JP3699877B2 - Manufacturing method of laminated film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマＣＶＤ法で高分子フィルム上に酸化チタン膜等を形成するための積層フィルムの製造方法、およびこの製造方法により得られる反射防止フィルム、並びにこれを用いたディスプレイ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴなどのコンピューター、ワープロ、テレビ、表示板に使用される各種ディスプレイや、計器等の表示体、バックミラー、ゴーグル、窓ガラスなどには、ガラスやプラスチックなどの透明な基板が使用されている。そして、それらの透明な基材を通して、文字や図形その他の情報を読み取るため、透明な基材の表面で光が反射するとそれらの情報が読み取り難くなるという欠点がある。
【０００３】
そこで、基材に反射防止機能を付与することが行われる。反射防止機能を付与するための方法としては、例えば、透明基材に直接、各種方法により酸化ケイ素（以下、「シリカ」とする場合がある。）、酸化ジルコニウム、酸化チタン、フッ化マグネシウムなどの無機化合物からなる反射防止膜を形成する方法がある。特に、酸化チタンは、高い屈折率を有するため、反射防止膜の高屈折率層に好適に使用される。しかし、直接透明基材に酸化チタン等を含む反射防止膜層を形成しようとすると、形成可能な透明基材の大きさ、厚さ、形状（表面が曲面等）に制約が多かった。
【０００４】
そのため、透明な高分子フィルム上に、酸化チタン膜等からなる反射防止膜を形成し、その反射防止膜を形成した高分子フィルムを、反射防止機能を求められる基材に貼り合わせる方法が提案されている。この方式によれば、透明基材の形による制約を大幅に軽減することが可能となり、また、透明基材の表面に反射防止機能を付与するためのコストも低減することができる。
【０００５】
ところで、酸化チタンの膜等の反射防止膜を形成するための手段としては、真空蒸着法やスパッタリング法、熱ＣＶＤ法、あるいは、ゾルゲル法等によるウエットコーティングなどの方法がある。しかし、これらの方法で高分子フィルム上に酸化チタン膜を形成しようとした場合は、以下のような問題を生じる。
【０００６】
チタンやチタン酸化物を原材とした真空蒸着法では、基材との密着性が悪い。また、チタンやチタン酸化物をターゲットとしたスパッタリング法では、酸化チタン膜の生成速度がきわめて遅い等の問題を生じる。
【０００７】
次に、熱ＣＶＤにおいては、基材の熱エネルギーによって原料ガスを酸化・分解して薄膜を形成する方法のため、基材を高温度にしなければならない。例えば、熱ＣＶＤ法によって、酸化チタン膜を形成する場合の基材温度は３００〜５００℃程度が必要になる。このような高温を、高分子フィルム基材に加えると、高分子化合物の分解・酸化を生じるため、高分子フィルム上に熱ＣＶＤ法で、酸化チタン膜を形成することは不可能である。
【０００８】
また、ゾルゲル法等によるウエットコーティングにより、酸化チタン膜を形成する場合は、酸化チタン膜の薄膜化、膜質の均一化、膜厚制御が困難となる。酸化チタン膜を反射防止層として使用する場合には、数十ｎｍ〜数百ｎｍの厚さの均質な薄膜を、規定の厚さで面内厚さのバラツキなく形成しないと、設計で意図した光学的機能を発揮することができなくなってしまう。しかし、ゾルゲル法等によるウエットウエットコーティングの手法により反射防止層用の酸化チタン膜を形成した場合には、このような厳密な要求を満たすことは困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような実状のもとなされたものであって、高分子フィルム基材上に、反射防止層用の酸化チタン膜等を形成する場合において、高分子フィルムの分解、伸び、変形の生じない温度で成膜が可能で、かつ、成膜速度が高く、加えて、反射防止フィルムとして使用可能な光学的性能を有する積層フィルムの製造方法、およびその製造方法により得られる反射防止フィルム、並びにこれを用いたディスプレイ装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、請求項１において、高分子フィルムの温度制御が可能なプラズマＣＶＤ装置を用い、−１０〜１５０℃の範囲内の温度に制御された高分子フィルム上に少なくとも一層の酸化チタン膜を形成することを特徴とする積層フィルムの製造方法を提供する。
【００１１】
高分子フィルム上に酸化チタン膜を成膜する際にプラズマＣＶＤ法を用いることにより、当該フィルムの表面温度を−１０〜１５０℃に保持することができ、よってフィルムの分解、伸び、変形を生じることなく簡便に酸化チタン膜を成膜することが可能となる。ここで、プラズマＣＶＤ法とは、所定のガスが導入された反応室内でプラズマ生成することにより原子または分子ラジカル種が生成されて固体表面に付着し，多くの場合表面反応によってさらに揮発性分子を放出して固体表面に取り込まれる現象を利用した成膜方法である。
【００１２】
上記請求項１に記載された発明においては、請求項２に記載するように、上記プラズマＣＶＤ装置を用い、−１０〜１５０℃の範囲内の温度に制御された高分子フィルムに少なくとも一層のシリカ膜を形成するようにしてもよい。
【００１３】
上記請求項１または請求項２に記載の発明においては、請求項３に記載するように、上記プラズマＣＶＤ装置が、少なくとも原料ガスが導入される反応室と、温度コントロール可能な成膜用ドラムと、上記成膜用ドラムとの間にプラズマを発生させるプラズマ発生手段を有し、上記成膜用ドラムによりウェッブ状の高分子フィルムが連続的に原料ガスが導入された反応室内に搬送されることにより、上記高分子フィルムの温度制御が行なわれると同時に上記高分子フィルム上に膜が形成される装置であることが好ましい。
【００１４】
このような装置を用いることにより、ウエッブ状の高分子フィルム、中でも長尺のフィルム上に連続的に酸化チタン膜や酸化チタン膜とシリカ膜との複合膜を形成することが可能となる。また、上記フィルムは成膜用ドラムにより搬送され、かつ当該成膜用ドラム上において上記酸化チタン膜等が成膜される。したがって、成膜用ドラムの温度を制御することにより上記高分子フィルムの温度を制御することが可能であり、フィルムの変形等が生じない低温状態での成膜が可能となる。ここで、プラズマ発生用手段としては例えば、電源に接続された電極、コイル、アンテナ、または電磁波導入用の窓等が挙げられる。
【００１５】
上記請求項３に記載の発明で用いられるプラズマＣＶＤ装置は、請求項４に記載するように、上記反応室が、上記成膜用ドラムの外周に沿って複数配置されているものであってもよい。複数の反応室が配置されていれば、例えば酸化チタン膜の原料となる原料ガスと、シリカ膜の原料となる原料ガスとを別の反応室に導入しておくことにより、一回の操作で酸化チタン膜とシリカ膜とを製造することが可能となる等の利点を有するからである。また、成膜用ドラムについても、複数配置されていてもよい。
【００１６】
また、高分子フィルム上に、ハードコート層、屈折率が１．５以上２．０（波長λ＝５５０ｎｍ）の中屈折率層、前記請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の製造方法によって形成されており、屈折率が２．０以上２．９以下（波長λ＝５５０ｎｍ）の酸化チタン膜、プラズマＣＶＤ法により形成されたシリカ膜、が積層されてなることを特徴とする反射防止フィルムを提供する。
また、高分子フィルム上に、ハードコート層、前記請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の製造方法によって形成されており、屈折率が２．０以上２．９以下（波長λ＝５５０ｎｍ）の酸化チタン膜、プラズマＣＶＤ法により形成されたシリカ膜、が積層されてなることを特徴とする反射防止フィルムを提供する。
【００１７】
高分子フィルム上に積層された酸化チタン膜がプラズマＣＶＤ法により形成されたものであるので、酸化チタン膜が必要な屈折率を有し、かつ高分子フィルムの劣化等のない高品質な反射防止フィルムとすることができる。また、当該酸化チタン膜に求められる光学特性として、屈折率が２．０以上（波長λ＝５５０ｎｍ）が要求される。これは、当該屈折率が２．０に満たないものは酸化チタン膜自体の成膜が不完全であり、反射防止フィルムの製品として求められる基準を下回るからである。また、通常酸化チタン膜の屈折率が２．９以上（波長λ＝５５０ｎｍ）となることはあり得ないため、本発明における酸化チタン膜の屈折率の上限は２．９とした。
【００１９】
また、最外層が上記シリカ膜であることが好ましい。シリカ膜は酸化チタン膜と比べ屈折率が低く、反射率も小さいことから、反射防止フィルムの最外層として用いた場合に反射防止効果が大きいからである。また、シリカ膜は比較的その表面エネルギーが小さいため防汚性、撥水性を備えている。従って、反射防止フィルムに防汚性、撥水性をも付与することができるからである。
【００２０】
また、上記高分子フィルム上にハードコート層が形成されている。このようにハードコート層を設けることにより、反射防止フィルムに耐擦傷性をもたせることができる。
【００２１】
また、上記ハードコート層上に中屈折率層が形成されている。このように中屈折率層を形成することにより、反射防止効果を向上させることができる。
【００２２】
また、上記高分子フィルムが一軸または二軸延伸ポリエステルフィルム、またはトリアセチルセルロースフィルムであることが好ましい。ポリエステルフィルムは、透明性、耐熱性に優れているため、種々の用途における反射防止フィルムとして用いることができ、またトリアセチルセルロースフィルムも光学異方性を持ってないという点でポリエステルフィルムと同様に反射防止フィルムに適しているからである。
また、反射防止フィルムが用いられていることを特徴とする液晶ディスプレイ装置を提供する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明の積層フィルムの製造方法は、高分子フィルムの温度制御が可能なプラズマＣＶＤ装置を用い、−１０〜１５０℃の範囲内の温度に制御された高分子フィルム上に少なくとも酸化チタン膜を形成することを特徴とするものである。
【００２４】
本発明に用いられるプラズマＣＶＤ装置としては、高分子フィルムの温度制御が可能なものであれば特に限定されるものでなく、電源周波数やプラズマ生成方式においても特に制限はない。このようなプラズマＣＶＤ装置を用いて高分子フィルム上に酸化チタン膜を形成した積層フィルムの製造方法について、図１を用いて説明する。
【００２５】
まず、ウエッブ状の高分子フィルム１が基材巻き出し部２より巻きだされて、真空容器３中のプラズマＣＶＤの反応室４に導入される。この反応容器３の全体は、真空ポンプ５により排気される。また、同時に反応室４には、原料ガス導入口６より規定流量の有機チタン化合物ガスと酸素ガスが供給され、反応室４の内部は、常に一定圧力のこれらのガスで満たされている。
【００２６】
次に、基材巻き出し部２より巻き出され、反応室４に導入された高分子フィルム１は、反転ロール７を経て、成膜用ドラム８に巻き付き、成膜用ドラム８の回転と同期しながら反転ロール７’の方向に送られていく。この時、成膜用ドラム８は、温度コントロールが可能であり、この時、高分子フィルム１の表面温度と成膜用ドラム８の表面温度はほぼ等しい。従って、プラズマＣＶＤ時に酸化チタンが堆積する高分子フィルム１の表面温度、すなわちプラズマＣＶＤの成膜温度を任意にコントロールできる。この例においては、プラズマＣＶＤにより酸化チタン膜１２を高分子フィルム１上に成膜する場合の成膜温度を、その時の成膜用ドラム８の表面温度により表示する。
【００２７】
電極９と成膜用ドラム８との間には、電源１０によりＲＦ電圧が印加される。このとき、電源の周波数は、ラジオ波に限らず、直流からマイクロ波まで適当な周波数を使用することも可能である。そして、電極９と成膜用ドラム８の間にＲＦ電圧を印加することにより、この両電極の周辺にプラズマ１１が発生する。そして、このプラズマ１１中で有機チタン化合物ガスと酸素ガスが反応し、酸化チタンを生成して成膜用ドラム８に巻き付いた高分子フィルム１上に堆積して、酸化チタン膜１２が形成される。その後、酸化チタン膜１２が表面に形成された高分子フィルム１は、反転ロール７’を経て、基材巻き取り部２’で巻き取られる。
【００２８】
上記のように、本発明においては、プラズマ１１により有機チタン化合物ガスと酸素ガスが化学反応して生成した酸化チタンが、成膜用ドラム８により適切な温度に冷却された高分子フィルム１上に堆積して、酸化チタン膜を形成するので、高分子フィルム１が高温にさらされ、伸び、変形、カール等することなく、酸化チタン膜１２の形成が可能である。さらに、本発明のプラズマＣＶＤ法においては、材料ガス流量・圧力、放電条件、高分子フィルム１の送りスピートのコントロールにより、形成される酸化チタン膜１２の屈折率、膜厚等を広範囲でコントロールしうるため、材料を変更することなく、所望の光学特性の膜を得ることができる。
【００２９】
以下に本発明に使用される材料、条件等を更に詳しく説明する。
【００３０】
本発明の有機チタン化合物として使用可能な材料としては、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4（チタンテトラｉ−プロポキシド）、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4（チタンテトラメトキシド）、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4（チタンテトラエトキシド）、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ3Ｈ7）4（チタンテトラｎ−プロポキシド）、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ4Ｈ9）4（チタンテトラｎ−ブトキシド）、Ｔｉ（ｔ−ＯＣ4Ｈ9）4（チタンテトラｔ−ブトキシド）のチタンアルコキシドが挙げられる。そのなでも、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4（チタンテトラｉ−プロポキシド）、Ｔｉ（ｔ−ＯＣ4Ｈ9）4（チタンテトラｔ−ブトキシド）が蒸気圧が高いという理由で好適である。
【００３１】
また、これらの有機チタン化合物は、液体気化器で蒸発されて有機チタン化合物ガスの状態で反応室に導入される。反応室内には、酸素ガスも導入される。この酸素ガスは、有機チタン化合物ガスと反応して酸化チタンを生成するための反応ガスとしての役割を担っている。また、希ガスを有機チタン化合物ガスのキャリアガスとして使用する場合もある。酸素ガスと有機チタン化合物ガスの流量比（酸素ガス／有機チタン化合物ガス）は、５以上であることが望ましい。この範囲より小さいと、膜中に混入する炭素量が増加し形成された酸化チタン膜の屈折率が減少する。反応室内の好適な圧力は、１Ｔｏｒｒ以下である。圧力が１Ｔｏｒｒより大きくなると、形成された酸化チタン膜の屈折率、機械的強度の低下という問題が生じるからである。また、有機チタン化合物ガスの分圧は、１０-1Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。有機チタン化合物ガスの分圧が１０-1Ｔｏｒｒより大きくなると、反応室内で有機チタン化合物が液化するという問題が生じる。
【００３２】
本発明の使用可能な高分子フィルムとしては、透明性が必要であるが、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリアクリル系フィルム、ポリウレタン系フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、トリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、アクリロニトリルフィルム、メタクリロニトリルフィルム等が挙げられる。さらには、無色透明のフィルムがより好ましく使用できる。中でも、一軸または二軸延伸ポリエステルフィルムが透明性、耐熱性に優れ、好適に用いられ、光学異方性のない点でトリアセチルセルロースも好適に用いられる。高分子フィルムの厚みは、通常は６μm〜１８８μm程度のものが好適に用いられる。
【００３３】
本発明においては、成膜用ドラムは、温度コントロールが可能なので、プラズマＣＶＤ時に酸化チタンが堆積する高分子フィルムの表面温度、すなわちプラズマＣＶＤの成膜温度を任意にコントロールできる。この成膜温度は、−１０〜１５０℃の温度で行う。この温度が−１０℃より低くなると、形成される酸化チタン膜の屈折率が低下するので好ましくない。また、成膜温度が１５０℃を超えると、本発明で使用可能な基材の高分子フィルムの熱変形温度より高くなってしまうための成膜時の伸び、変形、カール等の問題を生じ好ましくない。
【００３４】
さらに、反射防止フィルムにわずかなうねり、変形、伸びも許されない高品質を要求される場合や、基材の高分子フィルムが１０μm未満と薄く熱による伸び変形を受け易い場合は、−１０℃から高分子フィルムのＴｇ以下の温度で酸化チタン膜のプラズマＣＶＤ成膜を行うことが特に望ましい。
【００３５】
上記図１に示す例では、成膜用ドラムに高分子フィルムを密着させ、この成膜用ドラムの温度を制御することにより、高分子フィルムの温度制御を行っていたが、本発明はこれに限定されるものでなく、プラズマＣＶＤによる膜が形成される際の高分子フィルムの温度が制御できる方法であれば、例えば、反応室内の雰囲気温度を制御することにより高分子フィルムの温度制御を行う方法や、予め高分子フィルムを所定の温度とした後反応室内に送入する方法等、特に限定されるものではない。
【００３６】
プラズマＣＶＤ装置を用い、−１０〜１５０℃の範囲内に制御された高分子フィルム上に酸化チタン膜に加えてシリカ膜を形成する方法は、酸化チタン膜と同様である。
【００３７】
本発明においてシリカ膜を形成するための原料としては、シラン、ジシラン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、テトラメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラエトキシシラン等のＳｉ系化合物を用いることが可能である。
【００３８】
また、酸化チタン、シリカ膜の作製には、図２に示すようなプラズマＣＶＤ装置を用いることも可能である。当該プラズマＣＶＤ装置は容量結合型のプラズマＣＶＤ装置であり、その基本的構造及び原理は図１の装置と同様である。従って、当該装置においてもウエッブ状の高分子フィルム２１は基材巻き出し部２２より巻きだされて、真空容器２３中の反応室（ａ，ｂ，ｃ）に導入される。そして、当該反応室内の成膜用ドラム２４上で所定の膜が形成され、基材巻き取り部２６により巻き取られる。
【００３９】
図２に示す装置と図１に示す装置との差は、図１に示す装置においては、フィルム上に酸化チタン膜を形成するための反応室は一つしか設置されていないが、図２に示すプラズマＣＶＤ装置は、複数（３つ）の反応室を有している点にある。夫々の反応室（ａ，ｂ，ｃ）は隔離壁２５で隔離されることで形成されている。ここで、以下の説明の便宜上、当該３つの反応室を右側から反応室ａ、反応室ｂ、反応室ｃとする。そして、各反応室には、夫々電極版ａ１、ｂ１、ｃ１及び原料ガス導入口ａ２、ｂ２、ｃ２が設置されている。
【００４０】
各反応室（ａ，ｂ，ｃ）は、成膜用ドラム２４の外周に沿って設置されている。これは、積層膜が形成される高分子フィルムは、図１に示す例で説明したように成膜用ドラム２４と同期しながら反応室内に挿入され、かつ成膜用ドラム上において積層膜を形成するものであることから、このように配置することにより連続して各膜を積層することができるからである。なお、図２に示す装置では反応室の数を３室としたが、本発明の積層フィルムの製造方法に用いるプラズマＣＶＤ装置としてはこれに限定されるものではなく、必要に応じて変更することができる。
【００４１】
上述したようなプラズマＣＶＤ装置によれば、各反応室へ導入する原料ガスを変化させることにより、夫々の反応室内で独立して膜を形成することが可能であることから、例えば、酸化チタン膜とシリカ膜との積層膜を高分子フィルム上に形成する場合は、反応室ａに有機チタン化合物を含むガスを導入し、反応室ｂと反応室ｃにはケイ素を含むガスを導入することにより、高分子フィルム２１が成膜用ドラム２５を経て基材巻き取り部２６へ巻き取られるまでに当該高分子フィルム２１上に酸化チタン膜とシリカ膜とが形成された積層フィルムを形成することが可能となる。
【００４２】
さらに、上記の場合において反応室ｂと反応室ｃとに導入されたガスは、ケイ素を含むガスであるが、各々の反応室内の条件、例えばガスの流量や圧力、放電条件等を変化させることにより、反応室ｂと反応室ｃとで形成されるシリカ膜の特性を変化させることも可能である。当該装置により酸化チタン膜、シリカ膜、またこれらの膜の厚さや屈折率等を自在に組み合わせることが可能となる。
【００４３】
また、必ずしも夫々の反応室に異なる原料ガスを導入する必要もなく、例えば図２に示す反応室ａ，ｂ，ｃ全てに有機チタン化合物を含むガスを導入することで酸化チタン膜を形成し、その後に一旦反応室ａ，ｂ，ｃに導入されたガスを全て抜き、改めてケイ素を含むガスを反応室ａ，ｂ，ｃに導入して上記酸化チタン膜の上にシリカ膜を形成することも可能である。
【００４４】
本発明においては、上述した図１に示すような装置で複数回高分子フィルムを処理することにより、高分子フィルム上に酸化チタン膜とシリカ膜とが形成された積層フィルムを形成するようにしてもよいし、上述したように図２に示す装置を用いて一回で高分子フィルムを処理することにより、高分子フィルム上に酸化チタン膜とシリカ膜とが形成された積層フィルムを形成するようにしてもよい。また、図２に示す装置を用いて複数回高分子フィルムを処理することにより、酸化チタン膜とシリカ膜とが交互に複数層積層された積層フィルムを得ることも可能である。
【００４５】
次に、本発明の反射防止フィルムについて説明する。
【００４６】
本発明の反射防止フィルムは、高分子フィルム上に少なくとも一層のプラズマＣＶＤ法で形成された屈折率が２．０以上２．９以下の酸化チタン膜を有することを特徴とするものである。このような反射防止フィルムは、成膜時に温度制御を行えば−１０〜１５０℃の温度範囲内で高分子フィルム上に酸化チタン膜を積層することによって、高分子フィルムの劣化等のない高品質な反射防止フィルムとすることができる。
【００４７】
以下、本発明の反射防止フィルムについて図面を参照して具体的に説明する。図３は、本発明の反射防止フィルムの一例を示すものである。この例に示される反射防止フィルムは、高分子フィルムとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、このＰＥＴフィルム上にハードコート層、中屈折率層、酸化チタン膜、低屈折率層であるシリカ膜を順次積層されてなるものである。
【００４８】
また、本発明の反射防止フィルムは高分子フィルム上に少なくとも一層ずつの酸化チタン膜とシリカ膜が積層されているものである。
【００４９】
シリカ膜の形成位置は、特に限定されるものでなく、酸化チタン膜の上層に形成されていても下層に形成されていてもよいが、最外層にシリカ膜が形成されるような層構成とすることが好ましい。シリカ膜は酸化チタン膜と比べ屈折率が低く、反射率も小さいことから、反射防止フィルムの最外層として用いた場合に反射防止効果が大きいからである。また、シリカ膜は比較的その表面エネルギーが小さいため防汚性、撥水性を備えている。従って、反射防止フィルムに防汚性、撥水性をも付与することができるからである。
【００５０】
本発明の反射防止フィルムにおいては、上記酸化チタン膜とシリカ膜との積層が上記図３に示す例のように、各々一層づつ形成されたものであってもよいが、例えば、図４に示すような酸化チタン膜とシリカ膜とが各々二層づつ高分子フィルムに形成されているもの等の複数層づつ形成されたものであってもよい。このような構成とすることにより、反射防止効果が向上するからである。
【００５１】
また、本発明においては、上記図３および図４の例に示すように高分子フィルム上にハードコート層を設けてもよい。このようにハードコート層を設けることにより反射防止膜の機械的強度を増加することができるからである。このハードコート層の形成位置は、高分子フィルム上であって、例えば酸化チタン膜等プラズマＣＶＤ法により形成された層の下側の層として形成されることが好ましい。
【００５２】
さらに、本発明の反射防止フィルムにおいては、例えば図３に示す例のように、必要に応じて中屈折率層を形成してもよい。この中屈折率層は、高分子フィルムの屈折率と上記プラズマＣＶＤ法により形成された酸化チタン膜の屈折率との中間の屈折率を有するものであり、このような中屈折率層を酸化チタン膜と高分子フィルムとの間に設けることにより、さらに反射防止効果を向上させることができる。
【００５３】
次に、上記本発明の反射防止フィルムを構成する各層について説明する。
【００５４】
（酸化チタン膜）
本発明における酸化チタン膜は、プラズマＣＶＤ法により高分子フィルム上に積層され、屈折率が２．０以上２．９以下（波長λ＝５５０ｎｍ）のものであれば特に限定されるものではない。
【００５５】
ここで、酸化チタン膜の屈折率は上記範囲の中でも、２．０〜２．５（λ＝５５０ｎｍ）が好ましく、２．０〜２．３（λ＝５５０ｎｍ）が特に好ましい。反射防止フィルムを形成する際においては、酸化チタン膜の屈折率は積層されている他の膜との関係で相対的に決定することが好ましく、積層膜全体としてのバランスにより反射防止効果を奏するものであるが、一般的な積層構造とした場合における酸化チタン膜の屈折率は上記のような範囲であることが好ましい。
【００５６】
本発明においては、特に高分子フィルムの温度が−１０〜１５０℃に制御されて酸化チタン膜が積層された反射防止フィルムが好ましい。このようにして積層された酸化チタン膜は、基材に伸びや変形もなく膜厚分布に優れており反射防止フィルムとして好適である。
【００５７】
本発明においては、特に、連続的に製造でき、かつ高分子フィルムの温度制御も正確に行うことができる点等の理由から、少なくとも原料ガスが導入される反応室と、温度コントロール可能な成膜用ドラムと、上記成膜用ドラムとの間にプラズマを発生させるプラズマ発生手段を有し、上記成膜用ドラムによりウェッブ状の高分子フィルムが連続的に原料ガスが導入された反応室内に搬送されることにより、上記高分子フィルムの温度制御が行なわれると同時に上記高分子フィルム上に膜が形成されるプラズマＣＶＤ装置、具体的には上述した図１に示すようなプラズマＣＶＤ装置により形成された酸化チタン膜を有する反射防止フィルムであることが好ましい。
【００５８】
また、反射防止フィルムにおける酸化チタン層に求められる光学特性は、その酸化チタン膜の屈折率が２．０以上であることが要求されるが、光学特性として屈折率が２．０以上を有していたとしても、基材に伸びや変形当該ある場合には製品としては不良品となることが多い。よって基材の被熱による変形、それに起因する酸化チタン膜の成膜阻害が起きないようにするためには、上記のように成膜温度をコントロールすることが好ましい。
【００５９】
（低屈折率層）
本発明における低屈折率層は、上述したように酸化チタン膜と共に高分子フィルム上に形成され、これにより反射防止フィルムの反射防止効果を向上させるものである。低屈折率層の中でも、シリカ膜がプラズマＣＶＤ法により形成されたものが好ましく、特に好ましくは、高分子フィルムの温度が−１０〜１５０℃に制御されてシリカが積層された反射防止フィルムが好ましい。このようにして積層されたシリカ膜は、膜厚分布に優れており反射防止フィルムとして好適である。また、低屈折率層としては屈折率が１．３〜１．５のものが好ましく、その範囲にあるものとしては、例えば前記シリカ膜以外にも、フッ化マグネシウムや酸フッ化ケイ素等を用いるてもよい。光学特性に関し、低屈折率材料に求められる物性はフッ化マグネシウムや酸フッ化ケイ素の方が前記シリカ膜よりも優れている。しかしながら、フッ化マグネシウム等は、機械強度や耐湿性等がシリカ膜に比べ劣るので、その用途によっては、強度層やバリア層を積層する等の手段との併用が好ましい。その点において、シリカ膜については、前記フッ化マグネシウム等の用に併用手段等を特に必要とせず、総合的には最も好適である。
【００６０】
本発明においては、上述した酸化チタン膜と同様の理由から、少なくとも原料ガスが導入される反応室と、温度コントロール可能な成膜用ドラムと、上記成膜用ドラムとの間にプラズマを発生させるプラズマ発生手段を有し、例えば、上記成膜用ドラムによりウェッブ状の高分子フィルムが連続的に原料ガスが導入された反応室内に搬送されることにより、上記高分子フィルムの温度制御が行なわれると同時に上記高分子フィルム上に膜が形成されるプラズマＣＶＤ装置により形成された低屈折層を有する反射防止フィルムであることが好ましい。
【００６１】
中でも、上記反応室が成膜用ドラムの外周に沿って少なくとも２室形成されたＣＶＤ装置、具体的には上述した図２に示すようなプラズマＣＶＤ装置により形成された低屈折率層を有する反射防止フィルムであることが好ましい。上記反応室にそれぞれ酸化チタン膜用の原料と、低屈折率層用の原料を導入して反射防止フィルムの製造を行うことにより、一回の処理で酸化チタン膜と低屈折率層とが形成された反射防止フィルムを形成することができるからである。
【００６２】
（高分子フィルム）
本発明の反射防止フィルムに使用することができる高分子フィルムは、可視光域で透明な高分子フィルムであれば特に限定されるものではない。具体的には、上述した積層フィルムの製造方法で説明したものを用いることができる。本発明においては、中でも、一軸または二軸延伸ポリエステルフィルムが透明性、耐熱性に優れていることから好ましく、特に好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。また、トリアセチルセルロースフィルムも光学異方性を持ってないという点で同様に反射防止フィルムに適している。
【００６３】
このような高分子フィルムの厚みは、通常は６μm〜１８８μm程度のものが用いられる。
【００６４】
（ハードコート層）
本発明に用いられるハートコート層は、本発明の反射防止フィルムに強度を持たせることを目的として形成される層である。従って、反射防止フィルムの用途によっては必ずしも必要なものではない。
【００６５】
このようなハードコート層を形成するための材料としては、同様に可視光域で透明な材料であり反射防止フィルムに強度をもたせることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えばＵＶ硬化型アクリル系ハードコートや熱硬化型シリコーン系コーティング等を用いることができる。
【００６６】
本発明に用いられるハードコート層の肉厚は、通常１〜３０μｍの範囲内である。また、このようなハードコート層の製造方法は、通常のコーティング方法を用いることも可能であり特に限定されるものではない。
【００６７】
（中屈折率層）
本発明における中屈折率層は、反射防止機能を高めるために用いられる層であり、上記ハードコートと同様に必ずしも必要なものではない。このような中屈折率層は、可視光域で透明であり、かつ屈折率が１．５〜２．０の範囲内となる物質で形成された層であれば特に限定されるものではない。具体的な中屈折率層を形成するための物質としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＮ、ＳｉＯＮや、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＺｎＯ2の微粒子を有機ケイ素化合物等に分散したもの等が好適に用いられる。また、中屈折率層は必ずしも一層である必要もなく複数の異なった層を積層して全体として上記の屈折率となるような層構成とすることにより当該積層膜を中屈折率層とすることも可能である。
【００６８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
また、本発明の反射防止フィルムはディスプレイ装置、例えば、液晶ディスプレイ装置に好適に用いることが可能である。
【００６９】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００７０】
（実施例１）
図１の装置を使用して、基材の高分子フィルムである厚さ１００μmのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に酸化チタン膜を形成した。有機チタン化合物ガスとしては、液体気化器を用いて１５０℃で気化させたチタンテトライソプロポキシドＴｉ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4を用い、酸素ガスと混合して原料ガス導入口より反応室内に導入した。有機チタン化合物ガス、酸素ガスの各々の流量は下記に示す。今回使用した図１のプラズマＣＶＤ装置は容量結合型で、高周波電源として１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用いた。また、連続成膜時の基材の高分子フィルムの送り速度は、１０ｍ／ｍｉｎである。その他の条件は、以下に記す。
【００７１】
＜成膜条件＞
印加電力 ２ｋＷ
チタンテトライソプロポキシドガス流量 １００ｓｃｃｍ
酸素ガス流量 １０００ｓｃｃｍ
成膜用ドラム表面温度（成膜温度） ０℃
【００７２】
上記のガス流量単位ｓｃｃｍは、ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｍ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅのことである。
【００７３】
以上の条件でポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成した酸化チタン膜の測定結果を以下に示す。
【００７４】
＜酸化チタン膜測定結果＞
膜厚 ２３３ｎｍ
成膜速度 ２３３０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ
組成 Ｔｉ：Ｏ：Ｃ＝２７：５３：２０
屈折率（λ＝５５０ｎｍ） ２．００
酸化チタンの構造は、アモルファスであった。
【００７５】
＜酸化チタン膜測定に使用した装置＞
膜厚測定 エリプソメーター
型番 ＵＶＩＳＥＬTM メーカー ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ
組成分析光電子分光
型番 ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ
メーカー ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
屈折率測定 エリプソメーター
型番 ＵＶＩＳＥＬTM メーカー ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ
構造測定 Ｘ線回折装置
型番 ＲＩＮＴ １５００ メーカー 理化学電機株式会社
【００７６】
以上に示した酸化チタン膜の形成結果のごとく、成膜温度０℃において、屈折率２．００の均質な酸化チタン膜が、成膜速度２３３０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎという高い成膜速度で、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成できた。また、この酸化チタン膜をエリプソメーターで測定した結果、λ＝５５０ｎｍでの消衰係数０．００１で着色の問題が無いものであった。加えて、酸化チタン膜成膜後の、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、わずかな伸び、変形も無く良好な状態であった。
【００７７】
（実施例２）
成膜温度が８０℃であること以外は実施例１と同様の条件で、酸化チタン膜の形成を行った。また、酸化チタン膜の測定に使用した装置も、実施例１と同様であった。結果を以下に記す。
【００７８】
＜酸化チタン膜測定結果＞
膜厚 ２１０ｎｍ
成膜速度 ２１００ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ
組成 Ｔｉ：Ｏ：Ｃ＝３１：５７：１２
屈折率（λ＝５５０ｎｍ） ２．２３
酸化チタンの構造は、アモルファスであった。
【００７９】
以上に示した酸化チタン膜の形成結果のごとく、成膜温度８０℃において、屈折率２．２３の均質な酸化チタン膜が、高い成膜速度で、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成できた。また、ポリエチレンテレフタレートフィルムのＴｇ（９０℃）以下の温度で酸化チタン成膜を行ったため、成膜後のポリエチレンテレフタレートフィルムは、わずかな伸び、変形もなく良好な状態であった。
【００８０】
（実施例３）
成膜温度が１００℃であること以外は実施例１と同様の条件で、酸化チタン膜の形成を行った。また、酸化チタン膜の測定に使用した装置も、実施例１と同様であった。結果を以下に記す。
【００８１】
＜酸化チタン膜測定結果＞
膜厚 ２０５ｎｍ
成膜速度 ２０５０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ
組成 Ｔｉ：Ｏ：Ｃ＝３１：５８：１１
屈折率（λ＝５５０ｎｍ ２．２５
酸化チタンの構造は、アモルファスであった。
【００８２】
以上に示した酸化チタン膜の形成結果のごとく、成膜温度１００℃において、屈折率２．２５の均質な酸化チタン膜が、高い成膜速度で、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成できた。酸化チタン膜成膜後の、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、伸び、変形も少なく使用可能なものであった。
【００８３】
（比較例１）
成膜温度が−２０℃であること以外は実施例１と同様の条件で、酸化チタン膜の形成を行った。また、酸化チタン膜の測定に使用した装置も、実施例１と同様であった。結果を以下に記す。
【００８４】
＜酸化チタン膜測定結果＞
膜厚 ２６０ｎｍ
成膜速度 ２６００ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ
組成 Ｔｉ：Ｏ：Ｃ＝２３：４９：２７
屈折率（λ＝５５０ｎｍ） １．８０
酸化チタンの構造は、アモルファスであった。
【００８５】
成膜温度−２０℃で酸化チタン膜を成膜後の、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、全く伸び、変形がなかった。しかし、酸化チタン膜の屈折率が１．８０で、一般に反射防止層の高屈折率層として必要とされる２．０の屈折率を得られず、使用に供するのには不適なものとなった。これは、屈折率が２．０に満たないものは酸化チタン膜自体の成膜が不完全であって、反射防止フィルムの製品として求められる基準を下回るからである。
【００８６】
（比較例２）
成膜温度か２００℃であること以外は実施例１と同様の条件で、酸化チタン膜の形成を行った。また、酸化チタン膜の測定に使用した装置も、実施例１と同様であった。結果を以下に記す。
【００８７】
＜酸化チタン膜測定結果＞
膜厚 １９５ｎｍ
成膜速度 １９５０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ
組成 Ｔｉ：Ｏ：Ｃ＝３４：６１：５
屈折率（λ＝５５０ｎｍ） ２．３９
酸化チタンの構造は、アモルファスであった。
【００８８】
以上に示した酸化チタン膜の形成結果のごとく、成膜温度２００℃においては、屈折率２．３９の酸化チタン膜は形成されたが、基材のポリエチレンテレフタレートフィルムが著しく伸び、変形してしまう不適な結果になった。
【００８９】
以上の結果を表１にまとめて示す。
【００９０】
【表１】
表１より、成膜温度が−１０〜１５０℃の条件においては、酸化チタン膜の屈折率も２．０以上で、一般に反射防止層の高屈折率層に要求される屈折率２．０以上を満たし、基材の高分子フィルムの伸び、変形もわずかで問題の無いレベルであった。さらに、高分子フィルムとして使用しているポリエチレンテレフタレートのＴｇ（９０℃）より低い温度で、かつ−１０℃以上の成膜温度で酸化チタン膜を形成したサンプルは、屈折率も２．０以上で良好であり、加えて基材の高分子フィルムのわずかな伸び、変形も無く、特に好適なサンプルを得られた。
【００９２】
−１０℃未満の温度で成膜したサンプルは、形成された酸化チタン膜の屈折率が低く（１．８０）、反射防止フィルムの高屈折率層としては不適なものであった。また、１５０℃より高い温度で成膜したサンプルは、基材の高分子フィルムが熱のため、伸び、変形が著しく使用に供さないものであった。
【００９３】
（実施例４）
図５に示すように高分子フィルム３０上にハードコート層３１、中屈折率層３２、高屈折率層３３、低屈折率層３４を形成し、反射防止フィルムを作成した。各層の形成条件を以下に記す。
【００９４】
＜高分子フィルム（３０）＞
ポリエチレンテレフタレートフィルム 厚さ１００μｍ
【００９５】
＜ハードコート層（３１）＞
紫外線硬化型樹脂 ＰＥＴ−Ｄ３１（大日精化工業(株)）
塗工により形成
紫外線硬化条件 ４８０ｍＪ
厚さ ６μｍ
【００９６】
＜中屈折率層（３２）＞
ＺｒＯ2微粒子コーティング液Ｎｏ．１２２１
（ＺｒＯ2微粒子１００重量部にたいし、バインダー（電離放射線硬化型型有機ケイ素化合物）０．３重量部よりなるコーティング液：住友大阪セメント(株)）
ワイヤーバー塗工により形成
紫外線硬化条件 ４８０ｍＪ
厚さ８８ｎｍ
【００９７】
＜高屈折率層（３３）＞
実施例２と同様の条件で形成。
【００９８】
＜低屈折率層（３４）＞
ＳｉＯ2層をプラズマＣＶＤ法で形成。
【００９９】
上記条件で形成した反射防止フィルムは、高分子フィルムのわずかな伸び、変形も無く、良好な状態であった。上記条件で作成した反射防止フィルムの反射分光特性を図６に示す。図６より、人間が感知し易い５５０ｎｍ近傍での反射率が低く、反射防止効果が良好であった。このときの視感度反射率は、０．７％と良好な値を示した。
【０１００】
分光反射率は、以下の装置で測定した。
分光反射率測定 分光光度計
型番 ＵＶ−３１００ＰＣ メーカー 島津製作所
【０１０１】
（比較例３）
図５に示す高屈折率層３３の形成条件を比較例１と同様にした他は、実施例４と同様の条件で反射防止フィルムを作成した。
【０１０２】
上記条件で形成した反射防止フィルムは、高分子フィルムのわずかな伸び、変形も無く、良好な状態であった。しかし、図７に示したように、人間が感知し易い５５０ｎｍ近傍での反射率が高く、反射防止効果が劣るものであった。このときの視感度反射率は１．６％と高く、不適なものであった。
【０１０３】
（実施例５）
実施例５は、図２に示す装置を用いたものである。実施例５では、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上にハードコート６μｍ及び中屈折率層８８ｎｍを順次コーティングしたものを用いた。また図２に示す反応室ａでは酸化チタン膜を、反応室ｂ、ｃではシリカ膜を形成するようにした。高周波電源として１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用い、連続成膜時の基材である高分子フィルムの送り速度は、２０ｍ／ｍｉｎとした。その他の条件は、以下に示す通りである。
【０１０４】
＜酸化チタン成膜条件（反応室ａ）＞
印加電力 ３０ｋＷ
圧力 ５０ｍＴｏｒｒ
チタンテトライソプロポキシドガス流量 １ｓｌｍ
酸素ガス流量 １０ｓｌｍ
成膜用ドラム表面温度（成膜温度） −２０℃
【０１０５】
＜シリカ成膜条件（反応室ｂ、ｃ）＞
印加電力 ３０ｋＷ
圧力 ５０ｍＴｏｒｒ
ＨＭＤＳＯ流量 １ｓｌｍ
酸素ガス流量 １０ｓｌｍ
成膜用ドラム表面温度（成膜温度） −２０℃
【０１０６】
上記のガス流量単位ｓｌｍは、ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅのことである。
【０１０７】
以上の条件で基材フィルム上に形成した積層膜の測定結果を以下に示す。
【０１０８】
＜積層膜測定結果＞
積層膜の層構成を図３に示す。また、当該積層膜の反射スペクトルより視感度反射率を測定したところ、０．３９％を得た。反射スペクトルを図８に示す。
【０１０９】
そして、基材フィルムは、わずかな伸び、変形も無く良好な状態であった。また、当該積層膜を構成する各膜についてピール試験を行ったところ、全ての層が１ｋｇ／ｃｍ以上の密着強度を持っていることが分かった。
【０１１０】
さらに、本実施例により積層膜が形成された基材フィルムをＬＣＤ上に貼付けたところ、照明等による写り込みが低減することを目視により確認した。
【０１１１】
（実施例６）
上記実施例５と同様に図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて積層膜を形成した。本実施例で基材として厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた。また、本実施例においては、上記実施例５と異なり、まず３つの反応室（ａ，ｂ，ｃ）の全てにおいて酸化チタン膜を形成し、その後全ての反応室内でシリカ膜を形成した。そして、この工程を２回繰り返すことにより酸化チタン膜―シリカ膜―酸化チタン膜―シリカ膜たる積層膜を形成した。
【０１１２】
なお、酸化チタン膜及びシリカ膜それぞれの成膜条件は上記実施例５と同様とした。
【０１１３】
＜積層膜測定結果＞
積層膜の層構成を図４に示す。ここで各膜の厚さは基材フィルムの送り速度により調整したものである。また、図４に示す積層膜の反射スペクトルより視感度反射率を測定したところ、０．３５％を得た。当該積層膜の反射スペクトルを図９に示す。基材フィルムは、わずかな伸び、変形も無く良好な状態であった。
【０１１４】
また、当該積層膜を構成する各膜についてピール試験を行ったところ、全ての層が１ｋｇ／ｃｍ以上の密着強度を持っていることが分かった。
【０１１５】
さらに、本実施例により積層膜が形成された基材フィルムをＬＣＤ上に貼付けたところ、照明等による写り込みが低減することを目視により確認し、上記実施例５と同様の結果を得た。
【０１１６】
（比較例４）
上記実施例５と同様の層構成（図３参照）をもつ反射防止フィルムを熱ＣＶＤ法で形成した。成膜を行う際の原料においても上記実施例５と同様の原料とし、成膜室の温度は４００℃とした。
【０１１７】
しかしながら、基材フィルムは熱により変形してしまい、反射防止フィルムを作製することは不可能であった。
【０１１８】
（比較例５）
次に上記実施例５と同様の層構成（図３参照）をもつ反射防止フィルムをスパッタ法で作製した。成膜速度は、酸化チタン膜については約５０ｎｍ／ｍｉｎ、シリカ膜については約１００ｎｍ／ｍｉｎで行った。
【０１１９】
当該スパッタ法により形成した層構造を図１０に、またその反射スペクトルを図１１に示す。
【０１２０】
図１０と図３とを比較すると、スパッタ法においては本発明の実施例とほぼ同様の層構成を形成することが可能であることが分かる。しかしながら、図１１に示す反射スペクトルより視感度反射率を測定すると、本発明の実施例５が０．３９であるのに対し、スパッタ法により形成したものは０．４１であることが分かった。また、各層のピーク試験を行ったところ、本発明の実施例５により形成した層が１ｋｇ／ｃｍ以上の密着強度を持っていたのに対し、スパッタ法により形成した層は、約５５０ｇ／ｃｍと低い値であった。
【０１２１】
よって、スパッタ法においては、本発明の実施例とほぼ同様の層構成をもつ反射防止フィルムを作製することは可能であるが、反射防止フィルムとしての性能は本発明の反射防止フィルムに比べて劣るこということが分かった。
【０１２２】
（比較例６）
さらに、上記実施例５と同様の層構成（図３参照）をもつ反射防止フィルムを真空蒸着法により作製した。この際、Ｔｉ2Ｏ3とＳｉＯ2を原料として用いた。成膜速度は、酸化チタン膜については約１００ｎｍ／ｍｉｎ、シリカ膜については約２００ｎｍ／ｍｉｎで行った。
【０１２３】
当該真空蒸着法により形成した層構造を図１２に、またその反射スペクトルを図１３に示す。
【０１２４】
図１２より真空蒸着法においても、上記スパッタ法と同様に層構成においては、本発明の実施例５と同様の層構成を形成することが可能であることが分かる。しかしながら、図１３に示す反射スペクトルより視感度反射率を測定すると、本発明の実施例５が０．３９であるのに対し、真空蒸着法により形成したものは０．４１であることが分かった。また、各層のピーク試験を行ったところ、本発明の実施例５により形成した層が１ｋｇ／ｃｍ以上の密着強度を持っていたのに対し、真空蒸着法により形成した層は、約２００ｇ／ｃｍと低い値であった。
【０１２５】
よって、真空蒸着法においては、本発明の実施例５とほぼ同様の層構成をもつ反射防止フィルムを作製することは可能であるが、上記スパッタ法と同様に反射防止フィルムとしての性能は本発明の反射防止フィルムに比べて劣るこということが分かった。
【０１２６】
以上、それぞれの実施例と比較例とから明らかなように、本発明の実施例においては、基材の高分子フィルムの伸び、変形も無く、かつ、高屈折率層が高い屈折率を有するため反射防止効果が高い反射防止フィルムが得られる。
【０１２７】
なお、上記の実施例及び比較例において形成された積層膜の膜厚は、各層の光学特性を考慮して視感度反射率が最小になるように設定した。例えば、実施例４に示す高屈折率層や低屈折率層においては、図１に示す装置を用いて各層を形成する際にフィルム送り速度の調整により所望の膜厚を得ている。
【０１２８】
【発明の効果】
高分子フィルム上に酸化チタン膜及びシリカ膜等を成膜する際にプラズマＣＶＤ法を用いることにより、当該フィルムの表面温度を−１０〜１５０℃に保持することができ、よってフィルムの分解、伸び、変形を生じることなく酸化チタン膜を成膜することが可能となる。また、シリカ膜は酸化チタン膜と比べ屈折率が低く、反射率も小さいことから、反射防止フィルムの最外層として用いた場合に反射防止効果が大きくなり、シリカ膜は比較的その表面エネルギーが小さいため防汚性、撥水性を備えている。従って、反射防止フィルムに防汚性、撥水性をも付与することができる。このように、本発明により形成したフィルムは反射防止フィルムとしての利用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を説明するための概略図である。
【図２】本発明の製造方法を説明するための概略図である。
【図３】本発明の反射防止フィルムの一態様である実施例５の積層膜の層構成を示す概略断面図である。
【図４】本発明の反射防止フィルムの他の態様である実施例６の積層膜の層構成を示す概略断面図である。
【図５】実施例４の反射防止フィルムの断面を示す概略図断面図である。
【図６】実施例４の反射防止フィルムの反射分光特性である。
【図７】比較例３の反射防止フィルムの反射分光特性である。
【図８】実施例５の積層膜の反射分光特性である。
【図９】実施例６の積層膜の反射分光特性である。
【図１０】比較例５の積層膜の層構成を示す概略断面図である。
【図１１】比較例５の積層膜の反射分光特性である。
【図１２】比較例６の積層膜の層構成を示す概略断面図である。
【図１３】比較例６の積層膜の反射分光特性である。
【符号の説明】
１、２１、３０…高分子フィルム
２、２２…基材巻きだし部
２'、２６…基材巻き取り部
３、２３…真空容器
４、ａ、ｂ、ｃ…反応室
５…真空ポンプ
６、ａ２、ｂ２、ｃ２…原料ガス導入口
７…反転ロール
７'…反転ロール
８、２４…成膜用ドラム
９、ａ１、ｂ１、ｃ１…電極
１０…電源
１１…プラズマ
１２…酸化チタン膜
２５…隔離壁
３１…ハードコート層
３２…中屈折率層
３３…高屈折率層
３４…低屈折率層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a laminated film for forming a titanium oxide film or the like on a polymer film by plasma CVD, and an antireflection film obtained by this production method., And display device using the sameAbout.
[0002]
[Prior art]
Transparent substrates such as glass and plastic for various displays used for computers, word processors, televisions, display boards such as liquid crystal displays, plasma displays, CRTs, display bodies such as instruments, rearview mirrors, goggles, and window glass Is used. And since characters, figures, and other information are read through these transparent base materials, there is a drawback that when the light is reflected on the surface of the transparent base materials, it becomes difficult to read the information.
[0003]
Therefore, an antireflection function is imparted to the base material. As a method for imparting an antireflection function, for example, silicon oxide (hereinafter sometimes referred to as “silica”), zirconium oxide, titanium oxide, magnesium fluoride, and the like are directly applied to a transparent substrate by various methods. There is a method of forming an antireflection film made of an inorganic compound. In particular, since titanium oxide has a high refractive index, it is suitably used for the high refractive index layer of the antireflection film. However, when an antireflection film layer containing titanium oxide or the like is directly formed on a transparent substrate, there are many restrictions on the size, thickness, and shape (the surface is a curved surface, etc.) of the transparent substrate that can be formed.
[0004]
Therefore, a method has been proposed in which an antireflection film made of a titanium oxide film or the like is formed on a transparent polymer film, and the polymer film formed with the antireflection film is bonded to a substrate that requires an antireflection function. ing. According to this method, it is possible to greatly reduce restrictions due to the shape of the transparent base material, and it is possible to reduce the cost for providing an antireflection function to the surface of the transparent base material.
[0005]
By the way, as means for forming an antireflection film such as a titanium oxide film, there are methods such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a thermal CVD method, or a wet coating method such as a sol-gel method. However, when a titanium oxide film is formed on a polymer film by these methods, the following problems occur.
[0006]
The vacuum deposition method using titanium or titanium oxide as a raw material has poor adhesion to the substrate. In addition, the sputtering method using titanium or titanium oxide as a target causes problems such as a very slow generation rate of the titanium oxide film.
[0007]
Next, in the thermal CVD, since the raw material gas is oxidized and decomposed by the thermal energy of the base material to form a thin film, the base material must be brought to a high temperature. For example, the base material temperature in the case of forming a titanium oxide film by the thermal CVD method needs to be about 300 to 500 ° C. When such a high temperature is applied to the polymer film substrate, the polymer compound is decomposed and oxidized, so that it is impossible to form a titanium oxide film on the polymer film by a thermal CVD method.
[0008]
In addition, when a titanium oxide film is formed by wet coating using a sol-gel method or the like, it is difficult to reduce the thickness of the titanium oxide film, make the film quality uniform, and control the film thickness. In the case of using a titanium oxide film as an antireflection layer, the design is intended to form a uniform thin film with a thickness of several tens to several hundreds of nanometers with a specified thickness without variation in the in-plane thickness. The optical function cannot be exhibited. However, when a titanium oxide film for an antireflection layer is formed by a wet wet coating method such as a sol-gel method, it is difficult to satisfy such strict requirements.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is based on such a situation, and in the case where a titanium oxide film for an antireflection layer is formed on a polymer film substrate, the polymer film is decomposed, stretched and deformed. The film can be formed at a temperature at which no film is formed, the film formation rate is high, and in addition, the method for producing a laminated film having optical performance that can be used as an antireflection film, and the antireflection film obtained by the method, And display device using the sameThe purpose is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides a plasma CVD apparatus capable of controlling the temperature of the polymer film according to
[0011]
By using the plasma CVD method when forming the titanium oxide film on the polymer film, the surface temperature of the film can be maintained at -10 to 150 ° C., and thus the film is decomposed, stretched and deformed. Thus, it is possible to easily form a titanium oxide film without any problem. Here, the plasma CVD method refers to the generation of plasma in a reaction chamber into which a predetermined gas has been introduced, thereby generating atomic or molecular radical species that adhere to the solid surface. This is a film forming method utilizing the phenomenon of being released and taken into the solid surface.
[0012]
In the invention described in
[0013]
In the first or second aspect of the invention, as described in the third aspect of the invention, the plasma CVD apparatus comprises at least a reaction chamber into which a source gas is introduced, a temperature-controllable film-forming drum, A plasma generating means for generating plasma between the film-forming drum and the web-shaped polymer film being continuously conveyed by the film-forming drum into the reaction chamber into which the source gas is introduced. Thus, it is preferable that the temperature control of the polymer film is performed and a film is formed on the polymer film at the same time.
[0014]
By using such an apparatus, it is possible to continuously form a titanium oxide film or a composite film of a titanium oxide film and a silica film on a web-like polymer film, particularly a long film. The film is conveyed by a film formation drum, and the titanium oxide film or the like is formed on the film formation drum. Therefore, it is possible to control the temperature of the polymer film by controlling the temperature of the film forming drum, and it is possible to form a film in a low temperature state in which the film is not deformed. Here, examples of the plasma generating means include an electrode connected to a power source, a coil, an antenna, an electromagnetic wave introducing window, and the like.
[0015]
In the plasma CVD apparatus used in the invention described in
[0016]
Also,5. The hard coat layer on the polymer film, a medium refractive index layer having a refractive index of 1.5 or more and 2.0 (wavelength λ = 550 nm), according to any one of
Also on the polymer filmThe hard coat layer is formed by the manufacturing method according to any one of
[0017]
Since the titanium oxide film laminated on the polymer film is formed by the plasma CVD method, the titanium oxide film has the necessary refractive index and high quality antireflection without degradation of the polymer film. It can be a film. Further, as an optical characteristic required for the titanium oxide film, a refractive index of 2.0 or more (wavelength λ = 550 nm) is required. This is because when the refractive index is less than 2.0, the titanium oxide film itself is incompletely formed, which is lower than the standard required for the product of an antireflection film. In addition, since the refractive index of the titanium oxide film cannot normally be 2.9 or more (wavelength λ = 550 nm), the upper limit of the refractive index of the titanium oxide film in the present invention is set to 2.9.
[0019]
Also,The outermost layer is preferably the silica film. This is because the silica film has a lower refractive index and lower reflectance than the titanium oxide film, and therefore has a large antireflection effect when used as the outermost layer of the antireflection film. Further, since the silica film has a relatively small surface energy, it has antifouling properties and water repellency. Therefore, it is possible to impart antifouling properties and water repellency to the antireflection film.
[0020]
Also,A hard coat layer is formed on the polymer film. By providing the hard coat layer as described above, the antireflection film can be provided with scratch resistance.
[0021]
Also,A middle refractive index layer is formed on the hard coat layer. By forming the middle refractive index layer in this way, the antireflection effect can be improved.
[0022]
Also,The polymer film is preferably a uniaxial or biaxially stretched polyester film or a triacetyl cellulose film. Since the polyester film is excellent in transparency and heat resistance, it can be used as an antireflection film in various applications, and the triacetylcellulose film is also similar to the polyester film in that it does not have optical anisotropy. This is because it is suitable for an antireflection film.
Also,Provided is a liquid crystal display device using an antireflection film.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described. The method for producing a laminated film of the present invention uses a plasma CVD apparatus capable of controlling the temperature of the polymer film, and forms at least a titanium oxide film on the polymer film controlled to a temperature within the range of −10 to 150 ° C. It is characterized by doing.
[0024]
The plasma CVD apparatus used in the present invention is not particularly limited as long as the temperature of the polymer film can be controlled, and the power supply frequency and the plasma generation method are not particularly limited. A method for manufacturing a laminated film in which a titanium oxide film is formed on a polymer film using such a plasma CVD apparatus will be described with reference to FIG.
[0025]
First, the web-
[0026]
Next, the
[0027]
An RF voltage is applied between the
[0028]
As described above, in the present invention, the titanium oxide produced by the chemical reaction of the organic titanium compound gas and the oxygen gas by the plasma 11 is formed on the
[0029]
The materials, conditions, etc. used in the present invention will be described in more detail below.
[0030]
Examples of materials that can be used as the organic titanium compound of the present invention include Ti (i-OCThreeH7)Four(Titanium tetra i-propoxide), Ti (OCHThree)Four(Titanium tetramethoxide), Ti (OC2HFive)Four(Titanium tetraethoxide), Ti (n-OCThreeH7)Four(Titanium tetra n-propoxide), Ti (n-OCFourH9)Four(Titanium tetra n-butoxide), Ti (t-OCFourH9)FourExamples thereof include titanium alkoxides of (titanium tetra t-butoxide). Among them, Ti (i-OCThreeH7)Four(Titanium tetra i-propoxide), Ti (t-OCFourH9)Four(Titanium tetra-t-butoxide) is preferred because of its high vapor pressure.
[0031]
These organic titanium compounds are evaporated by a liquid vaporizer and introduced into the reaction chamber in the form of an organic titanium compound gas. Oxygen gas is also introduced into the reaction chamber. This oxygen gas plays a role as a reaction gas for reacting with the organic titanium compound gas to produce titanium oxide. In addition, a rare gas may be used as a carrier gas for the organic titanium compound gas. The flow rate ratio of oxygen gas to organic titanium compound gas (oxygen gas / organic titanium compound gas) is preferably 5 or more. If it is smaller than this range, the amount of carbon mixed in the film increases and the refractive index of the formed titanium oxide film decreases. A suitable pressure in the reaction chamber is 1 Torr or less. This is because if the pressure is higher than 1 Torr, there arises a problem that the refractive index and mechanical strength of the formed titanium oxide film are lowered. The partial pressure of the organic titanium compound gas is 10-1It is preferably less than or equal to Torr. The partial pressure of organic titanium compound gas is 10-1When it becomes larger than Torr, there arises a problem that the organic titanium compound is liquefied in the reaction chamber.
[0032]
The polymer film that can be used in the present invention needs to be transparent. For example, a triacetyl cellulose film, a diacetyl cellulose film, an acetate butyrate cellulose film, a polyether sulfone film, a polyacrylic film, and a polyurethane film. Examples thereof include a film, a polyester film, a polycarbonate film, a polysulfone film, a polyether film, a trimethylpentene film, a polyether ketone film, an acrylonitrile film, and a methacrylonitrile film. Furthermore, a colorless and transparent film can be used more preferably. Among them, a uniaxial or biaxially stretched polyester film is excellent in transparency and heat resistance and is preferably used, and triacetyl cellulose is also preferably used in terms of no optical anisotropy. The thickness of the polymer film is preferably about 6 μm to 188 μm.
[0033]
In the present invention, since the temperature of the film formation drum can be controlled, the surface temperature of the polymer film on which titanium oxide is deposited during plasma CVD, that is, the film formation temperature of plasma CVD can be arbitrarily controlled. The film forming temperature is -10 to 150 ° C. When this temperature is lower than −10 ° C., the refractive index of the formed titanium oxide film is lowered, which is not preferable. In addition, if the film formation temperature exceeds 150 ° C., problems such as elongation, deformation, curl, etc. at the time of film formation because it becomes higher than the heat deformation temperature of the polymer film of the substrate usable in the present invention are preferable. Absent.
[0034]
Furthermore, if the antireflection film is required to have a high quality that does not allow slight undulation, deformation, or elongation, or if the base polymer film is less than 10 μm and is easily stretched and deformed by heat, from −10 ° C. It is particularly desirable to perform plasma CVD film formation of a titanium oxide film at a temperature below the Tg of the polymer film.
[0035]
In the example shown in FIG. 1 above, the polymer film is closely attached to the film-forming drum and the temperature of the film-forming drum is controlled to control the temperature of the polymer film. The method is not limited, and the temperature of the polymer film can be controlled by controlling the atmospheric temperature in the reaction chamber as long as the method can control the temperature of the polymer film when the film is formed by plasma CVD. There are no particular limitations on the method, the method of bringing the polymer film to a predetermined temperature in advance and then feeding it into the reaction chamber.
[0036]
A method of forming a silica film in addition to a titanium oxide film on a polymer film controlled within a range of −10 to 150 ° C. using a plasma CVD apparatus is the same as that of the titanium oxide film.
[0037]
As raw materials for forming a silica film in the present invention, silane, disilane, hexamethyldisiloxane (HMDSO), tetramethyldisiloxane (TMDSO), methyltrimethoxysilane (MTMOS), methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, Si-based compounds such as diethyl silane, propyl silane, phenyl silane, tetramethoxy silane, octamethylcyclotetrasiloxane, and tetraethoxy silane can be used.
[0038]
Further, it is possible to use a plasma CVD apparatus as shown in FIG. 2 for producing the titanium oxide and silica films. The plasma CVD apparatus is a capacitively coupled plasma CVD apparatus, and its basic structure and principle are the same as the apparatus of FIG. Therefore, also in the apparatus, the web-
[0039]
The difference between the apparatus shown in FIG. 2 and the apparatus shown in FIG. 1 is that the apparatus shown in FIG. 1 has only one reaction chamber for forming a titanium oxide film on the film. The plasma CVD apparatus shown has a plurality of (three) reaction chambers. Each reaction chamber (a, b, c) is formed by being isolated by an
[0040]
Each reaction chamber (a, b, c) is installed along the outer periphery of the film-forming
[0041]
According to the plasma CVD apparatus as described above, it is possible to form a film independently in each reaction chamber by changing the source gas introduced into each reaction chamber. When a laminated film of silica and a silica film is formed on a polymer film, a gas containing an organic titanium compound is introduced into the reaction chamber a, and a gas containing silicon is introduced into the reaction chamber b and the reaction chamber c. A laminated film in which a titanium oxide film and a silica film are formed on the
[0042]
Further, in the above case, the gas introduced into the reaction chamber b and the reaction chamber c is a gas containing silicon, but the conditions in each reaction chamber, for example, the flow rate and pressure of the gas, the discharge conditions, etc. are changed. Thus, it is possible to change the characteristics of the silica film formed between the reaction chamber b and the reaction chamber c. With this apparatus, it is possible to freely combine the titanium oxide film, the silica film, and the thickness and refractive index of these films.
[0043]
Further, it is not always necessary to introduce different source gases into the respective reaction chambers. For example, a titanium oxide film is formed by introducing a gas containing an organic titanium compound into all of the reaction chambers a, b, and c shown in FIG. Thereafter, all the gases once introduced into the reaction chambers a, b, and c are removed, and a gas containing silicon is newly introduced into the reaction chambers a, b, and c to form a silica film on the titanium oxide film. Is possible.
[0044]
In the present invention, a laminated film in which a titanium oxide film and a silica film are formed on a polymer film is formed by processing the polymer film a plurality of times with the apparatus shown in FIG. 1 described above. Alternatively, as described above, by processing the polymer film at once using the apparatus shown in FIG. 2, a laminated film in which a titanium oxide film and a silica film are formed on the polymer film is formed. It may be. Moreover, it is also possible to obtain a laminated film in which a plurality of titanium oxide films and silica films are alternately laminated by treating the polymer film a plurality of times using the apparatus shown in FIG.
[0045]
Next, the antireflection film of the present invention will be described.
[0046]
The antireflection film of the present invention is characterized by having a titanium oxide film having a refractive index of 2.0 or more and 2.9 or less formed on at least one plasma CVD method on a polymer film. Such an antireflection film has a high quality without deterioration of the polymer film by laminating a titanium oxide film on the polymer film within a temperature range of −10 to 150 ° C. if temperature control is performed at the time of film formation. It can be set as a simple antireflection film.
[0047]
Hereinafter, the antireflection film of the present invention will be specifically described with reference to the drawings. FIG. 3 shows an example of the antireflection film of the present invention. The antireflection film shown in this example uses a polyethylene terephthalate (PET) film as a polymer film, and a silica film that is a hard coat layer, a medium refractive index layer, a titanium oxide film, and a low refractive index layer is formed on the PET film. They are sequentially stacked.
[0048]
Further, the antireflection film of the present invention is a film in which at least one titanium oxide film and a silica film are laminated on a polymer film.
[0049]
The formation position of the silica film is not particularly limited, and may be formed in the upper layer or the lower layer of the titanium oxide film, but the layer configuration is such that the silica film is formed in the outermost layer. It is preferable to do. This is because the silica film has a lower refractive index and lower reflectance than the titanium oxide film, and therefore has a large antireflection effect when used as the outermost layer of the antireflection film. Further, since the silica film has a relatively small surface energy, it has antifouling properties and water repellency. Therefore, it is possible to impart antifouling properties and water repellency to the antireflection film.
[0050]
In the antireflection film of the present invention, the laminate of the titanium oxide film and the silica film may be formed one by one as in the example shown in FIG. 3, but for example, as shown in FIG. Such a titanium oxide film and a silica film may be formed in a plurality of layers, such as a polymer film formed in two layers. This is because the antireflection effect is improved by adopting such a configuration.
[0051]
In the present invention, a hard coat layer may be provided on the polymer film as shown in the examples of FIGS. This is because the mechanical strength of the antireflection film can be increased by providing the hard coat layer in this way. The hard coat layer is preferably formed as a lower layer on the polymer film, for example, a layer formed by plasma CVD such as a titanium oxide film.
[0052]
Furthermore, in the antireflection film of the present invention, an intermediate refractive index layer may be formed as necessary, for example, as shown in FIG. This intermediate refractive index layer has an intermediate refractive index between the refractive index of the polymer film and the refractive index of the titanium oxide film formed by the above plasma CVD method. Such an intermediate refractive index layer is made of titanium oxide. By providing between the film and the polymer film, the antireflection effect can be further improved.
[0053]
Next, each layer constituting the antireflection film of the present invention will be described.
[0054]
(Titanium oxide film)
The titanium oxide film in the present invention is not particularly limited as long as it is laminated on a polymer film by a plasma CVD method and has a refractive index of 2.0 or more and 2.9 or less (wavelength λ = 550 nm).
[0055]
Here, the refractive index of the titanium oxide film is preferably 2.0 to 2.5 (λ = 550 nm), and particularly preferably 2.0 to 2.3 (λ = 550 nm) in the above range. When forming an antireflection film, the refractive index of the titanium oxide film is preferably determined relatively in relation to other laminated films, and exhibits an antireflection effect due to the balance of the entire laminated film. However, the refractive index of the titanium oxide film in the case of a general laminated structure is preferably in the above range.
[0056]
In the present invention, an antireflection film in which the temperature of the polymer film is controlled to −10 to 150 ° C. and a titanium oxide film is laminated is particularly preferable. The titanium oxide film laminated in this way is excellent in film thickness distribution without stretching or deformation on the base material, and is suitable as an antireflection film.
[0057]
In the present invention, at least a reaction chamber into which a raw material gas is introduced, and a film whose temperature can be controlled, particularly because it can be continuously produced and the temperature of a polymer film can be accurately controlled. A plasma generating means for generating plasma between the film forming drum and the film forming drum, and the film forming drum conveys the web-like polymer film into the reaction chamber into which the source gas is continuously introduced. As a result, the temperature of the polymer film is controlled, and at the same time, a plasma CVD apparatus in which a film is formed on the polymer film, specifically, a plasma CVD apparatus as shown in FIG. An antireflection film having a titanium oxide film is preferred.
[0058]
In addition, the optical characteristics required for the titanium oxide layer in the antireflection film are required to have a refractive index of 2.0 or more for the titanium oxide film, and the optical characteristics have a refractive index of 2.0 or more. Even if such a material is stretched or deformed, the product often becomes a defective product. Therefore, in order to prevent the deformation of the base material due to heat and the inhibition of film formation of the titanium oxide film due to the deformation, it is preferable to control the film formation temperature as described above.
[0059]
(Low refractive index layer)
The low refractive index layer in the present invention is formed on the polymer film together with the titanium oxide film as described above, thereby improving the antireflection effect of the antireflection film. Among the low-refractive index layers, those in which a silica film is formed by a plasma CVD method are preferable, and an antireflection film in which silica is laminated by controlling the temperature of the polymer film to −10 to 150 ° C. is particularly preferable. . The silica film laminated in this way is excellent in the film thickness distribution and is suitable as an antireflection film. Further, the low refractive index layer preferably has a refractive index of 1.3 to 1.5, and for example, magnesium fluoride or silicon oxyfluoride is used in addition to the silica film. May be. Regarding the optical properties, magnesium fluoride and silicon oxyfluoride are superior to the silica film in physical properties required for a low refractive index material. However, since magnesium fluoride and the like are inferior to silica films in terms of mechanical strength and moisture resistance, it is preferable to use together with means such as laminating a strength layer or a barrier layer depending on the application. In that respect, the silica film does not particularly require a combination means for the magnesium fluoride or the like, and is most preferable overall.
[0060]
In the present invention, for the same reason as the titanium oxide film described above, plasma is generated between at least the reaction chamber into which the source gas is introduced, the temperature-controllable film-forming drum, and the film-forming drum. For example, the temperature of the polymer film is controlled by conveying the web-like polymer film into the reaction chamber into which the raw material gas is continuously introduced by the film-forming drum. At the same time, an antireflection film having a low refractive layer formed by a plasma CVD apparatus in which a film is formed on the polymer film is preferable.
[0061]
Among them, a reflection apparatus having a low refractive index layer formed by a CVD apparatus in which the reaction chamber is formed in at least two chambers along the outer periphery of the film-forming drum, specifically, a plasma CVD apparatus as shown in FIG. It is preferable that it is a prevention film. Titanium oxide film and low refractive index layer are formed in a single process by introducing the raw material for titanium oxide film and the raw material for low refractive index layer into the reaction chamber, respectively. This is because the formed antireflection film can be formed.
[0062]
(Polymer film)
The polymer film that can be used for the antireflection film of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer film that is transparent in the visible light region. Specifically, what was demonstrated with the manufacturing method of the laminated film mentioned above can be used. In the present invention, among these, a uniaxial or biaxially stretched polyester film is preferable because of its excellent transparency and heat resistance, and a polyethylene terephthalate (PET) film is particularly preferable. A triacetyl cellulose film is also suitable for an antireflection film in that it has no optical anisotropy.
[0063]
The thickness of such a polymer film is usually about 6 μm to 188 μm.
[0064]
(Hard coat layer)
The heart coat layer used in the present invention is a layer formed for the purpose of imparting strength to the antireflection film of the present invention. Therefore, it is not always necessary depending on the application of the antireflection film.
[0065]
The material for forming such a hard coat layer is not particularly limited as long as it is a material that is similarly transparent in the visible light region and can give strength to the antireflection film. A curable acrylic hard coat, a thermosetting silicone coating, or the like can be used.
[0066]
The thickness of the hard coat layer used in the present invention is usually in the range of 1 to 30 μm. Moreover, the manufacturing method of such a hard-coat layer can also use a normal coating method, and is not specifically limited.
[0067]
(Medium refractive index layer)
The middle refractive index layer in the present invention is a layer used for enhancing the antireflection function, and is not necessarily required as in the case of the hard coat. Such a medium refractive index layer is not particularly limited as long as it is a layer formed of a material that is transparent in the visible light region and has a refractive index in the range of 1.5 to 2.0. As a substance for forming a specific middle refractive index layer, for example, Al2OThree, SiN, SiON, ZrO2, SiO2ZnO2Those obtained by dispersing the fine particles in an organosilicon compound or the like are preferably used. In addition, the middle refractive index layer is not necessarily a single layer, and a plurality of different layers are laminated to form a layer structure having the above-mentioned refractive index as a whole, thereby making the laminated film a middle refractive index layer. Is also possible.
[0068]
The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
The antireflection film of the present invention can be suitably used for a display device, for example, a liquid crystal display device.
[0069]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0070]
Example 1
Using the apparatus of FIG. 1, a titanium oxide film was formed on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 μm, which is a polymer film of a base material. As the organic titanium compound gas, titanium tetraisopropoxide Ti (i-OC) vaporized at 150 ° C. using a liquid vaporizer.ThreeH7)FourWas mixed with oxygen gas and introduced into the reaction chamber from the raw material gas inlet. The flow rates of the organic titanium compound gas and oxygen gas are shown below. The plasma CVD apparatus of FIG. 1 used this time is a capacitive coupling type, and a 13.56 MHz RF power source was used as a high frequency power source. The feeding speed of the polymer film as the base material during continuous film formation is 10 m / min. Other conditions are described below.
[0071]
<Film formation conditions>
Applied power 2kW
Titanium tetraisopropoxide gas flow rate 100sccm
Oxygen gas flow rate 1000sccm
Deposition drum surface temperature (deposition temperature) 0 ° C
[0072]
The gas flow unit sccm is a standard cubic cm per minute.
[0073]
The measurement results of the titanium oxide film formed on the polyethylene terephthalate film under the above conditions are shown below.
[0074]
<Titanium oxide film measurement results>
Film thickness 233nm
Deposition rate 2330nm ・ m / min
Composition Ti: O: C = 27: 53: 20
Refractive index (λ = 550 nm) 2.00
The structure of titanium oxide was amorphous.
[0075]
<Apparatus used for titanium oxide film measurement>
Film thickness measurement Ellipsometer
Model number UVISELTM Manufacturer JOBIN YVON
Composition analysis photoelectron spectroscopy
Model number ESCALAB220i-XL
Manufacturer VG Scientific
Refractive index measurement Ellipsometer
Model number UVISELTM Manufacturer JOBIN YVON
Structure measurement X-ray diffractometer
Model number RINT 1500 Manufacturer RIKEN
[0076]
As shown in the above-described titanium oxide film formation results, a uniform titanium oxide film having a refractive index of 2.00 at a film formation temperature of 0 ° C. has a film formation speed of 2330 nm · m / min and has a high film formation speed of polyethylene terephthalate. It could be formed on a film. As a result of measuring this titanium oxide film with an ellipsometer, the extinction coefficient was 0.001 at λ = 550 nm, and there was no problem of coloring. In addition, the polyethylene terephthalate film after forming the titanium oxide film was in a good state with little elongation and no deformation.
[0077]
(Example 2)
A titanium oxide film was formed under the same conditions as in Example 1 except that the film formation temperature was 80 ° C. The apparatus used for measuring the titanium oxide film was also the same as that in Example 1. The results are described below.
[0078]
<Titanium oxide film measurement results>
Film thickness 210nm
Deposition rate 2100nm ・ m / min
Composition Ti: O: C = 31: 57: 12
Refractive index (λ = 550 nm) 2.23
The structure of titanium oxide was amorphous.
[0079]
As the titanium oxide film formation results shown above, a homogeneous titanium oxide film having a refractive index of 2.23 could be formed on a polyethylene terephthalate film at a film formation temperature of 80 ° C. at a high film formation rate. Further, since the titanium oxide film was formed at a temperature of Tg (90 ° C.) or less of the polyethylene terephthalate film, the polyethylene terephthalate film after the film formation was in a good state with little elongation and no deformation.
[0080]
(Example 3)
A titanium oxide film was formed under the same conditions as in Example 1 except that the film formation temperature was 100 ° C. The apparatus used for measuring the titanium oxide film was also the same as that in Example 1. The results are described below.
[0081]
<Titanium oxide film measurement results>
Film thickness 205nm
Deposition rate 2050nm ・ m / min
Composition Ti: O: C = 31: 58: 11
Refractive index (λ = 550 nm 2.25
The structure of titanium oxide was amorphous.
[0082]
As the titanium oxide film formation results shown above, a uniform titanium oxide film having a refractive index of 2.25 could be formed on a polyethylene terephthalate film at a high film formation rate at a film formation temperature of 100 ° C. The polyethylene terephthalate film after forming the titanium oxide film was usable with little elongation and deformation.
[0083]
(Comparative Example 1)
A titanium oxide film was formed under the same conditions as in Example 1 except that the film formation temperature was −20 ° C. The apparatus used for measuring the titanium oxide film was also the same as that in Example 1. The results are described below.
[0084]
<Titanium oxide film measurement results>
Film thickness 260nm
Deposition rate 2600nm ・ m / min
Composition Ti: O: C = 23: 49: 27
Refractive index (λ = 550 nm) 1.80
The structure of titanium oxide was amorphous.
[0085]
The polyethylene terephthalate film after forming the titanium oxide film at a film forming temperature of −20 ° C. was not stretched and deformed at all. However, the refractive index of the titanium oxide film is 1.80, and the refractive index of 2.0 generally required as a high refractive index layer of the antireflection layer cannot be obtained, making it unsuitable for use. It was. This is because a film having a refractive index of less than 2.0 is incompletely formed of the titanium oxide film itself, which is lower than the standard required for a product of an antireflection film.
[0086]
(Comparative Example 2)
A titanium oxide film was formed under the same conditions as in Example 1 except that the film formation temperature was 200 ° C. The apparatus used for measuring the titanium oxide film was also the same as that in Example 1. The results are described below.
[0087]
<Titanium oxide film measurement results>
Thickness 195nm
Deposition rate 1950nm ・ m / min
Composition Ti: O: C = 34: 61: 5
Refractive index (λ = 550 nm) 2.39
The structure of titanium oxide was amorphous.
[0088]
As shown in the result of forming the titanium oxide film, the titanium oxide film having a refractive index of 2.39 was formed at the film forming temperature of 200 ° C., but the polyethylene terephthalate film as the base material was significantly elongated and deformed. Inappropriate results.
[0089]
The above results are summarized in Table 1.
[0090]
[Table 1]
From Table 1, the refractive index of the titanium oxide film is 2.0 or more under the condition where the film forming temperature is −10 to 150 ° C., and the refractive index of 2.0 or more generally required for the high refractive index layer of the antireflection layer. The elongation and deformation of the polymer film as a base material were slight and at a level without any problem. Furthermore, a sample in which a titanium oxide film is formed at a temperature lower than Tg (90 ° C.) of polyethylene terephthalate used as a polymer film and at a film formation temperature of −10 ° C. or higher has a refractive index of 2.0 or higher. In addition, there was no slight elongation or deformation of the polymer film as a base material, and a particularly suitable sample was obtained.
[0092]
The sample formed at a temperature lower than −10 ° C. had a low refractive index of the formed titanium oxide film (1.80), and was unsuitable as a high refractive index layer for the antireflection film. In addition, the sample formed at a temperature higher than 150 ° C. was not subjected to remarkable elongation and deformation because the base polymer film was heated.
[0093]
Example 4
As shown in FIG. 5, a
[0094]
<Polymer film (30)>
Polyethylene terephthalate film thickness 100μm
[0095]
<Hard coat layer (31)>
UV curable resin PET-D31 (Daiichi Seika Kogyo)
Formed by coating
UV curing condition 480mJ
Thickness 6μm
[0096]
<Medium refractive index layer (32)>
ZrO2Fine particle coating solution No. 1221
(ZrO2Coating solution consisting of 0.3 parts by weight of binder (ionizing radiation curable organosilicon compound) per 100 parts by weight of fine particles: Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.)
Formed by wire bar coating
UV curing condition 480mJ
Thickness 88nm
[0097]
<High refractive index layer (33)>
Formed under the same conditions as in Example 2.
[0098]
<Low refractive index layer (34)>
SiO2The layer is formed by plasma CVD.
[0099]
The antireflection film formed under the above conditions was in a good state with no slight elongation or deformation of the polymer film. The reflection spectral characteristics of the antireflection film prepared under the above conditions are shown in FIG. From FIG. 6, the reflectance near 550 nm, which is easy for humans to sense, was low, and the antireflection effect was good. At this time, the visibility reflectance was a good value of 0.7%.
[0100]
Spectral reflectance was measured with the following apparatus.
Spectral reflectance measurement Spectrophotometer
Model number UV-3100PC Manufacturer Shimadzu
[0101]
(Comparative Example 3)
An antireflection film was prepared under the same conditions as in Example 4 except that the formation conditions of the high
[0102]
The antireflection film formed under the above conditions was in a good state with no slight elongation or deformation of the polymer film. However, as shown in FIG. 7, the reflectance near 550 nm, which is easy for humans to sense, is high, and the antireflection effect is inferior. The visibility reflectance at this time was as high as 1.6%, which was inappropriate.
[0103]
(Example 5)
Example 5 uses the apparatus shown in FIG. In Example 5, a hard coat of 6 μm and a polyethylene terephthalate (PET) having a thickness of 100 μm andMedium refractive index layer88nmThe ones sequentially coated were used. Further, a titanium oxide film is formed in the reaction chamber a shown in FIG. 2, and a silica film is formed in the reaction chambers b and c. A 13.56 MHz RF power source was used as the high frequency power source, and the feeding speed of the polymer film as the base material during continuous film formation was 20 m / min. Other conditions are as follows.
[0104]
<Titanium oxide film formation conditions (reaction chamber a)>
Pressure 50mTorr
Titanium tetraisopropoxide
Oxygen
Deposition drum surface temperature (deposition temperature) -20 ° C
[0105]
<Silica film formation conditions (reaction chambers b and c)>
Pressure 50mTorr
Oxygen
Deposition drum surface temperature (deposition temperature) -20 ° C
[0106]
The gas flow unit slm is a standard liter per minute.
[0107]
The measurement results of the laminated film formed on the base film under the above conditions are shown below.
[0108]
<Laminated film measurement results>
The layer configuration of the laminated film is shown in FIG. Moreover, when the visibility reflectance was measured from the reflection spectrum of the laminated film, 0.39% was obtained. The reflection spectrum is shown in FIG.
[0109]
The base film was in a good state with no slight elongation or deformation. Further, when a peel test was performed on each film constituting the laminated film, it was found that all the layers had an adhesion strength of 1 kg / cm or more.
[0110]
Furthermore, when the base film on which the laminated film was formed according to this example was pasted on the LCD, it was visually confirmed that reflection due to illumination or the like was reduced.
[0111]
(Example 6)
A laminated film was formed using the plasma CVD apparatus shown in FIG. In this example, polyethylene terephthalate (PET) having a thickness of 100 μm was used as a base material. In this example, unlike the example 5, the titanium oxide film was first formed in all the three reaction chambers (a, b, c), and then the silica film was formed in all the reaction chambers. Then, by repeating this process twice, a laminated film of titanium oxide film-silica film-titanium oxide film-silica film was formed.
[0112]
The film forming conditions for the titanium oxide film and the silica film were the same as in Example 5.
[0113]
<Laminated film measurement results>
The layer configuration of the laminated film is shown in FIG. Here, the thickness of each film is adjusted by the feed rate of the base film. Moreover, when the visibility reflectance was measured from the reflection spectrum of the laminated film shown in FIG. 4, 0.35% was obtained. The reflection spectrum of the laminated film is shown in FIG. The base film was in a good state with no slight elongation or deformation.
[0114]
Further, when a peel test was performed on each film constituting the laminated film, it was found that all the layers had an adhesion strength of 1 kg / cm or more.
[0115]
Furthermore, when the base film on which the laminated film was formed according to this example was stuck on the LCD, it was confirmed by visual observation that reflection due to illumination or the like was reduced, and the same result as in Example 5 was obtained.
[0116]
(Comparative Example 4)
An antireflection film having the same layer structure as in Example 5 (see FIG. 3) was formed by a thermal CVD method. The raw material for film formation was also the same as that in Example 5 described above, and the temperature of the film formation chamber was 400 ° C.
[0117]
However, the base film is deformed by heat, and it is impossible to produce an antireflection film.
[0118]
(Comparative Example 5)
Next, an antireflection film having the same layer structure as in Example 5 (see FIG. 3) was produced by sputtering. The deposition rate was about 50 nm / min for the titanium oxide film and about 100 nm / min for the silica film.
[0119]
A layer structure formed by the sputtering method is shown in FIG. 10, and its reflection spectrum is shown in FIG.
[0120]
Comparing FIG. 10 with FIG. 3, it can be seen that in the sputtering method, it is possible to form a layer configuration substantially similar to that of the embodiment of the present invention. However, when the visibility reflectance was measured from the reflection spectrum shown in FIG. 11, it was found that Example 5 of the present invention was 0.39, whereas that formed by sputtering was 0.41. Further, when the peak test of each layer was performed, the layer formed by Example 5 of the present invention had an adhesion strength of 1 kg / cm or more, whereas the layer formed by the sputtering method was about 550 g / cm. It was a low value.
[0121]
Therefore, in the sputtering method, it is possible to produce an antireflection film having a layer structure substantially similar to that of the example of the present invention, but the performance as an antireflection film is inferior to that of the antireflection film of the present invention. I understood that.
[0122]
(Comparative Example 6)
Furthermore, an antireflection film having the same layer structure (see FIG. 3) as in Example 5 was prepared by vacuum deposition. At this time, Ti2OThreeAnd SiO2Was used as a raw material. The deposition rate was about 100 nm / min for the titanium oxide film and about 200 nm / min for the silica film.
[0123]
The layer structure formed by the vacuum deposition method is shown in FIG. 12, and its reflection spectrum is shown in FIG.
[0124]
From FIG. 12, it can be seen that also in the vacuum deposition method, it is possible to form a layer structure similar to that of Example 5 of the present invention in the layer structure as in the above sputtering method. However, when the visibility reflectance was measured from the reflection spectrum shown in FIG. 13, it was found that Example 5 of the present invention was 0.39, whereas that formed by vacuum deposition was 0.41. . Further, when the peak test of each layer was performed, the layer formed by Example 5 of the present invention had an adhesion strength of 1 kg / cm or more, whereas the layer formed by the vacuum evaporation method was about 200 g / cm. It was a low value.
[0125]
Therefore, in the vacuum deposition method, it is possible to produce an antireflection film having a layer configuration almost the same as that of Example 5 of the present invention, but the performance as an antireflection film is similar to that of the above sputtering method. It was found that it was inferior to the antireflection film.
[0126]
As is clear from the above examples and comparative examples, in the examples of the present invention, there is no elongation or deformation of the base polymer film, and the high refractive index layer has a high refractive index. An antireflection film having a high antireflection effect is obtained.
[0127]
The film thicknesses of the laminated films formed in the above examples and comparative examples were set so that the visibility reflectance was minimized in consideration of the optical characteristics of each layer. For example, in the high refractive index layer and the low refractive index layer shown in Example 4, a desired film thickness is obtained by adjusting the film feed speed when each layer is formed using the apparatus shown in FIG.
[0128]
【The invention's effect】
By using a plasma CVD method when forming a titanium oxide film, a silica film, etc. on a polymer film, the surface temperature of the film can be maintained at −10 to 150 ° C., so that the film is decomposed and stretched. It becomes possible to form a titanium oxide film without causing deformation. In addition, since the silica film has a lower refractive index and lower reflectance than the titanium oxide film, the antireflection effect is greater when used as the outermost layer of the antireflection film, and the silica film has a relatively low surface energy. Therefore, it has antifouling properties and water repellency. Therefore, antifouling properties and water repellency can be imparted to the antireflection film. Thus, the film formed according to the present invention is suitable for use as an antireflection film.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view for explaining a production method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view for explaining the production method of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of a laminated film of Example 5, which is an aspect of the antireflection film of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of a laminated film of Example 6, which is another embodiment of the antireflection film of the present invention.
5 is a schematic cross-sectional view showing a cross section of an antireflection film of Example 4. FIG.
6 is a reflection spectral characteristic of the antireflection film of Example 4. FIG.
7 is a reflection spectral characteristic of the antireflection film of Comparative Example 3. FIG.
8 is a reflection spectral characteristic of the laminated film of Example 5. FIG.
9 is a reflection spectral characteristic of the laminated film of Example 6. FIG.
10 is a schematic cross-sectional view showing a layer configuration of a laminated film of Comparative Example 5. FIG.
11 is a reflection spectral characteristic of the laminated film of Comparative Example 5. FIG.
12 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of a laminated film of Comparative Example 6. FIG.
13 is a reflection spectral characteristic of the laminated film of Comparative Example 6. FIG.
[Explanation of symbols]
1, 21, 30 ... polymer film
2, 22 ... Unwinding part of base material
2 ', 26 ... Base material winding part
3, 23 ... Vacuum container
4, a, b, c ... reaction chamber
5 ... Vacuum pump
6, a2, b2, c2 ... Raw material gas inlet
7 ... Reverse roll
7 '... Reverse roll
8, 24 ... Drum for film formation
9, a1, b1, c1... Electrode
10 ... Power supply
11 ... Plasma
12 ... Titanium oxide film
25 ... Isolation wall
31 ... Hard coat layer
32 ... Medium refractive index layer
33 ... High refractive index layer
34 ... Low refractive index layer
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