JP3761602B2

JP3761602B2 - Thermoplastic resin composition

Info

Publication number: JP3761602B2
Application number: JP10676295A
Authority: JP
Inventors: 甫貞利; 治之鈴木; 裕一三宅; 孝夫野村; 武純西尾
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1995-04-28
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2021-03-29
Also published as: JPH08302103A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は熱可塑性樹脂組成物に関する。詳しくはポリプロピレンとオレフィン系共重合体ゴムおよび無機充填剤からなる熱可塑性樹脂組成物に関する。かかる組成物は機械的性質、特に曲げ弾性率、耐熱剛性、耐衝撃性に優れ、例えば耐熱性を必要とする自動車部品等の用途に好適な熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車部品用成形材料としてエチレン−プロピレンブロック共重合体が使用されている。このエチレン−プロピレンブロック共重合体は、曲げ弾性率および熱変形温度、衝撃強度のバランスは取れているが、例えば自動車バンパー用としては低温衝撃強度が低い等の欠点がある。低温衝撃性を改良するためにプロピレン−エチレンブロック共重合体にエチレン−プロピレン共重合体ゴム等を配合することが、特開昭５３−２２５５２号、同５３−４００４５号公報等に提案されている。しかしエチレン−プロピレン共重合体ゴムを配合するために曲げ弾性率および熱変形温度等の熱的性質が劣り、これを解決するためにさらに炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、結晶性ケイ酸カルシウムおよびタルク等の無機充填剤を加えて配合することが、特開昭５１−１３６７３５号、同５３−６４２５６号、同５３−６４２５７号、同５７−５５９５２号、同５７−２０７６３０号、同５８−１７１３９号、同５８−１１１８４６号、同５９−９８１５７号、特公昭５５−３３７４号公報等において提案されている。
また近年、ポリプロピレンまたはエチレン−プロピレンブロック共重合体のプロピレン単独重合部分のアイソタクチックペンタッド分率を上げることにより曲げ弾性率、表面硬度等を改善した樹脂組成物が、特開平５−５９２５１号、同５−２３０３２１号公報等に提案されている。
また、オレフィン系プラスチックに加硫ゴムを配合することにより耐衝撃性が改善されることが、特公昭３６−１１２４０号、同３８−２１２６号および同４１−２１７８５号公報等に提案されている。しかし加硫ゴムを配合すると流動性が低下し外観不良を生じ易くなるため、鉱物油系軟化剤やパーオキサイド非架橋型ゴム状物質を配合し流動性を改善されたものが、特公昭５６−１５７４０号および同５６−１５７４３号公報等に提案されている。
更に、衝撃強度及び剛性のバランスの良好な材料として特開平６−１４５４３７が提案されている。
しかし、最近になり自動車バンパー材等の外装部品のオンライン塗装化による耐熱剛性の更なる改良が要望されるようになってきた。ところが、耐低温衝撃性と耐熱剛性は相反する性能であり、従来の技術においては低温衝撃性を損なわずに耐熱剛性を改良するには限界があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において本発明の課題は、特定のポリプロピレンを使用し、低温衝撃性および耐熱剛性を改良した熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポリプロピレン中にオレフィン系共重合体ゴムを分散させることによる耐衝撃性、耐熱剛性の改良について研究を続けてきた。その結果、ポリプロピレンおよびオレフィン系共重合体ゴムからなる混合物を有機過酸化物および架橋助剤の存在下で動的に熱処理したものを、特定のポリプロピレンおよび無機充填剤と溶融混合することにより耐低温衝撃性、耐熱剛性を同時に改良できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は
（Ｉ）（ａ）プロピレンのホモ重合体および／またはエチレン−プロピレンブロック共重合体（ただし、プロピレンの単独重合部分のアイソタクチックペンタッド分率が０．９８以上である。）１０〜５０重量％と（ｂ）オレフィン系共重合体ゴム５０〜９０重量％とからなる混合物を有機過酸化物および架橋助剤の存在下で動的に熱処理した熱処理物１０〜４０重量％、
（II）プロピレンのホモ重合体および／またはエチレン−プロピレンブロック共重合体（ただし、プロピレンの単独重合部分のアイソタクチックペンタッド分率が０．９８以上かつプロピレンの単独重合部分のメルトインデックス（ＪＩＳ−Ｋ−６７５８、２３０℃）が３０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎである。）２０〜８５重量％、および
（III)無機充填剤５〜４０重量％とを含有してなる熱可塑性樹脂組成物に係るものである。
【０００５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる（ａ）プロピレンのホモ重合体および／またはエチレン−プロピレンブロック共重合体とは、プロピレンのホモ重合体即ちプロピレンの単独重合体またはエチレン−プロピレンブロック共重合体即ちプロピレンの単独重合後エチレンおよびプロピレンを共重合したものである。これらは単独で用いても混合して用いても良い。
プロピレンの単独重合部分のアイソタクチックペンタッド分率は０．９８以上であることが必要である。０．９８未満では本発明の目的に必要な剛性および耐熱性を得ることが困難である。
尚、プロピレンの単独重合部分とは、プロピレンのホモ重合体およびエチレン−プロピレンブロック共重合体のプロピレンの単独重合部分の両方を指す。
エチレン−プロピレンブロック共重合体におけるエチレン−プロピレン共重合部分のエチレン含量は２０〜７０重量％であり、好ましくは２５〜６０重量％である。
かかる重合体のメルトインデックスは１１〜３０ｇ／１０ｍｉｎのものが好適に用いられ、より好ましくは１２〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。メルトインデックスが１１ｇ／１０ｍｉｎ未満では組成物の流動性が低下する。３０ｇ／１０ｍｉｎを超えた場合には、機械的性質の低下を招く。
【０００６】
ここでいうアイソタクチックペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に発表されている方法、すなわち¹³Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される結晶性ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて行うものである。
具体的には¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定する。この方法により英国ＮＡＴＩＯＮＡＬＰＨＹＳＩＣＡＬＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質ＣＲＭＮｏ．Ｍ１９−１４ＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したところ、０．９４４であった。
【０００７】
また、エチレン−プロピレンブロック共重合体において、エチレン−プロピレン共重合体部分の全体のブロック共重合体に対する重量比率Ｘは、プロピレンの単独重合部分と全体のブロック共重合体の各々の結晶融解熱量を測定することにより、次式から計算で求めることができる。
Ｘ＝１−（ΔＨｆ）_T／（ΔＨｆ）_P
（ΔＨｆ）_T：全体のブロック共重合体の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
（ΔＨｆ）_P：プロピレンの単独重合部分の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
エチレン含量の決定は、プレスシートを作製して測定した赤外吸収スペクトルに現れる、メチル基およびメチレン基の特性吸収の吸光度を用いる検量線法による。エチレン−プロピレン共重合体部分のエチレン含量は、ブロック共重合体全体のエチレン含量を測定し、次式から計算で求めることができる。
（Ｃ₂'）_EP＝（Ｃ₂'）_T／Ｘ
（Ｃ₂'）_T：ブロック共重合体全体のエチレン含量（重量％）
（Ｃ₂'）_EP：エチレン−プロピレン共重合体部分のエチレン含量（重量％）
【０００８】
一方、本発明で用いる（ｂ）オレフィン系共重合体ゴムとは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体またはエチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの三元共重合体である。α−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等が挙げられ、その中でもプロピレン、ブテン−１が好ましい。
非共役ジエンとしては、たとえば１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネンのようなトリエンが挙げられ、中でも１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
（ｂ）オレフィン系共重合体ゴムとしては、これらを２種類以上使うことを妨げない。
【０００９】
（ｂ）オレフィン系共重合体ゴムは、その１００℃のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）が１０〜１００、好ましくは２０〜８０であることが必要である。１００℃のムーニー粘度が１０未満では機械的性質に劣り、１００を越えた場合には流動性が劣るため射出成形品の外観不良を招く。
また、（ｂ）オレフィン系共重合体ゴムのエチレン含量は９０〜４０重量％、α−オレフィン含量は１０〜６０重量％、かつ非共役ジエン含量は０〜１２重量％である。エチレン含量が９０重量％以上では、エチレン成分が多くなることから、共重合体ゴムに結晶性が現れ、その結果耐低温衝撃性が低下する。４０重量％未満の場合には、有機過酸化物による分解反応が進みすぎるため、機械的性質の低下、および成形品の外観不良を招く。エチレン含量は、好ましくは８０〜４５重量％である。また非共役ジエン含量が１２重量％以上では架橋反応を制御することが困難となってくる。
【００１０】
本発明における（ａ）プロピレンのホモ重合体および／またはエチレン−プロピレンブロック共重合体と（ｂ）オレフィン系共重合体ゴムとからなる混合物１００重量％中の（ｂ）オレフィン系共重合体ゴムの割合は５０〜９０重量％であり、好ましくは６０〜８０重量％である。５０重量％未満では、有機過酸化物による架橋反応が充分に進まず、機械的性質の向上につながらない。９０重量％を超えると、熱可塑的な性質が発現し難い。
【００１１】
本発明に用いる有機過酸化物としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３およびジクミルパーオキシド等が挙げられ特に制限はないが、溶融混練条件により適宜選択できる。
有機過酸化物の添加割合は、（ａ）＋（ｂ）１００重量％に対して０．０２〜１．０重量％の範囲で選ぶことができる。０．０２重量％未満では架橋反応の効果が少なく、１．０重量％を超えた場合には、架橋反応の制御が難しい。
【００１２】
本発明に用いる架橋助剤としては、ビスマレイミド化合物、例えばＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、およびトルイレンビスマレイミドや、ｐ−キノンジオキシウム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物を使用することができる。Ｎ，Ｎ’−ｍーフェニレンビスマレイミドは、例えば市販のスミファインＢＭ（住友化学社製）、ＨＶＡ−２（デュポン社製）等を使用することができる。
その添加割合は、（ａ）＋（ｂ）１００重量％に対して０．０１〜５．０重量％の範囲で選ぶことができる。０．０１重量％未満では架橋に対する効果が発現し難く、５．０重量％を超えた場合には成形性が劣る。好ましくは０．０５〜４．０重量％である。
【００１３】
本発明の熱処理物（動的熱処理物ということもある。）は（ａ）プロピレンのホモ重合体および／またはエチレン−プロピレンブロック共重合体と（ｂ）オレフィン系共重合体ゴムを上記有機過酸化物および架橋助剤の存在下に動的に熱処理することにより得られる。
本発明において動的に熱処理する方法としては、１６０〜２８０℃の温度範囲にて、ミキシングロールやバンバリーミキサー、二軸混練押出機、ニーダーおよび連続ミキサー等公知の混練用機器にて溶融混練を行うことができる。この場合、窒素や炭酸ガス等の不活性ガス中で行うことがより望ましい。
【００１４】
本発明においては、動的熱処理物に通常の熱可塑性エラストマー組成物における流動性および外観改良のために使用する鉱物油系軟化剤を使用しない方が好ましい。これは鉱物油系軟化剤が剛性および耐熱性を低下させるために本発明の目的に合わないためである。
【００１５】
次に、（Ｉ）熱処理物と混合する本発明に用いる（II）プロピレンのホモ重合体および／またはエチレン−プロピレンブロック共重合体とは、プロピレンのホモ重合体即ちプロピレンの単独重合体またはエチレン−プロピレンブロック共重合体即ちプロピレンの単独重合後エチレンおよびプロピレンを共重合したものである。これらは単独で用いても混合して用いても良い。
エチレン−プロピレンブロック共重合体におけるエチレン−プロピレン共重合部分のエチレン含量は２０〜７０重量％であり、好ましくは２５〜６０重量％である。
プロピレンの単独重合部分のアイソタクチックペンタッド分率は０．９８以上であることが必要である。０．９８未満では本発明の目的に必要な剛性および耐熱性を得ることが困難である。
プロピレンの単独重合部分のメルトインデックスは３０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎであることが必要である。３０ｇ／１０ｍｉｎ未満では流動性が低く、１５０ｇ／１０ｍｉｎを超えた場合には機械的性質の低下を招く。
エチレン−プロピレンブロック共重合体のプロピレンの単独重合部分は、その製造時にプロピレンの単独重合後に重合槽内より取り出すことにより得ることができる。
【００１６】
本発明において、（Ｉ）熱処理物と（II）プロピレンのホモ重合体および／またはエチレン−プロピレンブロック共重合体とを混合する方法についても、前記の動的熱処理物の場合と同様に公知の混練機器にて溶融混練を行うことができる。なお本発明を実施するに当たっては、混練は二段階に分けて実施してもよいし、多段フィード式の二軸混練機を用いて一段階ですることもできる。
【００１７】
使用される（III)無機充填剤としては剛性および耐熱性を改良させるものであればよく、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、結晶性ケイ酸カルシウム、タルクおよびガラス繊維等が挙げられるが、特にタルク、ガラス繊維が好ましい。
タルクとしては平均粒径１〜５μｍが好ましい。平均粒径が１μｍ未満では再凝集、分散不良等の問題を生じる。また平均粒径が５μｍ以上では耐衝撃性、剛性の改良に効果が少ない。またガラス繊維としては、シランカップリング剤で表面処理をした、繊維径４〜１３μｍのチョップドガラスが好適に用いられる。
【００１８】
（Ｉ）、（II）、（III)の最終組成物中の含量はそれぞれ１０〜４０重量％、２０〜８５重量％、５〜４０重量％であり、好ましくはそれぞれ１０〜３０重量％、５０〜８０重量％、１０〜２５重量％である。
（Ｉ）熱処理物が１０重量％未満では低温衝撃性が劣り、４０重量％を超えると流動性の低下を招き、成形品の外観不良を招く。また（III)無機充填剤は５重量％未満では、剛性や耐熱性の向上効果が少なく、４０重量％を超えると流動性が低下する。
【００１９】
本発明において（III)無機充填剤の混合は、前記の混練機器が同様に使用でき、上記（Ｉ）と（II）よりなる混合物を予め得た後（III)を混合する方法、あるいは（ａ）、（ｂ）の熱処理物（Ｉ）に（II）を混合する際に同時に（III)を混合する方法等が採用することができる。通常は（ａ）、（ｂ）の熱処理物（Ｉ）に（II）と（III)を同時に添加混合する方法が使用される。
【００２０】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、さらに本発明の目的を損なわない範囲で、耐熱安定剤、核剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、他の重合体等を含有してもよい。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例における物性値の測定法および使用した混練機器の仕様は次の通りである。
（１）メルトインデックス（ＭＩ）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法にて行なった。測定温度は２３０℃であり荷重は２．１６ｋｇで測定した。
（２）曲げ試験
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に規定された方法によった。射出成形により成形された試験片（厚み６．４ｍｍ）を用い、スパン長さ１００ｍｍ、荷重速度２．０ｍｍ／分の条件で曲げ弾性率を評価した。測定温度は２３℃で行なった。
（３）アイゾット衝撃強度(Izod Impact)
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に規定された方法によった。射出成形により成形された試験片（厚み６．４ｍｍ）を用い、成形後にノッチ加工してノッチ付き衝撃強度を評価した。測定温度はことわりのない限り２３℃で行なった。それ以外の温度の場合は所定温度の恒温槽で２時間状態調整をした後に測定を行なった。
（４）ロックウェル硬度
ＪＩＳ−Ｋ−７２０２に規定された方法によった。射出成形により成形された試験片（厚み３．２ｍｍの２枚重ね）を用い、鋼球はＲを用い評価し、値はＲスケールで表示した。
（５）加熱変形温度（ＨＤＴ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０７に規定された方法によった。射出成形により成形された試験片（厚み６．４ｍｍ）を用い、４．６ｋｇｆ／ｃｍ²のファイバストレスで、２℃／ｍｉｎで昇温した際に試験片が０．２５４ｍｍのたわみを生ずる温度を測定した。
（６）バンバリーミキサー
神戸製鋼社製ＭＩＸＴＲＯＮＢＢ−１６ＭＩＸＥＲ、２ウイング型ローター、チャンバー容積１７．７リットルのものを使用した。
（７）二軸混練押出機
日本製鋼社製ＴＥＸ−４４ＳＳ−３０Ｗ−２Ｖ（異方向回転型）、スクリュー４４ｍｍ×３０Ｌ／Ｄを使用した。
【００２２】
以下に示す実施例・比較例において、各種材料は表１、２に示す略称、即ち次のものを使用する。
ＰＰ：プロピレンホモ重合体
ＢＣ：エチレン−プロピレンブロック重合体
ＥＰＲ：エチレン−プロピレン共重合体ゴム
ＥＢＲ：エチレン−ブテン−１共重合体ゴム
ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム
ＴＡＬＣ：タルク
ＰＯ：有機過酸化物
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
ＢＭ：架橋助剤
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド
【００２３】
実施例１
ポリプロピレンとしてプロピレンホモ重合体（ＰＰ−１）を３０重量％とゴムとしてエチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ−１）を７０重量％を有機過酸化物（ＰＯ）を０．１重量％および架橋助剤（ＢＭ）を０．５重量％の存在下で、バンバリーミキサーにて断熱状態で１０分間混練し、その後ロールに通してシートカッターにてペレット（以降、ＭＢあるいはＭＢペレットと称する。）にした（第１工程）。
次いで、ＰＰ−３を２４重量％と、エチレン−プロピレンブロック共重合体（ＢＣ−２）を３６重量％、第１工程で作製したＭＢを２０重量％およびタルク（ＴＡＬＣ）を２０重量％を各種安定剤と均一混合した後、二軸混練押出機にて２００℃で造粒し（第２工程）、射出成形機にて試片を作製し評価した。ＭＢおよびコンパウンドの組成を表２に、またその評価結果を表３に示す。
【００２４】
実施例２〜４
実施例１の組成のうち、ＢＭを実施例２、３においてそれぞれ１．０、２．０重量％に変更し、バンバリーミキサーにて断熱状態で１０分間混練し、その後ロールに通してシートカッターにてペレットにし、ＭＢとした。実施例４については実施例２と同様のＭＢペレットを使用した（第１工程）。
そのＭＢペレットを含んだ表２の組成のコンパウンドを実施例１と同様に造粒し（第２工程）し、試片を作製・評価した。その結果を表３に示す。
【００２５】
実施例５、６
実施例１の組成のうち、ＢＭを実施例６において４．０重量％に変更し、バンバリーミキサーにて断熱状態で１０分間混練し、その後ロールに通してシートカッターにてペレットにし、ＭＢとした。実施例５については実施例３と同様のＭＢを使用した（第１工程）。
次いで、そのＭＢペレットを含んだ表２の組成のコンパウンドを実施例１と同様に造粒し（第２工程）し、射出成形機にて試片を作製し評価した。その結果を表３に示す。
【００２６】
実施例７〜１１
実施例１と同様のＭＢを使用し、そのＭＢペレットを含んだ表２の組成のコンパウンドを実施例１と同様に造粒し（第２工程）し、試片を作製・評価した。その結果を表３に示す。
【００２７】
比較例１、２
ＰＰ−２を４２、３２重量％とＢＣ−４を２２、２８重量％、ＥＰＤＭ−２を１６、２０重量％およびＴＡＬＣを２０重量％を各種安定剤と均一混合した後、二軸混練押出機にて２００℃で造粒し、射出成形機にて試片を作製し評価した。その結果を表３に示す。
【００２８】
比較例３、４
ＢＣ−４を５８重量％およびＥＰＤＭ−３を４２重量％を、バンバリーミキサーにて断熱状態で１０分間混練し、その後ロールに通してシートカッターにてペレットにし、ＭＢとした（第１工程）。
次いで、ＰＰ−２を４２、３２重量％と第１工程で作製したＭＢを３８、４８重量％およびＴＡＬＣを２０重量％を比較例１と同様に造粒し（第２工程）、試片を作製・評価した。その結果を表３に示す。
【００２９】
比較例５、６
ＰＰ−１を３０重量％とＥＰＤＭ−３、ＥＰＤＭ−２をそれぞれ７０重量％を、バンバリーミキサーにて断熱状態で１０分間混練し、その後ロールに通してシートカッターにてペレットにし、ＭＢとした（第１工程）。
次いで、ＰＰ−２を３２重量％とＢＣ−４を２８重量％、第１工程で作製したＭＢを２０重量％およびＴＡＬＣを２０重量％を比較例１と同様に造粒し（第２工程）、試片を作製・評価した。その結果を表３に示す。
【００３０】
比較例７、８
ＰＰ−３を２０、３０重量％とＢＣ−１を３６重量％、ＥＰＲを１２、７重量％、ＥＢＲを１２、７重量％およびＴＡＬＣを２０重量％を比較例１と同様に造粒し、試片を作製・評価した。その結果を表３に示す。
【００３１】
比較例９、１０
ＰＰ−２を３９、３７重量％とＢＣ−２、ＢＣ−３をそれぞれ３９、４１重量％、ＥＰＲを６重量％、ＥＢＲを６重量％およびＴＡＬＣを１０重量％をを比較例１と同様に造粒し、試片を作製・評価した。その結果を表３に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
【表３】

【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のポリプロピレンとオレフィン系共重合体ゴムとを有機過酸化物および架橋助剤の存在下で動的に熱処理した熱処理物、特定のポリプロピレン及び無機充填剤を含有してなる熱可塑性樹脂組成物が提供される。かかる組成物は機械的性質、特に曲げ弾性率、耐熱剛性、耐衝撃性に優れ、自動車部品用成形品に好適な材料として使用することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a thermoplastic resin composition. Specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising polypropylene, an olefin copolymer rubber, and an inorganic filler. Such a composition is excellent in mechanical properties, particularly bending elastic modulus, heat-resistant rigidity, and impact resistance, and provides a thermoplastic resin composition suitable for applications such as automobile parts that require heat resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, ethylene-propylene block copolymers have been used as molding materials for automobile parts. This ethylene-propylene block copolymer has a good balance of flexural modulus, heat distortion temperature, and impact strength, but has drawbacks such as low low temperature impact strength for automobile bumpers. In order to improve the low temperature impact resistance, blending of propylene-ethylene block copolymer with ethylene-propylene copolymer rubber or the like has been proposed in JP-A-53-22552, 53-40045, etc. . However, since ethylene-propylene copolymer rubber is blended, thermal properties such as flexural modulus and heat distortion temperature are inferior, and in order to solve this, calcium carbonate, barium sulfate, mica, crystalline calcium silicate and talc are further added. It is possible to add an inorganic filler such as JP-A Nos. 51-136735, 53-64256, 53-64257, 57-55952, 57-207630, 58-17139. 58-1111846, 59-98157, and Japanese Patent Publication No. 55-3374.
In recent years, a resin composition having improved flexural modulus, surface hardness and the like by increasing the isotactic pentad fraction of the propylene homopolymer portion of polypropylene or ethylene-propylene block copolymer is disclosed in JP-A-5-59251. And proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-230321.
Further, it has been proposed in JP-B Nos. 36-11240, 38-2126, and 41-21785 to improve impact resistance by blending a vulcanized rubber with an olefin plastic. However, when vulcanized rubber is blended, the fluidity is lowered and the appearance is liable to occur. Therefore, the blended mineral oil softener and peroxide non-crosslinked rubber-like substance are blended to improve fluidity. Nos. 15740 and 56-15743.
Further, JP-A-6-145437 has been proposed as a material having a good balance between impact strength and rigidity.
Recently, however, further improvement in heat-resistant rigidity has been demanded by online coating of exterior parts such as automobile bumper materials. However, low-temperature impact resistance and heat-resistant rigidity are contradictory properties, and there is a limit in improving the heat-resistant rigidity without impairing the low-temperature shock resistance in the conventional technology.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition using a specific polypropylene and having improved low-temperature impact resistance and heat-resistant rigidity.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have continued research on improvement of impact resistance and heat rigidity by dispersing olefin copolymer rubber in polypropylene. As a result, a mixture of polypropylene and olefin copolymer rubber, which was dynamically heat-treated in the presence of an organic peroxide and a crosslinking aid, was melt-mixed with a specific polypropylene and inorganic filler to achieve low temperature resistance. The present inventors have found that impact resistance and heat-resistant rigidity can be improved at the same time, and have completed the present invention.
That is, in the present invention, (I) (a) propylene homopolymer and / or ethylene-propylene block copolymer (provided that the isotactic pentad fraction of the homopolymerized portion of propylene is 0.98 or more. 10) to 50% by weight of a heat-treated product obtained by dynamically heat-treating a mixture of 10) to 50% by weight and (b) 50 to 90% by weight of an olefin copolymer rubber in the presence of an organic peroxide and a crosslinking aid. ,
(II) Propylene homopolymer and / or ethylene-propylene block copolymer (provided that the isotactic pentad fraction of the homopolymerized portion of propylene is 0.98 or more and the melt index of the homopolymerized portion of propylene (JIS -K-6758, 230 ° C.) is 30 to 150 g / 10 min.) A thermoplastic resin composition containing 20 to 85% by weight and (III) 5 to 40% by weight of an inorganic filler. It is.
[0005]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The (a) propylene homopolymer and / or ethylene-propylene block copolymer used in the present invention is a propylene homopolymer, that is, a propylene homopolymer, or an ethylene-propylene block copolymer, that is, after propylene homopolymerization. Copolymerized ethylene and propylene. These may be used alone or in combination.
The isotactic pentad fraction of the homopolymerized portion of propylene needs to be 0.98 or more. If it is less than 0.98, it is difficult to obtain the rigidity and heat resistance necessary for the purpose of the present invention.
The propylene homopolymer portion refers to both a propylene homopolymer and a propylene homopolymer portion of an ethylene-propylene block copolymer.
The ethylene content of the ethylene-propylene copolymer portion in the ethylene-propylene block copolymer is 20 to 70% by weight, preferably 25 to 60% by weight.
The polymer has a melt index of preferably 11 to 30 g / 10 min, more preferably 12 to 20 g / 10 min. When the melt index is less than 11 g / 10 min, the fluidity of the composition decreases. When it exceeds 30 g / 10 min, the mechanical properties are deteriorated.
[0006]
The isotactic pentad fraction referred to here is A.I. The method published in Macromolecules, 6 , 925 (1973) by Zambelli et al., Ie isotactic linkage in pentad units in crystalline polypropylene molecular chains measured using ¹³ C-NMR, in other words propylene This is the fraction of the propylene monomer unit at the center of a chain in which 5 monomer units are continuously meso-bonded. However, the assignment of the NMR absorption peak is performed based on Macromolecules, 8 , 687 (1975), which was published thereafter.
Specifically, the isotactic pentad fraction is measured as the area fraction of the mmmm peak in the total absorption peak in the methyl carbon region of the ¹³ C-NMR spectrum. By this method, NPL standard material CRM No. of NATIONAL PHYSICAL LABORATORY, UK It was 0.944 when the isotactic pentad fraction of M19-14 PolypropylenePP / MWD / 2 was measured.
[0007]
In the ethylene-propylene block copolymer, the weight ratio X of the ethylene-propylene copolymer portion to the entire block copolymer is the heat of crystal melting of the propylene homopolymer portion and the entire block copolymer. By measuring, it can be calculated from the following equation.
X = 1− (ΔHf) _T / (ΔHf) _P
(ΔHf) _T : heat of fusion of the entire block copolymer (cal / g)
(ΔHf) _P : heat of fusion of the homopolymerized portion of propylene (cal / g)
The determination of the ethylene content is based on a calibration curve method using the absorbance of the characteristic absorption of methyl group and methylene group appearing in the infrared absorption spectrum measured by preparing a press sheet. The ethylene content of the ethylene-propylene copolymer portion can be determined by measuring the ethylene content of the entire block copolymer and calculating from the following formula.
(C ₂ ') _EP = (C ₂ ') _T / X
(C ₂ ′) _T : ethylene content (% by weight) of the entire block copolymer
(C ₂ ') _EP : ethylene content of ethylene-propylene copolymer portion (% by weight)
[0008]
On the other hand, the (b) olefin copolymer rubber used in the present invention is a copolymer of ethylene and α-olefin or a terpolymer of ethylene, α-olefin and non-conjugated diene. Examples of the α-olefin include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, and the like, among which propylene and butene-1 are preferable.
Examples of non-conjugated dienes include linear non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene and 1,6-octadiene; 1,4-cyclohexadiene, dicyclopentadiene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene Cyclic non-conjugated dienes such as 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, and trienes such as 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, among which 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene And 5-ethylidene-2-norbornene are preferred.
(B) The olefin copolymer rubber does not prevent the use of two or more of these.
[0009]
(B) The olefin copolymer rubber needs to have a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} 100 ° C.) at 100 ° C. of 10 to 100, preferably 20 to 80. When the Mooney viscosity at 100 ° C. is less than 10, the mechanical properties are inferior, and when it exceeds 100, the fluidity is inferior, resulting in poor appearance of the injection molded product.
The ethylene content of the (b) olefin copolymer rubber is 90 to 40% by weight, the α-olefin content is 10 to 60% by weight, and the non-conjugated diene content is 0 to 12% by weight. When the ethylene content is 90% by weight or more, since the ethylene component increases, crystallinity appears in the copolymer rubber, and as a result, the low temperature impact resistance decreases. If it is less than 40% by weight, the decomposition reaction due to the organic peroxide proceeds excessively, resulting in deterioration of mechanical properties and poor appearance of the molded product. The ethylene content is preferably 80 to 45% by weight. Further, when the non-conjugated diene content is 12% by weight or more, it becomes difficult to control the crosslinking reaction.
[0010]
Of (b) olefin copolymer rubber in 100% by weight of a mixture comprising (a) propylene homopolymer and / or ethylene-propylene block copolymer and (b) olefin copolymer rubber in the present invention. The proportion is 50 to 90% by weight, preferably 60 to 80% by weight. If it is less than 50% by weight, the crosslinking reaction by the organic peroxide does not proceed sufficiently, and the mechanical properties are not improved. When it exceeds 90% by weight, thermoplastic properties are hardly exhibited.
[0011]
Examples of the organic peroxide used in the present invention include 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy). ) Hexin-3, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2, 5-di (peroxybenzoyl) hexyne-3, dicumyl peroxide and the like can be mentioned, and there is no particular limitation, but it can be appropriately selected depending on the melt-kneading conditions.
The addition ratio of the organic peroxide can be selected in the range of 0.02 to 1.0% by weight with respect to 100% by weight of (a) + (b). If it is less than 0.02% by weight, the effect of the crosslinking reaction is small, and if it exceeds 1.0% by weight, it is difficult to control the crosslinking reaction.
[0012]
Examples of the crosslinking aid used in the present invention include bismaleimide compounds such as N, N′-m-phenylene bismaleimide, toluylene bismaleimide, p-quinonedioxium, nitrobenzene, diphenylguanidine, trimethylolpropane, ethylene. Polyfunctional compounds such as glycol dimethacrylate can be used. As N, N′-m-phenylenebismaleimide, for example, commercially available Sumifene BM (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), HVA-2 (manufactured by DuPont), or the like can be used.
The addition ratio can be selected in the range of 0.01 to 5.0% by weight with respect to 100% by weight of (a) + (b). If it is less than 0.01% by weight, the effect on crosslinking is hardly exhibited, and if it exceeds 5.0% by weight, the moldability is poor. Preferably it is 0.05 to 4.0 weight%.
[0013]
The heat-treated product (sometimes referred to as a dynamic heat-treated product) of the present invention comprises (a) a propylene homopolymer and / or an ethylene-propylene block copolymer and (b) an olefin copolymer rubber. It is obtained by dynamically heat-treating in the presence of a product and a crosslinking aid.
As a method of dynamically heat-treating in the present invention, melt kneading is carried out in a temperature range of 160 to 280 ° C. with a known kneading apparatus such as a mixing roll, a Banbury mixer, a twin-screw kneading extruder, a kneader, and a continuous mixer. be able to. In this case, it is more desirable to carry out in an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide.
[0014]
In the present invention, it is preferable not to use a mineral oil-based softening agent used for improving the fluidity and appearance of a normal thermoplastic elastomer composition in the dynamically heat-treated product. This is because the mineral oil softener does not meet the object of the present invention because it decreases the rigidity and heat resistance.
[0015]
Next, (I) the propylene homopolymer and / or ethylene-propylene block copolymer used in the present invention to be mixed with the heat-treated product is a propylene homopolymer, that is, a propylene homopolymer or ethylene- A propylene block copolymer, ie, a copolymer of ethylene and propylene after homopolymerization of propylene. These may be used alone or in combination.
The ethylene content of the ethylene-propylene copolymer portion in the ethylene-propylene block copolymer is 20 to 70% by weight, preferably 25 to 60% by weight.
The isotactic pentad fraction of the homopolymerized portion of propylene needs to be 0.98 or more. If it is less than 0.98, it is difficult to obtain the rigidity and heat resistance necessary for the purpose of the present invention.
The melt index of the homopolymerized portion of propylene needs to be 30 to 150 g / 10 min. If it is less than 30 g / 10 min, the fluidity is low, and if it exceeds 150 g / 10 min, the mechanical properties are lowered.
The homopolymer portion of propylene of the ethylene-propylene block copolymer can be obtained by taking it out from the polymerization tank after the homopolymerization of propylene during the production thereof.
[0016]
In the present invention, the method of mixing (I) heat-treated product and (II) propylene homopolymer and / or ethylene-propylene block copolymer is also known kneading as in the case of the above-mentioned dynamic heat-treated product. Melt kneading can be performed with an apparatus. In carrying out the present invention, kneading may be carried out in two stages, or may be carried out in one stage using a multi-stage feed type twin-screw kneader.
[0017]
The (III) inorganic filler used may be anything that improves the rigidity and heat resistance, and examples include calcium carbonate, barium sulfate, mica, crystalline calcium silicate, talc, and glass fiber. Talc and glass fiber are preferred.
Talc preferably has an average particle size of 1 to 5 μm. If the average particle size is less than 1 μm, problems such as re-aggregation and poor dispersion occur. Further, when the average particle size is 5 μm or more, there is little effect in improving impact resistance and rigidity. Moreover, as glass fiber, the chopped glass with a fiber diameter of 4-13 micrometers which surface-treated with the silane coupling agent is used suitably.
[0018]
The contents of (I), (II) and (III) in the final composition are 10 to 40% by weight, 20 to 85% by weight and 5 to 40% by weight, respectively, preferably 10 to 30% by weight and 50% respectively. -80% by weight, 10-25% by weight.
(I) If the heat-treated product is less than 10% by weight, the low-temperature impact property is inferior, and if it exceeds 40% by weight, the fluidity is lowered and the appearance of the molded product is poor. Further, when the amount of the (III) inorganic filler is less than 5% by weight, the effect of improving rigidity and heat resistance is small, and when it exceeds 40% by weight, the fluidity is lowered.
[0019]
In the present invention, (III) the inorganic filler can be mixed in the same manner as the above-mentioned kneading equipment, and after obtaining a mixture comprising the above (I) and (II) in advance, (III) or (a ), (B), and the method of mixing (III) at the same time when (II) is mixed with the heat-treated product (I) can be employed. Usually, a method of simultaneously adding and mixing (II) and (III) to the heat-treated product (I) of (a) and (b) is used.
[0020]
The thermoplastic resin composition according to the present invention further includes a heat resistance stabilizer, a nucleating agent, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent, a flame retardant, a pigment, a dye, and other polymers, as long as the object of the present invention is not impaired. Etc. may be contained.
[0021]
【Example】
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. In addition, the measurement method of physical property values in the examples and the specifications of the used kneading equipment are as follows.
(1) Melt index (MI)
This was carried out by the method defined in JIS-K-6758. The measurement temperature was 230 ° C. and the load was 2.16 kg.
(2) Bending test According to the method defined in JIS-K-7203. Using a test piece (thickness 6.4 mm) molded by injection molding, the bending elastic modulus was evaluated under the conditions of a span length of 100 mm and a load speed of 2.0 mm / min. The measurement temperature was 23 ° C.
(3) Izod Impact Strength
According to the method defined in JIS-K-7110. Using a test piece (thickness 6.4 mm) molded by injection molding, notching was performed after molding, and the impact strength with notch was evaluated. The measurement temperature was 23 ° C. unless otherwise specified. In the case of other temperatures, the measurement was carried out after adjusting the condition for 2 hours in a constant temperature bath.
(4) Rockwell hardness According to the method defined in JIS-K-7202. Using test pieces molded by injection molding (double stacking with a thickness of 3.2 mm), steel balls were evaluated using R, and values were displayed on the R scale.
(5) Heat distortion temperature (HDT)
According to the method defined in JIS-K-7207. Using a test piece (thickness 6.4 mm) formed by injection molding, when the temperature is raised at 2 ° C./min with a fiber stress of 4.6 kgf / cm ² , the temperature at which the test piece produces a deflection of 0.254 mm is set. It was measured.
(6) Banbury mixer MIXTRON BB-16 MIXER, 2 wing type rotor, chamber volume 17.7 liters manufactured by Kobe Steel, Ltd. were used.
(7) Twin-screw kneading extruder TEX-44SS-30W-2V (different direction rotation type) manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., and a screw 44 mm × 30 L / D were used.
[0022]
In the examples and comparative examples shown below, various materials use the abbreviations shown in Tables 1 and 2, that is, the following.
PP: propylene homopolymer BC: ethylene-propylene block polymer EPR: ethylene-propylene copolymer rubber EBR: ethylene-butene-1 copolymer rubber EPDM: ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer rubber TALC : Talc PO: Organic peroxide 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane BM: Crosslinking aid N, N'-m-phenylenebismaleimide
Example 1
30% by weight of propylene homopolymer (PP-1) as polypropylene and 70% by weight of ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer rubber (EPDM-1) as rubber and 0% of organic peroxide (PO) .1% by weight and crosslinking aid (BM) in the presence of 0.5% by weight in a heat-insulated state for 10 minutes in a Banbury mixer, then passed through a roll and pelletized with a sheet cutter (hereinafter referred to as MB or MB) (Referred to as pellets)) (first step).
Next, 24 wt% PP-3, 36 wt% ethylene-propylene block copolymer (BC-2), 20 wt% MB prepared in the first step, and 20 wt% talc (TALC) After uniform mixing with the stabilizer, the mixture was granulated at 200 ° C. with a twin-screw kneading extruder (second step), and a specimen was prepared and evaluated with an injection molding machine. The compositions of MB and compound are shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
[0024]
Examples 2-4
Of the composition of Example 1, BM was changed to 1.0 and 2.0% by weight in Examples 2 and 3, respectively, kneaded for 10 minutes in a heat-insulated state with a Banbury mixer, and then passed through a roll to a sheet cutter. The pellet was made into MB. For Example 4, the same MB pellet as in Example 2 was used (first step).
A compound having the composition shown in Table 2 containing the MB pellets was granulated in the same manner as in Example 1 (second step), and a specimen was prepared and evaluated. The results are shown in Table 3.
[0025]
Examples 5 and 6
Of the composition of Example 1, BM was changed to 4.0% by weight in Example 6, kneaded for 10 minutes in a heat-insulated state with a Banbury mixer, then passed through a roll to be pelletized with a sheet cutter, and MB was obtained. . For Example 5, the same MB as in Example 3 was used (first step).
Subsequently, the compound of the composition of Table 2 containing the MB pellet was granulated similarly to Example 1 (2nd process), and the test piece was produced and evaluated with the injection molding machine. The results are shown in Table 3.
[0026]
Examples 7-11
The same MB as in Example 1 was used, and a compound having the composition shown in Table 2 containing the MB pellets was granulated in the same manner as in Example 1 (second step), and a specimen was prepared and evaluated. The results are shown in Table 3.
[0027]
Comparative Examples 1 and 2
42-2 wt% PP-2, 22, 28 wt% BC-4, 16, 20 wt% EPDM-2 and 20 wt% TALC are uniformly mixed with various stabilizers, and then a twin-screw kneading extruder. Was granulated at 200 ° C., and a test piece was prepared and evaluated with an injection molding machine. The results are shown in Table 3.
[0028]
Comparative Examples 3 and 4
BC-4 (58% by weight) and EPDM-3 (42% by weight) were kneaded for 10 minutes in a heat-insulated state with a Banbury mixer, then passed through a roll to form a pellet with a sheet cutter, which was designated as MB (first step).
Next, 42-2, 32 wt% of PP-2 and 38, 48 wt% of MB prepared in the first step and 20 wt% of TALC were granulated in the same manner as in Comparative Example 1 (second step). Made and evaluated. The results are shown in Table 3.
[0029]
Comparative Examples 5 and 6
30% by weight of PP-1 and 70% by weight of EPDM-3 and EPDM-2 were kneaded for 10 minutes in a heat-insulated state with a Banbury mixer, and then passed through a roll to be pelletized with a sheet cutter to form MB ( First step).
Next, 32% by weight of PP-2 and 28% by weight of BC-4, 20% by weight of MB prepared in the first step and 20% by weight of TALC were granulated in the same manner as in Comparative Example 1 (second step). A specimen was prepared and evaluated. The results are shown in Table 3.
[0030]
Comparative Examples 7 and 8
20% by weight, 30% by weight PP-3, 36% by weight BC-1, 12% by weight EPR, 12, 7% by weight EBR and 20% by weight TALC were granulated in the same manner as in Comparative Example 1, A specimen was prepared and evaluated. The results are shown in Table 3.
[0031]
Comparative Examples 9 and 10
As in Comparative Example 1, PP-2 was 39% and 37% by weight, BC-2 and BC-3 were 39% and 41% by weight, EPR was 6% by weight, EBR was 6% by weight and TALC was 10% by weight, respectively. Granules were prepared and evaluated. The results are shown in Table 3.
[0032]
[Table 1]

[0033]
[Table 2]

[0034]
[Table 3]

[0035]
【The invention's effect】
According to the present invention, a heat-treated product obtained by dynamically heat-treating a specific polypropylene and an olefin copolymer rubber in the presence of an organic peroxide and a crosslinking aid, the specific polypropylene and an inorganic filler are contained. A thermoplastic resin composition is provided. Such a composition is excellent in mechanical properties, particularly bending elastic modulus, heat-resistant rigidity, and impact resistance, and can be used as a material suitable for molded articles for automobile parts.

Claims

(I) (a) Propylene homopolymer and / or ethylene-propylene block copolymer (however, the isotactic pentad fraction of the homopolymerized portion of propylene is 0.98 or more) 10 to 50 weights 10 to 40% by weight of a heat-treated product obtained by dynamically heat-treating a mixture consisting of 50% and 90% by weight of (b) olefin copolymer rubber in the presence of an organic peroxide and a crosslinking aid,
(II) Propylene homopolymer and / or ethylene-propylene block copolymer (provided that the isotactic pentad fraction of the homopolymerized portion of propylene is 0.98 or more and the melt index of the homopolymerized portion of propylene (JIS -K-6758, 230 ° C.) is 30 to 150 g / 10 min.) 20 to 85 wt%, and (III) 5 to 40 wt% inorganic filler
And a thermoplastic resin composition characterized by comprising:

2. The heat according to claim 1, wherein the melt index (JIS-K-6758, 230 ° C.) of the homopolymer of propylene and / or the ethylene-propylene block copolymer is 11 to 30 g / 10 min. Plastic resin composition.

(B) an olefin copolymer rubber having an ethylene content of 90 to 40% by weight, an α-olefin content of 10 to 60% by weight and a non-conjugated diene content of 0 to 12% by weight; The heat according to claim 1, which is a polymer rubber or an ethylene-α-olefin-non-conjugated diene terpolymer rubber and has a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} 100 ° C) of 10 to 100. Plastic resin composition.

The thermoplastic resin composition according to claim 3, wherein the α-olefin is propylene or butene-1.