JP3748084B2

JP3748084B2 - ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法

Info

Publication number: JP3748084B2
Application number: JP21073594A
Authority: JP
Inventors: 博之永山; 正信相沢
Original assignee: 東陶機器株式会社
Priority date: 1994-08-12
Filing date: 1994-08-12
Publication date: 2006-02-22
Anticipated expiration: 2021-02-22
Also published as: JPH0859347A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池（以下ＳＯＦＣとも言う）の燃料電極材料等に用いられるＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法に関する。特には、組成が均一で、耐久性に優れたＳＯＦＣ燃料電極を形成しうるＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＯＦＣの燃料電極用材料を例にとって従来技術を説明する。ＳＯＦＣの燃料電極用材料としては、ＮｉＯとY2O3安定化ZrO2（YSZ ）とを混合複合化した複合粉末の焼結膜が主に用いられている。なお、燒結膜中のＮｉＯは、ＳＯＦＣの運転中に還元されてＮｉとなる。
【０００３】
このようなＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法は、一般的に、ＮｉＯ粉とＹＳＺ粉を両者とも固体の状態で混合し、その後昇温して若干焼結することにより複合化する方法が採られている。混合方法としては、一般的にボールミルを用いるものや、メカノケミカル的機械混合によるもの等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述の従来の製造方法にあっては、次のような問題があった。
▲１▼ ボールミル混合法：
混合粉のうち、比重の大きな成分（NiO)や粒径の大きな成分が沈降して、粉末の組成むらが起こりやすい。特に、液体を媒体として湿式混合を行う場合、混合処理後の乾燥工程で、上述の沈降現象が起こりやすい。
【０００５】
▲２▼ メカノケミカル的機械混合：
この方法は、機械的な混合法の一つであるが、一例を挙げれば、高速回転する容器（あるいは刃自体が回転するものでも構わない）中に回転刃が設置され、その回転刃の表面が粉末が刃上を転がるような曲面を持つもので、容器または回転刃自体の回転による遠心力、攪拌によって粉末混合を促進するものである。このとき自然発生する熱、または強制的に温度を上げた状態で粉末同士の混合を行う、つまり熱によって粉末間の結合を促進させることがメカノケミカル手法の大きな特徴である（従来の機械的混合はアトライター等に見られるように発生する熱を冷却によって除去する手法がおもであった）。そして、この手法は主には粉末体と微粉体との混合において、粗粉体表面上に微粉体を吸着させて殻と核から構成される複合粉末を作成する表面改質手法として今日広く用いられるようになってきている。
【０００６】
このように、このメカノケミカル的機械混合においては、表面改質手法が粗い粉末粒子の表面に、細い粒子を吸着させるという粉末粒径差を利用するメカニズムに基づくものであった。そのため、使用しうる原料が粗い粉末と細い粉末との組み合わせに限られ、微粉同士を混合・複合化したいときには、このメカノケミカル的機械混合は大きな効果は発揮し得ない。
【０００７】
また、粉体の表面改質の点においては次のような問題があった。すなわち、攪拌複合化時の昇温温度には加熱と高速回転という使用条件から材質に制限があり、その温度は高々４００℃程度である。これより高い温度では容器の材料が限られ、また、粉末と容器との機械的反応による容器材料のコンタミ等が問題となってくる。従って、混合するどちらか一方の材料粉末が低融点物質であれば、メカノケミカル手法は有効であるが、全物質がＳＯＦＣの燃料電極材料ＮｉＯ／ＹＳＺのように高融点物質である場合には、加熱の効果は小さく、最終的には焼成という手法によって粉体間の結合を強固にする必要があるが、この時には粒成長が起こることが一般的であり、希望粒度の粒体特に微粉体を得たい場合には再度粉砕処理を行わなければならず、メカノケミカル混合の意味が薄れてくる。
【０００８】
さらに、粉体の複合化の点においても次のような問題があった。すなわち、一般的に粉体は微粒となるほど凝集を起こす。従って、この凝集を解いて粗粉体上に微粉体を均一に表面吸着させることは困難であり、粉体レベルでみれば結果的には組成むらが生じて製品に不均一が生じる。
【０００９】
本発明は、組成が均一であり、微粒を得ることも可能であり、使用原料粉末の粒径に特別の要求も不要なＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明はそのようなＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末を提供することにより、ＳＯＦＣセルの耐久性を向上させることをも目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法は、酸化ニッケル粉末と硝酸ジルコニウム・イットリウム水溶液との混合物を作成する混合工程と、得られた混合物を熱処理して水分及びＮＯｘを除去し、酸化ニッケル／イットリア安定化ジルコニア（ＮｉＯ／ＹＳＺ）複合粉末を得る熱処理工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
【作用】
本発明のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法においては、出発原料を、粉体と液体としている。そして、液相から固相を析出させるので、均一な組成のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末を製造することができる。
【００１２】
本発明のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法においては、上記混合物中における酸化ニッケル重量（換算値）と、ＹＳＺ重量（換算値）との比が、３０〜８０対７０〜２０であることが好ましい。なお、ここで換算値とは、例えば、硝酸ジルコニウムＺｒ（ＮＯ₃ ）₄ 中に含まれるＺｒＯ₂ の重量に換算して、という意味である。上述の数値範囲が好ましい理由について説明する。ＹＳＺの比が７０を越えると粉末の焼成膜の導電率が低くなるので好ましくない。ＹＳＺの比が２０未満では、粉末の焼成膜内におけるＹＳＺ粒子同士の結合の頻度（個数）が減るので、液相合成のメリットが少ない。
【００１３】
このような観点からは、上記混合物中における酸化ニッケル重量（換算値）と、ＹＳＺ重量（換算値）との比が、４０〜７０対６０〜３０であることがより好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法においては、さらに、得られたＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末を粉砕する粉砕工程を含み、この粉砕工程において、複合粉末の最終粒径を１０μm 以下とすることが好ましい。
【００１５】
熱分解後に得られた粉末の一次粒子は、原料としたＮｉＯ粉末、析出したＹＳＺ粒子径に依存するが、大きくとも数μｍ以下であることが多い。しかしながら、最終的に製品となる粉体は二次粒子とよばれる粉体の凝集体であり、この二次粒子が粗粉である場合には、一次粒子が微粉であっても、電極として膜状に成形した場合の粉体間の結合は二次粒子径に依存して全体的な結合面積の低下を招き、これによって最終的にはＳＯＦＣセルとした場合には燃料極の導電率の低下を引き起こす原因となる。
【００１６】
このような観点は、上記粉砕工程において粉末の最終粒径を５μm 以下とすることがより好ましい。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
図１は、本発明の標準的な実施例に係るＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法の工程を示すフローチャートである。まずこのフローチャートを参照しつつ説明する。
【００１８】
(1) 酸化ニッケル原料：
酸化ニッケル粉末を用いることができる。
【００１９】
(2) ＹＳＺ原料：
硝酸ジルコニウム・イットリウム水溶液を用いることができる。なお、両者の含有量は、酸化物となった段階で、ZrO2９２mol%、Y2O3８mol%が代表例である。なお、本発明の場合と異なり、酸化ニッケル原料として硝酸ニッケル水溶液を用い、ＹＳＺ原料として固体粉末を用いると、ＮｉＯがＹＳＺ粒子を取り込む形で析出し、その結果、電極として成形した際にＮｉＯ間の結合頻度が大きくなり、還元によって金属Ｎｉとなる際の体積収縮により大きなクラックが生じて、Ｎｉ間の結合が強固に形成されているにもかかわらず、結果的に導電率の低下を招くという結果が得られた。
【００２０】
(3) 秤量：
得たい複合粉末のＮｉＯ／ＹＳＺの組成比に応じて、上記原料を秤量する。
【００２１】
(4) 混合：
NiO 粉末を原料とする場合は、ボールミルを用いて混合・攪拌することが好ましい。その理由は、ＮｉＯ粉体の凝集を解いて、ＮｉＯの一次粒子表面へのＹＳＺ粒子析出を促進させるためである。
【００２２】
(5) 蒸発乾固：
混合物の水分（主に）を蒸発させ固体物（主に化学式でNiO、Ni(NO₃)₂、ZrO₂、Zr(NO₃)₄、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｙ（Ｎ０₃ ）₃ の混合物）を取り出す。このときの温度は180 〜 250℃が好ましい。また、混合物（溶液または泥しょう）をスターラー等によって攪拌しながら蒸発乾固することも好ましい。粉体の沈降とそれに伴う凝集を防ぐことにより、均一な複合粉末を作製する為である。蒸発乾固はホットスターラー上、蒸発皿を用いて行うため、スターラー自体の到達最高温度が400 ℃であっても、現実的には熱拡散によって試料温度は 200℃までしか試料温度は上がらない。この時、無理に試料温度を上げようとすると、蒸発皿自体の温度分布による熱膨張歪から容器が割れることがしばしばである。
【００２３】
(6) 熱分解：
上記固体物から硝酸成分を除去する（飛ばす）ため、約400 〜600 ℃で熱処理する。熱分解が終わった段階で、固体物は NiOとZrO₂、Y₂O₃ の混合物である。つまり、主たる反応式は次のとおりである。
Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂ →ＮｉＯ＋ＮＯ₂ ＋ＮＯ₃
Ｚｒ（ＮＯ₃ ）₄ →ＺｒＯ₂ ＋２ＮＯ₂ ＋２ＮＯ₃
２Ｙ（ＮＯ₃ ）₃ →Ｙ₂ Ｏ₃ ＋３ＮＯ₂ ＋３ＮＯ₃
【００２４】
(7) 粗粉砕：
得られた固体物を約１mm角程度の大きさに粗粉砕する。次工程で行う微粉砕においては、微粉砕機への試料投入可能径には制限があり、その多くが試料塊の大きさを前もってある程度（例えば５００μｍ以下）の粒径にまで落としておくことが必要である。本実施例では使用した機種（日清製粉のＣＪ−１０）の能力上、粗粉砕粒子径を１ｍｍとした。
【００２５】
(8) 噴霧熱分解処理：
上記(5) 蒸発乾固〜(7) 粗粉砕の間の工程は、噴霧熱分解処理によって一工程で行うこともできる。この噴霧熱分解処理の処理条件例は以下のとおりである。噴霧熱分解の場合にも溶液状、スラリー状の両方の原料が使用可能である。原料溶液を攪拌しながら、溶液の一部をパイプを通して少しづつ取り出すとともに、圧縮空気によってノズルから霧状として反応容器中（主には反応容器上部）へ噴出させる。この時、反応容器の温度は８００℃から１０００℃とした。原料のミストは反応容器内を落下する途中で熱分解され、補集されることで微粉末を得ることができる。得られる粒子の大きさは、原料容器における金属酸化物濃度、噴霧速度および熱分解温度に依存する。
【００２６】
(9) 仮焼：
次に、温度９００〜１２００℃で、２ｈｒ〜１０ｈｒ仮焼する。この仮焼温度と時間をコントロールすることにより成分の一次粒子の粒径制御を行うことができる。９００℃で１０ｈｒの仮焼をすると、NiO の一次粒子径は約１μm くらいになる。１１００℃で２ｈｒの仮焼をすると、NiO の一次粒子径は２μm くらいになる。YSZ 粒子の場合にはこの温度範囲での仮焼条件では粒径差は殆どなく、０．５μm 程度の粉末が得られた。
【００２７】
(10)微粉砕：
最終的に必要な粒径となるように微粉砕する。その方法は、セラミックボールを用いたボールミル粉砕によるもの、気流粉砕（気流中で原料粒子同士を衝突させて粉砕する）方法などがある。ボールミルの場合には、要求される粒径分布の試料を得る為には、使用するボールの種類とボール径と量、処理時間等から最適条件を求める必要がある。また、気流粉砕の場合には、粉砕途中に微粉をカットできるので原料粉体の供給速度、気流速度、粗粉砕粒径等から最適条件を見いだすことが必要である。
【００２８】
以下、具体的な実施例を説明する。
本例では固相にNiO、液相に８モルイットリア含有硝酸ジルコニウム水溶液を使用した。この水溶液はイットリア、ジルコニア各成分の硝酸系原料から作製しても問題はない。NiO 粉末は平均粒径1.5 μm 、水溶液は８-YSZ酸化物換算で約２０重量％を含有する。重量目的組成となる様に各成分を秤量し、ボールミルにて２４時間混合攪拌処理を行う。このとき、NiO の粉砕が起こらないように攪拌用のボールとしてはナイロン球を使用することが好ましい。また、場合によっては泥しょう粘土が上がらない様に解膠剤を添加することもある。
【００２９】
泥しょうを容器に移し、攪拌しながら蒸発ざらに取り分け蒸発乾固処理を行う。この時にも粉体の沈降を防ぐ目的からスターラーによる攪拌を行う。液体の蒸発、固化が始まりスターラーが回らなくなった時点で攪拌子を取り出す。処理の終わった蒸発皿はオーブンにて約４００〜６００℃で熱処理し、硝酸成分（NOx ）を除去する。
【００３０】
得られた固体を約１mm角程度の大きさに粗粉砕し、９００〜１２００℃で仮焼処理した。この仮焼温度と処理時間の設定により成分の一次粒子の粒径制御を行うことができる。次に、複合粉の最大粒径が５μm 以下となるように微粉砕処理して目的の粉末が得られる。
【００３１】
以上には液相水分の蒸発乾固法により行った例を示したが、固液／液体両原料の場合にも噴霧熱分解法によって固体析出処理を行うことも可能である。この場合、蒸発乾固法と異なり得られる粉末は二次粒子径で約１００μm 以下の微粉であったことから、直接仮焼処理を行い、最終粉砕処理することで目的の粉末が得られる。
【００３２】
このようにして得られた粉末でスラリーを作製し、ディップコート法によりＳＯＦＣセルの燃料極として成膜した。材料特性、耐久性を調べるためにＣＳＺ管外表面にＹＳＺ緻密膜を形成したパイプ上に膜成形を行った。
【００３３】
成形した燃料極を、Ｈ₂ 雰囲気、１０００℃にて還元処理した。その燃料極の導電率を、四端子法にて測定した。また、1050℃／300hr の熱処理を行い、導電率の特性変化を調べた。
【００３４】
さらに、比較の為に粉体原料のボールミル混合によって作製した粉末を使用しての成膜試料、プレス成形体も作製した。成分組成としてはＮｉＯ／ＹＳＺ＝７０／３０（重量比）とした。固体／液体原料から合成された粉末１、粉体混合によって作製した粉末を粉末２とした。
【００３５】
水素還元後の成膜試料では粉末２を使用したもので表面に網目状のクラックが発生しており、この結果導電率が約１００S/cmと小さくなっていた。粉末１を使用したものでは、クラックは殆ど発生しておらず、導電率は４５０S/cmと大きい。なお、粉末１の場合でも、粒径０．５〜５μm のものの導電率と、粒径１〜１０μm のものの導電率とを比較すると、前者の方が高かった。
【００３６】
１０５０℃の処理後には粉末１のもので導電率７００〜７５０S/cmと、初期値よりも大きくなった一方、粉末２では約３０％の特性劣化が見られた。
【００３７】
電子顕微鏡による観察では、粉末１のものではＮｉの回りを囲むようなＹＳＺの結合頻度が大きく、これがＮｉの高温処理による焼結収縮を防止する働きをしているものと考えられる。一方、粉末２のものでは部分的な成分の凝集に加えて、このようなＹＳＺの結合が粉末１のものより小さく、Ｎｉの焼結防止力が小さいことが推測され、その結果、高温処理による特性低下が現れたものと考えられる。
【００３８】
本発明の場合と異なり、固体／液合成においても原料種を交換すると異なる結果が得られる。平均粒径0.7 μm のＹＳＺ粉末と硝酸ニッケル水溶液から合成した粉末から作製した成膜試料では水素還元後のクラックが大きく、導電率は約２００S/cmと小さくなり、高温処理によって約１５％の特性劣化が見られた。このような結果は液体からの固体の析出形態や固体原料粒度による複合化の違いによるものと考えられる。
【００３９】
このことはNiO 粉末／硝酸ジルコニウム水溶液を使用した場合の粉末粒度によって特性の異なる複合粉末が得られることを示唆している。実際NiO 粉末として粒径0.6 μm 程度の微粉から合成した粉末は、成膜に当たっては、成膜体の下層（電解質膜直上）用、粒径２μm のNiO 粉末から合成した粉末は先の下部成形後の上層用として用いることで総合的な電気伝導特性、発電特性を向上させることができた。下層においては、ＹＳＺ−Ｎｉ−燃料ガスの三相界面を増加させるために、Ｎｉの微粒が好ましく、上層においては、通気性を増すために、ＮｉＯの粗粒が好ましい。先に述べた７５０S/cmという値は、この組み合わせのものであり、全成分固体から合成した粉末で同様の構成を作製しても効果は殆ど現れず、クラックの発生を抑止することはできなかった。
【００４０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明は、以下の効果を発揮する。
▲１▼ 組成が均一で、微粒を得ることも可能であり、使用原料粉末の粒径に特別の要求も不要なＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末を提供できる。
▲２▼ 本発明のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末を用いてＳＯＦＣの燃料電極を作成した場合、ＳＯＦＣセルの耐久性を向上させることをも目的とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の標準的な実施例に係るＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法の工程を示すフローチャートである。

Claims

酸化ニッケル粉末と硝酸ジルコニウム・イットリウム水溶液との混合物を作成する混合工程と、
得られた混合物を熱処理して水分及びＮＯｘを除去し、酸化ニッケル／イットリア安定化ジルコニア（ＮｉＯ／ＹＳＺ）複合粉末を得る熱処理工程と、
を含むＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法。
上記混合物中における酸化ニッケル重量（換算値）と、ＹＳＺ重量（換算値）との比が、３０〜８０対７０〜２０である請求項１記載のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法。
上記混合物中における酸化ニッケル重量（換算値）と、ＹＳＺ重量（換算値）との比が、４０〜７０対６０〜３０である請求項１記載のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法。
さらに、得られたＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末を粉砕する粉砕工程を含み、
この粉砕工程において、複合粉末の最終粒径を１０μm 以下とする請求項１〜３いずれか１項記載のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法。
さらに、得られたＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末を粉砕する粉砕工程を含み、
この粉砕工程において、複合粉末の最終粒径を５μm 以下とする請求項１〜３いずれか１項記載のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法。