JP3747167B2 - 導電性組成物、導電体及びその形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインドール誘導体三量体を含有する導電性組成物、該導電性組成物から形成された導電体及びその形成方法に関するものである。本発明の導電性組成物は、塗布、スプレー、キャスト、ディップ等の簡便な手法を用いることにより各種帯電防止剤、コンデンサー、電池，ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食、電池の蓄電能力向上などの用途に適用可能である。また本発明の導電体は、半導体、電器電子部品などの工業用包装材料、オーバーヘッドプロジェクタ用フィルム、スライドフィルムなどの電子写真記録材料等の帯電防止フィルム、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータ用テープ、フロッピィディスクなどの磁気記録用テープの帯電防止、更に透明タッチパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイなどの入力及び表示デバイス表面の帯電防止や透明電極、有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する発光材料、バッファ材料、電子輸送材料、正孔輸送材料及び蛍光材料として利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、導電性組成物の導電成分としては金属系粉末、カーボン粉末、ＩＴＯなどの無機系導電剤、界面活性剤などの有機系導電剤、及びポリアニリン、スルホン化ポリアニリンなどの導電性ポリマーが知られている。
【０００３】
これらの中でカーボン粉末や金属粉末と高分子化合物からなる導電性組成物から形成した導電膜は、塗膜の耐久性に優れるが導電成分の添加量が１０質量部〜３０質量部程度必要となり透明性に欠けるという欠点がある。また、透明性を発現させるため、導電成分の添加量を低減すると十分な導電性能は得られない欠点がある。一方アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性などの半透明な界面活性剤などをプラスチックフィルム中に練り込んだり、プラスチックフィルム表面にコーティングすることにより、親水性とイオン性を与えてフィルム表面に導電性を付与したものが知られている。しかし、この方法で得られる導電膜はイオン導電性のため、その導電性が大気中の湿度の影響を受け易く、低湿度の条件では単位面積当たりの表面抵抗値が１０^９Ω以下の導電性を安定的に得ることができないという欠点がある。
【０００４】
導電成分としてＩＴＯ（インジウム―スズ酸化物）を蒸着して得られる導電体は、透明性及び導電性に優れていることが知られている。しかし、その薄膜を形成させるために真空蒸着装置が必要のため導電膜の作成が煩雑であり、またその装置は高価である。しかも材料として用いられるＩＴＯも高価であるため、得られる導電体も高価になってしまうという欠点がある。
【０００５】
ポリアニリンなどをドープした導電性ポリマーは良く知られているが、ほとんど全ての溶剤に不溶であり成形、加工が難しいという欠点がある。また、アニリンを電解酸化重合する方法[特開昭６０−２３５８３１号公報、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２６，１５３１（１９８８）]は電極上にポリアニリンのフィルムを形成することが可能であるが、単離操作が煩雑になること及び大量合成が困難であるという欠点がある。一方、アニリンの化学酸化重合によって得られた脱ドープ状態のポリアニリンと酸解離定数ｐＫａが４．８以下であるプロトン酸のアンモニウム塩からなる導電性組成物（特開平３−２８５９８３号公報）が報告されているが、脱ドープ状態のポリアニリンはＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶解力の極めて強い特殊な溶媒にのみ可溶であるため、塗工基材に影響を与えるなどの欠点があり汎用ワニスとして適するとは言い難い。更に該組成物から得られる塗膜は、導電性ポリマー独特の緑〜青色の着色を有しており、基材の色調及び上塗のコーティング材料の色調に影響を与えるため適用用途が制限されるなどの課題がある。
【０００６】
導電性ポリマーの溶解性に対する課題を解決するためポリアニリンにスルホン酸基などの酸性基を有する導電性ポリマー（スルホン化ポリアニリン）を用いた導電性組成物が提案されている（特許第０３０５１３０８号、特開平８−１４３６６２号公報）。この組成物は溶媒として水が使用可能であり、湿度依存性がなく高い導電性を発現し、成膜性、成形性、透明性に優れた導電体を形成することが報告されている。しかし、該組成物から得られる塗膜の色調についても、スルホン化ポリアニリンによって黄色に着色しており、基材の色調及び上塗のコーティング材料の色調に影響を与えるため適用用途が制限されるなどの課題がある。
【０００７】
一方、[Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，８０（１９９６）３０９頁]では、インドールを原料として電解反応により導電性を有する無置換のインドール三量体を合成する方法が報告されている。しかし本報告では、単に電極上に無置換インドール三量体を形成させただけであり溶媒に溶解した導電性組成物として使用した例はなく、また電極反応であるため、基材の形状や材質が限定されてしまうという欠点も有する。
【０００８】
また、インドール誘導体であるインドール−５−カルボニトリル、インドール−５−カルボン酸をアセトニトリル中において電解酸化重合する方法[Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２，１２４１−１２４８（２０００）]により電極上にインドール誘導体三量体を形成することが報告されているが、これも電解反応であるため基材の形状や材質が限定されてしまうという欠点を有する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の諸々の問題を解決するためになされたものであり、温度依存性がなく高い導電性を発現し、成膜性、成形性、無色透明性に優れた導電性組成物、及び該組成物を利用して湿度依存性がなく高い導電性を発現し、表面抵抗のばらつきが小さく、成膜性、成形性、無色透明性に優れた導電性膜を形成させて得られる導電体及びその形成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決するため鋭意研究をした結果、インドール誘導体の三量体を含む組成物がこの目的に適することを見出して、本発明に到達した。すなわち、本発明の第１は、インドール誘導体三量体（Ａ）及び溶媒（Ｂ）を含むことを特徴とする導電性組成物である。この導電性組成物は塩基性化合物（Ｃ）、高分子化合物（Ｄ）、界面活性剤（Ｅ）、及び／または無機塩（Ｆ）をさらに含むことで性能の向上がはかれる。また、このインドール誘導体三量体が層間隔０．１〜０．６ｎｍの層構造であると高性能を示す。
【００１１】
また、本発明の第２は、該導電性組成物より形成される透明導電性膜を有することを特徴とする導電体である。この透明性導電性膜に酸がドーパントとして付加していることで更に性能の向上がはかれる。
【００１２】
本発明の第３は、基材の少なくとも一つの面上に、該導電性組成物を塗布し透明導電性膜を形成した後に、常温で放置あるいは加熱処理を行うことを特徴とする導電体の形成方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の導電性組成物及び該導電性組成物より形成した導電体ならびにその形成方法について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の導電性組成物及び導電体を構成するのインドール誘導体三量体（Ａ）としては、
【化５】

（上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基である。また、Ｘ^a-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｍはドープ率であり、その値は０〜０．５である。）が例示される。
【００１５】
好ましくは、
【化６】

（上記式中、Ｒ^１３〜Ｒ^２４は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基で示され、Ｒ^１３〜Ｒ^２４のうち少なくとも１つがシアノ基、ニトロ基、アミド基またはハロゲン基から選ばれた基である。またＸ^a-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｍはドープ率であり、その値は０〜０．５である。）で示されるインドール誘導体三量体、
【００１６】
【化７】

（上記式中、Ｒ^２５〜Ｒ^３６は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基で示され、Ｒ^２５〜Ｒ^３６のうち少なくとも１つがスルホン酸基またはカルボキシル基である。またＸ^a-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｍはドープ率であり、その値は０〜０．５である。）で示されるインドール誘導体三量体などが挙げられる。
【００１７】
これらのインドール誘導体三量体のうち、カルボキシル基置換インドール三量体類、スルホン酸基置換インドール三量体類、シアノ基置換インドール三量体類、ニトロ基置換インドール三量体類、アミド基置換インドール三量体類、ハロゲン基置換インドール三量体類などが実用上好ましく、カルボキシル基置換インドール三量体類、スルホン酸基置換インドール三量体類などの酸性基を有する三量体は、水溶性のため溶媒として水を使用できるため、人体及び環境への安全性の面からも特に好ましく用いることができる。
【００１８】
本発明で用いられるインドール誘導体三量体（Ａ）は、化学的合成及び電気化学的合成などの各種合成法によって得られるインドール誘導体三量体（Ａ）を用いることができる。
【００１９】
本発明では、特に、下記一般式（４）
【化８】

（上記式中、Ｒ^３７〜Ｒ^４０は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基である。）で示される少なくとも一種のインドール誘導体を、少なくとも一種の酸化剤と少なくとも一種の溶媒を含む反応混合物中において反応させることにより得られるインドール誘導体三量体（Ａ）が好ましく用いられる。
【００２０】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で用いられる一般式（４）で示されるインドール誘導体は、具体的には、４―メチルインドール、５―メチルインドール、６―メチルインドール、７―メチルインドール、４―エチルインドール、５―エチルインドール、６―エチルインドール、７―エチルインドール、４―ｎ−プロピルインドール、５―ｎ−プロピルインドール、６―ｎ−プロピルインドール、７―ｎ−プロピルインドール、４―ｉｓｏ−プロピルインドール、５―ｉｓｏ−プロピルインドール、６―ｉｓｏ−プロピルインドール、７―ｉｓｏ−プロピルインドール、４―ｎ−ブチルインドール、５―ｎ−ブチルインドール、６―ｎ−ブチルインドール、７―ｎ−ブチルインドール、４―ｓｅｃ−ブチルインドール、５―ｓｅｃ−ブチルインドール、６―ｓｅｃ−ブチルインドール、７―ｓｅｃ−ブチルインドール、４―ｔ−ブチルインドール、５―ｔ−ブチルインドール、６―ｔ−ブチルインドール、７―ｔ−ブチルインドールなどのアルキル基置換インドール類、４―メトキシインドール、５―メトキシインドール、６―メトキシインドール、７―メトキシインドール、４―エトキシインドール、５―エトキシインドール、６―エトキシインドール、７―エトキシインドール、４―ｎ−プロポキシインドール、５―ｎ−プロポキシインドール、６―ｎ−プロポキシインドール、７―ｎ−プロポキシインドール、４―ｉｓｏ−プロポキシインドール、５―ｉｓｏ−プロポキシインドール、６―ｉｓｏ−プロポキシインドール、７―ｉｓｏ−プロポキシインドール、４―ｎ−ブトキシインドール、５―ｎ−ブトキシインドール、６―ｎ−ブトキシインドール、７―ｎ−ブトキシインドール、４―ｓｅｃ−ブトキシインドール、５―ｓｅｃ−ブトキシインドール、６―ｓｅｃ−ブトキシインドール、７―ｓｅｃ−ブトキシインドール、４―ｔ−ブトキシインドール、５―ｔ−ブトキシインドール、６―ｔ−ブトキシインドール、７―ｔ−ブトキシインドールなどのアルコキシ基置換インドール類、４―アセチルインドール、５―アセチルインドール、６―アセチルインドール、７―アセチルインドールなどのアシル基置換インドール類、インドール―４―カルバルデヒド、インドール―５―カルバルデヒド、インドール―６―カルバルデヒド、インドール―７―カルバルデヒドなどのアルデヒド基置換インドール類、インドール―４―カルボン酸、インドール―５―カルボン酸、インドール―６―カルボン酸、インドール―７―カルボン酸などのカルボキシル基置換インドール類、インドール―４―カルボン酸メチル、インドール―５―カルボン酸メチル、インドール―６―カルボン酸メチル、インドール―７―カルボン酸メチルなどのカルボン酸エステル基置換インドール類、インドール―４―スルホン酸、インドール―５―スルホン酸、インドール―６―スルホン酸、インドール―７―スルホン酸などのスルホン酸基置換インドール類、インドール―４―スルホン酸メチル、インドール―５―スルホン酸メチル、インドール―６―スルホン酸メチル、インドール―７―スルホン酸メチルなどのスルホン酸エステル基置換インドール類、インドール―４―カルボニトリル、インドール―５―カルボニトリル、インドール―６―カルボニトリル、インドール―７―カルボニトリルなどのシアノ基置換インドール類、４―ヒドロキシインドール、５―ヒドロキシインドール、６―ヒドロキシインドール、７―ヒドロキシインドールなどのヒドロキシ基置換インドール類、４―ニトロインドール、５―ニトロインドール、６―ニトロインドール、７―ニトロインドールなどのニトロ基置換インドール類、４―アミノインドール、５―アミノインドール、６―アミノインドール、７―アミノインドールなどのアミノ基置換インドール類、４―アミドインドール、５―アミドインドール、６―アミドインドール、７―アミドインドールなどのアミド基置換インドール類、４―フルオロインドール、５―フルオロインドール、６―フルオロインドール、７―フルオロインドール、４―クロロインドール、５―クロロインドール、６―クロロインドール、７―クロロインドール、４―ブロモインドール、５―ブロモインドール、６―ブロモインドール、７―ブロモインドール、４―ヨードインドール、５―ヨードインドール、６―ヨードインドール、７―ヨードインドールなどのハロゲン基置換インドール類などを挙げることができる。
【００２１】
このなかでカルボキシル基置換インドール類、スルホン酸基置換インドール類、シアノ基置換インドール類、ニトロ基置換インドール類、アミド基置換インドール類、ハロゲン基置換インドール類などが実用上好ましく、カルボキシル基置換インドール類、スルホン酸基置換インドール類が特に好ましい。
【００２２】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で用いる酸化剤は、特に限定されないが、例えば塩化第二鉄６水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄９水和物、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム１２水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過沃素酸カリウムなどを挙げることができる。このなかで塩化第二鉄６水和物、無水塩化第二鉄、塩化第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、過硫酸アンモニウムが実用上好ましく、その中でも塩化第二鉄６水和物、無水塩化第二鉄が最も実用上好ましい。なお、これらの酸化剤はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で併用して用いてもよい。
【００２３】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で用いるインドール誘導体と、酸化剤とのモル比は、インドール誘導体：酸化剤＝１：０．５〜１００、好ましくは１：１〜５０で用いられる。ここで、酸化剤の割合が低いと反応性が低下して原料が残存し、逆にその割合があまり高いと生成した三量体を過酸化して、生成物の劣化を引き起こすことがある。
【００２４】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で用いる溶媒は、水、有機溶媒が使用できる。有機溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、γ―ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、スルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどが用いられる。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。これら溶媒のなかでは、アセトン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが好ましく、とくにアセトニトリルが実用上もっとも好ましい。
【００２５】
また、前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法では水と有機溶媒を共存させて反応させることが特に好ましい。前記インドール誘導体と、水との使用モル比は、インドール誘導体：水＝１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：１００〜１００：１で用いられる。ただし、酸化剤が結晶水を持っている場合は、その結晶水量も水として計量する。ここで、水の割合が低いと反応が暴走して三量体を過酸化して構造劣化すると同時に、三量体に対してドーパントとなるＸ^ａ−が効率良くドープできない場合があり、導電率が低下することがある。逆にその割合が高すぎると酸化反応の進行を妨げて反応収率が低下することがある。
【００２６】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法では、反応時のインドール誘導体の濃度は、溶媒に対して０．０１質量％以上、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％の範囲である。
【００２７】
本発明で用いられる一般式（１）〜（３）で示されるインドール誘導体三量体（Ａ）中のＸ^ａ−はドーパントであり、重合中の酸化剤等に由来するプロトン酸の陰イオンである。具体的には、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等の１〜３価の陰イオンであり、好ましくは塩素イオン、硫酸イオン、ホウフッ化イオンなどの１〜２価の陰イオンである。最も好ましいのは塩素イオンなどの１価の陰イオンである。例えば、酸化剤として無水塩化第二鉄を選んで重合を行った場合、インドール誘導体三量体中のドーパントＸ^ａ−は塩素イオンとなり、トリフルオロ酢酸第二銅を用いて重合を行った場合は、ドーパントＸ^ａ−はトリフルオロ酢酸イオンとなる。
【００２８】
前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合成法で得られるインドール誘導体三量体（Ａ）は、酸化剤として過酸化水素やオゾンを用いる場合以外はドープ型のインドール誘導体三量体（Ａ）であり、その繰り返し単位に対するドーパントＸ^ａ−のモル比（ドープ率）ｍは０．００１〜０．５である。酸化剤として過酸化水素またはオゾンを用いるとｍ＝０となる。
【００２９】
インドール誘導体三量体（Ａ）は、溶媒（Ｂ）への溶解性をより向上する目的で脱ドープ処理をしたものを用いることができる。脱ドープの処理方法としては特に限定されるものではないが、例えば従来から各種導電性ポリマー、電荷移動錯体の脱ドープ工程として公知の方法が用いられる。すなわちアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ性溶液中にインドール誘導体三量体（Ａ）を懸濁させてドーパントＸ^ａ−を除去する方法、または還元処理により脱ドープ型のインドール誘導体三量体（すなわち、ドープ率ｍ＝０）を得る方法が挙げられる。
【００３０】
インドール誘導体三量体（Ａ）は、積層構造を有することにより、より導電性能が優れる場合がある。特に、層間隔０．１〜０．６ｎｍである積層構造を有していることが好ましい。このような超微細積層構造をもつ化合物は、剛性、強度、耐熱性などの物性が良好である。ただし、層間隔が０．１ｎｍ以上で積層構造がより安定となる傾向にあり、また０．６ｎｍ以下で三量体相互間での電子ホッピング伝導がより容易になり、導電性が向上する傾向がある。
【００３１】
本発明の導電性組成物を構成する溶媒（Ｂ）としてはインドール誘導体三量体（Ａ）、塩基性化合物（Ｃ）、高分子化合物（Ｄ）、界面活性剤（Ｅ）、無機塩（Ｆ）を溶解或いは分散するものであれば特に限定されず水や有機溶媒が用いられる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、などのケトン類、イソプロピルエーテル、メチル―ｔ―ブチルエーテルなどのエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類などが好ましく用いられる。特にインドール誘導体三量体への溶解性の点で水、メタノール、イソプロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンがより好ましい。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で用いても、また任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３２】
インドール誘導体三量体（Ａ）の使用割合は、溶媒（Ｂ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。インドール誘導体三量体（Ａ）の割合が２０質量部以下では溶解性がよく導電性がより向上する。
【００３３】
本発明の導電性組成物を構成する塩基性化合物（Ｃ）は、導電性組成物中に添加することによりインドール誘導体三量体（Ａ）を脱ドープし、溶媒（Ｂ）への溶解性をより向上させる効果がある。またカルボキシル基置換インドール三量体類、スルホン酸基置換インドール三量体類の場合、スルホン酸基及びカルボキシル基と塩を形成することにより水への溶解性が特段に向上する。塩基性化合物（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、例えばアミン類やアンモニウム塩類などが好ましく用いられる。
【００３４】
塩基性化合物（Ｃ）として用いられるアミン類の構造式を下式に示す。
【化９】

式中、Ｒ^４１〜Ｒ^４３は各々互いに独立に水素、炭素数１〜４（Ｃ_１〜Ｃ_４）のアルキル基、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＯＮＨ_２またはＮＨ_２を表す。
【００３５】
塩基性化合物（Ｃ）として用いられるアンモニウム塩類の構造式を下式に示す。
【化１０】

式中、Ｒ^４４〜Ｒ^４７は各々互いに独立に水素、炭素数１〜４（Ｃ_１〜Ｃ_４）のアルキル基、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＯＮＨ_２またはＮＨ_２を表し；Ｘ⁻はＯＨ⁻、１／２・ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、１／２ＣＯ_３ ^２−、ＨＣＯ_３ ⁻、１／２・（ＣＯＯ）_２ ^２−、またはＲ‘ＣＯＯ⁻［式中、Ｒ‘は炭素数１〜３（Ｃ_１〜Ｃ_３）のアルキル基である］を表す。
【００３６】
塩基性化合物（Ｃ）は２種以上を混合して用いても良い。例えば、アミン類とアンモニウム塩類を混合して用いることにより更に導電性を向上させることができる。具体的には、ＮＨ_３／（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、ＮＨ_３／（ＮＨ_４）ＨＣＯ_３、ＮＨ_３／ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４、ＮＨ_３／（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、Ｎ（ＣＨ_３）_３／ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４、Ｎ（ＣＨ_３）_３／（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４などが挙げられる。またこれらの混合比は任意の割合で用いることができるが、アミン類／アンモニウム塩類＝１／１０〜１０／０が好ましい。
【００３７】
塩基性化合物（Ｃ）の使用割合は、溶媒（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。塩基性化合物（Ｃ）の割合が１０質量部以下の時、溶解性が良く、導電性に優れるなど好ましい。
【００３８】
本発明の前記導電性組成物及び導電体を構成する高分子化合物（Ｄ）は、溶媒（Ｂ）に溶解するもの、或いはエマルションを形成するものであれば特に限定されるものではない。例えばポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール類、ポリアクリルアマイド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアマイド）、ポリアクリルアマイドメチルプロパンスルホン酸などのポリアクリルアマイド類、ポリビニルピロリドン類、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂、フッ素樹脂及びこれらの共重合体などが用いられる。またこれらの高分子化合物（Ｄ）は２種以上を任意の割合で混合したものであってもよい。
【００３９】
高分子化合物（Ｄ）の使用割合は溶媒（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜４００質量部であり、好ましくは０．５〜３００質量部である。０．１質量部以上では成膜性、成形性、強度がより向上し、一方４００質量部以下の時、インドール誘導体三量体（Ａ）の溶解性の低下が少なく、高い導電性が維持される。
【００４０】
本発明の導電性組成物は、インドール誘導体三量体（Ａ）、溶媒（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び高分子化合物（Ｄ）の成分のみでも性能の良い膜を形成することが可能であるが、界面活性剤（Ｅ）を加えると更に平坦性、塗布性及び導電性などが向上する。本発明の導電性組成物及び導電体の成分である界面活性剤（Ｅ）は、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びこれらの塩などのアニオン系界面活性剤、第一〜第三脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウム及びこれらの塩などのカチオン系界面活性剤、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのベタイン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩などのアミノカルボン酸類などの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイドなどの非イオン系界面活性剤及びフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤が用いられる。ここで、アルキル基は炭素数１〜２４が好ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。なお、界面活性剤は二種以上用いても何らさしつかえない。
【００４１】
界面活性剤（Ｅ）の使用割合は、溶媒（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００４２】
本発明の導電性組成物は、更に無機塩（Ｆ）を加えると溶媒（Ｂ）に対するインドール誘導体三量体（Ａ）の溶解度が向上する。無機塩（Ｆ）は特に限定されないがアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが好ましく用いられる。例えば塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、しゅう酸リチウム、りん酸リチウム、硫酸リチウムが好ましく用いられる。なお、無機塩は二種以上用いても何らさしつかえない。
【００４３】
無機塩（Ｆ）の使用割合は、溶媒（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。
【００４４】
さらに本発明に用いられる導電性組成物には、必要に応じて、保存安定剤、接着助剤、架橋剤などを添加することができる。
【００４５】
本発明による導電性組成物はインドール誘導体三量体（Ａ）、溶媒（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、界面活性剤（Ｅ）、無機塩（Ｆ）を室温下でまたは加熱攪拌して完全に溶解するか、または混和して調製する。また、本発明の導電体は、前記のようにして調製した導電性組成物を基材に塗布することにより形成することが可能である。
【００４６】
本発明の導電体は、このままでも優れた導電性を有するものであるが、基材の少なくとも一つの面上に、導電性組成物を塗布し透明導電性膜を形成した後に、酸によりドーピング処理を行い、次いで常温で放置あるいは加熱処理をすることにより、さらに導電性を向上させることができる。
【００４７】
酸によるドーピング処理方法については特に限定されるものではなく公知の方法を用いることが出来るが、例えば酸性溶液中に導電体を浸漬させるなどの処理をすることによりドーピング処理を行うことができる。酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸や、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの高分子酸を含む水溶液、あるいは、水―有機溶媒の混合溶液である。なお、これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４８】
本発明の導電体の形成方法としては、一般の塗料に用いられる方法によって導電性組成物を基材の表面に加工することが出来る。例えばグラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーティング、スクリーンコーティングなどの塗布法、スプレーコーティングなどの噴霧法、ディップなどの浸漬法などが用いられる。
【００４９】
導電性組成物によって形成される透明導電性膜は、膜厚０．０１〜１０００μｍに成膜が可能であるが、膜厚が大きいと透明導電性膜の透明性が低下する傾向があるので、通常はなるべく薄いことが好ましく、好ましくは０．０１〜５００μｍの範囲、更に好ましくは０．０２〜１００μｍの範囲とするのがよい。また、上記の厚さの透明導電性膜を得るためには、導電性組成物の粘度を１０００ｃｐ以下、好ましくは１〜５００ｃｐの範囲とし、固形分量０．１〜８０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００５０】
導電性組成物を塗工する基材としては、高分子化合物、木材、紙材、セラミックス及びそのフィルムまたはガラス板などが用いられる。例えば高分子化合物及びフィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート及びそのフィルムなどがある。これらの高分子フィルムは、少なくともその一つの面に透明導電性高分子膜を形成させるため、該高分子膜の密着性を向上させる目的で上記フィルム表面をコロナ表面処理またはプラズマ処理することが好ましい。また、基材に透明導電性膜を形成した後、加熱することにより塩基性化合物（Ｃ）の残分が減り導電性が向上し２５０℃以下、好ましくは４０〜２００℃の範囲で加熱処理することにより性能の向上した導電体が形成される。
【００５１】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する
【００５２】
なお、インドール誘導体三量体合成例において、元素分析測定は、サーモクエスト社製 ＥＡ１１１０で測定した。導電率測定は、三菱化学製ロレスター計 ＭＣＰ−Ｔ３５０（４端子法：電極間距離１ｍｍ）で測定した。さらに、Ｘ線回折解析（ＸＲＤ）は、理学電機株式会社製ＲＩＮＴ−１１００（管球：ＣｕＫ_αＸ線）で測定した。
【００５３】
合成例１
インドール−５−カルボン酸三量体の合成
２００ｍｌの三ツ口フラスコにアセトニトリル１０ｍｌを入れ、インドール−５−カルボン酸１．４２ｇを溶解した。一方、酸化剤溶液の調製はアセトニトリル４０ｍｌに対して、無水塩化第二鉄１６．２ｇ、水５．４ｇを溶解して１０分間攪拌した。次に、インドール−５−カルボン酸水溶液に３０分間かけて、調製した酸化剤溶液を滴下した後、６０℃で１０時間攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら薄黄色から淡緑色に変化し、そのｐＨは１以下であった。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、アセトニトリル次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、淡緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボン酸、（インドール−５−カルボン酸三量体）１．１２ｇ（収率７９％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．４１Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_９．００Ｈ_４．９０Ｎ_１．０９Ｏ_１．９８Ｃｌ_０．１１）_３であった。また、Ｘ線回折結晶解析の結果、層間隔は０．４８ｎｍであった。
【００５４】
合成例２
インドール−６−カルボン酸三量体の合成
合成例１においてインドール−５−カルボン酸の代わりにインドール−６−カルボン酸を使用する以外は合成例１と同様な方法で重合を行った。淡緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−３，８，１３−トリカルボン酸、（インドール−６−カルボン酸三量体）１．１６ｇ（収率８２％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５０Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_９．００Ｈ_４．９３Ｎ_１．０７Ｏ_１．９８Ｃｌ_０．１２）_３であった。
【００５５】
合成例３
インドール−５−スルホン酸三量体の合成
合成例１においてインドール−５−カルボン酸の代わりにインドール−５−スルホン酸を使用する以外は合成例１と同様な方法で重合を行った。緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリスルホン酸、（インドール−５−スルホン酸三量体）１．０１ｇ（収率７１％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５６Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_８．００Ｈ_４．８５Ｎ_１．０６Ｏ_３．０１Ｓ_１．０６Ｃｌ_０．１１）_３であった。
【００５６】
合成例４
インドール−４−カルボン酸三量体の合成
合成例１においてインドール−５−カルボン酸の代わりにインドール−４−カルボン酸を使用する以外は合成例１と同様な方法で重合を行った。淡緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−１，１０，１５−トリカルボン酸、（インドール−４−カルボン酸三量体）１．１０ｇ（収率７７％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５２Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_９．００Ｈ_４．８１Ｎ_１．０２Ｏ_１．９８Ｃｌ_０．１１）_３であった。
【００５７】
合成例５
インドール−４−スルホン酸三量体の合成
合成例１においてインドール−５−カルボン酸の代わりにインドール−４−スルホン酸を使用する以外は合成例１と同様な方法で重合を行った。緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリスルホン酸、（インドール−４−スルホン酸三量体）１．０１ｇ（収率７１％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．４６Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_８．００Ｈ_４．９５Ｎ_１．０１Ｏ_３．０２Ｓ_１．００Ｃｌ_０．１５）_３であった。
【００５８】
合成例６
５−フルオロインドール三量体の合成
合成例１においてインドール−５−カルボン酸の代わりに５−フルオロインドールを使用する以外は合成例１と同様な方法で重合を行った。暗青色の２，９，１４−トリフルオロ−６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（５―フルオロインドール三量体）１．００ｇ（収率７０％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５７Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_{８． 0 ０}Ｈ_４．０１Ｎ_０．９９Ｆ_０．９７Ｃｌ_{０．１ 6}）_３であった。また、Ｘ線回折結晶解析の結果、層間隔は０．３８ｎｍであった。
【００５９】
合成例７
インドール−５−カルボニトリル三量体の合成
合成例１においてインドール−５−カルボン酸の代わりにインドール−５−カルボニトリルを使用する以外は合成例１と同様な方法で重合を行った。緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボニトリル、（インドール−５−カルボニトリル三量体）１．２２ｇ（収率８６％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５０Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_９．００Ｈ_４．０３Ｎ_１．９７Ｃｌ_０．１０）_３であった。また、Ｘ線回折結晶解析の結果、層間隔は０．４４ｎｍであった。
【００６０】
合成例８
５−アミドインドール三量体の合成
合成例１においてインドール−５−カルボン酸の代わりに５−アミドインドールを使用する以外は合成例１と同様な方法で重合を行った。暗青色の２，９，１４−トリアミド−６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（５―アミドインドール三量体）１．０７ｇ（収率７５％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５９Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_{９． 0 ０}Ｈ_６．０１Ｎ_２．０２Ｏ_１．９７Ｃｌ_０．１５）_３であった。
【００６１】
合成例９
６−ニトロインドール三量体の合成
合成例１においてインドール−５−カルボン酸の代わりに６−ニトロインドールを使用する以外は合成例１と同様な方法で重合を行った。暗青色の６，１１−ジヒドロ−３，８，１３−トリニトロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（６―ニトロインドール三量体）１．１２ｇ（収率７９％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５３Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_{８． 0 ０}Ｈ_４．００Ｎ_２．０２Ｏ_１．９７Ｃｌ_０．１５）_３であった。
【００６２】
合成例１０
脱ドープ状態のインドール−５−カルボニトリル三量体の合成
合成例７にて合成したインドール−５−カルボニトリル三量体１．００ｇを、１Ｍアンモニア水中で分散させ、1時間攪拌した。攪拌後、桐山漏斗で吸引濾過し、水、次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、黒色の脱ドープ状態のインドール−５−カルボニトリル三量体０．９５ｇを得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．０４Ｓ／ｃｍ以下であった。元素分析の結果は（Ｃ_９．００Ｈ_４．０２Ｎ_２．０２）_３であった。
【００６３】
合成例１１
脱ドープ状態のポリアニリンの合成
アニリン１００ｍｍｏｌを２５℃で１ｍｏｌ／Ｌ 硫酸水溶液に攪拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末８ｇを得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、１．０Ｓ／ｃｍ以下であった。この重合体を２５℃で１時間で１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水中で分散攪拌した後に濾別洗浄後乾燥し、脱ドープ状態の重合体粉末５ｇを得た。
【００６４】
合成例１２
ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）の合成（スルホン化ポリアニリン）
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液に攪拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末１５ｇを得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．１１Ｓ／ｃｍ以下であった。
【００６５】
実施例１
上記合成例１の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボン酸、（インドール−５−カルボン酸三量体）０．２質量部をジメチルホルムアミド１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１００℃で乾燥させた。膜厚０．１μｍの表面の平滑な表面抵抗値６．４×１０^８Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００６６】
実施例２
インドール−５−カルボン酸三量体５質量部、アンモニア１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚３．５μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．２×１０^６Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００６７】
実施例３
インドール−５−カルボン酸三量体３質量部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部、アンモニア１．０質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値１．４×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００６８】
実施例４
上記合成例２の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−３，８，１３−トリカルボン酸、（インドール−６−カルボン酸三量体）３質量部、ビニルエマルション「ぺガールＰ３６５」（高圧ガス化学社製）４質量部、モノメチルアミン０．２質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値６．０×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００６９】
実施例５
上記合成例３の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリスルホン酸、（インドール−５−スルホン酸三量体）３質量部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部、アンモニア０．４質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚２．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．９×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００７０】
実施例６
上記合成例４の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−１，１０，１５−トリカルボン酸、（インドール−４−カルボン酸三量体）３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１質量部、トリエチルアミン２質量部を水５０質量部、メタノール５０質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚２．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．２×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００７１】
実施例７
インドール−５−カルボン酸三量体５質量部、アンモニア２質量部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚５．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．５×１０^６Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００７２】
実施例８
上記合成例５の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−１，１０，１５−トリスルホン酸（インドール−４−スルホン酸三量体）３質量部、アンモニア２質量部、ウレタンエマルション「アデカボンタイターＵＸ−１８４５」（旭電化社製）４質量部、パーフルオロドデシルカルボン酸１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をＰＥＴフィルム上にバーコード法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚２．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．８×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００７３】
実施例９
インドール−５−カルボン酸三量体１質量部、水溶性ポリエステル樹脂「アラスター３００」（荒川化学工業社製）４質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をＰＥＴフィルム上にバーコード法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値５．０×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００７４】
実施例１０
インドール−４−カルボン酸三量体１質量部、臭化リチウム２質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値１．０×１０^８Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００７５】
実施例１１
インドール−６−カルボン酸三量体３質量部、アンモニア２質量部、塩化リチウム２質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をＰＥＴフィルム上にバーコード法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値１．０×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００７６】
実施例１２
インドール−５−カルボン酸三量体０．５質量部、アンモニア１質量部、水溶性ポリエステル樹脂「アラスター３００」（荒川化学工業社製）３質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚０．５μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．０×１０^８Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００７７】
実施例１３
インドール−５−カルボン酸三量体１質量部、アンモニア１質量部、水溶性ポリエステル樹脂「アラスター３００」（荒川化学工業社製）３質量部、塩化リチウム１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値５．０×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００７８】
実施例１４
インドール−６−カルボン酸三量体３質量部、アンモニア０．５質量部、ウレタンエマルション「アデカボンタイターＵＸ−１８４５」（旭電化社製）３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１質量部、塩化リチウム２質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をＰＥＴフィルム上にバーコード法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．５×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００７９】
実施例１５
インドール−５−スルホン酸三量体３質量部、水溶性ポリエステル樹脂「アラスター３００」（荒川化学工業社製）３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１質量部、塩化リチウム２質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．５×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００８０】
実施例１６
インドール−５−カルボン酸三量体５質量部、アンモニア３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１質量部、塩化リチウム２質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．５×１０^６Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００８１】
実施例１７
上記合成例６の２，９，１４−トリフルオロ−６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール（５−フルオロインドール三量体）１質量部、ポリエステル樹脂（東洋紡バイロン２９０）４質量部、アンモニア０．２質量部をイソプロパノール１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にキャストコート法により塗布し、７０℃で乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値１．０×１０^８Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００８２】
実施例１８
上記合成例７の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボニトリル、（インドール−５−カルボニトリル三量体）１質量部、ポリエステル樹脂（東洋紡バイロン２９０）０．５質量部、アンモニア０．７質量部をアセトン１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にディップ法により塗布し、７０℃で乾燥させた。膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値３．０×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００８３】
実施例１９
５−フルオロインドール三量体３質量部、ポリエステル樹脂（東洋紡バイロン２９０）０．５質量部をジメチルホルムアミド１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１００℃で乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．０×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００８４】
実施例２０
上記合成例８の２，９，１４−トリアミド−６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（５―アミドインドール三量体）３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１質量部をジメチルホルムアミド１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をＰＥＴフィルム上にバーコード法により塗布し、１００℃で乾燥させた。膜厚２．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値２．５×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００８５】
実施例２１
５−シアノインドール三量体１質量部、ポリエステル樹脂（東洋紡バイロン２９０）３質量部、塩化リチウム２質量部をメタノール１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、７０℃で乾燥させた。膜厚３．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値５．０×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００８６】
実施例２２
上記合成例９の６，１１−ジヒドロ−３，８，１３−トリニトロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（６―ニトロインドール三量体）１質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１質量部、塩化リチウム２質量部をジメチルアセトアミド１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１００℃で乾燥させた。膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値５．０×１０^７Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００８７】
実施例２３
上記合成例１０の脱ドープ状態のインドール−５−カルボニトリル三量体８質量部をジメチルホルムアミド１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１５０℃で乾燥させた。このガラス基板を１Ｍ硫酸水溶液中に５分間浸漬した後、１００℃にて乾燥させた。膜厚２．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値１．１×１０^６Ωの無色透明フィルムが得られた。
【００８８】
比較例１
上記合成例１１の脱ドープ状態のポリアニリン１質量部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部、パーフルオロドデシルカルボン酸１質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１５０℃で乾燥させた。このガラス基板を１Ｍ硫酸水溶液に１０分浸漬させ１００℃で乾燥させ、膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値３．０×１０^９Ωの濃青色フィルムが得られた。
【００８９】
比較例２
カーボンブラック１質量部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値３．０×１０^１２Ωの黒色フィルムが得られた。
【００９０】
比較例３
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１質量部、アクリルエマルション「ダイヤナールＭＸ−１７０８」（三菱レイヨン社製）２０質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚０．７μｍの表面の平滑な表面抵抗値５．０×１０^１３Ωのフィルムが得られた。
【００９１】
比較例４
上記合成例１２のポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）（スルホン化ポリアニリン）１質量部、アンモニア１質量部、水溶性ポリエステル樹脂「アラスター３００」（荒川化学工業社製）３質量部、塩化リチウム１質量部を水１００質量部に室温で攪拌溶解し導電性組成物を調整した。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、８０℃で乾燥させた。膜厚１．０μｍの表面の平滑な表面抵抗値７．５×１０^７Ωの黄色透明フィルムが得られた。
【００９２】
【発明の効果】
１．本発明による導電性組成物は、該組成物を適当な基材に塗布、スプレー、キャスト、ディップ及び加熱処理のみで湿度依存性がなく高い導電性を発現し成膜性、成形性、無色透明性に優れた導電性薄膜を得ることができる。
２．本発明においては、インドール誘導体三量体を成膜性、成形性、無色透明性に優れた透明導電性高分子膜を、適当な基材に塗布、スプレー、キャスト、ディップなどの加工により形成後、常温で放置あるいは加熱処理のみで湿度依存性がなく高い導電性を発現し、表面抵抗のばらつきが小さい導電体を得ることができる。

Claims (15)

1. インドール誘導体三量体（Ａ）、及び溶媒（Ｂ）を含むことを特徴とする導電性組成物。
2. 導電性組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１記載の導電性組成物。
3. 導電性組成物が高分子化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１または２記載の導電性組成物。
4. 導電性組成物が界面活性剤（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の導電性組成物。
5. 導電性組成物が無機塩（Ｆ）を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の導電性組成物。
6. インドール誘導体三量体（Ａ）が、
   

   

   

   （上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。また、Ｘ^a-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｍはドープ率であり、その値は０〜０．５である。）である請求項１〜５のいずれか1項に記載の導電性組成物。
7. インドール誘導体三量体（Ａ）が、
   

   

   

   上記式中、Ｒ^１３〜Ｒ^２４は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基で示され、Ｒ^１３〜Ｒ^２４のうち少なくとも１つがシアノ基、ニトロ基、アミド基またはハロゲン基から選ばれた基である。またＸ^a-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｍはドープ率であり、その値は０〜０．５である。）である請求項１〜６のいずれか1項に記載の導電性組成物。
8. インドール誘導体三量体（Ａ）が、
   

   

   

   （上記式中、Ｒ^２５〜Ｒ^３６は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基で示され、Ｒ^２５〜Ｒ^３６のうち少なくとも１つがスルホン酸基またはカルボキシル基である。またＸ^a-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｍはドープ率であり、その値は０〜０．５である。）である請求項１〜７のいずれか1項に記載の導電性組成物。
9. インドール誘導体三量体（Ａ）が
   

   

   

   （上記式中、Ｒ^３７〜Ｒ^４０は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基及びハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基である。）で示される少なくとも一種のインドール誘導体を、少なくとも一種の酸化剤と少なくとも一種の溶媒を含む反応混合物中において反応させることにより得られたインドール誘導体三量体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか1項に記載の導電性組成物。
10. インドール誘導体三量体（Ａ）が積層構造であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性組成物より形成される透明導電性膜を有することを特徴とする導電体。
12. 透明導電性膜に酸がドーパントとして付加していることを特徴とする請求項１１記載の導電体。
13. 基材の少なくとも一つの面上に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性組成物を塗布し透明導電性膜を形成した後に、常温で放置あるいは加熱処理を行うことを特徴とする導電体の形成方法。
14. 透明導電性膜を形成した後に、酸によるドーピング処理を行い、次いで常温で放置あるいは加熱処理を行うことを特徴とする請求項１３記載の導電体の形成方法。
15. 加熱処理を常温から２５０℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１３または１４記載の導電体の形成方法。