JP5652360B2 - オルガノキシシラン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シランカップリング剤、表面処理剤、繊維処理剤、接着剤、塗料添加剤、高分子変性剤等に有用なオルガノキシシラン化合物の製造方法に関するものである。

オルガノキシシラン化合物は、シランカップリング剤、表面処理剤、繊維処理剤、接着剤、塗料添加剤、高分子変性剤等多くの用途に使用されている。オルガノキシシラン化合物の製造方法としては、不飽和結合含有化合物とハイドロジェンシラン化合物とを触媒を用いて付加反応することが広く知られており、この方法により多種多様なオルガノキシシラン化合物が製造可能である。これら付加反応では、一般的に白金化合物又はロジウム化合物を触媒として用いているが、工業的には安定性・性能・価格の面から白金化合物含有触媒を使用することが好ましい。

しかし、白金含有化合物を触媒としたハイドロジェンオルガノキシシラン化合物の付加反応では、触媒の活性が低い又は触媒の活性が低下するといった問題や不飽和結合へケイ素原子が付加する位置が異なるα／β位置選択性が悪いといった問題があり、これらを解決するために優れた触媒系の開発が必要とされている。

ハイドロジェンオルガノキシシラン化合物を用いた付加反応の触媒活性や選択性を改善するために、これまで触媒のみならず、様々な添加剤を用いた検討が行われている。

（１）カルボン酸化合物又はアセトキシシラン化合物の添加（特開平１１−１８０９８６号公報、特開２０００−１４３６７９号公報：特許文献１，２）
白金化合物を触媒として用いた付加反応時にカルボン酸化合物又はアセトキシシラン化合物を添加することで、触媒活性及び位置選択性の向上が可能である。

（２）カルボン酸塩の添加（特表２００３−５１６９９６号公報：特許文献３）
不飽和エポキシドを基質として白金化合物を触媒として用いた付加反応時にカルボン酸塩を添加することで、触媒の活性低下抑制及びエポキシドの重合防止に効果がある。

（３）硫黄のオキソ酸のシリルエステルの添加（特開２００１−２４７５８１号公報：特許文献４）
白金化合物を触媒として用いた付加反応時に硫黄のオキソ酸のシリルエステルを添加することで、触媒活性及び位置選択性の向上が可能である。

しかし、上記の方法では、付加反応の際の活性や位置選択性は改善されてはいるもののまだ不十分であり、また、添加剤を使用することによる新たな問題が発生することもあった。

例えば、特許文献１又は２の場合、ケイ素上のオルガノキシ基とカルボン酸化合物との交換反応が進行し、目的物の近沸点に分離が困難なアセトキシ体が生成したり、そのため収率が低下する問題が新たに発生する。また、混入したアセトキシ体は加水分解して使用する際に酸を解離し、その影響で加水分解が非常に促進され加水分解速度の制御が困難になる。更に、交換反応によりカルボン酸化合物が消費されるために、経時で触媒活性及び位置選択性の向上効果が低下するという問題もある。

また、特許文献３の場合も同様に、上記カルボン酸化合物同様にケイ素上のオルガノキシ基とカルボン酸化合物との交換反応が進行し、目的物の近沸点に分離が困難なアセトキシ体が生成したり、収率が低下する問題が新たに発生する。また、交換反応によりカルボン酸化合物が消費されるために経時で触媒活性及び位置選択性の向上効果が低下するという問題もある。

更に、特許文献４の場合、活性及び位置選択性の改善効果は不十分である。例えば、メタンスルホン酸存在下におけるスチレンとトリエトキシシランの反応では、転化率は１０％、α：β＝５３：１である。

特開平１１−１８０９８６号公報 特開２０００−１４３６７９号公報 特表２００３−５１６９９６号公報 特開２００１−２４７５８１号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、不飽和結合含有化合物とハイドロジェンオルガノキシシラン化合物とを白金化合物含有触媒を用いて付加反応する際に、触媒活性と位置選択性を向上させ、効率よくオルガノキシシラン化合物を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、不飽和結合含有化合物とハイドロジェンオルガノキシシラン化合物を白金化合物含有触媒を用いて付加反応する際に、無機酸のアンモニウム塩存在下で反応を行うことで触媒活性と位置選択性が著しく向上し、不要な副反応が進行しないため、効率よくオルガノキシシラン化合物を製造できることを見出し、本発明をなすに至ったのである。

即ち、本発明は、下記オルガノキシシラン化合物の製造方法を提供する。
＜１＞下記一般式（１）
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ¹ （１）
（式中、Ｒ¹はノルボルネニル基を除く炭素数１〜１８の非置換又は置換の１価炭化水素基、１価複素環含有基、オルガノキシシリル基又はオルガノシロキサニル基である。）
で示される不飽和結合含有化合物と下記一般式（２）
ＨＳｉＲ² _n（ＯＲ³）_3-n （２）
（式中、Ｒ²は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。Ｒ³は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるハイドロジェンオルガノキシシラン化合物をｐＫａが２以上である無機酸のアンモニウム塩存在下に白金化合物含有触媒を用いてヒドロシリル化することを特徴とするオルガノキシシラン化合物の製造方法。
＜２＞無機酸のアンモニウム塩が、炭酸アンモニウム及び／又は炭酸水素アンモニウムであることを特徴とする＜１＞記載のオルガノキシシラン化合物の製造方法。
＜３＞無機酸のアンモニウム塩を不飽和結合含有化合物１モルに対して１×１０^-5〜１×１０^-1モル使用することを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載のオルガノキシシラン化合物の製造方法。
＜４＞白金化合物含有触媒として、０価の白金錯体を用いることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のオルガノキシシラン化合物の製造方法。
＜５＞白金化合物含有触媒を不飽和結合含有化合物１モルに対して含有される白金原子として１×１０^-7〜１×１０^-2モル使用することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のオルガノキシシラン化合物の製造方法。
＜６＞不飽和結合含有化合物が、末端不飽和脂肪族化合物、末端不飽和脂肪族（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン化合物、不飽和エポキシド化合物、及びジエン化合物から選ばれるものであることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のオルガノキシシラン化合物の製造方法。
＜７＞上記一般式（１）で示される不飽和結合含有化合物が、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン、アリルクロライド、アリルブロマイド、アリルアセテート、アリルアセチルアセテート、アリルアミン、アリルメチルアミン、アリルジメチルアミン、アリルジエチルアミン、１−アリルピペラジン、１−アリル−４−メチルピペラジン、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、ジアリルエーテル、アリルトリメトキシシラン、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、ビニルシクロヘキセン、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、スチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−それぞれのメチルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、トリス（トリメチルシロキシ）ビニルシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルテトラシロキサンから選ばれるものである＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のオルガノキシシラン化合物の製造方法。
＜８＞反応系に３級アミン化合物及び／又はニトリル化合物を添加して反応を行う＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のオルガノキシシラン化合物の製造方法。
＜９＞下記一般式（１）
ＣＨ ₂ ＝ＣＨ−Ｒ ¹ （１）
（式中、Ｒ ¹ はノルボルネニル基を除く炭素数１〜１８の非置換又は置換の１価炭化水素基、１価複素環含有基、オルガノキシシリル基又はオルガノシロキサニル基である。）
で示される不飽和結合含有化合物と下記一般式（２）
ＨＳｉＲ ² _n （ＯＲ ³ ） _3-n （２）
（式中、Ｒ ² は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。Ｒ ³ は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるハイドロジェンオルガノキシシラン化合物を無機酸のアンモニウム塩存在下に白金化合物含有触媒を用いてかつ反応系に３級アミン化合物及び／又はニトリル化合物を添加してヒドロシリル化することを特徴とするオルガノキシシラン化合物の製造方法。

本発明の製造方法によれば、目的とするオルガノキシシラン化合物を反応性と位置選択性が高く、効率よく製造することができる。

本発明のオルガノキシシラン化合物の製造方法は、下記一般式（１）
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ¹ （１）
（式中、Ｒ¹はノルボルネニル基を除く炭素数１〜１８の非置換又は置換の１価炭化水素基、１価複素環含有基、オルガノキシシリル基又はオルガノシロキサニル基である。）
で示される不飽和結合含有化合物と下記一般式（２）
ＨＳｉＲ² _n（ＯＲ³）_3-n （２）
（式中、Ｒ²は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。Ｒ³は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるハイドロジェンオルガノキシシラン化合物を無機酸のアンモニウム塩存在下に白金化合物含有触媒を用いてヒドロシリル化することにより、オルガノキシシラン化合物の製造するものである。

上記一般式（１）中、Ｒ¹はノルボルネニル基を除く炭素数１〜１８の非置換又は置換の１価炭化水素基、１価複素環含有基、オルガノキシシリル基又はオルガノシロキサニル基である。炭素数１〜１８の非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、フェニルベンジル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノニル基、デセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基その他の１価の不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。

また、これらの１価炭化水素基の水素原子の１個又はそれ以上が置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基、アセタミド基、ベンズアミド基等のアミド基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のエステル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のオルガノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジエチルアミノエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、エーテル基、（メタ）アクリロキシ基、グリシドキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、スルフィド基、トリオルガノキシシリル基、ジアルキルオルガノキシシリル基、アルキルジオルガノキシシリル基、アルキルシロキシ基等によって置換されていてもよい。

また、１価複素環含有基としては、テトラゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、カルバゾリル基、フェナンスロリニル基、ピペリジニル基、ピロリル基、インドリル基、インドリニル基、オキシインドリル基、ピロリジニル基、ピペラジニル基、２−オキシピロリジノ基、２−オキシピペリジノ基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、テトラヒドロフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ビチオフェニル基、ターチオフェニル基、クアドラチオフェニル基、シロリル基、ベンゾシロリル基、ジベンゾシロリル基、シラシクロペンチル基、シラシクロヘキシル基等の１価複素環状基や、これらの１価複素環状基により置換された炭化水素基等が挙げられ、これらの複素環含有基の水素原子の１個又はそれ以上が、フッ素、塩素等のハロゲン原子、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基、アセタミド基、ベンズアミド基等のアミド基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のエステル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のオルガノキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基等の炭化水素基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジエチルアミノエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基等によって置換されていてもよい。これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの置換基の置換位置は特に限定されず、置換基数も限定されない。

Ｒ¹におけるオルガノキシシリル基又はオルガノシロキサニル基としては、例えば、オルガノキシ基が炭素数１〜６のアルコキシ基であり、アルキル基が炭素数１〜６のトリオルガノキシシリル基、ジアルキルオルガノキシシリル基、アルキルジオルガノキシシリル基、オルガノ基が炭素数１〜６のアルキル基であるトリス（トリオルガノシロキシ）シリル基、２−ビニル−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサニル基、３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルテトラシロキサニル基等が挙げられる。

上記不飽和結合含有化合物としては、末端不飽和脂肪族化合物、末端不飽和脂肪族（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン化合物、不飽和エポキシド化合物、及びジエン化合物から選ばれるものが挙げられ、上記一般式（１）で示される不飽和結合含有化合物を具体的に例示すると、例えば、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン、アリルクロライド、アリルブロマイド、アリルアセテート、アリルアセチルアセテート、アリルアミン、アリルメチルアミン、アリルジメチルアミン、アリルジエチルアミン、１−アリルピペラジン、１−アリル−４−メチルピペラジン、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、ジアリルエーテル、アリルトリメトキシシラン、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、ビニルシクロヘキセン、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、スチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−それぞれのメチルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、トリス（トリメチルシロキシ）ビニルシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルテトラシロキサン等が挙げられる。

上記一般式（２）中、Ｒ²は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、フェニルベンジル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノニル基、デセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基その他の１価の不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。

また、これらの１価炭化水素基の水素原子の１個又はそれ以上が置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基、アセタミド基、ベンズアミド基等のアミド基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のエステル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のオルガノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジエチルアミノエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、エーテル基、（メタ）アクリロキシ基、グリシドキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、スルフィド基、トリオルガノキシシリル基、ジアルキルオルガノキシシリル基、アルキルジオルガノキシシリル基、アルキルシロキシ基等によって置換されていてもよい。

上記一般式（２）中、Ｒ³は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ²と同様の基が挙げられる。

上記一般式（２）で示されるハイドロジェンオルガノキシシラン化合物を具体的に例示すると、例えば、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジエチルエトキシシラン等が挙げられる。

上記一般式（１）で示される不飽和結合含有化合物と、上記一般式（２）で示されるハイドロジェンオルガノキシシラン化合物の配合割合は特に制限されないが、不飽和結合含有化合物１モルに対してハイドロジェンオルガノキシシラン化合物１〜３モル、特に１．５〜２．２モルとすることが好ましい。

無機酸のアンモニウム塩の例として、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ジ亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム等が挙げられ、ｐＫａが２以上の無機酸のアンモニウム塩が好ましく、特に炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが好ましい。

無機酸のアンモニウム塩の使用量としては特に制限はないが、反応性、選択性、コストの観点から上記不飽和結合含有化合物１モルに対して１×１０^-5〜１×１０^-1モル、特に好ましくは、１×１０^-4〜５×１０^-2モルの範囲が好ましい。

本発明で用いられる白金化合物含有触媒としては特に制限はないが、具体的には塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金、白金−炭素、白金−アルミナ、白金−シリカなどの担持触媒等が例示される。選択性の面から、好ましくは０価の白金錯体が用いられ、更に好ましくは白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液が挙げられる。

白金化合物含有触媒の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、一般式（１）で示される不飽和結合含有化合物１モルに対し、含有される白金原子が１×１０^-7〜１×１０^-2モル、更に１×１０^-7〜１×１０^-3モル、特に１×１０^-6〜１×１０^-3モルの範囲が好ましい。

なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。

また、その他の添加剤を併用して使用することも可能だが、添加剤として特に３級アミン化合物やニトリル化合物が挙げられる。

３級アミン化合物としては特に制限されないが、具体的には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のアルキルアミン化合物や、ピリジン、キノリン、２，６−ルチジン等の芳香族環に窒素原子を含んでいるアミン化合物、更に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミン等の特殊な環状アミンなども挙げられる。

３級アミン化合物の使用量は特に制限はないが、使用量が多い場合、触媒活性が非常に低下する場合があるため、白金化合物含有触媒１モルに対して１〜１，０００モル、更に１〜１００モル、特に１〜１０モルが好ましい。

ニトリル化合物としては特に制限されないが、具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、エチレンシアノヒドリン、ベンゾニトリル等が例示される。

ニトリル化合物の使用量は、選択性を向上させるために不飽和結合含有化合物に対して０．１質量％以上、更に０．５質量％以上、特に１質量％以上が好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％以下、特に５０質量％以下であることが好ましい。使用量が少なすぎると選択性の向上が不十分な場合があり、多すぎると体積当たりの収率が低くなる場合がある。

本発明の製造方法において、反応温度は特に限定されず、室温下又は加熱下で行うことができる。適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、０〜２００℃、更に４０〜１１０℃が好ましく、特に４０〜９０℃が好ましい。また、反応時間も特に限定されないが、１〜６０時間、更に１〜３０時間、特に１〜２０時間が好ましい。

本発明の製造方法によって得られる有機ケイ素化合物は、その目的品質に応じて、蒸留、ろ過、洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって更に精製して使用することもできる。触媒等の微量不純物を取り除き、高純度にするためには、蒸留による精製が好ましい。

本発明の有機ケイ素化合物の用途は特に限定されるものではないが、具体的には、無機充填剤の表面処理、液状封止剤、鋳物用鋳型、樹脂の表面改質、高分子変性剤及び水系塗料の添加剤等を挙げることができる。この場合、本発明の有機ケイ素化合物に加え、本発明の効果を損なわない範囲であれば、顔料、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、ｐＨ調節剤、フィルム形成剤、帯電防止剤、抗菌剤、界面活性剤、染料等から選択される他の添加剤の１種以上を含有するものであってもよい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
温度計、コンデンサー、攪拌機、滴下ロートを備えたフラスコに、スチレン１０４ｇ（１．０モル）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．１ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として１×１０^-4モル）、炭酸水素アンモニウム０．８ｇ（０．０１モル）を仕込み、トリメトキシシラン１２２ｇ（１．０モル）を内温５０〜６０℃で４時間かけて滴下した。その温度で１時間攪拌し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、スチレンに対する反応率は９８％であり、生成したα付加体とβ付加体の質量比を確認すると、０．１対９９．９であった。

［比較例１］
炭酸水素アンモニウムを使用しないこと以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、スチレンに対する反応率は２９％であり、生成したα付加体とβ付加体の質量比を確認すると、３８対６２であった。

［実施例２］
炭酸水素アンモニウム量を０．２ｇ（０．００２５モル）使用したこと以外は実施例２と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、スチレンに対する反応率は９８％であり、生成したα付加体とβ付加体の質量比を確認すると、０．３対９９．７であった。

［実施例３］
炭酸水素アンモニウムの替わりに炭酸アンモニウム１．０ｇ（０．０１モル）使用したこと以外は実施例２と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、スチレンに対する反応率は９６％であり、生成したα付加体とβ付加体の質量比を確認すると、０．０２対９９．９８であった。

［実施例４］
温度計、コンデンサー、攪拌機、滴下ロートを備えたフラスコに、１−オクテン１１２ｇ（１．０モル）、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として１×１０^-4モル）、炭酸水素アンモニウム０．８ｇ（０．０１モル）を仕込み、トリメトキシシラン１２２ｇ（１．０モル）を内温５０〜６０℃で４時間かけて滴下した。その温度で２時間攪拌し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、１−オクテンに対する反応率は９７％であり、α付加体は痕跡程度しか生成せず、９９．９９％以上でβ付加体が生成していた。

［比較例２］
炭酸水素アンモニウムを使用しないこと以外は実施例４と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、１−オクテンに対する反応率は５７％であり、α付加体とβ付加体の質量比は０．１：９９．９であった。

［実施例５］
温度計、コンデンサー、攪拌機、滴下ロートを備えたフラスコに、ビニルトリエトキシシラン１９０ｇ（１．０モル）、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として１×１０^-4モル）、炭酸水素アンモニウム０．８ｇ（０．０１モル）を仕込み、トリエトキシシラン１６４ｇ（１．０モル）を内温５０〜６０℃で４時間かけて滴下した。その温度で１時間攪拌し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ビニルトリエトキシシランに対する反応率は９９％以上であり、生成したα付加体とβ付加体の質量比を確認すると、０．７対９９．３であった。

［比較例３］
炭酸水素アンモニウムを使用しないこと以外は実施例５と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ビニルトリエトキシシランに対する反応率は９９％以上であり、生成したα付加体とβ付加体の質量比を確認すると、５．２対９４．８であった。

［実施例６］
温度計、コンデンサー、攪拌機、滴下ロートを備えたフラスコに、ビニルメチルジメトキシシラン１３２ｇ（１．０モル）、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として１×１０^-4モル）、炭酸水素アンモニウム０．８ｇ（０．０１モル）を仕込み、メチルジメトキシシラン１０６ｇ（１．０モル）を内温５０〜６０℃で４時間かけて滴下した。その温度で１時間攪拌し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ビニルメチルジメトキシシランに対する反応率は９９％以上であり、生成したα付加体とβ付加体の質量比を確認すると、４．５対９５．５であった。

［比較例４］
炭酸水素アンモニウムを使用しないこと以外は実施例６と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ビニルメチルジメトキシシランに対する反応率は９８％であり、生成したα付加体とβ付加体の質量比を確認すると、３０対７０であった。

［実施例７］
温度計、コンデンサー、攪拌機、滴下ロートを備えたフラスコに、１，５−ヘキサジエン８２ｇ（１．０モル）、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として１×１０^-4モル）、炭酸水素アンモニウム０．８ｇ（０．０１モル）を仕込み、トリメトキシシラン２２０ｇ（１．８モル）を内温５０〜６０℃で４時間かけて滴下した。その温度で１時間攪拌し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、トリメトキシシランに対する１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンの反応率は８４％であり、生成した１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンと１，４−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンの質量比を確認すると、１．６対９８．４であった。

［比較例５］
炭酸水素アンモニウムを使用しないこと以外は実施例７と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、トリメトキシシランに対する１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンの反応率は３０％であり、生成した１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンと１，４−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンの質量比を確認すると、１０．１対８９．９であった。

［実施例８］
アセトニトリル２１ｇを追加した以外は実施例７と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、トリメトキシシランに対する１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンの反応率は８５％であり、生成した１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンと１，４−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンの質量比を確認すると、０．６対９９．４であった。

［実施例９］
温度計、コンデンサー、攪拌機、滴下ロートを備えたフラスコに、１−アリル−４−メチルピペラジン１４０ｇ（１．０モル）、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として１×１０^-4モル）、炭酸水素アンモニウム０．８ｇ（０．０１モル）を仕込み、トリエトキシシラン１６４ｇ（１．８モル）を内温５０〜６０℃で４時間かけて滴下した。その温度で１時間攪拌し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、１−アリル−４−メチルピペラジンに対する反応率は８８％であり、生成したα付加体とβ付加体の質量比を確認すると、１．５対９８．５であった。

［比較例６］
炭酸水素アンモニウムを使用しないこと以外は実施例９と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、１−アリル−４−メチルピペラジンに対する反応率は６５％であり、生成したα付加体とβ付加体の質量比を確認すると、１１．２対８８．８であった。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）
   ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ¹ （１）
   （式中、Ｒ¹はノルボルネニル基を除く炭素数１〜１８の非置換又は置換の１価炭化水素基、１価複素環含有基、オルガノキシシリル基又はオルガノシロキサニル基である。）
   で示される不飽和結合含有化合物と下記一般式（２）
   ＨＳｉＲ² _n（ＯＲ³）_3-n （２）
   （式中、Ｒ²は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。Ｒ³は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｎは０〜２の整数である。）
   で示されるハイドロジェンオルガノキシシラン化合物をｐＫａが２以上である無機酸のアンモニウム塩存在下に白金化合物含有触媒を用いてヒドロシリル化することを特徴とするオルガノキシシラン化合物の製造方法。
2. 無機酸のアンモニウム塩が、炭酸アンモニウム及び／又は炭酸水素アンモニウムであることを特徴とする請求項１記載のオルガノキシシラン化合物の製造方法。
3. 無機酸のアンモニウム塩を不飽和結合含有化合物１モルに対して１×１０^-5〜１×１０^-1モル使用することを特徴とする請求項１又は２記載のオルガノキシシラン化合物の製造方法。
4. 白金化合物含有触媒として、０価の白金錯体を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のオルガノキシシラン化合物の製造方法。
5. 白金化合物含有触媒を不飽和結合含有化合物１モルに対して含有される白金原子として１×１０^-7〜１×１０^-2モル使用することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のオルガノキシシラン化合物の製造方法。
6. 不飽和結合含有化合物が、末端不飽和脂肪族化合物、末端不飽和脂肪族（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン化合物、不飽和エポキシド化合物、及びジエン化合物から選ばれるものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のオルガノキシシラン化合物の製造方法。
7. 上記一般式（１）で示される不飽和結合含有化合物が、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン、アリルクロライド、アリルブロマイド、アリルアセテート、アリルアセチルアセテート、アリルアミン、アリルメチルアミン、アリルジメチルアミン、アリルジエチルアミン、１−アリルピペラジン、１−アリル−４−メチルピペラジン、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、ジアリルエーテル、アリルトリメトキシシラン、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、ビニルシクロヘキセン、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、スチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−それぞれのメチルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、トリス（トリメチルシロキシ）ビニルシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルテトラシロキサンから選ばれるものである請求項１乃至６のいずれか１項記載のオルガノキシシラン化合物の製造方法。
8. 反応系に３級アミン化合物及び／又はニトリル化合物を添加して反応を行う請求項１乃至７のいずれか１項記載のオルガノキシシラン化合物の製造方法。
9. 下記一般式（１）
   ＣＨ ₂ ＝ＣＨ−Ｒ ¹ （１）
   （式中、Ｒ ¹ はノルボルネニル基を除く炭素数１〜１８の非置換又は置換の１価炭化水素基、１価複素環含有基、オルガノキシシリル基又はオルガノシロキサニル基である。）
   で示される不飽和結合含有化合物と下記一般式（２）
   ＨＳｉＲ ² _n （ＯＲ ³ ） _3-n （２）
   （式中、Ｒ ² は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。Ｒ ³ は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｎは０〜２の整数である。）
   で示されるハイドロジェンオルガノキシシラン化合物を無機酸のアンモニウム塩存在下に白金化合物含有触媒を用いてかつ反応系に３級アミン化合物及び／又はニトリル化合物を添加してヒドロシリル化することを特徴とするオルガノキシシラン化合物の製造方法。