部スチールベルトと下部スチールベルトとが一対となったベルトコンベアの間に通過させる手段であり、
前記断面を平行四辺形とし且つ上下の表面を平面とする手段は、加熱炉の下流側に上下一対の凹凸ローラを複数設け、第１番目の凹凸ローラーに導入されるまでの間に熱可塑性樹脂の温度がガラス転移温度未満とならないようにし、且つ、少なくとも熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上、流動温度未満に温調された第１番目の凹凸ローラーを通過させ、少なくともガラス転移温度未満に調整された最終番目の凹凸ローラーを通過させる手段であることを特徴とする成形材料の製造方法。