JP3743187B2

JP3743187B2 - フォトレジスト組成物

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Publication number: JP3743187B2
Application number: JP36075698A
Authority: JP
Inventors: 幸司市川; 信人福井; 鋼志郎落合
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-05-08
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2006-02-08
Anticipated expiration: 2018-12-18
Also published as: KR100569615B1; JP2000029220A; DE69905968T2; EP0955563B1; US6153349A; DE69905968D1; SG80626A1; KR19990088114A; CN1235281A; EP0955563A1; TW581930B; CN1167982C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のような高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィーなどに適したフォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路の高集積化に伴い、クォーターミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。かかる要求に対し、６４M DRAM及び２５６M DRAMの製造を可能とするエキシマレーザーリソグラフィーが注目されている。このエキシマレーザーリソグラフィープロセスに適したレジストとして、酸触媒及び化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型フォトレジストの採用が進みつつある。化学増幅型フォトレジストは、放射線の照射部で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型又はネガ型のパターンを与える。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そして、半導体集積回路の高集積化に見合う加工寸法の微細化が急速に進行するなかで、上記のような化学増幅型レジストに対する微細加工の要求も非常に高くなっている。また、レジストパターンの微細化の進行とともに、レジストパターン形状に対する要求も非常に厳しくなってきており、矩形に近いパターンを与えるものが求められている。
【０００４】
さらに、フォトレジストは通常、照射される放射線に対して透明性に優れることが要求されるが、フォトリソグラフィーは様々な基板上で行われ、照射光に対して反射率の高い基板では、反射光によるプロファイルの細りやパターン倒れなどが問題となる。そこで基板からの反射光によるフォトレジストの不必要な露光を避けるべく、表面に反射防止膜を設けた基板の採用が必要になることもある。しかしながら、反射防止膜を設けた基板の上にフォトレジスト膜を形成してフォトリソグラフィーを行う場合、当該反射防止膜の性質により、プロファイルが裾引き形状（フォトレジストパターンの反射防止膜との界面が広がった状態）になったり、ネッキング形状（フォトレジストパターンの反射防止膜との界面が細くくびれた状態）になったりするという問題がある。
【０００５】
また、一般にフォーカスマージンの広い、すなわち焦点が多少移動してもマスク原版に忠実なパターンを形成しうるフォトレジストが望まれる。特に極微細パターンを形成しようとする場合には、反射光によるパターン倒れなどを防ぐために上記の反射防止膜を設けることが多く、このような反射防止膜を設けた基板上でも、フォーカスマージンの広いフォトレジストが望まれる。しかしながら、従来のフォトレジスト組成では、フォーカスマージンにも限界があった。
【０００６】
本発明の目的は、感度、解像度、耐熱性、残膜率、塗布性、プロファイルなどの諸性能に優れ、特にパターン形状に優れたフォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の別の目的は、反射防止膜を設けた基板に対しても、フォーカスマージンが広く、かつ矩形に近い良好なパターンプロファイルを与えるフォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の樹脂を用いることにより、優れた性能を有するフォトレジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、下式（Ｉ）、（II）及び (III)
【００１０】

【００１１】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は互いに独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶の一つは脂肪族炭化水素残基を表し、残りは互いに独立に、水素若しくは脂肪族炭化水素残基を表すか、又はＲ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶のうち二つ若しくは三つが一緒になって、それらが結合する炭素原子とともに炭化水素環を形成し、Ｒは酸の作用により解裂する基を表す）
で示される各構造単位を一分子中に有する樹脂を含有するフォトレジスト組成物にある。この樹脂をフォトレジストの一成分として含有させることにより、特にパターン形状の矩形性が向上する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明でいうフォトレジストとは、基板上に薄膜を形成し、選択的に放射線照射（露光）及び現像を行ってパターンを形成するために用いられる感放射線性被膜材料であり、一般に、バインダーとしての樹脂成分を含有し、その樹脂自体が感放射線性の基を含むか、又はその樹脂とは別に感放射線性の成分を含有している。フォトレジストには、放射線照射部が現像液に溶解し、未照射部がパターンとして残るポジ型のものと、放射線未照射部が現像液に溶解し、照射部が硬化してパターンとして残るネガ型のものとがあり、これらいずれに対しても、上記式（Ｉ）、（II）及び(III) で示される各構造単位を有する樹脂を適用しうるが、この樹脂は特に、酸発生剤を含有し、放射線照射部でその酸発生剤から発生した酸の触媒作用を利用する、いわゆる化学増幅型フォトレジストのバインダー樹脂として有効である。
【００１３】
化学増幅型フォトレジストは、樹脂成分と酸発生剤を含有し、放射線照射部で酸発生剤から酸を発生させ、その触媒作用を利用するものである。化学増幅型のポジ型フォトレジストは、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理（post exposure bake：以下、ＰＥＢと略すことがある）によって拡散し、樹脂等の保護基を脱離させるとともに酸を再生成することにより、その放射線照射部をアルカリ可溶化する。化学増幅型ポジ型フォトレジストには、樹脂成分がアルカリ可溶性であり、かかる樹脂成分及び酸発生剤に加えて、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリ可溶性樹脂に対して溶解抑止能を持つが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性となる溶解抑止剤を含有するものと、樹脂成分が酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になるものとがある。また化学増幅型のネガ型フォトレジストは通常、樹脂成分がアルカリ可溶性であり、この樹脂成分及び酸発生剤に加えて、架橋剤を含有するものである。化学増幅型ネガ型フォトレジストにおいては、放射線照射部で発生した酸がＰＥＢによって拡散し、架橋剤に作用して、その放射線照射部のバインダー樹脂を硬化させる。また、化学増幅型のポジ型又はネガ型フォトレジストとして、酸発生剤に相当する基、すなわち光の作用により解裂して酸を発生する基が、樹脂の側鎖に付いているものもある。
【００１４】
前記式（Ｉ）、（II）及び(III) で示される各構造単位を有する樹脂は、特に式(III) で示される構造単位の存在によりアルカリ現像液に対する溶解抑止能を持ち、その中の基Ｒが酸の作用により解裂するので、この構造単位を比較的多くした場合、その樹脂自体はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により式(III) 中の基Ｒが解裂した後はアルカリ可溶性になる。したがってこの樹脂は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の樹脂成分として特に有用である。
【００１５】
式（Ｉ）における水酸基、式（II）における基−ＯＣ(＝Ｏ)ＣＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶及び式(III) における基−ＯＲのベンゼン環上の位置は任意であるが、ベンゼン環の樹脂基体につながる位置に対してｐ−位にあるのが一般的である。これらの式において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、水素又は炭素数１〜４のアルキルであるが、それぞれ水素又はメチルであるのが好ましい。原料事情などからすると、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹及びＲ²²がそれぞれ水素であり、そしてＲ³ 、Ｒ¹³及びＲ²³がそれぞれ水素又はメチルであるのが有利である。
【００１６】
式（II）中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶の一つは脂肪族炭化水素残基、そして残りの二つはそれぞれ水素又は脂肪族炭化水素残基であることができ、これらの脂肪族炭化水素残基には、アルキル、アルケニル、アルキニルなどが包含されるが、一般にはアルキルが有利である。脂肪族炭化水素残基の炭素数は、例えば２０程度と比較的大きくてもよいが、一般には炭素数１〜４程度で十分である。また、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶のうち二つ又は三つが一緒になって、それらが結合する炭素原子とともに炭化水素環を形成することもできる。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びこれらが結合する炭素原子で環を形成する場合は架橋多環となり、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶のうちの二つ並びにこれらが結合する炭素原子で環を形成する場合は単環となるが、環を構成する炭素数は５〜１０程度である。なかでも、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶のうち二つ又は三つがアルキル、特にメチルである場合や、それらのうち二つが一緒になって、それらが結合する炭素原子とともに環を形成したものが有利である。−Ｃ(＝Ｏ)ＣＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶に相当する基として具体的には、イソブチリル、ピバロイル、シクロヘキシルカルボニル、シクロペンチルカルボニルなどが挙げられる。
【００１７】
また式(III) 中、Ｒは酸の作用により解裂する基であり、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持つが、酸に対して不安定な公知の各種保護基であることができる。例えば、tert−ブトキシカルボニルやtert−ブトキシカルボニルメチル、さらには、１−エトキシエチル、１−メトキシエチル、１−プロポキシエチル、１−イソプロポキシエチル、１−tert−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、１−ブトキシエチル、１−ペンチロキシエチル、１−シクロペンチロキシエチル、１−ヘキシロキシエチル、１−シクロヘキシロキシエチル、１−ヘプチロキシエチル、１−シクロヘプチロキシエチル、１−メトキシプロピル、１−エトキシプロピル及び１−メトキシ−１−メチルエチルのような１−アルコキシアルキル基、テトラヒドロ−２−ピラニル、６−メトキシテトラヒドロ−２−ピラニル、６−エトキシテトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、５−メトキシテトラヒドロ−２−フリル及び５−エトキシテトラヒドロ−２−フリルのような環状飽和エーテルの２−残基などが挙げられる。これらの保護基のなかでも、特に、１−アルコキシアルキル基又は環状飽和エーテルの２−残基が好ましい。このような好ましい保護基Ｒは、具体的には下式(IIIa)で表すことができる。
【００１８】

【００１９】
式中、Ｒ²⁴は水素又は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ²⁵は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ²⁶はアルキル若しくはシクロアルキルを表すか、又はＲ²⁵とＲ²⁶が一緒になってアルキレン鎖を形成し、このアルキレン鎖はアルコキシで置換されてもよい。
【００２０】
式(IIIa)において、Ｒ²⁶がアルキルの場合、その炭素数は比較的大きくてもよく、例えば２０程度の炭素数をとることもできるが、一般には低級アルキル、例えば炭素数１〜４程度で十分である。Ｒ²⁶がシクロアルキルの場合は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどがこれに該当する。Ｒ²⁵とＲ²⁶が一緒になってアルキレン鎖を形成する場合の例としては、トリメチレンやテトラメチレン（それぞれ、Ｒ²⁵が結合する炭素原子及びＲ²⁶が結合する酸素原子とともに、テトラヒドロフラン環又はテトラヒドロピラン環を形成する）、また炭素数４〜１０程度のアルキレン鎖であって途中で分岐したものなどが挙げられ、これらのアルキレン鎖には、メトキシやエトキシなど、炭素数１〜４程度のアルコキシが置換していてもよい。式(IIIa)で示される基のなかでも好ましいものとして、Ｒ²⁴が水素であり、Ｒ²⁵及びＲ²⁶がそれぞれアルキルであるもの、例えば、１−エトキシエチルや１−エトキシプロピルを挙げることができる。
【００２１】
本発明において、式（Ｉ）、（II）及び(III) で示される各構造単位の好ましい割合は、フォトレジストの種類によって変動するが、一般には、式（II）で示される構造単位の割合は１〜３０モル％の範囲から、また式(III) で示される構造単位の割合は１０〜７０モル％の範囲から、フォトレジストの種類に適した値が選択される。化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の樹脂成分として用いる場合、好ましい割合は通常、式（II）の構造単位が２〜２０モル％程度の範囲、さらには５モル％以上、また１５モル％以下程度、そして式(III) の構造単位が１５〜５０モル％程度の範囲にある。式(III) 中のＲが１−エトキシエチルや１−エトキシプロピルのような１−アルコキシアルキルである場合、樹脂中におけるその構造単位の好ましい割合は、１５モル％以上、また４０モル％以下、さらには３５モル％以下程度である。この場合、式（II）の構造単位と式(III) の構造単位は合計で、樹脂全体のうち４５モル％以下程度にするのが好ましい。
【００２２】
前記式（Ｉ）、（II）及び(III) の各構造単位を有する樹脂は、例えば、下式（IV）、（Ｖ）及び（VI）
【００２３】

【００２４】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲは先に定義したとおりである）
で示されるそれぞれの置換スチレン系化合物をモノマーとする共重合によって、得ることができる。
【００２５】
また別法として、式（Ｉ）で示される構造のポリビニルフェノール類に、下式 (VII)
【００２６】

【００２７】
（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は先に定義したとおりであり、Ｘはハロゲンを表す）
で示される酸ハライド及び、式(III) 中の基Ｒに導くための化合物を、任意の順序で反応させることにより、製造することもできる。一般にはこの方法が有利である。この方法を採用した場合は、式（II）中のＲ¹¹及び式(III) 中のＲ²¹は式（Ｉ）中のＲ¹ と同じになり、同様にＲ¹²及びＲ²²はＲ² と、またＲ¹³及びＲ²³はＲ³ と、それぞれ同じになる。
【００２８】
上記した式(III) 中の基Ｒに導くための化合物とは、例えば、Ｒがtert−ブトキシカルボニルである場合には、二炭酸ジ−tert−ブチルがこれに該当し、Ｒがtert−ブトキシカルボニルメチルである場合には、クロロ酢酸tert−ブチルがこれに該当し、そしてＲが前記式(IIIa)で示される基である場合には、下式(VIII)の不飽和エーテル化合物がこれに該当する。
【００２９】

【００３０】
式中、Ｒ²⁴は先に定義したとおりであり、Ｒ²⁶はアルキル若しくはシクロアルキルを表し、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は互いに独立に、水素若しくはアルキルを表すが、両者の合計炭素数は０〜３であるか、又はＲ²⁶とＲ²⁷が一緒になってアルキレン鎖を形成し、このアルキレン鎖はアルコキシで置換されてもよい。
【００３１】
式（Ｉ）で示されるポリビニルフェノール類として、代表的には、ポリビニルフェノール及びポリイソプロペニルフェノールが挙げられる。また、式(VII) で示される酸ハライドとしては、イソブチリルクロリド、ピバロイルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、シクロペンタンカルボニルクロリドなどが挙げられる。
【００３２】
式(VII) の酸ハライドは、ポリビニルフェノール類を構成する式（Ｉ）の単位のうち、式（II）の単位に変換するのに必要な量用いればよく、例えば、ポリビニルフェノール類中の水酸基のうち、１〜３０％を式（II）中のエステルに変換したい場合は、ポリビニルフェノール類中の水酸基に対して０.０１〜０.３当量の範囲で式(VII) の酸ハライドを用いればよい。式（II）の単位、具体的にはそのエステル部分の定量には、極めて煩雑な操作が必要になるが、実験によれば、ポリビニルフェノール類に対して式(VII) の酸ハライドを作用させた場合、酸ハライドの量があまり多くなければほぼ定量的に反応するので、酸ハライドの仕込み量をもって、式（II）の構造単位に変換された量とみなすことができる。
【００３３】
不飽和エーテル類を表す式(VIII)において、Ｒ²⁷Ｒ²⁸Ｃ＝に相当する部分は、ポリビニルフェノール類中の水酸基に付加して式(IIIa)中の基Ｒ²⁵に相当するアルキルとなる。また式(VIII)において、Ｒ²⁶とＲ²⁷が一緒になってアルキレン鎖を形成する場合、このアルキレン鎖及び同じ式中にあるＲ²⁸の合計炭素数は、式(IIIa)中のＲ²⁵とＲ²⁶とで形成されるアルキレン鎖の炭素数より１だけ小さくなる。式(VIII)で示される不飽和エーテル化合物の具体例としては、エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、 sec−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチル１−プロペニルエーテル、メチル１−プロペニルエーテル、メチルイソプロペニルエーテル、エチル２−メチル−１−プロペニルエーテル、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、４，５−ジヒドロ−２−メチルフラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。
【００３４】
式(VIII)で示される不飽和エーテル化合物は、ポリビニルフェノール類を構成する式（Ｉ）の単位のうち、下式(IIIb)
【００３５】

【００３６】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は先に定義したとおりである）の単位に変換するのに必要な量用いればよい。例えば、ポリビニルフェノール類を構成する式（Ｉ）の単位のうち、１０〜５０モル％を式(IIIb)の単位に変換したい場合は、ポリビニルフェノール類中の水酸基に対して０.１〜０.５当量の範囲で、又はそれよりやや多めに、式(VIII)の不飽和エーテル化合物を用いればよい。この反応は必ずしも定量的に進まないので、式(IIIa)で示される基の導入率は、分析により決定される。
【００３７】
ポリビニルフェノール類と酸ハライドとの反応は、式（Ｉ）で示される構造のポリビニルフェノール類を適当な溶媒に溶解し、塩基性触媒の存在下、式(VII) の酸ハライドを加えることによって、行うことができる。
【００３８】
この反応で用いる溶媒としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールモノ又はジエーテル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン及びジイソプロピルエーテルのようなエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン及びメチルイソブチルケトンのようなケトン類、キシレン及びトルエンのような芳香族炭化水素類などを挙げることができる。溶媒の量は、原料樹脂であるポリビニルフェノール類に対し、１〜１００重量倍程度の範囲から、適宜選択される。
【００３９】
また、塩基性触媒としては、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−、３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンのような１級アミン類；ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン及びジフェニルアミンのような２級アミン類；トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、トリス〔２−(２−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリンのような３級アミン類；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンのようなジアミン類；イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール及びビピリジンのような不飽和環状アミン類などが用いられる。塩基性触媒の使用量は、酸ハライドに対して１〜１００モル倍程度の範囲から、適当な値が選択される。
【００４０】
この反応は常圧下で進行するが、減圧又は加圧下で行ってもよく、また通常、溶媒又は酸ハライドの沸点以下の温度で１〜９６時間程度行われる。反応終了後は、抽出や晶析など、通常の後処理操作を施すことにより、式（Ｉ）及び（II）の構造単位を有する樹脂を溶液として得るか、又は固体として単離することができる。
【００４１】
さらに、ポリビニルフェノール類と前記式(VIII)で示される不飽和エーテル化合物との反応は、適当な溶媒中、酸触媒の存在下で行うことができる。この反応でも、上記酸ハライドとの反応において例示したのと同様の溶媒を用いることができる。溶媒の量は、原料樹脂に対して１〜１００重量倍程度の範囲から適宜選択される。
【００４２】
この反応に用いる酸触媒としては、塩酸及び硫酸のような無機酸、トリエチルアミン塩酸塩及びピリジン塩酸塩のような無機酸のアミン塩、蓚酸のような有機カルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸及びｎ−ブタンスルホン酸のような有機スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩及びｐ−トルエンスルホン酸トリエチルアミン塩のような有機スルホン酸のアミン塩などが挙げられる。酸触媒の使用量は、式(VIII)の不飽和エーテル化合物に対して０.００１〜１００モル％程度の範囲から、適当な値が選択される。
【００４３】
この反応は常圧下で進行するが、減圧又は加圧下で行ってもよく、また通常、不飽和エーテル化合物の沸点以下の温度で１〜９６時間程度行われる。反応終了後は、抽出や晶析など、通常の後処理操作を施すことにより、式（Ｉ）の単位の一部が式(IIIb)の単位に変換された樹脂を溶液として得るか、又は固体として単離することができる。
【００４４】
以上説明したような、ポリビニルフェノール類に対する式(VII) で示される酸ハライドの反応、及び式(III) 中の基Ｒに導くための化合物、例えば、式(VIII)で示される不飽和エーテルの反応を、任意の順序で行うことにより、式（Ｉ）、（II）及び(III) の各構造単位を有する樹脂を得ることができるが、一般には、ポリビニルフェノール類に対して、式(VII) で示される酸ハライドを先に反応させ、次いで式(III) 中の基Ｒに導くための化合物を反応させるのが有利である。
【００４５】
こうして、式（II）で示される単位及び式(III) で示される単位が任意の割合で導入された樹脂を得ることができ、これをそのままフォトレジストの樹脂成分として用いることができるほか、式（II）で示される単位及び式(III) で示される単位の導入率のうち、一方又は双方がそれぞれ異なる複数の樹脂を用意し、それらを混合して、保護基導入率を調整することもできる。後者の場合は、保護基導入率が比較的近いものを組み合わせるのが有利である。また、上記のようにして得られる樹脂は、フォトレジストの樹脂成分として、単独で用いることも、他の樹脂と組み合わせて用いることもできるが、そのフォトレジストを構成する樹脂成分全体のうち、５０重量％以上とするのが適当である。
【００４６】
併用されうる他の樹脂としては、各種のアルカリ可溶性樹脂や、そのフェノール性水酸基が、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で部分的に保護された樹脂などがある。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノールとアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、イソプロペニルフェノール、スチレン又はα−メチルスチレンとの共重合体、イソプロペニルフェノールとアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、スチレン又はα−メチルスチレンとの共重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、透明性を向上させるために部分的に水素添加されていてもよい。また、アルカリに可溶な範囲で、フェノール核にアルキルやアルコキシなどが導入されていてもよい。さらに、これらのアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基を保護するための基は、先に式(III) 中のＲとして例示した各種の基であることができる。
【００４７】
化学増幅型フォトレジストとする場合は、上記のような樹脂に加えて、通常は酸発生剤が用いられる。この酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって、酸を発生する各種の化合物であることができ、もちろん、２種以上の化合物の混合物として用いることもできる。例えば、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物、ジスルホン系化合物、オルトキノンジアジド化合物、スルホン酸系化合物などが挙げられる。オニウム塩には、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などがあり、これらオニウム塩を構成する陰イオンとしては、ｐ−トルエンスルホネートイオン（p-CH₃C₆H₄SO₃ ^-）、トリフルオロメタンスルホネートイオン（CF₃SO₃ ^-）、テトラフルオロボレートイオン（BF₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（PF₆ ^-）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン（SbF₆ ^-）などが挙げられる。有機ハロゲン化合物には、各種のハロアルキルトリアジン化合物などが包含される。ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物は、ジアゾメタンにアリールスルホニルやアルキルスルホニル、シクロアルキルスルホニルなどが合計２個置換した化合物である。ジスルホン系化合物は、−ＳＯ₂ＳＯ₂−を有する化合物である。オルトキノンジアジド化合物には、１，２−ベンゾキノンジアジド−（２）−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−（２）−４−又は−５−スルホン酸エステルなどがある。またスルホン酸系化合物には、アルキルスルホン酸のエステル、ハロアルキルスルホン酸のエステル、アリールスルホン酸のエステル、カンファースルホン酸のエステルなどがあり、これらのエステルを構成するアルコール成分としては、ピロガロール、２−又は４−ニトロベンジルアルコール、２，６−ジニトロベンジルアルコール、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物、オキシム系化合物などが挙げられる。本発明においては、酸発生剤として、オニウム塩、ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物、ジスルホン系化合物、スルホン酸系化合物などが好ましく用いられる。
【００４８】
酸発生剤となるオニウム塩として、具体的には例えば、ｐ−トリルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。同じくジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物として、具体的には例えば、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。同じくジスルホン系化合物として、具体的には例えば、ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリルジスルホン、フェニルｐ−トリルジスルホン、フェニルｐ−メトキシフェニルジスルホンなどが挙げられる。また、スルホン酸系化合物として、具体的には例えば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（メチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、１−ベンゾイル−１−フェニルメチルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、α−（ｐ−トリルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
【００４９】
これらのなかでも、ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物、とりわけビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンのようなビス（シクロアルキルスルホニル）ジアゾメタンは、それを酸発生剤として含有するフォトレジスト組成物が、良好な解像性を示し、矩形に近いプロファイルを与えることから、好ましく用いられる。一方で、オニウム塩、例えばｐ−トリルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネートは、放射線の作用により解裂して、強い酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸を発生し、フォトレジスト組成物の感度を高めることができるため、重要である。
【００５０】
また、一般に化学増幅型のポジ型フォトレジストにおいては、有機塩基化合物をクェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できることが知られており、本発明においても、このような有機塩基化合物を配合するのが好ましい。ここで用いる有機塩基化合物の具体例としては、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−、３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンのような１級アミン類；ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン及びジフェニルアミンのような２級アミン類；トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリンのような３級アミン類；テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのような４級アンモニウム塩；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンのようなジアミン類；イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール及びビピリジンのような不飽和環状アミン類などが挙げられる。これらの有機塩基化合物は、それぞれ単独で、又は２種類以上混合して使用することができる。本発明においては特に、３級アミンの使用が好ましい。これらの有機塩基化合物のなかでは、基板上に形成されたレジスト膜のプリベーク後も、このレジスト膜中に残存して効果を発揮するよう、プリベークの温度で蒸発しないもの、具体的には１５０℃以上の沸点を有するものが好ましい。
【００５１】
本発明において、樹脂成分とともに酸発生剤を配合して、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物とする場合、その好ましい組成比は、この組成物中の全固形分重量を基準に、樹脂成分が５０〜９８重量％、より好ましくは７５〜９８重量％の範囲、酸発生剤が０.０５〜２０重量％、より好ましくは０.２〜２０重量％の範囲である。また、有機塩基化合物をクェンチャーとして配合する場合は、全固形分重量を基準に０.００１〜１０重量％の範囲で用いるのが好ましい。このクェンチャー量を上記範囲内で多めに設定することにより、プロファイルの荒れ（ラフネス）を改良することができ、さらには解像性を向上させ、フォーカスマージンを広げることができる。このような効果は、組成物中の全固形分量を基準に、クェンチャーを０.２重量％以上とした場合に顕著となる。
【００５２】
一方で、クェンチャー量を多くした場合は、放射線の作用で発生した酸がそのクェンチャーに捕捉され、感度が低下する。これを改良するため、酸発生剤としてジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物、例えばビス（シクロアルキルスルホニル）ジアゾメタンを用いた場合には、別の酸発生剤としてオニウム塩、例えばｐ−トリルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネートやｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを併用するのが有効である。このように、酸発生剤として、ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物とオニウム塩を併用することにより、クェンチャーの増量によるラフネスの改良、解像性の向上及びフォーカスマージンの拡大が達成でき、さらには感度の低下を抑えることができる。これら２種の酸発生剤を併用する場合は、ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物とオニウム塩との重量比を１００：１〜５０程度の範囲とするのが有利である。
【００５３】
本発明のフォトレジスト組成物はまた、必要に応じて、溶解抑止剤、増感剤、染料、接着性改良剤、基板依存性改良剤、保水剤など、この分野で慣用されている各種の添加物を含有することもできる。レジストを塗布する基板の種類によっては現像により除去されるべき部分が薄く基板上に残ることがあるので、コハク酸イミドなどの基板依存性改良剤を少量配合して、このような薄皮の残存を調整することができる。また、化学増幅型フォトレジストで酸を発生させるには、水分の存在が必要になるが、保水剤の添加により、酸を効率的に発生させることができる。これらの添加剤を用いる場合、それらの量は合計で、組成物中の全固形分重量に対して２０重量％程度までである。
【００５４】
このフォトレジスト組成物は通常、全固形分濃度が１０〜５０重量％となるように、上記各成分を溶剤に混合してレジスト溶液が調製され、シリコンウェハなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解するものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールモノ又はジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのようなラクトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５５】
基体上に塗布されたレジスト膜からは、その後通常、プリベーク、パターニング露光、ＰＥＢ、アルカリ現像液による現像の各工程を経て、パターンが形成される。
【００５６】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００５７】
合成例１
(1a) ポリビニルフェノールの部分ピバロイル化
フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）１００ｇ（ｐ−ビニルフェノール単位として０.８３モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１.２kgを仕込んで攪拌し、樹脂を溶解させた。溶解後、６０℃、２０Torrの条件で減圧蒸留して、５２４ｇの溶媒を留去した。この樹脂溶液に、トリエチルアミン１２.６ｇ（０.１２モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０.１５当量）を加えた。その溶液を５０℃に加熱した後、ピバロイルクロリド１０.４ｇ（０.０８３モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０.１当量）を滴下した。５０℃で３時間撹拌した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２４ｇ、メチルイソブチルケトン８００ｇ及び０.５％蓚酸水溶液６０８ｇを加えて分液した。この有機層に０.５％蓚酸水溶液６０８ｇを加えて分液する操作を２回行い、洗浄した。さらに、得られた有機層をイオン交換水６０８ｇで３回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮し、樹脂溶液３８８ｇを得た。
【００５８】
この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量法により求めたところ、２９.３％であった。この樹脂は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち約１０％がピバロイル化されている。
【００５９】
(1b) 部分ピバロイル化ポリビニルフェノールのさらに部分１−エトキシエチル化
フラスコに、上記(1a)で得られた樹脂溶液８５.２ｇ（元のｐ−ビニルフェノール単位として０.１９モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０.０２３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１５ｇを仕込んで攪拌し、６５℃、２０Torrの条件で減圧濃縮した。濃縮で得られた１５９ｇの樹脂溶液を２０℃に冷却した後、滴下ロートを用いて、エチルビニルエーテル５.９ｇ（０.０８２モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０.４２当量）を１０分かけて滴下した。２５℃で３時間撹拌後、メチルイソブチルケトン１４１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７ｇ及びイオン交換水１１８ｇを加えて分液した。得られた有機層を、イオン交換水１１８ｇで３回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１３７ｇ加えてさらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液９１ｇを得た。
【００６０】
この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量法により求めたところ、２８.７％であった。また、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光計によりポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち１−エトキシエチル化されたものの割合を求めたところ、３６.９％であった。
【００６１】
(1c) 部分ピバロイル化ポリビニルフェノールの別途の部分１−エトキシエチル化
フラスコに、前記(1a)で得られた樹脂溶液８５.２ｇ（元のｐ−ビニルフェノール単位として０.１９モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０.０１３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１５ｇを仕込んで攪拌し、６５℃、２０Torrの条件で減圧濃縮した。濃縮で得られた１５７ｇの樹脂溶液を２０℃に冷却した後、滴下ロートを用いて、エチルビニルエーテル３.２ｇ（０.０４５モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０.２３当量）を１０分かけて滴下した。２５℃で３時間撹拌後、メチルイソブチルケトン１３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６ｇ及びイオン交換水１１５ｇを加えて分液した。得られた有機層をイオン交換水１１５ｇで３回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５６ｇ加えてさらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液８５ｇを得た。
【００６２】
この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量法により求めたところ、３０.６％であった。また、ＮＭＲ分光計により、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち１−エトキシエチル化されたものの割合を求めたところ、２０.８％であった。
【００６３】
(1d) １−エトキシエチル化率の調整
上記(1b)で得られた樹脂溶液２.６１ｇと上記(1c)で得られた樹脂溶液７.３９ｇを混合し、固形分濃度３０.１％相当の樹脂溶液１０ｇを得た。この樹脂は次式の各構造単位からなるものであって、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち、ピバロイル化率約１０％、１−エトキシエチル化率２５％に相当し、これを樹脂R1とする。
【００６４】

【００６５】
合成例２
(2a) ポリビニルフェノールの部分シクロヘキシルカルボニル化
フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）１００ｇ（ｐ−ビニルフェノール単位として０.８３モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１.２kgを仕込んで攪拌し、樹脂を溶解させた。溶解後、６０℃、２０Torrの条件で減圧蒸留して、４６７ｇの溶媒を留去した。この樹脂溶液にトリエチルアミン１２.６ｇ（０.１２モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０.１５当量）を加えた。その溶液を５０℃に加熱した後、シクロヘキサンカルボニルクロリド１２.２ｇ（０.０８３モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０.１当量）を滴下した。５０℃で３時間撹拌した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６７ｇ、メチルイソブチルケトン８００ｇ及び０.５％蓚酸水溶液６０８ｇを加えて分液した。この有機層に０.５％蓚酸水溶液６０８ｇを加えて分液する操作を２回行い、洗浄した。さらに、得られた有機層をイオン交換水６０８ｇで３回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮し、樹脂溶液３７９ｇを得た。
【００６６】
この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量法により求めたところ、２９.９％であった。この樹脂は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち約１０％がシクロヘキシルカルボニル化されている。
【００６７】
(2b) 部分シクロヘキシルカルボニル化ポリビニルフェノールのさらに部分１−エトキシエチル化
フラスコに、上記(2a)で得られた樹脂溶液８３.８ｇ（元のｐ−ビニルフェノール単位として０.１９モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０.０２３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１６ｇを仕込んで攪拌し、６５℃、２０Torrの条件で減圧濃縮した。濃縮で得られた１５１ｇの樹脂溶液を２０℃に冷却した後、滴下ロートを用いて、エチルビニルエーテル５.８ｇ（０.０８モル、ポリ(ｐ−ビニルフェノール)の水酸基に対して０.４２当量）を１０分かけて滴下した。２５℃で３時間撹拌した後、メチルイソブチルケトン１４１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５ｇ及びイオン交換水１１８ｇを加えて分液した。得られた有機層をイオン交換水１１８ｇで３回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１２２ｇ加えてさらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液８７ｇを得た。
【００６８】
この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量法により求めたところ、３０.７％であった。また、ＮＭＲ分光計により、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち１−エトキシエチル化されたものの割合を求めたところ、３６.８％であった。
【００６９】
(2c) 部分シクロヘキシルカルボニル化ポリビニルフェノールの別途の部分１−エトキシエチル化
フラスコに、前記(2a)で得られた樹脂溶液８３.８ｇ（元のｐ−ビニルフェノール単位として０.１９モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０.０１２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１６ｇを仕込んで攪拌し、６５℃、２０Torrの条件で減圧濃縮した。濃縮で得られた１５７ｇの樹脂溶液を２０℃に冷却した後、滴下ロートを用いて、エチルビニルエーテル３.２ｇ（０.０４４モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０.２３当量）を１０分かけて滴下した。２５℃で３時間撹拌後、メチルイソブチルケトン１３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２ｇ及びイオン交換水１１５ｇを加えて分液した。得られた有機層をイオン交換水１１５ｇで３回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを９５ｇ加えてさらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液９２ｇを得た。
【００７０】
この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量法により求めたところ、２８.０％であった。また、ＮＭＲ分光計により、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち１−エトキシエチル化されたものの割合を求めたところ、１８.３％であった。
【００７１】
(2d) １−エトキシエチル化率の調整
上記(2b)で得られた樹脂溶液３.６２ｇと上記(2c)で得られた樹脂溶液６.３８ｇを混合し、固形分濃度２９.０％相当の樹脂溶液１０ｇを得た。この樹脂は次式の各構造単位からなるものであって、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち、シクロヘキシルカルボニル化率約１０％、１−エトキシエチル化率２５％のものに相当し、これを樹脂R2とする。
【００７２】

【００７３】
合成例３
(3a) ポリビニルフェノールの部分１−エトキシエチル化
フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）４０.０ｇ（ｐ−ビニルフェノール単位として０.３３モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０.０５２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８０ｇを仕込んで攪拌し、６５℃、２０Torrの条件で減圧濃縮した。濃縮で得られた１９４ｇの樹脂溶液を２０℃に冷却した後、滴下ロートを用いて、エチルビニルエーテル１３.２ｇ（０.１８モル、ポリ(ｐ−ビニルフェノール)の水酸基に対して０.５５当量）を１０分かけて滴下した。２５℃で３時間撹拌した後、メチルイソブチルケトン３２０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８７ｇ及びイオン交換水２００ｇを加えて分液した。得られた有機層を、イオン交換水２００ｇで３回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３３０ｇ加えてさらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を１５８ｇ得た。
【００７４】
この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量法により求めたところ、３０.０％であった。また、ＮＭＲ分光計により、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち１−エトキシエチル化されたものの割合を求めたところ、４１.６％であった。この樹脂を樹脂RX1 とする。
【００７５】
(3b) ポリビニルフェノールの別途の部分１−エトキシエチル化
フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）４０.０ｇ（ｐ−ビニルフェノール単位として０.３３モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０.０３３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８０ｇを仕込んで攪拌し、６５℃、２０Torrの条件で減圧濃縮した。濃縮で得られた１５２ｇの樹脂溶液を２０℃に冷却した後、滴下ロートを用いて、エチルビニルエーテル８.４ｇ（０.１２モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０.３５当量）を１０分かけて滴下した。２５℃で３時間撹拌した後、メチルイソブチルケトン３２０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２８ｇ、及びイオン交換水２００ｇを加えて分液した。得られた有機層をイオン交換水２００ｇで３回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３００ｇ加えてさらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を１５９ｇ得た。
【００７６】
この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量法により求めたところ、２７.６％であった。また、ＮＭＲ分光計により、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち１−エトキシエチル化されたものの割合を求めたところ、２１.９％であった。この樹脂を樹脂RX2 とする。
【００７７】
(3c) １−エトキシエチル化率の調整
上記(3a)で得られた樹脂RX1 の溶液６.６５ｇと上記(3b)で得られた樹脂RX2 の溶液３.３５ｇを混合し、固形分濃度２９.２％相当の樹脂溶液１０ｇを得た。この樹脂は次式の各構造単位からなるものであって、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、１−エトキシエチル化率３５％に相当し、これを樹脂RXとする。
【００７８】

【００７９】
実施例１
合成例１の(1d)で得られた樹脂R1のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を樹脂の固形分換算で１３.５部、酸発生剤としてビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０.５部、メチルジオクチルアミン０.０２部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが合計で６９部となるように混合し、溶解した。この溶液を孔径０.１μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【００８０】
常法により洗浄したシリコンウェハに、スピンコーターを用いて、上記レジスト液を乾燥後の膜厚が０.７２μmとなるように塗布した。次いでこのシリコンウェハを、ホットプレート上にて９０℃で９０秒間プリベークした。プリベーク後の塗膜を、パターンを有するクロムマスクを介して、露光波長２４８nmのＫｒＦエキシマレーザーステッパー〔（株）ニコン製の“NSR-1755 EX8A”、NA=O.45〕を用い、露光量を段階的に変化させて露光処理した。露光後のウェハをホットプレート上にて１００℃で９０秒間加熱してＰＥＢを行い、露光部の脱保護基反応を行った。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２.３８％水溶液で現像して、ポジ型パターンを得た。
【００８１】
形成されたパターンを電子顕微鏡で観察したところ、７６mJ／cm² の露光量で０.２４μmの微細パターンをプロファイルよく解像していた。このパターンはトップに丸みがなく、ほぼ矩形であった。７６mJ／cm² は、０.２５μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量（実効感度）に相当し、０.２４μmは、実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースの最小寸法（解像度）に相当する。
【００８２】
実施例２
実施例１で用いた樹脂R1の溶液に代えて、合成例２の(2d)で得られた樹脂R2のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、８６mJ／cm² の露光量で０.２４μmの微細パターンをプロファイルよく解像していた。このパターンもトップに丸みがなく、ほぼ矩形であった。
【００８３】
比較例１
実施例１で用いた樹脂R1の溶液に代えて、合成例３の(3c)で得られた樹脂RXのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、６３mJ／cm² の露光量で０.２４μmのパターンを解像していたものの、パターンのトップが丸くなっており、プロファイルが良好とはいえなかった。
【００８４】
合成例４
(4a) ポリビニルフェノールの部分ピバロイル化
１０分間窒素置換した丸底フラスコに、ポリ(ｐ−ビニルフェノール)１.３kg（ビニルフェノール単位として１０.８２モル）及びアセトン５.２kgを仕込み、攪拌して溶解させた後、トリエチルアミン１６４.２ｇ（１.６２３モル）を加えて３５〜４０℃に加熱した。この樹脂溶液に、ピバロイルクロリド１３０.５ｇ（１.０８２モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０.１当量）を約１０分かけて滴下した。４０℃で約３時間攪拌した後、メチルイソブチルケトン１０.４kgを加え、０.５％蓚酸水溶液による洗浄を３回行った。得られた有機層をさらにイオン交換水で洗浄し、分液する操作を５回行った。この有機層から溶媒を留去して濃縮し、４.９９４kgの樹脂溶液を得た。
【００８５】
この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量法により求めたところ、２７.５％であった。この樹脂は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち約１０％がピバロイルエステル化されている。
【００８６】
(4b) 部分ピバロイル化ポリビニルフェノールのさらに部分１−エトキシエチル化
１０分間窒素置換したフラスコに、上記(4a)で得られた樹脂溶液１５０ｇ（元のｐ−ビニルフェノール単位として０.３２モル）、メチルイソブチルケトン１３８.７ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物０.０１２ｇを仕込んで攪拌した。この溶液の温度を約２０℃に調整した後、滴下ロートを用いて、エチルビニルエーテル７.５ｇ（０.１０４モル）を約１０分かけて滴下した。２５℃以下に保って約３時間攪拌した後、メチルイソブチルケトン１６５ｇを加え、次いでイオン交換水で洗浄し、分液する操作を４回行った。この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを濃縮後の溶液の３重量倍加え、次に蒸留してメチルイソブチルケトンを共沸留去することにより、樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１６７.５ｇを得た。
【００８７】
この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量法により求めたところ、２８.７％であった。また、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち１−エトキシエチル化されたものの割合をＮＭＲ分光計を用いて測定したところ、２２.３％であった。この樹脂を樹脂R41 とする。
【００８８】
(4c) 部分ピバロイル化ポリビニルフェノールの別途の部分１−エトキシエチル化
エチルビニルエーテルの使用量を変えて、上記(4b)に準じた操作を行った。なお、(4a)で得た樹脂溶液の使用量を変更した場合は、それに合わせて他の原料や溶媒の量も変更した。また、エチルビニルエーテル添加後の攪拌時間も適宜変更した。得られた樹脂溶液の固形分濃度、及び各樹脂におけるポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうちの１−エトキシエチル化率を、上記(4b)で得た樹脂R41 の値とともに表１に示した。
【００８９】
【表１】

【００９０】
実施例３
合成例４の(4b)又は(4c)で得た樹脂R41〜R47の各溶液を固形分換算で表２に示す割合で混合して、平均保護率が同表に示す値となるように調合した。それぞれの樹脂（固形分１３.５部）に、酸発生剤としてビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンを０.５部、クェンチャーとしてトリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミンを０.０１部、別のクェンチャーとしてテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを０.０１部、保水剤としてポリプロピレングリコールを０.１３５部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを樹脂溶液からの持ち込み分を含めて合計８０部混合した。この溶液を孔径０.１μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【００９１】
常法により洗浄したシリコンウェハに、 Brewer Sciense 社製の有機反射防止膜用組成物である“DUV-42”（中性）を塗布してベークし、膜厚６００Åの反射防止膜を形成させた。そこにスピンコーターを用いて、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０.５２μmとなるように塗布した。次いでこのシリコンウェハを、ホットプレート上にて９０℃で９０秒間プリベークした。プリベーク後の塗膜を、ライン／スペースの幅の比が１／１.５のセミデンスパターンを有するクロムマスクを介して、露光波長２４８nmのＫｒＦエキシマレーザーステッパー〔（株）ニコン製の“NSR-2205 EX12B”、NA=O.55、σ=0.8〕を用い、露光量を段階的に変化させて露光処理した。露光後のウェハを、ホットプレート上にて１００℃で９０秒間加熱してＰＥＢを行い、露光部の脱保護基反応を行った。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２.３８％水溶液で現像して、ポジ型パターンを得た。
【００９２】
形成されたパターンを電子顕微鏡で観察し、以下のようにして実効感度、焦点深度及びプロファイルを評価し、その結果を表２に示した。
【００９３】
実効感度：ライン幅０.１８μm（スペース幅はその１.５倍の０.２７μm）のセミデンスラインアンドスペースパターンの断面が正確に１：１.５となるときの最少露光量で表示した。
焦点深度：焦点の位置を上下に移動させて実効感度の露光量で露光したときに、ライン幅０.１８μm、スペース幅０.２７μmのセミデンスラインアンドスペースパターンが１：１.５で解像する焦点の範囲で表示した。焦点深度が１μm 以上あれば、フォーカスマージンが広い、すなわち良好といわれている。
プロファイル：実効感度の露光量で形成されたライン幅０.１８μm、スペース幅０.２７μmのセミデンスラインアンドスペースパターンの断面形状で判断した。
【００９４】
【表２】

【００９５】
実施例４
合成例４の(4c)で得た樹脂R48の溶液及び樹脂R49の溶液をそれぞれ固形分換算で４.３８５部及び９.１１５部の割合で混合し、平均ピバロイル化率が１０％、平均１−エトキシエチル化率が２０％で、固形分量が１３.５部の樹脂溶液とした。この樹脂溶液に、酸発生剤としてビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンを０.５部、別の酸発生剤としてｐ−トリルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネートを０.０５部、クェンチャーとしてトリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミンを０.０１１２５部、別のクェンチャーとしてテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを０.０３３７５部、保水剤としてポリプロピレングリコールを０.１３５部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを樹脂溶液からの持ち込み分を含めて合計８５部混合した。この溶液を孔径０.１μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【００９６】
このレジスト液を用いて、実施例３と同様の方法で試験を行った。その結果、実効感度は４０mJ／cm² 、焦点深度は１.８μmであり、プロファイルはほぼ矩形であった。
【００９７】
実施例５
合成例４に準じて合成した２種類の樹脂を混合して、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のピバロイル化率１０％、１−エトキシエチル化率２０％の樹脂を調製した。この樹脂を固形分換算で１３.５部用いたこと及び表３に示すクェンチャーを用いたこと以外は、実施例３と同様の実験を行い、結果を合わせて表３に示した。なお表３では、クェンチャーを以下の略号で表示する。
【００９８】
クェンチャーの種類
TMEA：トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン
TBAH：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
DCMA：メチルジシクロヘキシルアミン
【００９９】
【表３】

【０１００】
合成例５
(5a) ポリビニルフェノールの部分ピバロイル化
フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）１.２kg（ｐ−ビニルフェノール単位として１０.０モル）及びアセトン６.０kgを仕込んで攪拌し、樹脂を溶解させた。溶解後、トリエチルアミン１５１.６ｇ（１.５モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０.１５当量）を加えた。その溶液を３５℃に加熱した後、ピバロイルクロリド１２０.４ｇ（１.０モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０.１当量）を滴下した。３５℃で３時間撹拌後、酢酸エチル６kg及び０.５％蓚酸水溶液４kgを加えて分液した。この有機層に０.５％蓚酸水溶液４kgを加えて分液する操作を２回行い、洗浄した。得られた有機層に酢酸エチル６kgを加えた。さらに、得られた有機層をイオン交換水３kgで５回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して、溶液の量が２.８kgになるまで濃縮し、次に酢酸エチル７.２kgを加えた後、再び溶媒を留去して濃縮し、樹脂溶液４.５kgを得た。
【０１０１】
この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量法により求めたところ、３１.０％であった。この樹脂は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち約１０％がピバロイル化されている。
【０１０２】
(5b) 部分ピバロイル化ポリビニルフェノールのさらに部分１−エトキシプロピル化
フラスコに、上記(5a)で得られた樹脂溶液１.５kg（元のｐ−ビニルフェノール単位として３.６モル）、１０−カンファースルホン酸０.２１ｇ及び酢酸エチル１.２kgを仕込んで攪拌し、３５℃まで昇温した。そこに、滴下ロートを用いて、エチル１−プロペニルエーテル１９４.５ｇ（２.２６モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０.６３当量）を２０分かけて滴下した。３５℃で３時間撹拌後、酢酸エチル９２９ｇ及びイオン交換水９２９ｇを加えて分液した。得られた有機層を、イオン交換水９２９ｇで４回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２.１kg加えてさらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１.６２kgを得た。
【０１０３】
この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量法により求めたところ、３３.８％であった。また、ＮＭＲ分光計により、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち１−エトキシプロピル化されたものの割合を求めたところ、２６.１％であった。
【０１０４】
(5c) 部分ピバロイル化ポリビニルフェノールの別途の部分１−エトキシプロピル化
フラスコに、上記(5a)で得られた樹脂溶液１.５kg（元のｐ−ビニルフェノール単位として３.６モル）、１０−カンファースルホン酸０.２１ｇ及び酢酸エチル１.２kgを仕込んで攪拌し、３５℃まで昇温した。そこに、滴下ロートを用いて、エチル１−プロペニルエーテル１６６ｇ（１.９３モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０.５３当量）を２０分かけて滴下した。３５℃で３時間撹拌後、酢酸エチル９２９ｇ及びイオン交換水９２９ｇを加えて分液した。得られた有機層を、イオン交換水９２９ｇで４回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２.３kg加えてさらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１.４６kgを得た。
【０１０５】
この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量法により求めたところ、３６.８％であった。また、ＮＭＲ分光計により、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち１−エトキシプロピル化されたものの割合を求めたところ、１８.４％であった。
【０１０６】
(5d) １−エトキシプロピル化率の調整
上記(5b)で得た樹脂溶液と上記(5c)で得た樹脂溶液とを、重量比で２.２２：７.７８の割合で混合し、固形分濃度３６.１％相当の樹脂溶液を得た。この樹脂は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基のうち、ピバロイル化率約１０％、１−エトキシエチル化率約２０％に相当し、これを樹脂R5とする。
【０１０７】
実施例６
樹脂を、合成例５の(5d)で得た樹脂R5に変えた以外は、実施例３と同様の実験を行った。その結果、実効感度は２８mJ／cm² 、焦点深度は１.５μmであり、プロファイルはほぼ矩形であった。
【０１０８】
実施例７
樹脂を、合成例５の(5d)で得た樹脂R5に変えた以外は、実施例４と同様の実験を行った。その結果、実効感度は４４mJ／cm² 、焦点深度は１.８μmであり、プロファイルはほぼ矩形であった。
【０１０９】
実施例８
樹脂を、合成例５の(5d)で得た樹脂R5に変えた以外は、実施例５と同様の実験を行った。その結果を表４に示す。表４中のクェンチャーの種類を表す略号は、実施例５で説明したとおりである。
【０１１０】
【表４】

【０１１１】
実施例９
合成例４の(4c)で得た樹脂R48 及び樹脂R49 、合成例３の(3a)で得た樹脂RX1 並びに同(3b)で得た樹脂RX2 の各溶液を、それぞれ固形分換算で表５に示す割合で混合して、平均保護率が同表に示す値となるように調合した。それぞれの樹脂溶液（固形分１３.５部）に、酸発生剤としてビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタンを０.２部、別の酸発生剤としてビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタンを０.１部、クェンチャーとしてメチルジシクロヘキシルアミンを０.０１部、別のクェンチャーとしてテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを０.００６部、保水剤としてポリプロピレングリコールを０.１３５部、基板依存性改良剤としてコハク酸イミドを０.０１部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを樹脂溶液からの持ち込み分を含めて合計６５部混合した。この溶液を孔径０.１μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０１１２】
常法により洗浄したシリコンウェハに、スピンコーターを用いて、上記レジスト液を乾燥後の膜厚が０.６６μmとなるように塗布した。次いでこのシリコンウェハを、ホットプレート上にて９０℃で６０秒間プリベークした。プリベーク後の塗膜を、コンタクトホールのパターンを有するクロムマスクを介して、露光波長２４８nmのＫｒＦエキシマレーザーステッパー〔（株）ニコン製の“NSR-2205 EX12B”、NA=O.55、σ=0.8〕を用い、露光量を段階的に変化させて露光処理した。用いたマスクは、それ自身は方形の透光部を有するが、現像後のレジスト露光部が図１に示すような円柱状のホール１となり、そのまわりの未露光部が像２として残る形のパターンを与え、ホール１の直径ａと隣接するホール壁間の最短距離ｂとの比（ピッチａ：ｂ）が１：２のものである。上記の露光後、ウェハをホットプレート上にて１０５℃で６０秒間加熱してＰＥＢを行い、露光部の脱保護基反応を行った。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２.３８％水溶液で現像して、ポジ型パターンを得た。
【０１１３】
形成されたパターンを電子顕微鏡で観察し、以下のようにして実効感度、焦点深度及びプロファイルを評価し、その結果を表５に示した。
【０１１４】
実効感度：ホール径０.２５μmのコンタクトホールを、ピッチａ：ｂ＝１：２で形成するのに必要な最少露光量で表示した。
焦点深度：焦点の位置を上下に移動させて実効感度の露光量で露光したときに、ホール径０.２５μmのコンタクトホールを、ピッチａ：ｂ＝１：２で正確に解像する焦点の範囲で表示した。焦点深度が１μm 以上あれば、フォーカスマージンが広い、すなわち良好といわれている。
プロファイル：実効感度の露光量で形成されたホール径０.２５μmのコンタクトホールパターンの断面形状で判断した。
【０１１５】
【表５】

【０１１６】
【発明の効果】
本発明により、前記式（Ｉ）、（II）及び(III) で示される各構造単位を有する樹脂を用いたフォトレジスト組成物は、高エネルギー放射線の露光領域において、優れた解像性及び優れたプロファイルを与える。また、有機反射防止膜を設けた基板上でも、優れたプロファイルを与え、フォーカスマージンも広い。したがって、この組成物を用いることにより、高精度の微細なフォトレジストパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例９で形成したコンタクトホールパターンの一部のみを拡大して示す平面図である。
【符号の説明】
１……ホール（露光、現像によりレジストが除去される部分）、
２……未露光で、レジスト層として残る部分、
ａ……ホールの径、
ｂ……ホールとホールの間隔。

Claims

下式（Ｉ）、（II）及び(III)

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は互いに独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶の一つは脂肪族炭化水素残基を表し、残りは互いに独立に、水素若しくは脂肪族炭化水素残基を表すか、又はＲ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶のうち二つ若しくは三つが一緒になって、それらが結合する炭素原子とともに炭化水素環を形成し、式 (III) 中のＲは、下式 (IIIa)

（式中、Ｒ ²⁴ は水素又は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ ²⁵ は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ ²⁶ はアルキル若しくはシクロアルキルを表すか、又はＲ ²⁵ とＲ ²⁶ が一緒になってアルキレン鎖を形成し、このアルキレン鎖はアルコキシで置換されてもよい）で示され、酸の作用により解裂する基を表す）で示される各構造単位を一分子中に有する樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹及びＲ²²が水素であり、Ｒ³ 、Ｒ¹³及びＲ²³が互いに独立に水素又はメチルである請求項１記載の組成物。
式（II）中のＲ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶がそれぞれメチルである請求項１又は２記載の組成物。
樹脂中の式（II）で示される構造単位が１〜３０モル％である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
樹脂中の式(III)で示される構造単位が１０〜５０モル％である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
さらに酸発生剤を含有し、化学増幅型でポジ型に作用する請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
酸発生剤がジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物を含有する請求項６記載の組成物。
ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物がビス（シクロアルキルスルホニル）ジアゾメタンである請求項７記載の組成物。
酸発生剤がさらにオニウム塩を含有する請求項７又は８記載の組成物。
オニウム塩がｐ−トリルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート及びｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートから選ばれる請求項９記載の組成物。
さらに有機塩基化合物を含有する請求項６〜１０のいずれかに記載の組成物。