JP3794604B2

JP3794604B2 - ポリオレフィン樹脂組成物

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Publication number: JP3794604B2
Application number: JP31803398A
Authority: JP
Inventors: 治内田; 浅沼　　正
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 1998-11-09
Filing date: 1998-11-09
Publication date: 2006-07-05
Anticipated expiration: 2018-11-09
Also published as: JP2000143886A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、押出成形に適した物性を有するポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンはその優れた成形性を有することから、射出成型品、押出成型品などの幅広い用途に用いられてきている。ポリオレフィンの中でも、ポリプロピレンは、優れた成形性に加えて、各種用途に適合する優れた樹脂物性を有していることから、近年特に需要を伸ばしている。
たとえば、押出成形による各種形状の押出し成形物、ブロー成形による各種中空成形物、フィルム形成能を利用したフィルム、シートなどその応用は極めて広い。
【０００３】
これら、ポリオレフィンの成形品の分野では、これまで新たな市場を開拓するために、また市場の要望に応えるために、種々の改良がなされてきた。その改良は、樹脂製造工程、樹脂同士の混合、添加剤との混合、樹脂の変性処理に及んでいる。例をあげれば、ポリプロピレンの物性を改良する目的で、あるいは溶融時・発泡時の流動性を改良する目的でポリプロピレンを多段階で重合する方法あるいは性質の異なる複数の樹脂を溶融混合する方法が知られており、また同じ流動性を改良する目的で、ポリプロピレンを架橋することも種々行われている。
例えば、２官能性の単量体とラジカル開始剤をポリオレフィンと混合する方法や、成形物に放射線を照射する方法が知られており、また、アルケニルシランとオレフィンの共重合体を含むポリオレフィン粒子と、特定のヒドロシリル化触媒を含むポリオレフィン粒子などを混合溶融成形する方法も試みられている。
【０００４】
ポリオレフィン、中でもポリプロピレンの主たる用途である押出し成形においては、種々の改良対象の一つとして、樹脂の溶融時の特性が注目されてきた。樹脂の溶融時特性は、成形時の溶融樹脂の安定性、成形サイクル、成形物の外観及び物性などを左右する重要な要素である。
この課題について上記したような種々の改良努力がなされているものの、更なる改善が望まれている分野である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、押出し成形に適した溶融特性を有する成形用樹脂の開発に鋭意取り組んだ結果本発明に到達した。即ち、本発明は、押出し成形において優れた溶融特性を有する結果、優れた成形性を発揮する樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）アルケニルシランとα−オレフィンとの共重合体と、少なくとも１種のポリα−オレフィンとの混合物、（Ｂ）アルケニルシランをグラフトしたポリα−オレフィンおよび（Ｃ）アルケニルシランをグラフトしたポリα−オレフィンと、少なくとも１種の他のポリα−オレフィンとの混合物から選ばれた少なくとも１種の、アルケニルシランに由来するケイ素原子を１ｐｐｍないし４０，０００ｐｐｍ含有するポリα−オレフィン組成物を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシ化合物の存在下に加熱溶融混練することを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物を提供する。
【０００７】
本発明で提供される上記したポリオレフィン樹脂組成物では、ポリα−オレフィンのいずれかが、下記の性質を満たす結晶性ポリプロピレンであるポリオレフィン樹脂組成物が、本発明の好ましい組成物として提供される。
（ａ）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５０ｇ／１０分。
（ｂ）極限粘度［η］８〜１３ｄｌ／ｇの高分子量成分の含有量が１５〜５０重量％。及び
（ｃ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９７０以上。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明におけるアルケニルシランは、アルケニル基と、少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有する化合物である。アルケニル基としては炭素数２ないし８のものが好ましく用いられる。アルケニルシランとしては、例えば下記一般式（II）で表される化合物を挙げることができる。
【化１】
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳｉＨ_ｐＲ_３−ｐ …… （Ｉ）
（式中ｎは０〜１２、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素残基。）
が例示できる。
【０００９】
式（Ｉ）で表される化合物の具体的としては、ビニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシランを挙げることができる。また、これらの化合物中、一部のＳｉ−Ｈ結合のＨが塩素で置換された化合物も好適な例として挙げることができる。
【００１０】
本発明のα−オレフィンとしては、下記一般式（II）で示される化合物、が例示できる。
【化２】
Ｈ_２Ｃ=ＣＨ−Ｒ …… （II）
（式中Ｒは水素または炭素数１〜１２の炭化水素残基。）
【００１１】
具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数２〜８の脂肪族α−オレフィン、及びスチレンまたはその誘導体を例示できる。なかでも脂肪族α−オレフィンが好ましい。
【００１２】
好ましいモノマーの組み合わせとしては、エチレン／ビニルシラン、エチレン／アリルシラン、エチレン／ブテニルシラン、エチレン／ペンテニルシラン、プロピレン／ビニルシラン、プロピレン／アリルシラン、プロピレン／ブテニルシラン、プロピレン／ペンテニルシラン、ブテンー１／ビニルシラン、ブテンー１／アリルシラン、ブテンー１／ブテニルシラン、ブテンー１／ペンテニルシラン、ペンテン−１／ビニルシラン、ヘキセン／ビニルシラン、４−メチルペンテン−１／ビニルシラン、ヘプテン／ビニルシラン、オクテン／ビニルシランなどを挙げることができるが、なかでもプロピレン／ビニルシランを好ましい例として挙げることができる。
【００１３】
本発明のアルケニルシランとα−オレフィンとの共重合体は、α−オレフィンを重合させてポリα−オレフィンを製造する通常の条件に、適当量のアルケニルシランを添加することにより製造することができる。
【００１４】
たとえば、Ziegler-Natta触媒として知られる遷移金属成分と有機金属化合物と必要に応じて電子供与体などの添加物よりなる触媒が使用できる。遷移金属成分は、Ｔｉ、Ｖ，Ｚｒ，Ｈｆなどの遷移金属化合物成分が使用できる。
また、これら遷移金属化合物成分としてメタロセン触媒成分としていられる化合物を選択してもよい。
【００１５】
具体的には四塩化チタンを金属アルミニウム、水素あるいは有機アルミニウムで還元して得た三塩化チタンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機アルミニウム化合物、さらに必要に応じて含酸素有機化合物などの電子供与性化合物とからなる触媒系、あるいはハロゲン化マグネシウムなどの担体あるいはそれらを電子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、さらに必要に応じて含酸素有機化合物などの電子供与性化合物とからなる触媒系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈殿剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じてエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物で処理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法などによって得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、さらに必要に応じて含酸素有機化合物などの電子供与性化合物とからなる触媒系などが例示される。（例えば、本発明で使用可能な触媒系の種々の例は、以下の文献に記載されている。Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization by John Boor Jr. (Academic Press), Journal of Macromolecular Science Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C24(3) 355-385 (1984)、同C25(1) 578-597(1985))。
あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合することもできる。
【００１６】
ここで電子供与性化合物としては通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコキシ珪素化合物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアルコール、アルデヒド、水なども使用可能である。
【００１７】
有機アルミニウム化合物としてはトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。また上記有機アルミニウムと水または結晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマーであるアルミノキサンも利用できる。
【００１８】
これら公知の触媒を用いて、不活性溶媒の存在下または不存在下に、塊状重合法、気相重合法、溶液重合法などで製造することができる。
【００１９】
本発明のアルケニルシランとα−オレフィンとの共重合体の製造は、本発明の目的に応じて、従来公知の条件から適宜選択することができる。
【００２０】
アルケニルシランとα−オレフィンとの共重合体中のアルケニルシラン単位量は、後記する最終的なポリオレフィン樹脂組成物中のアルケニルシラン単位含量を満たすように選択し、調製されるが、通常０．０００１ないし３０モル％、好ましくは０．００１ないし３０モル％、さらに好ましくは、０．０１ないし２０モル％である。
【００２１】
また、アルケニルシランとα−オレフィンとの共重合体の分子量は、とくに限定されるものではないが、１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度で表して、０．２〜１０程度、好ましくは０．５〜５．０である。得られるポリオレフィン樹脂組成物の溶融流動性改良、成形物の物性改良などその改良目的に応じて該共重合体の分子量を適宜選択することができる。たとえば、物性改良を目的とするならば比較的高い分子量（高い極限粘度）を選ぶのが好ましい。
【００２２】
アルケニルシランとα−オレフィンとの共重合体は、αーオレフィンの単独重合体又は共重合体（以下ポリαーオレフィンという）と混合してポリαーオレフィン組成物を調製する。アルケニルシランとα−オレフィンとの共重合体と混合されるポリαーオレフィンとしては、前記したαーオレフィンの単独重合体又は共重合体を例示できる。具体的には、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンのランダム共重合体もしくはブロック共重合体、エチレンとブテンー１との共重合体、エチレンと４−メチルー１−ペンテンとの共重合体、エチレンとヘキセンとの共重合体、エチレンとオクテンとの共重合体を挙げることができる。なかでも、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンのランダム共重合体、ブロック共重合体が好ましい。使用されるαーオレフィンの単独重合体もしくは共重合体は、前記した触媒を用いて、αーオレフィンを単独重合させるか、又はコモノマーの存在下で共重合させることにより得ることができる。また市販されているポリαーオレフィンを適宜選択することも可能である。使用されるポリαーオレフィンの、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１ないし１００で、好ましくは０．０１ないし５０である。
【００２３】
得られたアルケニルシランとαーオレフィンとの共重合体とポリαーオレフィンの混合物よりなるポリαーオレフィン組成物は、さらに他の同種または異種の１種または２種以上のポリαーオレフィンと混合してポリαーオレフィン組成物としてもよい。
【００２４】
アルケニルシランとαーオレフィンとの共重合体とポリαーオレフィンとの混合よりなるポリαーオレフィン組成物中の混合割合は適宜選択できる。通常アルケニルシランとαーオレフィンとの共重合体１重量部に対して、ポリαーオレフィンの合計量は１００００重量部以下となるが、混合割合は、最終的な混合物中のアルケニルシラン単位の含有量が６モル％以下、好ましくは４モル％以下となるように混合割合を選ぶことが望ましい。アルケニルシラン単位をそれに由来するケイ素の量でいうと１ｐｐｍないし４００００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍないし２００００ｐｐｍが好ましい。ケイ素の量は、蛍光Ｘ線によって測定することができる。
【００２５】
アルケニルシランとαーオレフィンとの共重合体とポリαーオレフィンとの混合物を調整するにあたって、ポリαーオレフィンとして下記（ａ）〜（ｃ）の特性を有する結晶性ポリプロピレンを使用することにより溶融特性が改善された樹脂組成物を得ることができ、物性が改善された成形物を得ることができる。
（ａ）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５０ｇ／１０分。
（ｂ）極限粘度［η］８〜１３ｄｌ／ｇの高分子量成分の含有量が１５〜５０重量％。及び
（ｃ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９７０以上。
【００２６】
さらに該結晶性ポリプロピレンが下記（ｄ）の特性を有していることが好ましい。
（ｄ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６以上かつＭｚ／Ｍｗが４以上。
【００２７】
結晶性ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体であってもいいし、プロピレンとエチレンあるいは他のモノマーとの共重合体であってもいい。一般的にはプロピレンの単独重合体が用いられるが、低温衝撃強度が要求される場合にはエチレンとのブロック共重合体を、また透明性を要求される場合にはエチレンとのランダム共重合体を用いると好適な結果が期待できる。
【００２８】
本発明における結晶性ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定して０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲内にあるが、好ましくは０．０５〜３５ｇ／１０分である。
また結晶性ポリプロピレンは極限粘度［η］８〜１３ｄｌ／ｇの高分子量成分を１５〜５０重量％含有している。さらに、極限粘度［η］が８．５〜１２ｄｌ／ｇの高分子量成分の含有量が１５〜４５重量％であることが好ましい。
【００２９】
本発明における結晶性ポリプロピレンの、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は０．９７０以上あるが、好ましくは０．９８０〜０．９９５である。
ここでアイソタクチックペンタッド分率とは、¹³Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される結晶性ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖であり、プロピレンモノマー単位で５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。実際には、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定されるメチル炭素領域の全吸収ピーク中に、ｍｍｍｍピークが占める分率として求めることができる。
【００３０】
本発明における結晶性ポリプロピレンが満たしていればより好ましい性質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布がある。ＧＰＣ法によって測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される値が６以上、好ましくは６〜２０であり、同様にＧＰＣ法で測定されたＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）で示される値が４以上、好ましくは４〜７である。この範囲を満たすということは、通常のポリプロピレンに比べて高分子量側に分布が広いことを示す。
本発明の結晶性ポリプロピレンは、上記特性を満していればよく、製造方法には特に限定されない。
【００３１】
本発明における結晶性ポリプロピレンの製造方法の一例を示せば、分子量の異なるポリプロピレンを別々に製造し、これらを溶融混練して配合するか、分子量の異なるポリプロピレンを多段重合で製造することにより分子量の異なるポリプロピレンを配合するのが好ましい。この際、相対的に低分子量のポリプロピレンと相対的に高分子量のポリプロピレンとを配合した組成物とすることにより物性の改善効果が著しく高くなる。
【００３２】
本発明において該結晶性ポリプロピレンを使用する場合、アルケニルシランとα−オレフィンの共重合体、または該共重合体と該結晶性ポリプロピレン以外のポリα−オレフィンの合計量と、結晶性ポリプロピレンの混合割合は、アルケニルシランとα−オレフィンの共重合体、または該共重合体とポリオレフィンの合計量１重量部に対して結晶性ポリプロピレンが１／１０００重量部以上、好ましくは１／１００重量部ないし１／５重量部である。
【００３３】
本発明において該結晶性ポリプロピレンを使用する場合、アルケニルシランとα−オレフィンの共重合体、または該共重合体と該結晶性ポリプロピレン以外のポリα−オレフィンが、[η]が８〜１３の高分子量成分を１５重量％未満含有するポリα−オレフィンであればより好ましい結果を得ることができる。
【００３４】
さらに本発明のポリオレフィン樹脂組成物の溶融特性に注目するならば、高いせん断速度領域での溶融粘度を低く維持しつつ、低いせん断速度領域での溶融粘度をできるだけ高くすることが可能な樹脂組成物を提供することにある。
【００３５】
本発明においては、ポリα−オレフィンにアルケニルシランをグラフトしたグラフト重合体をポリα−オレフィン組成物とすることができる。グラフト重合体として、前記したポリαーオレフィンに、従来公知の方法でアルケニルシランをグラフト重合して得たグラフト重合体を使用することができる。ポリαーオレフィンとしては、前記したポリαーオレフィン、即ち前記結晶性ポリプロピレンおよび他のポリαーオレフィンを例示できる。具体的には、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンのランダム共重合体もしくはブロック共重合体、エチレンとブテンー１との共重合体、エチレンと４−メチルー１−ペンテンとの共重合体、エチレンとヘキセンとの共重合体、エチレンとオクテンとの共重合体を挙げることができる。なかでも、プロピレンの単独重合体、およびプロピレンとエチレンのランダム共重合体もしくはブロック共重合体が好ましい。また市販されているポリαーオレフィンを適宜選択することも可能である。グラフト重合されるポリαーオレフィンのＭＦＲは、通常０．０１ないし１００で、好ましくは０．０１ないし５０である。
【００３６】
本発明では、アルケニルシランを前記結晶性ポリプロピレンにグラフトしたグラフト重合体もしくは該グラフト重合体と他のポリαーオレフィンとの混合物を、ポリαーオレフィン組成物としてもいいし、アルケニルシランを他のポリαーオレフィンに、グラフトしたグラフト重合体と前記結晶性ポリプロピレンの混合物をポリαーオレフィン組成物としてもいい。
【００３７】
グラフト重合体、またはグラフト重合体とポリαーオレフィンとの混合物よりなるポリαーオレフィン組成物中のアルケニルシラン単位の量は、６モル％以下、好ましくは４モル％以下であることが望ましい。
【００３８】
アルケニルシラン単位をそれに由来するケイ素の量でいうと１ｐｐｍないし４００００、好ましくは１ｐｐｍないし３３０００ｐｐｍ、より好ましくは１ｐｐｍないし２００００となる。ケイ素の量は、前記同様蛍光Ｘ線によって測定することができる。
【００３９】
グラフ重合されるポリαーオレフィン、もしくはグラフト重合体と混合されるポリαーオレフィンが、前記した結晶性ポリプロピレンであると、溶融特性が改善された樹脂組成物を得ることができ、物性が改善された成形物を得ることができる。
【００４０】
本発明では、グラフト重合体がグラフト重合された結晶性ポリプロピレンであることが好ましい。
【００４１】
本発明において上記で得られるポリαーオレフィン組成物はアルカリ土類金属のアルコキシ化合物の存在下に加熱溶融混合される。ここでアルカリ金属またはアルカリ土類金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが例示できる。アルコキシ基としては特に限定はないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ．−ブトキシ、ｔｅｒｔ．−ブトキシ、ペンタノキシ、ヘキサノキシ、ヘプタノキシ、オクタノキシ、シクロヘキサノキシなどの炭素数１ないし８のアルコキシ基、あるいはフェノキシ、４ーメチルフェノキシ、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシなどの炭素数６ないし２０のアリーロキシ基が例示できる。また、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコールから誘導される置換基を有するアルコキシ基も好ましく例示できる。
【００４２】
本発明において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシ化合物の使用量としては触媒量で充分であるが、通常、アルケニルシランとα−オレフィンの共重合体と結晶性ポリプロピレン、または該重合体と結晶性ポリプロピレンおよび他のポリα−オレフィンの混合物とに対し０．００００１〜１重量％、好ましくは０．０００１〜０．５重量％使用される。
【００４３】
本発明において、上記アルケニルシランとα−オレフィンの共重合体、または該重合体とポリオレフィンの混合物と、結晶性ポリプロピレンの混合物をアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシ化合物の存在下に加熱溶融混合する方法としては、上記のすべての成分を混合した後に押出機や二軸混練機に投入し、加熱溶融混練して行われる。接触温度としては１５０〜３００℃程度、接触時間としては０．０５〜２０分程度である。
【００４４】
混合に際し、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、紫外線吸収剤、耐放射線剤、帯電防止剤、結晶造核剤、無機充填剤、滑剤、可塑剤、中和剤、顔料、着色剤などの通常オレフィン系重合体に使用される各種添加剤を添加することももちろん可能である。また、機械物性を改良するためにエラストマー等の副原料を添加することもできる。さらに得られるポリオレフィン樹脂組成物の分子量を調節する目的で、混合に際し、ラジカルを発生する化合物も添加することができ、通常のラジカル発生剤、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、過酸化等ラウロイル、過安息香酸、過安息香酸ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンなどの過酸化物類やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物類等を用いることができる。
【００４５】
これら化合物の添加量はアルケニルシランとα−オレフィンの共重合体、または該重合体とポリオレフィンの混合物と、結晶性ポリプロピレンの混合物に対して０．００００１〜０．１重量％程度である。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例中の測定方法は下記の通りである。
（１）メルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（２３０℃）に準拠した。
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布：重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を次の条件で測定した。即ち、Ｗａｔｅｒｓ社製の１５０Ｃ型ＧＰＣを用い、ポリマーラボラトリーズ社製ＰＬｍｌｘｅｄＢカラムを取り付け、ポリマー濃度０．１５重量％のサンプルを４００μ１供給した。溶媒はｏ−ジクロルベンゼンで、測定温度は１３５℃であった。そしてポリマーラボラトリーズ社製の標準ポリスチレンで作成した検量線からＭｗ、Ｍｎ、およびＭｚを求めた。解析には、Ｗａｔｅｒｓ社製の解析ソフト（ミレニアム）を使用した。
（３）引張弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠した。
（４）溶融粘弾性：樹脂の溶融粘度の測定は円錐円盤形レオメーター（レオロジ社ＭＲ−５００、円錐角５ｄｅｇ、円盤径２０ｍｍ）を用い、測定温度１５０〜２５０℃、測定角周波数０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ．、測定ひずみ１〜１０％の線形範囲内で行った。
【００４７】
（５）成形性：成形性を評価する装置として、真空・圧空成形機（浅野研究所製、コスミック成形機ＦＫ−０３３１−５）（以下成形機と記す）に可視光半導体レーザー式変位計（レーザー部：ＫＥＹＥＮＣＥ製ＬＢ−３００、出力部：ＫＥＹＥＮＣＥ製ＲＤ−５０）（以下、変位計と記す。）を取り付け、加熱時におけるシートの鉛直方向の変位が逐次的に測定できるように改造した。シートサンプルをセットし、シート上下両面に３５０℃に設定した可動式セラミックヒーターを移動し、加熱を開始する。シートは熱膨張と軟化により凹凸に波打った後、全体的に柔らかくなり、自重により下に垂れ下がる。加熱が進行すると垂れ戻りと呼ばれるシートが張る現象が現れ、更に加熱を続けるとしばらく張った状態が続き、やがて再び垂れ下がり始め、最終的には溶融して滴下する。この間のシート中央部の変位を変位計で測定し、以下の３つの測定値を成形性の指標とした。なお、シート中央部の変位はシートセット時を０とし、鉛直下方向を正値とした。
（ア）垂れ戻り時間：セラミックヒーターがシート上下両面に移動し、加熱を開始した瞬間を時間０とし、シートが垂れ下がり、その後垂れ戻りによりシート中央部位置が上昇し、最高点に達するまでに要した時間。
（イ）垂れ戻り変位：（ア）の垂れ戻り時間におけるシートの変位。
（ウ）張り時間：（ア）の垂れ戻り時間を０とし、最初のシート位置から３０ｍｍ垂れ下がるまでに要した時間。
なお、成形性は（ア）の垂れ戻り時間が短いほど、（イ）の垂れ戻り変位が小さいほど、また（ウ）の張り時間が長いほど成形の自由度が大きく、良好と評価する。
【００４８】
実施例１
（１）プロピレンとビニルシランの共重合体の調製
１）触媒の調整
直径１２ｍｍの剛球９ｋｇの入った内容積４リットルの粉砕用ポットを装備した振動ミルに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム３００ｇ、ジイソブチルフタレート１１２ｍｌおよび四塩化チタン６０ｍｌを入れ、４０時間粉砕した。こうして得た粉砕物３００ｇを５リットルのフラスコに入れ、トルエンで洗浄し及びそのｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触媒成分を得た。一部をサンプリングしてチタンを分析したところチタン分は２．２ｗｔ．％であった。
２）共重合反応
内容積７０リットルの重合器に窒素雰囲気下、ｎ−ヘキサン１リットルでスラリーにした上記遷移金属触媒０．７０ｇ、プロピルトリエトキシシラン２．０８ｍｌおよびトリエチルアルミニウム９．０ｍｌを入れ、プロピレン２８．５ｋｇ、ビニルシラン０．１３ｋｇを加え、水素１００Ｎリットルを圧入した後、７０℃で２時間重合した。重合中、系中の水素濃度が一定になるように水素は逐次フィードした。重合後未反応のプロピレンをパージし、パウダーを取り出した後、濾過乾燥して１０．２ｋｇの共重合体を得た。
このポリマーの１３５℃のテトラリン溶液中で測定した極限粘度（以下［η］と記す）は１．３３ｄｌ／ｇであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは５．１であった。また、蛍光Ｘ線によりケイ素含有量を測定し、ビニルシラン含有量に換算したところ、ビニルシラン単位を０．１４ｍｏｌ％含有していた。
【００４９】
（２）結晶性ポリプロピレンの調製
１）触媒の調整
無水塩化マグネシウム４．８キログラム、デカン２５．０リットルおよび２−エチルヘキシルアルコール２３．４リットルを２００リットルのオートクレーブに装入し、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸１１．１キログラムを添加し、さらに攪拌混合を行って均一溶液とした。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された２００リットル中に１時間かけて全量滴下した。滴下終了後、この混合液の温度を１１０℃に昇温し、ジイソブチルフタレート２．７リットルを添加した。その後熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のへキサンにて洗浄した。洗浄は、洗液中の遊離のチタン化合物濃度が０．１ミリモル／リットル以下になるまで充分に行った。以上の方法により固体状チタン触媒成分を得た。
【００５０】
２）予備重合触媒成分の調整
内容積２００リットルのオートクレーブに、上記固体状チタン触媒成分を２５０グラム、トリエチルアルミニウム（以下ＴＥＡと記す）を３２．１グラム、ヘプタン１２５リットルを装入した。次いで内温を１０℃に保ちながらプロピレンを１２５０グラム装入し、３０分間攪拌した後、四塩化チタン１８グラムを装入して予備重合触媒成分のスラリーを得た。
【００５１】
３）プロピレン多段重合
連続２段法で実施した。即ち、１段目の重合として、内容積５００リットルの重合器−１にヘプタンを５３リットル／時間、触媒として上記の予備重合触媒成分を８．０グラム／時間、トリエチルアルミニウムを１５．２グラム／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン（以下ＤＣＰＭＳと記す）を３１グラム／時間の割合で連続的に供給し、温度６０℃で実質的に水素の存在しない条件下で、重合器−１の内圧を０．７６ＭＰａ（７．８ｋｇｆ／ｃｍ^２、ゲージ圧）に保つようにプロピレンを連続的に装入した。重合器−１のスラリーをサンプリングし、ポリプロピレンの極限粘度［η］を測定したところ、９．５ｄｌ／ｇであった。
続いて２段目の重合として、内容積５００リットルの重合器を４基用い、第１段の重合を行った重合器−１のスラリーを重合器−２へ連続的に送りさらに順次後の重合器に送って重合した。２段目の重合では、ヘプタンを装入しながら、温度７０℃で加圧下、気相部の水素濃度を６ｖｏｌ．％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。重合器を出たスラリーから未反応のモノマーを除去した後、通常の方法でヘプタンを遠心分離し、８０℃、９３００Ｐａ（７０ｍｍＨｇ、ゲージ圧）で１０時間乾燥して製品とした。この製品パウダーは７８ｋｇ／時間の割合で得られた。この製品のＭＦＲは０．５ｇ／１０分であった。また物質収支から算出した、最終的に得られたポリプロピレンに占める１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は３２ｗｔ．％であった。また１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（以下ｍｍｍｍと記す）は０．９８３であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは９．８、Ｍｚ／Ｍｗは４．０であった。
【００５２】
（３）ポリオレフィン樹脂組成物の製造および評価
極限粘度［η］が２．９０ｄｌ／ｇのポリプロピレンパウダー（（株）グランドポリマー製、銘柄名ＥＢ）９０重量部に対し、上記（１）で得られたプロピレン／ビニルシラン共重合体２．０４重量部、上記（２）で得られた結晶性ポリプロピレン１０重量部、また触媒としてカリウム−ｔｅｒｔ．−ブトキシド０．０５重量部を添加した後、酸化防止剤としてイルガホス１６８（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．１重量部、塩酸捕捉剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部を加え、５０ｍｍφ単軸押出機を用い、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、温度２２０℃で加熱溶融混練しペレットを得た。このペレットのＭＦＲは０．４４ｇ／１０分であった。示差走査熱分析計（以下ＤＳＣと記す）を用いてこのペレットの結晶化温度（以下Ｔｃと記す）および融点（以下Ｔｍと記す）、また１２５℃における等温半結晶化時間（以下ｔ１／２と記す）の値を測定したところ、Ｔｃは１２２．０℃、Ｔｍは１６３．７℃、ｔ１／２は０．６分であった。またレオメーターを用い、測定温度２３０℃、測定角周波数０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ．、測定ひずみ１〜１０％の線形範囲内でこのペレットの溶融粘度の測定を行ったところ、測定角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃ．（高せん断速度領域）における溶融粘度は１１２０Ｐａ・ｓで、測定角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃ．（低せん断速度領域）における溶融粘度は４２０００Ｐａ・ｓであった。
【００５３】
次いで上記ペレットを使用し、４０ｍｍφ下向きＴダイを用い、シリンダ・ダイス温度を２３０℃、ロール温度を６０℃としてエアーナイフ法で厚さ５００μｍのシートを作成した。このシートの引張弾性率は１９０００ｋｇ／ｃｍ^２であった。
得られたシートからＭＤ方向５００ｍｍ、ＴＤ方向３００ｍｍのサンプルを切り出し、シート成形性の評価を行ったところ、垂れ戻り時間が２８秒、垂れ戻り変位が６ｍｍ、張り時間が２０秒であった。
【００５４】
実施例２
実施例１における（２）で得られた結晶性ポリプロピレンを添加しない以外は実施例１と同様にしたところ、得られたペレットのＭＦＲは０．５２ｇ／１０分、Ｔｃは１２０．３℃、Ｔｍは１６２．８℃、ｔ１／２は０．９分であった。測定角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃ．（高せん断速度領域）における溶融粘度は１１００Ｐａ・ｓで、測定角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃ．（低せん断速度領域）における溶融粘度は３８４００Ｐａ・ｓであった。また、シートの引張弾性率は１７２００ｋｇ／ｃｍ^２であった。シート成形性の評価では、垂れ戻り時間が２５秒、垂れ戻り変位が１７ｍｍ、張り時間が１６秒であった。
【００５５】
実施例３
プロピレン／ビニルシラン共重合体５．２５重量部を添加する以外は実施例１と全く同様に実施したところ、得られたペレットのＭＦＲは０．４８ｇ／１０分であり、Ｔｃは１２３．３℃、Ｔｍは１６３．７℃、ｔ１／２は０．５分であった。また測定角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃ．における溶融粘度は１０７０Ｐａ・ｓで、測定角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃ．における溶融粘度は３９４００Ｐａ・ｓであった。また、シートの引張弾性率は２０１００ｋｇ／ｃｍ^２であった。シート成形性の評価では、垂れ戻り時間が２７秒、垂れ戻り変位が１ｍｍ、張り時間が３２秒であった。
【００５６】
実施例４
実施例３における（２）で得られた結晶性ポリプロピレンを添加しない以外は実施例３と同様にしたところ、得られたペレットのＭＦＲは０．５０ｇ／１０分、Ｔｃは１２１．３℃、Ｔｍは１６３．３℃、ｔ１／２は０．８分であった。測定角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃ．（高せん断速度領域）における溶融粘度は１０８０Ｐａ・ｓで、測定角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃ．（低せん断速度領域）における溶融粘度は３７６００Ｐａ・ｓであった。また、シートの引張弾性率は１８１００ｋｇ／ｃｍ^２であった。シート成形性の評価では、垂れ戻り時間が２５秒、垂れ戻り変位が１２ｍｍ、張り時間が１６秒であった。
【００５７】
比較例
実施例１における（１）で得られたプロピレン／ビニルシラン共重合体および（２）で得られた結晶性ポリプロピレンを添加しない以外は実施例１と同様にしたところ、得られたペレットのＭＦＲは０．５３ｇ／１０分、Ｔｃは１１０．０℃、Ｔｍは１６０．３℃、ｔ１／２は５．０分であった。測定角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃ．（高せん断速度領域）における溶融粘度は１０９０Ｐａ・ｓで、測定角周波数０．０１９ｒａｄ／ｓｅｃ．（低せん断速度領域）における溶融粘度は３５８００Ｐａ・ｓであった。また、シートの引張弾性率は１５１００ｋｇ／ｃｍ^２であった。シート成形性の評価では、垂れ戻り時間が２７秒、垂れ戻り変位が１５ｍｍ、張り時間が１２秒であった。
【００５８】
実施例５
（１）ポリプロピレンの調製
重合器−１へ装入する予備重合触媒成分を５．４グラム／時間、トリエチルアルミニウムを１０．３グラム／時間、ＤＣＰＭＳを２０．９グラム／時間の割合に変更し、重合器−２における気相部の水素濃度を３０ｖｏｌ．％とするほかは実施例１に準じてプロピレンの重合を行った。
１段目で重合されたポリプロピレンの［η］は９．４ｄｌ／ｇであり、得られた製品のＭＦＲは４．０ｇ／１０分であった。また物質収支から算出した、最終的に得られたポリプロピレンに占める１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は２５ｗｔ．％であった。またｍｍｍｍは０．９８３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１８．９、Ｍｚ／Ｍｗは５．６であった。
【００５９】
（２）ポリオレフィン樹脂組成物の製造および評価
結晶性ポリプロピレンとして上記（１）で得られたものを使用する以外は実施例１と同様にしたところ、得られたペレットのＭＦＲは０．５３ｇ／１０分、Ｔｃは１２３．０℃、Ｔｍは１６３．９℃、ｔ１／２は０．５分であった。架橋反応の進行に伴うＭＦＲの若干の低下が観測された。また、Ｔｃ、Ｔｍが共に上昇し、ｔ１／２は短くなった。また、シートの引張弾性率は１９１００ｋｇ／ｃｍ^２であった。シート成形性の評価では、垂れ戻り時間が２７秒、垂れ戻り変位が５ｍｍ、張り時間が２０秒であった。
【００６０】
実施例６
プロピレン／ビニルシラン共重合体５．２５重量部を添加する以外は実施例５と全く同様に実施したところ、得られたペレットのＭＦＲは０．５０ｇ／１０分であり、Ｔｃは１２３．２℃、Ｔｍは１６３．８℃、ｔ１／２は０．５分であった。実施例３と同様に架橋反応の進行に伴いＭＦＲの低下、Ｔｃ、Ｔｍの上昇が観測され、ｔ１／２は短くなった。また、シートの引張弾性率は２００００ｋｇ／ｃｍ^２であった。シート成形性の評価では、垂れ戻り時間が２７秒、垂れ戻り変位が４ｍｍ、張り時間が２８秒であった。
実施例１〜６および比較例の結果を表１にまとめた。
【００６１】
【表１】

【発明の効果】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は剛性が高く、すぐれた溶融特性を有するので、成形性に優れており、成形品にすぐれた物性を与え、工業的に価値が高い。

Claims

（Ａ）アルケニルシランとα−オレフィンとの共重合体と、少なくとも１種のポリα−オレフィンとの混合物、（Ｂ）アルケニルシランをグラフトしたポリα−オレフィンおよび（Ｃ）アルケニルシランをグラフトしたポリα−オレフィンと、少なくとも１種の他のポリα−オレフィンとの混合物から選ばれた少なくとも１種の、アルケニルシランに由来するケイ素原子を１ｐｐｍないし４０，０００ｐｐｍ含有するポリα−オレフィン組成物を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシ化合物の存在下に加熱溶融混練することを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。
前記ポリα−オレフィンのいずれかが、下記の性質を満たす結晶性ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
（ａ）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５０ｇ／１０分。
（ｂ）極限粘度［η］８〜１３ｄｌ／ｇの高分子量成分の含有量が１５〜５０重量％。及び
（ｃ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９７０以上。
前記結晶性ポリプロピレンが、さらに下記の特性を有することを特徴とする請求項２に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
（ｄ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６以上かつＭｚ／Ｍｗが４以上。
他のポリα−オレフィンが、[η]が８〜１３の高分子量成分を１５重量％未満含有するポリα−オレフィンであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組成物。