JP3690061B2

JP3690061B2 - Acrylic acid derivative compound and polymer liquid crystal polymerizing the same

Info

Publication number: JP3690061B2
Application number: JP12745097A
Authority: JP
Inventors: 弘樹保高; 友紀郡島
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 2005-08-31
Anticipated expiration: 2017-05-16
Also published as: JPH10195138A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル酸誘導体化合物およびそれらを重合して得られる高分子液晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶モノマーに光重合性官能基を付与した光重合性液晶モノマーは、モノマーとしての性質と液晶としての性質を併有する。したがって、光重合性液晶モノマーを配向させた状態で光を照射すると、配向を保ったまま重合し、配向が固定化された高分子が得られる。こうして得られる高分子液晶は、液晶性骨格の屈折率異方性に基づく光学異方性を有し、液晶配向状態の制御により特殊な特性も付与できるため、位相差フィルムや光ヘッド装置に用いられる光ヘッド等への応用が期待されている。
【０００３】
光ヘッド装置は光源の光を光ディスク上に収束させ、光ディスク上に情報の書き込みを行ったり、光ディスクからの反射光を受光素子に受光することにより、光ディスク上の情報の読み取りを行うようにした装置であり、これに用いられる光ヘッドはビームスプリッタとして機能する。
【０００４】
従来、光ヘッドとしては、例えば、ガラスやプラスチック上に矩形格子（レリーフ型）をドライエッチング、または射出成形によって等方性格子を形成したものや、屈折率異方性を示す結晶表面に異方性格子を形成し、１／４波長板と組み合わせて偏光選択性をもたせる方法が知られている。
【０００５】
光重合性液晶モノマーを用いた場合には、液晶配向状態を制御した後、高分子液晶にすることにより屈折率異方性を示す結晶と同等の高い往復効率が得られる。高分子液晶は材料が安価であるため、民生分野へ適用でき、優れた光ヘッドとして期待されている。
【０００６】
これまでに報告された光重合性液晶モノマーとしては、例えば、化２、化３の式で表される化合物が知られており、これらの化合物は文献：高津、長谷部、第１０６回フォトポリマー懇話会例会資料、ＩＩＩ−１に記載されている。
【０００７】
【化２】

【０００８】
【化３】

【０００９】
しかし、化２の化合物は室温付近で液晶性を示すが、モノトロピック液晶であるためにやや使用しにくい。また、化３の化合物は分子内にトラン基を有するので耐久性がないなどの問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は第１に、耐久性に優れ、かつ融点Ｔ_m が低く、さらに主にエナンショトロピック性を示す液晶である光重合性液晶モノマーの提供にあり、第２に、室温でネマチック液晶である組成物を用いた高分子液晶の提供にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式１で表されるアクリル酸誘導体化合物（以下、化合物１ともいう）を提供する。
ただし式１において、Ｘは１，４−フェニレン基または１，４−トランス−シクロヘキシレン基であり、Ｙはアルキル基である。
【００１２】
【化４】

【００１３】
化合物１において、Ｙの炭素数が多すぎると、Ｔ_m が高温になるので、液晶組成物のＴ_m を室温以下にするためには、Ｙは炭素数１〜８のアルキル基であることが望ましい。この場合液晶性を示す温度範囲が広いので、Ｙは直鎖状アルキル基であることが望ましい。
【００１４】
本発明の化合物１は例えば化５に示す方法によって合成できる。すなわち、ヒドロキノンとアクリル酸クロリドを反応させて、ハーフエステルである式３で表される化合物（以下、化合物３ともいう）を得て、次に化合物３と式４で表される化合物（ただし式４において、Ｘ、Ｙは式１におけると同じ意味である。）を反応させて化合物１を得る。
【００１５】
【化５】

【００１６】
本発明の化合物１は、それ自体では充分広い液晶温度範囲を示さないため、化合物１の１種以上を他の光重合性液晶化合物と混合して、所望の特性を有する液晶組成物とすることが好ましい。本発明の化合物１は組成物中２０〜１００重量％、好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％とされる。
【００１７】
他の液晶性化合物は、用途、要求性能等により異なるが、低温で液晶性を示す成分、低温用の低粘性成分、屈折率異方性を向上させる成分、誘電率異方性を向上させる成分、コレステリック性を付与させる成分、その他各種添加剤を適宜混合して用いればよい。
【００１８】
光重合をする場合には、光重合開始剤を用いると効率よく反応させうる。光重合開始剤としては特に限定されず、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、チオキサントン類などが好ましく使用できる。また必要に応じ、２種以上の光重合開始剤を混合使用してもよい。光重合開始剤は、光重合性液晶組成物に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％含まれる。
【００１９】
このようにして調製した組成物を用いて、光重合させ高分子液晶を形成する。重合に用いる放射線としては紫外線などが挙げられる。このとき、支持体としてガラス、プラスチック等を使用する。支持体面には配向処理を施す。
【００２０】
配向処理は支持体面を、綿、羊毛等の天然繊維、ナイロン、ポリエステル等の合成繊維などで直接ラビングするか、またはポリイミド、ポリアミド等を塗布しその面を上記繊維等でラビングして行ってもよい。ガラスビーズなどのスペーサを配置し、所望のギャップにコントロールした支持体に組成物を注入し、充填させる。
【００２１】
組成物を液晶状態に保つためには雰囲気温度をＴ_m 以上でネマチック−等方性相転移温度Ｔ_c 以下にすればよいが、Ｔ_c に近い温度では屈折率異方性がきわめて小さいので、雰囲気温度の上限は（Ｔ_c −１０）℃以下とするのが好ましい。
【００２２】
本発明によって作製された高分子液晶は、支持体に挟んだまま用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。
こうして作製された高分子液晶は、光学素子に好適である。具体的には、位相差フィルムとして使用できる。さらに格子状に配向制御した高分子液晶と１／４波長板と組み合わせたり、または格子凹部に高分子液晶を充填したものと１／４波長板と組み合わせることにより、偏光依存性をもつ往復効率の高い偏光ホログラムビームスプリッタを作製でき、同素子を用いて光利用効率の高い光ヘッドを作製できる。また上記の１／４波長板のない構造により、温度特性の優れた偏光素子を作製できる。
【００２３】
【実施例】
「例１」
ヒドロキノン１１０ｇ（１．０モル）とテトラヒドロフラン８００ｍＬとトリエチルアミン１０６ｇ（１．０５モル）の混合物を氷水で冷却しながら、アクリル酸クロリド９７ｇ（１．０５モル）を３時間かけて加えた。その際、反応液を激しく撹拌し、かつ温度を２０℃以下に保った。１２時間撹拌させたまま放置後、減圧濾過を行い、濾液を減圧濃縮した。
【００２４】
次に、濃縮液にクロロホルム３５０ｍＬを加え、冷却放置後、減圧濾過を行った。濾液に５％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍＬを加え、有機層を抽出した。この操作を４回行った後、４％塩酸１５０ｍＬを加え有機層を抽出し、さらに１５０ｍＬの水を加えて有機層を２度抽出した。無水硫酸マグネシウムを加え、減圧濾過を行った。
【００２５】
濾液を１００ｍＬに濃縮後、室温で一晩放置して、結晶を析出させ、減圧濾過を行った。濾液を減圧濃縮後、５０ｍＬのジクロロメタンを添加し、塩基性アルミナを充填したカラムにジクロロメタンを展開させてカラムクロマトを行った。フェニレンジアクリレートの流出が終了したのを確認した後、カラム内の塩基性アルミナを取り出し、これに１０％塩酸１Ｌとジクロロメタン１Ｌを加えた。撹拌後、デカンテーションを行った。
【００２６】
減圧濾過後、有機層を抽出し、水洗後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。この濾液を減圧濃縮し、前述の化合物３、すなわち４−ヒドロキシフェニルアクリレート３５ｇを得た（収率２０％）。この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図１に示す。
【００２７】
次に化６で表される化合物６．２ｇ（０．０３３モル）とジククロロメタン５４ｍＬとトリエチルアミン５．２ｇ（０．０５０モル）の混合物を氷水で冷却しながら、化合物３の５．１ｇ（０．０３１モル）を反応液の温度が２０℃を超えないように添加した。
【００２８】
これを２４時間撹拌した後、濃塩酸１．２４ｍＬに氷１６．５ｇおよび水１６．５ｍＬを加え、これを反応液に添加後、有機層を抽出した。次に飽和塩化ナトリウム水溶液３３ｍＬを加えた後、有機層を抽出し、水洗した。無水硫酸マグネシウムを加えた後、減圧濾過を行った。
【００２９】
この濾液をジクロロメタンを展開液としてカラムクロマトを行い、目的物を抽出した。ジクロロメタンを３０℃で留去させ粉末結晶を得た。これにｎ−ヘキサン９０ｍＬを加え再結晶を行い、化７で表される化合物、すなわち４−（トランス−４’−ｎ−プロピルシクロヘキシルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート４．４ｇを得た（収率４２％）。
【００３０】
偏光顕微鏡下で観察した結果、昇温時に５６℃で結晶からネマチック液晶に変化し、９８℃で等方性液体に変化した。降温時においても上記温度で相転移が観察されたことから、エナンショトロピック液晶であることを確認した。この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図２に示す。この化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは表１のとおりであった。
【００３１】
【化６】

【００３２】
【化７】

【００３３】
【表１】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 溶媒ＴＭＳ内部標準）
δ（ｐｐｍ）
０．７５〜２．７（ｃｏｍｐｌｅｘｍ１７Ｈ）、
５．９〜６．７（ｍ３Ｈ）、
７．０〜７．２（ｓ４Ｈ）。
【００３４】
「例２」
化６で表される化合物のかわりに化９で表される化合物を用い、他は例１と同様にして、化８で表される化合物、すなわち４−（トランス−４’−ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）フェニルアクリレートを合成した。得られた化合物は、Ｔ_m が６２℃、Ｔ_c が８８℃であるエナンショトロピック液晶であった。
【００３５】
【化８】

【００３６】
【化９】

【００３７】
「例３」
化６で表される化合物のかわりに化１１で表される化合物を用い、他は例１と同様にして、化１０で表される化合物、すなわち４−（トランス−４’−ｎ−ペンチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）フェニルアクリレートを合成した。得られた化合物は、Ｔ_m が６１℃、Ｔ_c が１１０℃であるエナンショトロピック液晶であった。得られた化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図３に示す。また、この化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは表２のとおりであった。
【００３８】
【化１０】

【００３９】
【化１１】

【００４０】
【表２】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 溶媒ＴＭＳ内部標準）
δ（ｐｐｍ）
０．７５〜２．７（ｃｏｍｐｌｅｘｍ２１Ｈ）、
５．９〜６．７（ｍ３Ｈ）、
７．０〜７．２（ｓ４Ｈ）。
【００４１】
「例４」
化６で表される化合物のかわりに化１３で表される化合物を用い、他は例１と同様にして、化１２で表される化合物、すなわち４−（４’−ｎ−ペンチルフェニルカルボニルオキシ）フェニルアクリレートを合成した。得られた化合物は、Ｔ_m が５６℃、Ｔ_c が７０℃であるエナンショトロピック液晶であった。得られた化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図４に示す。また、この化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは表３のとおりであった。
【００４２】
【化１２】

【００４３】
【化１３】

【００４４】
【表３】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 溶媒ＴＭＳ内部標準）
δ（ｐｐｍ）
０．９（ｔｒｉｐｌｅｔＪ＝７Ｈｚ３Ｈ）、
１．０〜１．８（ｃｏｍｐｌｅｘｍ６Ｈ）、
２．７（ｔｒｉｐｌｅｔＪ＝７Ｈｚ２Ｈ）、
５．９〜６．８（ｃｏｍｐｌｅｘｍ３Ｈ）、
７．１〜７．３（ｍ６Ｈ）、
８．１（ｄｏｕｂｌｅｔＪ＝５Ｈｚ２Ｈ）。
【００４５】
「例５」
化６で表される化合物のかわりに化１５で表される化合物を用い、他は例１と同様にして、化１４で表される化合物、すなわち４−（４’−ｎ−プロピルフェニルカルボニルオキシ）フェニルアクリレートを合成した。得られた化合物は、Ｔ_m が７４℃、Ｔ_c が７６℃であるエナンショトロピック液晶であった。得られた化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図５に示す。
【００４６】
【化１４】

【００４７】
【化１５】

【００４８】
「例６」
化６で表される化合物のかわりに化１７で表される化合物を用い、他は例１と同様にして、化１６で表される化合物、すなわち４−（４’−ｎ−ブチルフェニルカルボニルオキシ）フェニルアクリレートを合成した。得られた化合物は、Ｔ_m が６７℃、Ｔ_c が５７℃であるモノトロピック液晶であった。得られた化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図６に示す。
【００４９】
【化１６】

【００５０】
【化１７】

【００５１】
例１と同様にして、下記の化合物が合成できる。
４−（トランス−４’−ｎ−メチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート、
４−（トランス−４’−ｎ−エチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート、
４−（トランス−４’−ｎ−ヘキシルシクロヘキシルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート、
４−（トランス−４’−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート、
４−（トランス−４’−ｎ−オクチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート、
４−（４’−ｎ−メチルフェニルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート、
４−（４’−ｎ−エチルフェニルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート、
４−（４’−ｎ−ヘプチルフェニルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート、
４−（４’−ｎ−オクチルフェニルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート。
【００５２】
「例７」
化６で表される化合物のかわりに化１８で表される化合物を用い、他は例１と同様にして、化１９で表される化合物、すなわち４−（４’−ｎ−ヘキシルフェニルカルボニルオキシ）フェニルアクリレートを合成した。得られた化合物は、Ｔ_m が６０℃、Ｔ_c が６１℃であるエナンショトロピック液晶であった。得られた化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図７に示す。
【００５３】
【化１８】

【００５４】
【化１９】

【００５５】
「例８」
化２０で表される４−［ω−（プロペノイルオキシ）プロピルオキシ］−４’−シアノビフェニルは、Ｔ_m が６６℃、Ｔ_c が４５℃のモノトロピック液晶である。このものと化合物３とを等重量ずつ混合した液晶組成物は室温でネマチック液晶であり、Ｔ_c は６３℃を示した。
【００５６】
【化２０】

【００５７】
「例９」
配向剤としてポリイミドをスピンコータで塗布し、熱処理した後、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理したガラス板を支持体とし、配向処理した面が向かいあうように２枚の支持体を接着剤を用いて貼り合わせた。その際、接着剤にガラスビーズを混入させ、支持体の間隔が１０μｍになるようにギャップを調整した。
【００５８】
このように作製したセルに、光重合開始剤としてチバガイギー社製「イルガキュアー９０７」を例８の液晶組成物に１重量％添加したものを６５℃で注入した。次に２０℃で１０ｍＷ／ｃｍ² の強度の紫外線を１５０秒照射させ、光重合を行った。重合後、高分子ポリマーフィルムが得られた。高分子液晶は基板のラビング方向に水平配向され、屈折率異方性は５８９ｎｍにおいて０．０８であった。また、この高分子液晶は可視域で透明であり、散乱もみられなかった。
【００５９】
「例１０」
ピッチ１２μｍ、深さ２μｍの矩形格子をもつガラス板上に、配向剤としてポリイミドをスピンコータで塗布し、熱処理した後、ナイロンクロスで格子と平行方向にラビング処理を行ったものと、配向処理を同様に行ったガラス平板を、配向処理面が向かいあうように接着剤を用いて貼り合わせた。その際、配向方向が平行になるようにした。
【００６０】
このように作製したセルに、光重合開始剤としてチバガイギー社製「イルガキュアー９０７」を例８の液晶組成物に１重量％添加したものを６５℃で注入し、格子状凹部を前記組成物により充填した。次に、２０℃で１０ｍＷ／ｃｍ² の強度の紫外線を１５０秒照射させ、光重合を行った。このセルの片面に１／４波長板を積層し、偏光ホログラムビームスプリッタを作製した。この素子を光ヘッドに用いたところ、波長６５０ｎｍのレーザ光源で、２５％の光利用効率を得た。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、耐久性に優れ、かつＴ_m が低く、さらに主にエナンショトロピック性を示す液晶である光重合性液晶モノマー合成できる。これを用いた液晶組成物は室温でネマチック液晶であり、Ｔ_c も高いため、室温で光重合ができる。光重合により得られた高分子液晶は、位相差フィルムや光ヘッドに使用できる。
本発明は、本発明の効果を損しない範囲内で、種々の応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物３の赤外吸収スペクトル図。
【図２】化７で表される化合物の赤外吸収スペクトル図。
【図３】例３で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図。
【図４】例４で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図。
【図５】例５で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図。
【図６】例６で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図。
【図７】例７で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic acid derivative compound and a polymer liquid crystal obtained by polymerizing them.
[0002]
[Prior art]
A photopolymerizable liquid crystal monomer obtained by adding a photopolymerizable functional group to a liquid crystal monomer has both the properties as a monomer and the properties as a liquid crystal. Therefore, when light is irradiated in a state where the photopolymerizable liquid crystal monomer is aligned, a polymer in which the alignment is maintained and the alignment is fixed is obtained. The polymer liquid crystal thus obtained has optical anisotropy based on the refractive index anisotropy of the liquid crystalline skeleton, and can also be given special characteristics by controlling the liquid crystal alignment state, so it can be used for retardation films and optical head devices. Application to optical heads is expected.
[0003]
The optical head device is a device that reads information on an optical disk by converging light from the light source on the optical disk and writing information on the optical disk, or receiving light reflected from the optical disk on a light receiving element. The optical head used for this functions as a beam splitter.
[0004]
Conventionally, as an optical head, for example, an isotropic lattice formed by dry etching or injection molding of a rectangular lattice (relief type) on glass or plastic, or anisotropic on the crystal surface exhibiting refractive index anisotropy There is known a method of forming a polarizing grating and combining it with a quarter wave plate to provide polarization selectivity.
[0005]
When a photopolymerizable liquid crystal monomer is used, high reciprocating efficiency equivalent to that of a crystal exhibiting refractive index anisotropy can be obtained by controlling the liquid crystal alignment state and then forming a polymer liquid crystal. Since polymer liquid crystal is inexpensive, it can be applied to the consumer field and is expected as an excellent optical head.
[0006]
As photopolymerizable liquid crystal monomers reported so far, for example, compounds represented by the formulas 2 and 3 are known, and these compounds are described in documents: Takatsu, Hasebe, 106th Photopolymer Meeting. It is described in the meeting materials, III-1.
[0007]
[Chemical formula 2]

[0008]
[Chemical 3]

[0009]
However, although the compound of Chemical formula 2 exhibits liquid crystallinity near room temperature, it is somewhat difficult to use because it is a monotropic liquid crystal. Moreover , since the compound of Chemical formula 3 has a tolan group in the molecule, there is a problem that it is not durable.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
First object of the present invention, excellent durability, and low melting point T _m, is in the more predominantly provide photopolymerizable liquid crystal monomer is a liquid crystal exhibiting a enantiotropic sucrose isotropic property, the second, nematic at room temperature The object is to provide a polymer liquid crystal using a composition which is a liquid crystal.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides an acrylic acid derivative compound (hereinafter also referred to as Compound 1) represented by the following formula 1.
In Formula 1, X is a 1,4-phenylene group or 1,4-trans-cyclohexylene group, and Y is an alkyl group.
[0012]
[Formula 4]

[0013]
In compound 1, when Y has too many carbon atoms, T _m becomes high temperature. Therefore, in order to make T _{m of the} liquid crystal composition below room temperature, Y may be an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. desirable. In this case, since the temperature range showing liquid crystallinity is wide, Y is preferably a linear alkyl group.
[0014]
Compound 1 of the present invention can be synthesized, for example, by the method shown in Chemical Formula 5. That is, hydroquinone and acrylic acid chloride are reacted to obtain a compound represented by Formula 3 (hereinafter also referred to as Compound 3) which is a half ester, and then a compound represented by Compound 3 and Formula 4 (provided that Formula 4, X and Y have the same meaning as in Formula 1.) to give compound 1.
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
Since the compound 1 of the present invention does not exhibit a sufficiently wide liquid crystal temperature range by itself, at least one compound 1 is mixed with another photopolymerizable liquid crystal compound to obtain a liquid crystal composition having desired characteristics. Is preferred. The compound 1 of this invention is 20-100 weight% in a composition, Preferably it is 20-95 weight%, More preferably, it is 30-80 weight%.
[0017]
Other liquid crystalline compounds vary depending on applications, required performance, etc., but components exhibiting liquid crystallinity at low temperatures, low viscosity components for low temperatures, components that improve refractive index anisotropy, components that improve dielectric anisotropy , component for imparting cholesteric property, may be used as appropriate mixed-and other various additives.
[0018]
In the case of photopolymerization, a photopolymerization initiator can be used for efficient reaction. The photopolymerization initiator is not particularly limited, and acetophenones, benzophenones, benzoins, benzyls, Michler ketones, benzoin alkyl ethers, benzyl dimethyl ketals, thioxanthones and the like can be preferably used. Moreover, you may mix and use 2 or more types of photoinitiators as needed. The photopolymerization initiator is preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight, based on the photopolymerizable liquid crystal composition.
[0019]
A polymer liquid crystal is formed by photopolymerization using the composition thus prepared. Examples of radiation used for polymerization include ultraviolet rays. At this time, glass, plastic or the like is used as the support. An orientation treatment is applied to the support surface.
[0020]
The orientation treatment may be performed by directly rubbing the support surface with natural fibers such as cotton and wool, synthetic fibers such as nylon and polyester, or by applying polyimide or polyamide and rubbing the surface with the above fibers or the like. Good. Spacers such as glass beads are arranged, and the composition is injected into a support controlled to have a desired gap and filled.
[0021]
In order to keep the composition in a liquid crystal state, the atmospheric temperature may be _Tm or more and the nematic-isotropic phase transition temperature _Tc or less, but the refractive index anisotropy is extremely small at a temperature close to _Tc . The upper limit of the atmospheric temperature is preferably (T _c −10) ° C. or less.
[0022]
The polymer liquid crystal produced according to the present invention may be used while being sandwiched between supports, or may be used after being peeled from the support.
The polymer liquid crystal thus produced is suitable for an optical element. Specifically, it can be used as a retardation film. Furthermore, by combining a polymer liquid crystal whose alignment is controlled in a lattice shape and a quarter-wave plate, or a combination of a polymer liquid crystal in a lattice concave portion and a quarter-wave plate, a reciprocating efficiency having polarization dependence is achieved. A high polarization hologram beam splitter can be manufactured, and an optical head with high light utilization efficiency can be manufactured using the element. In addition, a polarizing element having excellent temperature characteristics can be produced by the structure without the quarter wavelength plate.
[0023]
【Example】
"Example 1"
While cooling a mixture of 110 g (1.0 mol) of hydroquinone, 800 mL of tetrahydrofuran and 106 g (1.05 mol) of triethylamine with ice water, 97 g (1.05 mol) of acrylic acid chloride was added over 3 hours. At that time, the reaction solution was vigorously stirred and the temperature was kept at 20 ° C. or lower. The mixture was allowed to stand for 12 hours and then filtered under reduced pressure, and the filtrate was concentrated under reduced pressure.
[0024]
Next, 350 mL of chloroform was added to the concentrated solution, and the mixture was allowed to cool and filtered under reduced pressure. 150 mL of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to the filtrate, and the organic layer was extracted. After performing this operation four times, 150 mL of 4% hydrochloric acid was added to extract the organic layer, and 150 mL of water was further added to extract the organic layer twice. Anhydrous magnesium sulfate was added and vacuum filtration was performed.
[0025]
The filtrate was concentrated to 100 mL and allowed to stand overnight at room temperature to precipitate crystals, followed by vacuum filtration. The filtrate was concentrated under reduced pressure, 50 mL of dichloromethane was added, and dichloromethane was developed on a column packed with basic alumina for column chromatography. After confirming the end of the flow of phenylene diacrylate, the basic alumina in the column was taken out, and 1 L of 10% hydrochloric acid and 1 L of dichloromethane were added thereto. After stirring, decantation was performed.
[0026]
After filtration under reduced pressure, the organic layer was extracted, washed with water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. This filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 35 g of the aforementioned compound 3, that is, 4-hydroxyphenyl acrylate (yield 20%). The infrared absorption spectrum (KBr tablet) of this compound is shown in FIG.
[0027]
Next, while cooling a mixture of 6.2 g (0.033 mol) of the compound represented by Chemical formula 6, 54 mL of dichloromethane and 5.2 g (0.050 mol) of triethylamine with ice water, 5.1 g ( 0.031 mol) was added so that the temperature of the reaction solution did not exceed 20 ° C.
[0028]
After stirring this for 24 hours, 16.5 g of ice and 16.5 mL of water were added to 1.24 mL of concentrated hydrochloric acid, and after adding this to the reaction solution, the organic layer was extracted. Next, 33 mL of a saturated aqueous sodium chloride solution was added, and then the organic layer was extracted and washed with water. After adding anhydrous magnesium sulfate, filtration under reduced pressure was performed.
[0029]
The filtrate was subjected to column chromatography using dichloromethane as a developing solution to extract the target product. Dichloromethane was distilled off at 30 ° C. to obtain powder crystals. To this, 90 mL of n-hexane was added and recrystallization was performed to obtain 4.4 g of a compound represented by Chemical Formula 7, that is, 4- (trans-4′-n-propylcyclohexylcarbonyloxy) phenyl acrylate (yield 42%). ).
[0030]
As a result of observation under a polarizing microscope, it changed from a crystal to a nematic liquid crystal at 56 ° C. when the temperature was raised, and changed to an isotropic liquid at 98 ° C. Since the phase transition was observed at the above temperature even when the temperature was lowered, it was confirmed that the liquid crystal was an entropic liquid crystal. The infrared absorption spectrum (KBr tablet) of this compound is shown in FIG. The ¹ H-NMR spectrum of this compound was as shown in Table 1.
[0031]
[Chemical 6]

[0032]
[Chemical 7]

[0033]
[Table 1]
¹ H-NMR (CDCl ₃ solvent TMS internal standard)
δ (ppm)
0.75 to 2.7 (complex m 17H),
5.9-6.7 (m 3H),
7.0-7.2 (s 4H).
[0034]
"Example 2"
In the same manner as in Example 1 except that the compound represented by Chemical Formula 9 was used instead of the compound represented by Chemical Formula 6, the compound represented by Chemical Formula 8, ie, 4- (trans-4′-n-butylcyclohexyl) was used. Carbonyloxy) phenyl acrylate was synthesized. The obtained compound was an entropic liquid crystal having a T _m of 62 ° C. and a T _c of 88 ° C.
[0035]
[Chemical 8]

[0036]
[Chemical 9]

[0037]
"Example 3"
In the same manner as in Example 1 except that the compound represented by Chemical Formula 11 was used in place of the compound represented by Chemical Formula 6, and the compound represented by Chemical Formula 10, namely 4- (trans-4′-n-pentylcyclohexyl), was used. Carbonyloxy) phenyl acrylate was synthesized. The obtained compound was an entropic liquid crystal having a T _m of 61 ° C. and a T _c of 110 ° C. The infrared absorption spectrum (KBr tablet) of the obtained compound is shown in FIG. The ¹ H-NMR spectrum of this compound was as shown in Table 2.
[0038]
[Chemical Formula 10]

[0039]
Embedded image

[0040]
[Table 2]
¹ H-NMR (CDCl ₃ solvent TMS internal standard)
δ (ppm)
0.75 to 2.7 (complex m 21H),
5.9-6.7 (m 3H),
7.0-7.2 (s 4H).
[0041]
"Example 4"
In the same manner as in Example 1 except that the compound represented by Chemical formula 13 was used instead of the compound represented by Chemical formula 6, the compound represented by Chemical formula 12, ie, 4- (4′-n-pentylphenylcarbonyloxy) ) Phenyl acrylate was synthesized. The obtained compound was an entropic liquid crystal having a _Tm of 56 ° C and a _Tc of 70 ° C. The infrared absorption spectrum (KBr tablet) of the obtained compound is shown in FIG. In addition, Table ¹ shows the ¹ H-NMR spectrum of this compound.
[0042]
Embedded image

[0043]
Embedded image

[0044]
[Table 3]
¹ H-NMR (CDCl ₃ solvent TMS internal standard)
δ (ppm)
0.9 (triplet J = 7Hz 3H),
1.0 to 1.8 (complex m 6H),
2.7 (triplet J = 7Hz 2H),
5.9 to 6.8 (complex m 3H),
7.1-7.3 (m 6H),
8.1 (doublet J = 5 Hz 2H).
[0045]
"Example 5"
In the same manner as in Example 1 except that the compound represented by Chemical formula 15 was used instead of the compound represented by Chemical formula 6, the compound represented by Chemical formula 14, ie, 4- (4′-n-propylphenylcarbonyloxy) ) Phenyl acrylate was synthesized. The obtained compound was an entropic liquid crystal having a _Tm of 74 ° C and a _Tc of 76 ° C. The infrared absorption spectrum (KBr tablet) of the obtained compound is shown in FIG.
[0046]
Embedded image

[0047]
Embedded image

[0048]
"Example 6"
In the same manner as in Example 1 except that the compound represented by Chemical formula 17 was used instead of the compound represented by Chemical formula 6, and the compound represented by Chemical formula 16, namely 4- (4′-n-butylphenylcarbonyloxy) ) Phenyl acrylate was synthesized. The obtained compound was a monotropic liquid crystal having a _Tm of 67 ° C and a _Tc of 57 ° C. The infrared absorption spectrum (KBr tablet) of the obtained compound is shown in FIG.
[0049]
Embedded image

[0050]
Embedded image

[0051]
In the same manner as in Example 1, the following compounds can be synthesized.
4- (trans-4′-n-methylcyclohexylcarbonyloxy) phenyl acrylate,
4- (trans-4′-n-ethylcyclohexylcarbonyloxy) phenyl acrylate,
4- (trans-4′-n-hexylcyclohexylcarbonyloxy) phenyl acrylate,
4- (trans-4′-n-heptylcyclohexylcarbonyloxy) phenyl acrylate,
4- (trans-4′-n-octylcyclohexylcarbonyloxy) phenyl acrylate,
4- (4′-n-methylphenylcarbonyloxy) phenyl acrylate,
4- (4′-n-ethylphenylcarbonyloxy) phenyl acrylate,
4- (4′-n-heptylphenylcarbonyloxy) phenyl acrylate,
4- (4′-n-octylphenylcarbonyloxy) phenyl acrylate.
[0052]
"Example 7"
In the same manner as in Example 1 except that the compound represented by Chemical formula 18 was used instead of the compound represented by Chemical formula 6, the compound represented by Chemical formula 19, namely 4- (4′-n-hexylphenylcarbonyloxy) ) Phenyl acrylate was synthesized. The obtained compound was an entropic liquid crystal having a T _m of 60 ° C. and a T _c of 61 ° C. An infrared absorption spectrum (KBr tablet) of the obtained compound is shown in FIG.
[0053]
Embedded image

[0054]
Embedded image

[0055]
"Example 8"
4- [ ω- (propenoyloxy) propyloxy] -4′-cyanobiphenyl represented by the formula 20 is a monotropic liquid crystal having a T _m of 66 ° C. and a T _c of 45 ° C. A liquid crystal composition obtained by mixing equal weight of this compound and compound 3 was a nematic liquid crystal at room temperature, and _Tc was 63 ° C.
[0056]
Embedded image

[0057]
"Example 9"
After applying polyimide as an aligning agent with a spin coater and heat-treating it, a glass plate rubbed in a certain direction with nylon cloth is used as a support, and the two supports are attached using an adhesive so that the surfaces subjected to the alignment treatment face each other. Combined. At that time, glass beads were mixed in the adhesive, and the gap was adjusted so that the distance between the supports was 10 μm.
[0058]
A cell prepared by adding 1% by weight of “Irgacure 907” manufactured by Ciba Geigy Co. to the liquid crystal composition of Example 8 as a photopolymerization initiator was injected into the cell thus prepared at 65 ° C. Next, ultraviolet rays having an intensity of 10 mW / cm ² were irradiated at 20 ° C. for 150 seconds to carry out photopolymerization. After polymerization, a polymer film was obtained. The polymer liquid crystal was horizontally aligned in the rubbing direction of the substrate, and the refractive index anisotropy was 0.08 at 589 nm. Further, this polymer liquid crystal was transparent in the visible region, and no scattering was observed.
[0059]
"Example 10"
The same orientation treatment as the one in which polyimide is applied as an aligning agent on a glass plate having a rectangular lattice with a pitch of 12 μm and a depth of 2 μm using a spin coater, heat-treated, and then rubbed in a direction parallel to the lattice with nylon cloth. The glass flat plate made in (1) was bonded using an adhesive so that the orientation-treated surfaces face each other. At that time, the alignment directions were made parallel.
[0060]
Into the cell thus prepared, 1% by weight of “Irgacure 907” manufactured by Ciba Geigy Co. as a photopolymerization initiator was added to the liquid crystal composition of Example 8 at 65 ° C., and the lattice-shaped recess was formed by the above composition. Filled. Next, ultraviolet rays having an intensity of 10 mW / cm ² were irradiated at 20 ° C. for 150 seconds to carry out photopolymerization. A quarter wavelength plate was laminated on one side of this cell to produce a polarization hologram beam splitter. When this element was used for an optical head, a light use efficiency of 25% was obtained with a laser light source having a wavelength of 650 nm.
[0061]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to synthesize a photopolymerizable liquid crystal monomer which is a liquid crystal having excellent durability, low T _m and mainly exhibiting enantiotropy. A liquid crystal composition using this is a nematic liquid crystal at room temperature and has a high T _c , and can be photopolymerized at room temperature. The polymer liquid crystal obtained by photopolymerization can be used for a retardation film or an optical head.
The present invention can be applied in various ways as long as the effects of the present invention are not impaired.
[Brief description of the drawings]
1 is an infrared absorption spectrum of compound 3. FIG.
FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of the compound represented by Chemical Formula 7.
3 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 3. FIG.
4 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 4. FIG.
5 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 5. FIG.
6 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 6. FIG.
7 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 7. FIG.

Claims

An acrylic acid derivative compound represented by the following formula 1.
In Formula 1, X is a 1,4-phenylene group or a 1,4-trans-cyclohexylene group, and Y is an alkyl group.

The acrylic acid derivative compound according to claim 1 , wherein Y is a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

A liquid crystal composition comprising 20 to 100% by weight of the acrylic acid derivative compound according to claim 1 or 2 in the composition.

A polymer liquid crystal obtained by polymerizing the liquid crystal composition according to claim 3.

The polymer liquid crystal according to claim 4 , which is polymerized by irradiation with ultraviolet rays or visible light.

Optical element formed by using a polymer liquid crystal according to claim 4 or 5.

An optical head comprising using an optical element according as the polarization hologram element to Claim 6.