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JP3750869B2 - ゴム組成物およびその製造方法 - Google Patents

ゴム組成物およびその製造方法 Download PDF

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JP3750869B2 JP50500397A JP50500397A JP3750869B2 JP 3750869 B2 JP3750869 B2 JP 3750869B2 JP 50500397 A JP50500397 A JP 50500397A JP 50500397 A JP50500397 A JP 50500397A JP 3750869 B2 JP3750869 B2 JP 3750869B2
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川崎  雅昭
雄二 石井
哲夫 東條
拓 神田
佳夫 前嶋
裕次 三浦
泰弘 細見
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Mitsui Chemicals Inc
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Description

技術分野
本発明は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(EPDM)と熱可塑性樹脂であるポリオレフィン樹脂とからなるゴム組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、ゴム混練機で補強剤、充填剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合剤とともに混練した際に、ミクロ分散しにくいポリオレフィン樹脂をゴム混練機中で容易にミクロ分散させることができる原料ゴム組成物およびその製造方法に関する。
背景技術
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、耐候性、耐オゾン性、耐熱性等に優れているため、自動車部品、建材、電線、工業部品等に広く利用されている。従来、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムをこれらの用途に使用する場合、他のゴムと同様にカーボンブラック等の補強剤、タルク、クレー等の充填剤、各種軟化剤、加硫促進剤、加硫剤等の配合剤をバンバリーミキサー、ロール等のバッチ式混練機、あるいは各種押出機類を用いて混練し、配合ゴムを調製している。
上記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの製品を調製するに際しては、ポリマーの分子量や分子量分布の異なるポリマーと様々な配合剤とを組合わせて、加工性と製品物性とのバランスが計られている。
また、ゴム製品は一般に製品硬度別に配合が設計されており、ある製品硬度を得るためにコストおよび製品物性との兼ね合いで、カーボンブラック、タルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム等が用いられる。ここに列挙した補強剤、充填剤は、製品硬度を増加させる効果が大なり小なりあるが、いずれもコンパウンド粘度をアップさせるため加工性を損ねてしまう性質を有している。また、上記のような補強剤、充填剤は、ゴム製品として重要な物性である伸びも低下させてしまう性質を有している。
上記のような性質を有する補強剤、充填剤に対し、カーボンブラック並に製品硬度をアップさせる効果を持つとともにコンパウンド粘度を下げ、加工性を向上させる効果を持つ充填剤としてポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂があり、実際に、ポリエチレンは、ゴム配合に使用されている。
一方、ポリプロピレンについては、その配合量がEPDMとポリプロピレンとの合計量100重量部に対して、50重量部以下であるとき、得られるコンパウンドは、EPDM相が海となり、ポリプロピレン相が島となる、いわゆる海島構造になるため、ポリプロピレンは、ポリエチレンのようにEPDMと混ざり合うことはなく、加硫ゴムの補強剤として通常使用することができない。
本発明で予めEPDMにポリプロピレンをポリプロピレンの融点以上の温度でメルトブレンドし、ポリプロピレンの平均粒子径が2μm以下にミクロ分散したポリプロピレンブレンドEPDMを調製した場合でも、バンバリーミキサーなどの通常の混練機を使用して、このポリプロピレンブレンドEPDMにカーボンブラック、オイル、充填剤を添加してコンパウンドを調製し、このコンパウンドを冷却しながら加硫促進剤、加硫剤を入れるロール加工工程を採用する場合には、混練時の温度を保持しているコンパウンドは、ロール加工工程で冷えるに従ってロールへの巻き付き性が悪化する虞がある。特に使用したポリプロピレンの融点以上の温度でポリプロピレンとEPDMとをメルトブレンドし、得られたポリプロピレンブレンドEPDMを直ぐにロールで冷却する工程を採用する場合には、コンパウンドはロールにうまく巻き付かず、ついにはロール加工ができなくなる。また、その場合、そのコンパウンドのムーニー粘度は大幅にアップするため、押出成形、トランスファー成形、インジェクション成形が困難となり、さらに加硫ゴムとした場合、最も重要な物性である製品硬度が大幅にアップするため、目的とする製品硬度の加硫ゴム製品が得られない。
ところで、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂は通常、バンバリーミキサー、インターミックス、ニーダー等の混練機で混練されている。このような混練に際しては、ポリオレフィン樹脂の融点以上になるように混練機温度を上げることが必要である。
しかしながら、これらの混練機は、混練中にゴムコンパウンドの焼けが無いようにもともと混練温度は上がりにくい設計になっているため、配合したポリオレフィン樹脂を短時間で分散よく混練することは困難で、ポリオレフィン樹脂の分散不良という問題があった。具体的には、EPRあるいはEPDMを加硫して自動車用部品等の用途に用いる場合、その加硫に際して、カーボンブラックなどの補強剤とともに、製品硬度を調節するためにポリエチレン樹脂を、EPDM等とブレンドすることがある。このようなブレンドをバンバリーミキサー、インターミックスなどの混練機で行なう際、ポリエチレン樹脂の分散が不十分となり、製品中にポリエチレン樹脂の固まりが残って製品外観を悪くしたり、製品物性の低下の原因となることが知られている。
また、ポリエチレン樹脂は、通常ペレット状で扱われるため、たとえばポリエチレン樹脂のペレットが混練機の隙間などに挟まり、混練されない状態で混練機から排出され、製品の外観の悪化、物性低下の原因となるなどベールを扱うことを前提としたゴム加工の一般的な設備に合わない。したがって、ポリエチレン樹脂のペレットとゴムとの混練性の改良が求められている。
ところで、従来、加硫発泡用ゴム組成物として、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを用いた組成物が知られている。その組成物からなる発泡体は、自動車用、建材用、家電用等のシール材として多用されている。この発泡体は、耐候性、耐熱老化性に優れ、寿命の長いシール材として好適に使用されている。
しかしながら、従来のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを用いた組成物は、流動性が低いため、大型の型発泡スポンジを製造するのが難しい。
したがって、従来、大型の型発泡スポンジ(発泡体)を製造するために各種の検討がなされている。たとえば、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム組成物の流動性を高めるために可塑剤を大量に使用する方法がある。しかしながら、この方法では、強度、モジュラスが十分な発泡体を得ることが難しいため、実用的な大型の型発泡スポンジ製品を得ることは困難である。また、高エチレン含量のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを用いる方法が提案されている。この方法では、発泡体の強度、モジュラスは改善されるが、シール性が十分とはいえない。
したがって、ゴム工業で用いられる通常のゴム混練機で、短時間にかつ確実にポリオレフィン樹脂を良好に分散させて、高品質で品質の安定したゴム製品を低コストで容易に供給することができる加硫可能なエチレン系共重合体ゴム組成物、およびその製造方法の出現が望まれている。さらにまた、強度、モジュラスおよびシール性能のバランスのとれた大型の発泡体を成形することができるゴム組成物の出現も望まれている。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、ゴム工業で用いられる通常のゴム混練機で、短時間にかつ確実にポリオレフィン樹脂を良好に分散させて、高品質で品質の安定したゴム製品を低コストで容易に供給することができる加硫可能なエチレン系共重合体ゴム組成物、およびその製造方法を提供することを主な目的としている。
発明の開示
本発明に係るゴム組成物は、
エチレン、炭素原子数3〜20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)と、
ポリオレフィン樹脂(B)と
を含有してなるゴム組成物であり、
該ゴム組成物は、
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)中に、ポリオレフィン樹脂(B)を溶融状態でミクロ分散させたブレンド物であり、
ポリオレフィン樹脂(B)の平均分散粒子径が2μm以下であり、かつ、
ポリオレフィン樹脂(B)とエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とのブレンド重量比[(B)/(A)]が5/95〜50/50である
ことを特徴としている。
本発明に係るゴム組成物のうち、好ましいゴム組成物は、前記ポリオレフィン樹脂(B)がエチレン単独重合体または結晶性エチレン・α-オレフィン共重合体であるゴム組成物である。
また、下記のゴム組成物(1)、(2)、(3)も好ましい。特にポリオレフィン樹脂(B)の分散粒子のアスペクト比が5以下であるゴム組成物が好ましい。(1)および(3)は、加硫可能なゴム組成物であり、(2)は、加硫可能な発泡性ゴム組成物である。
(1)
エチレン、炭素原子数3〜20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)と、
炭素原子数3〜8のα-オレフィンからなる結晶性α-オレフィン単独重合体、またはこれらのα-オレフィンからなる結晶性α-オレフィン共重合体であるポリオレフィン樹脂(B)と
を含有してなるゴム組成物であり、
該ゴム組成物は、
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)中に、ポリオレフィン樹脂(B)を溶融状態でミクロ分散させたブレンド物であり、
ポリオレフィン樹脂(B)の平均分散粒子径が2μm以下であり、
ポリオレフィン樹脂(B)とエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とのブレンド重量比[(B)/(A)]が5/95〜50/50であり、かつ、
該ゴム組成物の硬さ(JIS K 6301で規定されているA硬度=Y)とポリオレフィン樹脂(B)の配合量(X)とが、
Y=(0.5±0.2)X+a
[式中、Xは、ポリオレフィン樹脂(B)の配合量(単位:重量部、成分(A)と(B)との合計量は100重量部)であり、aは、ポリオレフィン樹脂(B)配合による硬度アップ分をこのゴム組成物の硬度から引いた硬度である]
の関係を満たすことを特徴とするゴム組成物。
(2)
エチレン、炭素原子数3〜20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)と、
炭素原子数3〜8のα-オレフィンからなる結晶性α-オレフィン単独重合体、またはこれらのα-オレフィンからなる結晶性α-オレフィン共重合体であって、ビカット軟化点が130℃以上であるポリオレフィン樹脂(B)と、
発泡剤(C)と
含有してなるゴム組成物であり、
該ゴム組成物は、
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)中に、ポリオレフィン樹脂(B)を溶融状態でミクロ分散させたブレンド物であり、
ポリオレフィン樹脂(B)の平均分散粒子径が2μm以下であり、
ポリオレフィン樹脂(B)とエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とのブレンド重量比[(B)/(A)]が5/95〜50/50であり、
発泡剤(C)とエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とのブレンド重量比[(C)/(A)]が0.5/100〜30/100であり、かつ、
該ゴム組成物の硬さ(JIS K 6301で規定されているA硬度=Y)とポリオレフィン樹脂(B)の配合量(X)とが、
Y=(0.5±0.2)X+a
[式中、Xは、ポリオレフィン樹脂(B)の配合量(単位:重量部、成分(A)と(B)との合計量は100重量部)であり、aは、ポリオレフィン樹脂(B)配合による硬度アップ分をこのゴム組成物の硬度から引いた硬度である]
の関係を満たすことを特徴とするゴム組成物。
(3)
エチレン、炭素原子数3〜20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)と、
炭素原子数3〜8のα-オレフィンからなる結晶性α-オレフィン単独重合体、またはこれらのα-オレフィンからなる結晶性α-オレフィン共重合体であるポリオレフィン樹脂(B)と
を含有してなるゴム組成物であり、
該ゴム組成物は、
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)中に、ポリオレフィン樹脂(B)を溶融状態でミクロ分散させたブレンド物であり、
ポリオレフィン樹脂(B)の平均分散粒子径が2μm以下であり、
ポリオレフィン樹脂(B)とエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とのブレンド重量比[(B)/(A)]が5/95〜50/50であり、かつ、
該ゴム組成物を加硫して得られる非発泡加硫ゴム成形体の硬さ(JIS K 6301で規定されているA硬度=Y)とポリオレフィン樹脂(B)の配合量(X)とが、
Y=(0.5±0.2)X+a
[式中、Xは、ポリオレフィン樹脂(B)の配合量(単位:重量部、成分(A)と(B)との合計量は100重量部)であり、aは、ポリオレフィン樹脂(B)配合により硬度アップ分をこのゴム成形体の硬度から引いた硬度である]
の関係を満たすことを特徴とするゴム組成物。
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、
エチレン、炭素原子数3〜20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)100重量部と有機溶媒(D)3〜10重量部とからなるゴム混合物(E)を多段ベント式押出機の供給部より押出機内に導入するとともに、
不活性ガス雰囲気下でポリオレフィン樹脂(B)を他の供給部より該押出機内部に導入して、ゴム混合物(E)とポリオレフィン樹脂(B)とを混練、脱溶媒することを特徴としている。
この製造方法においては、前記ゴム組成物(原料ゴム組成物)におけるポリオレフィン樹脂(B)とエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とのブレンド重量比[(B)/(A)]が、5/95〜50/50であることが好ましい。また組成物の形状としては、フライアブルベールまたはペレットが好ましい。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明に係るゴム組成物の製造方法で用いられる多段ベント付押出機の1例であり、二軸式三段ベント付押出機の概略説明図である。図2の図2Aは、実施例において性能試験に用いたチューブ状スポンジを示す正面図であり、図2Bは、その横断面図である。図3の図3Aは、実施例において流動性評価試験に用いた成形体の上面図であり、図3Bは、その縦断面図である。図4は、実施例において用いた口金の横断面図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明に係るゴム組成物およびその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るゴム組成物は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)、ポリオレフィン樹脂(B)、および必要に応じて発泡剤(C)等を含有しているブレンド物である。
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、エチレン、炭素原子数3〜20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなる。
炭素原子数3〜20のα-オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11-メチルドデセン-1、12-エチルテトラデセン-1などが挙げられる。中でも、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。とりわけプロピレンが好ましい。
これらのα-オレフィンは、単独で、または2種以上組合わせて用いられる。
また、非共役ポリエンとしては、具体的には、
1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン;
メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-イソブテニル-2-ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン;
2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ナノジエン等のトリエンなどが挙げられる。中でも、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、シクロペンタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ナノジエンが好ましい。
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、エチレン含量が通常50〜95モル%であり、炭素原子数3〜20のα-オレフィン含量が5〜50モル%であり、非共役ポリエン含量がヨウ素価で1〜40である。
また、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、エチレン含量が好ましくは60〜85モル%、さらに好ましくは65〜80モル%であり、炭素原子数3〜20のα-オレフィン含量が好ましくは15〜40モル%、さらに好ましくは20〜35モル%である。また、非共役ポリエンの共重合量がヨウ素価表示で1〜40、好ましくは2〜35、さらに好ましくは3〜30であることが望ましい。また、135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.8〜4dl/g、好ましくは1〜3.5dl/gであることが望ましい。
上記のようなエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、従来公知の方法により製造することができる。
また、本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、上述したようなエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに、不飽和カルボン酸またはその誘導体(たとえば酸無水物、エステル)がグラフト共重合されていてもよい。
本発明においては、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)およびポリオレフィン樹脂(B)の合計量100重量部に対して、50〜95重量部、好ましくは60〜90重量部の割合で用いられることが望ましい。
ポリオレフィン樹脂(B)
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂(B)は、熱可塑性樹脂であり、具体的には、
高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)等のエチレン単独重合体(ポリエチレン)ないしエチレンと炭素原子数3〜20、好ましくは3〜8のα-オレフィンとからなる結晶性エチレン・α-オレフィン共重合体;
プロピレン単独重合体、プロピレンブロック共重合体、プロピレンランダム共重合体等のポリプロピレン;
プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン等の炭素原子数3〜20、好ましくは3〜8のα-オレフィンの結晶性単独重合体ないし共重合体
などが挙げられる。これらのポリオレフィンの融点は250℃以下である。中でもポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、特にポリプロピレンが好ましい。
なお、本発明に係るゴム組成物中に発泡剤(C)を配合する場合、ポリオレフィン樹脂(B)としては、炭素原子数3〜8のα-オレフィンからなる結晶性α-オレフィン単独重合体または共重合体、好ましくはポリプロピレンは、ビカット軟化点が130℃以上、好ましくは140℃以上であることが望ましい。
本発明においては、ポリオレフィン樹脂(B)は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)およびポリオレフィン樹脂(B)の合計量100重量部に対して、5〜50重量部、好ましくは10〜40重量部の割合で用いられることが望ましい。
発泡剤(C)
本発明で用いられる発泡剤(C)としては、ゴムまたはゴム組成物の発泡剤として使用できる発泡剤は制限なく使用できる。具体的には、
重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系発泡剤;
N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物;
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物;
ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トリエンスルフォニルヒドラジド、p,p'-オキシビス(ベンゼンスルフォニルヒドラジド)、ジフェニルスルフォン-3,3'-ジスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物;
カルシウムアジド、4,4'ジフェニルジスルホニルアジド、パラトルエンスルホニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。これらの中では、アゾ化合物、スルフォニルヒドラジド化合物、アジド化合物が好ましい。
本発明においては、発泡剤(C)は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)100重量部に対して、0.5〜30重量部、好ましくは1〜20重量部の割合で用いられる。発泡剤(C)を上記割合で用いると、加硫発泡後の比重が0.01〜0.9の発泡体を提供し得るゴム組成物が得られる。
また、必要に応じて発泡剤(C)とともに発泡助剤を併用しても差し支えない。
発泡助剤の添加は、発泡剤(C)の分解温度の調節、気泡の均一化などに効果がある。発泡助剤としては、具体的には、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、尿素およびその誘導体などが挙げられる。
ゴム組成物
本発明に係るゴム組成物は、上記のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)中に、ポリオレフィン樹脂(B)を溶融状態でミクロ分散させたブレンド物であり、ポリオレフィン樹脂(B)とエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とのブレンド重量比[(B)/(A)]は、5/95〜50/50、好ましくは10/90〜40/60である。この重量ブレンド比が上記のような範囲にあれば、ゴム製品のゴム弾性を保持することができる。
ここでいうミクロ分散は、透過型電子顕微鏡で1万倍に拡大した写真から測定できるポリオレフィン樹脂(B)の平均分散粒子径(測定粒子数40個)が2μm以下であることが望ましい。なお、本発明では、分散している粒子の平均粒子径を平均分散粒子径という。
本発明においては、ポリオレフィン樹脂(B)が炭素原子数3〜20、好ましくは3〜8のα-オレフィンの結晶性単独重合体ないし共重合体の場合、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)の135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]Aとポリオレフィン樹脂(B)の135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]Bとの比([η]A/[η]B)が通常1±0.14、好ましくは1±0.12であることが望ましい。この極限粘度の比が上記範囲内にあると、ポリオレフィン樹脂(B)のゴム相中での島の安定性が発揮され、この安定性は、通常の混練工程での熱、流動、剪断力によって全く影響されることはない。この極限粘度の比が1に近づくほど、ポリオレフィン樹脂(B)のゴム相中でのミクロ分散が非常に良好となる。
上述したように、本発明に係るゴム組成物のうち、好ましいゴム組成物は、ポリオレフィン樹脂(B)がエチレン単独重合体または結晶性エチレン・α-オレフィン共重合体であるゴム組成物と、下記のゴム組成物(1)、(2)、(3)である。
(1)
エチレン、炭素原子数3〜20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)と、
炭素原子数3〜8のα-オレフィンからなる結晶性α-オレフィン単独重合体、またはこれらのα-オレフィンからなる結晶性α-オレフィン共重合体であるポリオレフィン樹脂(B)と
を含有してなるゴム組成物であり、
該ゴム組成物は、
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)中に、ポリオレフィン樹脂(B)を溶融状態でミクロ分散させたブレンド物であり、
ポリオレフィン樹脂(B)の平均分散粒子径が2μm以下であり、
ポリオレフィン樹脂(B)とエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とのブレンド重量比[(B)/(A)]が5/95〜50/50であり、かつ、
該ゴム組成物の硬さ(JIS K 6301で規定されているA硬度=Y)とポリオレフィン樹脂(B)の配合量(X)とが、
Y=(0.5±0.2)X+a
[式中、Xは、ポリオレフィン樹脂(B)の配合量(単位:重量部、成分(A)と(B)との合計量は100重量部)であり、aは、ポリオレフィン樹脂(B)配合による硬度アップ分をこのゴム組成物の硬度から引いた硬度である]の関係を満たす
ことを特徴とするゴム組成物。
(2)
エチレン、炭素原子数3〜20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)と、
炭素原子数3〜8のα-オレフィンからなる結晶性α-オレフィン単独重合体、またはこれらのα-オレフィンからなる結晶性α-オレフィン共重合体であって、ビカット軟化点が130℃以上であるポリオレフィン樹脂(B)と、
発泡剤(C)と
含有してなるゴム組成物であり、
該ゴム組成物は、
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)中に、ポリオレフィン樹脂(B)を溶融状態でミクロ分散させたブレンド物であり、
ポリオレフィン樹脂(B)の平均分散粒子径が2μm以下であり、
ポリオレフィン樹脂(B)とエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とのブレンド重量比[(B)/(A)]が5/95〜50/50であり、
発泡剤(C)とエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とのブレンド重量比[(C)/(A)]が0.5/100〜30/100であり、かつ、
該ゴム組成物の硬さ(JIS K 6301で規定されているA硬度=Y)とポリオレフィン樹脂(B)の配合量(X)とが、
Y=(0.5±0.2)X+a
[式中、Xは、ポリオレフィン樹脂(B)の配合量(単位:重量部、成分(A)と(B)との合計量は100重量部)であり、aは、ポリオレフィン樹脂(B)配合による硬度アップ分をこのゴム組成物の硬度から引いた硬度である]の関係を満たす
ことを特徴とするゴム組成物。
(3)
エチレン、炭素原子数3〜20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)と、
炭素原子数3〜8のα-オレフィンからなる結晶性α-オレフィン単独重合体、またはこれらのα-オレフィンからなる結晶性α-オレフィン共重合体であるポリオレフィン樹脂(B)と
を含有してなるゴム組成物であり、
該ゴム組成物は、
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)中に、ポリオレフィン樹脂(B)を溶融状態でミクロ分散させたブレンド物であり、
ポリオレフィン樹脂(B)の平均分散粒子径が2μm以下であり、
ポリオレフィン樹脂(B)とエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とのブレンド重量比[(B)/(A)]が5/95〜50/50であり、かつ、
該ゴム組成物を加硫して得られる非発泡加硫ゴム成形体の硬さ(JIS K 6301で規定されているA硬度=Y)とポリオレフィン樹脂(B)の配合量(X)とが、
Y=(0.5±0.2)X+a
[式中、Xは、ポリオレフィン樹脂(B)の配合量(単位:重量部、成分(A)と(B)との合計量は100重量部)であり、aは、ポリオレフィン樹脂(B)配合による硬度アップ分をこのゴム成形体の硬度から引いた硬度である]の関係を満たす
ことを特徴とするゴム組成物。
上記(1)〜(3)のゴム組成物において、上記式中のaは、ポリオレフィン樹脂(B)配合による硬度アップ分をそのゴム組成物またはゴム成形体の硬度から引いた硬度であり、たとえばポリオレフィン樹脂(B)をエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)中にミクロ分散させたゴムでは、生ゴムすなわちエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)の硬度であり、また、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)およびポリオレフィン樹脂(B)の他に、カーボンブラック、オイル、その他の配合剤を含むゴム組成物では、ポリオレフィン樹脂(B)以外のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)、カーボンブラック、オイル、その他の配合剤からなるゴム組成物が発現する硬度である。
上記ゴム組成物の硬さ(Y)とポリオレフィン樹脂(B)の配合量(X)、または上記ゴム組成物を加硫して得られる非発泡加硫ゴム成形体の硬さ(Y)とポリオレフィン樹脂(B)の配合量(X)とが、上記式を満たす関係にあるゴム組成物からは、ゴム組成物を加硫して得られた加硫ゴム成形体の圧縮永久歪(Gb)と、このゴム組成物からポリオレフィン樹脂を除いたゴム組成物を加硫して得られた加硫ゴム成形体の圧縮永久歪(Ga)との比(Ga/Gb)が、
(1.0±0.2)X+F
[式中、Xは、ポリオレフィン樹脂(B)の配合量(単位:重量部、成分(A)と(B)との合計量は100重量部)であり、Fは、ポリオレフィン樹脂(B)配合による圧縮永久歪のアップ分をこの加硫ゴム成形体の圧縮永久歪(Gb)から差し引いた圧縮永久歪値である]の関係を示す加硫ゴム成形体から得られる。
また、ポリオレフィン樹脂(B)の分散粒子のアスペクト比(長径/短径)は、好ましくは5以下、さらに好ましくは3〜1であることが望ましい。このアスペクト比が5以下である場合、ポリオレフィン樹脂(B)粒子のミクロ分散が良好である。
上記のようなゴム組成物は、押出機内でエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とポリオレフィン樹脂(B)を充分に溶融させ、ポリオレフィン樹脂(B)がエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)中にミクロ分散するまでブレンドすることにより調製することができる。
予めエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)にブレンドされたポリオレフィン樹脂(B)の上記混練によって得られた分散状態(I)と、従来のように、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)、ポリオレフィン樹脂(B)、補強剤、充填剤、軟化剤、加硫促進剤、加硫剤等の配合剤をゴム混練機で通常の混練時間で混練して得られたポリオレフィン樹脂(B)の分散状態(II)とを比較すると、前者のポリオレフィン樹脂(B)の分散状態(I)が格段に良好である。
なお、本発明に係るゴム組成物にカーボンブラック等の添加剤が配合された後では、ポリオレフィン樹脂(B)の分散性を電子顕微鏡の写真で評価することはできない。
そこで、本発明者らは、本発明に係るゴム組成物の効果を予測するために、窒素ガス置換された押出機を用いて、押出温度280℃で、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)としてのEPDMと、ポリオレフィン樹脂(B)としてのポリエチレンとをブレンドして得られたゴム組成物におけるポリエチレンの分散状態と、バンバリーミキサーでEPDMとポリエチレンペレットとを通常の混練条件(充填率75%で混練時間3分)で混練して得られたポリマーにおけるポリエチレンの分散状態とを比較した。
後者のポリマーでは、ポリエチレンペレットの未潰れがポリマー中に存在しており、カーボンブラック、オイル等の配合剤が存在する実際の混練状態でもポリエチレンの分散状態が悪いことが予想された。
これに対し、前者のゴム組成物では、電子顕微鏡写真で1万倍に拡大してもポリエチレンの粒子は観察されず、ポリエチレンのラメラ構造が見られる程ポリエチレンの分散状態が良好であった。このような結果から、このゴム組成物をカーボンブラック、オイル等の配合剤と混練した場合においても、ポリエチレンは良好な分散状態になると推測された。
ところで、ゴム混練機でゴムにポリオレフィン樹脂を配合する通常の混練では、ゴムとカーボンブラック等の補強剤が配合されるに従って混練温度が上昇し、配合されたポリオレフィン樹脂の融点以上になったとき初めてゴムコンパウンド中にポリオレフィン樹脂の分散・溶融が始まる。ポリオレフィン樹脂は、配合剤の中でも最も混練(ミクロ分散)され始める順序が遅いため、ポリオレフィン樹脂分散に要した実際の時間は非常に短くなる。したがって、ポリオレフィン樹脂は、ゴムコンパウンド中における分散状態が悪く、得られるゴム製品の物性のバラツキを大きくする原因になることが多かった。特に混練機の混練温度が低くなり、ポリエチレンのペレットの硬度が硬くなる冬場に生産されたポリエチレン配合の加硫ゴム製品は、その物性のバラツキが大きくなっていた。
上述したように、予めポリオレフィン樹脂(B)がエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)にブレンドされた、本発明に係るゴム組成物を用いることにより、ポリオレフィン樹脂の分散性が良好となり、物性のバラツキの少ないゴム製品を得ることできる。また、ポリオレフィン樹脂の配合で従来問題となっていた混練時間の短縮化も計ることができる。
上記のような効果を得るためには、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)中に溶融状態でミクロ分散させたポリオレフィン樹脂(B)の平均分散粒子径は、2μm以下であることが望ましい。ポリオレフィン樹脂(B)の平均分散粒子径が2μm以下であることによって、ポリオレフィン樹脂(B)がゴムコンパウンド中に速やかに分散し、また混練機内温度がポリオレフィン樹脂(B)の融点に達すると同時に少ない熱量でポリオレフィン樹脂(B)は融解するようになる。
なお、本発明に係るゴム組成物は、ポリオレフィン樹脂(B)とエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)に予めブレンドさせているため、そのブレンド物と、補強剤、充填剤、軟化剤等の配合剤とを混練した場合に、ポリマーの生ゴム硬度が高くなっていることから、混練温度が異常に高くなったり、コンパウンドがスコーチしたり、あるいは混練トルクが高くなり過ぎたりするなど、混練性に悪影響を及ぼすことがある。
したがって、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)中にポリオレフィン樹脂(B)を溶融状態でミクロ分散させた、本発明に係るゴム組成物は、生ゴム硬度を下げ、混練性が悪化しないように、1〜50phr、好ましくは5〜30phrの範囲で油展されていることが望ましい。油展されるオイルとしては、従来公知のオイル(軟化剤)を使用することができる。
また、本発明に係るゴム組成物のベール形態は、ベールがミキサーの力で砕け易いように、ベール嵩比重が0.7以下のフライアブルベールであることが望ましい。
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)中にポリオレフィン樹脂(B)をミクロ分散させた、本発明に係るゴム組成物の製造方法を図1に基づいて説明する。
図1は、本発明に係るゴム組成物の製造方法で用いられる多段ベント付押出機の1例であり、二軸式三段ベント付押出機の概略図である。
本発明に係るゴム組成物の製造方法により調製されるペレットは、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とポリオレフィン樹脂(B)とからなるゴム組成物のペレットである。
まず、ペレタイザーを備えた押出機を用いて、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)および有機溶媒(D)からなるゴム混合物(E)と、ポリオレフィン樹脂(B)とを混練、造粒し、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とポリオレフィン樹脂(B)とからなるゴム組成物ペレットを調製する。
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)、ポリオレフィン樹脂(B)については、上述した通りである。
上記有機溶媒(D)としては、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを溶液重合法において調製する際に用いられる従来公知の炭化水素溶媒が挙げられる。
このような炭化水素溶媒としては、具体的には、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、
シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、および
クロロベンゼン等のハロゲン誘導体などが用いられる。
これら溶媒は、単独で、あるいは組み合わせて用いてもよい。
上記ゴム混合物(E)は、上述したように、上記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)と有機溶媒(D)との混合物である。
このゴム混合物(E)における有機溶媒(D)含有量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)100重量部に対して、3〜10重量部の量である。
本発明に係るゴム組成物の製造方法では、たとえば、エチレン、炭素原子数3〜20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)を好ましくは溶液重合法にて製造する際に、得られたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)溶液の有機溶媒(D)含有量を、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)100重量部に対して3〜10重量部になるように調整し、得られたゴム混合物(E)を多段ベント付押出機(図1では二軸式三段ベント付押出機)1の供給部2より押出機1内に導入する。
この導入とともに、不活性ガス雰囲気下で、ポリオレフィン樹脂(B)を他の供給部3よりこの押出機1内部に導入して、ゴム混合物(E)とポリオレフィン樹脂(B)とを混練、脱溶媒することにより、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とポリオレフィン樹脂(B)とからなるゴム組成物が得られ、その際に、押出機1の先端に取り付けたペレタイザー(図示せず)で造粒すれば、ゴム組成物のペレットが得られる。また、ペレタイザーの代わりにフライアブルベール成形機を取り付ければ、ゴム組成物のベールが得られる。
図1においては図示されていないが、熱可塑性樹脂計量器で計量されたポリオレフィン樹脂(B)は、酸素置換装置に移送され、酸素置換装置で不活性ガスを用いて酸素を除去した後、押出機1のポリオレフィン樹脂供給部3に供給される。
不活性ガスとしては、具体的には、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、窒素ガスが好ましく用いられる。本発明においては、ポリオレフィン樹脂(B)の押出機への供給を不活性ガスを用いて行なっているので、酸化劣化を防止したゴム組成物ペレットを得ることができる。
上記ゴム混合物(E)とポリオレフィン樹脂(B)との混合比率は、押出機1のスクリューの回転数と、熱可塑性樹脂計量器からのポリオレフィン樹脂(B)の供給量を一定に保つことによってコントロールされる。また、熱可塑性樹脂供給部3の圧力を酸素置換装置内の圧力より引くすることにより、ポリオレフィン樹脂(B)の供給量の安定化を行なっている。
上記脱溶媒により放出された溶媒は、ベントホール4から押出機1の外部に放出され、回収される。
また、上記のようにして製造された、押出機1内のエチレン系共重合体ゴム組成物は、ペレット状またはベール状で取出し口5より取り出される。
なお、油展は、押出機1に供給する前のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに溶媒を共存させて行なうことができる。
上記のようにして調製された、ゴム組成物ペレットは、通常は、さらにバンバリーミキサー、インターミックス、ニーダー等の通常のゴム混練機で、カーボンブラック等の補強剤、タルク、クレー等の充填剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、顔料、老化防止剤、発泡剤(C)、発泡助剤等の配合剤と混練される。この混練によって得られるゴムコンパウンド中のポリオレフィン樹脂(B)は、分散状態が極めて良好である。
上記補強剤としては、たとえばSRF、GPF、FEF、MAF、ISAF、SAF、FT、MTなどの各種カーボンブラック、微粉けい酸などが挙げられる。
上記充填剤としては、たとえば軟質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
これらの補強剤または充填剤の配合量は、所望の製品により適宜選択されるが、いずれもエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)100重量部に対して、通常200重量部以下、好ましくは150重量部以下とするのが望ましい。
上記軟化剤としては、通常ゴムに用いられる軟化剤を配合することができ、たとえば、
プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質;
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類;
ヒマシ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油;
トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸、またはその金属塩;
ナフテン酸またはその金属石鹸;
パイン油、ロジンまたはその誘導体;
テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン;
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤;
ジイソドデシルカーボネート等の炭酸エステル系可塑剤;
その他マイクロクリスタリンワックス、サブ(ファクチス)、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油
などが挙げられる。
これらの軟化剤の配合量は、所望の製品により適宜選択されるが、いずれもエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)100重量部に対して、通常100重量部以下、好ましくは70重量部以下とするのが望ましい。
上記加硫剤としては、イオウ系化合物および有機過酸化物などが挙げられる。
イオウ系化合物としては、具体的には、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。これらの中では、イオウが好ましい。
イオウ系化合物の使用量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)100重量部に対して、通常0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部とするのが望ましい。
上記有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、ジt-ブチルペルオキシド、ジt-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ジブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジt-ブチルペルオキシド、ジt-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
有機過酸化物の使用量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)100gに対して、通常3×10-3〜5×10-2モル、好ましくは1×10-3〜3×10-2モルとするのが望ましい。
加硫剤としてイオウ系化合物を使用する場合には、加硫促進剤の併用が好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、
N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N'-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(2,4-ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2-(2,6-ジエチル-4-モルフォリノチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフィド等のチアゾール系化合物;
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系化合物;
アセトアルデヒド-アニリン縮合物、ブチルアルデヒド-アニリン縮合物等のアルデヒドアミン系化合物;
2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物;
ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系化合物;
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系化合物;
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物;
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン系化合物;
その他亜鉛華などが挙げられる。
これらの加硫促進剤の使用量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)100重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜10重量部とするのが望ましい。
加硫剤として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤の併用が好ましい。加硫助剤としては、具体的には、
硫黄;
p-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物;
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系化合物;
ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系化合物;
その他マレイミド系、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
加硫助剤の使用量は、使用する有機過酸化物1モルに対して0.5〜2モル、好ましくは均等モルとするのが望ましい。
上記加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用されるものが使用でき、具体的には、
リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸塩、およびこれらの高級脂肪酸のエステル類などを例示できる。
これらの加工助剤の使用量は、通常の場合、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)100重量部に対して、約10重量部以下、好ましくは約1〜5重量部とするのが望ましい。
さらに、製品によっては顔料が使用される。顔料としては公知の無機顔料(たとえばチタンホワイト)、有機顔料(たとえばナフトールグリーンB)が使用される。これらの顔料の配合量は、製品により異なるが、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)100重量部に対して、20重量部以下、好ましくは10重量部以下とするのが望ましい。
本発明に係るゴム組成物は、老化防止剤を使用しなくても優れた耐熱性、耐久性を示すが、なお老化防止剤を使用すれば、製品寿命を長くすることが可能であることも通常のゴムにおける場合と同様である。この場合に使用される老化防止剤としては、具体的には、
フェニルブチルアミン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤;
ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ)ヒドロシンナメート]メタン等のフェノール系安定剤;
ビス[2-メチル-4-(3n-アルキルチオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル]スルフィド等のチオエーテル系安定剤;
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤などが挙げられる。
これらの老化防止剤は、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。このような老化防止剤の配合量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)100重量部に対して、通常0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜3重量部とするのが望ましい。
本発明に係るゴム組成物、たとえば加硫可能な発泡性ゴム組成物は、たとえば次のような方法で調製することができる。
まず、本発明の必須成分であるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とポリオレフィン樹脂(B)とを、たとえば上述したような二軸押出機により200〜250℃で、溶融状態で20秒間〜4分間混合・混練し、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)中にポリオレフィン樹脂(B)を均一に、かつ2μm以下の平均分散粒子径で分散させる。
次に、この混練物と補強剤、充填剤、軟化剤、顔料などの添加剤をバンバリーミキサーなどのミキサー類を用いて約80℃〜170℃の温度で約3〜10分間混練する。
次に、発泡剤(C)、加硫剤、加硫助剤などの添加剤をオープンロールなどのロール類を用いて追加混合し、ロール温度約40℃〜80℃で約3〜30分間混練して分出しし、本発明の加硫可能な発泡性ゴム組成物からなるリボン状またはシート状の未加硫ゴム配合物を調製する。
このようにして調製した未加硫ゴム配合物を、押出物、カレンダーロール、プレス、射出成形機、トランスファー成形機などにより所望の形状に成形し、成形と同時にまたはその成形品を加硫槽内で、通常約150〜270℃で約1〜30分間加熱し、比重が通常0.01〜0.9、好ましくは0.05〜0.7となるように発泡、加硫することにより、発泡体を得ることができる。この場合、未加硫配合物が流動性に優れているので、大型の発泡体が得られる。
上記加硫槽としては、スチール加硫缶、熱空気加硫槽、ガラスビーズ流動床、溶融塩加硫槽、マイクロ波槽などが使用できる。これらの加硫槽は、単独で、あるいは組合わせて使用することができる。
このようにして得られた発泡体は、強度、モジュラスおよびシール性能のバランスがとれており、断熱材、クッション材、シール材、防音材などに好適に使用される。とりわけ、本発明の加硫可能な発泡性ゴム組成物は、その優れた流動性を生かして、シール用の大型発泡製品を製造することが可能であるため、工業的価値が極めて高い。
本発明の加硫可能な発泡性ゴム組成物が流動性に優れ、しかも、この組成物から得られる発泡体が強度、モジュラスおよびシール性能のバランスがとれている理由は明確ではないが、結晶性のポリオレフィン樹脂(B)が成形時には可塑剤として機能し、発泡体では充填剤として機能するためであると推定される。
発明の効果
本発明に係るゴム組成物は、予めエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)中にポリオレフィン樹脂(B)を溶融状態でミクロ分散させているので、補強剤、充填剤、軟化剤、加硫促進剤、加硫剤等の配合剤とともに混練した際に、ミクロ分散しにくいポリオレフィン樹脂(B)をゴム混練機中で容易にミクロ分散させることができる。
したがって、本発明に係るゴム組成物を用いることにより、ゴム工業で用いられる通常の混練機で、短時間にかつ確実にポリオレフィン樹脂(B)を良好に分散させて、高品質で品質の安定したゴム製品を低コストで容易に供給することができる。
また、本発明に係るゴム組成物は、ポリオレフィン樹脂(B)が炭素原子数3〜8のα-オレフィンからなる結晶性α-オレフィン単独重合体、またはこれらのα-オレフィンからなる結晶性α-オレフィン共重合体であり、かつ、ゴム組成物の硬さ(Y)とポリオレフィン樹脂(B)の配合量(X)、またはゴム組成物を加硫して得られる非発泡加硫ゴム成形体の硬さ(Y)とポリオレフィン樹脂(B)の配合量(X)とが上述した特定の関係にある場合、加工性(流動性)に優れ、ゴムの加工工程を経ても、その硬さ、製品硬度の制御が可能であり、圧縮永久歪みの小さい加硫ゴム成形体を形成することができる。
また、本発明に係るゴム組成物のうち、加硫可能な発泡性ゴム組成物は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)に、炭素原子数3〜8のα-オレフィンからなる結晶性α-オレフィン単独重合体、またはこれらのα-オレフィンからなる結晶性α-オレフィン共重合体からなるポリオレフィン樹脂(B)を特定量配合し、しかも特定の平均分散粒子径で分散させているので、流動性がより優れており、また強度、モジュラスおよびシール性能のバランスのとれた発泡体、特に大型の発泡体を形成することができる。このゴム組成物を加硫、発泡させると、比重が0.001〜0.9の発泡加硫ゴム成形体を得ることができる。
本発明に係るゴム組成物の製造方法によれば、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とポリオレフィン樹脂(B)との組成物であって、ポリオレフィン樹脂(B)のミクロ分散が良好で、かつ、ブロッキングしないゴム組成物ペレットないしフライアブルベールを容易に得ることができる。すなわち、本発明によれば、エチレン含量の低いエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とポリオレフィン樹脂(B)とからなる組成物であっても、ポリオレフィン樹脂のミクロ分散が良好で、かつ、ブロッキングしないゴム組成物ペレットないしフライアブルベールを容易に得ることができる。
また、本発明によれば、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)中にポリオレフィン樹脂(B)を溶融状態でミクロ分散させているで、本発明により得られたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とポリオレフィン樹脂(B)とからなるゴム組成物を、補強剤、充填剤、軟化剤、加硫促進剤、加硫剤等の配合剤とともに混練した際に、ミクロ分散しにくいポリオレフィン樹脂(B)をゴム混練機中で容易にミクロ分散させることができる。
実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例A−1〜A−4、比較例A−1〜A−4で用いたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムおよびポリオレフィン樹脂は、次の通りである。
[エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム]
1)エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム(以下、EPT)
エチレン含量:73モル%
ヨウ素価:13
ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]:110
2)エチレン・1-ブテン・5-エチリデン 2-ノルボルネン共重合体ゴム(以下、EBT)
エチレン含量:90モル%
ヨウ素価:22
ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]:20
[ポリオレフィン樹脂]
1)ポリエチレン(以下、PE)
MFR:1.6g/10分
密度:0.921g/cm3
2)ポリプロピレン(以下、PP)
MFR(ASTM D 1238):0.5g/10分
密度(ASTM D 1505):0.91g/cm3
3)ポリ-4-メチル-1-ペンテン(以下、TPX)
MFR(ASTM D 1238):0.5g/10分
密度(ASTM D 1505):0.91g/cm3
比較例A−1
容量4.3リットルのバンバリーミキサー[(株)神戸製作所製]を用いて、第1表に示した配合割合で各ゴム配合剤を充填率70%で5分間混練し、コンパウンドを得た。
Figure 0003750869
上記のようにして得られたコンパウンドに、硫黄1.5重量部、加硫促進剤MBT[商品名 ノクセラーM、大内新興化学工業(株)製]1.5重量部、加硫促進剤ZnBDC[商品名 ノクセラーBZ、大内新興化学工業(株)製]0.5重量部、加硫促進剤TeEDC[商品名 ノクセラーTTTE、大内新興化学工業(株)製]0.5重量部、および加硫促進剤DPTT[商品名 ノクセラーTRA、大内新興化学工業(株)製]0.75重量部を加えて16インチロール(前後のロール温度:50℃)で混練し、未加硫ゴムを得た。
得られた未加硫ゴムのムーニー粘度[ML1+4(100℃)]、JIS K 6301で定められているt5(分)、t90(分)を測定した。
その結果を第9表に示す。
また、上記のようにして得られた未加硫ゴムを160℃で20分間プレス加硫して厚み2mmの加硫ゴムシートを調製した。
得られた加硫ゴムについて、引張試験、硬さ試験および圧縮永久歪試験を、JIS K 6301に準拠して行ない、引張強さ(TB)、伸び(EB)、スプリング硬度(Hs、JIS A硬度)および圧縮永久歪(CS)を測定した。
その結果を第9表に示す。
また、ポリオレフィン樹脂の分散性について、次のようにして評価を行なった。
ASTM−D2230−77のA法で用いるガーベダイで、スクリュー温度40℃、バレル温度60℃、先端部70℃、ダイス温度80℃に設定し、上記方法で得られた加硫剤および加硫促進剤の配合前のコンパウンドをスクリュー回転速度45rpmで押出し、得られた試料の10m当たりの樹脂分散不良に起因する異物を数え、その異物の個数をもってポリオレフィン樹脂の分散性を評価した。
その結果を第9表に示す。
実施例A−1
比較例A−1において、第1表に示す量の配合剤の代わりに第2表に示す量の配合剤を用いた以外は、比較例A−1と同様に行なった。
また、第2表に示されるエチレン系共重合体ゴム組成物(I)中におけるポリオレフィン樹脂分散粒子の平均粒子径を、電子顕微鏡[商品名 H−8100(200KV)、(株)日立製作所製]を用いて、下記の要領で調製したサンプルについて測定した。
<サンプルの調製>
エチレン系共重合体ゴム組成物(I)のペレットをトリーミングし、ミクロトームで0.1μm以下の薄膜片を作製し、この薄膜片をルテニウム酸で染色した。次いで、この薄膜片にカーボンを蒸着して電子顕微鏡用サンプルを得た。得られたデータは、第2表の下に示されている。
Figure 0003750869
結果を第9表に示す。
なお、エチレン系共重合体組成物は、2軸混練押出機によって調製した。
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムとポリオレフィン樹脂との混合比率は、押出機のスクリューの回転数と、熱可塑性樹脂計量器からのポリオレフィン樹脂の供給量を一定に保つことによってコントロールし、また、油展は、押出機に供給する前のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに溶媒を共存させて行なった。
エチレン系共重合体ゴム組成物のベール形態は、押出機内で窒素を圧入し、押出機から導出されたときに発泡化したエチレン系共重合体ゴム組成物を押し固めてフライアブルベールとした。
比較例A−2
比較例A−1において、第1表に示す量の配合剤の代わりに第3表に示す量の配合剤を用いた以外は、比較例A−1と同様に行なった。
Figure 0003750869
結果を第9表に示す。
実施例A−2
実施例A−1において、第2表に示す量の配合剤の代わりに第4表に示す量の配合剤を用いた以外は、実施例A−1と同様に行なった。
Figure 0003750869
結果を第9表に示す。
比較例A−3
比較例A−1において、第1表に示す量の配合剤の代わりに第5表に示す量の配合剤を用いた以外は、比較例A−1と同様に行なった。
Figure 0003750869
結果を第9表に示す。
実施例A−3
実施例A−1において、第2表に示す量の配合剤の代わりに第6表に示す量の配合剤を用いた以外は、実施例A−1と同様に行なった。
Figure 0003750869
結果を第9表に示す。
比較例A−4
比較例A−1において、第1表に示す量の配合剤の代わりに第7表に示す量の配合剤を用いた以外は、比較例A−1と同様に行なった。
Figure 0003750869
結果を第9表に示す。
実施例A−4
実施例A−1において、第2表に示す量の配合剤の代わりに第8表に示す量の配合剤を用いた以外は、実施例A−1と同様に行なった。
Figure 0003750869
結果を第9表に示す。
Figure 0003750869
第9表より、下記のことが理解される。
実施例A−1〜4では、予めポリオレフィン樹脂が油展エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム中にミクロ分散しているため、混練時間2分という短時間であっても、コンパウンド中にパラフィン系プロセスオイル、カーボンブラックとともにミクロ分散している。このことは、ポリオレフィン樹脂の分散性を評価するために行なった押出し試験において、ポリオレフィン樹脂の未分散による異物が全くなかったことから理解される。
これに対し、比較例A−1〜4では、バンバリーミキサーでエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムとポリオレフィン樹脂との混練が、パラフィン系プロセスオイル、カーボンブラック等の配合剤とともに行なわれるため、混練時間が2分という短時間では、ポリオレフィン樹脂を充分に溶融、分散することは困難であり、バンバリーミキサーから排出されたコンパウンド中に、未分散のポリオレフィン樹脂が確認された。また、押出し試験において、ポリオレフィン樹脂が異物となって多数確認された。比較例A−1〜4において、混練時間を4分にした押出し試験では、異物の数は減少するが0にすることはできなかった。このようなポリオレフィン樹脂の未分散による異物を無くすためには、さらに混練時間を長くするとともに多くの熱エネルギーが必要であることが予測される。
特に、ポリオレフィン樹脂としてPPを用いた比較例A−2では、混練温度がPPの融点に達していないため、PPは、ペレット形状そのままの形でコンパウンド中に存在しているものが多くあった。
これに対し、実施例A−2では、混練温度がPPの融点に達していなくても、押出し試験で異物(PP)が確認されることはなかった。これは、コンパウンド中にポリオレフィン樹脂をミクロ分散させることができる本発明の効果を裏付けるものである。
実施例B−1〜B−16、比較例B−1〜B−8で用いたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムおよびポリオレフィン樹脂は、次の通りである。
[エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(EPT)]
1)エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム(EPT−1)
エチレン含量:68モル%
ヨウ素価:22
ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]:300
135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]:3.9dl/g
2)エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム(EPT−2)
エチレン含量:78モル%
ヨウ素価:12
油展後のムーニー粘度[ML1+4(100℃)]:70
油展前のムーニー粘度[ML1+4(100℃)]:160
135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]:3.34dl/g
油展量:40重量部のパラフィン系オイル(ゴム100重量部に対して)
3)エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム(EPT−3)
エチレン含量:68モル%
ヨウ素価:22
油展後のムーニー粘度[ML1+4(100℃)]:80
油展前のムーニー粘度[ML1+4(100℃)]:110
135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]:2.86dl/g
油展量:20重量部のパラフィン系オイル(ゴム100重量部に対して)
4)エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム(EPT−4)
エチレン含量:68モル%
ヨウ素価:12
ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]:70
135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]:2.12dl/g
5)エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム(EPT−5)
エチレン含量:63モル%
ヨウ素価:22
ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]:30
135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]:1.45dl/g
6)エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム(EPT−6)
エチレン含量:80モル%
ヨウ素価:12
ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]:10
135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]:1.02dl/g
[ポリオレフィン樹脂]
1)ポリプロピレン(ホモポリマー;PP−1)
MFR:0.55g/10分
密度:0.91g/cm3
135℃デカリン中で測定した極限密度[η]:3.58dl/g
2)ポリプロピレン(ホモポリマー;PP−2)
MFR(ASTM D 1238):1.71g/10分
密度(ASTM D 1505):0.91g/cm3
135℃デカリン中で測定した極限密度[η]:2.74dl/g
3)ポリプロピレン(ホモポリマー;PP−3)
MFR(ASTM D 1238):7.44g/10分
密度(ASTM D 1505):0.91g/cm3
135℃デカリン中で測定した極限密度[η]:2.04dl/g
4)ポリプロピレン(ホモポリマー;PP−4)
MFR(ASTM D 1238):41.1g/10分
密度(ASTM D 1505):0.91g/cm3
135℃デカリン中で測定した極限密度[η]:1.41dl/g
5)ポリプロピレン(ホモポリマー;PP−5)
MFR(ASTM D 1238):3.41g/10分
密度(ASTM D 1505):0.91g/cm3
135℃デカリン中で測定した極限密度[η]:2.36dl/g
6)ポリ-4-メチル-1-ペンテン樹脂(PMP)
MFR(ASTM D 1238):0.5g/10分
密度(ASTM D 1505):0.91g/cm3
135℃デカリン中で測定した極限密度[η]:1.01dl/g
実施例B−1〜B−5
容量2.95リットルのバンバリーミキサー[(株)神戸製作所製]を用いて、第10表に示す配合処方でEPTとPPとを充填率70%で5分間混練し、樹脂ブレンドEPTを得た。この5分間混練後の樹脂ブレンドEPTの温度を測定したところ145℃(混練温度)であった。
得られた樹脂ブレンドEPTにおけるポリプロピレン(PP)分散粒子のアスペクト比および硬さ(Hs;JIS A)、生ゴム(EPT)の硬さ(Hs;JIS A)等を、第10表および第11表に示す。
なお、樹脂ブレンドEPTおよび生ゴムの硬さは、次のようにして測定した。50tonプレス機を用いて、樹脂ブレンドEPT、生ゴムを120℃で6分間予熱した後、4分間熱圧し、その後冷却して10cm×10cmの厚さ2mmのシートを作製し、そのシートの硬さを、JIS K 6301(JIS A硬度)に準拠して測定した。
また、PP分散粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真を用いて測定した。すなわち、上記樹脂ブレンドEPTの切片をルテニウム酸で染色し、透過型電子顕微鏡で、3,000倍の写真を撮り、画像解析装置((株)ピアス製:LA−500、商標)で写真中のポリプロピレン粒子から無作為に抽出したポリオレフィン粒子30個の平均粒子径を算出した。また、それらの粒子についてアスペクト比を求め、平均してアスペクト比とした。
次に、容量2.95リットルのバンバリーミキサー[(株)神戸製作所製]を用いて、第12表に示した配合割合で樹脂ブレンドEPT、ステアリン酸、亜鉛華1号、FEFカーボンブラックを充填率70%で5分間混練した。
混練後即ロール工程に移り、8インチロール(前後のロール温度:50℃)を用いて、上記のようにして得られた混練物に、硫黄、加硫促進剤サンセラーM[商品名;三新化学工業(株)製]、加硫促進剤サンセラーBz[商品名;三新化学工業(株)製]、加硫促進剤サンセラーTRA[商品名;三新化学工業(株)製]を第12表に示す配合処方になるように加えて混練し、未加硫ゴムコンパウンドを得た。
このロール工程においてコンパウンドの巻き付き状態を写真に撮り、コンパウンドのロール加工性を評価した。
<3段階評価>
3・・・・・ロールへの巻き付きが極めて良好なコンパウンド
2・・・・・ロールへの巻き付きが良好なコンパウンド
1・・・・・ロールに全く巻き付かないコンパウンド
また、未加硫ゴムパウンドの硬さ(Hs;JIS A)を、上述した樹脂ブレンドEPTの硬さの試験方法と同様にして、測定した。
これらの結果を第10表および第11表に示す。
次に、上記のようにして得られた未加硫ゴムコンパウンドを120℃で6分間圧をかけないで予熱し、4分間加圧し、次いで5分間圧をかけながら25℃まで冷却して厚み2mmの加硫ゴムシートを調製した。
得られた加硫ゴムについて、硬さ試験および圧縮永久歪試験を、JIS K 6301に準拠して行ない、硬さ(Hs、JIS A硬度)および圧縮永久歪(CS)を測定した。
その結果を第10表および第11表に示す。
Figure 0003750869
Figure 0003750869
実施例B−6
EPT−4とPP−3との重量ブレンド比(EPT−4/PP−3)を100/20とし、実施例B−1と同様にして、PP分散粒子のアスペクト比が1.2の樹脂ブレンドEPTを得た。混練は、129℃、158℃、161℃の混練温度で行なった。
なお、EPTの135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]EPTとPPの135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]PPとの比([η]EPT/[η]PP)が1.00であった。
得られた樹脂ブレンドEPTの硬さとムーニー粘度を、実施例B−1と同様にして、測定した。
その結果を第13表に示す。
Figure 0003750869
比較例B−7
容量2.95リットルのバンバリーミキサー[(株)神戸製作所製]を用いて、第15表に示した配合割合でEPT−1、ステアリン酸、亜鉛華1号、カーボンブラック[商品名シーストG−116、東海カーボン(株)製]、オイル[商品名PW−380、出光興産(株)製]を充填率70%で5分間混練した。
混練後即ロール工程に移り、8インチロール(前後のロール温度:50℃)を用いて、上記のようにして得られた混練物に、硫黄、加硫促進剤サンセラーM[商品名;三新化学工業(株)製]、加硫促進剤サンセラーBz[商品名;三新化学工業(株)製]、加硫促進剤サンセラーTT[商品名;三新化学工業(株)製]を第15表に示す配合処方になるように加えて混練し、未加硫ゴムコンパウンドを得た。
得られた未加硫ゴムコンパウンドの最低ムーニー粘度(VmML)、ムーニー・スコーチ時間(t5)を、JIS K 6300に準拠して求めた。また、このコンパウンドの加硫速度は、JSRキュラストメーター3型[日本合成ゴム(株)製]を用いて測定し、加硫曲線から得られるトルクの最低値MLと最高値MHとの差をME(=MH−ML)とし、90%MEに到達する時間T90(分)をもって評価した。
これらの結果を第15表に示す。
次に、上記のようにして得られた未加硫ゴムコンパウンドを120℃で6分間圧をかけないで予熱し、4分間加圧し、次いで5分間圧をかけながら25℃まで冷却して厚み2mmの加硫ゴムシートを調製した。
得られた加硫ゴムについて、引張試験、硬さ試験および圧縮永久歪試験を、JIS K 6301に準拠して行なった。
その結果を第15表に示す。
実施例B−7
予め、窒素置換した押出機でEPT−1とPP−1との重量ブレンド比(EPT−1/PP−1)を150/10とし、実施例B−1と同様にして、PP分散粒子のアスペクト比が1.3の樹脂ブレンドEPTを得た。混練温度は、145℃であった。
次に、容量2.95リットルのバンバリーミキサー[(株)神戸製作所製]を用いて、第15表に示した配合割合で上記樹脂ブレンドEPT、ステアリン酸、亜鉛華1号、カーボンブラック[商品名シーストG−116、東海カーボン(株)製]、オイル[商品名 PW−380、出光興産(株)製]を充填率70%で5分間混練した。
以下、比較例B−7と同様にして、未加硫ゴムコンパウンドを調製し、加硫ゴムシートを調製した。
得られた未加硫ゴムコンパウンドおよび加硫ゴムの物性特性を第15表に示す。
実施例−8
実施例B−7において、EPT−1とPP−1との重量ブレンド比(EPT−1/PP−1)を150/20とした以外は、実施例B−7と同様に行なった。
結果を第15表に示す。
Figure 0003750869
Figure 0003750869
実施例B−9〜13
予め、窒素置換した押出機でEPT−3とPP−2との重量ブレンド比(EPT−3/PP−2)を第16表に示す割合とし、実施例B−1と同様にして、PP分散粒子のアスペクト比が1.3の樹脂ブレンドEPTを得た。混練温度は、158℃であった。このEPTの135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]EPTとPPの135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]PPとの比([η]EPT/[η]PP)が1.04であった。
次に、容量2.95リットルのバンバリーミキサー[(株)神戸製作所製]を用いて、第16表に示した配合割合で上記樹脂ブレンドEPT、カーボンブラック[商品名 旭#50HG、旭カーボン(株)製]、活性亜鉛華[商品名 AZB−B、井上石灰(株)製]、ステアリン酸、商品名ベスタ#20[井上石灰(株)製]、商品名サンフレックス#2280[日本石油(株)製]を充填率70%で5分間混練した。
混練後即ロール工程に移り、8インチロール(前後のロール温度:50℃)を用いて、上記のようにして得られた混練物に、硫黄、加硫促進剤サンセラーM[商品名;三新化学工業(株)製]、加硫促進剤サンセラーMDB[商品名;三新化学工業(株)製]、加硫促進剤サンセラーBz[商品名;三新化学工業(株)製]を第16表に示す配合処方になるように加えて混練し、未加硫ゴムコンパウンドを得た。
以下、比較例B−7と同様にして、加硫ゴムシートを調製した。
得られた未加硫ゴムコンパウンドおよび加硫ゴムの物性特性を第16表に示す。
Figure 0003750869
Figure 0003750869
実施例B−14〜16
予め、窒素置換した押出機でEPT−6とポリメチルペンテン(PMP)との重量ブレンド比(EPT−6/PMP)を第17表に示す割合とし、実施例B−1と同様にして、ポリメチルペンテン分散粒子のアスペクト比が1.5の樹脂ブレンドEPTを得た。混練温度は、152℃であった。EPTの135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]EPTとPMPの135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]TPXとの比([η]EPT/[η]TPX)が1.00であった。
次に、容量2.95リットルのバンバリーミキサー[(株)神戸製作所製]を用いて、第17表に示した配合割合で上記樹脂ブレンドEPT、オイル[商品名PW−380、出光興産(株)製]を充填率70%で5分間混練した。
混練後即ロール工程に移り、8インチロール(前後のロール温度:50℃)を用いて、上記のようにして得られた混練物に、加硫剤としてジクミルペルオキシド(DCP、40%濃度品)をEPT100重量部に対して6.8重量部加えて混練し、未加硫ゴムコンパウンドを得た。
以下、比較例B−7と同様にして、加硫ゴムシートを調製した。
得られた未加硫ゴムコンパウンドおよび加硫ゴムの物性特性を第17表に示す。
Figure 0003750869
実施例C−1
まず第18表に示す配合剤を二軸押出機(東芝機械(株)製:50mmφ二軸押出機、L/D=45)により設定温度230℃、スクリュー回転数200rpmで、溶融状態で混合・混練し、配合物−Aを得た。混合・混練時の比エネルギーは0.06kW・h/kgであった。
Figure 0003750869
上記配合物−Aの切片をルテニウム酸で染色し、走査型電子顕微鏡(日本電子(株)製:T330A、商標)で、10,000倍の写真を撮り、画像解析装置((株)ピアス製:LA−500、商標)で写真中の結晶性ポリプロピレン粒子の平均粒子径を求めたところ、0.8μmであった。
次に、14インチオープンロール(日本ロール(株)製)を用いて、上記配合物−Aに、第19表に示す配合処方になるように配合剤を添加して5分間混練し、配合物−Bを得た。この混練時におけるロール表面温度は、前ロール50℃、後ロール60℃であった。
Figure 0003750869
次に、上記配合物−Bを、14インチオープンロール(日本ロール(株)製)に巻付け、このオープンロール上で第20表に示す配合処方になるように配合剤を添加し、3分間混練したのちシート出しし、厚さ3mmのシートとして未加硫の発泡性配合物を得た。この混練時におけるロール表面温度は、前ロール50℃、後ロール60℃であった。
Figure 0003750869
上記発泡性配合物をトランスファー成形機(北十字(株)製)を用い金型に10秒で注入し、型温度180℃で3.5分間加硫、発泡し、図2に示すチューブ状スポンジ6を得た。この発泡体を用いて、発泡体の基本性能である比重、吸水率、引張強さ、および圧縮永久歪を測定した。また、上記発泡性配合物の流動性を測定した。
結果を第28表に示す。なお測定方法は下記の通りである。
〔比重測定〕
加硫した図2のチューブ状スポンジ6から、長さ20mmのチューブ状の試験片を打抜き、表面の汚れをアルコールで拭取った。この試験片を25℃雰囲気下で自動比重計[(株)東洋精機製作所製:M−1型]に取付け、空気中と純水中の質量の差から比重測定を行なった。
〔吸水率測定〕
加硫した図2のチューブ状スポンジか6ら長さ20mmのチューブ状の試験片を打抜き、試験片の重量を測定した。次に吸引口の付いたデシケーターに底から100mm以上水を入れ、その中に試験片を入れた。試験片は浮いてこないように金網により水面下に沈めた。この状態でデシケーターの内部を真空ポンプで減圧下にし、635mmHgで保持した。3分後減圧を解除し、さらに3分間保持した。試験片を取出し、表面の水滴を拭取った後重量を測定し、以下の計算式で吸水率を算出した。
吸水率(%)=[(W2−W1)×100]/W1
W1:浸漬前の重量(g)
W2:浸漬後の重量(g)
〔引張試験〕
加硫した図2のチューブ状スポンジ6から、JIS K 6301(1989年)に記載してある3号型ダンベル状試験片を打抜いた。この試験片を用いて同JIS K 6301第3項に規定されている方法に従い、測定温度25℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行ない、引張破断点応力TBと引張破断点伸びEBを測定した。
〔圧縮永久歪試験〕
加硫した図2のチューブ状スポンジ6を30mmの長さに切断し、圧縮永久歪測定金型に取付けた。試験片の高さが、荷重をかけて前の高さの1/2になるよう圧縮し、金型ごと70℃のギヤーオーブン中に入れ、200時間熱処理した。30分間放冷後、試験片の高さを測定し、以下の計算式で圧縮永久歪を算出した。
圧縮永久歪(%)=[(t0−t1)×100]/(t0−t2
0:試験片の試験前の高さ
1:試験片を熱処理し、30分間放冷した後の高さ
2:試験片の測定金型に取付けた状態での高さ
〔流動性評価試験〕
前記のトランスファー成形機(北十字(株)製)を用い、金型に未発泡配合ゴム10gを10秒で注入し、型温度180℃で3.5分間加硫し、図3に示す成形体7を得た後、自由発泡した成形体の長さ(図中のL)を測定した。
比較例C−1
実施例C−1において結晶性ポリプロピレンの混合を行なわず、EPTゴムをそのまま用い、第19表、第20表の配合をそれぞれ第21表、第22表の配合に変更した以外は、実施例C−1と同様に行なった。結果を第28表に示す。
Figure 0003750869
Figure 0003750869
比較例C−2
実施例C−1において結晶性ポリプロピレンの混合を行なわず、EPTゴムをそのまま用い、第19表の配合を第23表の配合に変更した以外は、実施例C−1と同様に行なった。結果を第28表に示す。
Figure 0003750869
実施例RC−3
実施例C−1において結晶性ポリプロピレンの代わりに結晶性ポリエチレン(ビカット軟化点=114℃)を用いた以外は、実施例C−1と同様に行なった。混合・混練時の比エネルギーは0.07kW・h/kgであった。結果を第28表に示す。
実施例C−2
実施例C−1において結晶性ポリプロピレンの配合量を20重量部から10重量に変更した。混練・混合時の比エネルギーは0.06kW・h/kgであった。第19表、第20表の配合をそれぞれ第24表、第25表の配合に変更した以外は、実施例C−1と同様に行なった。結果を第28表に示す。
Figure 0003750869
Figure 0003750869
実施例C−3
実施例C−1において結晶性ポリプロピレンの配合量を20重量部から30重量部に変更した。混練・混合時の比エネルギーは0.06kW・h/kgであった。第19表、第20表の配合をそれぞれ第26表、第27表の配合に変更した以外は、実施例C−1と同様に行なった。結果を第29表に示す。
Figure 0003750869
Figure 0003750869
比較例C−4
実施例C−1において結晶性ポリプロピレンの混合を容量1.7リットルのバンバリーミキサー[(株)神戸製鋼所製:BR、商標]で6kg/cm2スチームを流しながら2分間混練・混合した。混練温度は150℃、比エネルギーは0.005kW・h/kgであり、平均分散粒子径は70μmであった。結果を第29表に示す。
比較例C−5
実施例C−1において結晶性ポリプロピレンの混合を容量1.7リットルのバンバリーミキサー[(株)神戸製鋼所製:BR、商標]で6kg/cm2スチームを流しながら1分間混練・混合した。混練温度は130℃、比エネルギーは0.003kW・h/kgであった。混練物はロール巻付きが不可能であり、以降の作業ができなかった。
比較例C−6
実施例C−1において結晶性ポリプロピレンの配合量を20重量部から100重量部に変更した。混練物は非常に硬く、以降の作業ができなかった。
実施例C−4
実施例C−1において発泡剤の配合量を7重量部から15重量部に変更した以外は、実施例C−1と同様に行なった。結果を第29表に示す。
Figure 0003750869
Figure 0003750869
実施例C−5
実施例C−1において第18表の代わりに第30表に示す配合剤を用い、第19表の代わりに第31表に示す配合処方とし、第20表の代わりに第32表に示す配合処方とした以外は、実施例C−1と同様に行なった。ただし、混合・混練時の比エネルギーは0.13kW・h/kgであり、結晶性ポリプロピレン粒子の平均粒子径は0.5μmであった。
Figure 0003750869
Figure 0003750869
Figure 0003750869
次に、この混合物を、ダイおよびバレルの温度を60℃、またスクリュー温度を40℃に制御した60mm径の押出機で押出成形し、得られた成形品を引続き220℃に制御された熱風槽に連続的に導き、5分間加熱して加硫および発泡させた。成形品を得る際に用いた口金8の断面を図4に示す。この発泡体のスポンジ物性を第33表に示す。
Figure 0003750869
実施例D−1
従来公知の溶液重合法により調製したエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム[エチレン含量:73モル%、ヨウ素価:12、ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]:110]溶液のヘキサン溶媒含有量を、このゴム100重量部に対して7重量部の量に調整し、ヘキサン溶媒を含むゴム組成物を得た。
このゴム組成物を1,667kg/hrで二軸式三段ベント付押出機に導入するとともに、押出機のポリオレフィン樹脂供給部より、ポリエチレン樹脂[エチレン単独重合体、密度:0.921g/cm3、MFR(ASTM D1238、190℃、2.14kg):1.6g/10分]のペレットを333kg/hrで押出機内に導入し、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴムとポリエチレン樹脂とを混練、脱溶媒し、得られたゴムを押出機の先端でペレット状に切断し、エチレン系共重合体ゴム組成物のペレットを2,000kg/hrの速度で得た。
得られたエチレン系共重合体ゴム組成物におけるポリエチレン樹脂とエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴムとのブレンド重量比は、20/100であった。
比較例D−1
溶液重合法により製造したエチレン・プロピレン・5-エチリデン 2-ノルボルネン共重合体ゴム[エチレン含量:73モル%、ヨウ素価:12、ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]:110]溶液のヘキサン溶媒含有量を、このゴム100重量部に対して7重量部の量に調製し、ヘキサン溶媒を含むゴム組成物を得た。
このゴム組成物を、二軸三段ベント式押出機に導入して溶媒を除去し、得られたゴムを押出機の先端でペレット状に切断し、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴムのペレットを2,000kg/hrの速度で得た。
得られたエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴムのペレット100重量部と、実施例D−1で用いたポリエチレン樹脂のペレット20重量部とを、押出機で混練、造粒し、エチレン系共重合体ゴム組成物のペレットを得た。
上記混練に際して、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴムは、そのペレット同士の粘着が激しく、粘着したペレットを分離する作業を行なってから押出機に供給しなければならなかった。
実施例D−2
実施例D−1において、ポリエチレン樹脂のペレットの代わりに、MFR(230℃、2.16kg)が11g/10分、密度が0.91g/cm3のポリプロピレン樹脂のペレットを用いた以外は、実施例D−1と同様にして、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴムとポリプロピレン樹脂とからなるエチレン系共重合体ゴム組成物のペレットを2,000kg/hrの速度でで得た。
得られたエチレン系共重合体ゴム組成物におけるポリプロピレン樹脂とエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴムとのブレンド重量比は、20/100であった。
得られたエチレン系共重合体ゴム組成物について、ペレットブロッキングテストを行なった。
すなわち、10cm×10cmの底面積、高さ10cm枠の中に、エチレン系共重合体ゴム組成物のペレットを300g入れ、ペレットの上に10cm×10cmの平板および荷重(平板と併せて100g/cm2)を重ね、40℃で72時間放置した。放置後、室温に戻し、枠をはずして下記の基準に沿ってブロッキング性を評価した。
(評点)
5:全くブロッキングしていない
4:指で容易にバラバラのペレットになる
3:指でバラバラのペレットとなるが固まりが残る
2:手で強く押してバラバラになるが固まりが残る
1:ベール状に近い
その結果、実施例D−2で得られたエチレン系共重合体ゴム組成物は、評価が4であり、ペレットとして容易に扱うことができた。
実施例D−3
実施例D−2において、実施例D−2のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴムの代わりに、エチレン含量が63モル%、ヨウ素価が22、ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]が30のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴムを用いた以外は、実施例D−2と同様にして、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴムとポリプロピレン樹脂とからなるエチレン系共重合体ゴム組成物のペレットを得た。
得られたエチレン系共重合体ゴム組成物におけるポリプロピレン樹脂とエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴムとのブレンド重量比は、30/100であった。
このエチレン系共重合体ゴム組成物について、上記ペレットブロッキングテストを行なった。
その結果、実施例D−3で得られたエチレン系共重合体ゴム組成物は、評点が4であり、ペレットとして容易に扱うことができた。

Claims (7)

  1. エチレン、炭素原子数3〜20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)と、
    ポリオレフィン樹脂(B)と
    を含有してなるゴム組成物であり、
    該ゴム組成物は、
    エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)中に、ポリオレフィン樹脂(B)を溶融状態でミクロ分散させたブレンド物であり、
    ポリオレフィン樹脂(B)の平均分散粒子径が2μm以下であり、かつ、
    ポリオレフィン樹脂(B)とエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とのブレンド重量比[(B)/(A)]が5/95〜50/50である
    ことを特徴とするゴム組成物。
  2. 前記ポリオレフィン樹脂(B)が、エチレン単独重合体または結晶性エチレン・α-オレフィン共重合体であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載のゴム組成物。
  3. エチレン、炭素原子数3〜20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)と、
    炭素原子数3〜8のα-オレフィンからなる結晶性α-オレフィン単独重合体、またはこれらのα-オレフィンからなる結晶性α-オレフィン共重合体であるポリオレフィン樹脂(B)と
    を含有してなるゴム組成物であり、
    該ゴム組成物は、
    エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)中に、ポリオレフィン樹脂(B)を溶融状態でミクロ分散させたブレンド物であり、
    ポリオレフィン樹脂(B)の平均分散粒子径が2μm以下であり、
    ポリオレフィン樹脂(B)とエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とのブレンド重量比[(B)/(A)]が5/95〜50/50であり、かつ、
    該ゴム組成物の硬さ(JIS K 6301で規定されているA硬度=Y)とポリオレフィン樹脂(B)の配合量(X)とが、
    Y=(0.5±0.2)X+a
    [式中、Xは、ポリオレフィン樹脂(B)の配合量(単位:重量部、成分(A)と(B)との合計量は100重量部)であり、aは、ポリオレフィン樹脂(B)配合による硬度アップ分をこのゴム組成物の硬度から引いた硬度である]
    の関係を満たす
    ことを特徴とする請求の範囲第1項に記載のゴム組成物。
  4. 前記ポリオレフィン樹脂(B)の分散粒子のアスペクト比が5以下であることを特徴とする請求の範囲第3項に記載のゴム組成物。
  5. エチレン、炭素原子数3〜20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)と、
    炭素原子数3〜8のα-オレフィンからなる結晶性α-オレフィン単独重合体、またはこれらのα-オレフィンからなる結晶性α-オレフィン共重合体であって、ビカット軟化点が130℃以上であるポリオレフィン樹脂(B)と、
    発泡剤(C)と
    含有してなるゴム組成物であり、
    該ゴム組成物は、
    エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)中に、ポリオレフィン樹脂(B)を溶融状態でミクロ分散させたブレンド物であり、
    ポリオレフィン樹脂(B)の平均分散粒子径が2μm以下であり、
    ポリオレフィン樹脂(B)とエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とのブレンド重量比[(B)/(A)]が5/95〜50/50であり、
    発泡剤(C)とエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とのブレンド重量比[(C)/(A)]が0.5/100〜30/100であり、かつ、
    該ゴム組成物の硬さ(JIS K 6301で規定されているA硬度=Y)とポリオレフィン樹脂(B)の配合量(X)とが、
    Y=(0.5±0.2)X+a
    [式中、Xは、ポリオレフィン樹脂(B)の配合量(単位:重量部、成分(A)と(B)との合計量は100重量部)であり、aは、ポリオレフィン樹脂(B)配合による硬度アップ分をこのゴム組成物の硬度から引いた硬度である]
    の関係を満たす
    ことを特徴とする請求の範囲第3項に記載のゴム組成物。
  6. エチレン、炭素原子数3〜20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)と、
    炭素原子数3〜8のα-オレフィンからなる結晶性α-オレフィン単独重合体、またはこれらのα-オレフィンからなる結晶性α-オレフィン共重合体であるポリオレフィン樹脂(B)と
    を含有してなるゴム組成物であり、
    該ゴム組成物は、
    エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)中に、ポリオレフィン樹脂(B)を溶融状態でミクロ分散させたブレンド物であり、
    ポリオレフィン樹脂(B)の平均分散粒子径が2μm以下であり、
    ポリオレフィン樹脂(B)とエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)とのブレンド重量比[(B)/(A)]が5/95〜50/50であり、かつ、
    該ゴム組成物を加硫して得られる非発泡加硫ゴム成形体の硬さ(JIS K 6301で規定されているA硬度=Y)とポリオレフィン樹脂(B)の配合量(X)とが、
    Y=(0.5±0.2)X+a
    [式中、Xは、ポリオレフィン樹脂(B)の配合量(単位:重量部、成分(A)と(B)との合計量は100重量部)であり、aは、ポリオレフィン樹脂(B)配合による硬度アップ分をこのゴム成形体の硬度から引いた硬度である]
    の関係を満たす
    ことを特徴とする請求の範囲第1項に記載のゴム組成物。
  7. 前記ポリオレフィン樹脂(B)の分散粒子のアスペクト比が5以下であることを特徴とする請求の範囲第6項に記載のゴム組成物。
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