JP3774471B2 - 水性ポリマー分散液、その水性ポリマー分散液を基とする水性塗料及び自動車車体の塗装方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水性ポリマー分散液、その水性ポリマー分散液をベースとする水性塗料及び自動車車体の塗装方法に関する。
水性ポリマー分散液及び水性ポリマー分散液を基とする水性塗料は公知である。欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４６９６４６号明細書には、例えば、水性塗料製造に使用されるハイブリッドポリマーの水性ポリマー分散液が記載されている。このハイブリッドポリマーは、ビスエポキシド化合物ｎモル及びジカルボン酸ｎ−１モルからなる不飽和脂肪酸と反応させたエポキシド基を有する反応生成物の存在下で、エチレン性不飽和モノマーを重合させて製造される。このハイブリッドポリマーは、ポリマー中に含まれる酸基を中和した後に、水中に分散できる。このようにして製造された水性ポリマー分散液から水性塗料が製造できるが、これは欠点のある塗膜を生成し、特に、長い焼き付け時間及び／又は高い焼き付け温度の適用の際に、黄変しやすい。
本発明の基礎となる課題は、上記の欠点を全く又はわずかな程度しか示さず、かつさらに良好な表面特性、特に高い耐酸性及び引掻強さを有する塗膜を製造できる水性塗料を製造することができる水性ポリマー分散液を提供することにある。
この課題は、意外にも、
（Ａ） 次の成分：
（ａ１）酸基を有するエチレン性不飽和モノマー又はかかるモノマーからなる混合物２．５〜１３重量％、及び
（ａ２）酸基を含まないエチレン性不飽和モノマー又はかかるモノマーからなる混合物８７〜９７．５重量％
〔その際、成分（ａ１）及び（ａ２）の重量％の和は、常に１００重量％となる〕からなる混合物１．０重量部を、
（Ｂ１） 次の成分：
（ｂ１）分子当たり統計的平均でエポキシド基少なくとも１．５個を有する化合物、又はかかる化合物からなる混合物、及び
（ｂ２）次の成分からなる混合物：
（ｂ２１）３〜８個のＣ原子を有するエチレン性不飽和モノカルボン酸、又はかかるモノカルボン酸からなる混合物、及び
（ｂ２２）飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸からなる混合物
からなる反応生成物０．５〜９．０重量部の存在で、又は
（Ｂ２）成分（ｂ１）及び
（ｂ３）エチレン性不飽和ジカルボン酸および飽和脂肪アルコールからなる半エステル、又はかかる半エステルからなる混合物
からなる反応生成物０．５〜９．０重量部の存在で、又は
（Ｂ３）成分（ｂ１）及び
（ｂ４）成分（ｂ２１）、（ｂ２２）及び（ｂ３）からなる混合物、又は成分（ｂ２１）及び（ｂ３）からなる混合物、又は成分（ｂ２２）及び（ｂ３）からなる混合物
からなる反応生成物０．５〜９．０重量部の存在でラジカル重合させ、得られた重合生成物を重合生成物中に含まれる酸基の少なくとも２０％を中和する間又はその後に、水性ポリマー分散液に変え、その際、成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）は、成分（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）が統計的平均において分子当たりエポキシド基多くともなお０．２５個、及び成分（ｂ２１）及び／又は成分（ｂ３）から由来するエチレン性不飽和基少なくとも０．４個を有するような量比率で相互に反応させる殊により製造可能な水性ポリマー分散液の提供により解決される。
成分（ａ１）として、原則的に、いかなる酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、又はかかるモノマーからなる混合物を使用することができる。酸基を有するエチレン性不飽和モノマーの例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸が挙げられる。成分（ａ１）として、有利にはメタクリル酸又はアクリル酸又はメタクリル酸とアクリル酸との混合物が用いられる。
成分（ａ２）として、いかなる酸基を有しないエチレン性不飽和モノマー、又はかかるモノマーからなる混合物が使用できる。酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーの例としては、次のものが挙げられる：（シクロ）アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート；マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸の（シクロ）アルキルエステル、例えばジメチルマレエート、ジエメチルマレエート、ジエチルフマレート、ジプロピルマレエート、ジブチルマレエート及びジブチルフマレート；エーテル基を有する（メタ）アクリレート、例えば２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート及び３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びヒドロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート；エチレン性不飽和芳香族化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレンならびにその他のエチレン性不飽和モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びビニルピロリドン。
成分（Ａ）は、成分（ａ１）２．５〜１３、有利に５〜１０重量％、及び成分（ａ２）８７〜９７．５、有利に９０〜９５重量％から構成され、その際、成分（ａ１）と（ａ２）との重量％の和は常に１００重量％となる。成分（ａ１）及び（ａ２）は、成分（Ａ）の単独重合が、酸価２３〜１００、有利に４０〜７０、ヒドロキシル価３０〜２００、有利に４０〜１４０、及びガラス転移温度ＴG−４０〜＋７０℃、有利に−２０〜＋５０℃を有するポリマーを生じるように選択するのが有利である。
成分（Ｂ１）は、成分（ｂ１）及び（ｂ２）からなる反応生成物であり、これは分子当たり統計的平均でエポキシド基を多くともなお０．２５個、成分（ｂ２１）から由来するエチレン性不飽和基を０．４個、有利に０．５〜１．８個、特に有利に０．８〜１．３個を有する。成分（Ｂ１）は有利にエポキシド基を含まない。
成分（ｂ１）として、統計的平均において分子当たりエポキシド基を少なくとも１．５個有するいかなる化合物、又はかかる化合物からなる混合物が使用できる。統計的平均で分子当たりエポキシド基を少なくとも１．５個有する化合物として、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン及びビスフェノールＡから成り、数平均分子量３００〜２０００を有するエポキシド基を有するオリゴマー、エピクロロヒドリン及び水素化されたビスフェノールＡからなり、数平均分子量３００〜２０００を有するエポキシド基を有するオリゴマー、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビス（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートであってもよい。
成分（ｂ１）として、有利には、
（ｂ１１）統計的平均で分子当たりエポキシド基１．５〜２．５個を有する化合物又はかかる化合物からなる混合物ｎモル、及び
（ｂ１２）２〜４０個の炭素原子を有するジカルボン酸又はかかるジカルボン酸からなる混合物ｎ−１モル
からなる反応生成物が使用され、その際、ｎ＝２〜１０である。
成分（ｂ１１）として、統計的平均で分子当たりエポキシド基１．５〜２．５個を有するいかなる化合物、又はかかる化合物からなる混合物が使用できる。成分（ｂ１１）として、上記のエポキシド基を有する化合物が使用できる。
成分（ｂ１２）として、２〜４０個の炭素原子を有するジカルボン酸、又はかかるジカルボン酸からなる混合物が使用される。２〜４０個の炭素原子を有するジカルボン酸の例としては、次のものが挙げられる：シュウ酸、アジピン酸、イソフタル酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、アゼライン酸及び二量化脂肪酸。
成分（ｂ１）として、有利に芳香族構造要素を有しない化合物が使用される。
成分（ｂ２）として、
（ｂ２１）３〜８個、有利に３〜６個の炭素原子を有するエチレン性不飽和モノカルボン酸又はかかるモノカルボン酸からなる混合物
（ｂ２２）飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸からなる混合物からなる混合物が使用される。
成分（ｂ２１）として使用できるエチレン性不飽和モノカルボン酸の例として、次のものが挙げられる：アクリル酸、メタクリル酸及びエタクリル酸。
成分（ｂ２１）として、有利にはアクリル酸又はメタクリル酸又はアクリル酸及びメタクリル酸からなる混合物が使用される。
成分（ｂ２２）としては、飽和脂肪酸、有利に１４〜２４、特に有利に１６〜２０個の炭素原子を有する飽和脂肪酸又はかかる飽和脂肪酸からなる混合物が使用される。使用できる飽和脂肪酸の例として、下記が挙げられる：ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸。
成分（Ｂ１）は、反応生成物が統計的平均で多くともなお０．２５個のエポキシド基、及び少なくとも０．４、有利に０．６〜１．８、特に有利に０．８〜１．３個の成分（ｂ２１）から由来するエチレン性不飽和基有するような量比率で成分（ｂ１）と（ｂ２）とを相互に反応させることにより製造される。成分（ｂ１）と（ｂ２）との間の反応は、周知の有機化学の方法により、有利には有機溶剤中で６０〜２００℃の温度で実施される。使用される有機溶剤は、水と混合できるのが好ましい。エポキシド基とカルボニル基との間の反応を接触する触媒を使用することもできる。この種の触媒は周知である。例として、ｐ−トルエンスルホン酸、塩基性アミン、アンモニウム−及びホスホニウム塩が挙げられる。
成分（Ｂ２）は、反応生成物が多くともなお０．２５個のエポキシド基、及び少なくとも０．４、有利に０．６〜１．８、特に有利に０．８〜１．３個の成分（ｂ３）から由来するエチレン性不飽和基分を有するような量比率で、成分（ｂ１）と、（ｂ３）すなわちエチレン性不飽和ジカルボン酸及び飽和脂肪アルコールからなる半エステル、又はかかる半エステルからなる混合物とを反応させることにより得られる。成分（Ｂ２）は、有利にはエポキシド基を有しない。
成分（ｂ３）は、エチレン性不飽和ジカルボン酸の飽和脂肪アルコールを用いる簡単なエステル化により製造できる。エチレン性不飽和ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸又はイタコン酸又はマレイン酸、フマル酸又はイタコン酸の酸無水物が使用できる。飽和脂肪アルコールとして、有利に１２〜２６、特に有利に１２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪アルコールである。使用できる脂肪アルコールとしては、次のものが挙げられる：ミリスチンアルコール、パルミチンアルコール、ステアリンアルコール、アラキンアルコール、ベヘンアルコール及びリグノセリンアルコール。
成分（Ｂ３）は、成分（ｂ１）を
（ｂ４）成分（ｂ２１）、（ｂ２２）及び（ｂ３）からなる混合物、又は（ｂ２１）及び（ｂ３）からなる混合物、又は成分（ｂ２２）及び（ｂ３）からなる混合物
と反応させて製造でき、その際、成分（ｂ４）の組成及び成分（ｂ１）と（ｂ４）とを相互に反応させる重量比率は、成分（ｂ１）及び（ｂ４）からなる反応生成物が、多くともなお０．２５個のエポキシド基及び少なくとも０．４個、有利に０．６〜１．８個、特に有利に０．８〜１．３６個の成分（ｂ２１）及び／又は成分（ｂ３）から由来するエチレン性不飽和基を有するように選択される。成分（Ｂ３）は、有利にはエポキシド基を有しない。
本発明により提供される水性ポリマー分散液は、成分（Ａ）１．０重量部を、成分（Ｂ１）０．５〜９．０、有利に１．０〜５．０重量部の存在で、又は成分（Ｂ２）０．５〜９．０、有利に１．０〜５．０重量部の存在で、又は成分（Ｂ３）０．５〜９．０、有利に１．０〜５．０重量部の存在でラジカル重合させ、得られた反応生成物を、反応生成物中に含まれる酸基の少なくとも２０％を中和する間又はその後に水性ポリマー分散液に変えることにより製造できる。
この重合は、有機溶剤又は溶剤混合物中、少なくとも１種のフリーラジカル形成開始剤存在下で行うことができる。有機溶剤及びフリーラジカル形成開始剤としては、溶液重合について周知の有機溶剤及びフリーラジカル形成開始剤が使用できる。
使用できる溶剤としては、ブチルグリコール、２−メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び３−メチル−３−メトキシブタノールが挙げられる。
使用できる重合開始剤の例としては、フリーラジカル形成開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル及び過安息香酸ｔ−ブチルが挙げられる。
この重合は、有利に温度８０〜１６０℃、特に有利に１２０〜１６０℃で行われる。
重合終了後、得られた重合生成物を、重合生成物中に含まれる酸基の少なくとも２０％を中和する間又はその後に水性ポリマー分散液に変える。酸基の中和のためには、有機塩基も無機塩基も使用でき、有利には第三級アミン、例えばジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルアミンが使用される。
本発明により提供される水性ポリマー分散液の固体含有量は、通常２０〜６０重量％、有利には３５〜５５重量％の間にある。
本発明による水性ポリマー分散液は、水性塗料の製造に使用できる。本発明によるポリマー分散液を含む水性塗料は、架橋剤を含んでいてもよい。好適な架橋剤としては、Ｎ−メチロール基及び／又はＮ−メチロールエーテル基を有するアミノプラスト樹脂及びブロックされたポリイソシアネートが挙げられる。特に有利には、メラミン樹脂が架橋剤として使用され、その際、分子あたりに４〜６個のメチロール基を有し、その際、メチロール基の少なくとも３個が短鎖アルカノール、例えばメタノール又はブタノールでエーテル化されているメラミン樹脂が特に有利である。使用できるブロックされたポリイソシアネートの例としては、メチルエチルケトキシムでブロックされたポリイソシアネートがある。
架橋剤は、重合生成物中と架橋剤中に含まれる反応性基の当量比率が０．７〜１．５となるような量で使用される。
本発明により提供される水性ポリマー分散液から製造される塗料の用途に応じて、塗料は、その他の用途それぞれに必要な多数の添加剤、例えば顔料、染料、顔料分散助剤、流動助剤、紫外線安定剤、光安定剤などを含むことができる。
本発明により製造された水性ポリマー分散液中に含まれる重合生成物を結合剤として含む水性塗料は、特には自動車車体の塗装のために好適な水性塗料の製造に好適である。これらは、電着塗層、充填層及び単層の顔料添加上塗り層、又は顔料添加ベース塗層及び透明な上塗り層からなる２層被覆塗装を重ねて塗装し、かつ数回の焼き付け工程により順番に焼き付ける自動車車体の塗装のための方法において、充填層、単層の顔料添加上塗り層、顔料添加ベース塗層又は透明な上塗り層の製造のために使用される。本発明により提供される水性ポリマー分散液から、特に、上記の方法により自動車車体の塗装に好適な透明上塗り層の製造に特に好適な透明水性塗料が製造できる。この塗料を用いて製造された透明上塗り層は、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４６９６４６号明細書により製造された上塗り層に対して、高い黄変抵抗性が優れている。その上、本発明により提供される水性ポリマー分散液を基とした水性塗料を用いて製造された塗層は、良好な表面特性、特に高い耐酸性及び引掻強さを有する。
次の実施例において本発明を詳しく説明する。パーセント及び部のすべての記載は、特に明らかに断らない限り重量基準とする。
Ａ）本発明による水性ポリマー分散液の製造
ポリマー分散液Ｉ
攪拌機、温度計、還流冷却器及び２個の供給容器を備えた２リットル反応器中で、二量化脂肪酸〔ユニレバー（Unilever）のプリポール（Pripol▲Ｒ▼１００９）〕２３７．４ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート〔チガ・ガイギー（Ciba Geigy）のアラルダイト（Araldite）CY-179〕１５０．８ｇ、ステアリン酸４２．１ｇ、メタクリル酸１０．４ｇ、１−メトキシプロパノール−２ ８２．６ｇ及び２−エチルヘキサン酸Ｃｒ（ＩＩＩ）０．７ｇを強く混合させる。第一供給容器には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル７０ｇを充填し、第二供給容器には、スチレン８６．８ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３１．２ｇ、ブチルメタクリレート５９．３ｇ、アクリル酸１４．４ｇ及び過酸化ジクミル８．３ｇからなる混合物を充填する。
引き続き、反応器と供給容器とを窒素でパージし、反応器の内容物を窒素雰囲気中で１２０℃に加熱する。この温度を３時間保持する。次いで、第一供給容器内の内容物を加え、かつ反応器内の温度を１３０℃に上昇させる。その後、第二供給容器中の内容物を１時間の内に加え、その後温度をさらに３時間１３０℃に保持する。反応器内容物を１００℃に冷却し、直ちにＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１４．３ｇ及びその後２時間の内に脱イオン水９２２ｇを加える。
固体含有量（１時間、１３０℃）３７重量％の水性分散液が得られる。
ポリマー分散液ＩＩ
エチレン性不飽和ジカルボン酸及び飽和脂肪アルコールからなる半エステルの製造
攪拌機、温度計、油加熱装置及び還流冷却器を備えた４リットル鋼製容器中に、飽和脂肪アルコール〔コンデア・ヘミー（Condea Chemie）のナフォール（Nafol▲Ｒ▼）12、14▲Ｒ▼〕７４９重量部、無水マレイン酸３７０重量部及びヒドロキノンモノメチルエーテル１．１重量部を秤量して入れ、９０℃に加熱する。
酸価が１８９以下に到達するまで反応混合物を９０℃に保持する。
ポリマー分散物ＩＩの製造
攪拌機、温度計、還流冷却器及び２個の供給容器を備えた２リットル反応器中で、上記の処方で製造した半エステル６６．１重量部を、二量化脂肪酸〔ユニレバーのプリポール１００９〕２３７．４ｇ、エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート〔チバ・ガイギーのアラルダイトＣＹ−１７９〕１５０．８ｇ、ステアリン酸１１．５ｇ、１−メトキシプロパノール２ １８４．５ｇ及び２−エチルヘキサン酸Ｃｒ（ＩＩＩ）０．４６ｇと強く混合させる。第一供給容器には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル７０ｇを充填し、第二供給容器には、スチレン８６．８ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３１．２ｇ、ブチルメタクリレート５９．３ｇ、アクリル酸１４．４ｇ及び過酸化ジクミル８．３ｇからなる混合物を充填する。
引き続き、反応器と供給容器とを窒素でパージし、反応器の内容物を窒素雰囲気中で１２０℃に加熱する。この温度を３時間保持する。次いで、第一供給容器内の内容物を加え、かつ反応器内の温度を１３０℃に上昇させる。その後、第二供給容器中の内容物を１時間の内に加え、その後温度をさらに３時間１３０℃に保持する。反応器内容物を１００℃に冷却し、直ちにＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１４．３ｇ及びその後２時間の内に脱イオン水９２２ｇを加える。固体含有量（１時間、１３０℃）３３重量％の水性分散液が得られる。
Ｂ 本発明による透明塗料の製造
透明塗料Ｉ
ポリマー分散液Ｉ８０．６重量部をメラミン樹脂〔アメリカン・シアナミド（American Cyanamid）のサイメル（Cymel）３２７、９０％〕１４．２重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３．５５重量部及び脱イオン水１．６５重量部とを強く混合させる。本発明による透明塗料はＤＩＮ４−フォードカップにおいて流出時間２５秒に調整する。
透明塗料ＩＩ
透明塗料ＩＩは、透明塗料Ｉと同様にして製造するが唯一の相違点は、ポリマー分散液Ｉ８０．６重量部の代わりにポリマー分散液ＩＩ９０．３６重量部を用いた点である。
Ｃ）比較透明塗料の製造
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４６９６４６号明細書中の実施例１３により製造した分散液７６．４重量部をメラミン樹脂（アメリカン・シアナミドのサイメル３２７、９０％）１４．２重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３５５重量部及び脱イオン水５．８５重量部と強く混合させる。比較透明塗料はＤＩＮ４−フォードカップにおいて流出時間２５秒に調整する。
Ｄ）２層被覆塗装の製造
市販の電着塗料及び市販の充填剤を用いて塗装した鋼板上に、市販の水性アルミニウム顔料含有ベース塗料を空気湿度約６５％で噴射し、５分間室温で通風し、１５分間６０℃で予備乾燥させ、次いでＢ）及びＣ）で製造した透明塗料を上塗りする（乾燥膜厚さ４０〜４５μｍ）。さらに室温で５分間、及び８０℃で１０分間の乾燥時間の後に、ベース塗料層と透明塗料層とを３０分間１５０℃で強制循環炉内で一緒に焼き付ける。その後、このようにして製造した塗装を再度１４０℃で３０分間、１５５℃で３０分間過剰に焼き付ける
引き続き、過剰焼き付けにより生じた黄変の尺度である黄変値をＤＩＮ６１６７により測定する。その結果は次の表に記載する。
このように、本発明による透明塗料を用いて製造された塗装は、比較透明塗料を用いて製造された塗装よりも過剰焼き付けによる黄変の程度が低い。
水性ポリマー分散液及び水性ポリマー分散液を基とする水性塗料は公知である。欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４６９６４６号明細書には、例えば、水性塗料製造に使用されるハイブリッドポリマーの水性ポリマー分散液が記載されている。このハイブリッドポリマーは、ビスエポキシド化合物ｎモル及びジカルボン酸ｎ−１モルからなる不飽和脂肪酸と反応させたエポキシド基を有する反応生成物の存在下で、エチレン性不飽和モノマーを重合させて製造される。このハイブリッドポリマーは、ポリマー中に含まれる酸基を中和した後に、水中に分散できる。このようにして製造された水性ポリマー分散液から水性塗料が製造できるが、これは欠点のある塗膜を生成し、特に、長い焼き付け時間及び／又は高い焼き付け温度の適用の際に、黄変しやすい。
本発明の基礎となる課題は、上記の欠点を全く又はわずかな程度しか示さず、かつさらに良好な表面特性、特に高い耐酸性及び引掻強さを有する塗膜を製造できる水性塗料を製造することができる水性ポリマー分散液を提供することにある。
この課題は、意外にも、
（Ａ） 次の成分：
（ａ１）酸基を有するエチレン性不飽和モノマー又はかかるモノマーからなる混合物２．５〜１３重量％、及び
（ａ２）酸基を含まないエチレン性不飽和モノマー又はかかるモノマーからなる混合物８７〜９７．５重量％
〔その際、成分（ａ１）及び（ａ２）の重量％の和は、常に１００重量％となる〕からなる混合物１．０重量部を、
（Ｂ１） 次の成分：
（ｂ１）分子当たり統計的平均でエポキシド基少なくとも１．５個を有する化合物、又はかかる化合物からなる混合物、及び
（ｂ２）次の成分からなる混合物：
（ｂ２１）３〜８個のＣ原子を有するエチレン性不飽和モノカルボン酸、又はかかるモノカルボン酸からなる混合物、及び
（ｂ２２）飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸からなる混合物
からなる反応生成物０．５〜９．０重量部の存在で、又は
（Ｂ２）成分（ｂ１）及び
（ｂ３）エチレン性不飽和ジカルボン酸および飽和脂肪アルコールからなる半エステル、又はかかる半エステルからなる混合物
からなる反応生成物０．５〜９．０重量部の存在で、又は
（Ｂ３）成分（ｂ１）及び
（ｂ４）成分（ｂ２１）、（ｂ２２）及び（ｂ３）からなる混合物、又は成分（ｂ２１）及び（ｂ３）からなる混合物、又は成分（ｂ２２）及び（ｂ３）からなる混合物
からなる反応生成物０．５〜９．０重量部の存在でラジカル重合させ、得られた重合生成物を重合生成物中に含まれる酸基の少なくとも２０％を中和する間又はその後に、水性ポリマー分散液に変え、その際、成分（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）は、成分（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）が統計的平均において分子当たりエポキシド基多くともなお０．２５個、及び成分（ｂ２１）及び／又は成分（ｂ３）から由来するエチレン性不飽和基少なくとも０．４個を有するような量比率で相互に反応させる殊により製造可能な水性ポリマー分散液の提供により解決される。
成分（ａ１）として、原則的に、いかなる酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、又はかかるモノマーからなる混合物を使用することができる。酸基を有するエチレン性不飽和モノマーの例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸が挙げられる。成分（ａ１）として、有利にはメタクリル酸又はアクリル酸又はメタクリル酸とアクリル酸との混合物が用いられる。
成分（ａ２）として、いかなる酸基を有しないエチレン性不飽和モノマー、又はかかるモノマーからなる混合物が使用できる。酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーの例としては、次のものが挙げられる：（シクロ）アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有する（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート；マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸の（シクロ）アルキルエステル、例えばジメチルマレエート、ジエメチルマレエート、ジエチルフマレート、ジプロピルマレエート、ジブチルマレエート及びジブチルフマレート；エーテル基を有する（メタ）アクリレート、例えば２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート及び３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びヒドロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート；エチレン性不飽和芳香族化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレンならびにその他のエチレン性不飽和モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びビニルピロリドン。
成分（Ａ）は、成分（ａ１）２．５〜１３、有利に５〜１０重量％、及び成分（ａ２）８７〜９７．５、有利に９０〜９５重量％から構成され、その際、成分（ａ１）と（ａ２）との重量％の和は常に１００重量％となる。成分（ａ１）及び（ａ２）は、成分（Ａ）の単独重合が、酸価２３〜１００、有利に４０〜７０、ヒドロキシル価３０〜２００、有利に４０〜１４０、及びガラス転移温度ＴG−４０〜＋７０℃、有利に−２０〜＋５０℃を有するポリマーを生じるように選択するのが有利である。
成分（Ｂ１）は、成分（ｂ１）及び（ｂ２）からなる反応生成物であり、これは分子当たり統計的平均でエポキシド基を多くともなお０．２５個、成分（ｂ２１）から由来するエチレン性不飽和基を０．４個、有利に０．５〜１．８個、特に有利に０．８〜１．３個を有する。成分（Ｂ１）は有利にエポキシド基を含まない。
成分（ｂ１）として、統計的平均において分子当たりエポキシド基を少なくとも１．５個有するいかなる化合物、又はかかる化合物からなる混合物が使用できる。統計的平均で分子当たりエポキシド基を少なくとも１．５個有する化合物として、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン及びビスフェノールＡから成り、数平均分子量３００〜２０００を有するエポキシド基を有するオリゴマー、エピクロロヒドリン及び水素化されたビスフェノールＡからなり、数平均分子量３００〜２０００を有するエポキシド基を有するオリゴマー、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビス（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートであってもよい。
成分（ｂ１）として、有利には、
（ｂ１１）統計的平均で分子当たりエポキシド基１．５〜２．５個を有する化合物又はかかる化合物からなる混合物ｎモル、及び
（ｂ１２）２〜４０個の炭素原子を有するジカルボン酸又はかかるジカルボン酸からなる混合物ｎ−１モル
からなる反応生成物が使用され、その際、ｎ＝２〜１０である。
成分（ｂ１１）として、統計的平均で分子当たりエポキシド基１．５〜２．５個を有するいかなる化合物、又はかかる化合物からなる混合物が使用できる。成分（ｂ１１）として、上記のエポキシド基を有する化合物が使用できる。
成分（ｂ１２）として、２〜４０個の炭素原子を有するジカルボン酸、又はかかるジカルボン酸からなる混合物が使用される。２〜４０個の炭素原子を有するジカルボン酸の例としては、次のものが挙げられる：シュウ酸、アジピン酸、イソフタル酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、アゼライン酸及び二量化脂肪酸。
成分（ｂ１）として、有利に芳香族構造要素を有しない化合物が使用される。
成分（ｂ２）として、
（ｂ２１）３〜８個、有利に３〜６個の炭素原子を有するエチレン性不飽和モノカルボン酸又はかかるモノカルボン酸からなる混合物
（ｂ２２）飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸からなる混合物からなる混合物が使用される。
成分（ｂ２１）として使用できるエチレン性不飽和モノカルボン酸の例として、次のものが挙げられる：アクリル酸、メタクリル酸及びエタクリル酸。
成分（ｂ２１）として、有利にはアクリル酸又はメタクリル酸又はアクリル酸及びメタクリル酸からなる混合物が使用される。
成分（ｂ２２）としては、飽和脂肪酸、有利に１４〜２４、特に有利に１６〜２０個の炭素原子を有する飽和脂肪酸又はかかる飽和脂肪酸からなる混合物が使用される。使用できる飽和脂肪酸の例として、下記が挙げられる：ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸。
成分（Ｂ１）は、反応生成物が統計的平均で多くともなお０．２５個のエポキシド基、及び少なくとも０．４、有利に０．６〜１．８、特に有利に０．８〜１．３個の成分（ｂ２１）から由来するエチレン性不飽和基有するような量比率で成分（ｂ１）と（ｂ２）とを相互に反応させることにより製造される。成分（ｂ１）と（ｂ２）との間の反応は、周知の有機化学の方法により、有利には有機溶剤中で６０〜２００℃の温度で実施される。使用される有機溶剤は、水と混合できるのが好ましい。エポキシド基とカルボニル基との間の反応を接触する触媒を使用することもできる。この種の触媒は周知である。例として、ｐ−トルエンスルホン酸、塩基性アミン、アンモニウム−及びホスホニウム塩が挙げられる。
成分（Ｂ２）は、反応生成物が多くともなお０．２５個のエポキシド基、及び少なくとも０．４、有利に０．６〜１．８、特に有利に０．８〜１．３個の成分（ｂ３）から由来するエチレン性不飽和基分を有するような量比率で、成分（ｂ１）と、（ｂ３）すなわちエチレン性不飽和ジカルボン酸及び飽和脂肪アルコールからなる半エステル、又はかかる半エステルからなる混合物とを反応させることにより得られる。成分（Ｂ２）は、有利にはエポキシド基を有しない。
成分（ｂ３）は、エチレン性不飽和ジカルボン酸の飽和脂肪アルコールを用いる簡単なエステル化により製造できる。エチレン性不飽和ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸又はイタコン酸又はマレイン酸、フマル酸又はイタコン酸の酸無水物が使用できる。飽和脂肪アルコールとして、有利に１２〜２６、特に有利に１２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪アルコールである。使用できる脂肪アルコールとしては、次のものが挙げられる：ミリスチンアルコール、パルミチンアルコール、ステアリンアルコール、アラキンアルコール、ベヘンアルコール及びリグノセリンアルコール。
成分（Ｂ３）は、成分（ｂ１）を
（ｂ４）成分（ｂ２１）、（ｂ２２）及び（ｂ３）からなる混合物、又は（ｂ２１）及び（ｂ３）からなる混合物、又は成分（ｂ２２）及び（ｂ３）からなる混合物
と反応させて製造でき、その際、成分（ｂ４）の組成及び成分（ｂ１）と（ｂ４）とを相互に反応させる重量比率は、成分（ｂ１）及び（ｂ４）からなる反応生成物が、多くともなお０．２５個のエポキシド基及び少なくとも０．４個、有利に０．６〜１．８個、特に有利に０．８〜１．３６個の成分（ｂ２１）及び／又は成分（ｂ３）から由来するエチレン性不飽和基を有するように選択される。成分（Ｂ３）は、有利にはエポキシド基を有しない。
本発明により提供される水性ポリマー分散液は、成分（Ａ）１．０重量部を、成分（Ｂ１）０．５〜９．０、有利に１．０〜５．０重量部の存在で、又は成分（Ｂ２）０．５〜９．０、有利に１．０〜５．０重量部の存在で、又は成分（Ｂ３）０．５〜９．０、有利に１．０〜５．０重量部の存在でラジカル重合させ、得られた反応生成物を、反応生成物中に含まれる酸基の少なくとも２０％を中和する間又はその後に水性ポリマー分散液に変えることにより製造できる。
この重合は、有機溶剤又は溶剤混合物中、少なくとも１種のフリーラジカル形成開始剤存在下で行うことができる。有機溶剤及びフリーラジカル形成開始剤としては、溶液重合について周知の有機溶剤及びフリーラジカル形成開始剤が使用できる。
使用できる溶剤としては、ブチルグリコール、２−メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び３−メチル−３−メトキシブタノールが挙げられる。
使用できる重合開始剤の例としては、フリーラジカル形成開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル及び過安息香酸ｔ−ブチルが挙げられる。
この重合は、有利に温度８０〜１６０℃、特に有利に１２０〜１６０℃で行われる。
重合終了後、得られた重合生成物を、重合生成物中に含まれる酸基の少なくとも２０％を中和する間又はその後に水性ポリマー分散液に変える。酸基の中和のためには、有機塩基も無機塩基も使用でき、有利には第三級アミン、例えばジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルアミンが使用される。
本発明により提供される水性ポリマー分散液の固体含有量は、通常２０〜６０重量％、有利には３５〜５５重量％の間にある。
本発明による水性ポリマー分散液は、水性塗料の製造に使用できる。本発明によるポリマー分散液を含む水性塗料は、架橋剤を含んでいてもよい。好適な架橋剤としては、Ｎ−メチロール基及び／又はＮ−メチロールエーテル基を有するアミノプラスト樹脂及びブロックされたポリイソシアネートが挙げられる。特に有利には、メラミン樹脂が架橋剤として使用され、その際、分子あたりに４〜６個のメチロール基を有し、その際、メチロール基の少なくとも３個が短鎖アルカノール、例えばメタノール又はブタノールでエーテル化されているメラミン樹脂が特に有利である。使用できるブロックされたポリイソシアネートの例としては、メチルエチルケトキシムでブロックされたポリイソシアネートがある。
架橋剤は、重合生成物中と架橋剤中に含まれる反応性基の当量比率が０．７〜１．５となるような量で使用される。
本発明により提供される水性ポリマー分散液から製造される塗料の用途に応じて、塗料は、その他の用途それぞれに必要な多数の添加剤、例えば顔料、染料、顔料分散助剤、流動助剤、紫外線安定剤、光安定剤などを含むことができる。
本発明により製造された水性ポリマー分散液中に含まれる重合生成物を結合剤として含む水性塗料は、特には自動車車体の塗装のために好適な水性塗料の製造に好適である。これらは、電着塗層、充填層及び単層の顔料添加上塗り層、又は顔料添加ベース塗層及び透明な上塗り層からなる２層被覆塗装を重ねて塗装し、かつ数回の焼き付け工程により順番に焼き付ける自動車車体の塗装のための方法において、充填層、単層の顔料添加上塗り層、顔料添加ベース塗層又は透明な上塗り層の製造のために使用される。本発明により提供される水性ポリマー分散液から、特に、上記の方法により自動車車体の塗装に好適な透明上塗り層の製造に特に好適な透明水性塗料が製造できる。この塗料を用いて製造された透明上塗り層は、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４６９６４６号明細書により製造された上塗り層に対して、高い黄変抵抗性が優れている。その上、本発明により提供される水性ポリマー分散液を基とした水性塗料を用いて製造された塗層は、良好な表面特性、特に高い耐酸性及び引掻強さを有する。
次の実施例において本発明を詳しく説明する。パーセント及び部のすべての記載は、特に明らかに断らない限り重量基準とする。
Ａ）本発明による水性ポリマー分散液の製造
ポリマー分散液Ｉ
攪拌機、温度計、還流冷却器及び２個の供給容器を備えた２リットル反応器中で、二量化脂肪酸〔ユニレバー（Unilever）のプリポール（Pripol▲Ｒ▼１００９）〕２３７．４ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート〔チガ・ガイギー（Ciba Geigy）のアラルダイト（Araldite）CY-179〕１５０．８ｇ、ステアリン酸４２．１ｇ、メタクリル酸１０．４ｇ、１−メトキシプロパノール−２ ８２．６ｇ及び２−エチルヘキサン酸Ｃｒ（ＩＩＩ）０．７ｇを強く混合させる。第一供給容器には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル７０ｇを充填し、第二供給容器には、スチレン８６．８ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３１．２ｇ、ブチルメタクリレート５９．３ｇ、アクリル酸１４．４ｇ及び過酸化ジクミル８．３ｇからなる混合物を充填する。
引き続き、反応器と供給容器とを窒素でパージし、反応器の内容物を窒素雰囲気中で１２０℃に加熱する。この温度を３時間保持する。次いで、第一供給容器内の内容物を加え、かつ反応器内の温度を１３０℃に上昇させる。その後、第二供給容器中の内容物を１時間の内に加え、その後温度をさらに３時間１３０℃に保持する。反応器内容物を１００℃に冷却し、直ちにＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１４．３ｇ及びその後２時間の内に脱イオン水９２２ｇを加える。
固体含有量（１時間、１３０℃）３７重量％の水性分散液が得られる。
ポリマー分散液ＩＩ
エチレン性不飽和ジカルボン酸及び飽和脂肪アルコールからなる半エステルの製造
攪拌機、温度計、油加熱装置及び還流冷却器を備えた４リットル鋼製容器中に、飽和脂肪アルコール〔コンデア・ヘミー（Condea Chemie）のナフォール（Nafol▲Ｒ▼）12、14▲Ｒ▼〕７４９重量部、無水マレイン酸３７０重量部及びヒドロキノンモノメチルエーテル１．１重量部を秤量して入れ、９０℃に加熱する。
酸価が１８９以下に到達するまで反応混合物を９０℃に保持する。
ポリマー分散物ＩＩの製造
攪拌機、温度計、還流冷却器及び２個の供給容器を備えた２リットル反応器中で、上記の処方で製造した半エステル６６．１重量部を、二量化脂肪酸〔ユニレバーのプリポール１００９〕２３７．４ｇ、エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート〔チバ・ガイギーのアラルダイトＣＹ−１７９〕１５０．８ｇ、ステアリン酸１１．５ｇ、１−メトキシプロパノール２ １８４．５ｇ及び２−エチルヘキサン酸Ｃｒ（ＩＩＩ）０．４６ｇと強く混合させる。第一供給容器には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル７０ｇを充填し、第二供給容器には、スチレン８６．８ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３１．２ｇ、ブチルメタクリレート５９．３ｇ、アクリル酸１４．４ｇ及び過酸化ジクミル８．３ｇからなる混合物を充填する。
引き続き、反応器と供給容器とを窒素でパージし、反応器の内容物を窒素雰囲気中で１２０℃に加熱する。この温度を３時間保持する。次いで、第一供給容器内の内容物を加え、かつ反応器内の温度を１３０℃に上昇させる。その後、第二供給容器中の内容物を１時間の内に加え、その後温度をさらに３時間１３０℃に保持する。反応器内容物を１００℃に冷却し、直ちにＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１４．３ｇ及びその後２時間の内に脱イオン水９２２ｇを加える。固体含有量（１時間、１３０℃）３３重量％の水性分散液が得られる。
Ｂ 本発明による透明塗料の製造
透明塗料Ｉ
ポリマー分散液Ｉ８０．６重量部をメラミン樹脂〔アメリカン・シアナミド（American Cyanamid）のサイメル（Cymel）３２７、９０％〕１４．２重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３．５５重量部及び脱イオン水１．６５重量部とを強く混合させる。本発明による透明塗料はＤＩＮ４−フォードカップにおいて流出時間２５秒に調整する。
透明塗料ＩＩ
透明塗料ＩＩは、透明塗料Ｉと同様にして製造するが唯一の相違点は、ポリマー分散液Ｉ８０．６重量部の代わりにポリマー分散液ＩＩ９０．３６重量部を用いた点である。
Ｃ）比較透明塗料の製造
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４６９６４６号明細書中の実施例１３により製造した分散液７６．４重量部をメラミン樹脂（アメリカン・シアナミドのサイメル３２７、９０％）１４．２重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３５５重量部及び脱イオン水５．８５重量部と強く混合させる。比較透明塗料はＤＩＮ４−フォードカップにおいて流出時間２５秒に調整する。
Ｄ）２層被覆塗装の製造
市販の電着塗料及び市販の充填剤を用いて塗装した鋼板上に、市販の水性アルミニウム顔料含有ベース塗料を空気湿度約６５％で噴射し、５分間室温で通風し、１５分間６０℃で予備乾燥させ、次いでＢ）及びＣ）で製造した透明塗料を上塗りする（乾燥膜厚さ４０〜４５μｍ）。さらに室温で５分間、及び８０℃で１０分間の乾燥時間の後に、ベース塗料層と透明塗料層とを３０分間１５０℃で強制循環炉内で一緒に焼き付ける。その後、このようにして製造した塗装を再度１４０℃で３０分間、１５５℃で３０分間過剰に焼き付ける
Claims (2)
- （Ａ） 次の成分：
（ａ１）酸基を有するエチレン性不飽和モノマー又はかかるモノマーからなる混合物２．５〜１３重量％、及び
（ａ２）酸基を含まないエチレン性不飽和モノマー又はかかるモノマーからなる混合物８７〜９７．５重量％
〔その際、成分（ａ１）及び（ａ２）の重量％の和は、常に１００重量％となる〕からなる混合物１．０重量部を、
（Ｂ１） 次の成分：
（ｂ１）次の成分（ｂ１１）と（ｂ１２）からなる反応生成物、その際ｎ＝２〜１０、
（ｂ１１）統計的平均で分子当たりエポキシド基１．５〜２．５個を有する化合物又はかかる化合物からなる混合物ｎモル、
（ｂ１２）２〜４０個の炭素原子を有するジカルボン酸又はかかるジカルボン酸からなる混合物ｎ−１モル、
及び
（ｂ２）次の成分（ｂ２１）と（ｂ２２）からなる混合物：
（ｂ２１）３〜８個のＣ原子を有するエチレン性不飽和モノカルボン酸、又はかかるモノカルボン酸からなる混合物、及び
（ｂ２２）飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸からなる混合物
からなる反応生成物０．５〜９．０重量部の存在下で、又は
（Ｂ２） 次の成分：
（ｂ１）次の成分（ｂ１１）と（ｂ１２）からなる反応生成物、その際ｎ＝２〜１０、
（ｂ１１）統計的平均で分子当たりエポキシド基１．５〜２．５個を有する化合物又はかかる化合物からなる混合物ｎモル、
（ｂ１２）２〜４０個の炭素原子を有するジカルボン酸又はかかるジカルボン酸からなる混合物ｎ−１モル、
及び
（ｂ２）次の成分（ｂ２２）
（ｂ２２）飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸からなる混合物、
及び
（ｂ３）エチレン性不飽和ジカルボン酸及び飽和脂肪アルコールからなる半エステル、又はかかる半エステルからなる混合物
からなる反応生成物０．５〜９．０重量部の存在下でラジカル重合させ、得られた重合生成物を重合生成物中に含まれる酸基の少なくとも２０％を中和する間又はその後に、水性ポリマー分散液に変え、その際、成分（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）は、成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）が統計的平均において分子当たり多くともなお０．２５個のエポキシド基、及び少なくとも０．４個の成分（ｂ２１）及び／又は成分（ｂ３）から由来するエチレン性不飽和基を有するような量比率で相互に反応させることにより製造された水性ポリマー分散液をベースとする水性塗料。 - 電着塗層、充填層及び単層の顔料添加上塗り層、又は顔料添加ベース塗層及び透明な上塗り層からなる２層被覆塗装を重ねて塗装し、かつ数回の焼き付け工程により順番に焼き付ける自動車車体の塗装方法において、充填層、単層の顔料添加上塗り層、顔料添加ベース塗層又は透明な上塗り層の製造のために、請求項１記載の水性塗料を使用することを特徴とする自動車車体の塗装方法。
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