JP3730152B2 - 非架橋発泡用樹脂組成物及び非架橋発泡体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロール成形やカレンダー成形においても優れた加工性を示し、柔軟で細かな発泡セルを有する無機化合物含有発泡体を製造するのに適した非架橋発泡用樹脂組成物及びそれから得られる非架橋発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・酢酸ビニル共重合体のようなエチレン系重合体は、種々の物性、例えば靱性、耐衝撃性、低温脆性、電気的性質等に優れているところから、広範な用途に使用されている。例えばこのようなエチレン系重合体は発泡成形分野で多用されているが、その多くは架橋発泡によって成形されている。これはエチレン系重合体から非架橋で発泡体を製造する場合、一般的に溶融張力が充分でなく、柔軟で微細な均質気泡を有する発泡体を得ることが困難であるためである。
【０００３】
また熱可塑性樹脂の成形品には、増量によりその価格を低減するため、あるいは成形品の機械強度や耐久性、耐熱性、耐磨耗性、電気絶縁性、寸法安定性、難燃性などを向上させる目的で無機化合物を配合することが広く行われている。これらの無機化合物をエチレン・酢酸ビニル共重合体のようなエチレン系重合体の発泡用組成物に配合すると、とくに配合量が多い場合には発熱の制約から強混練できず、そのため外観の優れた均質気泡を有する発泡体を得ることがより困難となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、非架橋発泡において優れた加工性を示し、無機化合物が配合されているにもかかわらず柔軟で、均質気泡を有する外観良好な発泡体が得られるようなエチレン系重合体の非架橋発泡用組成物及びそれから得られる非架橋発泡体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ１）、エチレン及び不飽和カルボン酸からなる共重合体、エチレン、不飽和カルボン酸及び他の不飽和モノマーからなる多元共重合体又はそれらのアイオノマー（Ｂ２）、エチレン、不飽和エステル及び一酸化炭素からなる多元共重合体（Ｂ３）及び不飽和カルボン酸無水物グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）から選ばれる樹脂成分（Ｂ）と、無機化合物（Ｃ）と化学発泡剤（Ｄ）を含有し、（Ｃ）及び（Ｄ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部当たり、それぞれ（Ｃ）が５〜１００重量部、（Ｄ）が０．１〜１０重量部である非架橋発泡用樹脂組成物が提供される。
【０００６】
このような非架橋発泡用樹脂組成物の好適態様として次のようなものを挙げることができる。
（１）エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）５〜９５重量部とエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ１）９５〜５重量部とからなるベース樹脂組成物１００重量部当たり、無機化合物（Ｃ）５〜１００重量部及び化学発泡剤（Ｄ）０．１〜１０重量部を含有してなる非架橋発泡用樹脂組成物。
【０００７】
（２）エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）５０〜９９重量部とエチレン及び不飽和カルボン酸からなる共重合体、エチレン、不飽和カルボン酸及び他の不飽和モノマーからなる多元共重合体又はそれらのアイオノマー（Ｂ２）５０〜１重量部とからなるベース樹脂組成物１００重量部当たり、無機化合物（Ｃ）５〜１００重量部及び化学発泡剤（Ｄ）０．１〜１０重量部を含有してなる非架橋発泡用樹脂組成物。
【０００８】
（３）エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）７０〜９９重量部とエチレン、不飽和エステル及び一酸化炭素からなる多元共重合体（Ｂ３）及び／又は不飽和カルボン酸無水物グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）３０〜１重量部とからなるベース樹脂組成物１００重量部当たり、無機化合物（Ｃ）５〜１００重量部及び化学発泡剤（Ｄ）０．１〜１０重量部を含有してなる非架橋発泡用樹脂組成物。
【０００９】
（４）エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）５〜９５重量％及びエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ１）９５〜５重量％からなる混合樹脂成分７０〜９９重量部と、エチレン、不飽和エステル及び一酸化炭素からなる多元共重合体（Ｂ３）及び／又は不飽和カルボン酸無水物グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）３０〜１重量部とからなるベース樹脂組成物１００重量部当たり、無機化合物（Ｃ）５〜１００重量部及び化学発泡剤（Ｄ）０．１〜１０重量部を含有してなる非架橋発泡用樹脂組成物。
【００１０】
上記非架橋発泡用樹脂組成物においては、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）が、エチレン６０〜８８重量％及び酢酸ビニル４０〜１２重量％の共重合体であること、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ１）が、エチレン６０〜８８重量％及び不飽和カルボン酸エステル４０〜１２重量％の共重合体であること、エチレン及び不飽和カルボン酸からなる共重合体、エチレン、不飽和カルボン酸及び他の不飽和モノマーからなる多元共重合体又はそれらのアイオノマー（Ｂ２）における共重合体又は多元共重合体が、エチレン５５〜９７重量％、不飽和カルボン酸２〜２５重量％及び他の不飽和モノマー０〜２５重量％の共重合体又は多元共重合体であること、エチレン、不飽和エステル及び一酸化炭素からなる多元共重合体（Ｂ３）が、エチレン５０〜９７重量％、不飽和エステル１〜４０重量％及び一酸化炭素２〜２０重量％の多元共重合体であること、不飽和カルボン酸無水物グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）が、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン・不飽和エステル共重合体から選ばれるエチレン重合体の無水マレイン酸グラフト変性体であること、がそれぞれ好ましい。
【００１１】
また無機化合物（Ｃ）が、炭酸カルシウムであり、化学発泡剤（Ｄ）が、アゾジカルボアミドであることがそれぞれ好ましい。
【００１２】
さらに本発明においては、上記非架橋発泡用樹脂組成物を加熱発泡してなる発泡倍率２〜６倍の非架橋発泡体、好ましくはシート状発泡体が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の発泡用組成物は、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、（Ｂ１）、（Ｂ２），（Ｂ３）及び（Ｂ４）から選ばれる１種又は２種以上からなる樹脂成分（Ｂ）と、無機化合物（Ｃ）と化学発泡剤（Ｄ）を必須成分として含有する非架橋発泡用樹脂組成物である。以下本発明の発泡用組成物というときは、非架橋発泡用樹脂組成物を指す。
【００１４】
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）としては、優れた特性を有する発泡体を得るために、エチレン成分が６０〜８８重量％、とくに６５〜８５重量％に対し、酢酸ビニルが１２〜４０重量％、とくに１５〜３５重量％の割合で共重合されているものを使用するのが好ましい。エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分、とくに０．２〜３０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。このようなエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、エチレンと酢酸ビニルを、有機過酸化物を開始剤とする高圧ラジカル重合法で共重合させることによって得ることができる。
【００１５】
樹脂成分（Ｂ）として使用可能なエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ１）を構成する不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルを好適例として例示することができる。
【００１６】
共重合体（Ｂ１）としては、エチレン成分が６０〜８８重量％、とくに６５〜８５重量％に対し、不飽和カルボン酸エステル成分が１２〜４０重量％、とくに１５〜３５重量％の割合で共重合されているものを使用するのが好ましい。エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ）としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、とくに０．２〜３０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。このようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ）は、エチレンと不飽和カルボン酸エステルを、有機過酸化物を開始剤とする高圧ラジカル重合法で共重合させることによって得ることができる。
【００１７】
樹脂成分（Ｂ）として使用可能なエチレン及び不飽和カルボン酸からなる共重合体、エチレン、不飽和カルボン酸及び他の不飽和モノマーからなる多元共重合体又はそれらのアイオノマー（Ｂ２）を構成する不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することができる。これらの中ではとくにアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００１８】
（Ｂ２）を構成する他の不飽和モノマーとしては、酢酸ビニルや不飽和カルボン酸エステルが好適である。ここに不飽和カルボン酸エステルとして、共重合体（Ｂ１）において例示したものを挙げることができる。
【００１９】
（Ｂ２）における共重合体又は多元共重合体においては、エチレン成分が５５〜９７重量％、好ましくは６０〜９３重量％、不飽和カルボン酸成分が２〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％、他の不飽和モノマー成分が０〜２５重量％、好ましくは０〜２０重量％の割合で共重合されているものが好適に使用される。
【００２０】
（Ｂ２）成分としてアイオノマーを使用する場合は、上記共重合体又は多元共重合体のカルボキシル基の９０モル％以下、とくに１０〜８０モル％が金属イオンで中和されたものを使用するのが好ましい。ここに金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛などを例示することができる。
【００２１】
上記共重合体、多元共重合体又はそれらのアイオノマー（Ｂ２）としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが、０．２〜１００ｇ／１０分、とくに０．５〜７５ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００２２】
上記共重合体又は多元共重合体もまた、エチレンと不飽和カルボン酸、任意に他の不飽和モノマーを、有機過酸化物を開始剤とする高圧ラジカル重合法で共重合させることによって得ることができる。またそのアイオノマーは、上記共重合体又は多元共重合体と、相当する金属化合物とを反応させることによって得ることができる。
【００２３】
（Ｂ）成分として使用可能なエチレン、不飽和エステル及び一酸化炭素からなる多元共重合体（Ｂ３）を構成する不飽和エステルは、酢酸ビニルのようなビニルエステル又は不飽和カルボン酸エステルであり、とくに不飽和カルボン酸エステルであることが好ましい。該不飽和カルボン酸エステルとしては、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ１）において例示した不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。
【００２４】
多元共重合体（Ｂ３）としては、エチレン成分を５０〜９７重量％、好ましくは６０〜９４重量％、不飽和エステル成分を１〜４０重量％、好ましくは２〜３５重量％、一酸化炭素成分が２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％の割合で共重合されたものが好適に使用される。
【００２５】
上記多元共重合体（Ｂ３）もまた、エチレンと不飽和エステルと一酸化炭素を、有機過酸化物を開始剤とする高圧ラジカル重合法で共重合させることによって得ることができる。
【００２６】
（Ｂ）成分として使用可能な不飽和カルボン酸無水物グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）のベースポリマーとなるオレフィン重合体は、オレフィンの単独重合体、オレフィン同士の共重合体あるいはオレフィンを主成分とするオレフィンと極性モノマーの共重合体である。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチルー１−ペンテンなどを例示することができる。また極性モノマーとしては、酢酸ビニルや上記したような不飽和カルボン酸エステルを例示することができる。これらの中では、エチレンの単独重合体及びエチレンを主成分とする共重合体を使用するのが好ましい。
【００２７】
オレフィン重合体としてより具体的には、高圧法低密度ポリエチレン、中低圧法で製造されるエチレンを主成分とするエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法で製造されるエチレンと極性モノマーの共重合体などを好適例として挙げることができる。
【００２８】
上記直鎖状低密度ポリエチレンとしては、密度が８９０〜９４０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９００〜９３０ｋｇ／ｍ３のものであり、シングルサイト触媒で製造されたものでもあるいはマルチサイト触媒で製造されたものであってもよい。また上記エチレンと極性モノマーの共重合体において、極性モノマーが酢酸ビニルや不飽和カルボン酸エステルのような不飽和エステルである場合には、不飽和エステル成分含量が４０重量％以下、とくに３５重量％以下のものを使用するのが好ましい。
【００２９】
グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）の原料である不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などを例示することができるが、とくに無水マレイン酸が最適である。グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）としては、不飽和カルボン酸無水物のグラフト量が０．０３〜３重量％、とくに０．０５〜２重量％のものが好ましい。グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）がエチレンを主体とするオレフィン重合体のグラフト変性体である場合には、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが、０．２〜１００ｇ／１０分、とくに０．５〜７５ｇ／１０分のものが好適である。
【００３０】
グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）は、例えばオレフィン重合体と不飽和カルボン酸無水物を、有機過酸化物によるラジカル反応により、押出機中あるいは有機溶媒を用いた溶液中でグラフト共重合させることによって得ることができる。
【００３１】
本発明の発泡用樹脂組成物においては、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、上記（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）から選ばれる（Ｂ）とをベース樹脂成分として使用するものである。（Ｂ）としては、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）をそれぞれ単独で使用してもよく、あるいはこれら２種以上併用してもよい。エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）に対し、（Ｂ）は、発泡の際のガス抜けや発泡倍率向上に効果を示すに有効な量配合されるものであり、例えば（Ａ）５〜９９重量部、好ましくは５０〜９５重量部に対し、（Ｂ）９５〜１重量部、好ましくは５０〜５重量部の如き量で有りうるが、（Ｂ）成分の種類によっても好適な配合量は異なってくる。
【００３２】
例えばベース樹脂成分が、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）とエチレン・不飽和カルボン酸エステル（Ｂ１）とからなる場合は、（Ａ）５〜９５重量部、好ましくは１０〜９０重量部、とくに好ましくは５０〜８５重量部に対し、（Ｂ１）９５〜５重量部、好ましくは９０〜１０重量部、とくに好ましくは５０〜１５重量部となる割合で配合するのがよい。
【００３３】
またベース樹脂成分が、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）とエチレン及び不飽和カルボン酸からなる共重合体、エチレン、不飽和カルボン酸及び他の不飽和モノマーからなる多元共重合体又はそれらのアイオノマー（Ｂ２）とからなる場合は、（Ａ）５０〜９９重量部、好ましくは７０〜９５重量部に対し、（Ｂ２）５０〜１重量部、好ましくは３０〜５重量部の割合で配合するのがよい。
【００３４】
ベース樹脂成分が、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、エチレン、不飽和エステル及び一酸化炭素共重合体（Ｂ３）及び／又は不飽和カルボン酸無水物グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）とからなる場合は、（Ａ）７０〜９９重量部、好ましくは７５〜９８重量部に対し、（Ｂ３）及び／又は（Ｂ４）３０〜１重量部、好ましくは２５〜２重量部の割合で配合するのがよい。
【００３５】
さらにベース樹脂成分が、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、エチレン・不飽和カルボン酸エステル（Ｂ１）と、エチレン、不飽和エステル及び一酸化炭素共重合体（Ｂ３）及び／又は不飽和カルボン酸無水物グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）とからなる場合は、（Ａ）５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、とくに好ましくは５０〜８５重量％に対し、（Ｂ１）９５〜５重量％、好ましくは９０〜１０重量％、とくに好ましくは５０〜１５重量％となる割合の混合樹脂成分７０〜９９重量部、好ましくは７５〜９８重量部に対し、（Ｂ３）及び／又は（Ｂ４）３０〜１重量部、好ましくは２５〜２重量部の割合で配合するのがよい。
【００３６】
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）に上記のような有効量の（Ｂ）成分を配合することにより、柔軟で、発泡倍率の高い均質気泡を有する発泡体を得ることができる。（Ｂ）成分の使用量が不足すると、低密度で均質気泡を有する発泡体を得ることが難しくなる。一方（Ｂ）成分の配合割合が過多になると、その種類により、柔軟性が不足したり、成形外観が不良になったり、あるいはコスト高になるなどの問題点が生じるので好ましくない。
【００３７】
本発明の発泡用樹脂組成物に組成物においては、上記（Ａ）及び（Ｂ）からなるベース樹脂成分に無機化合物（Ｃ）及び化学発泡剤（Ｄ）が配合される。無機化合物（Ｃ）としては、従来充填剤や補強剤として使用されている無機化合物は全て使用できる。具体的には、アルミナ、アタパルガイド、カオリン、カーボンブラック、グラファイト、微粉珪酸、珪酸カルシウム、けいそう土、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、スレート粉、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、マイカ、クレイ、ガラス繊維、カーボン繊維、硫酸バリウムなどを例示することができる。増量してその価格を低減させる目的のためには、炭酸カルシウムの使用が好ましい。これら無機化合物としては、粒径が０．０５〜２０μｍ、とくに０．１〜５μｍ程度のものを使用するのが好ましい。
【００３８】
無機化合物（Ｃ）としてはまた、樹脂成分との混和性や発泡体の成形外観などを考慮すると、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル、リン酸エステルなどで表面処理されたものを使用するのが好ましい。
【００３９】
無機化合物（Ｃ）の配合割合は、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と（Ｂ）からなるベース樹脂成分１００重量部に対し、５〜１００重量部、とくに１０〜８０重量部の範囲とするのが好ましい。無機化合物の配合量が過多になると、発泡用組成物の溶融粘度が高くなりすぎ、成形性を損なうので好ましくない。
【００４０】
本発明で使用される化学発泡剤（Ｄ）は，加熱によって発泡させるのに必要なガスを発生させる分解型のものであれば任意のものが使用できる。例えば、アゾジカルボアミド、ジニトロソペンタメチレンジアミン、スルフォニルヒドラジッド、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウムなどを例示することができるが、本発明の樹脂組成物の成形温度を勘案するとアゾジカルボアミドの使用が好ましい。
【００４１】
化学発泡剤（Ｄ）の配合量は、その種類や目的とする発泡体の性状によっても異なるが、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）から選ばれる樹脂成分（Ｂ）からなるベース樹脂組成物１００重量部当たり、０．１〜１０重量部、とくに０．２〜８重量部の範囲が好ましい。
【００４２】
本発明の発泡性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）や（Ｂ）成分として使用可能な（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）以外の熱可塑性樹脂を配合することができる。このような熱可塑性樹脂として、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）及びその水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）及びその水素添加物（ＳＩＰＳ）のようなスチレン系重合体などが例示される。
【００４３】
本発明の発泡性樹脂組成物にはまた、必要に応じ各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、架橋剤、架橋助剤、発泡助剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、抗菌剤などを例示することができる。
【００４４】
本発明の発泡用樹脂組成物を調製するには、上記（Ａ），（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各成分及び必要に応じ配合される成分を、樹脂成分の融点以上、化学発泡剤が分解しない条件下で、バンバリ−ミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等の公知の混練機で溶融混練し、必要に応じペレット化するなどの工程を経て、Ｔダイあるいはロール等により目的物に適した形状、例えばシート状に成形することにより行うことができる。あるいは化学発泡剤を除いた成分をバンバリ−ミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等の公知の混練機で溶融混練し、Ｔダイあるいはロール等によりシート成形する工程で化学発泡剤を溶融混合することもできる。
【００４５】
本発明の発泡用樹脂組成物の成形温度は、ベース樹脂組成物の組成や成形方法によっても異なるが、一般的に１００〜２００℃の温度範囲で成形方法に合った温度を選択するのがよい。
【００４６】
また成形体表面の耐傷付き性、意匠性、防汚性、寸法安定性、そり防止等のために、目的物に適した形状の成形体に、樹脂フイルム、織布、不織布、グラスペーパーなどを貼り合わせることができる。貼り合わせの工程は、発泡前でも発泡後でもよいが、とくに樹脂フイルムは発泡時のガス抜けの改善に効果的であることがあるので、発泡前に貼り合わせる方が好ましい場合がある。このような表面の改良に適した樹脂フイルムの原料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなどを例示することができる。
【００４７】
このような成形体から発泡体を形成するためには、プレス、炉、発泡浴などを用いて発泡を行えばよい。電子線架橋を行う場合は、発泡前に成形体に電子線を照射し、架橋を行えばよい。発泡の条件は、化学発泡剤、発泡助剤等の種類によって異なるが、一般には１５０〜２５０℃の温度範囲から発泡方法に合った温度を選択するのがよい。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例及び比較例で使用した材料は以下の通りである。
【００４９】
（１）エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）
Ｅ２５ＶＡ
組成（重量％）：エチレン／酢酸ビニル＝７５／２５、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分
Ｅ２８ＶＡ
組成（重量％）：エチレン／酢酸ビニル＝７２／２８、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分
【００５０】
（２）エチレン・アクリル酸エチル共重合体（Ｂ１）
Ｅ２５ＥＡ
組成（重量％）：エチレン／アクリル酸エチル＝７５／２５、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分
（３）エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体（Ｂ２）
ＥＭＡＡｉＢＡ
組成（重量％）：エチレン／メタクリル酸／アクリル酸イソブチル＝８０／１０／１０、ＭＦＲ１０ｇ／１０分
（４）エチレン・アクリル酸ｎブチル・一酸化炭素共重合体（Ｂ３）
ＥｎＢＡＣＯ
組成（重量％）：エチレン／アクリル酸ｎブチル／一酸化炭素＝６０／３０／１０、ＭＦＲ８．０ｇ／１０分
（５）エチレン・酢酸ビニル共重合体の無水マレイン酸グラフト物（Ｂ４）
ＥＶＡ−ｇ−ＭＡＨ
組成（重量％）：エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸＝６６．９／３３／０．１、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分
【００５１】
（６）無機化合物（Ｃ）
ＣａＣＯ３
炭酸カルシウム、和光純薬社製食品添加用
（７）化学発泡剤（Ｄ）
ＡＤＣＡ
アゾジカルボアミド 商品名 ビニホールＡＣ＃３Ｍ（永和化成工業株式会社製 分解温度２０３℃）
（８）発泡助剤
ＺｎＯ
酸化亜鉛 和光純薬社製
（９）加工助剤
混合リン酸エステル
商品名 フォスファノールＲＬ２１０（東邦化学工業株式会社製）
【００５２】
［実施例１］
化学発泡剤ＡＤＣＡ以外の原料を表１記載の割合でドライブレンドし、３０ｍｍ径二軸押出機を用い、シリンダー設定温度１８０℃で溶融混練して樹脂組成物ペレットを得た。次に表面温度を１４５℃に保った６インチロールを用い、得られた樹脂組成物ペレットとＡＤＣＡを表１記載の配合で混練し、０．７ｍｍ厚みのシートを成形した。さらに得られたシートを２００℃オーブン中で５分間加熱することにより発泡体を得た。この発泡体の密度測定に基づく発泡倍率、発泡セルの目視観察によるガス抜け有無、並びに柔軟性に指標となる硬度（アスカーＣ）の評価結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例２〜５］
樹脂組成を表１記載の配合に変更した以外は、全て実施例１と同様にして発泡シートを成形した。得られた発泡体の評価結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例１］
樹脂成分としてＥ２５ＶＡのみを用いた以外は、すべて実施例１と同様にして発泡シートを成形した。得られた発泡シートの評価結果を表１に示す。Ｅ２５ＶＡのみではガス抜けによるへたりが発生したため、発泡倍率が不足し、柔軟性も低かった。
【００５５】
［実施例６］
メタクリル酸含量１１重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー（中和度６３モル％、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分）、エチレン・アクリル酸ｎブチル・グリシジルメタクリレート共重合体（重合組成（重量％）６７／２８／５、ＭＦＲ１２ｇ／１０分）及びメタロセン触媒で製造した直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学社製エボリューＳＰ１５４０、ＭＦＲ１２ｇ／１０分）の重量組成比８５／３／１２からなるアイオノマー組成物を外層とし、酢酸ビニル含量１９重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製エバフレックスＰ１９０５）及びメタクリル酸含量１２．５重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体のカリウムアイオノマー（中和度８３モル％）に９重量％のグリセリンを配合したアイオノマー組成物（ＭＦＲ５．５ｇ／１０分）の重量組成比８０／２０からなる樹脂組成物を中間層とし、酢酸ビニル含量２８重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製エバフレックスＥＶ２５０）及び高圧法低密度ポリエチレン（密度９２１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ０．３５ｇ／１０分）の重量組成比６０／４０からなる樹脂組成物を内層とする、各層の厚みが４０μｍである合計１２０μｍの３層フイルムを多層インフレーションフイルム成形機を用いて作成した。このフイルムと、実施例１と同様にして作成した化学発泡剤を含む０．７ｍｍ厚みのシートとを、ロール温度１２０℃の熱ロールを用いて貼り合わせた。得られた積層シートを２００℃のオーブン中で５分間加熱することにより発泡体を得た。この発泡シートの評価結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、架橋剤を使用しなくても、また無機化合物が配合されているにもかかわらず、柔軟で均質気泡を有する外観良好な発泡体を生産性よく製造することができる。かくして得られる発泡体は、単体であるいはポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニルなどからなる樹脂層や織布、不織布、グラスペーパーなどと積層することにより、断熱材、吸音材、制振シート、カーペットの裏打ち材、壁紙、床材、発泡シート、人工芝などの用途で広く使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロール成形やカレンダー成形においても優れた加工性を示し、柔軟で細かな発泡セルを有する無機化合物含有発泡体を製造するのに適した非架橋発泡用樹脂組成物及びそれから得られる非架橋発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・酢酸ビニル共重合体のようなエチレン系重合体は、種々の物性、例えば靱性、耐衝撃性、低温脆性、電気的性質等に優れているところから、広範な用途に使用されている。例えばこのようなエチレン系重合体は発泡成形分野で多用されているが、その多くは架橋発泡によって成形されている。これはエチレン系重合体から非架橋で発泡体を製造する場合、一般的に溶融張力が充分でなく、柔軟で微細な均質気泡を有する発泡体を得ることが困難であるためである。
【０００３】
また熱可塑性樹脂の成形品には、増量によりその価格を低減するため、あるいは成形品の機械強度や耐久性、耐熱性、耐磨耗性、電気絶縁性、寸法安定性、難燃性などを向上させる目的で無機化合物を配合することが広く行われている。これらの無機化合物をエチレン・酢酸ビニル共重合体のようなエチレン系重合体の発泡用組成物に配合すると、とくに配合量が多い場合には発熱の制約から強混練できず、そのため外観の優れた均質気泡を有する発泡体を得ることがより困難となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、非架橋発泡において優れた加工性を示し、無機化合物が配合されているにもかかわらず柔軟で、均質気泡を有する外観良好な発泡体が得られるようなエチレン系重合体の非架橋発泡用組成物及びそれから得られる非架橋発泡体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ１）、エチレン及び不飽和カルボン酸からなる共重合体、エチレン、不飽和カルボン酸及び他の不飽和モノマーからなる多元共重合体又はそれらのアイオノマー（Ｂ２）、エチレン、不飽和エステル及び一酸化炭素からなる多元共重合体（Ｂ３）及び不飽和カルボン酸無水物グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）から選ばれる樹脂成分（Ｂ）と、無機化合物（Ｃ）と化学発泡剤（Ｄ）を含有し、（Ｃ）及び（Ｄ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部当たり、それぞれ（Ｃ）が５〜１００重量部、（Ｄ）が０．１〜１０重量部である非架橋発泡用樹脂組成物が提供される。
【０００６】
このような非架橋発泡用樹脂組成物の好適態様として次のようなものを挙げることができる。
（１）エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）５〜９５重量部とエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ１）９５〜５重量部とからなるベース樹脂組成物１００重量部当たり、無機化合物（Ｃ）５〜１００重量部及び化学発泡剤（Ｄ）０．１〜１０重量部を含有してなる非架橋発泡用樹脂組成物。
【０００７】
（２）エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）５０〜９９重量部とエチレン及び不飽和カルボン酸からなる共重合体、エチレン、不飽和カルボン酸及び他の不飽和モノマーからなる多元共重合体又はそれらのアイオノマー（Ｂ２）５０〜１重量部とからなるベース樹脂組成物１００重量部当たり、無機化合物（Ｃ）５〜１００重量部及び化学発泡剤（Ｄ）０．１〜１０重量部を含有してなる非架橋発泡用樹脂組成物。
【０００８】
（３）エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）７０〜９９重量部とエチレン、不飽和エステル及び一酸化炭素からなる多元共重合体（Ｂ３）及び／又は不飽和カルボン酸無水物グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）３０〜１重量部とからなるベース樹脂組成物１００重量部当たり、無機化合物（Ｃ）５〜１００重量部及び化学発泡剤（Ｄ）０．１〜１０重量部を含有してなる非架橋発泡用樹脂組成物。
【０００９】
（４）エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）５〜９５重量％及びエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ１）９５〜５重量％からなる混合樹脂成分７０〜９９重量部と、エチレン、不飽和エステル及び一酸化炭素からなる多元共重合体（Ｂ３）及び／又は不飽和カルボン酸無水物グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）３０〜１重量部とからなるベース樹脂組成物１００重量部当たり、無機化合物（Ｃ）５〜１００重量部及び化学発泡剤（Ｄ）０．１〜１０重量部を含有してなる非架橋発泡用樹脂組成物。
【００１０】
上記非架橋発泡用樹脂組成物においては、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）が、エチレン６０〜８８重量％及び酢酸ビニル４０〜１２重量％の共重合体であること、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ１）が、エチレン６０〜８８重量％及び不飽和カルボン酸エステル４０〜１２重量％の共重合体であること、エチレン及び不飽和カルボン酸からなる共重合体、エチレン、不飽和カルボン酸及び他の不飽和モノマーからなる多元共重合体又はそれらのアイオノマー（Ｂ２）における共重合体又は多元共重合体が、エチレン５５〜９７重量％、不飽和カルボン酸２〜２５重量％及び他の不飽和モノマー０〜２５重量％の共重合体又は多元共重合体であること、エチレン、不飽和エステル及び一酸化炭素からなる多元共重合体（Ｂ３）が、エチレン５０〜９７重量％、不飽和エステル１〜４０重量％及び一酸化炭素２〜２０重量％の多元共重合体であること、不飽和カルボン酸無水物グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）が、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン・不飽和エステル共重合体から選ばれるエチレン重合体の無水マレイン酸グラフト変性体であること、がそれぞれ好ましい。
【００１１】
また無機化合物（Ｃ）が、炭酸カルシウムであり、化学発泡剤（Ｄ）が、アゾジカルボアミドであることがそれぞれ好ましい。
【００１２】
さらに本発明においては、上記非架橋発泡用樹脂組成物を加熱発泡してなる発泡倍率２〜６倍の非架橋発泡体、好ましくはシート状発泡体が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の発泡用組成物は、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、（Ｂ１）、（Ｂ２），（Ｂ３）及び（Ｂ４）から選ばれる１種又は２種以上からなる樹脂成分（Ｂ）と、無機化合物（Ｃ）と化学発泡剤（Ｄ）を必須成分として含有する非架橋発泡用樹脂組成物である。以下本発明の発泡用組成物というときは、非架橋発泡用樹脂組成物を指す。
【００１４】
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）としては、優れた特性を有する発泡体を得るために、エチレン成分が６０〜８８重量％、とくに６５〜８５重量％に対し、酢酸ビニルが１２〜４０重量％、とくに１５〜３５重量％の割合で共重合されているものを使用するのが好ましい。エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分、とくに０．２〜３０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。このようなエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、エチレンと酢酸ビニルを、有機過酸化物を開始剤とする高圧ラジカル重合法で共重合させることによって得ることができる。
【００１５】
樹脂成分（Ｂ）として使用可能なエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ１）を構成する不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルを好適例として例示することができる。
【００１６】
共重合体（Ｂ１）としては、エチレン成分が６０〜８８重量％、とくに６５〜８５重量％に対し、不飽和カルボン酸エステル成分が１２〜４０重量％、とくに１５〜３５重量％の割合で共重合されているものを使用するのが好ましい。エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ）としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、とくに０．２〜３０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。このようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ）は、エチレンと不飽和カルボン酸エステルを、有機過酸化物を開始剤とする高圧ラジカル重合法で共重合させることによって得ることができる。
【００１７】
樹脂成分（Ｂ）として使用可能なエチレン及び不飽和カルボン酸からなる共重合体、エチレン、不飽和カルボン酸及び他の不飽和モノマーからなる多元共重合体又はそれらのアイオノマー（Ｂ２）を構成する不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することができる。これらの中ではとくにアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００１８】
（Ｂ２）を構成する他の不飽和モノマーとしては、酢酸ビニルや不飽和カルボン酸エステルが好適である。ここに不飽和カルボン酸エステルとして、共重合体（Ｂ１）において例示したものを挙げることができる。
【００１９】
（Ｂ２）における共重合体又は多元共重合体においては、エチレン成分が５５〜９７重量％、好ましくは６０〜９３重量％、不飽和カルボン酸成分が２〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％、他の不飽和モノマー成分が０〜２５重量％、好ましくは０〜２０重量％の割合で共重合されているものが好適に使用される。
【００２０】
（Ｂ２）成分としてアイオノマーを使用する場合は、上記共重合体又は多元共重合体のカルボキシル基の９０モル％以下、とくに１０〜８０モル％が金属イオンで中和されたものを使用するのが好ましい。ここに金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛などを例示することができる。
【００２１】
上記共重合体、多元共重合体又はそれらのアイオノマー（Ｂ２）としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが、０．２〜１００ｇ／１０分、とくに０．５〜７５ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００２２】
上記共重合体又は多元共重合体もまた、エチレンと不飽和カルボン酸、任意に他の不飽和モノマーを、有機過酸化物を開始剤とする高圧ラジカル重合法で共重合させることによって得ることができる。またそのアイオノマーは、上記共重合体又は多元共重合体と、相当する金属化合物とを反応させることによって得ることができる。
【００２３】
（Ｂ）成分として使用可能なエチレン、不飽和エステル及び一酸化炭素からなる多元共重合体（Ｂ３）を構成する不飽和エステルは、酢酸ビニルのようなビニルエステル又は不飽和カルボン酸エステルであり、とくに不飽和カルボン酸エステルであることが好ましい。該不飽和カルボン酸エステルとしては、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ１）において例示した不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。
【００２４】
多元共重合体（Ｂ３）としては、エチレン成分を５０〜９７重量％、好ましくは６０〜９４重量％、不飽和エステル成分を１〜４０重量％、好ましくは２〜３５重量％、一酸化炭素成分が２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％の割合で共重合されたものが好適に使用される。
【００２５】
上記多元共重合体（Ｂ３）もまた、エチレンと不飽和エステルと一酸化炭素を、有機過酸化物を開始剤とする高圧ラジカル重合法で共重合させることによって得ることができる。
【００２６】
（Ｂ）成分として使用可能な不飽和カルボン酸無水物グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）のベースポリマーとなるオレフィン重合体は、オレフィンの単独重合体、オレフィン同士の共重合体あるいはオレフィンを主成分とするオレフィンと極性モノマーの共重合体である。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチルー１−ペンテンなどを例示することができる。また極性モノマーとしては、酢酸ビニルや上記したような不飽和カルボン酸エステルを例示することができる。これらの中では、エチレンの単独重合体及びエチレンを主成分とする共重合体を使用するのが好ましい。
【００２７】
オレフィン重合体としてより具体的には、高圧法低密度ポリエチレン、中低圧法で製造されるエチレンを主成分とするエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法で製造されるエチレンと極性モノマーの共重合体などを好適例として挙げることができる。
【００２８】
上記直鎖状低密度ポリエチレンとしては、密度が８９０〜９４０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９００〜９３０ｋｇ／ｍ３のものであり、シングルサイト触媒で製造されたものでもあるいはマルチサイト触媒で製造されたものであってもよい。また上記エチレンと極性モノマーの共重合体において、極性モノマーが酢酸ビニルや不飽和カルボン酸エステルのような不飽和エステルである場合には、不飽和エステル成分含量が４０重量％以下、とくに３５重量％以下のものを使用するのが好ましい。
【００２９】
グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）の原料である不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などを例示することができるが、とくに無水マレイン酸が最適である。グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）としては、不飽和カルボン酸無水物のグラフト量が０．０３〜３重量％、とくに０．０５〜２重量％のものが好ましい。グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）がエチレンを主体とするオレフィン重合体のグラフト変性体である場合には、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが、０．２〜１００ｇ／１０分、とくに０．５〜７５ｇ／１０分のものが好適である。
【００３０】
グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）は、例えばオレフィン重合体と不飽和カルボン酸無水物を、有機過酸化物によるラジカル反応により、押出機中あるいは有機溶媒を用いた溶液中でグラフト共重合させることによって得ることができる。
【００３１】
本発明の発泡用樹脂組成物においては、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、上記（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）から選ばれる（Ｂ）とをベース樹脂成分として使用するものである。（Ｂ）としては、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）をそれぞれ単独で使用してもよく、あるいはこれら２種以上併用してもよい。エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）に対し、（Ｂ）は、発泡の際のガス抜けや発泡倍率向上に効果を示すに有効な量配合されるものであり、例えば（Ａ）５〜９９重量部、好ましくは５０〜９５重量部に対し、（Ｂ）９５〜１重量部、好ましくは５０〜５重量部の如き量で有りうるが、（Ｂ）成分の種類によっても好適な配合量は異なってくる。
【００３２】
例えばベース樹脂成分が、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）とエチレン・不飽和カルボン酸エステル（Ｂ１）とからなる場合は、（Ａ）５〜９５重量部、好ましくは１０〜９０重量部、とくに好ましくは５０〜８５重量部に対し、（Ｂ１）９５〜５重量部、好ましくは９０〜１０重量部、とくに好ましくは５０〜１５重量部となる割合で配合するのがよい。
【００３３】
またベース樹脂成分が、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）とエチレン及び不飽和カルボン酸からなる共重合体、エチレン、不飽和カルボン酸及び他の不飽和モノマーからなる多元共重合体又はそれらのアイオノマー（Ｂ２）とからなる場合は、（Ａ）５０〜９９重量部、好ましくは７０〜９５重量部に対し、（Ｂ２）５０〜１重量部、好ましくは３０〜５重量部の割合で配合するのがよい。
【００３４】
ベース樹脂成分が、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、エチレン、不飽和エステル及び一酸化炭素共重合体（Ｂ３）及び／又は不飽和カルボン酸無水物グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）とからなる場合は、（Ａ）７０〜９９重量部、好ましくは７５〜９８重量部に対し、（Ｂ３）及び／又は（Ｂ４）３０〜１重量部、好ましくは２５〜２重量部の割合で配合するのがよい。
【００３５】
さらにベース樹脂成分が、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、エチレン・不飽和カルボン酸エステル（Ｂ１）と、エチレン、不飽和エステル及び一酸化炭素共重合体（Ｂ３）及び／又は不飽和カルボン酸無水物グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）とからなる場合は、（Ａ）５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、とくに好ましくは５０〜８５重量％に対し、（Ｂ１）９５〜５重量％、好ましくは９０〜１０重量％、とくに好ましくは５０〜１５重量％となる割合の混合樹脂成分７０〜９９重量部、好ましくは７５〜９８重量部に対し、（Ｂ３）及び／又は（Ｂ４）３０〜１重量部、好ましくは２５〜２重量部の割合で配合するのがよい。
【００３６】
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）に上記のような有効量の（Ｂ）成分を配合することにより、柔軟で、発泡倍率の高い均質気泡を有する発泡体を得ることができる。（Ｂ）成分の使用量が不足すると、低密度で均質気泡を有する発泡体を得ることが難しくなる。一方（Ｂ）成分の配合割合が過多になると、その種類により、柔軟性が不足したり、成形外観が不良になったり、あるいはコスト高になるなどの問題点が生じるので好ましくない。
【００３７】
本発明の発泡用樹脂組成物に組成物においては、上記（Ａ）及び（Ｂ）からなるベース樹脂成分に無機化合物（Ｃ）及び化学発泡剤（Ｄ）が配合される。無機化合物（Ｃ）としては、従来充填剤や補強剤として使用されている無機化合物は全て使用できる。具体的には、アルミナ、アタパルガイド、カオリン、カーボンブラック、グラファイト、微粉珪酸、珪酸カルシウム、けいそう土、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、スレート粉、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、マイカ、クレイ、ガラス繊維、カーボン繊維、硫酸バリウムなどを例示することができる。増量してその価格を低減させる目的のためには、炭酸カルシウムの使用が好ましい。これら無機化合物としては、粒径が０．０５〜２０μｍ、とくに０．１〜５μｍ程度のものを使用するのが好ましい。
【００３８】
無機化合物（Ｃ）としてはまた、樹脂成分との混和性や発泡体の成形外観などを考慮すると、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル、リン酸エステルなどで表面処理されたものを使用するのが好ましい。
【００３９】
無機化合物（Ｃ）の配合割合は、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と（Ｂ）からなるベース樹脂成分１００重量部に対し、５〜１００重量部、とくに１０〜８０重量部の範囲とするのが好ましい。無機化合物の配合量が過多になると、発泡用組成物の溶融粘度が高くなりすぎ、成形性を損なうので好ましくない。
【００４０】
本発明で使用される化学発泡剤（Ｄ）は，加熱によって発泡させるのに必要なガスを発生させる分解型のものであれば任意のものが使用できる。例えば、アゾジカルボアミド、ジニトロソペンタメチレンジアミン、スルフォニルヒドラジッド、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウムなどを例示することができるが、本発明の樹脂組成物の成形温度を勘案するとアゾジカルボアミドの使用が好ましい。
【００４１】
化学発泡剤（Ｄ）の配合量は、その種類や目的とする発泡体の性状によっても異なるが、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）から選ばれる樹脂成分（Ｂ）からなるベース樹脂組成物１００重量部当たり、０．１〜１０重量部、とくに０．２〜８重量部の範囲が好ましい。
【００４２】
本発明の発泡性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）や（Ｂ）成分として使用可能な（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）以外の熱可塑性樹脂を配合することができる。このような熱可塑性樹脂として、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）及びその水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）及びその水素添加物（ＳＩＰＳ）のようなスチレン系重合体などが例示される。
【００４３】
本発明の発泡性樹脂組成物にはまた、必要に応じ各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、架橋剤、架橋助剤、発泡助剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、抗菌剤などを例示することができる。
【００４４】
本発明の発泡用樹脂組成物を調製するには、上記（Ａ），（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各成分及び必要に応じ配合される成分を、樹脂成分の融点以上、化学発泡剤が分解しない条件下で、バンバリ−ミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等の公知の混練機で溶融混練し、必要に応じペレット化するなどの工程を経て、Ｔダイあるいはロール等により目的物に適した形状、例えばシート状に成形することにより行うことができる。あるいは化学発泡剤を除いた成分をバンバリ−ミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等の公知の混練機で溶融混練し、Ｔダイあるいはロール等によりシート成形する工程で化学発泡剤を溶融混合することもできる。
【００４５】
本発明の発泡用樹脂組成物の成形温度は、ベース樹脂組成物の組成や成形方法によっても異なるが、一般的に１００〜２００℃の温度範囲で成形方法に合った温度を選択するのがよい。
【００４６】
また成形体表面の耐傷付き性、意匠性、防汚性、寸法安定性、そり防止等のために、目的物に適した形状の成形体に、樹脂フイルム、織布、不織布、グラスペーパーなどを貼り合わせることができる。貼り合わせの工程は、発泡前でも発泡後でもよいが、とくに樹脂フイルムは発泡時のガス抜けの改善に効果的であることがあるので、発泡前に貼り合わせる方が好ましい場合がある。このような表面の改良に適した樹脂フイルムの原料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなどを例示することができる。
【００４７】
このような成形体から発泡体を形成するためには、プレス、炉、発泡浴などを用いて発泡を行えばよい。電子線架橋を行う場合は、発泡前に成形体に電子線を照射し、架橋を行えばよい。発泡の条件は、化学発泡剤、発泡助剤等の種類によって異なるが、一般には１５０〜２５０℃の温度範囲から発泡方法に合った温度を選択するのがよい。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例及び比較例で使用した材料は以下の通りである。
【００４９】
（１）エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）
Ｅ２５ＶＡ
組成（重量％）：エチレン／酢酸ビニル＝７５／２５、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分
Ｅ２８ＶＡ
組成（重量％）：エチレン／酢酸ビニル＝７２／２８、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分
【００５０】
（２）エチレン・アクリル酸エチル共重合体（Ｂ１）
Ｅ２５ＥＡ
組成（重量％）：エチレン／アクリル酸エチル＝７５／２５、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分
（３）エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体（Ｂ２）
ＥＭＡＡｉＢＡ
組成（重量％）：エチレン／メタクリル酸／アクリル酸イソブチル＝８０／１０／１０、ＭＦＲ１０ｇ／１０分
（４）エチレン・アクリル酸ｎブチル・一酸化炭素共重合体（Ｂ３）
ＥｎＢＡＣＯ
組成（重量％）：エチレン／アクリル酸ｎブチル／一酸化炭素＝６０／３０／１０、ＭＦＲ８．０ｇ／１０分
（５）エチレン・酢酸ビニル共重合体の無水マレイン酸グラフト物（Ｂ４）
ＥＶＡ−ｇ−ＭＡＨ
組成（重量％）：エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸＝６６．９／３３／０．１、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分
【００５１】
（６）無機化合物（Ｃ）
ＣａＣＯ３
炭酸カルシウム、和光純薬社製食品添加用
（７）化学発泡剤（Ｄ）
ＡＤＣＡ
アゾジカルボアミド 商品名 ビニホールＡＣ＃３Ｍ（永和化成工業株式会社製 分解温度２０３℃）
（８）発泡助剤
ＺｎＯ
酸化亜鉛 和光純薬社製
（９）加工助剤
混合リン酸エステル
商品名 フォスファノールＲＬ２１０（東邦化学工業株式会社製）
【００５２】
［実施例１］
化学発泡剤ＡＤＣＡ以外の原料を表１記載の割合でドライブレンドし、３０ｍｍ径二軸押出機を用い、シリンダー設定温度１８０℃で溶融混練して樹脂組成物ペレットを得た。次に表面温度を１４５℃に保った６インチロールを用い、得られた樹脂組成物ペレットとＡＤＣＡを表１記載の配合で混練し、０．７ｍｍ厚みのシートを成形した。さらに得られたシートを２００℃オーブン中で５分間加熱することにより発泡体を得た。この発泡体の密度測定に基づく発泡倍率、発泡セルの目視観察によるガス抜け有無、並びに柔軟性に指標となる硬度（アスカーＣ）の評価結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例２〜５］
樹脂組成を表１記載の配合に変更した以外は、全て実施例１と同様にして発泡シートを成形した。得られた発泡体の評価結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例１］
樹脂成分としてＥ２５ＶＡのみを用いた以外は、すべて実施例１と同様にして発泡シートを成形した。得られた発泡シートの評価結果を表１に示す。Ｅ２５ＶＡのみではガス抜けによるへたりが発生したため、発泡倍率が不足し、柔軟性も低かった。
【００５５】
［実施例６］
メタクリル酸含量１１重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー（中和度６３モル％、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分）、エチレン・アクリル酸ｎブチル・グリシジルメタクリレート共重合体（重合組成（重量％）６７／２８／５、ＭＦＲ１２ｇ／１０分）及びメタロセン触媒で製造した直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学社製エボリューＳＰ１５４０、ＭＦＲ１２ｇ／１０分）の重量組成比８５／３／１２からなるアイオノマー組成物を外層とし、酢酸ビニル含量１９重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製エバフレックスＰ１９０５）及びメタクリル酸含量１２．５重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体のカリウムアイオノマー（中和度８３モル％）に９重量％のグリセリンを配合したアイオノマー組成物（ＭＦＲ５．５ｇ／１０分）の重量組成比８０／２０からなる樹脂組成物を中間層とし、酢酸ビニル含量２８重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製エバフレックスＥＶ２５０）及び高圧法低密度ポリエチレン（密度９２１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ０．３５ｇ／１０分）の重量組成比６０／４０からなる樹脂組成物を内層とする、各層の厚みが４０μｍである合計１２０μｍの３層フイルムを多層インフレーションフイルム成形機を用いて作成した。このフイルムと、実施例１と同様にして作成した化学発泡剤を含む０．７ｍｍ厚みのシートとを、ロール温度１２０℃の熱ロールを用いて貼り合わせた。得られた積層シートを２００℃のオーブン中で５分間加熱することにより発泡体を得た。この発泡シートの評価結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、架橋剤を使用しなくても、また無機化合物が配合されているにもかかわらず、柔軟で均質気泡を有する外観良好な発泡体を生産性よく製造することができる。かくして得られる発泡体は、単体であるいはポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニルなどからなる樹脂層や織布、不織布、グラスペーパーなどと積層することにより、断熱材、吸音材、制振シート、カーペットの裏打ち材、壁紙、床材、発泡シート、人工芝などの用途で広く使用することができる。
Claims (13)
- エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ１）、エチレン及び不飽和カルボン酸からなる共重合体、エチレン、不飽和カルボン酸及び他の不飽和モノマーからなる多元共重合体又はそれらのアイオノマー（Ｂ２）、エチレン、不飽和エステル及び一酸化炭素からなる多元共重合体（Ｂ３）及び不飽和カルボン酸無水物グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）から選ばれる樹脂成分（Ｂ）と、無機化合物（Ｃ）と化学発泡剤（Ｄ）を含有し、（Ｃ）及び（Ｄ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部当たり、それぞれ（Ｃ）が５〜１００重量部、（Ｄ）が０．１〜１０重量部である非架橋発泡用樹脂組成物。
- エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）５〜９５重量部及びエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ１）９５〜５重量部からなるベース樹脂組成物１００重量部当たり、無機化合物（Ｃ）５〜１００重量部及び化学発泡剤（Ｄ）０．１〜１０重量部を含有してなる請求項１に記載の非架橋発泡用樹脂組成物。
- エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）５０〜９９重量部とエチレン及び不飽和カルボン酸からなる共重合体、エチレン、不飽和カルボン酸及び他の不飽和モノマーからなる多元共重合体又はそれらのアイオノマー（Ｂ２）５０〜１重量部とからなるベース樹脂組成物１００重量部当たり、無機化合物（Ｃ）５〜１００重量部及び化学発泡剤（Ｄ）０．１〜１０重量部を含有してなる請求項１に記載の非架橋発泡用樹脂組成物。
- エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）７０〜９９重量部とエチレン、不飽和エステル及び一酸化炭素からなる多元共重合体（Ｂ３）及び／又は不飽和カルボン酸無水物グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）３０〜１重量部とからなるベース樹脂組成物１００重量部当たり、無機化合物（Ｃ）５〜１００重量部及び化学発泡剤（Ｄ）０．１〜１０重量部を含有してなる請求項１に記載の非架橋発泡用樹脂組成物。
- エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）５〜９５重量％及びエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ１）９５〜５重量％からなる混合樹脂成分７０〜９９重量部と、エチレン、不飽和エステル及び一酸化炭素からなる多元共重合体（Ｂ３）及び／又は不飽和カルボン酸無水物グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）３０〜１重量部とからなるベース樹脂組成物１００重量部当たり、無機化合物（Ｃ）５〜１００重量部及び化学発泡剤（Ｄ）０．１〜１０重量部を含有してなる請求項１に記載の非架橋発泡用樹脂組成物。
- エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）が、エチレン６０〜８８重量％及び酢酸ビニル４０〜１２重量％の共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の非架橋発泡用樹脂組成物。
- エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ１）が、エチレン６０〜８８重量％及び不飽和カルボン酸エステル４０〜１２重量％の共重合体である請求項１、２又は５のいずれかに記載の非架橋発泡用樹脂組成物。
- エチレン及び不飽和カルボン酸からなる共重合体、エチレン、不飽和カルボン酸及び他の不飽和モノマーからなる多元共重合体又はそれらのアイオノマー（Ｂ２）における共重合体又は多元共重合体が、エチレン５５〜９７重量％、不飽和カルボン酸２〜２５重量％及び他の不飽和モノマー０〜２５重量％の多元共重合体である請求項１又は３に記載の非架橋発泡用樹脂組成物。
- エチレン、不飽和エステル及び一酸化炭素からなる多元共重合体（Ｂ３）が、エチレン５０〜９７重量％、不飽和エステル１〜４０重量％及び一酸化炭素２〜２０重量％の多元共重合体である請求項１、４又は５に記載の非架橋発泡用樹脂組成物。
- 不飽和カルボン酸無水物グラフト変性オレフィン重合体（Ｂ４）が、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン・不飽和エステル共重合体から選ばれるエチレン重合体の無水マレイン酸グラフト変性体である請求項１、４又は５に記載の非架橋発泡用樹脂組成物。
- 無機化合物（Ｃ）が、炭酸カルシウムである請求項１〜１０のいずれかに記載の非架橋発泡用樹脂組成物。
- 化学発泡剤（Ｄ）が、アゾジカルボアミドである請求項１〜１１のいずれかに記載の非架橋発泡用樹脂組成物。
- 請求項１〜１２のいずれかに記載の非架橋発泡用樹脂組成物を加熱発泡してなる発泡倍率２〜６倍の非架橋発泡体。
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