JP3731328B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、特定のブロック共重合体を含有する、化学増幅型ポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、近年では、線幅０．５μｍ以下の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。
しかし、従来の可視光線（波長７００〜４００ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、このような微細パターンを高精度に形成することが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープロセスが提案されている。
このような短波長の放射線を用いるリソグラフィープロセスとしては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が提案されている。そして、このような短波長の放射線に対応する高解像度のレジストとして、インターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社により「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良が精力的に進められている。
化学増幅型レジストは、それに含有される感放射線性酸発生剤への放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト被膜中で化学反応（例えば、極性の変化、化学結合の開裂、架橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部において変化する現象を利用して、レジストパターンを形成するものである。
ところで、従来の化学増幅型レジストの多くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂では、放射線として特にエキシマレーザーのような遠紫外線を使用する場合、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、照射された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点があり、そのため照射量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細く下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があった。その上、現像後のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。
一方、化学増幅型レジストのうち比較的良好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分として、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂（特公平２−２７６６０号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保護した樹脂（特公平３−４４２９０号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をケタール基で保護した樹脂（特開平７−１４０６６６号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をアセタール基で保護した樹脂（特開平２−１６１４３６号公報および特開平５−２４９６８２号公報参照）等を使用したレジストが知られている。
しかしながら、これらの化学増幅型レジストにもそれぞれ固有の問題があり、実用化に際して種々の困難を伴うことが指摘されている。
即ち、ｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂を用いたレジストでは、高解像度で高精度のパターンを形成することが困難であり、またシリル基で保護した樹脂を用いたレジストでは、良好なパターン形成能を有しているが、シリル基をもたない他のレジストに比べて、基板からの剥離性に劣るという難点があり、（メタ）アクリル酸成分を含有する樹脂を用いたレジストでは、レジストとシリコン基板との接着性が不十分であり、さらにケタール基あるいはアセタール基で保護した樹脂を用いたレジストは、ポジ型のレジストを与え、化学増幅型レジストとしての前記諸問題をある程度改善できることが報告されているが、その反面これらのケタール基あるいはアセタール基で保護した樹脂は安定性に乏しく、水分等の影響を受けやすいため、保存安定性が欠ける等の欠点があり、また線幅の制御が困難であるという問題もある。
また近年、ｐ−メトキシメトキシスチレンとｐ−メトキシメトキシ−α−メチルスチレンとの単分散ブロック共重合体あるいは（α−メチル）スチレンとｍ−ｔ−ブトキシスチレンとの単分散ブロック共重合体が高解像度のレジスト用ポリマーとして有用であることが開示されている（特開平６−６５３３２号公報、特開平６−６５３３３号公報参照）。
しかしながら、これらのブロック共重合体を用いたレジストも、特に耐熱性と現像時のアルカリ現像液に対する溶解性とのバランスの点で問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特にＫｒＦエキシマレーザーに有効に感応し、解像度および耐熱性が優れるとともに、感度およびパターン形状にも優れ、かつ現像性も良好な化学増幅型ポジ型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、
（イ）下記一般式（１）で表される繰返し単位（１）からなるか、または繰返し単位（１）と下記一般式（２）で表される繰返し単位（２）とからなるブロック単位Ａ、および下記一般式（３）で表される繰返し単位（３）からなるブロック単位Ｂを含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１２，０００〜１５，０００であり、該ポリスチレン換算重量平均分子量とゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量との比が１．０〜１．２であり、基Ｚが解離したときアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のブロック共重合体、（ロ）感放射線性酸発生剤、並びに（ハ）酸拡散制御剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、
によって達成される。
【０００５】
【化１】
【０００６】
〔一般式（１）において、Ｚは酸解離性基を示し、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示す。〕
【０００７】
【化２】
【０００８】
〔一般式（２）において、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3 はフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭素数は１〜１０である。）、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシカルボニルオキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭素数は１〜１０である。）、シアノ基または−ＣＯＯＲ4 （但し、Ｒ4 は水素原子もしくは炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基を示す。）を示す。〕
【０００９】
【化３】
【００１０】
〔一般式（３）において、Ｒ5 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6 はフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭素数は１〜１０である。）、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシカルボニルオキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭素数は１〜１０である。）、シアノ基または−ＣＯＯＲ7 （但し、Ｒ7 は水素原子もしくは炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基を示す。）を示す。〕
本発明において、「アルカリ可溶性」とは、後述するアルカリ現像液によって溶解し、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有する性質を意味し、また「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに（イ）ブロック共重合体のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
（イ）ブロック共重合体
本発明において使用される（イ）ブロック共重合体は、前記一般式（１）で表される繰返し単位（１）からなるか、または繰返し単位（１）と前記一般式（２）で表される繰返し単位（２）とからなるブロック単位Ａ、および前記一般式（３）で表される繰返し単位（３）からなるブロック単位Ｂを含有し、基Ｚが解離したときアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のブロック共重合体からなる。
（イ）ブロック共重合体において、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および繰返し単位（３）は、それぞれ単独でまたは２種以上が存在することができ、またブロック単位Ａおよびブロック単位Ｂが２種以上の繰返し単位からなる共重合体ブロックであるとき、各共重合体ブロックを構成する共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
【００１２】
一般式（１）において、Ｚの酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アルコキシカルボニル基、環式酸解離性基、アシル基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【００１３】
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メチルテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メチルテトラヒドロピラニル基等が好ましい。
【００１４】
繰返し単位（１）の具体例としては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸１−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−フェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチルプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチルブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシカルボニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロチオピラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロチオフラニル等に由来する繰返し単位を挙げることができ、これらのうち（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル等に由来する繰返し単位が好ましい。
【００１５】
次に、一般式（２）において、Ｒ3 のｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭素数は１〜１０である。）としては、例えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−プロポキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｉ−プロポキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｉ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｔ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−シクロヘキシルオキシフェニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ3 のｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシカルボニルオキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭素数は１〜１０である。）としては、例えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−プロポキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｉ−プロポキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｉ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−シクロヘキシルオキシカルボニルオキシフェニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ3 の基−ＣＯＯＲ4 （但し、Ｒ4 は水素原子もしくは炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基を示す。）としては、例えば、
−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3 、−ＣＯＯＣ2 Ｈ5 、−ＣＯＯ（ＣＨ2)2 ＣＨ3 、
−ＣＯＯ（ＣＨ2)3 ＣＨ3 、−ＣＯＯ（ＣＨ2)4 ＣＨ3 、
−ＣＯＯ（ＣＨ2)5 ＣＨ3 、−ＣＯＯ（ＣＨ2)6 ＣＨ3 、
−ＣＯＯ（ＣＨ2)7 ＣＨ3 、−ＣＯＯ（ＣＨ2)8 ＣＨ3 、
−ＣＯＯ（ＣＨ2)9 ＣＨ3
等を挙げることができる。
【００１６】
繰返し単位（２）の具体例としては、エチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−メトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−エトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−エトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−エトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−メトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｍ−メトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−メトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｏ−エトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−エトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−エトキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−エトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｍ−エトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−エトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等に由来する繰返し単位を挙げることができ、これらのうちスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等に由来する繰返し単位が好ましい。
【００１７】
ブロック単位Ａが繰返し単位（１）と繰返し単位（２）とからなる共重合体ブロックであるとき、繰返し単位（１）の含有率は、通常、５〜８０モル％、好ましくは１０〜８０モル％である。この場合、繰返し単位（１）の含有率が５モル％未満では、十分な溶解コントラストが得られず、解像度が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、ドライエッチングに対する耐性が低下する傾向がある。
また特に、ブロック単位Ａが繰返し単位（１）と繰返し単位（２）とからなる共重合体ブロックであり、かつ繰返し単位（２）がヒドロキシ（α−メチル）スチレン類、（メタ）アクリル酸等の酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位、および／またはアルコキシ（α−メチル）スチレン類、アルコキシカルボニルオキシ（α−メチル）スチレン類等のフェノール性水酸基中の水素原子を酸により解離しうる基で置換した基を有する単量体に由来する繰返し単位を含有するとき、繰返し単位（１）の含有率は、通常、５〜８０モル％、好ましくは１０〜８０モル％であり、前記酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位と前記フェノール性水酸基中の水素原子を酸により解離しうる基で置換した基を有する単量体に由来する繰返し単位との合計含有率は、通常、２０〜９５モル％、好ましくは２０〜９０モル％である。
【００１８】
本発明における好ましいブロック単位Ａの具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／スチレンランダム共重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／ｐ−ヒドロキシスチレンランダム共重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／ｐ−ｔ−ブトキシスチレンランダム共重合体等を挙げることができる。
【００１９】
次に、一般式（３）において、Ｒ6 のｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭素数は１〜１０である。）としては、例えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−プロポキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｉ−プロポキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｉ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｔ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−シクロヘキシルオキシフェニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ6 のｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシカルボニルオキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭素数は１〜１０である。）としては、例えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−プロポキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｉ−プロポキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｉ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−シクロヘキシルオキシカルボニルオキシフェニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ6 の−ＣＯＯＲ7 （但し、Ｒ7 は水素原子もしくは炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基を示す。）としては、例えば、
−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3 、−ＣＯＯＣ2 Ｈ5 、−ＣＯＯ（ＣＨ2)2 ＣＨ3 、
−ＣＯＯ（ＣＨ2)3 ＣＨ3 、−ＣＯＯ（ＣＨ2)4 ＣＨ3 、
−ＣＯＯ（ＣＨ2)5 ＣＨ3 、−ＣＯＯ（ＣＨ2)6 ＣＨ3 、
−ＣＯＯ（ＣＨ2)7 ＣＨ3 、−ＣＯＯ（ＣＨ2)8 ＣＨ3 、
−ＣＯＯ（ＣＨ2)9 ＣＨ3
等を挙げることができる。
【００２０】
繰返し単位（３）の具体例としては、エチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−メトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−エトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−エトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−エトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−メトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｍ−メトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−メトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｏ−エトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−エトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−エトキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−エトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｍ−エトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−エトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等に由来する繰返し単位を挙げることができ、これらのうちヒドロキシスチレン類、ヒドロキシ−α−メチルスチレン類に由来する繰返し単位が好ましく、特にｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンに由来する繰返し単位が好ましい。
【００２１】
ブロック単位Ｂがヒドロキシ（α−メチル）スチレン類、（メタ）アクリル酸等の酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位と他の繰返し単位との共重合体ブロックからなるとき、前記酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位の含有率は、通常、４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８０モル％である。この場合、該繰返し単位の含有率が４０モル％未満では、基板との密着性が低下する傾向があり、一方９０モル％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなりすぎる結果、解像度が低下する傾向がある。
また特に、ブロック単位Ｂがヒドロキシ（α−メチル）スチレン類、（メタ）アクリル酸等の酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位と、アルコキシ（α−メチル）スチレン類、アルコキシカルボニルオキシ（α−メチル）スチレン類等のフェノール性水酸基中の水素原子を酸により解離しうる基で置換した基を有する単量体に由来する繰返し単位とを含有するとき、前記酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位の含有率は、通常、４０〜８０モル％、好ましくは５０〜７０モル％であり、また前記フェノール性水酸基中の水素原子を酸により解離しうる基で置換した基を有する単量体に由来する繰返し単位の含有率は、通常、５〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％であり、前記以外の繰返し単位の含有率は、通常、０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％である。この場合の前記酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位の含有率が４０モル％未満では、基板との密着性が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなりすぎる結果、解像度が低下する傾向があり、また前記フェノール性水酸基中の水素原子を酸により解離しうる基で置換した基を有する単量体に由来する繰返し単位の含有率が５モル％未満では、解像度が低下する傾向があり、一方３０モル％を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明における好ましいブロック単位Ｂの具体例としては、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンランダム共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレンランダム共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸ランダム共重合体、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／（メタ）アクリル酸ランダム共重合体等を挙げることができる。
【００２３】
（イ）ブロック共重合体のブロック構造としては、例えば、（Ａ−Ｂ)n型（但し、ｎは１以上の整数である。）、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、３つ以上のポリマー鎖を有する星型等の構造を挙げることができる。
これらのブロック構造のうち、１つ以上のブロック単位Ａが（イ）ブロック共重合体の分子鎖末端に存在する構造、例えば、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型等が好ましい。
（イ）ブロック共重合体は、例えば、下記の方法等により製造することができる。
（ｉ） 各ブロック単位に対応する単量体を順次、リビングラジカル重合により重合する方法。
（ii） 各ブロック単位に対応する単量体を順次、リビングアニオン重合により重合する方法。
（iii) 各ブロック単位に対応する単量体を別々に、リビングアニオン重合により重合して、各ポリマー鎖末端にリビングアニオンを有するリビングポリマーを合成し、これらの末端リビングアニオンを活用して両者のポリマーを結合する方法。
以下、これらの（イ）ブロック共重合体の製造方法について説明する。
先ず、（ｉ）の方法は、例えば、下記一般式（４）で表されるラジカル（以下、「特定ラジカル」という。）および該ラジカル以外のラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより実施することができる。
【００２４】
【化４】
【００２５】
〔一般式（４）において、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は相互に独立に水素原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０の脂環式基または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の芳香族基を示し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は相互に独立に炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。〕
一般式（４）のＲ8 、Ｒ9 およびＲ10において、アルキル基あるいはアルキル部分としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基等が好ましく、脂環式基の具体例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、芳香族基の具体例としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントラニル基等を挙げることができる。
また、一般式（４）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14において、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、フェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基等を挙げることができる。
【００２６】
特定ラジカルの具体例としては、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラエチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラ−ｎ−プロピルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラ−ｉ−プロピルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラ−ｎ−ブチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラ−ｔ−ブチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラ−ｎ−ヘキシルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラ−ｎ−オクチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラ−ｎ−デシルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラベンジルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラエチル−４−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−３，４−ジヒドロキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−３，４，５−トリヒドロキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−シアノピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−３，４−ジメチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−３，４，５−トリメチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシメチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−ヒドロキシプロピル）ピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−（３−ヒドロキシプロピル）ピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシメチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−エトキシメチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−メトキシエチル）ピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−エトキシエチル）ピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシカルボニルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−エトキシカルボニルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシカルボニルオキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−エトキシカルボニルオキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−シクロヘキシルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−フェニルピペリジニル−１−オキシラジカル
等を挙げることができる。
【００２７】
これらの特定ラジカルのうち、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラエチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラエチル−４−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシラジカル等が好ましい。
前記特定ラジカルは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
また、（ｉ）の方法で特定ラジカルと共に使用されるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができ、具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物等を挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（ｉ）の方法における特定ラジカルとラジカル重合開始剤との使用割合は、得られるブロック共重合体の特性、特に分子量分布を決定する上で重要であり、特定ラジカルに対するラジカル重合開始剤のモル比が、好ましくは１０〜０．５、さらに好ましくは５〜１となる割合である。この場合、前記モル比が１０を超えると、得られるブロック共重合体の分子量分布が広がる傾向があり、また０．５未満では、重合速度が低下するとともに、高価な特定ラジカルの使用量が多くなり、工業的観点から好ましくない。
また、（ｉ）の方法における特定ラジカルおよびラジカル重合開始剤の合計使用量は、最初のブロック単位を形成する単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
（ｉ）の方法のリビングラジカル重合において、重合温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃であり、重合時間は、通常、５〜４０時間、好ましくは１０〜３０時間である。また、このリビングラジカル重合は実質的に溶媒および／または媒体を使用しない塊状重合により実施することが好ましい。このような（ｉ）の方法により、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型等の任意のブロック単位数を有する（イ）ブロック共重合体を合成することができる。
【００２９】
次に、(ii)の具体的方法としては、例えば、下記の方法等を挙げることができる。
（ii-1) １官能性のアニオン重合開始剤を用いて、まずブロック単位Ａに対応する単量体を重合したのち、ブロック単位Ｂに対応する単量体を重合することにより、Ａ−Ｂ型の（イ）ブロック共重合体を合成することができる。さらに、前記ブロック単位Ｂに対応する単量体の重合に引き続いて、ブロック単位Ａに対応する単量体を重合することにより、Ａ−Ｂ−Ａ型の（イ）ブロック共重合体を合成することができる。
（ii-2) 多官能性のアニオン重合開始剤を用いて、まずブロック単位Ｂに対応する単量体を重合したのち、ブロック単位Ａに対応する単量体を重合することにより、例えば２官能性のアニオン重合開始剤を用いた場合、Ａ−Ｂ−Ａ型の（イ）ブロック共重合体を合成することができる。
（ii-1) の方法に使用される１官能性のアニオン重合開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−オクチルリチウム等を挙げることができ、また（ii-2) の方法に使用される多官能性のアニオン重合開始剤としては、例えば、１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオヘプタン、１，８−ジリチオオクタン等を挙げることができる。
また、（ii-1) あるいは（ii-2) の方法におけるリビングアニオン重合は、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒中で、場合により、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテルや、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン化合物等の存在下で実施することができる。
このような（ii）の方法により、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型等の任意のブロック単位数を有する（イ）ブロック共重合体を合成することができる。
【００３０】
次に、(iii) の具体的方法としては、例えば、下記の方法等を挙げることができる。
（iii-１） ブロック単位Ａに対応する単量体およびブロック単位Ｂに対応する単量体を別々に、１官能性のアニオン重合開始剤を用いて重合することにより、片末端にリビングアニオンを有するリビングポリマーを合成し、一方のリビングポリマーのリビングアニオンを極性化合物により停止させて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、ハロゲン原子等の官能基を末端に有するポリマーを合成し、該ポリマーの末端官能基と他方のリビングポリマーの末端リビングアニオンとを反応させて結合することにより、例えば、Ａ−Ｂ型の（イ）ブロック共重合体を合成することができる。また、一方のブロック単位に対応する単量体のリビングアニオン重合を２官能性のアニオン重合開始剤を用いて行ない、上記と同様に処理することにより、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ型の（イ）ブロック共重合体を合成することができる。
この場合、末端水酸基を有するポリマーは、例えば、リビングポリマーをエチレンオキシドで停止させることにより得ることができ、末端カルボキシル基を有するポリマーは、例えば、リビングポリマーを二酸化炭素で停止させることにより得ることができ、末端イソシアネート基を有するポリマーは、例えば、リビングポリマーを過剰量のトリレンジイソシアネートで停止させることにより得ることができ、末端ハロゲン原子を有するポリマーは、例えば、リビングポリマーを過剰量の１，２−ジブロモエタンで停止させることにより得ることができる。
【００３１】
（iii-２） ブロック単位Ａに対応する単量体およびブロック単位Ｂに対応する単量体を別々に、１官能性のアニオン重合開始剤を用いて重合することにより、片末端にリビングアニオンを有するリビングポリマーを合成し、それぞれのリビングポリマーのリビングアニオン末端を別々に極性化合物により停止させて、例えば、水酸基を末端に有するポリマーとカルボキシル基あるいはイソシアネート基を末端に有するポリマーを合成し、両者の水酸基とカルボキシル基あるいはイソシアナートとをエステル化あるいはウレタン化反応により結合させて、例えば、Ａ−Ｂ型の（イ）ブロック共重合体を合成することができる。また、一方のブロック単位に対応する単量体のリビングアニオン重合を２官能性のアニオン重合開始剤を用いて行ない、上記と同様に処理することにより、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ型の（イ）ブロック共重合体を合成することができる。
【００３２】
（iii-３） ブロック単位Ａに対応する単量体およびブロック単位Ｂに対応する単量体を別々に、１官能性のアニオン重合開始剤を用いてアニオン重合することにより、片末端にリビングアニオンを有するリビングポリマーを合成し、両者のリビングポリマーの混合物を２官能以上のカップリング剤でカップリングすることにより、Ａ−Ｂ型、星型等の（イ）ブロック共重合体を合成することができる。また、少なくとも一方のブロック単位に対応する単量体のリビングアニオン重合を２官能性のアニオン重合開始剤を用いて行ない、上記と同様に処理することにより、さらに多くのポリマー鎖を含有するブロック構造を有する（イ）ブロック共重合体を合成することができる。
前記カップリング剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート、ジビニルベンゼン、ジメチルジクロロけい素、メチルトリクロロけい素、テトラクロロけい素、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン等を挙げることができる。
なお、（iii-３）の方法では、場合により、ブロック単位Ａあるいはブロック単位Ｂのみからなるポリマーも生成されうるが、本発明においては、該ポリマーを含有する混合物をそのまま使用しても、また該ポリマーを除去して使用してもよい。
【００３３】
本発明における好ましい（イ）ブロック共重合体を、各ブロック単位の組み合せ（[ ブロック単位（Ａ) ] −[ ブロック単位（Ｂ) ] ブロック共重合体等）として、より具体的に例示すと、下記のとおりである。
[ ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ポリｐ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン ]ブロック共重合体、
[ ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ポリｐ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン ]−[ ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]ブロック共重合体、
[ ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ｐ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン／スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]ブロック共重合体、
[ （メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリｐ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン ]−[ ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]ブロック共重合体、
[ ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ポリｐ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン ]−[ ポリ〔（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ポリ〔ｐ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン ]ブロック共重合体。
【００３４】
（イ）ブロック共重合体における各ブロック単位の含有率は、ブロック単位Ａが、通常、１０〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％であり、ブロック単位Ｂが、通常、４０〜９０重量％、好ましくは５０〜９０重量％である。この場合、ブロック単位Ａの含有率が１０重量％未満では、解像度が低下する傾向があり、一方６０重量％を超えると、ドライエッチングに対する耐性が低下する傾向がある。
（イ）ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１２，０００〜１５，０００である。
また、Ｍｗと（イ）ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．２である。
本発明において、（イ）ブロック共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
（ロ）感放射線性酸発生剤
本発明において使用される（ロ）感放射線性酸発生剤（以下、「（ロ）酸発生剤」という。）は、露光により酸を発生する化合物からなり、その例としては、オニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
これらの（ロ）酸発生剤の例を、以下に示す。
オニウム塩
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等を挙げることができる。
スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデカンスルホネート等を挙げることができる。
スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００３６】
【化５】
【００３７】
〔一般式（５）において、Ｑはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ15はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基等の１価の基を示す。〕
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド等を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００３８】
【化６】
【００３９】
〔一般式（６）において、Ｒ16およびＲ17相互に独立にアルキル基、アリール基ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。 これらの（ロ）酸発生剤のうち、オニウム塩、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物およびジアゾメタン化合物が好ましく、特に、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデカンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等が好ましい。
本発明において、（ロ）酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（ロ）酸発生剤の使用量は、各酸発生剤の種類に応じて適宜選定されるが、（イ）ブロック共重合体１００重量部当たり、通常、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部である。この場合、（ロ）酸発生剤の使用量が０．５重量部未満では、露光によって発生した酸の触媒作用による化学変化を十分生起させることが困難となるおそれがあり、また１０重量部を超えると、組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがある。
【００４０】
（ハ）酸拡散制御剤
本発明において使用される酸拡散制御剤は、露光により（ロ）酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有する成分である。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の保存安定性が向上し、またレジストとして、解像度が向上するとともに、露光から露光後ベークまでの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
このような酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光やベークにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
かかる含窒素有機化合物としては、例えば、一般式Ｒ18Ｒ19Ｒ20Ｎ（式中、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００４１】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルジメチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの（共）重合体等を挙げることができる。
【００４２】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【００４３】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
本発明において、酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における酸拡散制御剤の使用量は、（イ）ブロック共重合体１００重量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の使用量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００４４】
アルカリ可溶性樹脂
本発明においては、必要に応じて、（イ）ブロック共重合体以外に、アルカリ可溶性樹脂を配合することもできる。
このアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に対して親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。このようなアルカリ可溶性樹脂を使用することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜のアルカリ現像液への溶解速度の制御がより容易となる結果、現像性をさらに向上できる場合がある。
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に可溶である限り特に限定されるものではないが、好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ（α−メチル）スチレン類、ビニル安息香酸類、カルボキシメチルスチレン類、カルボキシメトキシスチレン類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、けい皮酸等の酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位を少なくとも１種含有する付加重合系樹脂や、ノボラック樹脂に代表される酸性官能基を有する縮合系繰返し単位を少なくとも１種含有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。
前記付加重合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、前記酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ可溶性である限りでは、他の繰返し単位を１種以上含有することもできる。
前記他の繰返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の単量体に由来する単位を挙げることができる。
前記付加重合系樹脂のうち、レジスト被膜としたときの放射線の透過性が高く、またドライエッチング耐性にも優れるという観点から、特に、ヒドロキシ（α−メチル）スチレン類の（共）重合体が好ましい。
また、前記重縮合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、酸性官能基を有する縮合系繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の縮合系繰返し単位を１種以上含有することもできる。
【００４５】
前記重縮合系樹脂としては、例えば、１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の縮合系繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒あるいは塩基性触媒の存在下、水媒質中あるいは水と親水性溶媒との混合媒質中で、（共）重縮合することにより製造することができる。
前記フェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜３０，０００である。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、（イ）ブロック共重合体１００重量部当たり、通常、２００重量部以下である。
【００４６】
他の添加剤
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種の他の添加剤を配合することもできる。
前記界面活性剤は、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートのほか、以下商品名で、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ−１０１，ＳＣ−１０２，ＳＣ−１０３，ＳＣ−１０４，ＳＣ−１０５，ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、（イ）ブロック共重合体１００重量部当たり、通常、２重量部以下である。
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを（ロ）酸発生剤に伝達することにより、露光による酸の生成量を増加する作用を示すもので、レジストとしての見掛けの感度を向上させる効果を有する。
好ましい増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アントラセン類、ローズベンガル類、ピレン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の使用量は、（イ）ブロック共重合体１００重量部当たり、通常、５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００４７】
溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％となるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、ぎ酸ｎ−プロピル、ぎ酸ｉ−プロピル、ぎ酸ｎ−ブチル、ぎ酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
【００４８】
レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予めプレベークを行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線としては、（ロ）酸発生剤の種類に応じて、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択して使用することができるが、特に好ましくはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）である。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、レジストとしての見掛けの感度を向上させるために、露光後ベークを行うことが好ましい。その加熱条件は、組成物の配合組成、各添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃、３０〜２００秒間の条件で現像することによって、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加することもできる。
このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例におけるＭｗとＭｗ／Ｍｎの測定および各レジストの評価は、下記の要領で行った。
ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２５００ＨXL ２本、Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００ＨXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
感度
レジストパターンを形成したとき、線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を、最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。
パターン形状
線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）において、断面形状が矩形に近く、かつ定在波の影響が小さいものを、パターン形状が“良好”であるとした。
耐熱性
線幅０．５μｍのラインパターンを形成したウエハーを現像、乾燥後に所定温度に加熱したとき、ラインパターンの形状が変化しない最高温度を、耐熱性の尺度とした。
【００５０】
共重合体の合成
合成例１
ジビニルベンゼン１０００ミリリットルに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」という。）０．３２０モルおよび過酸化ベンゾイル０．２６７モルを、脱気下で溶解し、９０℃にて３時間反応させた。次いで、未反応ジビニルベンゼンを減圧下で除去したのち、ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒（重量比＝９０／１０）を展開溶媒とする中圧シリカゲルカラム分別により、下記式で表される化合物（以下、「ＤＶＢ−ＴＥＭＰＯ」という。）を得た。
【００５１】
【化７】
【００５２】
続いて、ｐ−アセトキシスチレン６７．０ｇ、スチレン１６．５ｇおよびＤＶＢ−ＴＥＭＰＯ ３．６２ｇを、トルエン１００ｇに溶解して均一溶液とし、３０分間窒素バブリングを行なったのち、窒素バブリングを継続しつつ、反応温度を１２５℃に維持して、７時間重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の重合体を得た。
続いて、得られた重合体５０ｇをトルエン１００ｇに溶解し、さらにアクリル酸ｔ−ブチル１０．５ｇを添加した。この溶液を３０分間窒素バブリングを行なったのち、窒素バブリングを継続しつつ、反応温度を１２５℃に維持して、７時間重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の重合体を得た。この重合体は、[ ポリアクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ｐ−アセトキシスチレン／スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリアクリル酸ｔ−ブチル ]ブロック共重合体であった。
続いて、得られたブロック共重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解したのち、２５重量％アンモニア水溶液５０ｇを添加し、８０℃で５時間攪拌して、加水分解を行なった。次いで、反応溶液を０．２重量％しゅう酸水溶液中に投入して、共重合体を凝固させ、凝固した共重合体を水洗したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の共重合体を得た。
この共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ型（[ ポリアクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリアクリル酸ｔ−ブチル ]）の（イ）ブロック共重合体であり、Ｍｗが１４，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１５であり、13Ｃ−ＮＭＲ測定によるアクリル酸ｔ−ブチル／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合比が２１／６０／１９であった。
この（イ）ブロック共重合体を、アルカリ可溶性樹脂成分（イ−１）とする。
【００５３】
合成例２
ｐ−アセトキシスチレン６７．０ｇおよびＤＶＢ−ＴＥＭＰＯ ３．６２ｇを、トルエン１００ｇに溶解して均一溶液とし、３０分間窒素バブリングを行なったのち、窒素バブリングを継続しつつ、反応温度を１２５℃に維持して、７時間重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の重合体を得た。
続いて、得られた重合体３５ｇをトルエン１００ｇに溶解し、さらにアクリル酸ｔ−ブチル１０．０ｇおよびスチレン５．０ｇを添加した。この溶液を３０分間窒素バブリングを行なったのち、窒素バブリングを継続しつつ、反応温度を１２５℃に維持して、７時間重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の重合体を得た。この重合体は、[ アクリル酸ｔ−ブチル／スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリｐ−アセトキシスチレン ]−[ アクリル酸ｔ−ブチル／スチレンランダム共重合体 ]ブロック共重合体であった。
続いて、得られたブロック共重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解したのち、２５重量％アンモニア水溶液５０ｇを添加し、８０℃で５時間攪拌して、加水分解を行なった。次いで、反応溶液を０．２重量％しゅう酸水溶液中に投入して、共重合体を凝固させ、凝固した共重合体を水洗したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の共重合体を得た。
この共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ型（[ アクリル酸ｔ−ブチル／スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリｐ−ヒドロキシスチレン ]−[ アクリル酸ｔ−ブチル／スチレンランダム共重合体 ]）の（イ）ブロック共重合体であり、Ｍｗが１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２であり、13Ｃ−ＮＭＲ測定によるアクリル酸ｔ−ブチル／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合比が２１／７０／９であった。
この（イ）ブロック共重合体を、アルカリ可溶性樹脂成分（イ−２）とする。
【００５４】
合成例３
テトラヒドロフラン１０００ミリリットルに、アニオン重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム０．００６５モルを溶解したのち、−８０℃に冷却した。この溶液に、アクリル酸ｔ−ブチル１０ｇを添加して、2 時間重合させた。次いで、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１０３ｇおよびスチレン１０ｇを添加して、引き続き２時間重合させたのち、アクリル酸ｔ−ブチル１０ｇを添加して、さらに２時間重合させた。次いで、反応溶液にメタノールを添加して重合を停止させたのち、多量のメタノールと混合して、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度メタノールにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の重合体を得た。この重合体は、[ ポリアクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ｐ−ｔ−ブトトキシスチレン／スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリアクリル酸ｔ−ブチル ]ブロック共重合体であった。
続いて、得られたブロック共重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解したのち、ぎ酸２０ｇおよび蒸留水３０ｇを添加し、６０℃で１２時間攪拌して、加水分解を行なった。次いで、反応溶液を蒸留水中に投入して、共重合体を凝固させ、凝固した共重合体を水洗したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の共重合体を得た。
この共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ型（[ ポリアクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリアクリル酸ｔ−ブチル ]）の（イ）ブロック共重合体であり、Ｍｗが１４，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１５であり、13Ｃ−ＮＭＲ測定によるアクリル酸ｔ−ブチル／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合比が２０／７０／１０であった。
この（イ）ブロック共重合体を、アルカリ可溶性樹脂成分（イ−３）とする。
【００５５】
比較合成例１
アクリル酸ｔ−ブチル１０ｇ、ｐ−アセトキシスチレン５０ｇ、スチレン５ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン０．４ｇを、ジオキサン２００ｇに溶解して均一溶液とした。この溶液を３０分間窒素バブリングを行なったのち、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル２ｇを添加して、窒素バブリングを継続しつつ、反応温度を７０℃に維持して、７時間重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の重合体を得た。
続いて、得られた重合体２４ｇを、メタノール２４０ｇ、トリエチルアミン１５ｇおよび水５ｇと混合したのち、加温下で還流させつつ、８時間加水分解を行なった。次いで、反応溶液を１重量％しゅう酸水溶液中に投入して、重合体を凝固させ、凝固した重合体を水洗したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の重合体を得た。
この重合体は、アクリル酸ｔ−ブチル／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレンランダム共重合体であり、Ｍｗが１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ測定によるアクリル酸ｔ−ブチル／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合比が２１／６９／１０であった。
この共重合体を、アルカリ可溶性樹脂成分（ａ−１）とする。
【００５６】
実施例１〜６および比較例１
表１に示す配合処方（部は重量に基づく。）の各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
続いて、各組成物溶液をシリコーンウエハー上にスピンコートしたのち、１４０℃で９０秒間プレベークを行なって、膜厚０．７μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製ステッパー ＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａ）を用いて露光したのち、１４０℃で６０秒間ポストベークを行なった。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法によりアルカリ現像を行なったのち、純水で洗浄し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
各実施例および比較例の評価結果を、表２に示す。
【００５７】
表１において、合成例１〜３および比較合成例１で得た各共重合体（アルカリ可溶性樹脂成分）以外の成分は、下記のとおりである。
（ロ）酸発生剤
ロ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
ロ−２：ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート
ロ−３：ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート
酸拡散制御剤
α−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
α−２：ｎ−ドデシルジメチルアミン
溶剤
β−１：乳酸エチル（２−ヒドロキシプロピオン酸エチル）
β−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
β−３：３−エトキシプロピオン酸エチル
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像度および耐熱性が優れるとともに、感度およびパターン形状にも優れ、かつ現像性も良好であり、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、特定のブロック共重合体を含有する、化学増幅型ポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、近年では、線幅０．５μｍ以下の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。
しかし、従来の可視光線（波長７００〜４００ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、このような微細パターンを高精度に形成することが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープロセスが提案されている。
このような短波長の放射線を用いるリソグラフィープロセスとしては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が提案されている。そして、このような短波長の放射線に対応する高解像度のレジストとして、インターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社により「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良が精力的に進められている。
化学増幅型レジストは、それに含有される感放射線性酸発生剤への放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト被膜中で化学反応（例えば、極性の変化、化学結合の開裂、架橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部において変化する現象を利用して、レジストパターンを形成するものである。
ところで、従来の化学増幅型レジストの多くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂では、放射線として特にエキシマレーザーのような遠紫外線を使用する場合、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、照射された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点があり、そのため照射量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細く下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があった。その上、現像後のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。
一方、化学増幅型レジストのうち比較的良好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分として、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂（特公平２−２７６６０号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保護した樹脂（特公平３−４４２９０号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をケタール基で保護した樹脂（特開平７−１４０６６６号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をアセタール基で保護した樹脂（特開平２−１６１４３６号公報および特開平５−２４９６８２号公報参照）等を使用したレジストが知られている。
しかしながら、これらの化学増幅型レジストにもそれぞれ固有の問題があり、実用化に際して種々の困難を伴うことが指摘されている。
即ち、ｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂を用いたレジストでは、高解像度で高精度のパターンを形成することが困難であり、またシリル基で保護した樹脂を用いたレジストでは、良好なパターン形成能を有しているが、シリル基をもたない他のレジストに比べて、基板からの剥離性に劣るという難点があり、（メタ）アクリル酸成分を含有する樹脂を用いたレジストでは、レジストとシリコン基板との接着性が不十分であり、さらにケタール基あるいはアセタール基で保護した樹脂を用いたレジストは、ポジ型のレジストを与え、化学増幅型レジストとしての前記諸問題をある程度改善できることが報告されているが、その反面これらのケタール基あるいはアセタール基で保護した樹脂は安定性に乏しく、水分等の影響を受けやすいため、保存安定性が欠ける等の欠点があり、また線幅の制御が困難であるという問題もある。
また近年、ｐ−メトキシメトキシスチレンとｐ−メトキシメトキシ−α−メチルスチレンとの単分散ブロック共重合体あるいは（α−メチル）スチレンとｍ−ｔ−ブトキシスチレンとの単分散ブロック共重合体が高解像度のレジスト用ポリマーとして有用であることが開示されている（特開平６−６５３３２号公報、特開平６−６５３３３号公報参照）。
しかしながら、これらのブロック共重合体を用いたレジストも、特に耐熱性と現像時のアルカリ現像液に対する溶解性とのバランスの点で問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特にＫｒＦエキシマレーザーに有効に感応し、解像度および耐熱性が優れるとともに、感度およびパターン形状にも優れ、かつ現像性も良好な化学増幅型ポジ型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、
（イ）下記一般式（１）で表される繰返し単位（１）からなるか、または繰返し単位（１）と下記一般式（２）で表される繰返し単位（２）とからなるブロック単位Ａ、および下記一般式（３）で表される繰返し単位（３）からなるブロック単位Ｂを含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１２，０００〜１５，０００であり、該ポリスチレン換算重量平均分子量とゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量との比が１．０〜１．２であり、基Ｚが解離したときアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のブロック共重合体、（ロ）感放射線性酸発生剤、並びに（ハ）酸拡散制御剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、
によって達成される。
【０００５】
【化１】
〔一般式（１）において、Ｚは酸解離性基を示し、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示す。〕
【０００７】
【化２】
〔一般式（２）において、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3 はフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭素数は１〜１０である。）、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシカルボニルオキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭素数は１〜１０である。）、シアノ基または−ＣＯＯＲ4 （但し、Ｒ4 は水素原子もしくは炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基を示す。）を示す。〕
【０００９】
【化３】
〔一般式（３）において、Ｒ5 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6 はフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭素数は１〜１０である。）、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシカルボニルオキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭素数は１〜１０である。）、シアノ基または−ＣＯＯＲ7 （但し、Ｒ7 は水素原子もしくは炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基を示す。）を示す。〕
本発明において、「アルカリ可溶性」とは、後述するアルカリ現像液によって溶解し、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有する性質を意味し、また「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに（イ）ブロック共重合体のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
（イ）ブロック共重合体
本発明において使用される（イ）ブロック共重合体は、前記一般式（１）で表される繰返し単位（１）からなるか、または繰返し単位（１）と前記一般式（２）で表される繰返し単位（２）とからなるブロック単位Ａ、および前記一般式（３）で表される繰返し単位（３）からなるブロック単位Ｂを含有し、基Ｚが解離したときアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のブロック共重合体からなる。
（イ）ブロック共重合体において、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および繰返し単位（３）は、それぞれ単独でまたは２種以上が存在することができ、またブロック単位Ａおよびブロック単位Ｂが２種以上の繰返し単位からなる共重合体ブロックであるとき、各共重合体ブロックを構成する共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
【００１２】
一般式（１）において、Ｚの酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アルコキシカルボニル基、環式酸解離性基、アシル基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【００１３】
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メチルテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メチルテトラヒドロピラニル基等が好ましい。
【００１４】
繰返し単位（１）の具体例としては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸１−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−フェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチルプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチルブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシカルボニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロチオピラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロチオフラニル等に由来する繰返し単位を挙げることができ、これらのうち（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル等に由来する繰返し単位が好ましい。
【００１５】
次に、一般式（２）において、Ｒ3 のｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭素数は１〜１０である。）としては、例えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−プロポキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｉ−プロポキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｉ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｔ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−シクロヘキシルオキシフェニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ3 のｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシカルボニルオキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭素数は１〜１０である。）としては、例えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−プロポキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｉ−プロポキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｉ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−シクロヘキシルオキシカルボニルオキシフェニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ3 の基−ＣＯＯＲ4 （但し、Ｒ4 は水素原子もしくは炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基を示す。）としては、例えば、
−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3 、−ＣＯＯＣ2 Ｈ5 、−ＣＯＯ（ＣＨ2)2 ＣＨ3 、
−ＣＯＯ（ＣＨ2)3 ＣＨ3 、−ＣＯＯ（ＣＨ2)4 ＣＨ3 、
−ＣＯＯ（ＣＨ2)5 ＣＨ3 、−ＣＯＯ（ＣＨ2)6 ＣＨ3 、
−ＣＯＯ（ＣＨ2)7 ＣＨ3 、−ＣＯＯ（ＣＨ2)8 ＣＨ3 、
−ＣＯＯ（ＣＨ2)9 ＣＨ3
等を挙げることができる。
【００１６】
繰返し単位（２）の具体例としては、エチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−メトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−エトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−エトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−エトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−メトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｍ−メトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−メトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｏ−エトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−エトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−エトキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−エトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｍ−エトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−エトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等に由来する繰返し単位を挙げることができ、これらのうちスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等に由来する繰返し単位が好ましい。
【００１７】
ブロック単位Ａが繰返し単位（１）と繰返し単位（２）とからなる共重合体ブロックであるとき、繰返し単位（１）の含有率は、通常、５〜８０モル％、好ましくは１０〜８０モル％である。この場合、繰返し単位（１）の含有率が５モル％未満では、十分な溶解コントラストが得られず、解像度が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、ドライエッチングに対する耐性が低下する傾向がある。
また特に、ブロック単位Ａが繰返し単位（１）と繰返し単位（２）とからなる共重合体ブロックであり、かつ繰返し単位（２）がヒドロキシ（α−メチル）スチレン類、（メタ）アクリル酸等の酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位、および／またはアルコキシ（α−メチル）スチレン類、アルコキシカルボニルオキシ（α−メチル）スチレン類等のフェノール性水酸基中の水素原子を酸により解離しうる基で置換した基を有する単量体に由来する繰返し単位を含有するとき、繰返し単位（１）の含有率は、通常、５〜８０モル％、好ましくは１０〜８０モル％であり、前記酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位と前記フェノール性水酸基中の水素原子を酸により解離しうる基で置換した基を有する単量体に由来する繰返し単位との合計含有率は、通常、２０〜９５モル％、好ましくは２０〜９０モル％である。
【００１８】
本発明における好ましいブロック単位Ａの具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／スチレンランダム共重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／ｐ−ヒドロキシスチレンランダム共重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／ｐ−ｔ−ブトキシスチレンランダム共重合体等を挙げることができる。
【００１９】
次に、一般式（３）において、Ｒ6 のｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭素数は１〜１０である。）としては、例えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−プロポキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｉ−プロポキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｉ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｔ−ブトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−シクロヘキシルオキシフェニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ6 のｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルコキシカルボニルオキシフェニル基（但し、アルコキシ基の炭素数は１〜１０である。）としては、例えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−プロポキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｉ−プロポキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｉ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｎ−シクロヘキシルオキシカルボニルオキシフェニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ6 の−ＣＯＯＲ7 （但し、Ｒ7 は水素原子もしくは炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基を示す。）としては、例えば、
−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3 、−ＣＯＯＣ2 Ｈ5 、−ＣＯＯ（ＣＨ2)2 ＣＨ3 、
−ＣＯＯ（ＣＨ2)3 ＣＨ3 、−ＣＯＯ（ＣＨ2)4 ＣＨ3 、
−ＣＯＯ（ＣＨ2)5 ＣＨ3 、−ＣＯＯ（ＣＨ2)6 ＣＨ3 、
−ＣＯＯ（ＣＨ2)7 ＣＨ3 、−ＣＯＯ（ＣＨ2)8 ＣＨ3 、
−ＣＯＯ（ＣＨ2)9 ＣＨ3
等を挙げることができる。
【００２０】
繰返し単位（３）の具体例としては、エチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−メトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−エトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−エトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−エトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−メトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｍ−メトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−メトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｏ−エトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−エトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−エトキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−エトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｍ−エトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−エトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等に由来する繰返し単位を挙げることができ、これらのうちヒドロキシスチレン類、ヒドロキシ−α−メチルスチレン類に由来する繰返し単位が好ましく、特にｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンに由来する繰返し単位が好ましい。
【００２１】
ブロック単位Ｂがヒドロキシ（α−メチル）スチレン類、（メタ）アクリル酸等の酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位と他の繰返し単位との共重合体ブロックからなるとき、前記酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位の含有率は、通常、４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８０モル％である。この場合、該繰返し単位の含有率が４０モル％未満では、基板との密着性が低下する傾向があり、一方９０モル％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなりすぎる結果、解像度が低下する傾向がある。
また特に、ブロック単位Ｂがヒドロキシ（α−メチル）スチレン類、（メタ）アクリル酸等の酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位と、アルコキシ（α−メチル）スチレン類、アルコキシカルボニルオキシ（α−メチル）スチレン類等のフェノール性水酸基中の水素原子を酸により解離しうる基で置換した基を有する単量体に由来する繰返し単位とを含有するとき、前記酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位の含有率は、通常、４０〜８０モル％、好ましくは５０〜７０モル％であり、また前記フェノール性水酸基中の水素原子を酸により解離しうる基で置換した基を有する単量体に由来する繰返し単位の含有率は、通常、５〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％であり、前記以外の繰返し単位の含有率は、通常、０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％である。この場合の前記酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位の含有率が４０モル％未満では、基板との密着性が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなりすぎる結果、解像度が低下する傾向があり、また前記フェノール性水酸基中の水素原子を酸により解離しうる基で置換した基を有する単量体に由来する繰返し単位の含有率が５モル％未満では、解像度が低下する傾向があり、一方３０モル％を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明における好ましいブロック単位Ｂの具体例としては、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンランダム共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレンランダム共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸ランダム共重合体、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／（メタ）アクリル酸ランダム共重合体等を挙げることができる。
【００２３】
（イ）ブロック共重合体のブロック構造としては、例えば、（Ａ−Ｂ)n型（但し、ｎは１以上の整数である。）、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、３つ以上のポリマー鎖を有する星型等の構造を挙げることができる。
これらのブロック構造のうち、１つ以上のブロック単位Ａが（イ）ブロック共重合体の分子鎖末端に存在する構造、例えば、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型等が好ましい。
（イ）ブロック共重合体は、例えば、下記の方法等により製造することができる。
（ｉ） 各ブロック単位に対応する単量体を順次、リビングラジカル重合により重合する方法。
（ii） 各ブロック単位に対応する単量体を順次、リビングアニオン重合により重合する方法。
（iii) 各ブロック単位に対応する単量体を別々に、リビングアニオン重合により重合して、各ポリマー鎖末端にリビングアニオンを有するリビングポリマーを合成し、これらの末端リビングアニオンを活用して両者のポリマーを結合する方法。
以下、これらの（イ）ブロック共重合体の製造方法について説明する。
先ず、（ｉ）の方法は、例えば、下記一般式（４）で表されるラジカル（以下、「特定ラジカル」という。）および該ラジカル以外のラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより実施することができる。
【００２４】
【化４】
〔一般式（４）において、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は相互に独立に水素原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０の脂環式基または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の芳香族基を示し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は相互に独立に炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。〕
一般式（４）のＲ8 、Ｒ9 およびＲ10において、アルキル基あるいはアルキル部分としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基等が好ましく、脂環式基の具体例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、芳香族基の具体例としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントラニル基等を挙げることができる。
また、一般式（４）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14において、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、フェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基等を挙げることができる。
【００２６】
特定ラジカルの具体例としては、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラエチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラ−ｎ−プロピルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラ−ｉ−プロピルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラ−ｎ−ブチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラ−ｔ−ブチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラ−ｎ−ヘキシルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラ−ｎ−オクチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラ−ｎ−デシルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラベンジルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラエチル−４−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−３，４−ジヒドロキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−３，４，５−トリヒドロキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−シアノピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−３，４−ジメチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−３，４，５−トリメチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシメチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−ヒドロキシプロピル）ピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−（３−ヒドロキシプロピル）ピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシメチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−エトキシメチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−メトキシエチル）ピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−エトキシエチル）ピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシカルボニルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−エトキシカルボニルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシカルボニルオキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−エトキシカルボニルオキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−シクロヘキシルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−フェニルピペリジニル−１−オキシラジカル
等を挙げることができる。
【００２７】
これらの特定ラジカルのうち、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラエチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシラジカル、２，２，６，６−テトラエチル−４−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシラジカル等が好ましい。
前記特定ラジカルは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
また、（ｉ）の方法で特定ラジカルと共に使用されるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができ、具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物等を挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（ｉ）の方法における特定ラジカルとラジカル重合開始剤との使用割合は、得られるブロック共重合体の特性、特に分子量分布を決定する上で重要であり、特定ラジカルに対するラジカル重合開始剤のモル比が、好ましくは１０〜０．５、さらに好ましくは５〜１となる割合である。この場合、前記モル比が１０を超えると、得られるブロック共重合体の分子量分布が広がる傾向があり、また０．５未満では、重合速度が低下するとともに、高価な特定ラジカルの使用量が多くなり、工業的観点から好ましくない。
また、（ｉ）の方法における特定ラジカルおよびラジカル重合開始剤の合計使用量は、最初のブロック単位を形成する単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
（ｉ）の方法のリビングラジカル重合において、重合温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃であり、重合時間は、通常、５〜４０時間、好ましくは１０〜３０時間である。また、このリビングラジカル重合は実質的に溶媒および／または媒体を使用しない塊状重合により実施することが好ましい。このような（ｉ）の方法により、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型等の任意のブロック単位数を有する（イ）ブロック共重合体を合成することができる。
【００２９】
次に、(ii)の具体的方法としては、例えば、下記の方法等を挙げることができる。
（ii-1) １官能性のアニオン重合開始剤を用いて、まずブロック単位Ａに対応する単量体を重合したのち、ブロック単位Ｂに対応する単量体を重合することにより、Ａ−Ｂ型の（イ）ブロック共重合体を合成することができる。さらに、前記ブロック単位Ｂに対応する単量体の重合に引き続いて、ブロック単位Ａに対応する単量体を重合することにより、Ａ−Ｂ−Ａ型の（イ）ブロック共重合体を合成することができる。
（ii-2) 多官能性のアニオン重合開始剤を用いて、まずブロック単位Ｂに対応する単量体を重合したのち、ブロック単位Ａに対応する単量体を重合することにより、例えば２官能性のアニオン重合開始剤を用いた場合、Ａ−Ｂ−Ａ型の（イ）ブロック共重合体を合成することができる。
（ii-1) の方法に使用される１官能性のアニオン重合開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−オクチルリチウム等を挙げることができ、また（ii-2) の方法に使用される多官能性のアニオン重合開始剤としては、例えば、１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオヘプタン、１，８−ジリチオオクタン等を挙げることができる。
また、（ii-1) あるいは（ii-2) の方法におけるリビングアニオン重合は、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒中で、場合により、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテルや、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン化合物等の存在下で実施することができる。
このような（ii）の方法により、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型等の任意のブロック単位数を有する（イ）ブロック共重合体を合成することができる。
【００３０】
次に、(iii) の具体的方法としては、例えば、下記の方法等を挙げることができる。
（iii-１） ブロック単位Ａに対応する単量体およびブロック単位Ｂに対応する単量体を別々に、１官能性のアニオン重合開始剤を用いて重合することにより、片末端にリビングアニオンを有するリビングポリマーを合成し、一方のリビングポリマーのリビングアニオンを極性化合物により停止させて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、ハロゲン原子等の官能基を末端に有するポリマーを合成し、該ポリマーの末端官能基と他方のリビングポリマーの末端リビングアニオンとを反応させて結合することにより、例えば、Ａ−Ｂ型の（イ）ブロック共重合体を合成することができる。また、一方のブロック単位に対応する単量体のリビングアニオン重合を２官能性のアニオン重合開始剤を用いて行ない、上記と同様に処理することにより、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ型の（イ）ブロック共重合体を合成することができる。
この場合、末端水酸基を有するポリマーは、例えば、リビングポリマーをエチレンオキシドで停止させることにより得ることができ、末端カルボキシル基を有するポリマーは、例えば、リビングポリマーを二酸化炭素で停止させることにより得ることができ、末端イソシアネート基を有するポリマーは、例えば、リビングポリマーを過剰量のトリレンジイソシアネートで停止させることにより得ることができ、末端ハロゲン原子を有するポリマーは、例えば、リビングポリマーを過剰量の１，２−ジブロモエタンで停止させることにより得ることができる。
【００３１】
（iii-２） ブロック単位Ａに対応する単量体およびブロック単位Ｂに対応する単量体を別々に、１官能性のアニオン重合開始剤を用いて重合することにより、片末端にリビングアニオンを有するリビングポリマーを合成し、それぞれのリビングポリマーのリビングアニオン末端を別々に極性化合物により停止させて、例えば、水酸基を末端に有するポリマーとカルボキシル基あるいはイソシアネート基を末端に有するポリマーを合成し、両者の水酸基とカルボキシル基あるいはイソシアナートとをエステル化あるいはウレタン化反応により結合させて、例えば、Ａ−Ｂ型の（イ）ブロック共重合体を合成することができる。また、一方のブロック単位に対応する単量体のリビングアニオン重合を２官能性のアニオン重合開始剤を用いて行ない、上記と同様に処理することにより、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ型の（イ）ブロック共重合体を合成することができる。
【００３２】
（iii-３） ブロック単位Ａに対応する単量体およびブロック単位Ｂに対応する単量体を別々に、１官能性のアニオン重合開始剤を用いてアニオン重合することにより、片末端にリビングアニオンを有するリビングポリマーを合成し、両者のリビングポリマーの混合物を２官能以上のカップリング剤でカップリングすることにより、Ａ−Ｂ型、星型等の（イ）ブロック共重合体を合成することができる。また、少なくとも一方のブロック単位に対応する単量体のリビングアニオン重合を２官能性のアニオン重合開始剤を用いて行ない、上記と同様に処理することにより、さらに多くのポリマー鎖を含有するブロック構造を有する（イ）ブロック共重合体を合成することができる。
前記カップリング剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート、ジビニルベンゼン、ジメチルジクロロけい素、メチルトリクロロけい素、テトラクロロけい素、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン等を挙げることができる。
なお、（iii-３）の方法では、場合により、ブロック単位Ａあるいはブロック単位Ｂのみからなるポリマーも生成されうるが、本発明においては、該ポリマーを含有する混合物をそのまま使用しても、また該ポリマーを除去して使用してもよい。
【００３３】
本発明における好ましい（イ）ブロック共重合体を、各ブロック単位の組み合せ（[ ブロック単位（Ａ) ] −[ ブロック単位（Ｂ) ] ブロック共重合体等）として、より具体的に例示すと、下記のとおりである。
[ ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ポリｐ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン ]ブロック共重合体、
[ ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ポリｐ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン ]−[ ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]ブロック共重合体、
[ ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ｐ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン／スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]ブロック共重合体、
[ （メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリｐ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン ]−[ ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]ブロック共重合体、
[ ポリ（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ポリｐ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン ]−[ ポリ〔（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ポリ〔ｐ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン ]ブロック共重合体。
【００３４】
（イ）ブロック共重合体における各ブロック単位の含有率は、ブロック単位Ａが、通常、１０〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％であり、ブロック単位Ｂが、通常、４０〜９０重量％、好ましくは５０〜９０重量％である。この場合、ブロック単位Ａの含有率が１０重量％未満では、解像度が低下する傾向があり、一方６０重量％を超えると、ドライエッチングに対する耐性が低下する傾向がある。
（イ）ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１２，０００〜１５，０００である。
また、Ｍｗと（イ）ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．２である。
本発明において、（イ）ブロック共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
（ロ）感放射線性酸発生剤
本発明において使用される（ロ）感放射線性酸発生剤（以下、「（ロ）酸発生剤」という。）は、露光により酸を発生する化合物からなり、その例としては、オニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
これらの（ロ）酸発生剤の例を、以下に示す。
オニウム塩
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等を挙げることができる。
スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデカンスルホネート等を挙げることができる。
スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００３６】
【化５】
〔一般式（５）において、Ｑはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ15はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基等の１価の基を示す。〕
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド等を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００３８】
【化６】
〔一般式（６）において、Ｒ16およびＲ17相互に独立にアルキル基、アリール基ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。 これらの（ロ）酸発生剤のうち、オニウム塩、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物およびジアゾメタン化合物が好ましく、特に、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデカンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等が好ましい。
本発明において、（ロ）酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（ロ）酸発生剤の使用量は、各酸発生剤の種類に応じて適宜選定されるが、（イ）ブロック共重合体１００重量部当たり、通常、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部である。この場合、（ロ）酸発生剤の使用量が０．５重量部未満では、露光によって発生した酸の触媒作用による化学変化を十分生起させることが困難となるおそれがあり、また１０重量部を超えると、組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがある。
【００４０】
（ハ）酸拡散制御剤
本発明において使用される酸拡散制御剤は、露光により（ロ）酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有する成分である。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の保存安定性が向上し、またレジストとして、解像度が向上するとともに、露光から露光後ベークまでの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
このような酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光やベークにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
かかる含窒素有機化合物としては、例えば、一般式Ｒ18Ｒ19Ｒ20Ｎ（式中、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００４１】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルジメチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの（共）重合体等を挙げることができる。
【００４２】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【００４３】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
本発明において、酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における酸拡散制御剤の使用量は、（イ）ブロック共重合体１００重量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の使用量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００４４】
アルカリ可溶性樹脂
本発明においては、必要に応じて、（イ）ブロック共重合体以外に、アルカリ可溶性樹脂を配合することもできる。
このアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に対して親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。このようなアルカリ可溶性樹脂を使用することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜のアルカリ現像液への溶解速度の制御がより容易となる結果、現像性をさらに向上できる場合がある。
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に可溶である限り特に限定されるものではないが、好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ（α−メチル）スチレン類、ビニル安息香酸類、カルボキシメチルスチレン類、カルボキシメトキシスチレン類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、けい皮酸等の酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位を少なくとも１種含有する付加重合系樹脂や、ノボラック樹脂に代表される酸性官能基を有する縮合系繰返し単位を少なくとも１種含有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。
前記付加重合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、前記酸性官能基を有する単量体に由来する繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ可溶性である限りでは、他の繰返し単位を１種以上含有することもできる。
前記他の繰返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の単量体に由来する単位を挙げることができる。
前記付加重合系樹脂のうち、レジスト被膜としたときの放射線の透過性が高く、またドライエッチング耐性にも優れるという観点から、特に、ヒドロキシ（α−メチル）スチレン類の（共）重合体が好ましい。
また、前記重縮合系樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂は、酸性官能基を有する縮合系繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の縮合系繰返し単位を１種以上含有することもできる。
【００４５】
前記重縮合系樹脂としては、例えば、１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の縮合系繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒あるいは塩基性触媒の存在下、水媒質中あるいは水と親水性溶媒との混合媒質中で、（共）重縮合することにより製造することができる。
前記フェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜３０，０００である。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、（イ）ブロック共重合体１００重量部当たり、通常、２００重量部以下である。
【００４６】
他の添加剤
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種の他の添加剤を配合することもできる。
前記界面活性剤は、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートのほか、以下商品名で、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ−１０１，ＳＣ−１０２，ＳＣ−１０３，ＳＣ−１０４，ＳＣ−１０５，ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、（イ）ブロック共重合体１００重量部当たり、通常、２重量部以下である。
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを（ロ）酸発生剤に伝達することにより、露光による酸の生成量を増加する作用を示すもので、レジストとしての見掛けの感度を向上させる効果を有する。
好ましい増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アントラセン類、ローズベンガル類、ピレン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の使用量は、（イ）ブロック共重合体１００重量部当たり、通常、５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００４７】
溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％となるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、ぎ酸ｎ−プロピル、ぎ酸ｉ−プロピル、ぎ酸ｎ−ブチル、ぎ酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
【００４８】
レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予めプレベークを行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線としては、（ロ）酸発生剤の種類に応じて、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択して使用することができるが、特に好ましくはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）である。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、レジストとしての見掛けの感度を向上させるために、露光後ベークを行うことが好ましい。その加熱条件は、組成物の配合組成、各添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃、３０〜２００秒間の条件で現像することによって、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加することもできる。
このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例におけるＭｗとＭｗ／Ｍｎの測定および各レジストの評価は、下記の要領で行った。
ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２５００ＨXL ２本、Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００ＨXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
感度
レジストパターンを形成したとき、線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を、最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。
パターン形状
線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）において、断面形状が矩形に近く、かつ定在波の影響が小さいものを、パターン形状が“良好”であるとした。
耐熱性
線幅０．５μｍのラインパターンを形成したウエハーを現像、乾燥後に所定温度に加熱したとき、ラインパターンの形状が変化しない最高温度を、耐熱性の尺度とした。
【００５０】
共重合体の合成
合成例１
ジビニルベンゼン１０００ミリリットルに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」という。）０．３２０モルおよび過酸化ベンゾイル０．２６７モルを、脱気下で溶解し、９０℃にて３時間反応させた。次いで、未反応ジビニルベンゼンを減圧下で除去したのち、ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒（重量比＝９０／１０）を展開溶媒とする中圧シリカゲルカラム分別により、下記式で表される化合物（以下、「ＤＶＢ−ＴＥＭＰＯ」という。）を得た。
【００５１】
【化７】
続いて、ｐ−アセトキシスチレン６７．０ｇ、スチレン１６．５ｇおよびＤＶＢ−ＴＥＭＰＯ ３．６２ｇを、トルエン１００ｇに溶解して均一溶液とし、３０分間窒素バブリングを行なったのち、窒素バブリングを継続しつつ、反応温度を１２５℃に維持して、７時間重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の重合体を得た。
続いて、得られた重合体５０ｇをトルエン１００ｇに溶解し、さらにアクリル酸ｔ−ブチル１０．５ｇを添加した。この溶液を３０分間窒素バブリングを行なったのち、窒素バブリングを継続しつつ、反応温度を１２５℃に維持して、７時間重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の重合体を得た。この重合体は、[ ポリアクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ｐ−アセトキシスチレン／スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリアクリル酸ｔ−ブチル ]ブロック共重合体であった。
続いて、得られたブロック共重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解したのち、２５重量％アンモニア水溶液５０ｇを添加し、８０℃で５時間攪拌して、加水分解を行なった。次いで、反応溶液を０．２重量％しゅう酸水溶液中に投入して、共重合体を凝固させ、凝固した共重合体を水洗したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の共重合体を得た。
この共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ型（[ ポリアクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリアクリル酸ｔ−ブチル ]）の（イ）ブロック共重合体であり、Ｍｗが１４，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１５であり、13Ｃ−ＮＭＲ測定によるアクリル酸ｔ−ブチル／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合比が２１／６０／１９であった。
この（イ）ブロック共重合体を、アルカリ可溶性樹脂成分（イ−１）とする。
【００５３】
合成例２
ｐ−アセトキシスチレン６７．０ｇおよびＤＶＢ−ＴＥＭＰＯ ３．６２ｇを、トルエン１００ｇに溶解して均一溶液とし、３０分間窒素バブリングを行なったのち、窒素バブリングを継続しつつ、反応温度を１２５℃に維持して、７時間重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の重合体を得た。
続いて、得られた重合体３５ｇをトルエン１００ｇに溶解し、さらにアクリル酸ｔ−ブチル１０．０ｇおよびスチレン５．０ｇを添加した。この溶液を３０分間窒素バブリングを行なったのち、窒素バブリングを継続しつつ、反応温度を１２５℃に維持して、７時間重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の重合体を得た。この重合体は、[ アクリル酸ｔ−ブチル／スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリｐ−アセトキシスチレン ]−[ アクリル酸ｔ−ブチル／スチレンランダム共重合体 ]ブロック共重合体であった。
続いて、得られたブロック共重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解したのち、２５重量％アンモニア水溶液５０ｇを添加し、８０℃で５時間攪拌して、加水分解を行なった。次いで、反応溶液を０．２重量％しゅう酸水溶液中に投入して、共重合体を凝固させ、凝固した共重合体を水洗したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の共重合体を得た。
この共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ型（[ アクリル酸ｔ−ブチル／スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリｐ−ヒドロキシスチレン ]−[ アクリル酸ｔ−ブチル／スチレンランダム共重合体 ]）の（イ）ブロック共重合体であり、Ｍｗが１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２であり、13Ｃ−ＮＭＲ測定によるアクリル酸ｔ−ブチル／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合比が２１／７０／９であった。
この（イ）ブロック共重合体を、アルカリ可溶性樹脂成分（イ−２）とする。
【００５４】
合成例３
テトラヒドロフラン１０００ミリリットルに、アニオン重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム０．００６５モルを溶解したのち、−８０℃に冷却した。この溶液に、アクリル酸ｔ−ブチル１０ｇを添加して、2 時間重合させた。次いで、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１０３ｇおよびスチレン１０ｇを添加して、引き続き２時間重合させたのち、アクリル酸ｔ−ブチル１０ｇを添加して、さらに２時間重合させた。次いで、反応溶液にメタノールを添加して重合を停止させたのち、多量のメタノールと混合して、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度メタノールにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の重合体を得た。この重合体は、[ ポリアクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ｐ−ｔ−ブトトキシスチレン／スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリアクリル酸ｔ−ブチル ]ブロック共重合体であった。
続いて、得られたブロック共重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解したのち、ぎ酸２０ｇおよび蒸留水３０ｇを添加し、６０℃で１２時間攪拌して、加水分解を行なった。次いで、反応溶液を蒸留水中に投入して、共重合体を凝固させ、凝固した共重合体を水洗したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の共重合体を得た。
この共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ型（[ ポリアクリル酸ｔ−ブチル ]−[ ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレンランダム共重合体 ]−[ ポリアクリル酸ｔ−ブチル ]）の（イ）ブロック共重合体であり、Ｍｗが１４，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１５であり、13Ｃ−ＮＭＲ測定によるアクリル酸ｔ−ブチル／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合比が２０／７０／１０であった。
この（イ）ブロック共重合体を、アルカリ可溶性樹脂成分（イ−３）とする。
【００５５】
比較合成例１
アクリル酸ｔ−ブチル１０ｇ、ｐ−アセトキシスチレン５０ｇ、スチレン５ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン０．４ｇを、ジオキサン２００ｇに溶解して均一溶液とした。この溶液を３０分間窒素バブリングを行なったのち、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル２ｇを添加して、窒素バブリングを継続しつつ、反応温度を７０℃に維持して、７時間重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をジオキサンに再溶解させ、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の重合体を得た。
続いて、得られた重合体２４ｇを、メタノール２４０ｇ、トリエチルアミン１５ｇおよび水５ｇと混合したのち、加温下で還流させつつ、８時間加水分解を行なった。次いで、反応溶液を１重量％しゅう酸水溶液中に投入して、重合体を凝固させ、凝固した重合体を水洗したのち、減圧下５０℃で乾燥して、白色の重合体を得た。
この重合体は、アクリル酸ｔ−ブチル／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレンランダム共重合体であり、Ｍｗが１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ測定によるアクリル酸ｔ−ブチル／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合比が２１／６９／１０であった。
この共重合体を、アルカリ可溶性樹脂成分（ａ−１）とする。
【００５６】
実施例１〜６および比較例１
表１に示す配合処方（部は重量に基づく。）の各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
続いて、各組成物溶液をシリコーンウエハー上にスピンコートしたのち、１４０℃で９０秒間プレベークを行なって、膜厚０．７μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製ステッパー ＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａ）を用いて露光したのち、１４０℃で６０秒間ポストベークを行なった。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法によりアルカリ現像を行なったのち、純水で洗浄し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
各実施例および比較例の評価結果を、表２に示す。
【００５７】
表１において、合成例１〜３および比較合成例１で得た各共重合体（アルカリ可溶性樹脂成分）以外の成分は、下記のとおりである。
（ロ）酸発生剤
ロ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
ロ−２：ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート
ロ−３：ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート
酸拡散制御剤
α−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
α−２：ｎ−ドデシルジメチルアミン
溶剤
β−１：乳酸エチル（２−ヒドロキシプロピオン酸エチル）
β−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
β−３：３−エトキシプロピオン酸エチル
【００５８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像度および耐熱性が優れるとともに、感度およびパターン形状にも優れ、かつ現像性も良好であり、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
Claims (1)
- （イ）下記一般式（１）で表される繰返し単位（１）からなるか、または繰返し単位（１）と下記一般式（２）で表される繰返し単位（２）とからなるブロック単位Ａ、および下記一般式（３）で表される繰返し単位（３）からなるブロック単位Ｂを含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１２，０００〜１５，０００であり、該ポリスチレン換算重量平均分子量とゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量との比が１．０〜１．２であり、基Ｚが解離したときアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のブロック共重合体、
（ロ）感放射線性酸発生剤、並びに
（ハ）酸拡散制御剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
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