JP3815535B2 - アルコール類のシリル化方法 - Google Patents
アルコール類のシリル化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3815535B2 JP3815535B2 JP29115899A JP29115899A JP3815535B2 JP 3815535 B2 JP3815535 B2 JP 3815535B2 JP 29115899 A JP29115899 A JP 29115899A JP 29115899 A JP29115899 A JP 29115899A JP 3815535 B2 JP3815535 B2 JP 3815535B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- alcohol
- acid
- alcohols
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 33
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 21
- ILMRJRBKQSSXGY-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)C(C)(C)C ILMRJRBKQSSXGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 14
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 11
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- -1 t-butyldimethylsilyl group Chemical group 0.000 description 7
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 4
- AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N triethylsilane Chemical compound CC[SiH](CC)CC AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IYYIVELXUANFED-UHFFFAOYSA-N bromo(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)Br IYYIVELXUANFED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- BABPEPRNSRIYFA-UHFFFAOYSA-N silyl trifluoromethanesulfonate Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)O[SiH3] BABPEPRNSRIYFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSRZQMIRAZTJOY-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl iodide Chemical compound C[Si](C)(C)I CSRZQMIRAZTJOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNDIARAMWBIKFW-UHFFFAOYSA-N 1-bromohexane Chemical compound CCCCCCBr MNDIARAMWBIKFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 1-iodohexane Chemical compound CCCCCCI ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 2-bromopropane Chemical compound CC(C)Br NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLLIXJBWWFGEHT-UHFFFAOYSA-N [tert-butyl(dimethyl)silyl] trifluoromethanesulfonate Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)OS(=O)(=O)C(F)(F)F WLLIXJBWWFGEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- UCKORWKZRPKRQE-UHFFFAOYSA-N bromo(triethyl)silane Chemical compound CC[Si](Br)(CC)CC UCKORWKZRPKRQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZBQHRLRFGPBSL-RXMQYKEDSA-N carbapenem Chemical compound C1C=CN2C(=O)C[C@H]21 YZBQHRLRFGPBSL-RXMQYKEDSA-N 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- NGFXYLGYTWEQDS-UHFFFAOYSA-N diethyl(propan-2-yloxy)silane Chemical compound CC[SiH](CC)OC(C)C NGFXYLGYTWEQDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIKHZBFJHONJJB-UHFFFAOYSA-N dimethyl(phenyl)silicon Chemical compound C[Si](C)C1=CC=CC=C1 OIKHZBFJHONJJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FMKOJHQHASLBPH-UHFFFAOYSA-N isopropyl iodide Chemical compound CC(C)I FMKOJHQHASLBPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N n-propyl iodide Chemical compound CCCI PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004344 phenylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KTQKOGBTMNDCFG-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(diphenyl)silicon Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 KTQKOGBTMNDCFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 1
- STMPXDBGVJZCEX-UHFFFAOYSA-N triethylsilyl trifluoromethanesulfonate Chemical compound CC[Si](CC)(CC)OS(=O)(=O)C(F)(F)F STMPXDBGVJZCEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMIPIKYUVSCYKT-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate Chemical compound C[Si](C)(C)OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F XMIPIKYUVSCYKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTVLMFQEYACZNP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate Chemical compound C[Si](C)(C)OS(=O)(=O)C(F)(F)F FTVLMFQEYACZNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコール類をシリル化する方法に関する。特に、少ない触媒量で、短い反応時間においてアルコール類をシリル化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルコール類をシリル化して保護する反応は、有機合成上重要な反応であり、カルバペネム系抗生物質などの医薬品や各種農薬、そのほかのファインケミカル製品の合成に欠かせない反応のひとつである。その中でもｔ−ブチルジメチルシリル基は、各種の反応条件下安定であり、また、フッ素アニオンなどにより容易に脱保護できることから、アルコールの保護基として非常に有用である。
【０００３】
アルコール類をシリル化する場合、通常トリアルキルクロロシランやトリアルキルシリルトリフラートなどとアルコール類を、イミダゾール、トリエチルアミンなどの塩基存在下に無水のＤＭＦ溶媒中反応させる（有機化学実験の手引き４−合成反応〔２〕−、６頁、化学同人）ことにより行われる。しかしながら、この方法では、反応時に副生する塩酸やトリフルオロメタンスルホン酸と塩基とが反応し、生成する塩を濾過や水洗により除去する必要があり、また、除去した塩から塩基を回収したり、又は産業廃棄物として処理する必要があり、コストがかかってしまう。更に、反応には溶媒が必要であり、ポットイールドが低下してしまうという問題点もある。
【０００４】
一方、アルコール類をシリル化する別の方法として、アルコールをＶＩＩＩ属金属触媒の存在下、トリアルキルシリルヒドロシランとを反応させる方法がある（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，６２，２１１１（１９８９））。この方法では、副生物は水素だけであり、触媒も濾過により容易に除去できる点でクロロシランやシリルトリフラートを用いる反応に比較して優れている。しかしながら、この方法は、パラジウム−活性炭やロジウム−活性炭などの高価なＶＩＩＩ属金属触媒を大量に使用する必要があり、触媒コストの点で問題があった。また、この反応でも溶媒が必要であり、ポットイールドが低下してしまうという問題点は、トリアルキルクロロシランやトリアルキルシリルトリフラートを用いたアルコール類のシリル化と同様である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、廃棄又は回収が必要となる副生物を生じることなく、また、高価な金属触媒を大量に用いることなく製造できるアルコール類のシリル化方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アルコールとヒドロシランとを反応させてアルコールのシリル化を行うに際し、担持パラジウム金属、及び酸又はアルコールもしくはヒドロシランと反応条件下で反応して酸を発生する化合物をそれぞれ触媒量使用することにより、上記パラジウム金属が少量でも短時間でシリル化反応が行われることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、アルコールと下記一般式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ （１）
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基を示す。）
で表されるヒドロシランとを、触媒量の担持パラジウム金属と、触媒量の酸又は上記アルコールもしくはヒドロシランと反応して酸を発生する化合物の存在下に反応させて、上記アルコールの水酸基の水素原子をＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ基で置換した化合物を得ることを特徴とするアルコール類のシリル化方法を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係るアルコール類のシリル化方法は、アルコール類にヒドロシラン類を反応させる。
【０００９】
本発明で用いられるアルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール等の１級アルコール類、イソプロピルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等の２級アルコール類、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコールなどの３級アルコール類、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノールなどの非置換又は置換フェノール類が挙げられる。また、反応条件下ヒドロシラン類と反応しない官能基、例えば、エステル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−トリアルキルシリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノ基等の置換基を有するアルコール類も用いることができる。
【００１０】
また、ヒドロシラン類としては、下記一般式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ （１）
で表されるものを使用する。
【００１１】
ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシロキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基で置換した基などが挙げられる。
【００１２】
式（１）で表されるヒドロシラン類としては、トリエチルシラン、ジエチルイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン、トリイソプロポキシシラン、ジメチルフェニルシラン、ｔ−ブチルジフェニルシランなどが挙げられる。
【００１３】
ヒドロシラン類の使用量は、アルコール１モルに対して１．０〜１．５モルが好ましく、より好ましくは１．０〜１．１モルである。
【００１４】
上記アルコールとヒドロシランとの反応は、（Ａ）担持パラジウム金属、及び、（Ｂ）酸又は反応条件下でアルコールもしくはヒドロシランと反応して酸を生成する化合物の存在下で行う。
【００１５】
本発明で用いられる担持パラジウム金属としては、パラジウム−活性炭、パラジウム−アルミナ、パラジウム−シリカアルミナ、パラジウム−アスベストなどが挙げられる。
【００１６】
本発明で用いられる酸触媒としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩化水素酸、臭化水素酸などが挙げられる。反応条件下、アルコールと反応して酸を発生する化合物としては、トリメチルシリルブロマイド、トリエチルシリルブロマイド、トリメチルシリルアイオダイド、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ｔ−ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリイソプロピルシリルトリフルオロメタンスルホネート及びトリメチルシリルノナフルオロ−１−ブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００１７】
反応条件下、式（１）で表されるヒドロシラン類と反応して酸を発生する化合物としては、エチルブロマイド、ｎ−プロピルブロマイド、ｎ−ブチルブロマイド、ｎ−ヘキシルブロマイド、イソプロピルブロマイドなどのブロマイド類、メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、ｎ−プロピルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ｎ−ヘキシルアイオダイド、イソプロピルアイオダイド等のアイオダイド類が挙げられる。好ましくは、トリメチルシリルブロマイド、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が挙げられる。
【００１８】
上記（Ａ）成分の担持パラジウム金属の使用量は、アルコール１モルに対して好ましくは０．０００５〜０．０５モル、より好ましくは０．０１〜０．０２モルである。
【００１９】
また（Ｂ）成分の酸又はアルコールもしくはヒドロシランと反応して酸を生成する化合物の使用量は、アルコール１モルに対して好ましくは０．００１〜０．５モル、より好ましくは０．００２〜０．０１モルである。この場合、（Ｂ）成分は（Ａ）成分に対して過剰に用いることが好ましく、（Ａ）成分に対してモル比で２〜１０倍が好ましく、より好ましくは４〜６倍である。
【００２０】
反応は、触媒量の担持パラジウム金属と、触媒量の酸又は触媒量の反応条件下でアルコール又はヒドロシランと反応して酸を発生する化合物を含有するアルコール中に、ヒドロシラン類を加えてもよく、また、触媒量の担持パラジウム金属と、触媒量の酸又は触媒量の反応条件下でアルコール又はヒドロシランと反応して酸を発生する化合物を含有するヒドロシラン中にアルコールを加えて行ってもよい。
【００２１】
反応温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、１５分〜１０時間、好ましくは１５分〜４時間である。
【００２２】
反応は、無溶媒下で行っても溶媒存在下で行ってもよく、無溶媒下で行った方がポットイールドが向上するため好ましいが、反応温度の制御等を容易にするために溶媒を用いてもよい。用いる溶媒としては、オクタン、デカン、トルエン、ｏ−キシレンなどが挙げられる。
【００２３】
なお、本発明のシリル化方法で得られる化合物は、アルコールの水酸基の水素原子がＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ基で置換されたものである。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２５】
［実施例１］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌器を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、シクロヘキサノール１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、５％パラジウム−活性炭１．０６ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．３８ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を仕込んだ。
【００２６】
次いで、湯浴により内温を８０℃に保ちながらｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、反応液をＧＬＣにより分析したところ、ｔ−ブチルジメチルシランは消失しており、シクロヘキサノールのシリルエーテルへの反応率は９５．１％であった。
【００２７】
［比較例１］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌器を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、シクロヘキサノール１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、５％パラジウム−活性炭１．０６ｇ（０．０００５ｍｏｌ）を仕込んだ。
【００２８】
次いで、湯浴により内温を８０℃に保ちながらｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で８時間熟成し、反応液をＧＬＣにより分析したところ、シクロヘキサノールの反応率は２．９％であった。
【００２９】
［実施例２］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌器を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、シクロヘキサノール１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、５％パラジウム−活性炭１．０６ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、メタンスルホン酸０．２４ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を仕込んだ。
【００３０】
次いで、湯浴により内温を８０℃に保ちながらｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間熟成した。得られた反応液をＧＬＣにより分析したところ、ｔ−ブチルジメチルシランは消失しており、シクロヘキサノールのシリルエーテルへの反応率は９６．０％であった。
【００３１】
［実施例３］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌器を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、シクロヘキサノール１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、５％パラジウム−活性炭１．０６ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、ドデシルベンゼンスルホン酸０．８２ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を仕込んだ。
【００３２】
次いで、湯浴により内温を８０℃に保ちながらｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間熟成した。得られた反応液をＧＬＣにより分析したところ、ｔ−ブチルジメチルシランは消失しており、シクロヘキサノールのシリルエーテルへの反応率は９７．２％であった。
【００３３】
［実施例４］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌器を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、シクロヘキサノール１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、５％パラジウム−活性炭１．０６ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、トリメチルシリルブロマイド０．３８ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を仕込んだ。
【００３４】
次いで、湯浴により内温を８０℃に保ちながらｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間熟成した。得られた反応液をＧＬＣにより分析したところ、ｔ−ブチルジメチルシランは消失しており、シクロヘキサノールのシリルエーテルへの反応率は９４．９％であった。
【００３５】
［実施例５］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌器を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、シクロヘキサノール１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、５％パラジウム−活性炭１．０６ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、エチルアイオダイド０．３９ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を仕込んだ。
【００３６】
次いで、湯浴により内温を８０℃に保ちながらｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間熟成した。得られた反応液をＧＬＣにより分析したところ、ｔ−ブチルジメチルシランは消失しており、シクロヘキサノールのシリルエーテルへの反応率は９４．６％であった。
【００３７】
［実施例６］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌器を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、シクロヘキサノール１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、５％パラジウム−活性炭１．０６ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、エチルブロマイド０．２７ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を仕込んだ。
【００３８】
次いで、湯浴により内温を８０℃に保ちながらｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間熟成した。得られた反応液をＧＬＣにより分析したところ、ｔ−ブチルジメチルシランは消失しており、シクロヘキサノールのシリルエーテルへの反応率は９２．２％であった。
【００３９】
［実施例７］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌器を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、シクロヘキサノール１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、５％パラジウム−活性炭１．０６ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、メタンスルホン酸０．２４ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を仕込んだ。
【００４０】
次いで、湯浴により内温を８０℃に保ちながらトリエチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間熟成した。得られた反応液をＧＬＣにより分析したところ、ｔ−ブチルジメチルシランは消失しており、シクロヘキサノールのシリルエーテルへの反応率は９５．９％であった。
【００４１】
［実施例８］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌器を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、イソプロピルアルコール６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、５％パラジウム−活性炭１．０６ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、メタンスルホン酸０．２４ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を仕込んだ。
【００４２】
次いで、湯浴により内温を８０℃に保ちながらｔ−ブチルジメチルシランを１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間熟成した。得られた反応液をＧＬＣにより分析したところ、ｔ−ブチルジメチルシランは消失しており、イソプロピルアルコールのシリルエーテルへの反応率は９７．９％であった。
【００４３】
［比較例２］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌器を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、イソプロピルアルコール６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、５％パラジウム−活性炭１．０６ｇ（０．０００５ｍｏｌ）を仕込んだ。
【００４４】
次いで、湯浴により内温を８０℃に保ちながらｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間熟成した。得られた反応液をＧＬＣにより分析したところ、イソプロピルアルコールのシリルエーテルへの反応率は２２．０％であった。
【００４５】
［実施例９］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌器を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、イソプロピルアルコール６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、５％パラジウム−活性炭１．０６ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、エチルアイオダイド０．３９ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を仕込んだ。
【００４６】
次いで、湯浴により内温を８０℃に保ちながらｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間熟成した。得られた反応液をＧＬＣにより分析したところ、ｔ−ブチルジメチルシランは消失しており、イソプロピルアルコールのシリルエーテルへの反応率は９７．９％であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、高価な金属触媒を大量に用いることなく、短時間で、ヒドロシランを用いてアルコール類をシリル化することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコール類をシリル化する方法に関する。特に、少ない触媒量で、短い反応時間においてアルコール類をシリル化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルコール類をシリル化して保護する反応は、有機合成上重要な反応であり、カルバペネム系抗生物質などの医薬品や各種農薬、そのほかのファインケミカル製品の合成に欠かせない反応のひとつである。その中でもｔ−ブチルジメチルシリル基は、各種の反応条件下安定であり、また、フッ素アニオンなどにより容易に脱保護できることから、アルコールの保護基として非常に有用である。
【０００３】
アルコール類をシリル化する場合、通常トリアルキルクロロシランやトリアルキルシリルトリフラートなどとアルコール類を、イミダゾール、トリエチルアミンなどの塩基存在下に無水のＤＭＦ溶媒中反応させる（有機化学実験の手引き４−合成反応〔２〕−、６頁、化学同人）ことにより行われる。しかしながら、この方法では、反応時に副生する塩酸やトリフルオロメタンスルホン酸と塩基とが反応し、生成する塩を濾過や水洗により除去する必要があり、また、除去した塩から塩基を回収したり、又は産業廃棄物として処理する必要があり、コストがかかってしまう。更に、反応には溶媒が必要であり、ポットイールドが低下してしまうという問題点もある。
【０００４】
一方、アルコール類をシリル化する別の方法として、アルコールをＶＩＩＩ属金属触媒の存在下、トリアルキルシリルヒドロシランとを反応させる方法がある（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，６２，２１１１（１９８９））。この方法では、副生物は水素だけであり、触媒も濾過により容易に除去できる点でクロロシランやシリルトリフラートを用いる反応に比較して優れている。しかしながら、この方法は、パラジウム−活性炭やロジウム−活性炭などの高価なＶＩＩＩ属金属触媒を大量に使用する必要があり、触媒コストの点で問題があった。また、この反応でも溶媒が必要であり、ポットイールドが低下してしまうという問題点は、トリアルキルクロロシランやトリアルキルシリルトリフラートを用いたアルコール類のシリル化と同様である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、廃棄又は回収が必要となる副生物を生じることなく、また、高価な金属触媒を大量に用いることなく製造できるアルコール類のシリル化方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アルコールとヒドロシランとを反応させてアルコールのシリル化を行うに際し、担持パラジウム金属、及び酸又はアルコールもしくはヒドロシランと反応条件下で反応して酸を発生する化合物をそれぞれ触媒量使用することにより、上記パラジウム金属が少量でも短時間でシリル化反応が行われることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、アルコールと下記一般式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ （１）
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基を示す。）
で表されるヒドロシランとを、触媒量の担持パラジウム金属と、触媒量の酸又は上記アルコールもしくはヒドロシランと反応して酸を発生する化合物の存在下に反応させて、上記アルコールの水酸基の水素原子をＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ基で置換した化合物を得ることを特徴とするアルコール類のシリル化方法を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係るアルコール類のシリル化方法は、アルコール類にヒドロシラン類を反応させる。
【０００９】
本発明で用いられるアルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール等の１級アルコール類、イソプロピルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等の２級アルコール類、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコールなどの３級アルコール類、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノールなどの非置換又は置換フェノール類が挙げられる。また、反応条件下ヒドロシラン類と反応しない官能基、例えば、エステル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−トリアルキルシリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノ基等の置換基を有するアルコール類も用いることができる。
【００１０】
また、ヒドロシラン類としては、下記一般式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ （１）
で表されるものを使用する。
【００１１】
ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシロキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基で置換した基などが挙げられる。
【００１２】
式（１）で表されるヒドロシラン類としては、トリエチルシラン、ジエチルイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン、トリイソプロポキシシラン、ジメチルフェニルシラン、ｔ−ブチルジフェニルシランなどが挙げられる。
【００１３】
ヒドロシラン類の使用量は、アルコール１モルに対して１．０〜１．５モルが好ましく、より好ましくは１．０〜１．１モルである。
【００１４】
上記アルコールとヒドロシランとの反応は、（Ａ）担持パラジウム金属、及び、（Ｂ）酸又は反応条件下でアルコールもしくはヒドロシランと反応して酸を生成する化合物の存在下で行う。
【００１５】
本発明で用いられる担持パラジウム金属としては、パラジウム−活性炭、パラジウム−アルミナ、パラジウム−シリカアルミナ、パラジウム−アスベストなどが挙げられる。
【００１６】
本発明で用いられる酸触媒としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩化水素酸、臭化水素酸などが挙げられる。反応条件下、アルコールと反応して酸を発生する化合物としては、トリメチルシリルブロマイド、トリエチルシリルブロマイド、トリメチルシリルアイオダイド、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ｔ−ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリイソプロピルシリルトリフルオロメタンスルホネート及びトリメチルシリルノナフルオロ−１−ブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００１７】
反応条件下、式（１）で表されるヒドロシラン類と反応して酸を発生する化合物としては、エチルブロマイド、ｎ−プロピルブロマイド、ｎ−ブチルブロマイド、ｎ−ヘキシルブロマイド、イソプロピルブロマイドなどのブロマイド類、メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、ｎ−プロピルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ｎ−ヘキシルアイオダイド、イソプロピルアイオダイド等のアイオダイド類が挙げられる。好ましくは、トリメチルシリルブロマイド、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が挙げられる。
【００１８】
上記（Ａ）成分の担持パラジウム金属の使用量は、アルコール１モルに対して好ましくは０．０００５〜０．０５モル、より好ましくは０．０１〜０．０２モルである。
【００１９】
また（Ｂ）成分の酸又はアルコールもしくはヒドロシランと反応して酸を生成する化合物の使用量は、アルコール１モルに対して好ましくは０．００１〜０．５モル、より好ましくは０．００２〜０．０１モルである。この場合、（Ｂ）成分は（Ａ）成分に対して過剰に用いることが好ましく、（Ａ）成分に対してモル比で２〜１０倍が好ましく、より好ましくは４〜６倍である。
【００２０】
反応は、触媒量の担持パラジウム金属と、触媒量の酸又は触媒量の反応条件下でアルコール又はヒドロシランと反応して酸を発生する化合物を含有するアルコール中に、ヒドロシラン類を加えてもよく、また、触媒量の担持パラジウム金属と、触媒量の酸又は触媒量の反応条件下でアルコール又はヒドロシランと反応して酸を発生する化合物を含有するヒドロシラン中にアルコールを加えて行ってもよい。
【００２１】
反応温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、１５分〜１０時間、好ましくは１５分〜４時間である。
【００２２】
反応は、無溶媒下で行っても溶媒存在下で行ってもよく、無溶媒下で行った方がポットイールドが向上するため好ましいが、反応温度の制御等を容易にするために溶媒を用いてもよい。用いる溶媒としては、オクタン、デカン、トルエン、ｏ−キシレンなどが挙げられる。
【００２３】
なお、本発明のシリル化方法で得られる化合物は、アルコールの水酸基の水素原子がＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ基で置換されたものである。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２５】
［実施例１］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌器を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、シクロヘキサノール１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、５％パラジウム−活性炭１．０６ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．３８ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を仕込んだ。
【００２６】
次いで、湯浴により内温を８０℃に保ちながらｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、反応液をＧＬＣにより分析したところ、ｔ−ブチルジメチルシランは消失しており、シクロヘキサノールのシリルエーテルへの反応率は９５．１％であった。
【００２７】
［比較例１］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌器を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、シクロヘキサノール１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、５％パラジウム−活性炭１．０６ｇ（０．０００５ｍｏｌ）を仕込んだ。
【００２８】
次いで、湯浴により内温を８０℃に保ちながらｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で８時間熟成し、反応液をＧＬＣにより分析したところ、シクロヘキサノールの反応率は２．９％であった。
【００２９】
［実施例２］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌器を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、シクロヘキサノール１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、５％パラジウム−活性炭１．０６ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、メタンスルホン酸０．２４ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を仕込んだ。
【００３０】
次いで、湯浴により内温を８０℃に保ちながらｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間熟成した。得られた反応液をＧＬＣにより分析したところ、ｔ−ブチルジメチルシランは消失しており、シクロヘキサノールのシリルエーテルへの反応率は９６．０％であった。
【００３１】
［実施例３］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌器を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、シクロヘキサノール１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、５％パラジウム−活性炭１．０６ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、ドデシルベンゼンスルホン酸０．８２ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を仕込んだ。
【００３２】
次いで、湯浴により内温を８０℃に保ちながらｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間熟成した。得られた反応液をＧＬＣにより分析したところ、ｔ−ブチルジメチルシランは消失しており、シクロヘキサノールのシリルエーテルへの反応率は９７．２％であった。
【００３３】
［実施例４］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌器を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、シクロヘキサノール１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、５％パラジウム−活性炭１．０６ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、トリメチルシリルブロマイド０．３８ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を仕込んだ。
【００３４】
次いで、湯浴により内温を８０℃に保ちながらｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間熟成した。得られた反応液をＧＬＣにより分析したところ、ｔ−ブチルジメチルシランは消失しており、シクロヘキサノールのシリルエーテルへの反応率は９４．９％であった。
【００３５】
［実施例５］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌器を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、シクロヘキサノール１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、５％パラジウム−活性炭１．０６ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、エチルアイオダイド０．３９ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を仕込んだ。
【００３６】
次いで、湯浴により内温を８０℃に保ちながらｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間熟成した。得られた反応液をＧＬＣにより分析したところ、ｔ−ブチルジメチルシランは消失しており、シクロヘキサノールのシリルエーテルへの反応率は９４．６％であった。
【００３７】
［実施例６］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌器を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、シクロヘキサノール１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、５％パラジウム−活性炭１．０６ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、エチルブロマイド０．２７ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を仕込んだ。
【００３８】
次いで、湯浴により内温を８０℃に保ちながらｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間熟成した。得られた反応液をＧＬＣにより分析したところ、ｔ−ブチルジメチルシランは消失しており、シクロヘキサノールのシリルエーテルへの反応率は９２．２％であった。
【００３９】
［実施例７］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌器を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、シクロヘキサノール１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、５％パラジウム−活性炭１．０６ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、メタンスルホン酸０．２４ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を仕込んだ。
【００４０】
次いで、湯浴により内温を８０℃に保ちながらトリエチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間熟成した。得られた反応液をＧＬＣにより分析したところ、ｔ−ブチルジメチルシランは消失しており、シクロヘキサノールのシリルエーテルへの反応率は９５．９％であった。
【００４１】
［実施例８］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌器を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、イソプロピルアルコール６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、５％パラジウム−活性炭１．０６ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、メタンスルホン酸０．２４ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を仕込んだ。
【００４２】
次いで、湯浴により内温を８０℃に保ちながらｔ−ブチルジメチルシランを１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間熟成した。得られた反応液をＧＬＣにより分析したところ、ｔ−ブチルジメチルシランは消失しており、イソプロピルアルコールのシリルエーテルへの反応率は９７．９％であった。
【００４３】
［比較例２］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌器を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、イソプロピルアルコール６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、５％パラジウム−活性炭１．０６ｇ（０．０００５ｍｏｌ）を仕込んだ。
【００４４】
次いで、湯浴により内温を８０℃に保ちながらｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間熟成した。得られた反応液をＧＬＣにより分析したところ、イソプロピルアルコールのシリルエーテルへの反応率は２２．０％であった。
【００４５】
［実施例９］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌器を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、イソプロピルアルコール６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、５％パラジウム−活性炭１．０６ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、エチルアイオダイド０．３９ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を仕込んだ。
【００４６】
次いで、湯浴により内温を８０℃に保ちながらｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間熟成した。得られた反応液をＧＬＣにより分析したところ、ｔ−ブチルジメチルシランは消失しており、イソプロピルアルコールのシリルエーテルへの反応率は９７．９％であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、高価な金属触媒を大量に用いることなく、短時間で、ヒドロシランを用いてアルコール類をシリル化することができる。
Claims (2)
- アルコールと下記一般式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ （１）
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基を示す。）
で表されるヒドロシランとを、触媒量の担持パラジウム金属と、触媒量の酸又は上記アルコールもしくはヒドロシランと反応して酸を発生する化合物の存在下に反応させて、上記アルコールの水酸基の水素原子をＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ基で置換した化合物を得ることを特徴とするアルコール類のシリル化方法。 - 式（１）で表されるヒドロシランが、ｔ−ブチルジメチルシラン又はトリエチルシランである請求項１に記載のアルコール類のシリル化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29115899A JP3815535B2 (ja) | 1999-10-13 | 1999-10-13 | アルコール類のシリル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29115899A JP3815535B2 (ja) | 1999-10-13 | 1999-10-13 | アルコール類のシリル化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001114787A JP2001114787A (ja) | 2001-04-24 |
| JP3815535B2 true JP3815535B2 (ja) | 2006-08-30 |
Family
ID=17765207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29115899A Expired - Fee Related JP3815535B2 (ja) | 1999-10-13 | 1999-10-13 | アルコール類のシリル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3815535B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009002075A1 (de) * | 2009-04-01 | 2010-10-07 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffoxysiliciumverbindungen |
| WO2016196557A1 (en) * | 2015-06-02 | 2016-12-08 | Momentive Performance Materials Inc. | Super acids and bases as dehydrocondensation catalysts |
-
1999
- 1999-10-13 JP JP29115899A patent/JP3815535B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001114787A (ja) | 2001-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102201058B1 (ko) | 유기아미노실란 및 이를 제조하는 방법 | |
| JP2606924B2 (ja) | アミノプロピルシラン化合物の製造方法 | |
| JP5115729B2 (ja) | トリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
| JP5652360B2 (ja) | オルガノキシシラン化合物の製造方法 | |
| Ojima et al. | Hydrosilane-rhodium (I) Complex Combinations As Silylating Agents Of Alcohols | |
| EP1278757B1 (en) | Preparation of secondary aminoisobutylalkoxysilanes | |
| JP3815535B2 (ja) | アルコール類のシリル化方法 | |
| JP3666549B2 (ja) | １，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの製造方法 | |
| JP3972162B2 (ja) | イソシアナト基含有有機ケイ素化合物類の製造方法 | |
| EP0545702B1 (en) | 2-Trimethoxysilylpropionate | |
| JPH09157276A (ja) | ３−クロロプロピルシラン類の製造方法 | |
| JP3915875B2 (ja) | Ｎ−置換−３−シリルプロピルアミン類及びその誘導体の製造方法 | |
| US6881855B2 (en) | Norbornyl-substituted silanes and the use thereof | |
| JP2002020392A (ja) | Ｎ−アルケニルアザシラシクロペンタン、およびその製造方法 | |
| JP2619086B2 (ja) | アミノシラン化合物の製造方法 | |
| JP2620462B2 (ja) | ジシクロアルキルジアルコキシシランの製造方法 | |
| EP1797103B1 (en) | Preparation of an aminoaryl-containing organosilicon compound and intermediate used in its preparation | |
| JP4288463B2 (ja) | クロロ原子含有有機ケイ素化合物の製造方法 | |
| JP4375516B2 (ja) | トリメチルシランとトリアルキルクロロシランの併産方法 | |
| JP3915878B2 (ja) | １，３−ビス（３−（ｎ−置換アミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法 | |
| JP4172342B2 (ja) | 環状有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
| JP4420150B2 (ja) | ３−（２−オキソ−１−ピロリジニル）プロピルシラン類の合成方法 | |
| US20140005427A1 (en) | New (triorganosilyl)alkynes and their derivatives and a new catalytic method for obtaining new and conventional substituted (triorganosilyl)alkynes and their derivatives | |
| Shirodkar | Synthetic uses of silazanes | |
| JP2019218279A (ja) | 有機シリコン化合物の製造方法、アミノアリール基含有有機シリコン化合物の製造方法および有機シリコン化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060209 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060517 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060530 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090616 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120616 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120616 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150616 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |