JP3336851B2 - Ｎｉ／ＹＳＺサーメット原料粉末の製造方法 - Google Patents
Ｎｉ／ＹＳＺサーメット原料粉末の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料
電池（以下ＳＯＦＣとも言う）の燃料電極材料等に用い
られるＮｉ／ＹＳＺサーメット原料粉末の製造方法に関
する。特には、ＳＯＦＣの発電特性及び耐久性の向上に
寄与し得る、粉体の組成と組織の均一性が向上しかつ焼
結性が適度にコントロールされたＮｉ／ＹＳＺサーメッ
ト原料粉末の製造方法に関する。さらには、そのような
Ｎｉ／ＹＳＺサーメット原料粉末を用いたＳＯＦＣの製
造方法に関する。
電池（以下ＳＯＦＣとも言う）の燃料電極材料等に用い
られるＮｉ／ＹＳＺサーメット原料粉末の製造方法に関
する。特には、ＳＯＦＣの発電特性及び耐久性の向上に
寄与し得る、粉体の組成と組織の均一性が向上しかつ焼
結性が適度にコントロールされたＮｉ／ＹＳＺサーメッ
ト原料粉末の製造方法に関する。さらには、そのような
Ｎｉ／ＹＳＺサーメット原料粉末を用いたＳＯＦＣの製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＳＯＦＣの燃料電極用材料を例にとって
従来技術を説明する。ＳＯＦＣの燃料電極用材料として
は、ＮｉＯとＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 （ＹＳＺ）とを混
合複合化した複合粉末の焼結膜が主に用いられている
（特開昭６１−１５３２８０、特開昭６１−１９８５７
０等）。なお、焼結膜中のＮｉＯは、ＳＯＦＣの運転中
に還元されてＮｉとなり、該膜はＮｉ／ＹＳＺサーメッ
ト膜となる。
従来技術を説明する。ＳＯＦＣの燃料電極用材料として
は、ＮｉＯとＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 （ＹＳＺ）とを混
合複合化した複合粉末の焼結膜が主に用いられている
（特開昭６１−１５３２８０、特開昭６１−１９８５７
０等）。なお、焼結膜中のＮｉＯは、ＳＯＦＣの運転中
に還元されてＮｉとなり、該膜はＮｉ／ＹＳＺサーメッ
ト膜となる。
【０００３】このようなＮｉ／ＹＳＺサーメット用の原
料粉末の製造方法としては、一般的に、ＮｉＯ粉とＹＳ
Ｚ粉を両者とも固体の状態で混合し、その後昇温（仮
焼）して若干焼結することにより複合化する方法（固体
混合法）が採られている。さらに、仮焼後に複合粉を粉
砕してスラリー塗布用の原料粉末を得る方法も知られて
いる（特開平６−２９５７３１）。混合方法としては、
ボールミルを用いるものや、メカノケミカル的機械混合
によるものが知られている。また、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｙをイ
オン状態で混合し、これを熱分解する方法も提案されて
いる（特開平７−２９５７５）。
料粉末の製造方法としては、一般的に、ＮｉＯ粉とＹＳ
Ｚ粉を両者とも固体の状態で混合し、その後昇温（仮
焼）して若干焼結することにより複合化する方法（固体
混合法）が採られている。さらに、仮焼後に複合粉を粉
砕してスラリー塗布用の原料粉末を得る方法も知られて
いる（特開平６−２９５７３１）。混合方法としては、
ボールミルを用いるものや、メカノケミカル的機械混合
によるものが知られている。また、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｙをイ
オン状態で混合し、これを熱分解する方法も提案されて
いる（特開平７−２９５７５）。
【０００４】Ｎｉ／ＹＳＺサーメットは、各成分（Ｎｉ
とＹＳＺの）が交錯した微構造を有するが、Ｎｉが網目
のようにつながっているものは導電性が良く、ＮｉやＹ
ＳＺ粒の凝集が生じて、Ｎｉの網目が切断されているも
のは導電性が悪い。ＳＯＦＣの燃料電極の導電性が悪い
とＳＯＦＣの発電効率は低下する。したがって、Ｎｉや
ＹＳＺの凝集がなく、Ｎｉの網目構造がしっかりと形成
されうるようなＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末が求められる。
さらに、ＮｉはＳＯＦＣの運転中にも焼結凝集を起こそ
うとするので、Ｎｉの網目は均一でなければならないと
いう要請もある。なおＮｉが凝集すると、Ｎｉ、固体電
解質、気相（燃料ガス）の三相界面が減少して酸素イオ
ンと燃料ガスとの反応が低下するという不利も伴う。
とＹＳＺの）が交錯した微構造を有するが、Ｎｉが網目
のようにつながっているものは導電性が良く、ＮｉやＹ
ＳＺ粒の凝集が生じて、Ｎｉの網目が切断されているも
のは導電性が悪い。ＳＯＦＣの燃料電極の導電性が悪い
とＳＯＦＣの発電効率は低下する。したがって、Ｎｉや
ＹＳＺの凝集がなく、Ｎｉの網目構造がしっかりと形成
されうるようなＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末が求められる。
さらに、ＮｉはＳＯＦＣの運転中にも焼結凝集を起こそ
うとするので、Ｎｉの網目は均一でなければならないと
いう要請もある。なおＮｉが凝集すると、Ｎｉ、固体電
解質、気相（燃料ガス）の三相界面が減少して酸素イオ
ンと燃料ガスとの反応が低下するという不利も伴う。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述の従来の製造方法
にあっては、次のような問題があった。 ボールミル混合法：混合粉のうち、比重の大きな成
分（NiO)や粒径の大きな成分が沈降して、粉末の組成む
らが起こりやすい。特に、液体を媒体として湿式混合を
行う場合、混合処理後の乾燥工程で、このような沈降現
象が起こりやすい。スラリー状態から噴霧乾燥等を行っ
ても、粒径差や比重差によって堆積速度が異なってくる
ので均一な粉体を得ることは困難である。また、ＳＯＦ
Ｃの燃料極に適していると考えられている数μm 以下の
粉体を混合する場合には、乾式混合では粉体の凝集を一
次粒子レベルで解くことは困難である。
にあっては、次のような問題があった。 ボールミル混合法：混合粉のうち、比重の大きな成
分（NiO)や粒径の大きな成分が沈降して、粉末の組成む
らが起こりやすい。特に、液体を媒体として湿式混合を
行う場合、混合処理後の乾燥工程で、このような沈降現
象が起こりやすい。スラリー状態から噴霧乾燥等を行っ
ても、粒径差や比重差によって堆積速度が異なってくる
ので均一な粉体を得ることは困難である。また、ＳＯＦ
Ｃの燃料極に適していると考えられている数μm 以下の
粉体を混合する場合には、乾式混合では粉体の凝集を一
次粒子レベルで解くことは困難である。
【０００６】 メカノケミカル的機械混合：この方法
は、一例を挙げれば、容器中に回転刃が設置され、容器
または回転刃自体の回転による遠心力、攪拌によって粉
末混合を促進するものである。このとき自然発生する熱
により自然に温度が上がった状態、または強制的に温度
を上げた状態で粉末同士の混合を行う。つまり熱によっ
て粉末間の結合を促進させることがメカノケミカル手法
の大きな特徴である。そして、この手法は、主には粗粉
体と微粉体との混合において、粗粉体表面上に微粉体を
吸着させて、殻と核から構成される複合粉末を作成する
表面改質手法として今日広く用いられるようになってき
ている。
は、一例を挙げれば、容器中に回転刃が設置され、容器
または回転刃自体の回転による遠心力、攪拌によって粉
末混合を促進するものである。このとき自然発生する熱
により自然に温度が上がった状態、または強制的に温度
を上げた状態で粉末同士の混合を行う。つまり熱によっ
て粉末間の結合を促進させることがメカノケミカル手法
の大きな特徴である。そして、この手法は、主には粗粉
体と微粉体との混合において、粗粉体表面上に微粉体を
吸着させて、殻と核から構成される複合粉末を作成する
表面改質手法として今日広く用いられるようになってき
ている。
【０００７】しかし、このメカノケミカル表面改質手法
は、粗粒子表面に微粒子を固着させるといった粒径差を
利用する場合が多く、そのために使用原料に制限が加え
られ、同等の粒径を有する材料間の混合といった目的に
対しては効果は発揮され難い。
は、粗粒子表面に微粒子を固着させるといった粒径差を
利用する場合が多く、そのために使用原料に制限が加え
られ、同等の粒径を有する材料間の混合といった目的に
対しては効果は発揮され難い。
【０００８】熱分解法等の湿式法による原料粉は、固体
混合法による粉体よりは均一性に優れる。しかし、粉の
粒径のみならず、焼結性（収縮率、ＢＥＴ値等）を制御
しなければ、燃料電極の焼成時における焼成収縮により
セルの基体に加わる応力や、ＮｉＯのＮｉへの還元収縮
時の応力によって発生するクラック等によって、形成さ
れた膜が電極として機能しえなくなる。
混合法による粉体よりは均一性に優れる。しかし、粉の
粒径のみならず、焼結性（収縮率、ＢＥＴ値等）を制御
しなければ、燃料電極の焼成時における焼成収縮により
セルの基体に加わる応力や、ＮｉＯのＮｉへの還元収縮
時の応力によって発生するクラック等によって、形成さ
れた膜が電極として機能しえなくなる。
【０００９】本発明は、ＳＯＦＣの発電特性及び耐久性
の向上に寄与し得る、粉体の組成と組織の均一性が向上
しかつ焼結性が適度にコントロールされたＮｉ／ＹＳＺ
サーメット原料粉末の製造方法を提供することを目的と
する。
の向上に寄与し得る、粉体の組成と組織の均一性が向上
しかつ焼結性が適度にコントロールされたＮｉ／ＹＳＺ
サーメット原料粉末の製造方法を提供することを目的と
する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明のＮｉ／ＹＳＺサーメット原料粉末の製造方
法は、 焼成・還元工程の後にＮｉ／ＹＳＺサーメット
となるＮｉ／ＹＳＺサーメット原料粉末（ＮｉＯ／ＹＳ
Ｚ複合粉末）を製造する方法であって； 湿式法によ
り、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｙ及び酸素を含む混合物を得る湿式混
合工程と、 該混合物を分解して上記各金属の酸化物を
含む粉粒体を得る分解工程と、 該粉粒体を仮焼する一
次仮焼工程と、 仮焼後の粉粒体（ＮｉＯ／ＹＳＺ複合
粉末）を粉砕する粉砕工程と、 この粉砕工程で得られ
た粉砕粉を再度仮焼する二次仮焼工程と、 を含むこと
を特徴とする。つまり、湿式混合によって各元素の分散
性を高め、仮焼工程と粒度調整工程で原料粉末の焼結性
を調整するのである。この際、粉砕をはさんで複数回仮
焼をすることによって、小径でかつ焼結性の抑制され
た、ＳＯＦＣの燃料極の成膜用に適した粉を得ることが
できる。すなわち、このような粉を用いて成膜した燃料
極は、導電性、通気性、耐久性に優れたものとなる。
め、本発明のＮｉ／ＹＳＺサーメット原料粉末の製造方
法は、 焼成・還元工程の後にＮｉ／ＹＳＺサーメット
となるＮｉ／ＹＳＺサーメット原料粉末（ＮｉＯ／ＹＳ
Ｚ複合粉末）を製造する方法であって； 湿式法によ
り、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｙ及び酸素を含む混合物を得る湿式混
合工程と、 該混合物を分解して上記各金属の酸化物を
含む粉粒体を得る分解工程と、 該粉粒体を仮焼する一
次仮焼工程と、 仮焼後の粉粒体（ＮｉＯ／ＹＳＺ複合
粉末）を粉砕する粉砕工程と、 この粉砕工程で得られ
た粉砕粉を再度仮焼する二次仮焼工程と、 を含むこと
を特徴とする。つまり、湿式混合によって各元素の分散
性を高め、仮焼工程と粒度調整工程で原料粉末の焼結性
を調整するのである。この際、粉砕をはさんで複数回仮
焼をすることによって、小径でかつ焼結性の抑制され
た、ＳＯＦＣの燃料極の成膜用に適した粉を得ることが
できる。すなわち、このような粉を用いて成膜した燃料
極は、導電性、通気性、耐久性に優れたものとなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の一態様のＮｉ／ＹＳＺサ
ーメット原料粉末の製造方法は、 焼成・還元工程の後
にＮｉ／ＹＳＺサーメットとなるＮｉ／ＹＳＺサーメッ
ト原料粉末（ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末）を製造する方法
であって； Ｎｉイオン、Ｚｒイオン、Ｙイオンを所望
割合で含む原料溶液を調整する溶液調整工程と、 共沈
溶液を上記原料溶液に混合して、上記各金属の１種以上
及び酸素を含む固体物質（共沈物質）を上記原料溶液か
ら共沈させる共沈工程と、 該共沈物質を分解して上記
各金属の酸化物を含む粉粒体を得る分解工程と、 該粉
粒体を仮焼する一次仮焼工程と、 仮焼後の粉粒体（Ｎ
ｉＯ／ＹＳＺ複合粉末）を粉砕する粉砕工程と、この粉
砕工程で得られた粉砕粉を再度仮焼する二次仮焼工程
と、 を含むことを特徴とする。なお、前述のとおり、
湿式混合工程→熱分解によりＮｉ、Ｚｒ、Ｙの酸化物を
含む粉粒体を得ることとしてもよい。しかし、共沈粉の
方が粒径の均一性、組織の均一性に優れるので好まし
い。
ーメット原料粉末の製造方法は、 焼成・還元工程の後
にＮｉ／ＹＳＺサーメットとなるＮｉ／ＹＳＺサーメッ
ト原料粉末（ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末）を製造する方法
であって； Ｎｉイオン、Ｚｒイオン、Ｙイオンを所望
割合で含む原料溶液を調整する溶液調整工程と、 共沈
溶液を上記原料溶液に混合して、上記各金属の１種以上
及び酸素を含む固体物質（共沈物質）を上記原料溶液か
ら共沈させる共沈工程と、 該共沈物質を分解して上記
各金属の酸化物を含む粉粒体を得る分解工程と、 該粉
粒体を仮焼する一次仮焼工程と、 仮焼後の粉粒体（Ｎ
ｉＯ／ＹＳＺ複合粉末）を粉砕する粉砕工程と、この粉
砕工程で得られた粉砕粉を再度仮焼する二次仮焼工程
と、 を含むことを特徴とする。なお、前述のとおり、
湿式混合工程→熱分解によりＮｉ、Ｚｒ、Ｙの酸化物を
含む粉粒体を得ることとしてもよい。しかし、共沈粉の
方が粒径の均一性、組織の均一性に優れるので好まし
い。
【００１２】この態様（共沈法）のＮｉ／ＹＳＺサーメ
ット原料粉末の製造方法においては、原料溶液として硝
酸水溶液をベースとする溶液を用い、共沈溶液として蓚
酸水溶液を用いることができる。この場合、以下のよう
な共沈反応が生じる。 Ｎｉ2+＋（ＣＯＯＨ）2 →Ｎｉ（ＣＯＯ）2 ↓＋２Ｈ+ Ｚｒ4+＋２（ＣＯＯＨ）2 →Ｚｒ（ＣＯＯ）4 ↓＋４Ｈ+ ２Ｙ3+＋３（ＣＯＯＨ）2 →Ｙ2 （ＣＯＯ）6 ↓＋６Ｈ+
ット原料粉末の製造方法においては、原料溶液として硝
酸水溶液をベースとする溶液を用い、共沈溶液として蓚
酸水溶液を用いることができる。この場合、以下のよう
な共沈反応が生じる。 Ｎｉ2+＋（ＣＯＯＨ）2 →Ｎｉ（ＣＯＯ）2 ↓＋２Ｈ+ Ｚｒ4+＋２（ＣＯＯＨ）2 →Ｚｒ（ＣＯＯ）4 ↓＋４Ｈ+ ２Ｙ3+＋３（ＣＯＯＨ）2 →Ｙ2 （ＣＯＯ）6 ↓＋６Ｈ+
【００１３】上記態様のＮｉ／ＹＳＺサーメット原料粉
末の製造方法においては、原料溶液及び共沈溶液をあら
かじめ６０℃〜沸点に昇温させてから混合することが好
ましい。上記反応のうち蓚酸Ｎｉの沈降反応は、一般的
には、常温においては生じにくい。そのため、均一な組
成の共沈物質を得にくい。それに対して、上記温度域に
おいては、上述の３反応がほぼ均等に起こるため、均一
に成分が分散した共沈物質を能率よく得ることができ
る。
末の製造方法においては、原料溶液及び共沈溶液をあら
かじめ６０℃〜沸点に昇温させてから混合することが好
ましい。上記反応のうち蓚酸Ｎｉの沈降反応は、一般的
には、常温においては生じにくい。そのため、均一な組
成の共沈物質を得にくい。それに対して、上記温度域に
おいては、上述の３反応がほぼ均等に起こるため、均一
に成分が分散した共沈物質を能率よく得ることができ
る。
【００１４】本発明のＮｉ／ＹＳＺサーメット原料粉末
をＳＯＦＣの燃料電極材として用いる場合には、該粉末
中におけるＮｉＯとＹＳＺとの重量比が３０：７０〜７
０：３０であることが好ましい。ＹＳＺの比が７０を越
えると粉末の焼成膜の導電率が低くなるので好ましくな
い。このような観点からは、上記混合物（原料溶液）中
における酸化ニッケル重量（換算値）と、ＹＳＺ重量
（換算値）との比が、５０：５０〜７０：３０であるこ
とがより好ましい。しかし、固体電解質膜と燃料極との
間の傾斜層用としては、低Ｎｉのものが、膜そのものの
導電率は小さいが、高Ｎｉ含有層と電解質との間の熱膨
張差に起因する応力を緩和できるので好ましい。
をＳＯＦＣの燃料電極材として用いる場合には、該粉末
中におけるＮｉＯとＹＳＺとの重量比が３０：７０〜７
０：３０であることが好ましい。ＹＳＺの比が７０を越
えると粉末の焼成膜の導電率が低くなるので好ましくな
い。このような観点からは、上記混合物（原料溶液）中
における酸化ニッケル重量（換算値）と、ＹＳＺ重量
（換算値）との比が、５０：５０〜７０：３０であるこ
とがより好ましい。しかし、固体電解質膜と燃料極との
間の傾斜層用としては、低Ｎｉのものが、膜そのものの
導電率は小さいが、高Ｎｉ含有層と電解質との間の熱膨
張差に起因する応力を緩和できるので好ましい。
【００１５】本発明のＮｉ／ＹＳＺサーメット原料粉末
をＳＯＦＣの燃料電極材として用いる場合には、Ｎｉ／
ＹＳＺサーメット原料粉末の粒径を０．１〜１０μm と
することが好ましい。ガス透過性と導電率とのバランス
が良好だからである。この際、燃料電極の上層を比較的
粗い粒を用い、下層を比較的細かい粒を用いて形成する
こともできる。また、その場合、Ｎｉ／ＹＳＺサーメッ
ト原料粉末のＢＥＴ値を０．８〜１２．０とすることが
好ましい。ＢＥＴ値がこれより大きい場合には焼結が進
んで焼成クラックが入りやすくなり、またこれよりも小
さい場合には、焼結させるために焼成温度を上げる必要
性がある。しかし、ＳＯＦＣのセル作製においては、セ
ルを構成する他の材料と焼成温度の整合をとらなければ
ならず、燃料極の焼成温度は、その燃料極を塗布する基
板の焼成温度以下とする必要があるので、燃料極の焼成
温度を上げることには制限がある。
をＳＯＦＣの燃料電極材として用いる場合には、Ｎｉ／
ＹＳＺサーメット原料粉末の粒径を０．１〜１０μm と
することが好ましい。ガス透過性と導電率とのバランス
が良好だからである。この際、燃料電極の上層を比較的
粗い粒を用い、下層を比較的細かい粒を用いて形成する
こともできる。また、その場合、Ｎｉ／ＹＳＺサーメッ
ト原料粉末のＢＥＴ値を０．８〜１２．０とすることが
好ましい。ＢＥＴ値がこれより大きい場合には焼結が進
んで焼成クラックが入りやすくなり、またこれよりも小
さい場合には、焼結させるために焼成温度を上げる必要
性がある。しかし、ＳＯＦＣのセル作製においては、セ
ルを構成する他の材料と焼成温度の整合をとらなければ
ならず、燃料極の焼成温度は、その燃料極を塗布する基
板の焼成温度以下とする必要があるので、燃料極の焼成
温度を上げることには制限がある。
【００１６】本発明のＮｉ／ＹＳＺサーメット原料粉末
の製造方法においては、二次仮焼した後に、所望の粒度
やＢＥＴ値が得られないときには、さらに粉砕、三次仮
焼、粉砕、四次仮焼、粉砕、五次仮焼へと進んでもよ
い。ただし、回数を繰り返しても粉砕によって微粒化さ
れるので粉体特性はある粒度、ＢＥＴ値に収束するので
大きな変化は現れなくなり、その処理効果は小さいもの
となる。また、工程数が増えるので製造条件上コスト高
となってくる。さらに、粉の形が丸みを帯びたものとな
り焼結性が低くなった場合には、ＳＯＦＣセル基板の焼
成温度以上に昇温しなければ燃料極膜を成膜できない状
況になる可能性がある。このような理由から、工程繰り
返し数は５回以下に留めることが好ましい。
の製造方法においては、二次仮焼した後に、所望の粒度
やＢＥＴ値が得られないときには、さらに粉砕、三次仮
焼、粉砕、四次仮焼、粉砕、五次仮焼へと進んでもよ
い。ただし、回数を繰り返しても粉砕によって微粒化さ
れるので粉体特性はある粒度、ＢＥＴ値に収束するので
大きな変化は現れなくなり、その処理効果は小さいもの
となる。また、工程数が増えるので製造条件上コスト高
となってくる。さらに、粉の形が丸みを帯びたものとな
り焼結性が低くなった場合には、ＳＯＦＣセル基板の焼
成温度以上に昇温しなければ燃料極膜を成膜できない状
況になる可能性がある。このような理由から、工程繰り
返し数は５回以下に留めることが好ましい。
【００１７】仮焼条件については一次仮焼の条件が（８
００〜１，２５０℃）×（２〜１０Hr）であり、二次仮
焼の条件が（７００〜１，０５０℃）×（２〜１０Hr）
が好ましい。さらには一次仮焼の仮焼条件が（９００〜
１，２００℃）×（２〜１０Hr）であり、二次仮焼の仮
焼条件が（８００〜１，０００℃）×（２〜１０Hr）が
より好ましい。その理由は、一次仮焼の際には、８００
℃以下の熱処理（仮焼）温度であると、硝酸成分が残る
可能性があって原料粉末の純度が落ちることと、このよ
うな熱処理の場合には、粉末が結晶化せずに焼結も進ま
ない微粒子のままの状態で残り、後のＳＯＦＣ燃料極成
膜（焼成）の際に過剰に焼結して剥離やクラックの原因
となるからである。また、１，２５０℃以上の仮焼では
仮焼粉が固くなるので次工程での粉砕効率が低下し、製
造工程上好ましくない。二次仮焼の際には、温度が７０
０℃以下では、粉末が殆ど焼結しないので二次仮焼の効
果が小さい。また、１，０５０℃以上であると、焼結が
進んで再び粒径の大きな粉体となり易い。したがって、
二次仮焼後の粒径がＳＯＦＣセルへの成膜に好ましい粒
度範囲に納まるように制御することが重要である。二次
仮焼の温度は一次仮焼の温度よりも低くする、つまり一
次仮焼よりも二次仮焼の条件を穏やかにすることが一般
的である。なぜならば、二次仮焼条件が高温、長時間で
あれば、一次仮焼終了粉よりも粒径の大きな粒子が生成
し、ＳＯＦＣセルへの成膜に好ましくないからである。
００〜１，２５０℃）×（２〜１０Hr）であり、二次仮
焼の条件が（７００〜１，０５０℃）×（２〜１０Hr）
が好ましい。さらには一次仮焼の仮焼条件が（９００〜
１，２００℃）×（２〜１０Hr）であり、二次仮焼の仮
焼条件が（８００〜１，０００℃）×（２〜１０Hr）が
より好ましい。その理由は、一次仮焼の際には、８００
℃以下の熱処理（仮焼）温度であると、硝酸成分が残る
可能性があって原料粉末の純度が落ちることと、このよ
うな熱処理の場合には、粉末が結晶化せずに焼結も進ま
ない微粒子のままの状態で残り、後のＳＯＦＣ燃料極成
膜（焼成）の際に過剰に焼結して剥離やクラックの原因
となるからである。また、１，２５０℃以上の仮焼では
仮焼粉が固くなるので次工程での粉砕効率が低下し、製
造工程上好ましくない。二次仮焼の際には、温度が７０
０℃以下では、粉末が殆ど焼結しないので二次仮焼の効
果が小さい。また、１，０５０℃以上であると、焼結が
進んで再び粒径の大きな粉体となり易い。したがって、
二次仮焼後の粒径がＳＯＦＣセルへの成膜に好ましい粒
度範囲に納まるように制御することが重要である。二次
仮焼の温度は一次仮焼の温度よりも低くする、つまり一
次仮焼よりも二次仮焼の条件を穏やかにすることが一般
的である。なぜならば、二次仮焼条件が高温、長時間で
あれば、一次仮焼終了粉よりも粒径の大きな粒子が生成
し、ＳＯＦＣセルへの成膜に好ましくないからである。
【００１８】また、本発明のＮｉ／ＹＳＺサーメット原
料粉末をＳＯＦＣの燃料電極材として用いる場合には、
一次仮焼後の粉砕時に粒径を２μm 以下とすることが好
ましい。このとき、粉砕粒径が大きいと次工程の二次仮
焼にてより大きな粒子が生成し、ＳＯＦＣセルへの成膜
材料として好ましくない。仮焼後あるいは粉砕後に必要
に応じて分級を行ってもよい。
料粉末をＳＯＦＣの燃料電極材として用いる場合には、
一次仮焼後の粉砕時に粒径を２μm 以下とすることが好
ましい。このとき、粉砕粒径が大きいと次工程の二次仮
焼にてより大きな粒子が生成し、ＳＯＦＣセルへの成膜
材料として好ましくない。仮焼後あるいは粉砕後に必要
に応じて分級を行ってもよい。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。図１は、
本発明の標準的な実施例に係るＮｉ／ＹＳＺサーメット
原料粉末の製造方法及びその評価方法の工程を示すフロ
ーチャートである。このフローチャートを参照しつつ説
明する。
本発明の標準的な実施例に係るＮｉ／ＹＳＺサーメット
原料粉末の製造方法及びその評価方法の工程を示すフロ
ーチャートである。このフローチャートを参照しつつ説
明する。
【００２０】(1) 原料溶液調整：ＹＳＺ原料としての硝
酸ジルコニウム・イットリウム水溶液（８mol%Ｙ2 Ｏ3
含有、酸化物換算含有量２３．４wt% ）、ＮｉＯ原料と
しての硝酸ニッケル６水和物結晶、共沈物質濃度を調整
するための純水をＮｉＯ／ＹＳＺ組成が６５／３５wt%
となるように混合し、よく攪拌した。
酸ジルコニウム・イットリウム水溶液（８mol%Ｙ2 Ｏ3
含有、酸化物換算含有量２３．４wt% ）、ＮｉＯ原料と
しての硝酸ニッケル６水和物結晶、共沈物質濃度を調整
するための純水をＮｉＯ／ＹＳＺ組成が６５／３５wt%
となるように混合し、よく攪拌した。
【００２１】(2) 共沈溶液調整：本実施例においては、
共沈溶液として蓚酸水溶液を用いた。容器に純水を取
り、約８０℃程度に加熱する。この温水を攪拌しながら
蓚酸２水和物結晶を徐々に添加して溶解し、８０℃〜９
０℃に保持した。蓚酸水溶液の量については、共沈工程
において金属イオンが完全に沈殿するように、蓚酸量を
化学量論比よりもわずかに過剰となるようすることが好
ましい。今回の過剰量は約５mol%とした。
共沈溶液として蓚酸水溶液を用いた。容器に純水を取
り、約８０℃程度に加熱する。この温水を攪拌しながら
蓚酸２水和物結晶を徐々に添加して溶解し、８０℃〜９
０℃に保持した。蓚酸水溶液の量については、共沈工程
において金属イオンが完全に沈殿するように、蓚酸量を
化学量論比よりもわずかに過剰となるようすることが好
ましい。今回の過剰量は約５mol%とした。
【００２２】(3) 溶液混合→共沈：硝酸ニッケルと蓚酸
水溶液を室温で反応させても蓚酸ニッケル結晶は生成し
にくい。したがって、蓚酸ニッケルは硝酸塩などのニッ
ケル含有水溶液を加熱した状態で硝酸を加えることで生
成速度が速くなる。原料溶液（ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末
水溶液）を８０℃〜９０℃に加熱し、これを８０℃〜９
０℃に加熱保持した硝酸水溶液中に、よく攪拌しながら
徐々に添加していくことで、蓚酸共沈法による沈殿生成
を行った。反応により、粉体が生成するので、溶液の攪
拌にはトルクのある攪拌機を使用することが好ましい。
この共沈反応により溶液は発熱反応を起こすので、反応
後は溶液温度が初期状態よりも１０〜２０℃程度上昇す
ることが普通である。全溶液を混合し終えた後、室温ま
で攪拌を継続しながら自然冷却した。
水溶液を室温で反応させても蓚酸ニッケル結晶は生成し
にくい。したがって、蓚酸ニッケルは硝酸塩などのニッ
ケル含有水溶液を加熱した状態で硝酸を加えることで生
成速度が速くなる。原料溶液（ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末
水溶液）を８０℃〜９０℃に加熱し、これを８０℃〜９
０℃に加熱保持した硝酸水溶液中に、よく攪拌しながら
徐々に添加していくことで、蓚酸共沈法による沈殿生成
を行った。反応により、粉体が生成するので、溶液の攪
拌にはトルクのある攪拌機を使用することが好ましい。
この共沈反応により溶液は発熱反応を起こすので、反応
後は溶液温度が初期状態よりも１０〜２０℃程度上昇す
ることが普通である。全溶液を混合し終えた後、室温ま
で攪拌を継続しながら自然冷却した。
【００２３】(4) 乾燥：乾燥機内に反応物を静置し、１
２０℃の熱風を送り沈殿物の水分を蒸発させた。この際
に、ろ過装置を用いて粉体（沈殿）と水分を分離しても
構わない。 (5) 熱分解：乾燥後の試料は５００℃、５時間の熱処理
により、硝酸成分と残留蓚酸を除去した。その際の反応
は以下と推定される。 Ｎｉ（ＣＯＯ）2 →ＮｉＯ＋ＣＯ＋ＣＯ2 Ｚｒ（ＣＯＯ）4 →ＺｒＯ2 ＋２ＣＯ＋２ＣＯ2 Ｙ2 （ＣＯＯ）6 →Ｙ2 Ｏ3 ＋３ＣＯ＋３ＣＯ2
２０℃の熱風を送り沈殿物の水分を蒸発させた。この際
に、ろ過装置を用いて粉体（沈殿）と水分を分離しても
構わない。 (5) 熱分解：乾燥後の試料は５００℃、５時間の熱処理
により、硝酸成分と残留蓚酸を除去した。その際の反応
は以下と推定される。 Ｎｉ（ＣＯＯ）2 →ＮｉＯ＋ＣＯ＋ＣＯ2 Ｚｒ（ＣＯＯ）4 →ＺｒＯ2 ＋２ＣＯ＋２ＣＯ2 Ｙ2 （ＣＯＯ）6 →Ｙ2 Ｏ3 ＋３ＣＯ＋３ＣＯ2
【００２４】(6) 粉砕（解砕）：２φと３φのＰＳＺボ
ールを用いた湿式粉砕処理を行った。これは、二次粒子
の紛砕と均一化を目的とする。ただし、本共沈法による
粉末は、湿式レーザー回折粒度分布測定によれば、１μ
m 以下の粒子が全体の約８０％を占め、二次粒子の大き
なものでさえその粒径は１０〜２０μm にあることか
ら、このボールミル粉砕処理を省略することも可能であ
る。
ールを用いた湿式粉砕処理を行った。これは、二次粒子
の紛砕と均一化を目的とする。ただし、本共沈法による
粉末は、湿式レーザー回折粒度分布測定によれば、１μ
m 以下の粒子が全体の約８０％を占め、二次粒子の大き
なものでさえその粒径は１０〜２０μm にあることか
ら、このボールミル粉砕処理を省略することも可能であ
る。
【００２５】(7) 一次仮焼：得られた粉末を、１１００
℃×５hr、１１５０℃×５hr，１２００℃×５hr、１４
００℃×５hrの各条件で一次仮焼（熱処理）を行った。
仮焼時には、主にＮｉＯの微粉が焼結現象により他のＮ
ｉＯ粉に合体する。また、Ｙ2 Ｏ3 がＺｒＯ2に徐々に
固溶して結晶化する。一次仮焼後の粉粒径、ＢＥＴ値を
表１に示す。
℃×５hr、１１５０℃×５hr，１２００℃×５hr、１４
００℃×５hrの各条件で一次仮焼（熱処理）を行った。
仮焼時には、主にＮｉＯの微粉が焼結現象により他のＮ
ｉＯ粉に合体する。また、Ｙ2 Ｏ3 がＺｒＯ2に徐々に
固溶して結晶化する。一次仮焼後の粉粒径、ＢＥＴ値を
表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】(8) 粉砕：以下諸元の気流粉砕により一次
仮焼した粉を径２μm 以下に粉砕した。粉砕後の粒径及
びＢＥＴ値についても表１に示す。なお、粉砕方法は、
微粉砕が可能であれば、ボールミル粉砕等の他の手段を
用いることができる。一次仮焼温度と粉砕との関係で
は、仮焼温度１，４００℃のＡ４粉の場合、粒径２μm
以下にするのにきわめて長時間を要し、粉砕が困難であ
った。
仮焼した粉を径２μm 以下に粉砕した。粉砕後の粒径及
びＢＥＴ値についても表１に示す。なお、粉砕方法は、
微粉砕が可能であれば、ボールミル粉砕等の他の手段を
用いることができる。一次仮焼温度と粉砕との関係で
は、仮焼温度１，４００℃のＡ４粉の場合、粒径２μm
以下にするのにきわめて長時間を要し、粉砕が困難であ
った。
【００２８】(9) 二次仮焼：粉砕した粉を１，０００℃
×５hrの条件で二次仮焼した。この二次仮焼は、粉砕粉
を再び軽く焼結させることにより、粉砕粉の焼結性を抑
制することを目的とする。表１に示されているように、
二次仮焼によってＢＥＴ値が減少している。なお、Ａ４
粉において二次仮焼後もＢＥＴ値が同じなのは、二次粉
砕によって粉末の凝集が解かれても、１，０００℃×５
hrの二次仮焼では焼結が起こらないまでに一次仮焼によ
って粒子表面の活性低下が起こったことによる。
×５hrの条件で二次仮焼した。この二次仮焼は、粉砕粉
を再び軽く焼結させることにより、粉砕粉の焼結性を抑
制することを目的とする。表１に示されているように、
二次仮焼によってＢＥＴ値が減少している。なお、Ａ４
粉において二次仮焼後もＢＥＴ値が同じなのは、二次粉
砕によって粉末の凝集が解かれても、１，０００℃×５
hrの二次仮焼では焼結が起こらないまでに一次仮焼によ
って粒子表面の活性低下が起こったことによる。
【００２９】(10)成膜・焼成：得られたＮｉ／ＹＳＺサ
ーメット原料粉末２７部と、有機溶剤としてのエタノー
ルを６８部、分散剤としてのポリカルボン酸型高分子界
面活性剤を１部、消泡剤としてのジアルキルスルホコハ
ク酸塩を１部、バインダーとしてのセルロースを３部混
合してスラリーを作製した。このスラリーをＹＳＺ電解
質の基板上にディッピングによりスラリーコートした。
これを乾燥後１，４００℃で焼成した。得られたサーメ
ット膜の厚さは８０μm 、気孔率は２７％であった。
ーメット原料粉末２７部と、有機溶剤としてのエタノー
ルを６８部、分散剤としてのポリカルボン酸型高分子界
面活性剤を１部、消泡剤としてのジアルキルスルホコハ
ク酸塩を１部、バインダーとしてのセルロースを３部混
合してスラリーを作製した。このスラリーをＹＳＺ電解
質の基板上にディッピングによりスラリーコートした。
これを乾燥後１，４００℃で焼成した。得られたサーメ
ット膜の厚さは８０μm 、気孔率は２７％であった。
【００３０】(11)導電率測定：サーメット膜をＨ2 雰囲
気、１，０００℃×５Hrで還元後に四端子法により導電
率を測定した。その結果をも表１に示す。この結果で
は、Ａ２の条件の粉が最も高い導電率（１，６００s/c
m）を示した。従来の固体混合法による原料粉末を用い
た膜では導電率は１，１００s/cm近辺なので、Ａ２の実
施例の場合は、これよりも４５％も向上した。
気、１，０００℃×５Hrで還元後に四端子法により導電
率を測定した。その結果をも表１に示す。この結果で
は、Ａ２の条件の粉が最も高い導電率（１，６００s/c
m）を示した。従来の固体混合法による原料粉末を用い
た膜では導電率は１，１００s/cm近辺なので、Ａ２の実
施例の場合は、これよりも４５％も向上した。
【００３１】(12)セル製造・発電評価 表１に示すＡ２の粉末を使用して発電試験セルを作製し
て評価した。まず上記(10)と同様にＮｉＯ／ＹＳＺ複合
粉末スラリーを作製した。これを空気極（ＬａＳｒＭｎ
Ｏ3 ）と電解質（ＹＳＺ）からなる基体管に塗膜、乾
燥、１，４００℃で焼成して、３％Ｈ2 雰囲気、１，０
００℃で還元処理した。燃料；１１％Ｈ2Ｏ，８９％Ｈ2
、酸化剤；空気４倍等量、燃料利用率４０％、温度
１，０００℃の運転条件で発電評価した結果、最大出力
０．５W/cm2 の高出力を示し、従来の粉末混合による粉
末を用いて作製したセルの最大出力（約０．４２W/cm
2 ）より高いことが確認された。
て評価した。まず上記(10)と同様にＮｉＯ／ＹＳＺ複合
粉末スラリーを作製した。これを空気極（ＬａＳｒＭｎ
Ｏ3 ）と電解質（ＹＳＺ）からなる基体管に塗膜、乾
燥、１，４００℃で焼成して、３％Ｈ2 雰囲気、１，０
００℃で還元処理した。燃料；１１％Ｈ2Ｏ，８９％Ｈ2
、酸化剤；空気４倍等量、燃料利用率４０％、温度
１，０００℃の運転条件で発電評価した結果、最大出力
０．５W/cm2 の高出力を示し、従来の粉末混合による粉
末を用いて作製したセルの最大出力（約０．４２W/cm
2 ）より高いことが確認された。
【００３２】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のＮｉ／ＹＳＺサーメット原料粉末の製造方法は以下の
効果を発揮する。 焼結性の抑制された微粉を作製できるので、細粒・
多孔質のＮｉ／ＹＳＺサーメットを得ることができる。
そのため、微細構造、通気性、導電性を合せもつ燃料極
用サーメットを提供でき、ＳＯＦＣの発電性能を向上す
ることができる。 同じ組成の従来粉体よりも導電率が大きいので、Ｓ
ＯＦＣ燃料電極を薄膜化することができ、それによっ
て、ＳＯＦＣの発電性能を向上することができる。 焼結体及び焼成膜の組織の分散性に優れているた
め、高温環境下においてもＮｉやＹＳＺの凝集が生じな
いため、導電特性の経時劣化を防止し信頼性を向上する
ことができる。 ＳＯＦＣセルを作製する際の焼成温度の制約から、
要望される特性を有する粉体を得る為にも熱処理と粉砕
の繰り返しによる粉体調整は有効である。 燃料極自体の層構成要素別に熱処理、粉砕条件を変
えることで、各層に最適な焼成条件を有する粉体を与え
ることができ、電極特性を良好なものに保つことができ
る。
のＮｉ／ＹＳＺサーメット原料粉末の製造方法は以下の
効果を発揮する。 焼結性の抑制された微粉を作製できるので、細粒・
多孔質のＮｉ／ＹＳＺサーメットを得ることができる。
そのため、微細構造、通気性、導電性を合せもつ燃料極
用サーメットを提供でき、ＳＯＦＣの発電性能を向上す
ることができる。 同じ組成の従来粉体よりも導電率が大きいので、Ｓ
ＯＦＣ燃料電極を薄膜化することができ、それによっ
て、ＳＯＦＣの発電性能を向上することができる。 焼結体及び焼成膜の組織の分散性に優れているた
め、高温環境下においてもＮｉやＹＳＺの凝集が生じな
いため、導電特性の経時劣化を防止し信頼性を向上する
ことができる。 ＳＯＦＣセルを作製する際の焼成温度の制約から、
要望される特性を有する粉体を得る為にも熱処理と粉砕
の繰り返しによる粉体調整は有効である。 燃料極自体の層構成要素別に熱処理、粉砕条件を変
えることで、各層に最適な焼成条件を有する粉体を与え
ることができ、電極特性を良好なものに保つことができ
る。
【図１】本発明の一実施例にかかるＮｉＯ／ＹＳＺ複合
粉末の製造及び評価工程の一例を示す図である。
粉末の製造及び評価工程の一例を示す図である。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/626 C01G 25/02,53/00 H01M 4/88
Claims (10)
- 【請求項１】 焼成・還元工程の後にＮｉ／ＹＳＺサー
メットとなるＮｉ／ＹＳＺサーメット原料粉末（ＮｉＯ
／ＹＳＺ複合粉末）を製造する方法であって；湿式法に
より、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｙ及び酸素を含む混合物を得る湿式
混合工程と、 該混合物を分解して上記各金属の酸化物を含む粉粒体を
得る分解工程と、 該粉粒体を仮焼する一次仮焼工程と、 仮焼後の粉粒体（ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末）を粉砕する
粉砕工程と、 この粉砕工程で得られた粉砕粉を再度仮焼する二次仮焼
工程と、 を含むことを特徴とするＮｉ／ＹＳＺサーメット原料粉
末の製造方法。 - 【請求項２】 焼成・還元工程の後にＮｉ／ＹＳＺサー
メットとなるＮｉ／ＹＳＺサーメット原料粉末（ＮｉＯ
／ＹＳＺ複合粉末）を製造する方法であって；Ｎｉイオ
ン、Ｚｒイオン、Ｙイオンを所望割合で含む原料溶液を
調整する溶液調整工程と、 共沈溶液を上記原料溶液に混合して、上記各金属の１種
以上及び酸素を含む固体物質（共沈物質）を上記原料溶
液から共沈させる共沈工程と、 該共沈物質を分解して上記各金属の酸化物を含む粉粒体
を得る分解工程と、 該粉粒体を仮焼する一次仮焼工程と、 仮焼後の粉粒体（ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末）を粉砕する
粉砕工程と、 この粉砕工程で得られた粉砕粉を再度仮焼する二次仮焼
工程と、 を含むことを特徴とするＮｉ／ＹＳＺサーメット原料粉
末の製造方法。 - 【請求項３】 上記原料溶液が硝酸水溶液をベースとす
る溶液であり、 上記共沈溶液が蓚酸水溶液であり、 各水溶液をあらかじめ６０℃〜沸点に昇温させてから混
合する請求項２記載のＮｉ／ＹＳＺサーメット原料粉末
の製造方法。 - 【請求項４】 一次仮焼の仮焼条件が（８００〜１，２
５０℃）×（２〜１０Hr）であり、二次仮焼の仮焼条件
が（７００〜１，０５０℃）×（２〜１０Hr）である請
求項１、２又は３記載のＮｉ／ＹＳＺサーメット原料粉
末の製造方法。 - 【請求項５】 一次仮焼の仮焼条件が（９００〜１，２
００℃）×（２〜１０Hr）であり、二次仮焼の仮焼条件
が（８００〜１，０００℃）×（２〜１０Hr）である請
求項１、２又は３記載のＮｉ／ＹＳＺサーメット原料粉
末の製造方法。 - 【請求項６】 二次仮焼の温度が一次仮焼の温度よりも
低い請求項１〜５いずれか１項記載のＮｉ／ＹＳＺサー
メット原料粉末の製造方法。 - 【請求項７】 上記仮焼工程を、間に粉砕工程をはさん
で、合計五回以内繰り返す請求項１〜６いずれか１項記
載のＮｉ／ＹＳＺサーメット原料粉末の製造方法。 - 【請求項８】 一次仮焼後の粉砕時に粒径を２μm 以下
とする請求項１〜７いずれか１項記載のＮｉ／ＹＳＺサ
ーメット原料粉末の製造方法。 - 【請求項９】 上記ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末のＮｉＯ／
ＹＳＺ組成が３０／７０〜７０／３０の範囲にある請求
項１〜８いずれか１項記載のＮｉ／ＹＳＺサーメット原
料粉末の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項１〜９いずれか１項記載のＮｉ
／ＹＳＺサーメット原料粉末の製造方法により製造され
たＮｉ／ＹＳＺサーメット原料粉末を、スラリーコート
法によりＹＳＺ固体電解質膜上に成膜する工程を含むこ
とを特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06514796A JP3336851B2 (ja) | 1996-02-28 | 1996-02-28 | Ｎｉ／ＹＳＺサーメット原料粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06514796A JP3336851B2 (ja) | 1996-02-28 | 1996-02-28 | Ｎｉ／ＹＳＺサーメット原料粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09227212A JPH09227212A (ja) | 1997-09-02 |
| JP3336851B2 true JP3336851B2 (ja) | 2002-10-21 |
Family
ID=13278488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06514796A Expired - Fee Related JP3336851B2 (ja) | 1996-02-28 | 1996-02-28 | Ｎｉ／ＹＳＺサーメット原料粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3336851B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2005064717A1 (en) * | 2003-12-24 | 2005-07-14 | Pirelli & C. S.P.A. | Solid oxide fuel cell |
| KR100622711B1 (ko) * | 2004-07-13 | 2006-09-14 | 현대자동차주식회사 | 상호침투형 복합구조를 가지는 고체산화물 연료전지의 연료극 및 이의 제조방법 |
| JP5011925B2 (ja) * | 2006-09-29 | 2012-08-29 | 大日本印刷株式会社 | サーメット積層体の製造方法、および、サーメット積層体 |
| JP5544828B2 (ja) * | 2009-11-04 | 2014-07-09 | 住友大阪セメント株式会社 | ジルコニア系複合セラミックス微粒子及びその製造方法並びにジルコニア系複合セラミックス微粒子分散液 |
| WO2017048047A1 (ko) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 주식회사 엘지화학 | 고체산화물 연료전지의 전극 슬러리, 고체산화물 연료전지의 전극용 그린시트, 고체산화물 연료전지의 전극, 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 연료전지의 전극의 제조방법 |
| JP6984210B2 (ja) * | 2017-07-26 | 2021-12-17 | 住友金属鉱山株式会社 | 固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法 |
| CN111769296B (zh) * | 2019-03-27 | 2022-03-25 | 景德镇陶瓷大学 | 一种SOFC抗积碳Ni-YSZ阳极材料的制备方法 |
-
1996
- 1996-02-28 JP JP06514796A patent/JP3336851B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH09227212A (ja) | 1997-09-02 |
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