JP2003222999A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】エキシマレーザーリソグラフィに適した化学増
幅型のポジ型レジスト組成物であって、感度や解像度な
どの各種のレジスト性能が良好であるとともに、ドライ
エッチング耐性に優れたポジ型化学増幅型レジスト組成
物を提供する。 【解決手段】下式（Ｉａ）で表される重合単位及び（Ｉ
ｂ）で表される重合単位からなる群から選ばれる少なく
とも１種の重合単位と下式（ＩＩ）から選ばれるエポキ
シ基を有する重合単位とを含有し、それ自身はアルカリ
水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水
溶液に可溶となる樹脂、並びに酸発生剤を含む化学増幅
型ポジ型レジスト組成物。 ・・・・・（Ｉａ） ・・・・・（Ｉｂ） （Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に水素原子又は
メチル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。） ・・・・・（ＩＩ） （Ｒ_6、Ｒ₇は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基
を表す。ｍは、１〜８の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の微細加工
に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体の微細加工には、通常、レジスト
組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されてお
り、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉ
ｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露
光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半
導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波
長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４
８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になっ
てきており、さらに短波長化を図った波長１９３ｎｍの
ＡｒＦエキシマレーザーを使用したリソグラフィ技術が
導入されようとしている。さらに次世代の光源として
は、波長１５７ｎｍのＦ₂エキシマレーザーリソグラフ
ィー技術が研究されており、また電子線を使用した電子
線リソグラフィー技術についても精力的に研究されてい
る。

【０００３】このような短波長の露光機に用いられるレ
ンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いの
で、短波長エキシマレーザー光に曝される時間はできる
だけ短いことが望ましい。そのためには、レジストの感
度を高める必要があることから、露光により発生する酸
の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する
樹脂を含有するいわゆる「化学増幅型レジスト」が用い
られている。

【０００４】このような光源の短波長化においては、レ
ジストに使用される樹脂も用いる光源により異なり、Ｋ
ｒＦエキシマレーザーリソグラフィにおいては、ポリビ
ニルフェノール系樹脂、ＡｒＦエキシマレーザーリソグ
ラフィにおいては、アクリル系樹脂、又はシクロオレフ
ィン系樹脂が主に使用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の樹脂を用いた場合においても、未だに性能は不十分で
あり、本発明者らは、ドライエッチング耐性に優れたレ
ジスト組成物が必要であることを見出した。本発明の目
的は、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラ
フィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であっ
て、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であ
るとともに、ドライエッチング耐性に優れたポジ型化学
増幅型レジスト組成物を提供することにある。

【０００６】本発明者らは、上記課題を解決できるよう
に、化学増幅型ポジ型レジスト組成物について鋭意検討
を重ねた結果、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる
樹脂を用い、その樹脂中に式（ＩＩ）のようなエポキシ
基を有する重合単位を含んだ化学増幅型ポジ型レジスト
組成物が、ドライエッチング耐性を与えるのみならず、
各種レジスト性能も良好であることを見出し、本発明に
至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
式（Ｉａ）で表される重合単位及び（Ｉｂ）で表される
重合単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合
単位と下式（ＩＩ）から選ばれるエポキシ基を有する重
合単位とを含有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又
は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶とな
る樹脂、並びに酸発生剤を含む化学増幅型ポジ型レジス
ト組成物に係るものである。 ・・・・・（Ｉａ） ・・・・・（Ｉｂ） （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に水素原
子又はメチル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ₂
が複数のとき、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ
₄が複数のとき、互いに同一でも異なっていてもよ
い。） ・・・・・（ＩＩ） （式中、Ｒ_6、Ｒ₇は、それぞれ独立に水素原子又はアル
キル基を表す。ｍは、１〜８の整数を表す。）

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の組成物について具
体的に説明する。本発明のレジスト組成物を構成する樹
脂は、上記（Ｉａ）で表される重合単位及び（Ｉｂ）で
表される重合単位からなる群から選ばれる少なくとも１
種の脂環式ラクトンの重合単位を含有し、それ自身はア
ルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアル
カリ水溶液に可溶となる樹脂である。上記（Ｉａ）で表
される重合単位及び（Ｉｂ）で表される重合単位は、酸
に不安定な基を有し、具体的には酸の作用で解裂する基
を有している。式（Ｉａ）、（Ｉｂ）で示される脂環式
ラクトンの重合単位は、合わせて樹脂全体のうち１０〜
９０モル％の範囲が好ましい。

【０００９】本発明における樹脂は、上記以外にも酸に
不安定な基を有する重合単位を含有しても良い。そのよ
うな酸に不安定な基として、具体的には、カルボン酸の
各種エステル、例えば、メチルエステル及びtert−ブチ
ルエステルに代表されるアルキルエステル；メトキシメ
チルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシ
エチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１
−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピ
ルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエス
テル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステ
ル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕
エチルエステルや、１−〔２−（１−アダマンタンカル
ボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒド
ロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニ
ルエステルのようなアセタール型エステル；イソボルニ
ルエステル、２−アルキル−２−アダマンチルエステ
ル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル
エステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。こ
のようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くモ
ノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル
のような（メタ）アクリル系のものでもよいし、ノルボ
ルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン
酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルの
ように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合
したものでもよい。

【００１０】このようなモノマーのうち、酸の作用によ
り解裂する基として、例えば２−アルキル−２−アダマ
ンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアル
キルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用
すると解像度が優れるので好ましい。このような嵩高い
基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ア
ルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−
（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマ
ンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−
アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられ
る。とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−ア
ダマンチルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優
れるので好ましい。このような（メタ）アクリル酸２−
アルキル−２−アダマンチルの代表例としては、例えば
アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル
酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチ
ル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−
アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマ
ンチルなどが挙げられる。これらの中では、特に（メ
タ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた
場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。必
要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他のモノ
マーを併用してもよい。

【００１１】（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−ア
ダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノ
ール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリ
ル酸ハライドとの反応により製造できる。

【００１２】式（Ｉａ）、（Ｉｂ）で表される脂環式ラ
クトンの重合単位に導くためのモノマーは、具体的には
例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの
(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げら
れる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有
する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応によ
り製造し得る（例えば特開２０００−２６４４６号公
報）。

【００１３】

【００１４】また、上記脂環式ラクトン重合単位の他に
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル
の重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ
−１−アダマンチルの重合単位、ラクトン環がアルキル
で置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ
−ブチロラクトンの重合単位は、いずれも極性が高く、
それらの少なくとも１種を樹脂中に存在させることによ
り、それを含むレジストの基板への接着性が向上する。
これらの重合単位は、またレジストの解像性の向上にも
寄与する。

【００１５】（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−
アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキ
シ−１−アダマンチルは、市販されているが、例えば対
応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又
はそのハライドと反応させることにより、製造すること
もできる。また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチ
ロラクトンは、ラクトン環がアルキルで置換されていて
もよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンに
アクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又は
ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もし
くはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸
ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させるこ
とにより製造できる。

【００１６】ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−
ブチロラクトンの重合単位に導くためのモノマーとして
は、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクト
ン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α
−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラ
クトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−
γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチ
ル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α
−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ
−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−
ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル
−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

【００１７】また、（メタ）アクリル酸２−アルキル−
２−アダマンチルと（メタ）アクリル酸１−（１−アダ
マンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位以外の重
合単位として、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１
−アダマンチルの重合単位、（メタ）アクリル酸３、５
−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アク
リロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、β−
（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合
単位、ヒドロキシスチレンの重合単位などを存在させる
場合は、それらの合計が、樹脂全体のうち１０〜７５モ
ル％の範囲となるようにするのが好ましい。

【００１８】次に、本発明におけるエポキシ基を有する
重合単位について説明する。該重合単位は単独あるいは
２種類以上を組み合わせて用いることができる。これら
の重合単位は、それ自身はアルカリ水溶液に不溶である
が、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂中に
０．５〜１０モル％含まれていることが好ましく、特に
１〜５モル％が好ましい。該重合単位は、その含有量が
多くなるとドライエッチング耐性は向上するが、感度、
解像度は低下する。

【００１９】エポキシ基を有する重合単位としては、例
えば、下式（ＩＩＩ）で表されるものが挙げられる。 ・・・・・（ＩＩＩ） （式中、Ｒ₈は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_9、Ｒ
₁₀は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
ｍは１〜８の整数を表す。）

【００２０】式（ＩＩＩ）の構造を有する重合単位へ導
くモノマーとしては、具体的には、グリシジル（メタ）
アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレー
ト、プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、イソプ
ロピルグリシジル（メタ）アクリレート、ブチルグリシ
ジル（メタ）アクリレート、イソブチルグリシジル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチルグリシジル（メタ）アク
リレート等が挙げられる。これらの中では、特に前式
（ＩＶ）の重合単位のモノマーであるメチルグリシジル
（メタ）アクリレートが、感度、解像度の低下が最も小
さく好ましい。

【００２１】本発明における酸発生剤は、その物質自体
に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照
射することによって、酸を発生する各種の化合物である
ことができる。例えば、オニウム塩、ハロゲン化アルキ
ルトリアジン系化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメ
タンスルホニル骨格を有する化合物、スルホン酸エステ
ル系化合物などが挙げられる。このような酸発生剤の具
体例を示すと、次のとおりである。

【００２２】ジフェニルヨードニウム トリフルオロメ
タンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキ
シフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタン
スルホネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨー
ドニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−tert−
ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフ
ェート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−tert−
ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンス
ルホネート、

【００２３】トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−
トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンス
ルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パー
フルオロオクタンスルホネート、２，４，６−トリメチ
ルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、４−tert−ブチルフェニルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−
フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサ
フルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフ
ェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）
チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−
ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキ
サフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフ
チルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホ
ネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネー
ト、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）ス
ルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、２−
オキソ−３−フェニルエチル チアシクロペンタニウム
トリフルオロメタンスルホネート、２−オキソ−３−
フェニルエチル チアシクロペンタニウム パーフルオ
ロブタンスルホネート、２−オキソ−３−フェニルエチ
ル チアシクロペンタニウム パーフルオロオクタンス
ルホネート

【００２４】２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(ト
リクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４
−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ
［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリク
ロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジ
メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシス
チリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，
６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、

【００２５】ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル
ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、

【００２６】１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ
−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレー
ト）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニル
エチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロー
ルベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリ
イル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベ
ンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジ
ル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル
ｐ−トルエンスルホネート、

【００２７】Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ナフタルイミドなど。

【００２８】また、本発明の化学増幅型ポジ型レジスト
組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有
機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加
することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活によ
る性能劣化を改良できる。クェンチャーに用いられる塩
基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示され
るようなものが挙げられる。

【００２９】

【００３０】

【００３１】式中、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²⁶は、それぞれ独
立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又は
アルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリ
ール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、ア
ミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換され
ていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル
基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素
数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数
５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１
０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度
が好ましい。Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴は、それぞれ独立に、
水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコ
キシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、
又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ
基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されてい
てもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で
置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１
〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜
１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程
度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好
ましい。Ｒ²⁵は、アルキル又はシクロアルキルを表す。
該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水
酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換
されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアル
キル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、
炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭
素数５〜１０程度が好ましい。Ａは、アルキレン、カル
ボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。
該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好まし
い。また、Ｒ²⁰〜Ｒ²⁶において、直鎖構造と分岐構造の
両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。

【００３２】本発明のレジスト組成物では、それ自身は
アルカリ水溶液に不溶であるが、酸の作用でアルカリ水
溶液に可溶となる樹脂１００重量部に対して、酸発生剤
を０.１〜２０重量部の範囲で含有することが好まし
い。クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合
は、同じくレジスト組成物の樹脂１００重量部に対し
て、０.００１〜１重量部の範囲、さらには０.０１〜１
重量部の割合で含有することが好ましい。本発明の組成
物は、また、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の
樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を
少量含有することもできる。

【００３３】本発明のレジスト組成物は、通常、上記の
各成分が溶剤に溶解された状態で液体のレジスト組成物
となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコー
ティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる
溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤
が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであれば
よく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しう
る。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステ
ル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビ
ン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンの
ようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エス
テル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、そ
れぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることが
できる。

【００３４】基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、ア
ルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像
液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液で
あることができるが、一般には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が
用いられることが多い。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。例中、使用量を表す「部」は、
特記ないかぎり重量基準である。

【００３６】また、レジスト樹脂の物性測定、及びレジ
スト組成物の評価は以下の方法で行った。 ＜重量平均分子量＞ゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準品と
して求めた。

【００３７】＜実効感度＞有機反射防止膜を塗布したシ
リコンウェハー上に形成したレジスト膜を露光した後、
直ちに露光後ベークを行い、次いで、アルカリ現像液で
現像し、レジストパターンを形成した。０．１８μｍの
ラインアンドスペースが１：１の線幅になる露光量を実
効感度として測定した。

【００３８】＜解像度＞上記実効感度の露光量で分離す
るラインアンドスペースパターンの最小寸法を解像度と
した。

【００３９】＜ドライエッチング耐性の測定＞シリコン
ウェハー上に０．５μｍのレジスト膜を形成し、ＤＥＭ
−４５１（アネルバ株式会社製）を用いて、混合ガス
酸素２．５ｓｃｃｍ、ＣＨＦ₃５０ｓｃｃｍ、真空度１
６Ｐａ、ＩＮＣＩＤＥＮＳＥ ＰＯＷＥＲ ２５０Ｗで
４分間エッチングし、エッチング速度としてエッチング
前後の膜厚の差をノボラック樹脂のものに対する比で表
した。その値は小さいほどドライエッチング耐性が高い
ことを示す。また、エッチング後のレジスト表面を走査
型電子顕微鏡で観察し、比較例より改善され滑らかにな
っているものを○、表面が荒れており改善されていない
ものを×として評価した。

【００４０】樹脂合成例１（樹脂Ａ１の合成） ２００ｍｌのフラスコに２−エチル−２−アダマンチル
メタクリレート１６．００ｇ、ノルボルナンラクトンア
クリレート１９．１２ｇ、メチルグリシジルメタクリレ
ート０．７５ｇを仕込み（モル比４０：５７：３）、更
に溶媒として１，４−ジオキサン９０．０ｇを加えて溶
液とした。その溶液を８５℃に昇温した後に、重合開始
剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．
７９ｇ添加し反応させた。８５℃で５時間保温した後、
冷却し、大量のメタノール中に反応液を滴下して精製す
る操作を３回繰り返したところ、分子量７５００、分散
度１．６７の下記構造の共重合体を得た。これを樹脂Ａ
１とする。

【００４１】

【００４２】樹脂合成例２（樹脂Ａ２の合成） ２００ｍｌのフラスコに２−エチル−２−アダマンチル
メタクリレート１６．００ｇ、ノルボルナンラクトンア
クリレート１９．１２ｇ、グリシジルメタクリレート
０．６８ｇを仕込み（モル比４０：５７：３）、更に溶
媒として１，４−ジオキサン９０．０ｇを加えて溶液と
した。その溶液を８５℃に昇温した後に、重合開始剤と
して２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．７９
ｇ添加し反応させた。８５℃で５時間保温した後、冷却
し、大量のメタノール中に反応液を滴下して精製する操
作を３回繰り返したところ、分子量８２００、分散度
１．６８の下記構造の共重合体を得た。これを樹脂Ａ２
とする。

【００４３】

【００４４】樹脂比較合成例１（樹脂Ａ３の合成） ２００ｍｌのフラスコに２−エチル−２−アダマンチル
メタクリレート１６．００ｇ、ノルボルナンラクトンア
クリレート２０．１２ｇを仕込み（モル比４０：６
０）、更に溶媒として１，４−ジオキサン１０５．０ｇ
を加えて溶液とした。その溶液を８５℃に昇温した後
に、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリルを０．７９ｇ添加し反応させた。８５℃で５時間
保温した後、冷却し、大量のメタノール中に反応液を滴
下して精製する操作を３回繰り返したところ、分子量７
５００、分散度１．６８の下記構造の共重合体を得た。
これを樹脂Ａ３とする。

【００４５】

【００４６】次に、以上の樹脂合成例で得られた樹脂
（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）のほか、以下に示す原料
を用いてレジスト組成物を調製し、評価を行った。 ＜酸発生剤＞Ｂ１：ｐ−トリルジフェニルスルホニウム
パーフルオロオキタンスルホネート ＜クェンチャー＞Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリ
ン ＜溶剤＞ Ｄ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５７部 γ−ブチロラクトン ３部

【００４７】実施例１〜２及び比較例１ 上記に示した各成分を均一溶液としたのち、孔径０.２
μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組
成物溶液を調製した。シリコンウェハーに日産化学工業
(株)製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２９
Ａ”を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークするこ
とによって厚さ ７８０Åの有機反射防止膜を形成さ
せ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚
が０.３８５μｍとなるようにスピンコートした。レジ
スト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１
３０℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜
を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステ
ッパー〔(株)ニコン製の“ＮＳＲ ＡｒＦ”、ＮＡ＝
０．５５，σ＝０．６〕を用い、露光量を段階的に変化
させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光
後は、ホットプレート上にて１１０℃で６０秒間ポスト
エキスポジャーベークを行い、さらに２.３８重量％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間
のパドル現像を行った。

【００４８】有機反射防止膜基板上のもので現像後のブ
ライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察
し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうブライ
トフィールドパターンとは、外枠がクロム層（遮光層）
で、その枠の内側にガラス面（透光部）をベースとして
ライン状にクロム層（遮光層）が形成されたレチクルを
介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現
像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジス
ト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト
層が残るパターンである。

【００４９】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. 樹脂 酸発生剤 クェンチャー 溶剤 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ A1/10部 B1/0.2部 C1/0.015部 E1 実施例２ A2/10部 B1/0.2部 C1/0.015部 E1 ────────────────────────────── 比較例１ A3/10部 B1/0.2部 C1/0.015部 E1 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００５０】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. 実効感度 解像度 エッチング速度 エッチング後の (mJ/cm²) (μm) (対i線レジスト比) 表面荒れ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ ３９ ０．１６ １．１０ ○ 実施例２ ５０ ０．１６ １．１６ ○ ────────────────────────────────── 比較例１ １８ ０．１６ １．３７ × ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ このように、実施例においては解像度を大きく低下させ
ることなく、ドライエッチング耐性が向上した。

【００５１】上記において、本発明の実施の形態につい
て説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の
形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら
の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請
求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載
と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むもので
ある。

【００５２】

【発明の効果】本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成
物は、ドライエッチング耐性が向上し、また、感度、解
像度などのレジスト諸性能も良好である。したがって、
この組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシ
マレーザーなどを使用するリソグラフィに好適に用いる
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上谷 保則 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA09 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB14 CB41 CC20 FA17 4J100 AL08P AL08Q AL08S AL10Q BA03S BA11P BA11S BC09R BC09S BC53P BC53S BC54Q CA04 CA05 CA06 DA01 DA04 DA28 DA38 JA38

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下式（Ｉａ）で表される重合単位及び（Ｉ
   ｂ）で表される重合単位からなる群から選ばれる少なく
   とも１種の重合単位と下式（ＩＩ）から選ばれるエポキ
   シ基を有する重合単位とを含有し、それ自身はアルカリ
   水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水
   溶液に可溶となる樹脂、並びに酸発生剤を含むことを特
   徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。 ・・・・・（Ｉａ） ・・・・・（Ｉｂ） （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に水素原
   子又はメチル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ₂
   が複数のとき、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ
   ₄が複数のとき、互いに同一でも異なっていてもよ
   い。） ・・・・・（ＩＩ） （式中、Ｒ_6、Ｒ₇は、それぞれ独立に水素原子又はアル
   キル基を表す。ｍは、１〜８の整数を表す。）
2. 【請求項２】式（ＩＩ）から選ばれるエポキシ基を有す
   る重合単位が下式（ＩＩＩ）で表される重合単位から選
   ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１
   記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。 ・・・・（ＩＩＩ） （式中、Ｒ₈は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_9、Ｒ
   ₁₀は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
   ｍは、前記の定義と同じである。）
3. 【請求項３】式（ＩＩ）から選ばれるエポキシ基を有す
   る重合単位が下式（ＩＶ）で表される重合単位であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の化学増幅型ポジ型レジス
   ト組成物。 ・・・・・（ＩＶ） （式中、Ｒ₁₁は水素原子又はメチル基を表す。）
4. 【請求項４】それ自身はアルカリ水溶液に不溶である
   が、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂中に式
   （ＩＩ）から選ばれるエポキシ基を有する重合単位を
   ０．５〜１０モル％含むことを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
5. 【請求項５】樹脂が酸に不安定な基を持つ重合単位を有
   する請求項１〜４記載の組成物。
6. 【請求項６】樹脂中の酸に不安定な基を持つ重合単位の
   含有率が、１０〜８０モル％である請求項５に記載の組
   成物。
7. 【請求項７】樹脂がさらに、（メタ）アクリル酸２−ア
   ルキル−２−アダマンチルから導かれる重合単位を含有
   する請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
8. 【請求項８】（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−ア
   ダマンチルから導かれる重合単位が、（メタ）アクリル
   酸２−エチル−２−アダマンチルから導かれる重合単位
   である請求項７記載の組成物。
9. 【請求項９】樹脂がさらに、（メタ）アクリル酸３−ヒ
   ドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、
   （メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマ
   ンチルから導かれる重合単位及びラクトン環がアルキル
   で置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ
   −ブチロラクトンから導かれる重合単位からなる群から
   選ばれる少なくとも１種の重合単位を含有する請求項１
   〜８のいずれかに記載の組成物。
10. 【請求項１０】さらに、塩基性化合物をクェンチャーと
    して含有する請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。