JP3826453B2

JP3826453B2 - Hard carbon film

Info

Publication number: JP3826453B2
Application number: JP26244596A
Authority: JP
Inventors: 章山口; 勝古庄; 栄子松村; 一彦織田; 治世福井
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1996-09-10
Filing date: 1996-09-10
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2016-09-10
Also published as: JPH1087396A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素、水素からなる非晶質薄膜に関するものである。特に硬度が高く摩擦係数が低く、摺動特性に優れた非晶質薄膜に関する。
本発明は、工具、金型などの耐摩耗部品、産業用、一般家庭用の機械部品、摺動部品、電子・電気部品、赤外線光学部品などに用いられる硬質炭素被膜に利用できる。なかでも、表面の平滑性が大きく影響する、摺動部材、離形性部材への利用に極めて効果的である。
【０００２】
【従来の技術】
硬質炭素膜は、アモルファス状の炭素膜或いは水素化炭素膜である。ａ−Ｃ：Ｈ、ｉ−Ｃ、ＤＬＣ（ダイヤモンド状カーボン）などと表記されることもある。アモルファス状の硬質炭素膜はヌープ硬度が１０００〜３０００であって高硬度の材料である。多くの相手材料に対する無潤滑での摩擦係数が０．１〜０．２で極めて低い。軟質金属との離形性が良い。
【０００３】
電気抵抗は１０⁶ 〜１０¹⁴Ωｃｍであり、高い絶縁性を有する。赤外線に対して高い透過性を有するなどダイヤモンドに近似した優れた特性を数多く持っている。
アモルファス炭素膜は、これらの優れた性質を持つので、種々の分野への応用が期待されている。例えば、耐摩耗性部品、摺動部品、電気・電子部品、赤外線光学部品、成型・成形部品などへの硬質炭素膜のコ−ティングに関し開発、応用が進んでいる。
【０００４】
特に、ビデオ部品やビデオテープの潤滑性、対擦傷性を向上させるための保護コ−ティングに利用されている。各種回転軸、バルブ類の摩擦係数低減のための潤滑性コ−ティングなどにも用いられる。さらには半田やアルミなどの軟質金属の溶着防止のための離形性コ−ティングなどにも実用化されている。
【０００５】
このように低摩擦係数、高硬度、離形性などの特質を巧みに利用してアモルファス炭素膜は広い分野に応用されている。
硬質炭素膜（アモルファス炭素膜）はいくつかの方法によって作られる。炭化水素ガスをプラズマによって分解して成膜するプラズマＣＶＤ法、炭素又は炭化水素イオンを用いるイオンビ−ム蒸着法、固体炭素源からスパッタリングやア−ク放電によって炭素を気化し、基体上に成膜する手法等の気相合成法が用いられる。対象となる基材や用途、処理数などによりこれらの手法は使い分けられている。
【０００６】
炭素を主成分とする非晶質の膜といっても多様な構造が有り得る。非晶質であるから広い範囲でも結晶構造を持たない。しかし狭い範囲では、結晶に類似した構造を取るはずである。微細な構造体をクラスターと呼ぶ。炭素のみからなる結晶として、ダイヤモンドとグラファイトが代表的である。非晶質の場合、この構造体からなるクラスターによって構成される。
【０００７】
ダイヤモンドはＳＰ³ 混成軌道をもつ。ＳＰ³ ハイブリダイゼーションという。これは２ｓ軌道と３つの２ｐ軌道がつくる４つ軌道からなる結合である。相互の挟角が１０９゜をなすダイヤモンドの４つの共有結合の手を与える軌道である。ダイヤモンドは三次元的な広がりを持つ。ダイヤモンドクラスターも三次元の広がりを持つ。
【０００８】
グラファイトは２ｓ軌道と、ふたつの２ｐ軌道からなる軌道であり、結合の手のなす角度は１２０゜である。平面的な広がりをもつ。三次元なものではない。
非晶質膜の組成構造として多くの可能性がある。グラファイト構造のクラスターのみからなるということもある。その場合でもクラスターの大きさがパラメータとして指定されなければならない。ダイヤモンド構造のクラスターのみからなるということも有り得る。その場合もクラスターの大きさがパラメータとして指定されなければならない。
【０００９】
さらにダイヤモンド構造のクラスターと、グラファイト構造のクラスターが混在する場合もありうる。その場合は、ダイヤモンド構造のクラスターの大きさ、グラファイト構造の大きさ、さらにはダイヤモンド構造とグラファイト構造の数の比がパラメータとなる。
【００１０】
図４はこのような非晶質構造の概略を示す。楕円枠の中にＳＰ² 構造と書いて有るのがグラファイトクラスターである。楕円枠の中にＳＰ³ と有るのがダイヤモンド構造のクラスターである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
硬質炭素膜は一般に表面粗さが小さい。ために摩擦が小さく離形性が良く溶着を防ぐことができるのである。表面粗さの小さいという長所を生かして摺動材、溶着防止材としてのコ−ティングの応用が進められている。
【００１２】
しかし、近年潤滑膜、離形性膜への要求水準がさらに厳しく高くなってきている。さらに潤滑性が良く、離形性に優れた膜が要求されるようになってきた。確かに硬質炭素膜は低摩擦係数、高硬度、高離形性という特徴があるが、現状を越える厳しい要求が寄せられている。
【００１３】
潤滑性、離形性は、被膜の表面粗さが強く関係している。潤滑性、離形性、低摩擦が優れているといっても具体的な定数で表現できなければ評価ができない。ここではアモルファス炭素膜を評価するために表面の粗さＲｍａｘを用いる。従来のアモルファス炭素膜はＲｍａｘが０．５μｍより大きかった。
【００１４】
Ｒｍａｘが大きい程、摩擦係数が大きくなり潤滑性が悪く離形性が劣る。従来作られた数多くの膜の表面粗さが全て計測された訳ではないがいずれも０．５μｍ以上の粗さであった。このように表面粗さが大きいとより潤滑性、離形性、摩擦係数などの点でさらに厳しくなる新たな要求を満足することができない。
【００１５】
さらに摺動特性や離形性を改善するためには表面粗さがＲｍａｘ０．５μｍ以下でなければならない。ここで表面粗さによって薄膜の性質を特定するが、これは摩擦係数、潤滑性、離形性、摺動特性などを統一的数量的に表現するパラメータのひとつである。
【００１６】
アモルファス炭素膜（ＤＬＣ膜）の表面粗さを改善するということは十分にはなされていない。表面粗さがアモルファス炭素膜の性質に強い拘りがあるということが知られていないのが一つの原因であろう。さらには表面粗さを減少させるにはどうすれば良いのか？がはっきりしないということもある。摺動特性、離形性を改善したアモルファス炭素膜を提供する事が本発明のひとつの目的である。さらに表面粗さの小さい非晶質炭素膜を製造する方法を提供する事が本発明の第２の目的である。表面粗さの小さい炭素膜の構造を明らかにしそのような構造を実現するための方途を明らかにするのが本発明の第３の目的である。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、摺動性、離形性に優れた炭素膜を求めて鋭意検討を行った。その結果、下記のものが摺動性に特に優れ、溶着の起きにくい卓越した離形性をもたらす事が分かった。
【００１８】
本発明の硬質炭素膜はつぎのように定義できる。第１に炭素、水素を主成分とし研磨しないでも表面粗さがＲｍａｘ０．５μｍ以下であるものである。第２に本発明の硬質炭素膜はＸ線回折結晶学的には非晶質構造をもち原子レベルではダイヤモンド構造のクラスターと、グラファイト構造のクラスターとの混合体である。第３にはダイヤモンド構造のクラスターの平均炭素原子数ｎｄが１００個〜２０００個の範囲にある。第４にグラファイト構造のクラスターの平均炭素原子数ｎｇが１００〜２０００個の範囲にある。第５に一定体積中のグラファイト構造のクラスターの数をＭｇとし、一定体積中のダイヤモンド構造のクラスターの数をＭｄとして、グラファイト・ダイヤモンド比αをα＝Ｍｇｎｇ／Ｍｄｎｄによって定義するとき、０．３＜α＜３．０である。
【００１９】
気相成長させた膜そのものがＲｍａｘ５００ｎｍ以下の表面粗さを持つ。研磨したものであればそのような粗さを持つ場合もありうる。しかし本発明の言うのは非研磨であってもＲｍａｘ５００ｎｍ以下の粗さのものである。研磨すればもっと粗さは減る。それは勿論である。ここでは粗さを物質の定義に使っている。
【００２０】
図５は本発明の非晶質膜の構造を定義するパラメータ説明する。炭素と水素よりなりＳＰ³ 軌道にある炭素結合（ダイヤモンド構造）よりなるものとＳＰ² 軌道にある炭素結合（グラファイト構造）よりなるものの混合である事を示す。
【００２１】
【発明の実施の形態】
材料の表面粗さは、機械部品や工具逃げ面などの摺動時の摩擦係数、摩耗量、摩耗に伴うダストの発生量などに強く拘る。表面粗さが大きいと摩耗が甚だしくダストの量も多くなる。表面がより平滑である程摺動材料として優れている。平滑であれば摩擦が小さく摩耗も少ない。また表面粗さは、離型性が最も重要な金型において離型性に影響する。表面粗さが大きいと凹凸の有る部分に溶着が発生し、以後ここを起点として溶着が広がる。表面粗さが小さいということが離型性を高揚するためには重要である。このように、機械部品、工具、金型において材料の表面粗さの小さい事、平滑な事が望まれる。
【００２２】
一般の耐摩耗部品でも、凹凸があると、凸部が脱落し摩耗が進行する。その他電気・電子部品においても、凹凸が著しいと絶縁不良などの動作不良の原因となる。光学部品、光学製品においても表面に凹凸が著しいと光の散乱の原因になる。機械部品、工具、金型、耐摩部品、電気部品、光学部品などにおいて表面粗さが大きいと様々の困難を引き起こす。
【００２３】
本発明が提案する硬質炭素膜は表面粗さがＲｍａｘ０．５μｍ以下であり極めて平滑である。表面粗さが小さいから、高硬度、耐摩耗性、低摺動抵抗、低摩擦など、アモルファス炭素膜の本来の特性を十分に発揮できるようになる。
【００２４】
本発明のアモルファス炭素膜の低表面粗さによる利点は、結晶質の素材例えばダイヤモンドと比較すると理解し易い。気相合成によってダイヤモンドを作製できる。しかしこれは多結晶で有るから結晶の自形（結晶ごとの本来の形状）表面にも現れる。ために表面には多くの凹凸、波形状が現れる。ダイヤモンド膜は極めて大きい表面粗さをもつ。とてもそのままでは使用に耐えない。かならず研磨をしなければならない。ダイヤモンドは最強の硬さをもつから、研磨は容易でない。時間をかけてダイヤモンド砥石によって”共削り”をしなければならない。
【００２５】
ところが本発明の硬質炭素膜はＸ線回折結晶学的には非晶質であり”結晶の自形”というものがない。だから凹凸が少ない。おのずから平坦になる。研磨しないが表面粗さは小さい。それだけではない。
【００２６】
本発明の硬質炭素膜は、ダイヤモンド構造のクラスターを含む。そのためにダイヤモンドの特性をも合わせ持つのである。クラスターの平均のサイズは１００原子〜２０００原子で小さいものである。その他にグラファイト構造のクラスターをも含む。本発明の硬質炭素膜はダイヤモンドクラスターとグラファイトクラスターの集合である。グラファイトクラスターもそのサイズは１００原子〜２０００原子よりなる小さなクラスターである。これら同じ程度の小さいダイヤモンドクラスター、グラファイトクラスターからなる複合体である。サイズが小さいので表面に大きい凹凸が現れない。
【００２７】
さらに、クラスターを構成する炭素原子の数が近似しており、クラスター自体の数も近いので、相互に異常成長がおこるのを阻止することができる。異常成長がおこらないので表面に凹凸ができない。表面の平坦平滑性は、ダイヤモンドクラスター、グラファイトクラスターが比較的小さいこと、その比が（０．３〜３）で拮抗していることなどから由来する。従来の炭素膜は、ダイヤモンドが主流であって、しかもクラスターが大きい（クラスターを構成する炭素原子数が多い）ので、Ｒｍａｘ５００ｎｍ以下にはできなかった。
【００２８】
【実施例】
ＪＩＳ規格Ｋ１０の組成を持つ超硬合金を基材として準備した。２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの平板状である。基材表面を鏡面研磨しＲｍａｘ０．１μｍ、Ｒａ０．０３μｍの平坦な表面にした。この超硬合金基材の上に、容量結合式の平行平板電極を用いた高周波プラズマＣＶＤ法によって、硬質炭素膜を成長させた。高周波プラズマＣＶＤ法というのは、真空にひくことのできるチャンバに上下ふたつの平板電極を平行に対向させ両方の電極間に高周波電力を印加することによって原料ガスを励起しプラズマとし気相反応を起こさせるものである。
【００２９】
ここでは上側の電極は接地し、下側の電極の上に基材を戴置する。電極間には１３．５ＭＨｚの高周波を印加する。チャンバには炭化水素ガスと水素ガスの混合ガス、または炭化水素ガスのみを導入する。高周波プラズマＣＶＤ装置において、異なる条件で表面粗さの異なるいくつかの硬質炭素膜を合成した。条件というのは炭化水素の流量、水素ガス流量、圧力、基材温度、高周波電力などである。
【００３０】
さらに方法を変え、イオンビ−ム蒸着法によっても同じ素材寸法の基材の上に硬質炭素膜を合成した。接地された電極に基材を戴置しこれに向かって炭化水素のイオンビ−ムを照射し基材の上に炭素膜を成長させる。イオンビ−ムの電流、加速電圧、真空度、基材温度などが条件を決めるパラメータとなる。これらの硬質炭素膜について、表面粗さ、相手材をＳＵＪ２ピンとするピンオンディスク法による摩擦係数、相手材摩耗量、相手材をハンダのピンとするピンオンディスク法によるハンダ溶着量の比較をおこなった。
【００３１】
【表１】

【００３２】
まず熱分析によって、本発明の実施例と比較例の熱的な安定性を検討した。その結果本発明及び比較例に於ける膜は５４０℃或いは６１０℃まで、発生ガスが殆ど検出されず熱的に安定であった。
このことから、本発明の実施例、及び比較例における非晶質薄膜には熱的に不安定な長鎖炭化水素の結合は存在しない事が分かる。また膜内に吸着された水素分子は全く存在しないか無視し得る程度にしか存在しないという事がわかる。
【００３３】
さらにこれらの膜は大気中で安定であることを確かめた。大気中で安定なので、ラジカルなどの活性な末端も殆ど存在していないと推定される。
【００３４】
長鎖炭化水素、水素分子、ラジカルがないということから、本発明及び比較例の非晶質膜は、炭素および水素からなるグラファイト構造とダイヤモンド構造のクラスターが混合したものである事が分かる。従って原子レベルでの構造を決定するには、
１．グラファイト構造の平均クラスターサイズｎｇ
２．ダイヤモンド構造の平均クラスターサイズｎｄ
３．クラスターの存在比Ｍｇ／Ｍｄ
を求める必要がある。
【００３５】
ダイヤモンド構造のクラスターの大きさをどのようにして決めれば良いのか？これが一つの問題である。一つのクラスターの内部には炭素原子がダイヤモンド結合している。クラスターの境界には何があるのか？隣接するクラスターとは化学結合がないと仮定すると、ここで炭素のボンドを終端させる炭素原子以外のものが必要である。これは水素原子以外には考えられない。実際はクラスタ−の界面において炭素原子同士の結合もあると考えられがその割合は小さい。クラスターの最外殻の炭素の大部分は水素によって終端されていると考えられる。
【００３６】
しかしそれが分かったとしてもなおクラスターの大きさを決めることは容易でない。水素原子によって囲まれる一つのクラスターの炭素原子数を直接に数えることが難しいからである。そこで水素と炭素の比によってクラスターの寸法を推定できないかと考える。クラスターの最外部が１層の水素によって囲まれているとすれば一つのクラスターにおいてサイズが大きければ水素の比率が減り、サイズが小さければ水素の比率が増えるはずである。
【００３７】
ダイヤモンド構造型の電子配位をもつ最も小さいクラスターはメタンであるが、これはＨ＝４、Ｃ＝１で、Ｈ／Ｃ＝４である。これに対して無限に大きいクラスターではＨ／Ｃ＝０となる。従って有限の大きさのダイヤモンドクラスターでは、Ｈ／Ｃが、０＜Ｈ／Ｃ＜４の値を取るはずである。そして最外部が水素によって被われていると仮定しても、クラスターサイズｎｄとＨ／Ｃの関係は一様でない。ダイヤモンド構造は三次元構造をもち炭素数と水素数が単純な比にならない。
【００３８】
炭素と水素の数に関して、より分かりやすい関係がグラファイトクラスターについても成り立つ。つまりｎｇはＨ／Ｃの値によって推定される。さらにＣとＨ／Ｃの関係が一義的である。
ここで、グラファイト構造のクラスターに属する水素、炭素のＤＬＣに対する割合をＨｇ、Ｃｇ、ダイヤモンド構造クラスターに属する水素、炭素のＤＬＣに対する割合をＨｄ、Ｃｄとする。先述の理由からｎｇはＨｇ／Ｃｇから決まる。
【００３９】
図２はグラファイト構造の炭素を示す。小さいクラスター炭素原子が２４個並んでいる構造Ｃ２４は、１２個の水素原子をもっている。Ｃ４２、Ｃ５４、Ｃ７２、Ｃ８４のクラスターを示している。いずれも二重結合と一重結合三つの結合をもつ炭素原子が内側にあり、最外部の炭素は水素によって余分な一つの結合の手を終端している。Ｃ８４の場合は水素の数は２４個である。このようにグラファイトクラスターの場合２次元的な構造をもち炭素数が決まると水素原子数も決まる。
【００４０】
とはいうものの、炭素数は任意の整数全てを取るという訳ではない。可能な炭素数は決まっている。対称性の良いのはここに示すような６の倍数のクラスターである。しかし必ずしも６の倍数でないクラスターも可能である。Ｃ５４の場合つぎに大きいクラスターはＣ５７である。Ｃ４２に場合は次に大きいのはＣ４４である。ただし、同じ炭素数でも対称性のちがう２以上のクラスターも可能である。しかしその場合水素数が違う。違うがその違いは１個である。
【００４１】
このようなわけで、グラファイトの場合、適当な炭素数Ｃに対して水素数Ｈがきまり、それらに対して水素／炭素比（Ｈ／Ｃ）がわかる。グラファイトクラスターの炭素数は後で述べるがラマン散乱のスペクトルから求めることができる。ダイヤモンドクラスターはそのように簡単でない。三次元の大きさをもち、ＣとＨ／Ｃの関係が複雑である。さらにラマン散乱のピークが一つしかないから、ラマン散乱のピーク強度からＣを求めるというようにはゆかない。それでダイヤモンドクラスターについてはそのような計算をしない。
【００４２】
本発明の非晶質膜はダイヤモンドクラスターとグラファイトクラスターが混在する。このような炭素膜を定義し限定しなければならない。
クラスターの存在比Ｍｇ／Ｍｄは
【００４３】
Ｍｇ／Ｍｄ＝（Ｈｇ＋Ｃｇ）／（Ｈｄ＋Ｃｄ）
の関係によって表される。
【００４４】
本発明及び比較例の膜の構造を原子レベルで解析するには、これら４つの変数の比を決める必要がある。
これら４つの変数の比を求めるために以下の４つの関係式を立てて、計算機シミューレション及び分析実験によって導いた。
【００４５】
Ｈｇ／Ｃｇ＝ａ……（１）ラマン散乱スペクトル及び計算機シミュレーションにより決定
Ｈｇ／Ｈｄ＝ｂ……（２）赤外線スペクトルの測定により決定
（Ｈｇ＋Ｈｄ）／（Ｃｇ＋Ｃｄ）＝ｃ…（３）ガス分析により決定
Ｈｇ＋Ｃｇ＋Ｈｄ＋Ｃｄ＝１…（４）膜全体を１として各成分の組成比を表す。
【００４６】
まずａの値を知るために、ラマン散乱のスペクトルおよび計算機シミュレーションを行った。
本発明の非晶質薄膜のラマン散乱スペクトル分析の結果を図１に示す。１５００ｃｍ^-1と１３００ｃｍ^-1にピークが現れる。１５００ｃｍ^-1に現れるピークはＧバンドと呼ばれる。１３００ｃｍ^-1に現れるピークはＤバンドと呼ばれる。Ｇバンドは、エッジモードと呼ばれるグラファイトの端部の振動に帰属される。ＤバンドはＥ_2gの振動モードを持つグラファイトの骨格振動に帰属される。
【００４７】
このふたつのピーク（Ｇバンド、Ｄバンド）のピーク強度比は、グラファイトクラスターの大きさと関係が有る。そこで、分子軌道法によってラマンスペクトルをシミュレーションすることによりグラファイトの平均的な大きさが分かるはずである。
【００４８】
まず、図２に示す大きさの異なるグラファイトクラスターのモデル（Ｃ２４、Ｃ４２、Ｃ５４、Ｃ７２、Ｃ８４）に付いて分子軌道法により振動計算を行う。
分子軌道法計算プログラムＭＯＰＡＣ９３を用い、ＰＭ３のパラメータを使用した。
【００４９】
計算の手順としては、まずグラファイト構造の大まかな構造を入力し、キーワードＥＦで構造を最適化した後、ＦＯＲＣＥキーワードで振動解析計算を行った。得られた振動モードの内、Ｅ_2gのモードを選び、各ピークを半値幅（ＦＷＨＭ）１５０ｃｍ^-1のガウス関数に近似して積分した。これによってグラファイト構造のモデルのラマン分光の強度を得る。
【００５０】
１５００ｃｍ^-1と１３００ｃｍ^-1に得られたふたつのピークの強度比と各モデルの炭素数をプロットしたものを、図３に示す。横軸は炭素数。縦軸はピーク強度比である。５つの点しかないがこれらの点をつないで炭素数・ピーク強度比を線形近似する。本発明の非晶質膜を実測したところ、ラマン散乱の１５００ｃｍ^-1と１３００ｃｍ^-1のふたつのピーク強度比は約１．７であった。図３からこれを与える炭素数は１５０である。つまり本発明の実施例の非晶質膜のグラファイト構造の平均的な炭素数は１５０個である。１５０個の炭素数に対応するグラファイト型クラスターの水素数は３０である。だから（１）式のａ＝０．２である。
【００５１】
また、グラファイト型炭素に結合する水素Ｈｇと、ダイヤモンド型炭素に結合する水素Ｈｄの量比Ｈｇ／Ｈｄは赤外線吸収スペクトルの積分強度比より得られる。試料に赤外線を照射すると様々の波長において赤外線が吸収されるが、水素による吸収線の波長が、グラファイト炭素につく水素と、ダイヤモンド炭素につく水素によって異なる。それぞれの吸収線の積分値を吸収の強さとしこれの比と水素の比Ｈｇ／Ｈｄが同一であるとする。吸収強度の比は０．２５であった。すまり、Ｈｇ／Ｈｄ＝ｂ＝０．２５である。
【００５２】
さらにガス分析より、非晶質薄膜に於ける炭素量及び水素の量を求め（３）式のｃ＝０．４５を得た。
（１）〜（４）の連立方程式を解いて、ＤＬＣを構成している各原子の比
Ｈｇ＝０．０６２１
Ｃｇ＝０．３１０３
Ｈｄ＝０．２４８３
Ｃｄ＝０．３７９３
を得た。
【００５３】
ダイヤモンドクラスターのＨｄ／Ｃｄ＝０．６５４６という値から、ダイヤモンド型クラスターの平均炭素数は約１８０となる。水素数の平均は１１８である（ｎｄ＝２９８）。グラファイトクラスターの方は炭素数平均値が１５０であり、水素の平均値は３０個である（ｎｇ＝１８０）。
以上の結果から、この非晶質薄膜は炭素数が約１８０前後のダイヤモンド構造を持つクラスターと、炭素数が約１５０前後のグラファイト構造を持つクラスターが約１：１の粒子数比で構成されているものと推定される。
【００５４】
比較例として、イオンビ−ム蒸着法により作成した、非晶質薄膜の構造を示す。本発明の非晶質薄膜は比較例に対してクラスターの大きさが小さく、ダイヤモンド型クラスターとグラファイト型クラスターの数比が１：１と比較例に比べグラファイト構造がより多くなっている。
【００５５】
この実施例は、グラファイトクラスターの炭素数が１５０であるが、一般に本発明の非晶質膜において、グラファイト構造クラスターの炭素数は１００個〜２０００個程度である。ダイヤモンド構造の炭素数は１００個〜２０００個である。これはクラスターの炭素数としては小さいものである。
【００５６】
クラスターの内部の炭素数は、高周波プラズマＣＶＤ法によって非晶質膜を作成するときにセルフバイアスの値を変える事によって調整される。図６はこれを説明するためのグラフである。横軸はセルフバイアス（Ｖ）である。縦軸はグラファイトラマン散乱測定において、ＳＰ³ ピーク（Ｇバンド）とＳＰ² ピーク（Ｄバンド）の比ＳＰ³ ／ＳＰ² をしめす。試料を置いた電極は高周波を掛け、対向電極は接地するから、試料電極は負に自己バイアスされる。自己バイアスを−１６０Ｖとすると、ＳＰ³ ／ＳＰ² は１．７程度になる。これが図３の実施例に対応し、炭素数が１５０を与えた。しかし自己バイアスを増やすと、比の値が１．７より増え、−３００Ｖで比が２を越える。−３８０Ｖで比ＳＰ³ ／ＳＰ² が２．２以上になる。これでクラスター炭素数は２００個以上になる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の非晶質薄膜は、グラファイト構造のクラスターと、ダイヤモンド構造のクラスターが、大体同じ程度に含まれ、クラスターの構成炭素数は１００〜２０００個の程度である。グラファイトクラスターとダイヤモンドクラスターが混在している。非晶質薄膜であるからどのような凹凸のある基材の上にも形成することができる。ダイヤモンドとグラファイトの混合物であるから両方の長所を合わせ持っている。クラスターが比較的小さいので表面の凹凸が小さく非研磨でＲｍａｘ５００ｎｍ以下の平滑さを実現できる。クラスターの量的な比が１に近い（０．３〜３）ので異常成長が起こらず、表面は平滑で基材との密着性が優れ、剥離しない。
【００５８】
本発明の非晶質薄膜は、硬度が高く、摺動特性に特に優れ、耐摩耗性も良い。ダイヤモンドは硬度が高く耐摩耗性も良い。本発明の非晶質薄膜はダイヤモンドをかなりの割合で含むので、高硬度、高耐摩耗性という優れた特性を備える。摺動特性、基材への密着性はグラファイトが混在することによって向上したものである。
【００５９】
温水バルブの弁棒、弁座、シール材、そのほか耐摩耗性を要求される素材の表面を被覆する材料に最適である。これらの部材に耐摩耗性を賦与し、卓越した摺動特性を与えることができる。また硬度が高いので傷つきにくいから長寿命である。
【図面の簡単な説明】
【図１】グラファイトクラスターの炭素をラマン散乱測定した時に現れる１５００ｃｍ^-1にピークをもつＧバンドと、１３００ｃｍ^-1にピークをもつＤバンドが現れることを示すラマン散乱分布図。
【図２】Ｃ２４、Ｃ４２、Ｃ５４、Ｃ７２、Ｃ８４のグラファイトクラスターの構造図。ラマン散乱のＤバンド、Ｇバンドの強度比と炭素数が一義的な関係を持ち、Ｄバンド、Ｇバンド強度比により炭素数つまりグラファイトクラスターの大きさが分かるということを説明するための図。
【図３】グラファイトクラスターにおいて、ラマン散乱測定を行う時に、１５００ｃｍ^-1の近傍に出現するＧバンドと、１３００ｃｍ^-1の近傍に現れるＤバンドの強度比を定まった炭素数をもつグラファイトクラスターについて計算し、炭素数と、強度比に線形関係をもたせ、実際に製造した非晶質膜のラマン散乱スペクトルから強度比を求め炭素数を決めることができることを示すための、炭素数・強度比のグラフ。
【図４】本発明の非晶質膜がグラファイトクラスターとダイヤモンドクラスターが混在しているということ示す説明図。
【図５】本発明の非晶質膜を同定するために、グラファイトクラスターについてラマン散乱のピーク強度から炭素数を求めるという本発明の測定方法を説明するための図。
【図６】高周波プラズマＣＶＤ法によって本発明の非晶質膜を作成するとき、セルフバイアスとＳＰ³ ／ＳＰ² の比率の関係を実測したものを示すグラフ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an amorphous thin film made of carbon and hydrogen. In particular, the present invention relates to an amorphous thin film having high hardness, low friction coefficient, and excellent sliding characteristics.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for hard carbon coatings used for wear-resistant parts such as tools and dies, industrial and general household machine parts, sliding parts, electronic / electric parts, infrared optical parts and the like. Among them, it is extremely effective for use as a sliding member or a release member whose surface smoothness greatly affects.
[0002]
[Prior art]
The hard carbon film is an amorphous carbon film or a hydrogenated carbon film. a-C: Sometimes expressed as H, i-C, DLC (diamond-like carbon), or the like. The amorphous hard carbon film has a Knoop hardness of 1000 to 3000 and is a high hardness material. The non-lubricated friction coefficient for many mating materials is very low at 0.1-0.2. Good releasability from soft metal.
[0003]
Electrical resistance is 10 ⁶ -10 ¹⁴ It is Ωcm and has high insulation. It has many excellent properties similar to diamond, such as high transparency to infrared rays.
Amorphous carbon films have these excellent properties and are expected to be applied in various fields. For example, the development and application of hard carbon film coating on wear-resistant parts, sliding parts, electrical / electronic parts, infrared optical parts, molded / molded parts, etc. are progressing.
[0004]
In particular, it is used for protective coating for improving the lubricity and scratch resistance of video parts and videotapes. It is also used for lubrication coating to reduce the friction coefficient of various rotating shafts and valves. Furthermore, it has been put to practical use for releasable coating for preventing the welding of soft metals such as solder and aluminum.
[0005]
As described above, the amorphous carbon film has been applied to a wide range of fields by skillfully utilizing such characteristics as a low friction coefficient, high hardness, and releasability.
The hard carbon film (amorphous carbon film) is produced by several methods. Plasma CVD method in which hydrocarbon gas is decomposed by plasma, ion beam deposition method using carbon or hydrocarbon ions, carbon is vaporized from a solid carbon source by sputtering or arc discharge, and film is formed on a substrate A gas phase synthesis method such as a technique is used. These methods are properly used depending on the target substrate, application, number of treatments, and the like.
[0006]
Even an amorphous film mainly composed of carbon can have various structures. Since it is amorphous, it has no crystal structure even in a wide range. However, in a narrow range, it should have a structure similar to a crystal. A fine structure is called a cluster. Typical crystals composed of carbon are diamond and graphite. In the case of amorphous, it is constituted by a cluster composed of this structure.
[0007]
Diamond is SP ^Three Has a hybrid orbit. SP ^Three This is called hybridization. This is a combination of four orbits created by a 2s orbit and three 2p orbitals. This is an orbit giving four covalent bond hands of diamond whose mutual included angle is 109 °. Diamond has a three-dimensional expanse. Diamond clusters are also three-dimensional.
[0008]
Graphite is a trajectory composed of a 2s orbit and two 2p orbits, and the angle formed by the bonding hand is 120 °. It has a flat spread. It is not three-dimensional.
There are many possibilities for the composition structure of an amorphous film. Sometimes it consists only of clusters of graphite structure. Even in that case, the size of the cluster must be specified as a parameter. It may be composed of only diamond structure clusters. Again, the size of the cluster must be specified as a parameter.
[0009]
Further, there may be a case where a cluster of diamond structure and a cluster of graphite structure coexist. In that case, the size of the diamond structure cluster, the size of the graphite structure, and the ratio of the number of diamond structures to the number of graphite structures are parameters.
[0010]
FIG. 4 shows an outline of such an amorphous structure. SP in the ellipse frame ² What is written as a structure is a graphite cluster. SP in the ellipse frame ^Three There is a diamond structure cluster.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The hard carbon film generally has a small surface roughness. Therefore, the friction is small and the releasability is good and welding can be prevented. Utilizing the advantage of low surface roughness, coating is being applied as a sliding material and a welding prevention material.
[0012]
However, in recent years, the required level for lubricating films and release films has become more severe. Further, a film having good lubricity and excellent releasability has been demanded. Certainly, hard carbon films are characterized by a low coefficient of friction, high hardness, and high releasability.
[0013]
Lubricity and releasability are strongly related to the surface roughness of the coating. Even if it is said that it has excellent lubricity, releasability and low friction, it cannot be evaluated unless it can be expressed by specific constants. Here, the surface roughness Rmax is used to evaluate the amorphous carbon film. The conventional amorphous carbon film has Rmax larger than 0.5 μm.
[0014]
The larger Rmax is, the larger the coefficient of friction becomes, the poor the lubricity and the poor the releasability. Although the surface roughness of many conventionally produced films was not measured, all of them had a roughness of 0.5 μm or more. Thus, when the surface roughness is large, it is not possible to satisfy new requirements that are more severe in terms of lubricity, releasability, friction coefficient, and the like.
[0015]
Furthermore, in order to improve sliding characteristics and releasability, the surface roughness must be Rmax 0.5 μm or less. Here, the properties of the thin film are specified by the surface roughness, which is one of the parameters that express the coefficient of friction, lubricity, releasability, sliding characteristics, etc. in a unified and quantitative manner.
[0016]
Improvement of the surface roughness of the amorphous carbon film (DLC film) has not been sufficiently performed. One reason is that it is not known that the surface roughness is strongly related to the properties of the amorphous carbon film. What can be done to further reduce the surface roughness? May not be clear. It is an object of the present invention to provide an amorphous carbon film with improved sliding characteristics and releasability. Further, it is a second object of the present invention to provide a method for producing an amorphous carbon film having a small surface roughness. It is a third object of the present invention to clarify the structure of a carbon film having a small surface roughness and to clarify the way to realize such a structure.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The inventor has intensively studied for a carbon film excellent in slidability and releasability. As a result, it was found that the followings are particularly excellent in slidability and provide excellent releasability that is difficult to cause welding.
[0018]
The hard carbon film of the present invention can be defined as follows. First, carbon and hydrogen are the main components and the surface roughness is Rmax 0.5 μm or less without polishing. Secondly, the hard carbon film of the present invention has an amorphous structure in X-ray diffraction crystallography, and is a mixture of a cluster of diamond structure and a cluster of graphite structure at the atomic level. Third, the average number of carbon atoms nd of the diamond structure cluster is in the range of 100 to 2000. Fourth, the average number of carbon atoms ng of the cluster of the graphite structure is in the range of 100 to 2000. Fifth, when the number of graphite structure clusters in a certain volume is Mg, the number of diamond structure clusters in a certain volume is Md, and the graphite-diamond ratio α is defined by α = Mngg / Mdnd, 0.3 <Α <3.0.
[0019]
The vapor grown film itself has a surface roughness of Rmax 500 nm or less. If it is polished, it may have such roughness. However, the present invention refers to a material having a roughness of Rmax of 500 nm or less even when not polished. Polishing will reduce the roughness. Of course. Here, roughness is used to define the substance.
[0020]
FIG. 5 explains parameters defining the structure of the amorphous film of the present invention. SP made of carbon and hydrogen ^Three SP composed of orbital carbon bonds (diamond structure) and SP ² This indicates that it is a mixture of carbon bonds (graphite structure) in orbit.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The surface roughness of the material is strongly related to the friction coefficient at the time of sliding such as mechanical parts and tool flank, the amount of wear, and the amount of dust generated due to wear. When the surface roughness is large, the wear is severe and the amount of dust increases. The smoother the surface, the better the sliding material. If it is smooth, there is little friction and little wear. In addition, the surface roughness affects the releasability in a mold in which releasability is most important. When the surface roughness is large, welding occurs in the uneven portion, and thereafter, the welding spreads starting from here. The small surface roughness is important for enhancing the releasability. Thus, it is desired that the surface roughness of the material is small and smooth in the machine part, tool, and mold.
[0022]
Even in general wear-resistant parts, if there are irregularities, the convex parts drop off and wear progresses. In other electrical / electronic components, if the unevenness is significant, it may cause malfunction such as insulation failure. Even in optical parts and optical products, if the surface is uneven, light scattering will occur. When the surface roughness is large in mechanical parts, tools, molds, wear-resistant parts, electrical parts, optical parts, etc., various difficulties are caused.
[0023]
The hard carbon film proposed by the present invention has a surface roughness of Rmax 0.5 μm or less and is extremely smooth. Since the surface roughness is small, the original characteristics of the amorphous carbon film such as high hardness, wear resistance, low sliding resistance, and low friction can be fully exhibited.
[0024]
The advantages of the amorphous carbon film of the present invention due to the low surface roughness are easier to understand compared to crystalline materials such as diamond. Diamond can be produced by vapor phase synthesis. However, since this is a polycrystal, it also appears on the surface of the crystal itself (original shape for each crystal). Therefore, many irregularities and wave shapes appear on the surface. Diamond film has an extremely large surface roughness. It cannot be used as it is. It must be polished. Since diamond has the strongest hardness, polishing is not easy. Over time you have to “co-cut” with a diamond wheel.
[0025]
However, the hard carbon film of the present invention is amorphous in X-ray diffraction crystallography, and there is no “crystal self-form”. So there are few irregularities. Naturally it becomes flat. Although not polished, the surface roughness is small. That is not all.
[0026]
The hard carbon film of the present invention includes a cluster of diamond structure. Therefore, it also has the characteristics of diamond. The average size of the cluster is 100 to 2000 atoms, which is small. In addition, a cluster of graphite structure is included. The hard carbon film of the present invention is an assembly of diamond clusters and graphite clusters. Graphite clusters are also small clusters with a size of 100 to 2000 atoms. These are composites composed of diamond clusters and graphite clusters of the same degree. Due to the small size, large irregularities do not appear on the surface.
[0027]
Further, since the number of carbon atoms constituting the cluster is approximate and the number of clusters themselves is close, it is possible to prevent abnormal growth from occurring. Since the abnormal growth does not occur, the surface cannot be uneven. The flat smoothness of the surface is derived from the fact that diamond clusters and graphite clusters are relatively small and that the ratio is antagonized at (0.3 to 3). In the conventional carbon film, diamond is the mainstream, and the cluster is large (the number of carbon atoms constituting the cluster is large), so that Rmax of 500 nm or less cannot be achieved.
[0028]
【Example】
A cemented carbide having a composition of JIS standard K10 was prepared as a base material. It is a plate shape of 20 mm × 20 mm × 2 mm. The substrate surface was mirror-polished to a flat surface with Rmax 0.1 μm and Ra 0.03 μm. On this cemented carbide substrate, a hard carbon film was grown by a high frequency plasma CVD method using a capacitively coupled parallel plate electrode. In the high-frequency plasma CVD method, the upper and lower plate electrodes are opposed to each other in parallel in a chamber that can be evacuated, and high-frequency power is applied between the two electrodes to excite the raw material gas to generate a gas phase reaction. It is something to be made.
[0029]
Here, the upper electrode is grounded, and the substrate is placed on the lower electrode. A high frequency of 13.5 MHz is applied between the electrodes. A mixed gas of hydrocarbon gas and hydrogen gas or only a hydrocarbon gas is introduced into the chamber. In a high-frequency plasma CVD apparatus, several hard carbon films with different surface roughness were synthesized under different conditions. The conditions are hydrocarbon flow rate, hydrogen gas flow rate, pressure, substrate temperature, high frequency power and the like.
[0030]
Furthermore, a hard carbon film was synthesized on a substrate having the same material size by an ion beam deposition method by changing the method. A substrate is placed on a grounded electrode, and a hydrocarbon ion beam is irradiated toward the substrate to grow a carbon film on the substrate. The ion beam current, acceleration voltage, degree of vacuum, substrate temperature, and the like are parameters that determine conditions. For these hard carbon films, the surface roughness, the friction coefficient by the pin-on-disk method using the SUJ2 pin as the mating material, the wear amount of the mating material, and the solder welding amount by the pin-on-disk method using the mating material as the solder pin were compared. .
[0031]
[Table 1]

[0032]
First, thermal stability of Examples and Comparative Examples of the present invention was examined by thermal analysis. As a result, the films in the present invention and the comparative example were thermally stable up to 540 ° C. or 610 ° C. with hardly any generated gas being detected.
From this, it can be seen that there is no thermally unstable long-chain hydrocarbon bond in the amorphous thin films in the examples and comparative examples of the present invention. It can also be seen that hydrogen molecules adsorbed in the film are not present at all or negligible.
[0033]
Furthermore, these films were confirmed to be stable in the atmosphere. Since it is stable in the atmosphere, it is presumed that there are almost no active terminals such as radicals.
[0034]
From the fact that there are no long-chain hydrocarbons, hydrogen molecules, and radicals, it can be seen that the amorphous films of the present invention and the comparative example are a mixture of graphite and diamond structure clusters composed of carbon and hydrogen. So to determine the structure at the atomic level,
1. Average cluster size ng of graphite structure
2. Average cluster size nd of diamond structure
3. Cluster abundance ratio Mg / Md
It is necessary to ask.
[0035]
How should we determine the size of the diamond structure cluster? This is one problem. Carbon atoms are diamond-bonded inside one cluster. What are the boundaries of the cluster? Assuming there are no chemical bonds with adjacent clusters, here we need something other than the carbon atom that terminates the carbon bond. This is not considered except for hydrogen atoms. Actually, it is considered that there are bonds between carbon atoms at the cluster interface, but the ratio is small. Most of the outermost carbon of the cluster is thought to be terminated by hydrogen.
[0036]
However, even if it is understood, it is not easy to determine the size of the cluster. This is because it is difficult to directly count the number of carbon atoms in one cluster surrounded by hydrogen atoms. Therefore, we consider whether the size of the cluster can be estimated by the ratio of hydrogen to carbon. If the outermost part of the cluster is surrounded by a single layer of hydrogen, the proportion of hydrogen in one cluster should decrease and the proportion of hydrogen should increase if the size is small.
[0037]
The smallest cluster with diamond structure type electron coordination is methane, which is H = 4, C = 1, and H / C = 4. On the other hand, in an infinitely large cluster, H / C = 0. Therefore, in a diamond cluster of a finite size, H / C should take a value of 0 <H / C <4. Even assuming that the outermost portion is covered with hydrogen, the relationship between the cluster size nd and H / C is not uniform. The diamond structure has a three-dimensional structure and does not have a simple ratio between carbon and hydrogen.
[0038]
A more straightforward relationship for the number of carbon and hydrogen holds for graphite clusters. That is, ng is estimated by the value of H / C. Furthermore, the relationship between C and H / C is unambiguous.
Here, the ratios of hydrogen and carbon belonging to the graphite structure cluster to DLC are Hg and Cg, and the ratios of hydrogen and carbon belonging to the diamond structure cluster to DLC are Hd and Cd. For the reason described above, ng is determined from Hg / Cg.
[0039]
FIG. 2 shows carbon having a graphite structure. The structure C24 in which 24 small cluster carbon atoms are arranged has 12 hydrogen atoms. Clusters C42, C54, C72, and C84 are shown. In both cases, the carbon atom having a double bond and three single bonds is inside, and the outermost carbon is terminated with one extra bond by hydrogen. In the case of C84, the number of hydrogen is 24. Thus, graphite clusters have a two-dimensional structure, and when the number of carbons is determined, the number of hydrogen atoms is also determined.
[0040]
That said, the carbon number doesn't take any arbitrary integer. The number of possible carbons is fixed. Good symmetry is a multiple of 6 clusters as shown here. However, clusters that are not necessarily multiples of 6 are possible. In the case of C54, the next largest cluster is C57. In the case of C42, the next largest is C44. However, two or more clusters with different symmetry are possible even with the same carbon number. But in that case, the number of hydrogen is different. The difference is one.
[0041]
For this reason, in the case of graphite, the hydrogen number H is determined with respect to an appropriate carbon number C, and the hydrogen / carbon ratio (H / C) is known for them. The carbon number of the graphite cluster can be obtained from the Raman scattering spectrum as will be described later. Diamond clusters are not that simple. It has a three-dimensional size and the relationship between C and H / C is complicated. Further, since there is only one peak of Raman scattering, C cannot be obtained from the peak intensity of Raman scattering. So do not do such calculations for diamond clusters.
[0042]
The amorphous film of the present invention contains a mixture of diamond clusters and graphite clusters. Such carbon films must be defined and limited.
Cluster abundance ratio Mg / Md is
[0043]
Mg / Md = (Hg + Cg) / (Hd + Cd)
Represented by the relationship.
[0044]
In order to analyze the structures of the films of the present invention and the comparative example at the atomic level, it is necessary to determine the ratio of these four variables.
In order to obtain the ratio of these four variables, the following four relational expressions were established and derived by computer simulation and analysis experiments.
[0045]
Hg / Cg = a (1) Determined by Raman scattering spectrum and computer simulation
Hg / Hd = b (2) Determined by measurement of infrared spectrum
(Hg + Hd) / (Cg + Cd) = c (3) Determined by gas analysis
Hg + Cg + Hd + Cd = 1 (4) The composition ratio of each component is expressed with 1 as the whole film.
[0046]
First, in order to know the value of a, a spectrum of Raman scattering and computer simulation were performed.
The results of Raman scattering spectrum analysis of the amorphous thin film of the present invention are shown in FIG. 1500cm ^-1 And 1300cm ^-1 A peak appears at. 1500cm ^-1 The peak appearing at is called the G band. 1300cm ^-1 The peak appearing at is called the D band. The G band is attributed to the vibration of the end of the graphite called the edge mode. D band is E _2g It is attributed to the skeletal vibration of graphite with the following vibration modes.
[0047]
The peak intensity ratio of these two peaks (G band and D band) is related to the size of the graphite cluster. Therefore, the average size of graphite should be known by simulating the Raman spectrum by the molecular orbital method.
[0048]
First, vibration calculations are performed by the molecular orbital method for graphite cluster models (C24, C42, C54, C72, and C84) having different sizes as shown in FIG.
Using the molecular orbital method calculation program MOPAC93, PM3 parameters were used.
[0049]
As a calculation procedure, first, a rough structure of the graphite structure was input, the structure was optimized with the keyword EF, and vibration analysis calculation was performed with the FORCE keyword. Among the obtained vibration modes, E _2g Mode is selected and each peak has a full width at half maximum (FWHM) of 150 cm. ^-1 Integrate by approximating the Gaussian function. This gives the intensity of Raman spectroscopy of the graphite structure model.
[0050]
1500cm ^-1 And 1300cm ^-1 FIG. 3 shows a plot of the intensity ratio of the two peaks obtained and the carbon number of each model. The horizontal axis is carbon number. The vertical axis represents the peak intensity ratio. There are only five points, but these points are connected to linearly approximate the carbon number / peak intensity ratio. When the amorphous film of the present invention was measured, Raman scattering of 1500 cm was measured. ^-1 And 1300cm ^-1 The two peak intensity ratios were about 1.7. From FIG. 3, the carbon number giving this is 150. That is, the average carbon number of the graphite structure of the amorphous film of the embodiment of the present invention is 150. The graphite cluster corresponding to 150 carbon atoms has 30 hydrogen atoms. Therefore, a = 0.2 in the equation (1).
[0051]
The amount ratio Hg / Hd of hydrogen Hg bonded to graphite-type carbon and hydrogen Hd bonded to diamond-type carbon can be obtained from the integrated intensity ratio of the infrared absorption spectrum. When the sample is irradiated with infrared rays, the infrared rays are absorbed at various wavelengths, but the wavelength of the absorption line by hydrogen differs depending on hydrogen attached to graphite carbon and hydrogen attached to diamond carbon. It is assumed that the integrated value of each absorption line is the intensity of absorption, and the ratio thereof and the hydrogen ratio Hg / Hd are the same. The ratio of absorption intensity was 0.25. In short, Hg / Hd = b = 0.25.
[0052]
Furthermore, the amount of carbon and the amount of hydrogen in the amorphous thin film were obtained by gas analysis, and c = 0.45 in the formula (3) was obtained.
Solving the simultaneous equations (1) to (4), the ratio of each atom constituting the DLC
Hg = 0.0621
Cg = 0.3103
Hd = 0.2483
Cd = 0.793
Got.
[0053]
From the value of Hd / Cd = 0.6546 of the diamond cluster, the average carbon number of the diamond-type cluster is about 180. The average number of hydrogen is 118 (nd = 298). The graphite cluster has an average carbon number of 150 and an average value of 30 hydrogens (ng = 180).
From the above results, this amorphous thin film is composed of a cluster having a diamond structure having about 180 carbon atoms and a cluster having a graphite structure having about 150 carbon atoms in a particle number ratio of about 1: 1. It is estimated that
[0054]
As a comparative example, the structure of an amorphous thin film prepared by an ion beam deposition method is shown. The amorphous thin film of the present invention has a smaller cluster size than the comparative example, and the number ratio of the diamond type cluster to the graphite type cluster is 1: 1, and the graphite structure is larger than that of the comparative example.
[0055]
In this example, the carbon number of the graphite cluster is 150. Generally, in the amorphous film of the present invention, the carbon number of the graphite structure cluster is about 100 to 2000. The carbon number of the diamond structure is 100 to 2000. This is a small number of carbon atoms in the cluster.
[0056]
The number of carbon atoms in the cluster is adjusted by changing the self-bias value when an amorphous film is formed by the high-frequency plasma CVD method. FIG. 6 is a graph for explaining this. The horizontal axis is self-bias (V). The vertical axis represents SP in graphite Raman scattering measurement. ^Three Peak (G band) and SP ² Peak (D band) ratio SP ^Three / SP ² Show. Since the electrode on which the sample is placed is applied with a high frequency and the counter electrode is grounded, the sample electrode is negatively self-biased. When self-bias is -160V, SP ^Three / SP ² Becomes about 1.7. This corresponds to the example of FIG. 3 and gave 150 carbon atoms. However, when the self-bias is increased, the value of the ratio increases from 1.7, and the ratio exceeds 2 at -300V. SP at -380V ^Three / SP ² Becomes 2.2 or more. This increases the number of cluster carbons to 200 or more.
[0057]
【The invention's effect】
In the amorphous thin film of the present invention, a cluster having a graphite structure and a cluster having a diamond structure are included in approximately the same degree, and the number of carbon atoms of the cluster is about 100 to 2000. Graphite clusters and diamond clusters are mixed. Since it is an amorphous thin film, it can be formed on any uneven substrate. Since it is a mixture of diamond and graphite, it has the best of both worlds. Since the clusters are relatively small, the surface irregularities are small, and smoothness of Rmax 500 nm or less can be realized without polishing. Since the quantitative ratio of the clusters is close to 1 (0.3 to 3), no abnormal growth occurs, the surface is smooth, the adhesiveness with the base material is excellent, and no peeling occurs.
[0058]
The amorphous thin film of the present invention has high hardness, particularly excellent sliding characteristics, and good wear resistance. Diamond has high hardness and good wear resistance. Since the amorphous thin film of the present invention contains a large proportion of diamond, it has excellent properties such as high hardness and high wear resistance. Sliding characteristics and adhesion to the substrate are improved by the presence of graphite.
[0059]
Ideal for hot water valve stems, valve seats, sealing materials, and other materials that cover the surface of materials that require wear resistance. These members can be provided with wear resistance and excellent sliding characteristics. In addition, it has a long life because it has high hardness and is not easily damaged.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 1500 cm that appears when Raman scattering measurement is performed on carbon in a graphite cluster. ^-1 G band with a peak at 1300cm ^-1 The Raman scattering distribution map which shows that D band which has a peak appears in.
FIG. 2 is a structural diagram of graphite clusters of C24, C42, C54, C72, and C84. The figure for demonstrating that the intensity ratio of D band and G band of Raman scattering and carbon number have an unambiguous relationship, and the number of carbons, that is, the size of the graphite cluster can be understood from the D band and G band intensity ratio.
FIG. 3 is 1500 cm when performing Raman scattering measurement on a graphite cluster. ^-1 G band appearing in the vicinity of 1300cm ^-1 The intensity ratio of the D band that appears in the vicinity of the graph is calculated for a graphite cluster with a fixed number of carbons, and a linear relationship is established between the number of carbons and the intensity ratio. Graph of carbon number / intensity ratio to show that the required carbon number can be determined.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing that the amorphous film of the present invention contains a mixture of graphite clusters and diamond clusters.
FIG. 5 is a diagram for explaining the measurement method of the present invention in which the number of carbons is determined from the peak intensity of Raman scattering for a graphite cluster in order to identify the amorphous film of the present invention.
FIG. 6 shows self-bias and SP when an amorphous film of the present invention is formed by a high-frequency plasma CVD method. ^Three / SP ² The graph which shows what actually measured the relationship of the ratio.

Claims

It is mainly composed of carbon and hydrogen, has a surface roughness of Rmax of 0.5 μm or less, and has an X-ray diffraction crystallographically amorphous structure, and its constituent elements are a mixture of diamond structure and graphite structure clusters. The average number of carbon atoms in the diamond structure cluster is 100 to 2000, the average number of carbon atoms in the graphite structure cluster is 100 to 2000, and the number of diamond clusters and graphite clusters in a fixed volume is Md, When Mg is the average number of carbon atoms of diamond clusters and graphite clusters, nd and ng, and the ratio α of graphite to diamond is defined by α = Mngg / Mdnd, α satisfies 0.3 <α <3. Hard carbon film characterized by

The hard carbon film according to claim 1, wherein the hard carbon film is produced by a high-frequency plasma CVD method with a self-bias of −160 V to −380 V.