JP4768900B2

JP4768900B2 - ケミカルエンボス成形品

Info

Publication number: JP4768900B2
Application number: JP2000057231A
Authority: JP
Inventors: 憲一伊達; 重則中野
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2000-03-02
Filing date: 2000-03-02
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2020-03-02
Also published as: JP2001247705A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クッションフロアーや発泡壁紙のような建築物の内装材などに使用される意匠性、耐スクラッチ性等に優れたポリオレフィン樹脂系ケミカルエンボス成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペーストＰＶＣなどから製造されるＰＶＣ製発泡体は、性能、作業性及び経済性が優れるところからクッションフロアーや壁紙の台紙などの分野で広く利用されている。これら用途においては意匠性の点からエンボスシートとして使用されているが、エンボスを付与する手法として、発泡抑制剤を添加したインクを印刷することにより印刷柄とマッチした凹凸模様を発現する意匠性に優れたケミカルエンボス法が多用されている。
【０００３】
しかしながら、昨今の環境汚染やダイオキシン問題に端を発したＰＶＣ代替化の要請が高まるにつれ、ポリオレフィン系樹脂での用途開発が行われるようになってきた。ところがポリオレフィン系樹脂にケミカルエンボス法を適用しようとしても、発泡が不均一であったり、発泡抑制効果が不充分であることなどに起因して良好なケミカルエンボスが発現しないという問題点があった。
【０００４】
一般に発泡剤による化学発泡においては、発泡剤とともに発泡助剤を使用することにより、発泡剤の本来の分解温度よりも低温で発泡剤を分解することができる。ケミカルエンボス法の原理は、発泡抑制剤を添加したインクを塗布することにより、塗布された部分において発泡助剤の効果をなくし、この部分のみが発泡温度が高くなるので、塗布しない部分が発泡温度に達しても、塗布された部分は発泡せず、凹凸模様が発現することにある。しかし発泡抑制剤は樹脂成形物の表面にインク等とともに塗布するため、発泡助剤の効果をなくすためには、これを成形物内部にまで浸透させて発泡助剤と反応させる必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、ポリオレフィン系樹脂をそのまま使用したのでは、発泡抑制剤の浸透が不充分であり、これがポリオレフィン系樹脂における良好なケミカルエンボスの発現を阻害する原因であることに着目し、発泡抑制剤の浸透を促進させることにより、ポリオレフィン系樹脂発泡体の優れた特性を損なうことなく上記のような問題点を解決し、ケミカルエンボスにより印刷柄とマッチした凹凸模様が発現可能な処方について検討を行った。その結果、ポリオレフィン系樹脂として特定の添加剤を配合したエチレン系共重合体の組成物を使用するときに意匠性に優れたケミカルエンボス成形品を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、発泡剤及び発泡助剤含有エチレン系共重合体組成物と発泡抑制インクにより製造されるケミカルエンボス成形品において、エチレン系共重合体組成物が、発泡剤及び有機酸金属塩及び／又は無機亜鉛塩から選ばれる発泡助剤と共に、高級脂肪酸（Ａ）、炭酸カルシウム、タルク、クレーから選ばれる無機フィラー（Ｂ）、高級脂肪酸で表面処理した無機フィラー（Ｃ）及び脂肪酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、リン酸エステルから選ばれる可塑剤（Ｄ）から選ばれる１種又は２種以上の添加剤を配合した組成物であることを特徴とするケミカルエンボス成形品に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、発泡層にはベース樹脂としてエチレン系共重合体が使用される。エチレン系共重合体としては、エチレン・不飽和エステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、あるいはエチレンとプロピレン、１−ブテン、４メチル−１−ペンテン等のＣ₃〜Ｃ₈のα−オレフィンとの共重合体を例示することができるが、特にエチレン・不飽和エステル共重合体が好適である。この共重合体における不飽和エステル成分としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどを例示することができるが、そのうち特にエチレン・酢酸ビニル共重合体又はエチレン・アクリル酸エステル共重合体が好ましい。エチレン・不飽和エステル共重合体はまた、エチレンと不飽和エステル以外に他の単量体が共重合されたものであってもよい。このような他の単量体の例として、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸のような不飽和カルボン酸、一酸化炭素、二酸化硫黄などを例示することができる。
【０００８】
上記エチレン系共重合体においては、不飽和エステル含量が５〜５０重量％、とくに１０〜４５重量％のものが好ましい。また１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲のものを使用するのが好ましい。すなわちメルトフローレートがあまり小さくなりすぎると、溶融混合時に剪断発熱を抑えることが難しくなり、発泡剤や架橋剤の希望しない分解を起こす恐れがあり、またメルトフローレートが高くなりすぎると、発泡剤を均一に分散させることが難しい上に、樹脂粘度と発生した発泡用ガスのバランスが悪くなるため、発泡セルの均一化が困難となり、良好な発泡体が得られない恐れがある。共重合体のメルトフローレートが小さくなりすぎた場合にはまた、シート表面の荒れが発生したり、溶融混練時のモーター負荷が極めて大きくなる等の不具合を生じることもあるため、適当でない。
【０００９】
このような共重合体は１種類である必要はなく、単量体の種類、その量あるいはメルトフローレートなどが異なる２種以上の共重合体を併用することができる。あるいは本発明の目的を損なわない範囲内において、少量の他の重合体、例えばポリエチレン、ＳＥＢＳ、オレフィン系熱可塑性エラストマーなどを配合することもできる。
【００１０】
本発明においてエチレン系共重合体の発泡に使用される発泡剤は、加熱によって共重合体を発泡させるのに必要なガスを発生させる分解型のもの、すなわち化学発泡剤であれば任意のものを使用することができる。例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、アゾジカルボン酸バリウム等のアゾ化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、重曹などを単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。発泡剤の使用量は、エチレン系共重合体１００重量部当り、０．１〜２０重量部、とくに０．５〜１２重量部の割合とするのが好ましい。
【００１１】
エチレン系共重合体には、化学発泡剤の分解温度を低下させるための発泡助剤を配合する。本発明において使用する発泡助剤としては、発泡抑制剤によりその効果が減殺されるものであって、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などで代表される有機酸金属塩及び酸化亜鉛、炭酸亜鉛などで代表される無機亜鉛塩から選ばれる化合物が使用される。効果的な発泡助剤の添加量は、例えばエチレン系共重合体１００重量部当り、１〜１０重量部程度である。
【００１２】
本発明において、架橋発泡によりケミカルエンボスを行なってもよい。この方法によれば、エチレン系共重合体の均一な発泡を行い、良好なケミカルエンボスを行うことができる。架橋発泡を行うためには、発泡剤とともに、加熱によってラジカルを発生し、共重合体の架橋反応を生ぜしめる化学架橋剤を配合するのが一般的である。好ましい架橋剤の例として、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイドを挙げることができる。このような化学架橋剤は、例えば、エチレン系共重合体１００重量部当り、５重量部以下の割合で使用するのがよい。化学架橋剤を使用しない場合には、エチレン系共重合体組成物を所定形状、例えばシート状に成形後、発泡前に電子線照射等による架橋を行った後、発泡させればよい。
【００１３】
本発明においては、発泡抑制剤の内部への浸透を促進させ、エチレン系共重合体のケミカルエンボス性を向上させるための添加剤を配合する。添加剤としては、高級脂肪酸（Ａ）、炭酸カルシウム、タルク、クレーから選ばれる無機フィラー（Ｂ）、高級脂肪酸で表面処理した無機フィラー（Ｃ）、又は脂肪酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、リン酸エステルから選ばれる可塑剤（Ｄ）が用いられる。
【００１４】
高級脂肪酸（Ａ）としては、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ベヘニン酸などを例示することができるが、最も安価なステアリン酸の使用が最も好ましい。高級脂肪酸の効果的な配合量は、エチレン系共重合体１００重量部当り、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１２重量量部の範囲である。高級脂肪酸の配合量が過多になるとシート表面にブリードアウトして汚染したり、あるいは印刷インクの密着性を阻害するなどの弊害が出てくるので、共重合体の種類により適量を選択する必要がある。
【００１５】
本発明においては、エチレン系共重合体に、上記高級脂肪酸の代わりに、あるいは高級脂肪酸と共に無機フィラー（Ｂ）を配合することによりケミカルエンボス性の改良を図ることができる。無機フィラーは、発泡抑制剤の浸透効果を有するが、それ自身が発泡抑制剤の効果をなくすものもあるので、本発明の目的には炭酸カルシウム、タルク、クレーから選ばれる３種の無機フィラーが優れており、これらの無機フィラーはそのままで、ケミカルエンボス性の改良に効果的であるが、高級脂肪酸と併用使用し、または高級脂肪酸で表面処理されたものを使用するとさらに良好な結果が得られる。
【００１６】
また上記３種以外の無機フィラーの場合でも、高級脂肪酸で表面処理されたものを使用すれば、ケミカルエンボス性を改良することができる。即ち本発明においては、発泡抑制剤の浸透促進のための添加剤として無機フィラーを使用する場合、炭酸カルシウム、タルク、クレーから選ばれる３種の無機フィラー（Ｂ）、又は高級脂肪酸で表面処理した無機フィラー（Ｃ）のいずれも使用可能であり、後者の場合は前記３種以外の無機フィラーも使用できる。
【００１７】
無機フィラーとしては、エチレン系共重合体１００重量部当り、例えば１５０重量部以下、好ましくは０〜１２０重量部の範囲で使用される。
【００１８】
また上記（Ａ）〜（Ｃ）の添加剤のほかに、可塑剤（Ｄ）を前記した添加剤の代わりにあるいはこれら添加剤とともに、使用することができる。可塑剤（Ｄ）を添加することにより発泡抑制剤の浸透効果が更に促進される。可塑剤としては、脂肪酸エステル、各種フタル酸エステルやトリメリット酸エチルエステルのような芳香族カルボン酸エステル、リン酸エステルから選ばれる可塑剤の使用が効果的である。とくに発泡抑制剤として無水トリメリット酸を使用する場合には、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシルのようなトリメリット酸エステルの使用が好ましい。可塑剤は、例えば、エチレン系共重合体１００重量部当り、５０重量部以下、好ましくは０〜５０重量部の割合で配合される。
【００１９】
上記エチレン系共重合体にはまた、加工性を改善するため、前記高級脂肪酸とは別に他の滑剤を配合することもできる。滑剤は、共重合体と押出機の表面の滑りを調節し、また粘着を防ぎ、金属表面との剥れをよくする目的で添加されるもので、外部滑性としての作用による押出機のモーター負荷の低減及び剪断発熱の低減に極めて大きな効果を発揮する。上記共重合体は、滑剤との親和性、混練性に優れており、高ＭＦＲ樹脂成分のブレンド時に見られた発泡剤の分散不良は見られず、むしろ発泡剤の分散性を向上させる効果が見られる。もっとも外部滑剤を使用する場合、ブリードアウトによる問題が生じ易いので、その種類や配合量の選択には注意が必要である。
【００２０】
滑剤として、一般に使用されている脂肪族炭化水素系滑剤、高級脂肪族アルコール、脂肪酸アミド系滑剤、金属セッケン系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤等の使用が可能であるが、剪断発熱を抑える効果、発泡剤の分散をよくする効果、共重合体との親和性を考慮すると、脂肪酸アミド系滑剤及び又はポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルのモノエステルとジエステルとを含む混合エステルが好ましい。滑剤は、エチレン系共重合体１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１２重量部の割合で使用するのが望ましい．
【００２１】
上記エチレン系共重合体には、その他の添加剤を配合することができる。このような他の添加剤として、酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、カーボン、ガラス繊維などを例示することができる。
【００２２】
本発明のケミカルエンボス成形品を得るには、先ずエチレン系共重合体、上記した必須添加成分及び必要により任意成分を、発泡剤や架橋剤が分解しない条件で単軸押出機、二軸押出機等の連続式成形機やバンバリミキサーのようなバッチ式混練機などを用いて同時的あるいは逐次的に溶融混練した後、所定形状、例えばシート状に成形すればよい。シート成形においては、上記エチレン・不飽和エステル共重合体組成物の単層シートの成形を行ってもよいが、基材、例えば、各種プラスチックフイルム、難燃紙、無機質紙、織布、不織布等に押出被覆して複層シートとすることもできる。
【００２３】
かくして得られるケミカルエンボス成形品原反の上記エチレン系共重合体組成物層の表面に発泡抑制剤含有のインクを作用させる。一般には発泡抑制インク及び一般のインクを用い、グラビア印刷やロータリースクリーン印刷などにより所望の柄を印刷する方法が採用されるが、別途他の樹脂フイルム面に発泡抑制インクと一般インクから同様にして所望の柄の印刷を行い、この樹脂フイルムの印刷面を上記エチレン系共重合体組成物層の面に貼り合わせることによって発泡抑制インク層を形成させることも可能である。
【００２４】
発泡抑制インクとしては、ポリ塩化ビニル発泡シートのケミカルエンボスに用いられるものを使用することができる。発泡抑制剤としては、ベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、トリメリット酸、無水マレイン酸などを挙げることができるが、とりわけトリメリット酸又は無水マレイン酸の使用が好ましい。また一般インクとしては、通常の油性又は水性のインクを使用することができる。
【００２５】
発泡抑制インクを塗布したケミカルエンボス成形品原反は、必要に応じインク塗布面に硬質樹脂からなる表面層を塗布あるいは押出被覆などにより形成させた後、あるいは既述のようにケミカルエンボス成形品原反表面に発泡抑制インクを印刷した樹脂フイルムの印刷面を貼り合わせた後、発泡あるいは架橋発泡することにより、ケミカルエンボス成形品を製造することができる。
【００２６】
上記目的に使用される硬質樹脂や樹脂フイルム原料としては、表面硬度、耐スクラッチ性などを改良すると共に、印刷模様が透視できるような透明又は半透明のものが好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィン、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン・不飽和エステル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、これらの混合物などを挙げることができる。
【００２７】
このうちエチレン共重合体アイオノマーは溶融延伸性に優れており、エチレン・不飽和エステル共重合体組成物層の発泡に容易に追随できるので、綺麗なエンボス柄を得ることができるし、また表面硬度、耐スクラッチ性、意匠性等にも優れているのでとくに好適である。このようなアイオノマーとしては、任意に不飽和エステル等の他の単量体を共重合成分として含有することができるエチレンとアクリル酸またはメタクリル酸の共重合体のアイオノマーを例示することができる。ここにアクリル酸又はメタクリル酸の含量が１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、他の単量体の含量が２０重量％以下、好ましくは１０重量量％以下であって、金属イオンによる中和度が５〜９０％、好ましくは１０〜８０％のアイオノマーの使用がとくに好ましい。上記金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属などの１種又は２種以上のイオンを例示することができる。
【００２８】
アイオノマーとしてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分、とくに０．２〜２０ｇ／１０分程度のものが好ましい。このようなアイオノマーには、硬度や耐熱性を高めたり、半透明にして意匠性を高めるために、添加剤を少量配合することができる。またこのアイオノマーは単一層に限定されるものではなく、インクとの接着性のよいポリマーとの多層積層体とすることもできる。
【００２９】
ケミカルエンボス成形品を得るために行う発泡は、発泡剤、発泡助剤、架橋剤等の種類によっても異なるが、発泡炉、発泡浴等を用い、例えば１００〜３００℃程度の温度で行えばよい。かくして発泡抑制インクの当接面の発泡が抑制され、他の部分が発泡することにより凹凸模様が形成されたケミカルエンボス成形品を得ることができる。
【００３０】
【実施例】
次に本発明を実施例により説明する。尚、実施例及び比較例において用いた原料及び物性評価方法は、以下の通りである。
【００３１】
１．原料
（イ）樹脂
ＥＶＡ:エチレン・酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含有量２８重量％、ＭＦＲ＝6g/10分)
ＥＥＡ:エチレン・アクリル酸エチル共重合体(アクリル酸エチル含有量２５重量％、ＭＦＲ＝0.5g/10分)
【００３２】
（ロ）無機フィラー
炭カル-1：炭酸カルシウム（NCC♯2300 日東粉化社製飽和脂肪酸表面処理）
炭カル-2：炭酸カルシウム（NS♯2300 日東粉化社製表面処理なし）
水マグ-1：水酸化マグネシウム（キスマ5A 協和化学社製飽和脂肪酸表面処理）
水マグ-2：水酸化マグネシウム（キスマ5 協和化学社製表面処理なし）
タルク（ハイフィラー#5000PJ 松村産業社製）
塩化カルシウム（関東化学社製）
炭酸ナトリウム（関東化学社製）
Ａ型ゼオライト（耕正社製）
【００３３】
（ハ）高級脂肪酸
ステアリン酸（広島和光純薬社製）
【００３４】
（ニ）可塑剤
トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（モノサイザーW700 大日本インキ化学社製）
【００３５】
（ホ）発泡剤、発泡助剤
発泡剤：アゾジカルボンアミド（ビニホールAC#3 永和化成社製）
発泡助剤-1：酸化亜鉛（広島和光純薬社製）
発泡助剤-2：ステアリン酸亜鉛（関東化学社製）
発泡助剤-3：尿素化合物（セルペースト101 永和化成社製）
【００３６】
２．物性評価方法
（イ）発泡セル均一性
発泡部をカッターで切り出して厚み方向の断面を観察し、発泡セルの均一性を下記４段階により評価した。
◎：セルの口径が数百μ単位でそろっている状態
◯：セルの口径が１ｍｍ弱と大きくなっているものの、比較的そろっている状態
△：一部連続気泡となっているが、大きな膨らみには至っていない状態
×：連続気泡の大きな膨らみができている状態
【００３７】
（ロ）ケミカルエンボス性発現
赤い染料（ビーブリッヒスカーレットＲ）を添加し着色した３０％濃度の発泡抑制剤エタノール溶液をケミカルエンボス成形用原反に塗布した後、180℃オーブン中で約１０分間加熱して発泡させたケミカルエンボス成形体の発泡部と抑制剤塗布部のエンボス発現性を観察し、下記４段階により評価した。
◎：抑制剤の塗布された部分が殆ど発泡しておらず、凹凸がはっきりしている状態
◯：抑制剤の塗布された部分が若干発泡気味であるが、凹凸がはっきりしている状態
△：抑制剤の塗布された部分も発泡しているが、凹凸の区別ができる状態
×：抑制剤の効果が見られず、全体的に発泡している状態
【００３８】
（ハ）抑制剤の浸透性
前記方法でケミカルエンボス処理した後に発泡させた発泡サンプルをカッターで切り出して、抑制剤塗布部の染料の染み込み具合を観察し、下記４段階により均一性評価した。
◎：裏面からも赤い染料がにじみ出るように浸透している状態
◯：裏面までは達していないが、シートの厚みの半分以上が染み込んでいる状態
△：表面だけでなく一部内部まで浸透しており、発泡も若干抑制されている状態
×：表面だけが着色している状態で、発泡抑制効果が発現していない状態
【００３９】
［実施例１］
エチレン共重合体としてＥＶＡを用い、これに、表１記載の無機フィラー、発泡剤、発泡助剤、その他の添加物を表１記載の添加量でミキシングロールを用いて溶融混練した後、プレス成形機により１ｍｍ厚のシートを成形してケミカルエンボス成形品の原反を得た。得られた原反の表面にエタノールで３０％濃度に溶解した無水トリメリット酸溶液を塗布し、180℃に加熱したギヤーオーブンでおよそ１０分間加熱発泡してケミカルエンボス処理を行ない、得られたサンプルについて発泡セル均一性、ケミカルエンボス性発現及び抑制剤の浸透性を評価した。結果を表１に示す(表中、配合量は重量部である)。
【００４０】
［実施例２］
実施例１において、発泡助剤を発泡助剤−１と発泡助剤−２の併用系にした以外は実施例１と同様にして、ケミカルエンボスシートを作成し、物性を評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例３］
実施例２において、可塑剤としてトリメリット酸トリ−２−エチルヘキシルを１０重量部添加した以外は実施例２と同様にして、ケミカルエンボスシートを作成し、物性を評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例４］
実施例２において、無機フィラーの代わりにステアリン酸を添加した以外は実施例２と同様にして、ケミカルエンボスシートを作成し、物性を評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例５〜６］
実施例２において、無機フィラーをそれぞれ炭カル−２及び水マグー１に代えた以外は実施例２と同様にして、ケミカルエンボスシートを作成し、物性を評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例７］
実施例２において、炭カル−１の代わりにタルクを添加し、更にステアリン酸を添加した以外は実施例２と同様にして、ケミカルエンボスシートを作成し、物性を評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例８］
実施例２においてエチレン共重合体をＥＥＡに代えた以外は実施例２と同様にしてケミカルエンボスシートを作成し、物性を評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例１］
実施例１において、無機フィラーを配合しなかった以外は実施例と同様にして、ケミカルエンボスシートを作成し、物性を評価した。結果を表２に示す。
【００４７】
［比較例２］
実施例１で用いた発泡助剤を発泡助剤−３に変更した以外は実施例１と同様にしてケミカルエンボスシートを作成し、物性を評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
［比較例３〜６］
実施例２において、無機フィラーとして炭カル−１の代わりに、それぞれ水マグ−２、Ａ型ゼオライト、塩化カルシウム及び炭酸ナトリウム(いずれも表面処理なし)を用いた以外は実施例２と同様にして、ケミカルエンボスシートを作成し、物性を評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
［比較例７］
実施例８において、無機フィラーを配合しなかった以外は実施例８と同様にして、ケミカルエンボスシートを作成し、物性を評価した。結果を表２に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
上記結果より明らかなように、発泡助剤として酸化亜鉛又はステアリン酸亜鉛を使用すると共に、ステアリン酸又は、炭酸カルシウム、タルク、等の無機フィラー、またはステアリン酸で表面処理した無機フィラーを添加したエチレン共重合体を用いることにより、良好なケミカルエンボス成形品が得られる。これに対し、発泡助剤として尿素化合物を用いたもの、高級脂肪酸も無機フィラーも添加しないもの、あるいはステアリン酸で表面処理していないその他の無機フィラーを添加しただけのものは、いずれもケミカルエンボス性の発現が不良であった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリオレフィン系材料による意匠性、耐スクラッチ性等に優れたケミカルエンボス成形品を提供することができる。このような成形品は、壁紙台紙、クッションフロアーのほか、断熱材、吸音材、靴底、ブイ、自動車部品、雑貨等の用途で広く使用することができる。

Claims

発泡剤及び発泡助剤含有エチレン系共重合体組成物と発泡抑制インクにより製造されるケミカルエンボス成形品のエンボス面上に、硬質樹脂層が積層されてなるケミカルエンボス成形品であって、
エチレン系共重合体組成物が、ベース樹脂である不飽和エステル含量が５〜５０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体又はエチレン・アクリル酸エステル共重合体に、発泡剤及び有機酸金属塩及び／又は無機亜鉛塩から選ばれる発泡助剤と共に、高級脂肪酸（Ａ）、炭酸カルシウム、タルク、クレーから選ばれる無機フィラー（Ｂ）、高級脂肪酸で表面処理した無機フィラー（Ｃ）及び脂肪酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、リン酸エステルから選ばれる可塑剤（Ｄ）から選ばれる１種又は２種以上の添加剤を配合した組成物であり、
硬質樹脂層が、アクリル酸又はメタクリル酸の含量が３〜２０重量％、他の単量体の含量が１０重量％以下であり、リチウム、ナトリウム、カリウムからなるアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛からなる多価金属から選ばれる１種又は２種以上の金属イオンによる中和度が１０〜８０％の、エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸の共重合体のアイオノマーからなる単一層又は該アイオノマーからなる層と接着層を含む多層であることを特徴とする、ケミカルエンボス成形品。
発泡抑制インクが無水トリメリット酸又は無水マレイン酸からなる抑制剤を含有するインクである請求項１に記載のケミカルエンボス成形品。
エチレン系共重合体組成物に、さらに化学架橋剤及び滑剤から選ばれる少なくとも一種の添加剤が配合されてなる請求項１または２に記載のケミカルエンボス成形品。
ベース樹脂である不飽和エステル含量が５〜５０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体又はエチレン・アクリル酸エステル共重合体に、発泡剤及び有機酸金属塩及び／又は無機亜鉛塩から選ばれる発泡助剤と共に、高級脂肪酸（Ａ）、炭酸カルシウム、タルク、クレーから選ばれる無機フィラー（Ｂ）、高級脂肪酸で表面処理した無機フィラー（Ｃ）及び脂肪酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、リン酸エステルから選ばれる可塑剤（Ｄ）から選ばれる１種又は２種以上の添加剤を配合したケミカルエンボス成形品用エチレン系共重合体組成物であって、
上記ケミカルエンボス成形品は、そのエンボス面上に、アクリル酸又はメタクリル酸の含量が３〜２０重量％、他の単量体の含量が１０重量％以下であり、リチウム、ナトリウム、カリウムからなるアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛からなる多価金属から選ばれる１種又は２種以上の金属イオンによる中和度が１０〜８０％の、エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸の共重合体のアイオノマーからなる単一層又は該アイオノマーからなる層と接着層を含む多層の硬質樹脂層が積層されるものである、
ケミカルエンボス成形品用エチレン系共重合体組成物。