JP3817940B2 - 工業用抗菌剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用抗菌剤組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、有効成分として、ハロシアノアセトアミドと３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドとを含有し、水処理用殺菌剤、製紙用スライムコントロール剤、一般工業用防腐剤などとして好適に用いることができる安定性に優れた工業用抗菌剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙パルプ工業分野における抄紙工程や、各種産業分野における循環冷却水などの各種の用水、水性塗料、紙用塗工液、接着剤や塗料用の樹脂エマルション、ラテックスエマルション、切削油の製造などに用いられる水は、有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となり、作業環境を悪化させている。これらの微生物の繁殖の防止や殺菌のために、数多くの工業用抗菌剤が用いられている。このような工業用抗菌剤は、適用にあたって液体組成物として貯蔵、運搬されることが多い。
これらの工業用水における有害微生物の発生を抑制ないしは防除する工業用抗菌剤の一つとして、ハロシアノアセトアミドがよく知られている。しかし、ハロシアノアセトアミドの溶液は、一般に化学的安定性が必ずしも良好であるとは言えず、熱分解、加水分解、光分解などの分解を起こしやすい。このために、比較的短期間のうちに有効成分が減少し、工業用抗菌剤としての効果が小さくなるという欠点がある。
ハロシアノアセトアミドの分解を抑えるための安定性改善について、従来からさまざまな研究が行われている。例えば、特公昭５３−５３７５号公報には、ハロシアノアセトアミドを含む安定な液体濃厚組成物として、平均分子量１３４〜６００のポリエチレングリコールモノ又はその低級アルキルエーテル溶液が提案されている。また、特開平５−３３１００６号公報には、ジブロモシアノアセトアミドの安定性を改善し、長期間にわたって薬効が持続する防菌防カビ組成物として、ジブロモシアノアセトアミドをプロピレンカーボネートに配合してなる組成物が提案されている。
また、他の有用な工業用抗菌剤の一つとして、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドがよく知られているところであり、例えば、米国特許第３,９２８,１９８号明細書には、相乗的な効果を発揮して工業用水中におけるスライムの成長を抑制する組成物として、ジブロモシアノアセトアミドと３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドを含有する組成物が提案されている。しかし、ハロシアノアセトアミドと３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドとを混合して製剤化すると、例えば、プロピレンカーボネートを単一溶媒として用いて製剤化した場合や、あるいは、グリコール系化合物を単一溶媒として用いて製剤化した場合、短時間に両成分が分解し、特にハロシアノアセトアミドは極めて容易に分解する。
このように、従来の技術では、ハロシアノアセトアミドと３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドとを混合して、その両成分を長期間安定に製剤化することは困難であった。工業用抗菌剤は、一般的に液体組成物の形で、製造され、貯蔵され、運搬され、使用される。従って、温度変化などのさまざま条件下において、長期間にわたって安定性を維持することができる工業用抗菌剤が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有効成分として、ハロシアノアセトアミドと３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドとを含有し、水処理用殺菌剤、製紙用スライムコントロール剤、一般工業用防腐剤などとして好適に用いることができる安定性に優れた工業用抗菌剤組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、溶剤としてアルキレングリコール又はオキシアルキレンエーテルとプロピレンカーボネートとを用いて、ハロシアノアセトアミドと３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドとを溶解することにより、両成分ともに安定性が著しく向上することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミド、（Ｂ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド、（Ｃ）一般式［２］で表されるアルキレングリコール又はオキシアルキレンエーテル及び（Ｄ）プロピレンカーボネートを含有することを特徴とする工業用抗菌剤組成物、
【化２】
（ただし、式中、Ｘ1はハロゲンであり、Ｘ2は水素又はハロゲンであり、Ｒ1は水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
Ｈ−(ＯＣnＨ2n)m−ＯＲ2 …［２］
（ただし、式中、Ｒ2は水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは２又は３であり、ｍは１〜６である。）、及び、
（２）一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドが、ジブロモシアノアセトアミドである第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）一般式［２］で表されるアルキレングリコールが、ジエチレングリコールである第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
（４）一般式［２］で表されるオキシアルキレンエーテルが、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテルである第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
（５）一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドの含有量が、５〜５０重量％である第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
（６）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの含有量が、０.５〜２０重量％である第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
（７）一般式［２］で表されるアルキレングリコール又はオキシアルキレンエーテルの含有量が３０〜９０重量％である第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
（８）プロピレンカーボネートの含有量が、２〜５０重量％である第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
（９）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド１重量部に対して、一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドの含有量が０.２５〜１００重量部である第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、及び、
（１０）プロピレンカーボネート１重量部に対して、一般式［２］で表されるアルキレングリコール又はオキシアルキレンエーテルの含有量が０.６〜４０重量部である第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の工業用抗菌剤組成物は、（Ａ）一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミド、（Ｂ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド、（Ｃ）一般式［２］で表されるアルキレングリコール又はオキシアルキレンエーテル及び（Ｄ）プロピレンカーボネートを含有する。
【化３】
Ｈ−(ＯＣnＨ2n)m−ＯＲ2 …［２］
一般式［１］において、Ｘ1はハロゲンであり、Ｘ2は水素又はハロゲンであり、Ｒ1は水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。一般式［２］において、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは２又は３であり、ｍは１〜６である。本発明に用いる一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドにおいて、Ｘ1及びＸ2で表されるハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを挙げることができる。Ｘ2がハロゲンである場合、Ｘ1とＸ2は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。Ｘ1及びＸ2で表されるハロゲンは臭素であることが好ましく、Ｘ1とＸ2が共に臭素であることが特に好ましい。
【０００６】
Ｒ1で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。Ｒ1は、水素又はメチル基であることが好ましく、水素であることが特に好ましい。
一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドとしては、例えば、モノクロロシアノアセトアミド、モノブロモシアノアセトアミド、ジクロロシアノアセトアミド、ジブロモシアノアセトアミド、モノクロロモノブロモシアノアセトアミド、Ｎ−メチルジブロモシアノアセトアミドなどを挙げることができる。これらの中で、ジブロモシアノアセトアミドを特に好適に用いることができる。
本発明の工業用抗菌剤組成物において、一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドの含有量は５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドの含有量が５重量％未満であると、殺菌力が不足するおそれがある。一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドの含有量が５０重量％を超えると、工業用抗菌剤組成物の安定性が損なわれるおそれがある。
本発明の工業用抗菌剤組成物において、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの含有量は０.５〜２０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの含有量が０.５重量％未満であると、殺菌力が不足するおそれがある。３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの含有量が２０重量％を超えると、工業用抗菌剤組成物の安定性が損なわれるおそれがある。
【０００７】
本発明に用いる一般式［２］で表されるアルキレングリコール又はオキシアルキレンエーテルにおいて、Ｒ2で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などを挙げることができる。Ｒ2が炭素数１〜４の低級アルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。一般式［２］において、ｎは２又は３であり、ＯＣnＨ2nで表される基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシトリメチレン基を挙げることができる。これらの中で、ｎが２であるオキシエチレン基が特に好ましい。一般式［２］において、ｍは１〜６であり、ｍが１又は２であることが好ましい。
一般式［２］で表されるアルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどを挙げることができる。一般式［２］で表されるオキシアルキレンエーテルとしては、例えば、、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのトリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのトリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどを挙げることができる。
【０００８】
これらのアルキレングリコール及びオキシアルキレンエーテルは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。さらに、ｍが４〜６であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル混合物を単独で、あるいは、他の一般式［２］で表されるアルキレングリコール又はオキシアルキレンエーテルと組み合わせて用いることもできる。これらの中で、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル及びジエチレングリコールモノアルキルエーテルを好適に用いることができる。
本発明の工業用抗菌剤組成物において、一般式［２］で表されるアルキレングリコール又はオキシアルキレンエーテルの含有量は、３０〜９０重量％であることが好ましく、４０〜７０重量％であることがより好ましい。一般式［２］で表されるアルキレングリコール又はオキシアルキレンエーテルの含有量が３０重量％未満であると、工業用抗菌剤組成物の安定性が損なわれるおそれがある。一般式［２］で表されるアルキレングリコール又はオキシアルキレンエーテルの含有量が９０重量％を超えると、有効成分としての一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミド及び３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの濃度が低くなり、抗菌力が不足するおそれがある。
【０００９】
本発明の工業用抗菌剤組成物において、プロピレンカーボネートの含有量は２〜５０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましい。プロピレンカーボネートの含有量が２重量％未満であっても、５０重量％を超えても、一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミド及び３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドが分解しやすくなり、工業用抗菌剤組成物の安定性が損なわれるおそれがある。
本発明の工業用抗菌剤組成物において、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド１重量部に対して、一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドの含有量が０.２５〜１００重量部であることが好ましく、１〜４０重量部であることがより好ましい。３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド１重量部当たり、一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミド０.２５〜１００重量部を含有するとき、工業用抗菌剤組成物として非常に優れた抗菌作用が発揮される。
本発明の工業用抗菌剤組成物において、プロピレンカーボネート１重量部に対して、一般式［２］で表されるアルキレングリコール又はオキシアルキレンエーテルの含有量が０.６〜４０重量部であることが好ましく、２〜１４重量部であることがより好ましい。プロピレンカーボネート１重量部当たり、一般式［２］で表されるアルキレングリコール又はオキシアルキレンエーテル０.６〜４０重量部を含有するとき、本発明の工業用抗菌剤組成物は非常に優れた安定性を示す。
【００１０】
本発明の工業用抗菌剤組成物には、必要に応じて公知の添加剤、例えば、他の抗菌剤、界面活性剤、酸化防止剤などを添加することができる。他の抗菌剤としては、例えば、１,２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４,５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、ジヨードメチル−ｐ−クロロフェニルスルホン、２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、４,５−ジクロロ−１,２−ジチオール−３−オン、メチレンビスチオシアネート、ｏ−フタルアルデヒド、ジクロログリコキシム、α−クロロベンズアルドキシム、α−クロロベンズアルドキシムアセテート、２−(４−ヒドロキシフェニル)−２−オキソアセトヒドロキシモイルクロライド、ヘキサブロモジメチルスルホン、２−(ブロモメチル)グルタロニトリル、２,４,５,６−テトラクロロイソフタロニトリル、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンなどを挙げることができる。
界面活性剤としては、例えば、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤など、公知の界面活性剤を挙げることができる。これらの中で、ノニオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、酸化エチレンと酸化プロピレンのブロック共重合物などを挙げることができる。また、アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル金属塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルフォン酸金属塩などを挙げることができ、金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などを挙げることができる。
酸化防止剤としては、例えば、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,２'−メチレンビス[４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール]などのフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ'−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などを挙げることができる。
上記の公知の添加剤は、本発明の工業用抗菌剤組成物１００重量部に対して、０.１〜５重量部の割合で添加することが好ましい。
【００１１】
本発明の工業用抗菌剤組成物の使用方法に特に制限はなく、対象、目的などに応じて適当な方法を選択することができ、例えば、滴下法、間欠添加法、塗布法、噴霧法、浸漬法などを適宜使用することができる。本発明の工業用抗菌剤組成物の添加量に特に制限はないが、対象となる工業用水系などに対して、通常は有効成分である一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミド及び３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの合計濃度が０.１〜１,０００ppmであることが好ましく、１〜５００ppmであることがより好ましい。
本発明の工業用抗菌剤組成物は、製紙工程における白水、合成高分子エマルション、顔料、塗料、印刷版用処理液、接着剤、冷却用水、インキ、切削油、不織布、紡糸油、皮革などの用途に用いることができ、各成分に相乗的な効果を発揮させることができる。本発明の工業用抗菌剤組成物は、製紙工程におけるスライムコントロール剤として特に好適に使用することができる。
本発明の工業用抗菌剤組成物は、ハロシアノアセトアミド及び３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの両成分ともに安定性が著しく良好であり、取り扱いが容易で、優れた抗菌効果を示す。また、本発明の工業用抗菌剤組成物は、長期間分解することなく安定に貯蔵、運搬することができ、各種の殺菌用途、特に製紙用スライムコントロール剤として効果的に用いることができる。
【００１２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例においては、調製した工業用抗菌剤組成物１００ｇを、容量１２０mlの共通摺合わせ細口無色ガラス製試薬びんに入れて密封し、６０℃に保った恒温器中に３０日間保管したのち、高速液体クロマトグラフィーにより、ジブロモシアノアセトアミド及び３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの濃度を測定し、それぞれの残存率を算出した。
実施例１
ジブロモシアノアセトアミド２５重量部、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド５重量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０重量部及びプロピレンカーボネート２０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を６０℃において３０日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９７.５重量％であり、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの残存率は９６.４重量％であった。
実施例２
ジブロモシアノアセトアミド２５重量部、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド５重量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル５０重量部及びプロピレンカーボネート２０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を６０℃において３０日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９５.５重量％であり、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの残存率は９８.５重量％であった。
実施例３
ジブロモシアノアセトアミド２５重量部、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド５重量部、ジエチレングリコール５０重量部及びプロピレンカーボネート２０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を６０℃において３０日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９８.１重量％であり、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの残存率は９８.５重量％であった。
実施例４
ジブロモシアノアセトアミド２５重量部、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド５重量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル２０重量部、ジエチレングリコール３０重量部及びプロピレンカーボネート２０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を６０℃において３０日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９９.０重量％であり、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの残存率は１００.０重量％であった。
【００１３】
比較例１
ジブロモシアノアセトアミド２５重量部、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド５重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を６０℃において３０日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は７５.４重量％であり、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの残存率は８０.５重量％であった。
比較例２
ジブロモシアノアセトアミド２５重量部、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド５重量部及びジエチレングリコールモノエチルエーテル７０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を６０℃において３０日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は７８.２重量％であり、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの残存率は８２.２重量％であった。
比較例３
ジブロモシアノアセトアミド２５重量部、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド５重量部及びジエチレングリコール７０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を６０℃において３０日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は６５.０重量％であり、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの残存率は７８.５重量％であった。
比較例４
ジブロモシアノアセトアミド２５重量部、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド５重量部及びプロピレンカーボネート７０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を６０℃において３０日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は８８.８重量％であり、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの残存率は５４.２重量％であった。
実施例１〜４の配合組成及び評価結果を第１表に、比較例１〜４の配合組成と評価結果を第２表に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】
第１表に見られるように、実施例１〜４の工業用抗菌剤組成物は、６０℃において３０日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミド、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの両成分ともに、９５重量％以上の良好な残存率を示し、特に、実施例４の工業用抗菌剤組成物は優れた安定性を示している。
これに対して、第２表に見られるように、比較例１〜４の単一溶媒を用いた工業用抗菌剤組成物では、ジブロモシアノアセトアミドと３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの両者を安定化させることは困難である。特に、比較例１〜３のアルキレングリコール又はオキシアルキレンエーテルを単一溶媒として用いた場合には、ジブロモシアノアセトアミドの残存率が低く、比較例４のプロピレンカーボネートを単一溶媒として用いた場合は、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの残存率が低い。
実施例１〜４の結果から、本発明の工業用抗菌剤組成物は、実際の使用状況を模擬又は加速した高温環境下において、ハロシアノアセトアミド及び３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの両成分ともに残存率が高く、安定性に優れることが分かる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の工業用抗菌剤組成物は、ハロシアノアセトアミド及び３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの両成分ともに安定性が非常に良好であり、取り扱いが容易で、優れた抗菌効果を示す。また、本発明の工業用抗菌剤組成物は、長期間安定に貯蔵することができ、各種の殺菌用途、特に製紙用スライムコントロール剤として効果的に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用抗菌剤組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、有効成分として、ハロシアノアセトアミドと３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドとを含有し、水処理用殺菌剤、製紙用スライムコントロール剤、一般工業用防腐剤などとして好適に用いることができる安定性に優れた工業用抗菌剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙パルプ工業分野における抄紙工程や、各種産業分野における循環冷却水などの各種の用水、水性塗料、紙用塗工液、接着剤や塗料用の樹脂エマルション、ラテックスエマルション、切削油の製造などに用いられる水は、有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となり、作業環境を悪化させている。これらの微生物の繁殖の防止や殺菌のために、数多くの工業用抗菌剤が用いられている。このような工業用抗菌剤は、適用にあたって液体組成物として貯蔵、運搬されることが多い。
これらの工業用水における有害微生物の発生を抑制ないしは防除する工業用抗菌剤の一つとして、ハロシアノアセトアミドがよく知られている。しかし、ハロシアノアセトアミドの溶液は、一般に化学的安定性が必ずしも良好であるとは言えず、熱分解、加水分解、光分解などの分解を起こしやすい。このために、比較的短期間のうちに有効成分が減少し、工業用抗菌剤としての効果が小さくなるという欠点がある。
ハロシアノアセトアミドの分解を抑えるための安定性改善について、従来からさまざまな研究が行われている。例えば、特公昭５３−５３７５号公報には、ハロシアノアセトアミドを含む安定な液体濃厚組成物として、平均分子量１３４〜６００のポリエチレングリコールモノ又はその低級アルキルエーテル溶液が提案されている。また、特開平５−３３１００６号公報には、ジブロモシアノアセトアミドの安定性を改善し、長期間にわたって薬効が持続する防菌防カビ組成物として、ジブロモシアノアセトアミドをプロピレンカーボネートに配合してなる組成物が提案されている。
また、他の有用な工業用抗菌剤の一つとして、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドがよく知られているところであり、例えば、米国特許第３,９２８,１９８号明細書には、相乗的な効果を発揮して工業用水中におけるスライムの成長を抑制する組成物として、ジブロモシアノアセトアミドと３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドを含有する組成物が提案されている。しかし、ハロシアノアセトアミドと３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドとを混合して製剤化すると、例えば、プロピレンカーボネートを単一溶媒として用いて製剤化した場合や、あるいは、グリコール系化合物を単一溶媒として用いて製剤化した場合、短時間に両成分が分解し、特にハロシアノアセトアミドは極めて容易に分解する。
このように、従来の技術では、ハロシアノアセトアミドと３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドとを混合して、その両成分を長期間安定に製剤化することは困難であった。工業用抗菌剤は、一般的に液体組成物の形で、製造され、貯蔵され、運搬され、使用される。従って、温度変化などのさまざま条件下において、長期間にわたって安定性を維持することができる工業用抗菌剤が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有効成分として、ハロシアノアセトアミドと３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドとを含有し、水処理用殺菌剤、製紙用スライムコントロール剤、一般工業用防腐剤などとして好適に用いることができる安定性に優れた工業用抗菌剤組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、溶剤としてアルキレングリコール又はオキシアルキレンエーテルとプロピレンカーボネートとを用いて、ハロシアノアセトアミドと３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドとを溶解することにより、両成分ともに安定性が著しく向上することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミド、（Ｂ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド、（Ｃ）一般式［２］で表されるアルキレングリコール又はオキシアルキレンエーテル及び（Ｄ）プロピレンカーボネートを含有することを特徴とする工業用抗菌剤組成物、
【化２】
Ｈ−(ＯＣnＨ2n)m−ＯＲ2 …［２］
（ただし、式中、Ｒ2は水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは２又は３であり、ｍは１〜６である。）、及び、
（２）一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドが、ジブロモシアノアセトアミドである第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）一般式［２］で表されるアルキレングリコールが、ジエチレングリコールである第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
（４）一般式［２］で表されるオキシアルキレンエーテルが、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテルである第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
（５）一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドの含有量が、５〜５０重量％である第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
（６）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの含有量が、０.５〜２０重量％である第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
（７）一般式［２］で表されるアルキレングリコール又はオキシアルキレンエーテルの含有量が３０〜９０重量％である第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
（８）プロピレンカーボネートの含有量が、２〜５０重量％である第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
（９）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド１重量部に対して、一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドの含有量が０.２５〜１００重量部である第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、及び、
（１０）プロピレンカーボネート１重量部に対して、一般式［２］で表されるアルキレングリコール又はオキシアルキレンエーテルの含有量が０.６〜４０重量部である第(１)項記載の工業用抗菌剤組成物、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の工業用抗菌剤組成物は、（Ａ）一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミド、（Ｂ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド、（Ｃ）一般式［２］で表されるアルキレングリコール又はオキシアルキレンエーテル及び（Ｄ）プロピレンカーボネートを含有する。
【化３】
一般式［１］において、Ｘ1はハロゲンであり、Ｘ2は水素又はハロゲンであり、Ｒ1は水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。一般式［２］において、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは２又は３であり、ｍは１〜６である。本発明に用いる一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドにおいて、Ｘ1及びＸ2で表されるハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを挙げることができる。Ｘ2がハロゲンである場合、Ｘ1とＸ2は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。Ｘ1及びＸ2で表されるハロゲンは臭素であることが好ましく、Ｘ1とＸ2が共に臭素であることが特に好ましい。
【０００６】
Ｒ1で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。Ｒ1は、水素又はメチル基であることが好ましく、水素であることが特に好ましい。
一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドとしては、例えば、モノクロロシアノアセトアミド、モノブロモシアノアセトアミド、ジクロロシアノアセトアミド、ジブロモシアノアセトアミド、モノクロロモノブロモシアノアセトアミド、Ｎ−メチルジブロモシアノアセトアミドなどを挙げることができる。これらの中で、ジブロモシアノアセトアミドを特に好適に用いることができる。
本発明の工業用抗菌剤組成物において、一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドの含有量は５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドの含有量が５重量％未満であると、殺菌力が不足するおそれがある。一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドの含有量が５０重量％を超えると、工業用抗菌剤組成物の安定性が損なわれるおそれがある。
本発明の工業用抗菌剤組成物において、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの含有量は０.５〜２０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの含有量が０.５重量％未満であると、殺菌力が不足するおそれがある。３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの含有量が２０重量％を超えると、工業用抗菌剤組成物の安定性が損なわれるおそれがある。
【０００７】
本発明に用いる一般式［２］で表されるアルキレングリコール又はオキシアルキレンエーテルにおいて、Ｒ2で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などを挙げることができる。Ｒ2が炭素数１〜４の低級アルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。一般式［２］において、ｎは２又は３であり、ＯＣnＨ2nで表される基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシトリメチレン基を挙げることができる。これらの中で、ｎが２であるオキシエチレン基が特に好ましい。一般式［２］において、ｍは１〜６であり、ｍが１又は２であることが好ましい。
一般式［２］で表されるアルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどを挙げることができる。一般式［２］で表されるオキシアルキレンエーテルとしては、例えば、、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのトリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのトリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどを挙げることができる。
【０００８】
これらのアルキレングリコール及びオキシアルキレンエーテルは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。さらに、ｍが４〜６であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル混合物を単独で、あるいは、他の一般式［２］で表されるアルキレングリコール又はオキシアルキレンエーテルと組み合わせて用いることもできる。これらの中で、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル及びジエチレングリコールモノアルキルエーテルを好適に用いることができる。
本発明の工業用抗菌剤組成物において、一般式［２］で表されるアルキレングリコール又はオキシアルキレンエーテルの含有量は、３０〜９０重量％であることが好ましく、４０〜７０重量％であることがより好ましい。一般式［２］で表されるアルキレングリコール又はオキシアルキレンエーテルの含有量が３０重量％未満であると、工業用抗菌剤組成物の安定性が損なわれるおそれがある。一般式［２］で表されるアルキレングリコール又はオキシアルキレンエーテルの含有量が９０重量％を超えると、有効成分としての一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミド及び３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの濃度が低くなり、抗菌力が不足するおそれがある。
【０００９】
本発明の工業用抗菌剤組成物において、プロピレンカーボネートの含有量は２〜５０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましい。プロピレンカーボネートの含有量が２重量％未満であっても、５０重量％を超えても、一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミド及び３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドが分解しやすくなり、工業用抗菌剤組成物の安定性が損なわれるおそれがある。
本発明の工業用抗菌剤組成物において、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド１重量部に対して、一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドの含有量が０.２５〜１００重量部であることが好ましく、１〜４０重量部であることがより好ましい。３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド１重量部当たり、一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミド０.２５〜１００重量部を含有するとき、工業用抗菌剤組成物として非常に優れた抗菌作用が発揮される。
本発明の工業用抗菌剤組成物において、プロピレンカーボネート１重量部に対して、一般式［２］で表されるアルキレングリコール又はオキシアルキレンエーテルの含有量が０.６〜４０重量部であることが好ましく、２〜１４重量部であることがより好ましい。プロピレンカーボネート１重量部当たり、一般式［２］で表されるアルキレングリコール又はオキシアルキレンエーテル０.６〜４０重量部を含有するとき、本発明の工業用抗菌剤組成物は非常に優れた安定性を示す。
【００１０】
本発明の工業用抗菌剤組成物には、必要に応じて公知の添加剤、例えば、他の抗菌剤、界面活性剤、酸化防止剤などを添加することができる。他の抗菌剤としては、例えば、１,２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４,５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、ジヨードメチル−ｐ−クロロフェニルスルホン、２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、４,５−ジクロロ−１,２−ジチオール−３−オン、メチレンビスチオシアネート、ｏ−フタルアルデヒド、ジクロログリコキシム、α−クロロベンズアルドキシム、α−クロロベンズアルドキシムアセテート、２−(４−ヒドロキシフェニル)−２−オキソアセトヒドロキシモイルクロライド、ヘキサブロモジメチルスルホン、２−(ブロモメチル)グルタロニトリル、２,４,５,６−テトラクロロイソフタロニトリル、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンなどを挙げることができる。
界面活性剤としては、例えば、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤など、公知の界面活性剤を挙げることができる。これらの中で、ノニオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、酸化エチレンと酸化プロピレンのブロック共重合物などを挙げることができる。また、アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル金属塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルフォン酸金属塩などを挙げることができ、金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などを挙げることができる。
酸化防止剤としては、例えば、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,２'−メチレンビス[４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール]などのフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ'−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などを挙げることができる。
上記の公知の添加剤は、本発明の工業用抗菌剤組成物１００重量部に対して、０.１〜５重量部の割合で添加することが好ましい。
【００１１】
本発明の工業用抗菌剤組成物の使用方法に特に制限はなく、対象、目的などに応じて適当な方法を選択することができ、例えば、滴下法、間欠添加法、塗布法、噴霧法、浸漬法などを適宜使用することができる。本発明の工業用抗菌剤組成物の添加量に特に制限はないが、対象となる工業用水系などに対して、通常は有効成分である一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミド及び３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの合計濃度が０.１〜１,０００ppmであることが好ましく、１〜５００ppmであることがより好ましい。
本発明の工業用抗菌剤組成物は、製紙工程における白水、合成高分子エマルション、顔料、塗料、印刷版用処理液、接着剤、冷却用水、インキ、切削油、不織布、紡糸油、皮革などの用途に用いることができ、各成分に相乗的な効果を発揮させることができる。本発明の工業用抗菌剤組成物は、製紙工程におけるスライムコントロール剤として特に好適に使用することができる。
本発明の工業用抗菌剤組成物は、ハロシアノアセトアミド及び３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの両成分ともに安定性が著しく良好であり、取り扱いが容易で、優れた抗菌効果を示す。また、本発明の工業用抗菌剤組成物は、長期間分解することなく安定に貯蔵、運搬することができ、各種の殺菌用途、特に製紙用スライムコントロール剤として効果的に用いることができる。
【００１２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例においては、調製した工業用抗菌剤組成物１００ｇを、容量１２０mlの共通摺合わせ細口無色ガラス製試薬びんに入れて密封し、６０℃に保った恒温器中に３０日間保管したのち、高速液体クロマトグラフィーにより、ジブロモシアノアセトアミド及び３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの濃度を測定し、それぞれの残存率を算出した。
実施例１
ジブロモシアノアセトアミド２５重量部、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド５重量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０重量部及びプロピレンカーボネート２０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を６０℃において３０日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９７.５重量％であり、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの残存率は９６.４重量％であった。
実施例２
ジブロモシアノアセトアミド２５重量部、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド５重量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル５０重量部及びプロピレンカーボネート２０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を６０℃において３０日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９５.５重量％であり、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの残存率は９８.５重量％であった。
実施例３
ジブロモシアノアセトアミド２５重量部、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド５重量部、ジエチレングリコール５０重量部及びプロピレンカーボネート２０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を６０℃において３０日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９８.１重量％であり、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの残存率は９８.５重量％であった。
実施例４
ジブロモシアノアセトアミド２５重量部、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド５重量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル２０重量部、ジエチレングリコール３０重量部及びプロピレンカーボネート２０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を６０℃において３０日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は９９.０重量％であり、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの残存率は１００.０重量％であった。
【００１３】
比較例１
ジブロモシアノアセトアミド２５重量部、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド５重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル７０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を６０℃において３０日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は７５.４重量％であり、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの残存率は８０.５重量％であった。
比較例２
ジブロモシアノアセトアミド２５重量部、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド５重量部及びジエチレングリコールモノエチルエーテル７０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を６０℃において３０日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は７８.２重量％であり、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの残存率は８２.２重量％であった。
比較例３
ジブロモシアノアセトアミド２５重量部、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド５重量部及びジエチレングリコール７０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を６０℃において３０日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は６５.０重量％であり、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの残存率は７８.５重量％であった。
比較例４
ジブロモシアノアセトアミド２５重量部、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド５重量部及びプロピレンカーボネート７０重量部を配合して、工業用抗菌剤組成物を調製した。
この工業用抗菌剤組成物を６０℃において３０日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミドの残存率は８８.８重量％であり、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの残存率は５４.２重量％であった。
実施例１〜４の配合組成及び評価結果を第１表に、比較例１〜４の配合組成と評価結果を第２表に示す。
【００１４】
【表１】
【表２】
第１表に見られるように、実施例１〜４の工業用抗菌剤組成物は、６０℃において３０日間保管したとき、ジブロモシアノアセトアミド、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの両成分ともに、９５重量％以上の良好な残存率を示し、特に、実施例４の工業用抗菌剤組成物は優れた安定性を示している。
これに対して、第２表に見られるように、比較例１〜４の単一溶媒を用いた工業用抗菌剤組成物では、ジブロモシアノアセトアミドと３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの両者を安定化させることは困難である。特に、比較例１〜３のアルキレングリコール又はオキシアルキレンエーテルを単一溶媒として用いた場合には、ジブロモシアノアセトアミドの残存率が低く、比較例４のプロピレンカーボネートを単一溶媒として用いた場合は、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの残存率が低い。
実施例１〜４の結果から、本発明の工業用抗菌剤組成物は、実際の使用状況を模擬又は加速した高温環境下において、ハロシアノアセトアミド及び３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの両成分ともに残存率が高く、安定性に優れることが分かる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の工業用抗菌剤組成物は、ハロシアノアセトアミド及び３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドの両成分ともに安定性が非常に良好であり、取り扱いが容易で、優れた抗菌効果を示す。また、本発明の工業用抗菌剤組成物は、長期間安定に貯蔵することができ、各種の殺菌用途、特に製紙用スライムコントロール剤として効果的に用いることができる。
Claims (2)
- （Ａ）一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミド、（Ｂ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド、（Ｃ）一般式［２］で表されるアルキレングリコール又はオキシアルキレンエーテル及び（Ｄ）プロピレンカーボネートを含有することを特徴とする工業用抗菌剤組成物。
Ｈ−(ＯＣnＨ2n)m−ＯＲ2 …［２］
（ただし、式中、Ｒ2は水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは２又は３であり、ｍは１〜６である。） - 一般式［１］で表されるハロシアノアセトアミドが、ジブロモシアノアセトアミドである請求項１記載の工業用抗菌剤組成物。
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