RU2408623C2 - Полиолефиновые композиции, обладающие хорошей устойчивостью к белению - Google Patents
Полиолефиновые композиции, обладающие хорошей устойчивостью к белению Download PDFInfo
- Publication number
- RU2408623C2 RU2408623C2 RU2007149315/05A RU2007149315A RU2408623C2 RU 2408623 C2 RU2408623 C2 RU 2408623C2 RU 2007149315/05 A RU2007149315/05 A RU 2007149315/05A RU 2007149315 A RU2007149315 A RU 2007149315A RU 2408623 C2 RU2408623 C2 RU 2408623C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- propylene
- bleaching
- composition
- polymer
- ethylene
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 33
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 16
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 16
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 16
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 16
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 16
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 claims description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 2
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 abstract 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 6
- 150000003900 succinic acid esters Chemical class 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 2
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 2
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- VFIOZKTXVHLWRA-UHFFFAOYSA-N (2-ethylpiperidin-1-yl)-dimethoxy-(1,1,1-trifluoropropan-2-yl)silane Chemical compound CCC1CCCCN1[Si](OC)(OC)C(C)C(F)(F)F VFIOZKTXVHLWRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002656 Distearyl thiodipropionate Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920011250 Polypropylene Block Copolymer Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006653 Ziegler-Natta catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- WGFNXLQURMLAGC-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,3-di(propan-2-yl)butanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C(C)C)C(C(C)C)C(=O)OCC WGFNXLQURMLAGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJCEVZMRIJBSM-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-(1,1,1-trifluoropropan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)C(F)(F)F BTJCEVZMRIJBSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N diphenyl phthalate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OC=2C=CC=CC=2)C=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N distearyl thiodipropionate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019305 distearyl thiodipropionate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002690 malonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(C)(C)C HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAYPHJBLPAEMEX-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(2-methylpentan-2-yl)silane Chemical compound CCCC(C)(C)[Si](OC)(OC)OC JAYPHJBLPAEMEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к композиции на основе пропилена, обладающей хорошим балансом механических свойств и пригодной для изготовления изделий, полученных литьем под давлением, таких как кожухи батарей и товары народного потребления, и при процессах термоформования. Композиция содержит кристаллический полимер пропилена, эластомерный сополимер этилена и пропилена и полиэтилен. Композиции при сочетании компонентов с определенными значениями индекса полидисперсности и характеристической вязкости в заданных соотношениях проявляют хорошую жесткость, ударопрочность и устойчивость к побелению под нагрузкой. При этом композиции имеют значение модуля упругости при изгибе выше чем 1300 МПа, значения устойчивости к белению при ударе, соответствующие диаметру области беления не более 1,7 см, вызываемой падающим с высоты 76 см пуансоном и диаметру области беления не более 1,2 см, вызываемой падающим с высоты 20 см пуансоном, и значением ударопрочности по Изоду при 23°С более чем 14 кДж/м2 и при -20°С, по меньшей мере, 6,5 кДж/м2. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к полиолефиновым композициям, обладающим хорошим балансом механических свойств, и к способу получения указанных композиций. В частности, композиции проявляют хорошую жесткость, ударопрочность и устойчивость к побелению под нагрузкой (обычно ударной).
Полиолефиновые композиции в соответствии с настоящим изобретением находят применение в изделиях, полученных литьем под давлением, таких как кожухи батарей и товары народного потребления, и при процессах термоформования.
Как известно, недостатком изотактического полипропилена, хотя он наделен исключительной комбинацией прекрасных свойств, является недостаточная ударопрочность при относительно низких температурах.
В соответствии со сведениями предшествующего уровня техники является возможным устранить указанный недостаток и сохранить устойчивость к побелению заметного влияния на другие свойства полимера, при добавлении надлежащим образом каучуков и полиэтилена к полипропилену.
Европейская патентная заявка 86300 относится к так называемым “ударным композициям на основе полипропилена” и раскрывает блок-сополимеры полипропилена, обладающие улучшенной ударопрочностью и высокой жесткостью.
Патент США 4521566 раскрывает композиции на основе полипропилена, включающие в себя кристаллический полимер пропилена, аморфную сополимерную фракцию и кристаллическую сополимерную фракцию на основе этилена и пропилена. Раскрытые композиции проявляют высокую жесткость и хорошую ударопрочность. Однако, как иллюстрируется в примерах, указанные композиции имеют недостаток, состоящий в том, что они имеют низкую ударопрочность при температурах окружающей среды, когда композиция еще является достаточно жесткой; увеличение ударопрочности сопряженного снижением жесткости.
В патенте США 4734459 раскрываются композиции на основе полипропилена, обладающие хорошей устойчивостью к побелению. В соответствии с указаниями данного документа предшествующего уровня техники является возможным улучшить устойчивость к побелению при замене каучука сополимера этилена и пропилена на каучук сополимер этилена и бутена-1.
Сейчас неожиданно обнаружено, что является возможным получить композиции на основе полипропилена, наделенные высокой ударопрочностью даже при низких температурах и хорошей устойчивостью к белению, несмотря на тот факт, что они проявляют достаточно высокую жесткость.
Указанный баланс свойств достигается при получении композиции на основе полипропилена, обладающей конкретными полимерными компонентами, проявляющими конкретные свойства, и в конкретных соотношениях.
Таким образом, воплощение настоящего изобретения представляет собой композицию на основе полипропилена, включающую в себя (массовый процент):
а) 65-77%, предпочтительно 70 до 77% кристаллического полимера пропилена, обладающего количеством изотактических пентад (mmmm), измеренных с помощью 13С-ЯМР на фракции, нерастворимой в ксилоле при 25°С, выше чем 97,5 молярных % и индексом полидисперсности в интервале от 5 до 10;
b) от 8 до менее чем 13%, предпочтительно от 9 до 12% эластомерного сополимера этилена и пропилена, причем сополимер обладает количеством структурных единиц, производных от этилена, в интервале от 30 до 70%, предпочтительно от 35 до 60%, и является частично растворимым в ксилоле при температуре окружающей среды; причем полимерная фракция, растворимая в ксилоле при температуре окружающей среды, обладает значением характеристической вязкости в интервале от 2 до 4 дл/г; и
с) 10-23%, предпочтительно от 10 до 20% полиэтилена, обладающего значением характеристической вязкости в интервале от 1,5 до 4 дл/г и необязательно содержащего структурные единицы, производные от пропилена, в количестве ниже чем 10%.
Термин “сополимер”, как он используется в данном документе, относится как к полимерам с двумя отличающимися структурными единицами, так и к полимерам с более чем двумя отличающимися структурными единицами, таким как тройные сополимеры (терполимеры), в цепи.
В типичном случае композиция имеет содержание суммы компонента (b) и компонента (а) в количестве, по меньшей мере, 18 мас.%, предпочтительно выше, чем 25 мас.%, и общим содержанием сополимеризованного этилена, по меньшей мере, 12 мас.%, предпочтительно равное или выше чем 18 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 20 мас.%.
Композиция обычно имеет значение скорости течения расплава в интервале от 0,50 до 10 г/10 мин, предпочтительно от 0,10 до 5 г/10 мин, более предпочтительно от 1,3 до 4 г/10 мин.
Композиция обычно имеет количество полиэтилена (с), равное или превышающее количество эластомерного сополимера (b), предпочтительно массовое соотношение между полиэтиленом (с) и сополимером (b) составляет, по меньшей мере, 1,4.
Обычно композиция настоящего изобретения проявляет значение модуля при изгибе, по меньшей мере, 1300 МПа, предпочтительно выше чем 1350 МПа, как например, от 1400 до 1600 МПа, значения сопротивления белению при нагрузке, соответствующие диаметру побелевшей области не более 1,7 см, вызываемой падением пуансона с высоты 76 см, и диаметру побелевшей области не более 1,2 см, вызываемой падением пуансона с высоты 20 см, значение ударопрочности по Изоду при 23°С более чем 14 кДж/м2, предпочтительно более чем 30 кДж/м2 и при -20°С, по меньшей мере, 5 кДж/м2, предпочтительно более чем 6,5 кДж/м2, более предпочтительно 7,5 кДж/м2 или выше.
Полимер кристаллический пропилена (а) выбирают из гомополимера пропилена и сополимера пропилена, содержащего не более 3 мас.% этилена или С4-С10 α-олефина или их комбинацию. Особенно предпочтительным является гомополимер пропилена.
Обычно кристаллический полимер пропилена (а) показывает молекулярно-массовое распределение, выраженное соотношением между среднемассовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой, т.е. 
, измеренное методом ГПХ, равное или превышающее чем 7,5, в особенности от 8 до 20. Скорость течения расплава кристаллического полимера пропилена (а) обычно имеет значение в интервале от 1 до 60 г/10 мин.
Обычно кристаллический полимер пропилена (а) показывает значение z соотношения средней молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе, т.е. 
, измеренное методом ГПХ, по меньшей мере, 3,5, предпочтительно 4, более предпочтительно 5, например, от 9 до 10.
Эластомерный сополимер этилена и пропилена (b) может необязательно включать в себя диен. Когда он есть, диен обычно присутствует в количествах в интервале от 0,5 до 10 мас.% по отношению к массе сополимера (b). Диен может быть конъюгированным или нет и выбирается, например, из бутадиена, 1,4-гексадиена, 1,5-гексадиена и этилиденнорборнена.
Сополимер (b) характеризуется фракцией, нерастворимой в ксилоле при температуре окружающей среды, которая обычно присутствует в количествах менее чем 45 мас.%, предпочтительно равных или ниже чем 25 мас.%. Полимерная фракция сополимера (b), нерастворимая в ксилоле, богата этиленом; количество этилена составляет обычно выше чем 55 мас.%.
Полиэтилен (с) является кристаллическим или полукристаллическим и выбирается из гомополимера этилена или сополимера этилена и пропилена, имеющего среднее содержание сомономера в количествах ниже чем 10 мас.%. Значения характеристической вязкости сополимера (с) предпочтительно находятся внутри интервала от 2,0 до 3,5 дл/г.
Композицию настоящего изобретения получают посредством процесса последовательной сополимеризации.
Таким образом, настоящее изобретение дополнительно направлено на способ получения полиолефиновых композиций, как упомянуто выше, причем указанный способ включает в себя, по меньшей мере, три последовательных стадии полимеризации, причем каждая последующая полимеризация проводится в присутствии полимерного материала, непосредственно образованного в предшествующей реакции полимеризации, в котором проводят, по меньшей мере, в одну стадию полимеризации пропилена для получения кристаллического полимера (а), затем стадию сополимеризации смесей этилена с пропиленом (и необязательно диеном) для получения эластомерного полимера (b) и, наконец, проводят стадию полимеризации этилена для получения полиэтилена (с). Стадии полимеризации можно проводить в присутствии стереоспецифического катализатора Циглера-Натта.
В соответствии с предпочтительным воплощением все стадии полимеризации проводят в присутствии катализатора, включающего в себя соединение триалкилалюминия, необязательно донор электронов и твердый каталитический компонент, включающий в себя галогенид или галогеналкоголят Ti и электронодонорное соединение, нанесенное на безводный хлорид магния. Катализаторы, обладающие упомянутыми выше характеристиками, хорошо известны в патентной литературе; особенно полезными являются катализаторы, описанные в USP 4399054 и ЕР-А-45977. Другие примеры можно найти в USP 4472524.
Предпочтительно катализатор для полимеризации является катализатором Циглера-Натта, включающим в себя твердый каталитический компонент, содержащий:
а) Mg, Ti и галоген, а также донор электронов (внутренний донор),
b) соединение алкилалюминия и необязательно (но предпочтительно)
с) одно или несколько электронодонорных соединений (внешний донор).
Внутренний донор предпочтительно выбирают из сложных эфиров моно- и дикарбоновых органических кислот, таких как бензоаты, малонаты, фталаты и некоторые сукцинаты. Они описываются, например, в патенте США 4522930, Европейском патенте 45977 и международных патентных заявках WO 00/63261 и WO 01/57099. Особенно подходящими являются сложные эфиры фталевой кислоты и сложные эфиры янтарных кислот. Предпочтительными являются алкилфталаты, такие как диизобутил, диоктил и дифенилфталат и бензилбутилфталат.
Что касается сукцинатов их предпочтительно выбирают из сукцинатов формулы (I), представленной ниже:
в которой радикалы R1 и R2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются С1-С20-линейными или разветвленными алкильными, алкенильными, циклоалкильными, арильными, арилалкильными или алкиларильными группами, необязательно содержащими гетероатомы; радикалы с R3 до R6, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются водородом или С1-С20- линейными или разветвленными алкильными, алкенильными, циклоалкильными, арильными, арилалкильными или алкиларильными группами, необязательно содержащими гетероатомы, и радикалы с R3 по R6, которые присоединяются к одному и тому же атому углерода, могут соединяться вместе с образование цикла; с условием, что когда R3-R5 являются одновременно водородом, R6 является радикалом, выбираемым из первичных разветвленных, вторичных или третичных алкильных групп, циклоалкильных, арильных, арилалкильных или алкиларильных групп, имеющих от 3 до 20 атомов углерода;
или формулы (II), представленной ниже:
в которой радикалы R1 и R2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются С1-С20-линейными или разветвленными алкильными, алкенильными, циклоалкильными, арильными, арилалкильными или алкиларильными группами, необязательно содержащими гетероатомы, а радикал R3 является линейной алкильной группой, имеющей, по меньшей мере, четыре атома углерода, необязательно содержащей гетероатомы.
Al-алкильные соединения, применяемые в качестве сокатализаторов, включают в себя триалкилы Al, такие как триэтил Al, триизобутил Al, три-н-бутил Al, и линейные или циклические Al-алкильные соединения, содержащие два или более атомов Al, связанные друг с другом посредством атомов О или N или групп SO4 или SO3. Al-алкильное соединение, как правило, применяется в таком количестве, чтобы соотношение Al/Ti составляло от 1 до 1000.
Внешний донор (с) может быть такого же типа или он может отличаться от сукцинатов формулы (I) или (II). Подходящие соединения внешних доноров электронов включают соединения кремния, простые эфиры, сложные эфиры, такие как фталаты, бензоаты, сукцинаты, также обладающие структурой, отличающейся от соединений формулы (I) или (II), амины, гетероциклические соединения и особенно 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, кетоны и сложные 1,3-эфиры общей формулы (III):
в которой RI и RII являются одинаковыми или различными и представляют собой радикалы С1-С18 алкил, С3-С18 циклоалкил или С7-С18 арил; RIII и RIV являются одинаковыми или различными и представляют собой радикалы С1-С4 алкил или сложные 1,3-диэфиры, в которых атом углерода в позиции 2 принадлежит циклической или полициклической структуре, составленной из 5, 6 или 7 атомов углерода и содержащей две или три ненасыщенные связи.
Простые эфиры данного типа описываются в опубликованных Европейских патентных заявках 361493 и 728769.
Предпочтительные электронодонорные соединения, которые можно применять в качестве внешних доноров, включают ароматические соединения кремния, содержащие, по меньшей мере, одну связь Si-OR, где R представляет собой углеводородный радикал. Особенно предпочтительным классом соединений внешних доноров является класс соединений кремния формулы Ra 7Rb 8Si(OR9)c, где а и b являются целыми числами от 0 до 2, с является целым числом от 1 до 3 и сумма (а+b+с) составляет 4; R7, R8 и R9 представляют собой углеводородные группы С1-С18, необязательно содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения кремния, в которых а равно 1, b равно 1, с равно 2, по меньшей мере, один из R7 и R8 выбирают из разветвленных алкильных, алкенильных, алкиленовых, циклоалкильных или арильных групп с 3-10 атомами углерода, необязательно содержащих гетероатомы, и R9 представляет собой С1-С10 алкильную группу, в особенности метиловую. Примерами подобных предпочтительных соединений кремния являются циклогексилтриметоксисилан, т-бутилтриметоксисилан, т-гексилтриметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, 3,3,3-трифторпропил-2-этилпиперидилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-т-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-2-т-бутилдиметоксисилан, (1,1,1-трифтор-2-пропил)метилдиметоксисилан и (1,1,1-трифтор-2-пропил)-2-этилпиперидинилдиметоксисилан. Кроме того, также являются предпочтительными соединения кремния, в которых а равно 0, с равно 3, R8 представляет собой разветвленную алкильную или циклоалкильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, и R9 является метилом. Особенно предпочтительными конкретными примерами соединений кремния являются (трет-бутил)2Si(OCH3)2, (циклогексилметил)Si(OCH3)2, (фенил)2Si(OCH3)2 и (циклопентил)2Si(OCH3)2.
Предпочтительно электронодонорное соединение (с) применяется в таком количестве, чтобы обеспечить молярное соотношение между алюминийорганическим соединением и указанным электронодонорным соединением (с) от 0,1 до 500, более предпочтительно от 1 до 300 и в особенности от 3 до 100.
Как объяснялось выше, твердый каталитический компонент включает в себя, кроме упомянутых выше доноров электронов, Ti, Mg и галоген. В частности, каталитический компонент включает в себя соединение титана, обладающее, по меньшей мере, связью Ti-галоген, и вышеупомянутые электронодонорные соединения, нанесенные на галогенид Mg. Галогенид магния предпочтительно представляет собой MgCl2 в активной форме, который является широко известным из патентной литературы в качестве подложки для катализаторов Циглера-Натта. Патенты USP 4298718 и USP 4495338 первыми описали применение подобных соединений в катализе Циглера-Натта. Из данных патентов известно, что дигалогениды магния в активной форме, применяемые в качестве подложки или составной части подложки в компонентах катализаторов для полимеризации олефинов, отличаются рентгеновскими спектрами, в которых наиболее интенсивная дифракционная линия, которая возникает в спектре неактивного галогенида, уменьшается по интенсивности и заменяется ореолом, максимальная интенсивность которого смещается по направлению к более низким углам относительно интенсивности более интенсивной линии.
Предпочтительными соединениями титана являются TiCl4 и TiCl3; кроме того, также можно применять Ti-галогеналкоголяты формулы Ti(OR)n-yXy, где n означает валентность титана, у является числом от 1 до n, Х является галогеном и R представляет собой углеводородный радикал, имеющий от 1 до 10 атомов углерода.
Получение твердого каталитического компонента можно проводить в соответствии с несколькими способами, хорошо известными и описанными в технике.
В соответствии с предпочтительным способом твердый каталитический компонент можно получить при взаимодействии соединения титана формулы Ti(OR)n-yXy, где n означает валентность титана, у является числом от 1 до n, предпочтительно TiCl4, с хлоридом магния, происходящим из аддукта формулы MgCl2·pROH, где p является числом между от 0,1 до 6, предпочтительно от 2 до 3,5 и R представляет собой углеводородный радикал, имеющий 1-18 атомов углерода. Аддукт можно подходящим образом получить в сферической форме при смешивании спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, не смешиваемого с аддуктом, оперируя в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°С). Затем эмульсию быстро охлаждают, вызывая таким образом затвердевание аддукта в форме сферических частиц.
Примеры сферических аддуктов, полученных в соответствии с данной методикой, описываются в USP 4399054 и USP 4469648. Полученный таким образом аддукт может непосредственно взаимодействовать с соединением Ti или его можно предварительно подвергнуть регулируемой термически деалкоголизации (80-130°С), так чтобы получить аддукт, в котором количество молей спирта, как правило, составляет ниже чем 3, предпочтительно между 0,1 и 2,5. Взаимодействие с соединением Ti можно проводить при суспендировании аддукта (деалкоголизированного или как такового) в холодном TiCl4 (как правило, 0°С); смесь нагревают до 80-130°С и выдерживают при данной температуре в течение 0,5-2 часов. Обработку TiCl4 проводят один или несколько раз. В ходе обработки TiCl4 можно добавлять электронодонорное соединение(соединения).
Независимо от применяемого способа получения конечное количество электронодонорных соединения (соединений) является предпочтительно таким, чтобы молярное отношение по отношению к TiCl2 составляло от 0,01 до 1, более предпочтительно от 0,05 до 0,5.
Указанные каталитические компоненты и катализаторы описываются в WO 00/63261 и WO 01/57099.
Катализаторы могут предварительно вводиться в контакт с небольшими количествами олефинов (форполимеризация), сохраняя катализатор в суспензии в углеводородном растворителе и проводя полимеризацию при температурах от температуры окружающей среды до 60°С, таким образом получая полимер в количестве от 0,5 до 3 раз от массы катализатора. Операция может также происходить в жидком мономере с получением в данном случае полимера в количестве в 1000 раз большем массы катализатора.
При применении вышеупомянутых катализаторов полиолефиновые композиции получаются в форме сфероидальных частиц, причем частицы обладают средним диаметром от около 250 до 7000 микрон, текучестью менее чем 30 сек и объемной плотностью (в уплотненном состоянии) более чем 0,4 г/мл.
Стадии полимеризации могут происходить в жидкой фазе, в газовой фазе или в газо-жидкостной фазе. Предпочтительно полимеризацию кристаллического полимера (с) проводят в жидком мономере (например, применяя жидкий пропилен в качестве разбавителя), в то время как стадии сополимеризации эластомерного сополимера (b) и полиэтилена (с) проводят в газовой фазе. Альтернативно, все три последовательных стадии полимеризации можно проводить в газовой фазе.
Температура взаимодействия на стадии полимеризации для получения кристаллического полимера (а) и при получении эластомерного сополимера (b) и полиэтилена (с) может являться одинаковой или различной и составляет предпочтительно от 40 до 100°С; более предпочтительно температура взаимодействия колеблется в интервале от 50 до 80°С при получении полимера (а) и от 70 до 100°С для получения полимерных компонентов (b) и (с).
Давление стадии полимеризации для получения полимера (а), если она проводится в жидком мономере, является давлением, которое конкурирует с давлением пара жидкого пропилена при применяемой рабочей температуре, и его можно модифицировать с помощью давления пара небольшого количества инертного разбавителя, применяемого для загрузки каталитической смеси, избыточного давления необязательных мономеров и водорода, применяемого в качестве регулятора молекулярной массы.
Давление полимеризации предпочтительно колеблется в интервале от 33 до 43 бар, если стадия проводится в жидкой фазе, и от 5 до 30 бар, если стадия проводится в газовой фазе. Время пребывания (продолжительность обработки) относительно двух стадий зависит от желательного соотношения между полимерами (а), и (b), и (с) и может обычно колебаться в интервале от 15 минут до 8 часов. Можно применять традиционные регуляторы молекулярной массы, известные в технике, такие как агенты переноса цепи (например, водород или ZnEt2).
Можно добавлять традиционные добавки, наполнители и пигменты, обычно применяемые в олефиновых полимерах, такие как нуклеирующие агенты (агенты образования центров кристаллизации), дополнительные масла, минеральные наполнители и другие органические и неорганические пигменты. В частности, добавление неорганических наполнителей, таких как тальк, карбонат кальция и минеральные наполнители, также вызывает улучшение некоторых механических свойств, таких как модуль упругости при изгибе и HDT. Тальк может также обладать эффектом нуклеирования.
Нуклеирующие агенты добавляют к композициям настоящего изобретения в количествах, колеблющихся в интервале, например, от 0,05 до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 1 мас.% по отношению к общей массе.
В следующих примерах даются подробности, которые даны для иллюстрации, без ограничения настоящего изобретения.
Для определения свойств, приведенных в подробном описании и в примерах, использованы следующие аналитические методики.
- Этилен: С помощью ИК-спектроскопии.
- Фракции, растворимые и нерастворимые в ксилоле при 25°С: 2,5 г полимера растворяют в 250 мл ксилола при 135°С при перемешивании. Через 20 минут раствору дают охладиться до 25°С все еще при перемешивании и затем дают выпасть осадку в течение 30 минут. Осадок фильтруют через фильтровальную бумагу, раствор выпаривают в потоке азота и осадок осушают в вакууме при 80°С, пока не достигается постоянная масса. Таким образом, вычисляется массовый процент полимера, растворимого и нерастворимого при комнатной температуре (25°С).
- Характеристическая вязкость [η]: Измеряется в тетрагидронафталине при 135°С.
- Молекулярная масса (
): Измеряется посредством гельпроникающей хроматографии (ГПХ) в 1,2,4-трихлорбензоле.
- Определение содержания изотактических пентад: 50 мг каждой нерастворимой в ксилоле фракции растворяли в 0,5 мл C2D2Cl4.
Спектры 13С ЯМР получали на приборе Bruker DPX-400 (100,61 МГц, импульс 90°, задержка в 12 с между импульсами). Для каждого спектра сохраняли около 3000 коротких одиночных импульсов; в качестве эталонного применяли пик пентад mmmm (21,8 импульсов на метр).
Анализ микроструктур проводили, как описано в литературе (Polymer, 1984, 25, 1640, by Inoue Y. et al. и Polymer, 1994, 35, 339, by Chujo R. et al.).
- Индекс полидисперсности (PI): Определяли при температуре 200°С при применении реометра с параллельными пластинами модели RMS-800, поставляемого на рынок фирмой RHEOMETRICS (США), функционирующего при частоте генерации, которая увеличивается от 0,1 рад/сек до 100 рад/сек. Из модуля перехода можно вывести P.I. посредством уравнения:
P.I.=105/Gc
в котором Gc представляет собой модуль перехода, который определяется как значение (выраженное в Па), при котором G'=G”, где G' является модулем накопления и G” является модулем потерь.
Данный способ применяется для полимеров, обладающих значением MFR 20 г/10 мин или менее.
- Индекс полидисперсности: Измерение молекулярно-массового распределения полимера. Для определения значения PI определяется расщепление модуля при значении модуля потерь, например, 500 Па, при температуре 200°С при применении реометра с параллельными пластинами модели RMS-800, поставляемым на рынок фирмой Rheometrics (США), функционирующим при частоте генерации, которая увеличивается от 0,01 рад/сек до 100 рад/сек. Из значения модуля разделения можно вывести PI, используя следующее уравнение:
PI=54,6 × (расщепление модуля)-1,76,
где расщепление модуля (MS) определяется как:
MS=(частота при G'=500Па)/(частота при G”=500Па),
где G' является модулем накопления, а G” является модулем потерь.
Данный способ применяется для полимеров, обладающих значением MFR свыше 20 г/10 мин.
- Скорость течения расплава: Определяется в соответствии с методикой ISO 1133 (230°С и 2,16 кг).
- Модуль упругости при изгибе: Определяется в соответствии с методикой ISO 178.
- Ударопрочность по Изоду: Определяется в соответствии с методикой ISO 180/1А.
- Сопротивлению белению при напряжении: Сопротивление белению определяется при воздействии удара пуансоном, обладающим массой 76 г, на небольшие диски, которые имеют диаметр 4 см и получены литьем под давлением, полученные из полимера, который следует испытать. Регистрируют как высоту от минимальной (h) и вплоть до максимальной высоты, допустимой для прибора, необходимую для получения беления, так и ширину (диаметр) площади беления.
Примеры 1 и 2
На заводе, функционирующем непрерывно в соответствии с технологией полимеризации в смешанной газо-жидкостной фазе, эксперименты проводили при условиях, детально изложенных в Таблице 1.
Полимеризацию проводили в присутствии каталитической системы в серии из трех реакторов, оснащенных приспособлениями для немедленного переноса продукта из одного реактора к другому, находящемуся рядом с ним.
Получение твердого каталитического компонента
В четырехгорлую круглую колбу емкостью 500 мл, очищенную азотом, вводят 250 мл TiCl4 при 0°С. При перемешивании добавляют 10,0 г MgCl2·1,9C2H5OH в виде микросфер (полученного в соответствии со способом, описанном в примере 2 USP 4399054, но работая при 3000 оборотах в минуту вместо 10000 оборотов в минуту) и 9,1 ммоль диэтил-2,3-диизопропилсукцината. Температуру поднимают до 100°С и поддерживают в течение 120 мин. Затем перемешивание прекращают, твердому продукту позволяют выпасть в осадок и надосадочную жидкость откачивают сифоном. Затем добавляют 250 мл свежего TiCl4. Смесь взаимодействует при 120°С в течение 60 мин, а затем надосадочную жидкость откачивают сифоном. Твердый осадок промывают шесть раз безводным гексаном (6×100 мл) при 60°С.
Каталитическая система и форполимеризационная обработка
Твердый каталитический компонент, описанный выше, находился в контакте при 12°С в течение 24 минут с триэтилалюминием (TEAL) и дициклопентилдиметоксисиланом (DCPMS) в качестве компонента внешнего донора электронов. Массовое соотношение между TEAL и твердым каталитическим компонентом и массовое соотношение между TEAL и DCPMS подробно изложены в Таблице 1.
Каталитическую систему затем подвергали форполимеризации при поддерживании ее в виде суспензии в жидком пропилене при 20єС в течение около 5 минут до введения ее в первый реактор для полимеризации.
Полимеризация
Цикл полимеризации проводят непрерывно в серии из трех реакторов, оснащенных приспособлениями для немедленного переноса продукта от одного реактора к другому, находящегося рядом с ним. Первый реактор является жидкофазным реактором, а второй и третий реакторы являются газофазными реакторами с псевдоожиженным слоем. Полимер (а) получают в первом реакторе, в то время как полимеры (b) и (с) получают во втором и третьем реакторах соответственно.
Температуру и давление поддерживают постоянными на протяжении всей реакции. В качестве регулятора молекулярной массы применяется водород.
Газовую фазу (пропилен, этилен и водород) постоянно регулируют посредством газовой хроматографии.
В конце цикла порошок выгружают и осушают в потоке азота.
Затем частицы полимера вводят в экструдер с двумя шнеками (экструдер тип Werner), в котором они смешиваются с 635 ч/млн Irganox 1010, 635 ч/млн Irgafos 168, 2450 ч/млн дистеарилтиодипропионата и 270 ч/млн синтетического гидротальцита. Ранее указанный Irganox 1010 представляет собой пентаэритритилтетракис-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропаноат), в то время как Irgafos 168 представляет собой трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, и оба они продаются на рынке фирмой Ciba-Geigy. Частицы полимера экструдируют в атмосфере азота в двухшнековом экструдере при скорости вращения роторов 250 оборотов в минуту и температуре плавления 200-250°С.
Сравнительный Пример 1 (1с)
Пример 1 повторяли за исключением того, что каталитический компонент заменяли каталитическим компонентом, содержащим диизобутилфталат вместо диэтил-2,3-(диизопропил)сукцината.
| Таблица 1 Процесс полимеризации |
|||
| Пример | 1 | 2 | 1с |
| массовое соотношение TEAL/DCPMS | 2,8 | 3,4 | 3 |
| 1-й жидкофазный реактор | |||
| Температура полимеризации, °С | 75 | 75 | 75 |
| Давление, бар | 40 | 40 | 40 |
| Масса Н2, мол. частей на миллион | 2800 | 2800 | 1300 |
| 2-й жидкофазный реактор | |||
| Температура полимеризации, °С | - | - | 75 |
| Давление, бар | - | - | 40 |
| Масса Н2, мол. частей на миллион | - | - | 1300 |
| 1-й газофазный реактор | |||
| Температура полимеризации, °С | 65 | 65 | 60 |
| Давление, бар | 13 | 13 | 11,5 |
| С2 -/(С2 -+С3 -), % | 30 | 36 | 48 |
| Н2/С2 -, % | 5,2 | 5,1 | 7,5 |
| 2-й газофазный реактор | |||
| Температура полимеризации, °С | 75 | 75 | 75 |
| Давление, бар | 18 | 18 | 11,4 |
| С2 -/(С2 -+С3 -), % | 99,0 | 99,0 | 96,5 |
| Н2/С2 -, % | 18,0 | 18,0 | 14,9 |
| Примечания: масса Н2=концентрации водорода в жидком мономере; С2 -=этилен; С3 -=пропилен. | |||
| Таблица 2 Анализ композиции |
|||
| Пример | 1 | 2 | 1с |
| Гомополимер кристаллического пропилена | |||
| Содержание гомополимера, мас.% | 71,5 | 72,5 | 76 |
| MFR, г/10 мин | 5 | 5 | 3 |
| Индекс полидисперсности | 5,9 | 5,9 | 4,3 |
| соотношение |
8,1 | 8,1 | 6,6 |
| соотношение |
4,1 | 4,1 | 3,9 |
| Содержание пентад, молярный % | 98,5 | 98,5 | 98,8 |
| Фракция, растворимая в ксилоле, мас.% | 1,6 | 1,6 | 1,3 |
| Сополимер этилена и пропилена | |||
| Содержание сополимера, мас.% | 10,5 | 10,5 | 8 |
| Содержание этилена в EPR, мас.% | 45 | 55 | 46 |
| Характеристическая вязкость [η] растворимой в ксилоле фракции, дл/г | 3,7 | 3,6 | 3,5 |
| Фракция, растворимая в ксилоле, мас.% | 11(1) | 10,5(1) | 9(1) |
| Полиэтилен | |||
| Содержание полиэтилена, мас.% | 18 | 17 | 16 |
| Содержание этилена в РЕ, мас.% | 100 | 100 | 100 |
| Характеристическая вязкость [η], дл/г | 2,7 | 2,7 | 3,31 |
| Примечания: EPR: эластомерный каучук сополимер этилена и пропилена; РЕ: кристаллический полиэтилен. (1) Значение, измеренное на полимерной композиции, полученной в первом и втором реакторах. | |||
Свойства конечных композиций и свойства всех композиций представлены в таблицах 3 и 4 соответственно.
| Таблица 3 Конечные композиции |
|||
| Пример | 1 | 2 | 1с |
| Содержание этилена, мас.% | 23 | 22,4 | 23 |
| Фракция, растворимая в ксилоле, мас.% | 11 | 10,5 | 9 |
| Характеристическая вязкость [η] растворимой в ксилоле фракции, дл/г | 3,7 | 3,6 | 3,5 |
| Массовое соотношение РЕ/EPR | 1,71 | 1,62 | 2,00 |
| Таблица 4 Свойства всех композиций |
||||
| Примеры и сравнительные примеры | 1 | 2 | 1с | |
| MFR, г/10 мин | 1,6 | 2,0 | 2 | |
| Модуль упругости при изгибе, МПа | 1420 | 1370 | 1260 | |
| Ударопрочность по Изоду, кДж/м2 | при 23°С | NB1) | NB1) | NB1) |
| при -20°С | 10,6 | 8,5 | 6,0 | |
| Сопротивление белению: диаметр (см) области беления при падении пуансона с высоты: | 5 см | 0,7 | 0,4 | 0,3 |
| 10 см | 1,0 | 0,7 | 0,6 | |
| 20 см | 1,1 | 0,9 | 0,9 | |
| 30 см | 1,3 | 1,1 | 1,0 | |
| 76 см | 1,4 | 1,3 | 1,9 | |
| Примечание: не разрушился | ||||
Приведенные выше данные показывают, что полимерные композиции в соответствии с настоящим изобретением проявляют улучшенный баланс между жесткостью и ударопрочностью, в частности, при низких температурах как жесткость, так и ударопрочность являются более высокими; устойчивость к белению также улучшается для испытаний, когда плунжер падает с более высокой высоты и по существу является такой же для испытаний, когда плунжер падает с более низкой высоты.
Claims (2)
1. Композиция на основе полипропилена, пригодная для изготовления изделий литьем под давлением и термоформованием, включающая в себя (в мас.%):
a) 65-77% кристаллического полимера пропилена, имеющего количество изотактических пентад (mmmm), измеренных с помощью 13С-ЯМР на фракции, нерастворимой в ксилоле при 25°С, выше чем 97,5 мол.% и индекс полидисперсности, определяемый при температуре 200°С с применением реометра с параллельными пластинами при частоте генерации, увеличивающейся от 0,1 рад/с до 100 рад/с, который изменяется в интервале от 5 до 10;
b) от 9 до менее чем 12% эластомерного сополимера этилена и пропилена, причем сополимер имеет количество структурных звеньев, производных от этилена в интервале от 30 до 70%, и является частично растворимым в ксилоле при температуре окружающей среды; причем полимерная фракция, растворимая в ксилоле при температуре окружающей среды, имеет значение характеристической вязкости, измеренной в тетрагидронафталине при 135°С, в интервале от 2 до 4 дл/г; и
c) 10-23% полиэтилена, имеющего значение характеристической вязкости в интервале от 1,5 до 4 дл/г и, необязательно, содержащего структурные звенья, производные от пропилена, в количестве ниже чем 10%,
причем указанная композиция проявляет следующие свойства:
значение модуля упругости при изгибе выше, чем 1300 МПа в соответствии с методикой ISO 178,
значения устойчивости к белению при напряжении, соответствующие диаметру области беления образованной падающим с высоты 76 см пуансоном составляющему не более 1,7 см, и диаметру области беления, образованной падающим с высоты 20 см пуансоном, составляющему не более 1,2 см и
значением ударопрочности по Изоду свыше 14 кДж/м2 при 23°С и, по меньшей мере, 6,5 кДж/м2 при -20°С в соответствии с методикой ISO 180/1А.
a) 65-77% кристаллического полимера пропилена, имеющего количество изотактических пентад (mmmm), измеренных с помощью 13С-ЯМР на фракции, нерастворимой в ксилоле при 25°С, выше чем 97,5 мол.% и индекс полидисперсности, определяемый при температуре 200°С с применением реометра с параллельными пластинами при частоте генерации, увеличивающейся от 0,1 рад/с до 100 рад/с, который изменяется в интервале от 5 до 10;
b) от 9 до менее чем 12% эластомерного сополимера этилена и пропилена, причем сополимер имеет количество структурных звеньев, производных от этилена в интервале от 30 до 70%, и является частично растворимым в ксилоле при температуре окружающей среды; причем полимерная фракция, растворимая в ксилоле при температуре окружающей среды, имеет значение характеристической вязкости, измеренной в тетрагидронафталине при 135°С, в интервале от 2 до 4 дл/г; и
c) 10-23% полиэтилена, имеющего значение характеристической вязкости в интервале от 1,5 до 4 дл/г и, необязательно, содержащего структурные звенья, производные от пропилена, в количестве ниже чем 10%,
причем указанная композиция проявляет следующие свойства:
значение модуля упругости при изгибе выше, чем 1300 МПа в соответствии с методикой ISO 178,
значения устойчивости к белению при напряжении, соответствующие диаметру области беления образованной падающим с высоты 76 см пуансоном составляющему не более 1,7 см, и диаметру области беления, образованной падающим с высоты 20 см пуансоном, составляющему не более 1,2 см и
значением ударопрочности по Изоду свыше 14 кДж/м2 при 23°С и, по меньшей мере, 6,5 кДж/м2 при -20°С в соответствии с методикой ISO 180/1А.
2. Композиция на основе пропилена по п.1, в которой кристаллический пропилен (а) составляет от 70 до 77 мас.%, эластомерный сополимер (b) составляет от 9 до 12 мас.% и полиэтилен (с) составляет от 10 до 20 мас.% по отношению ко всей полимерной композиции.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP05104554.0 | 2005-05-27 | ||
| EP05104554 | 2005-05-27 | ||
| US68637305P | 2005-06-01 | 2005-06-01 | |
| US60/686,373 | 2005-06-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007149315A RU2007149315A (ru) | 2009-07-10 |
| RU2408623C2 true RU2408623C2 (ru) | 2011-01-10 |
Family
ID=39406010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007149315/05A RU2408623C2 (ru) | 2005-05-27 | 2006-05-05 | Полиолефиновые композиции, обладающие хорошей устойчивостью к белению |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9045629B2 (ru) |
| EP (1) | EP1883677B1 (ru) |
| JP (1) | JP5175180B2 (ru) |
| CN (1) | CN101180357B (ru) |
| AT (1) | ATE450573T1 (ru) |
| AU (1) | AU2006251245A1 (ru) |
| BR (1) | BRPI0613247A2 (ru) |
| CA (1) | CA2610030A1 (ru) |
| RU (1) | RU2408623C2 (ru) |
| TW (1) | TW200712116A (ru) |
| WO (1) | WO2006125720A1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2683253C1 (ru) * | 2015-06-24 | 2019-03-27 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Пэвп с полиолефиновым составом модификатора ударопрочности |
| RU2739982C2 (ru) * | 2015-12-10 | 2020-12-30 | Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк | Высокомодульные олефиновые соединения для буферных трубок оптоволоконного кабеля |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7795352B2 (en) | 2004-12-23 | 2010-09-14 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefinic compositions having good whitening resistance |
| CN102471550B (zh) * | 2009-07-31 | 2014-03-12 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 聚烯烃组合物 |
| CN102575074B (zh) * | 2009-07-31 | 2013-11-20 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 聚烯烃组合物 |
| WO2011035994A1 (en) * | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
| EP2516546B1 (en) * | 2009-12-23 | 2014-01-15 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefinic compositions for injection-moulded drainage systems |
| EP2463413B1 (en) | 2010-12-07 | 2014-01-29 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin fibres |
| EP2665772B1 (en) * | 2011-01-18 | 2014-11-05 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition |
| WO2013010926A1 (en) | 2011-07-15 | 2013-01-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Case for valve-regulated lead-acid batteries |
| BR112014008748B1 (pt) * | 2011-10-11 | 2020-06-16 | Braskem S.A. | Copolímero heterofásico modificado de polipropileno, artigos grandes, profundos, complexos e/ou espessos, processo para termoformagem de copolímero heterofásico modificado de polipropileno, e, uso do mesmo |
| JP6144044B2 (ja) * | 2011-12-28 | 2017-06-07 | サンアロマー株式会社 | バッテリーケース用ポリマー組成物 |
| EP2676972A1 (en) | 2012-06-19 | 2013-12-25 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the obtainment of a polyolefin composition |
| JP6144045B2 (ja) * | 2012-12-28 | 2017-06-07 | サンアロマー株式会社 | ポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法ならびにポリプロピレンシートおよび二軸延伸ポリプロピレンフィルム |
| CN104558816B (zh) * | 2013-10-12 | 2018-01-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯组合物及其制备方法 |
| CN104558822B (zh) * | 2013-10-25 | 2017-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯组合物 |
| CA2948932C (en) * | 2014-05-28 | 2020-03-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Ethylene polymer composition and use thereof in polyolefin compositions |
| BR112016026375B1 (pt) * | 2014-05-28 | 2021-07-06 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | composição de polilefina, folhas e sistemas de cano, e encaixe para sistemas de cano |
| WO2015180917A1 (en) * | 2014-05-28 | 2015-12-03 | Basell Polyolefine Gmbh | Ethylene polymer composition and use thereof in polyolefin compositions |
| CN105524348A (zh) * | 2014-09-29 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯组合物和聚丙烯材料 |
| CN105440433B (zh) * | 2014-09-29 | 2018-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯组合物和聚丙烯材料 |
| US10766981B2 (en) | 2014-09-30 | 2020-09-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bimodal polypropylenes and method of making same |
| EP3015504A1 (en) | 2014-10-27 | 2016-05-04 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved puncture respectively impact strength/stiffness balance |
| EP3015503A1 (en) | 2014-10-27 | 2016-05-04 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved stiffness/impact balance |
| CN106366431B (zh) * | 2015-07-24 | 2019-05-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高刚性高韧性的聚丙烯组合物 |
| MX2018010469A (es) * | 2016-03-25 | 2019-01-14 | Dow Global Technologies Llc | Tubos protectores para cables de fibra optica. |
| KR101987575B1 (ko) * | 2018-01-12 | 2019-06-10 | 한화토탈 주식회사 | 내백화 특성을 갖는 무도장용 메탈릭 폴리프로필렌 수지 조성물 |
| EP4172261B1 (en) | 2020-06-30 | 2024-11-06 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefins compositions obtained from recycled polyolefins |
| WO2024056321A1 (en) | 2022-09-14 | 2024-03-21 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefins compositions obtained from recycled polyolefins |
| EP4339240A1 (en) | 2022-09-14 | 2024-03-20 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefins compositions obtained from recycled polyolefins |
| EP4339239A1 (en) | 2022-09-14 | 2024-03-20 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefins compositions obtained from recycled polyolefins |
| WO2024056322A1 (en) | 2022-09-14 | 2024-03-21 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefins compositions obtained from recycled polyolefins |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1456359A (fr) * | 1964-12-28 | 1966-10-21 | Dow Chemical Co | Compositions de polypropylène de résistance améliorée aux chocs et leur préparation |
| NL162661B (nl) | 1968-11-21 | 1980-01-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1. |
| YU35844B (en) | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| IT1096661B (it) | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
| IT1098272B (it) | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| JPS5543152A (en) | 1978-09-22 | 1980-03-26 | Chisso Corp | Preparation of copolymer |
| DE2849114C2 (de) * | 1978-11-11 | 1982-12-23 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung einer Polypropylen-Formmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern |
| US4395519A (en) * | 1979-04-18 | 1983-07-26 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Physically blended propylene polymer composition |
| IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1140221B (it) | 1981-10-14 | 1986-09-24 | Montedison Spa | Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione |
| JPS5883016A (ja) | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製法 |
| IT1190681B (it) | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1190683B (it) | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| JPS58152038A (ja) * | 1982-03-04 | 1983-09-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 射出成形用ポリプロピレン組成物 |
| JPS6028411A (ja) * | 1983-07-26 | 1985-02-13 | Chisso Corp | 高剛性エチレン・プロピレン共重合体の製造方法 |
| IT1206128B (it) | 1984-07-30 | 1989-04-14 | Himont Inc | Composizioni polipropileniche resistenti all'urto aventi migliorata resistenza allo sbiancamento. |
| IT1227260B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta |
| CA1331239C (en) | 1989-08-23 | 1994-08-02 | Lewis R. Leonard | Thermoplastic olefin polymer and method of preparing same |
| IL95097A0 (en) * | 1989-08-23 | 1991-06-10 | Himont Inc | Thermoplastic olefin polymer and its preparation |
| IT1240417B (it) | 1990-02-28 | 1993-12-15 | Himont Inc | Procedimento per la produzione di film e corpi laminari polipropilenici e prodotti cosi' ottenuti |
| AU662202B2 (en) * | 1992-02-24 | 1995-08-24 | Montell North America Inc. | Polyolefin compositions having good transparency and impact resistance |
| IT1256663B (it) * | 1992-12-15 | 1995-12-12 | Himont Inc | Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto. |
| IL117114A (en) | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
| CA2256707C (en) | 1996-05-27 | 2004-12-21 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Crystalline polypropylene, process for preparing the same, polypropylene composition, and thermoformed article |
| CA2334743C (en) | 1999-04-15 | 2010-01-12 | Basell Technology Company B.V. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
| US6716939B2 (en) | 2000-02-02 | 2004-04-06 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
| US6951898B2 (en) * | 2001-12-10 | 2005-10-04 | Ticona Llc | Cycloolefin copolymer resins having improved optical properties |
| TW200427763A (en) * | 2003-04-03 | 2004-12-16 | Basell Poliolefine Spa | Impact resistant polyolefin compositions |
| CN1997704B (zh) * | 2003-11-06 | 2011-07-13 | 巴赛尔聚烯烃意大利有限公司 | 聚丙烯组合物 |
| CN1957034B (zh) | 2004-05-21 | 2011-07-13 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 耐冲击聚烯烃组合物 |
| US7795352B2 (en) * | 2004-12-23 | 2010-09-14 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefinic compositions having good whitening resistance |
| ATE499409T1 (de) * | 2005-11-22 | 2011-03-15 | Basell Poliolefine Srl | Schlagzähe polyolefinzusammensetzungen |
-
2006
- 2006-05-05 AU AU2006251245A patent/AU2006251245A1/en not_active Abandoned
- 2006-05-05 CA CA002610030A patent/CA2610030A1/en not_active Abandoned
- 2006-05-05 WO PCT/EP2006/062094 patent/WO2006125720A1/en active Application Filing
- 2006-05-05 AT AT06755047T patent/ATE450573T1/de active
- 2006-05-05 RU RU2007149315/05A patent/RU2408623C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-05-05 JP JP2008512796A patent/JP5175180B2/ja active Active
- 2006-05-05 US US11/921,097 patent/US9045629B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-05 CN CN2006800178474A patent/CN101180357B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-05 EP EP06755047A patent/EP1883677B1/en not_active Revoked
- 2006-05-05 BR BRPI0613247-2A patent/BRPI0613247A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2006-05-12 TW TW095116871A patent/TW200712116A/zh unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2683253C1 (ru) * | 2015-06-24 | 2019-03-27 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Пэвп с полиолефиновым составом модификатора ударопрочности |
| RU2739982C2 (ru) * | 2015-12-10 | 2020-12-30 | Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк | Высокомодульные олефиновые соединения для буферных трубок оптоволоконного кабеля |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2610030A1 (en) | 2006-11-30 |
| WO2006125720A1 (en) | 2006-11-30 |
| US20090253868A1 (en) | 2009-10-08 |
| JP2008542460A (ja) | 2008-11-27 |
| AU2006251245A1 (en) | 2006-11-30 |
| US9045629B2 (en) | 2015-06-02 |
| CN101180357B (zh) | 2011-10-19 |
| EP1883677A1 (en) | 2008-02-06 |
| CN101180357A (zh) | 2008-05-14 |
| JP5175180B2 (ja) | 2013-04-03 |
| EP1883677B1 (en) | 2009-12-02 |
| ATE450573T1 (de) | 2009-12-15 |
| TW200712116A (en) | 2007-04-01 |
| BRPI0613247A2 (pt) | 2010-12-28 |
| RU2007149315A (ru) | 2009-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2408623C2 (ru) | Полиолефиновые композиции, обладающие хорошей устойчивостью к белению | |
| RU2386651C2 (ru) | Полиолефиновые композиции, обладающие хорошей сопротивляемостью к обесцвечиванию и ударопрочности, и способ их получения | |
| US7649052B2 (en) | Impact resistant polyolefin compositions | |
| EP1797138B1 (en) | Elastomeric polyolefin compositions | |
| RU2418015C2 (ru) | Ударопрочные полиолефиновые композиции | |
| JP6507324B2 (ja) | プロピレンポリマー組成物 | |
| US9000097B2 (en) | Polypropylene composition | |
| EP2459643B1 (en) | Polyolefinic compositions | |
| KR101765960B1 (ko) | 폴리올레핀계 조성물 | |
| KR20080019584A (ko) | 양호한 백화 저항성을 갖는 폴리올레핀 조성물 | |
| JP2008516025A (ja) | エラストマーポリオレフィン組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200506 |