JP3675964B2

JP3675964B2 - 難燃性ポリエステルエラストマー組成物

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Publication number: JP3675964B2
Application number: JP18383296A
Authority: JP
Inventors: 俊夫平松; 雄二郎松山; 弘今中
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1996-07-12
Filing date: 1996-07-12
Publication date: 2005-07-27
Anticipated expiration: 2016-07-12
Also published as: JPH1025401A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非ハロゲン系難燃剤を使用した難燃性ポリエステルエラストマー組成物に関する。さらに詳しくは、機械的特性に優れ、加熱時の揮散性が少なく、かつ耐熱性および耐加水分解性に優れた難燃性ポリエステルエラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム状弾性を有し、繊維、フィルム、各種成形体用の成形材料などに有用な樹脂として、芳香族ポリエステルとラクトン類との反応により得られる熱可塑性ポリエステル型ブロック共重合体が汎用されている。このような共重合体を製造する方法としては、次のような方法がある。
【０００３】
例えば、特公昭４８−４１１６号公報には、結晶性芳香族ポリエステルとラクトンとを反応させる方法が記載されている。
【０００４】
特公昭４８−４１１５号公報には、結晶性芳香族ポリエステルとラクトンとを反応させ、得られるブロック初期共重合体に多官能性アシル化剤を反応させて鎖延長させる方法が記載されている。
【０００５】
特公昭５２−４９０３７号には、結晶性芳香族ポリエステルの存在下でラクトン類を固相状態で重合させる方法が記載されている。
【０００６】
これらの方法によって得られるポリエステル型ブロック共重合体は、優れたゴム状弾性を有し、かつ耐候性にも優れる。しかし、これらの組成物は耐熱性が不十分であり、高温に長時間曝されると、強度および伸度が著しく低下するという難点がある。さらに、これらのポリマーは耐加水分解性が不十分であり、水の存在下で加水分解を起こし易い。そのため、これらの組成物は、そのまま、繊維、フィルム、成形材料などの素材として実用に供することが難しい。
【０００７】
そこで、このようなポリエステル型ブロック共重合体の耐熱性および耐加水分解性を改善するため、１官能性以上のエポキシ化合物を配合する方法（特開昭５８−１６２６５４号公報）などが提案されている。
【０００８】
この方法により、上記組成物の耐熟性および耐加水分解性は改良される。しかし、この方法は、使用されるエポキシの種類によっては、得られる組成物を加熱したときに、未反応のエポキシモノマーが多く揮散するという問題点を有する。
【０００９】
さらに、熱可塑性樹脂に難燃性を付与する一般的な方法として、難燃剤としてハロゲン系難燃剤を熱可塑性樹脂にコンパウンドする方法が用いられている。
【００１０】
しかし、このような方法では、混練時および成形時にハロゲン系難燃剤の一部が分解し、遊離のハロゲンガスおよび／またはハロゲン化合物が生成する。これらのガスおよび／またはハロゲン化合物は、コンパウンド用混練機、射出成形機などのシリンダー、スクリュー、および金型の表面を腐食させる。さらに、電気機器部品および電子機器部品の分野では、これらのハロゲンガスおよび／またはハロゲン化合物が金属部分を腐食し、その結果、接点不良や導通不良を引き起こすおそれがある。
【００１１】
さらにまた、難燃性を高めるために、通常、難燃助剤としてアンチモン化合物がしばしば併用される。しかし、このアンチモン化合物は熱可塑性樹脂にとっては異物であるため、強度、伸度などの機械的特性の低下の原因になるという欠点がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、難燃性、機械的特性、耐熱性、および耐加水分解性のいずれにも優れ、しかも加熱時の揮散性が少なく、ハロゲン系難燃剤を含まない難燃性ポリエステルエラストマー組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の難燃性ポリエステルエラストマー組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマー１００重量部と、（Ｂ）トリアジン基を有する化合物０．５重量部〜５０重量部とを含有する難燃性ポリエステルエラストマー組成物であって、
この熱可塑性エラストマー（Ａ）は、
（ａ₁）（ｉ）結晶性芳香族ポリエステルと（ii）ラクトン類とを反応させて得られるポリエステル型ブロック共重合体１００重量部、および
（ａ₂）２官能性以上の化合物であって、
２００℃で３０分熱処理した場合の下式（Ｉ）で表される加熱減量比は０．１以下であり、そしてその官能基はこのポリエステル型ブロック共重合体（ａ₁）の末端基と反応し得る化合物であるビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルおよびポリカルボジイミドいずれか一種以上０．１重量部〜１００重量部から形成される：
【００１４】
【数３】
【００１５】
ここで、Ｗ１およびＷ２は、それぞれこの熱処理前および後のこの２官能性の化合物の重量である。
【００１６】
本発明の第２の難燃性ポリエステルエラストマー組成物は、
（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマー１００重量部と、（Ｂ）トリアジン基を有する化合物０．５重量部〜５０重量部とを含有する難燃性ポリエステルエラストマー組成物であって、
この熱可塑性エラストマー（Ａ）は、
（ａ₁）（ｉ）結晶性芳香族ポリエステルと（ii）ラクトン類とを反応させて得られるポリエステル型ブロック共重合体１００重量部、
（ａ₂）２官能性以上の化合物であって、
２００℃で３０分熱処理した場合の下式（Ｉ）で表される加熱減量比は０．１以下であり、そしてその官能基はこのポリエステル型ブロック共重合体（ａ₁）の末端基と反応し得る化合物であるビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル０．１重量部〜１００重量部、および
（ａ₃）上記ポリエステル型ブロック共重合体（ａ₁）の末端基と反応し得る官能基を有する１官能性化合物１０重量部以下から形成される：
【００１７】
【数４】
【００１８】
ここで、Ｗ１およびＷ２は、それぞれこの熱処理前および後のこの２官能性の化合物の重量である。
【００１９】
好適な実施態様においては、上記トリアジン基を有する化合物（Ｂ）は、メラミンおよび／またはメラミンシアヌレートである。
【００２０】
好適な実施態様においては、上記トリアジン基を有する化合物（Ｂ）は粉末状のメラミンシアヌレートであり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した該粉末の像をイメージアナライザーで分析したときの、該粉末の平均粒子径が２μｍ〜１００μｍである。
【００２１】
好適な実施態様においては、上記２官能性以上の化合物（ａ₂）は、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、およびビスフェノールＳ−ジグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００２２】
好適な実施態様においては、上記２官能性以上の化合物（ａ₂）は、ポリカルボジイミドである。
【００２３】
好適な実施態様においては、上記２官能性以上の化合物（ａ₂）は、ビスオキサゾリン化合物である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマー
（ａ₁）ポリエステル型ブロック共重合体
本発明の難燃性ポリエステルエラストマー組成物に用いられるポリエステル型ブロック共重合体（ａ₁）は、それ自体公知のものが用いられ得る。このポリエステル型ブロック共重合体は、（ｉ）結晶性芳香族ポリエステルと（ii）ラクトン類とを反応させることにより得られる。
【００２５】
上記結晶性芳香族ポリエステル（ｉ）としては、主としてエステル結合のみを有し、少なくとも１種の芳香族基を主たる繰り返し単位とし、そして分子末端に水酸基を有する結晶性芳香族ポリエステル、または、エステル結合とエーテル結合とを有し、少なくとも１種の芳香族基を主たる繰り返し単位とし、そして分子末端に水酸基を有する結晶性芳香族ポリエステルが用いられ得る。
【００２６】
上記結晶性芳香族ポリエステル（ｉ）は、結晶性、耐熱性などを向上させる点から、重合体骨格中にＣ₁〜Ｃ₁₇のメチレン基を有するのが好ましい。
【００２７】
上記結晶性芳香族ポリエステル（ｉ）としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどの単独重合ポリエステル；ポリエチレンオキシベンゾエート、ポリ−ｐ−フェニレンビスオキシエトキシテレフタレートなどのポリエステルエーテル；主としてテトラメチレンテレフタレート単位またはエチレンテレフタレート単位からなり、他にテトラメチレンまたはエチレンイソフタレート単位、テトラメチレンまたはエチレンアジペート単位、テトラメチレンまたはエチレンセバケート単位、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート単位、テトラメチレンまたはエチレン−ｐ−オキシベンゾエート単位などの共重合成分を有する共重合ポリエステルまたは共重合ポリエステルエーテルなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して用いられ得る。
【００２８】
上記結晶性芳香族ポリエステル（ｉ）の融点は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。
【００２９】
上記結晶性芳香族ポリエステル（ｉ）の分子量は、用途によって異なり得る。例えば、成形用材料として使用する場合には、分子量は好ましくは５０００以上、より好ましくは８０００以上である。接着剤やコーティング剤などとして使用される場合には、分子量は好ましくは５０００以下、より好ましくは３５００以下である。
【００３０】
上記結晶性芳香族ポリエステル（ｉ）として共重合ポリエステルまたは共重合ポリエステルエーテルなどの共重合体が用いられる場合には、結晶性、耐熱性などを向上させる点から、テトラメチレンテレフタレート単位またはエチレンテレフタレート単位が６０モル％以上の割合で含まれることが好ましい。
【００３１】
上記ポリエステル型ブロック共重合体（ａ₁）に用いられるラクトン類（ii）としては、カプロラクトン、エナントラクトン、カプリロラクトンなどが挙げられる。これらのラクトン類は、単独でまたは２種以上混合して用いられ得る。柔軟性および耐熱性を向上させる点から、カプロラクトンが最も好ましい。
【００３２】
上記結晶性芳香族ポリエステル（ｉ）と上記ラクトン（ii）とを反応させることにより、ポリエステル型ブロック共重合体（ａ₁）が得られる。反応は、通常、窒素雰囲気下、２００℃〜２５０℃の温度で、０．５〜３時間溶融反応させ、次いで、真空下で未反応のラクトン類を除去することにより行われる。
【００３３】
上記結晶性芳香族ポリエステル（ｉ）とラクトン類（ii）との共重合割合は、その用途によって適宜変えられ得る。一般に、結晶性芳香族ポリエステル（ｉ）の割合が増大すると、得られる組成物は硬くなり、強度、伸度などの機械的特性が向上する。ラクトン類の割合が増大すると、得られる組成物は軟質化し、低温特性が向上する。従って、機械的強度、低温特性などのバランスを考慮しながら、用途に応じて両者の共重合割合が選定され得る。
【００３４】
一般的には、上記結晶性芳香族ポリエステル（ｉ）とラクトン類（ii）との共重合割合は、重量比で、９７：３〜５：９５の範囲であり、より一般的には９５：５〜７０：３０の範囲である。硬質の成形体を得たい場合には、好ましくは、上記割合は９５：５〜７０：３０の範囲である。
【００３５】
（ａ₂）２官能性以上の化合物
上記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）には、変成剤として、２官能性の化合物が用いられる。
【００３６】
この２官能性の化合物（ａ₂）は、下式（Ｉ）
【００３７】
【数５】
【００３８】
ここで、Ｗ１は、熱処理前のサンプル重量であり、そしてＷ２は、後のサンプル重量である
で表される、２００℃で３０分熱処理した場合の加熱減量比が０．１以下、好ましくは０．０５以下であり、かつ上記ポリエステル型ブロック共重合体（ａ₁）の末端基と反応し得る官能基を同一分子内に２個以上、好ましくは、２個〜４個、より好ましくは２個または３個有する。
【００３９】
加熱減量比が０．１を超える場合は、該２官能性以上の化合物（ａ₂）に揮発成分が多く含まれており、その結果、加熱時に未反応物が揮散するという不都合を生じる。
【００４０】
上記ポリエステル型ブロック共重合体（ａ₁）の末端基と反応し得る官能基の数が２個未満では、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に所望の機械的強度が得られない。
【００４１】
本願発明に用いられる２官能性以上の化合物（ａ₂）は、上記式（Ｉ）を満足する化合物であれば、その構造には一切制限がない。
【００４２】
このような２官能性以上の化合物（ａ₂）としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ−シグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型グリシジルエーテル、フェノールノボラック型グリシジルエーテル、ポリカルボジイミド、ビスオキサゾリン化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられ得る。
【００４３】
揮散性および反応性を向上させる点から、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、ポリカルボジイミド、ビスオキサゾリン化合物が好ましい。
【００４４】
（ａ₃）１官能性化合物
上記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）には、必要に応じて、変成剤としてさらに、１官能性化合物（ａ₃）が用いられ得る。この１官能性化合物（ａ₃）は、上記ポリエステル型ブロック共重合体（ａ₁）の末端基と反応し得る官能基を１つ有する化合物である。このような条件を満足する化合物であれば、その構造には一切制限はない。
【００４５】
このような１官能性化合物（ａ₃）としては、ポリエチレングリコール−モノグリシジルエーテル、p-t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p-フェニルフェニルグリシジルエーテル、モノオキサゾリンなどが挙げられる。これらは、単独でまたは組み合わせて用いられ得る。
【００４６】
反応性を向上させる点から、ポリエチレングリコール−モノグリシジルエーテル、p-t-ブチルフェニルグリシジルエーテルが好ましい。
【００４７】
本発明の難燃性ポリエステルエラストマー組成物に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、後述のように、上記ポリエステル型ブロック共重合体（ａ₁）と、上記２官能性以上の化合物（ａ₂）と、必要に応じて上記１官能性化合物（ａ₃）とを、従来公知の種々の方法で反応させることにより得られる。
【００４８】
２官能性以上の化合物（ａ₂）の配合割合は、用いられるポリエステル型ブロック共重合体（ａ₁）の末端に存在する官能基の量および／または最終的に得られる難燃性ポリエステルエラストマー組成物に要求される特性によって変わり得るが、上記ポリエステル型ブロック共重合体（ａ₁）１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部、好ましくは０．３重量部〜８重量部、より好ましくは、０．５重量部〜６重量部の範囲である。この２官能性以上の化合物（ａ₂）の配合割合が０．１重量部未満では、このような化合物（ａ₂）を反応させることによって得られる作用効果、例えば、増粘による成形性の向上効果、耐熱性および耐加水分解性の向上効果が有意に発揮されない。２官能性以上の化合物（ａ₂）の配合割合が１０重量部を超えると、未反応化合物が残存することによって、成形体の表面形状が粗雑になるなどのように成形体が品質に劣る。
【００４９】
上記ポリエステル型ブロック共重合体（ａ₁）および２官能性以上の化合物（ａ₂）と共に１官能性化合物（ａ₃）が用いられる場合には、この１官能性化合物（ａ₃）の配合割合は、上記ポリエステル型ブロック共重合体（ａ₁）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは、０．５重量部〜８重量部、さらに好ましくは、０．１重量部〜５重量部である。この１官能性化合物（ａ₃）の配合割合が１０重量部を超えると、未反応物の揮散性が大きくなるおそれがある。
【００５０】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、あらかじめ上記ポリエステル型ブロック共重合体（ａ₁）と、２官能性以上の化合物（ａ₂）と、必要に応じて１官能性化合物（ａ₃）とを反応させて合成され得る。あるいは、該（ａ₁）、（ａ₂）、および必要に応じて（ａ₃）を、後述のトリアジン基を有する化合物と加熱・混練成形するときに合成され得る。
【００５１】
このようなポリエステル型ブロック共重合体（ａ₁）と、２官能性以上の化合物（ａ₂）と、必要に応じて１官能性化合物（ａ₃）との反応は、触媒を用いても用いなくても起こり得る。反応性の促進または親和性の向上の点から、触媒を使用することが好ましい。
【００５２】
上記触媒としては、一般に、アミン類、リン化合物、炭素原子数が１０以上であるモノカルボン酸および／またはジカルボン酸の、元素周期律表のＩａ族またはIIａ族の金属塩類などが挙げられ得る。トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの３価のリン化合物；およびステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウムなどのステアリン酸の金属塩類が好ましい。これらの触媒は、単独でまたは２種以上混合して用いられ得る。
【００５３】
上記触媒は一括して添加しても分割して添加しても、同様の効果が得られる。
【００５４】
上記触媒の配合量は、通常、上記ポリエステル型ブロック共重合体（ａ₁）１００重量部に対して３重量部以下、好ましくは０．０３重量部〜２重量部である。
【００５５】
（Ｂ）トリアジン基を有する化合物
本発明の難燃性ポリエステルエラストマー組成物においては、非ハロゲン系難燃化剤として、トリアジン基を有する化合物（Ｂ）が用いられる。
【００５６】
上記トリアジン基を有する化合物（Ｂ）の配合割合は、上記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部〜５０重量部、好ましくは２重量部〜３５重量部、さらに好ましくは５重量部〜２５重量部である。トリアジン基を有する化合物（Ｂ）の配合割合が０．５重量部より少ないと難燃性の向上効果が認められず、５０重量部を超えると成形体の機械的物性および表面の外観が不良となるため好ましくない。
【００５７】
このようなトリアジン基を有する化合物（Ｂ）としては、メラミン、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、スルファミン酸グアニジンなどが挙げられる。
【００５８】
ブリードアウトを防ぎ、かつ外観などの表面性および難燃性を向上させる点からメラミンおよび／またはメラミンシアヌレートが好ましく、メラミンシアヌレートが特に好ましい。
【００５９】
メラミンシアヌレートはメラミンとシアヌール酸との塩であるが、本発明の組成物を用いて得られる成形体の機械的強度および表面特性を向上させるために、これらを各々単独で用いるのではなく、あらかじめこれらを反応させて得られたメラミンシアヌレートを用いることが好ましい。しかも、このメラミンシアヌレートは、できる限り微細な粉末であることが好ましい。
【００６０】
より詳細には、上記メラミンシアヌレートの粉末の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した粉末の像をイメージアナライザーで分析したとき、好ましくは２μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜７０μｍである。このような粒子径のメラミンシアヌレートを選択することにより、メラミンシアヌレートが均一微分散されることとなり、上記成形体の機械的強度および表面特性を向上させるという効果が得られる。
【００６１】
このメラミンシアヌレートは、シアヌール酸とメラミンとの混合物を水スラリーとし、この水スラリーをよく混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、スラリーを濾過および乾燥して得られる粉末であり、単なる混合物とは異なる。
【００６２】
本発明の難燃性エラストマー組成物は、上記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）およびトリアジン基を有する化合物（Ｂ）に加えて、必要に応じてさらに、繊維状強化材および／または無機フィラーを含有し得る。
【００６３】
上記繊維状強化材としては、ガラス繊維、シリカガラス繊維、アルミナ繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維などの無機繊維；チタン酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカーなどのウィスカー；および炭素繊維などが挙げられる。
【００６４】
上記無機フィラーとしては、タルク、ワラストナイト、カオリン、マイカ、セリサイト、クレー、アルミナシリケート、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、炭酸カルシウム、シリカ、ミルド炭素繊維などが挙げられる。
【００６５】
このような繊維状強化材および／または無機フィラーは、得られる難燃性ポリエステルエラストマー組成物の強度、剛性、耐熱性、寸法安定性などの向上を図るために、通常、上記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００重量部に対して、１００重量部を超えない範囲で配合され得る。
【００６６】
本発明の難燃性ポリエステルエラストマー組成物にはさらに、用途、目的などに応じて、従来公知の結晶化促進剤、結晶核剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解性改良剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、導電性改良剤、摺動性付与剤、多官能性架橋剤、耐衝撃性改良剤、着色剤などが配合され得る。本発明の目的を損なわない限り、ＡＢＳ樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂などの他の種類の樹脂もブレンドされ得る。
【００６７】
上記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）およびトリアジン基を有する化合物（Ｂ）を含有する難燃性ポリエステルエラストマー組成物を用いて、所望の形状を有する成形体が製造され得る。これには従来公知の任意の方法が用いられ得る。例えば、上記（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマーまたはその各構成成分（（ａ₁）〜（ａ₂）または（ａ₁）〜（ａ₃））、（Ｂ）トリアジン基を有する化合物、および必要に応じて上記繊維状強化材および／または無機フィラーを混合し、押出機、ロールミル、ハンバリーミキサーなどで加熱・混練することにより、上記目的の難燃性ポリエステルエラストマー組成物でなる成形体を得ることができる。この成形体は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）にトリアジン基を有する化合物（Ｂ）が均一微分散した組成を有する。
【００６８】
例えば、内径４０ｍｍの二軸押出機を用いる場合には、上記（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマーの各構成成分と（Ｂ）トリアジン基を有する化合物とを混合し、得られた混合物を１８０℃〜２６０℃の温度で押出すことにより、本発明の組成物でなる難燃性の成形体が得られ得る。
【００６９】
本発明によれば、ポリエステル型ブロック共重合体（Ａ）が本来有する特性（例えば、引張特性および柔軟性）に優れ、加熱時の揮散性が少なく、優れた難燃性、耐熱性、および耐加水分解性を有すると共に、ハロゲン系難燃剤を含まないので有害ガスを発生することがなく腐食性を有さないポリエステルエラストマー組成物が提供される。従って、本発明の難燃性ポリエステルエラストマー組成物は、繊維、フィルム、または各種成形体用の成形材料として有用である。
【００７０】
【実施例】
以下の実施例により、本発明を具体的に例示するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。本明細書中に記載の趣旨に適合し得る範囲で本発明を変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
【００７１】
本明細書においては、特に指示しない限り、「部」は全て重量部を表す。
【００７２】
尚、以下の実施例および比較例において用いられる２官能性以上の化合物を２００℃で３０分間熱処理したときの加熱減量比（％）を下表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
（製造例）ポリエステル型ブロック共重合体（ａ₁）の調製
ポリテトラメチレンテレフタレート７０ｋｇ、ε−カプロラクトン３０ｋｇを反応容器にとり、窒素ガスでパージした後、２３０℃で撹拌しながら２時間溶融反応させた。次いで、真空下で未反応ε−カプロラクトンを除去することにより、ポリエステル型ブロック共重合体（ａ₁）のチップを得た。得られたポリエステル型ブロック共重合体は、還元比粘度が１．１６３であり、酸価が６５当量／１０⁶ｇであり、引張破断強度が３７０ｋｇ／ｃｍ²であり、そして引張破断伸度が７１０％であった。
【００７５】
（実施例１）
製造例１で得られたポリエステル型ブロック共重合体（ａ₁）のチップ１００重量部、２官能性以上の化合物として（ａ₂−１）ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル４重量部、およびトリアジン基を有する化合物（Ｂ）として、平均粒子径が２０μｍのメラミンシアヌレート（ＭＣ−１）１０重量部をドラムタンブラーに入れ、室温にて３０分問撹拌した。得られた混合物を内径４０ｍｍの同方向２軸押出機（プラスチック工学研究所製、型番ＢＴ−４０）を用いて２３０℃にて押出し、水冷した後、切断してチップにした。得られたチップを１００℃で減圧乾燥して、本発明の難燃性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【００７６】
（実施例２）
ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル（ａ₂−１）の配合割合を１重量部とし、メラミンシアヌレート（ＭＣ−１）の配合割合を３０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の難燃性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【００７７】
（実施例３）
ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル（ａ₂−１）の配合割合を８重量部とし、平均粒子径２０μｍのメラミンシアヌレート（ＭＣ−１）の代わりに平均粒子径が７０μｍのメラミンシアヌレート（ＭＣ−２）を１０重量部の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の難燃性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【００７８】
（実施例４）
ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル（ａ₂−１）の配合割合を３重量部とし、さらに１官能性化合物（ａ₃）としてポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル（ａ₃−１）を１重量部添加し、そして平均粒子径２０μｍのメラミンシアヌレート（ＭＣ−１）の代わりに平均粒子径が７０μｍのメラミンシアヌレート（ＭＣ−２）を３０重量部の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の難燃性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【００７９】
（実施例５）
ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル（ａ₂−１）の代わりにポリカルボジイミド（ａ₂−２）を５重量部の割合で用い、そして平均粒子径２０μｍのメラミンシアヌレートの（ＭＣ−１）代わりに平均粒子径が７０μｍのメラミンシアヌレート（ＭＣ−２）を２０重量部の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の難燃性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【００８０】
（比較例１）
ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル（ａ₂−１）の配合割合を５重量部としたこと以外は、トリアジン基を含有する化合物（Ｂ）として平均粒子径１５０μｍのメラミンシアヌレート（ＭＣ−３）を０．３重量部の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして難燃性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【００８１】
（比較例２）
ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル（ａ₂−１）の代わりに、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル（ａ₂’−１）を２重量部、および１官能性化合物（ａ₃）としてポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル（ａ₃−１）を２重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして難燃性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【００８２】
（比較例３）
ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル（ａ₂−１）の代わりにポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル（ａ₂’−１）を３重量部用い、１官能性化合物（ａ₃）としてポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル（ａ₃−１）を１重量部用い、トリアジン基を有する化合物（Ｂ）として、平均粒子径が２０μｍのメラミンシアヌレート（ＭＣ−１）の代わりに、平均粒子径が７０μｍのメラミンシアヌレート（ＭＣ−２）６０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして難燃性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【００８３】
（比較例４）
ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル（ａ₂−１）の代わりに、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル（ａ ₂ ’−１）を１重量部用い、１官能性化合物（ａ ₃ ）としてポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル（ａ ₃ −１）を３重量部用い、トリアジン基を有する化合物（Ｂ）として、平均粒子径が２０μｍのメラミンシアヌレート（ＭＣ−１）の代わりに、ハロゲン系難燃剤を１５重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして難燃性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【００８４】
上記実施例１〜５および比較例１〜４で得られた難燃性ポリエステルエラストマー組成物を、以下の項目について評価した。
【００８５】
〔引張破断強伸度および引張破断伸度〕
射出成形機（山城精機社ｍｏｄｅｌ‐ＳＡＶ）を用いて、上記の各実施例および比較例で得られたチップを加熱溶融して、公知の方法によりそれぞれ１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの大きさの平板に成形した後、ダンベル状３号形の試験片を各平板から打ち抜いた。東洋精機社製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩを用いて、得られた各試験片を常温で毎分５００ｍｍの速さで伸長し、試験片が破断したときの荷重（ｋｇ）を測定した。破断したときの荷重（ｋｇ）を初期断面積（ｃｍ²）で除した値を引張破断強度（ｋｇ／ｃｍ²）とした。さらに、試験片が破断するまでの試料の伸びの、原試料長に対する割合を引張破断伸度（％）とした。
【００８６】
〔揮散性〕
上記各実施例および比較例で得られたチップをそれぞれ乾燥して水分率を０．０３％以下にした。直径６ｃｍ×高さ３ｃｍのガラス製秤量瓶に各チップをそれぞれ約２０ｇ採取し、初期重量（Ｓ０）を精秤した。次いで、各ガラス製秤量瓶を１５０℃で２時間、熱風乾燥機内に置いた。冷却後、加熱後の試料重量（Ｓ１）を精秤し、下式により加熱減量率を算出した。加熱減量率が低いほど揮散性が少なく、良好な試料である。
【００８７】
【数６】
【００８８】
〔難燃性〕
上記各実施例および比較例で得られたチップを用いて、ＵＬ−９４に定められている評価基準に従い、１／３２インチ（０．７９４ｍｍ）の厚みで試験を実施した。難燃性レベルは、Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下する。
【００８９】
〔耐熱性〕
上記各実施例および比較例で得られたチップを用いて、ＪＩＳＫ６３０１に準拠してダンベル試験片を作製し、該ダンベル試験片の初期引張伸度Ｅ_a（％）を求めた。
【００９０】
さらに、別のダンベル試験片を１８０℃の熱風乾燥機内に５００時間静置し、取り出した後に、上記と同様の方法を用いて引張伸度Ｅ_b（％）を求め、耐熱性の指標として、引張伸度保持率Ｈ（％）を以下の式から計算した。
【００９１】
【数７】
【００９２】
引張伸度保持率の値が大きいほど得られた難燃性エラストマー組成物は耐熱性に優れていることを示す。
【００９３】
〔耐加水分解性〕
上記各実施例および比較例で得られたチップを用いて、上記ダンベル試験片を作製し、初期引張伸度Ｅ_a（％）を求め、さらに、別のダンベル試験片を８０℃の温湯中に６００時間浸漬し、取り出した後に、上記と同様の方法を用いて引張伸度Ｅ_b（％）を求め、耐加水分解性の指標として、引張伸度保持率Ｈ（％）を上記数７の式から計算した。引張伸度保持率の値が大きいほど得られた難燃性エラストマー組成物は耐加水分解性に優れていることを示す。
【００９４】
上記評価項目について、上記実施例で得られた本発明の難燃性ポリエステルエラストマー組成物および比較例で得られたポリエステル組成物を評価した結果を表２および表３に示す。
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】
表２および表３より明らかなように、ポリエステル型ブロック共重合体（ａ₁）、上記１式を満足する２官能性以上の化合物であって、その官能基が上記ポリエステル型ブロック共重合体（ａ₁）の末端基と反応し得る化合物（ａ₂）から特定の割合でなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と、トリアジン基を有する化合物（Ｂ）とを特定の割合で配合することにより得られる実施例１〜３および５の本発明の第１の難燃性ポリエステルエラストマー組成物、ならびに、上記構成成分（ａ₁）および（ａ₂）と、１官能性化合物（ａ₃）とから形成される熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と、トリアジン基を有する化合物（Ｂ）とを特定の割合で配合することにより得られる実施例４の本発明の第２の難燃性ポリエステルエラストマー組成物は、ハロゲン系難燃剤を含有する比較例４で得られた難燃性ポリエステルエラストマー組成物に比べて、機械的強度、耐熱性、および耐加水分解性のいずれにも優れ、しかも加熱時の揮散性が少ない。さらに本発明の難燃性ポリエステルエラストマー組成物は、ハロゲン系難燃剤を含まないので有害ガスを発生することがなく腐食性を有さない。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリエステルエラストマー組成物を用いることにより、機械的強度、耐熱性および耐加水分解性に優れ、しかも加熱時の揮散性が少ないエラストマー成形体が得られる。さらに、本発明の難燃性ポリエステルエラストマー組成物は、ハロゲン系難燃剤を含まないので、有害ガスを発生することがなく、腐食性を有さない。

Claims

（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマー１００重量部と、（Ｂ）トリアジン基を有する化合物０．５重量部〜５０重量部とを含有する難燃性ポリエステルエラストマー組成物であって、
該熱可塑性エラストマー（Ａ）が、
（ａ_１）（ｉ）結晶性芳香族ポリエステルと（ｉｉ）ラクトン類とを反応させて得られるポリエステル型ブロック共重合体１００重量部、および
（ａ_２）２官能性以上の化合物であって、２００℃で３０分熱処理した場合の下式（Ｉ）で表される加熱減量比が０．１以下であり、そしてその官能基が該ポリエステル型ブロック共重合体（ａ_１）の末端基と反応し得る化合物であるビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルおよびポリカルボジイミドいずれか一種以上０．１重量部〜１０重量部、
から形成される、難燃性ポリエステルエラストマー組成物：
ここで、Ｗ１およびＷ２は、それぞれ該熱処理前および後の該２官能性の化合物の重量である。
（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマー１００重量部と、（Ｂ）トリアジン基を有する化合物０．５重量部〜５０重量部とを含有する難燃性ポリエステルエラストマー組成物であって、
該熱可塑性エラストマー（Ａ）が、
（ａ_１）（ｉ）結晶性芳香族ポリエステルと（ｉｉ）ラクトン類とを反応させて得られるポリエステル型ブロック共重合体１００重量部、
（ａ_２）２官能性以上の化合物であって、２００℃で３０分熱処理した場合の下式（Ｉ）で表される加熱減量比が０．１以下であり、そしてその官能基が該ポリエステル型ブロック共重合体（ａ_１）の末端基と反応し得る化合物であるビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル０．１重量部〜１０重量部、および
（ａ_３）該ポリエステル型ブロック共重合体（ａ_１）の末端基と反応し得る官能基を有する１官能性化合物１０重量部以下
から形成される、難燃性ポリエステルエラストマー組成物：
ここで、Ｗ１およびＷ２は、それぞれ該熱処理前および後の該２官能性の化合物の重量である。
前記トリアジン基を有する化合物（Ｂ）が、メラミンおよび／またはメラミンシアヌレートである、請求項１または２に記載の難燃性ポリエステルエラストマー組成物。
前記トリアジン基を有する化合物（Ｂ）が粉末状のメラミンシアヌレートであり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した該粉末の像をイメージアナライザーで分析したときの、該粉末の平均粒子径が２μｍ〜１００μｍである、請求項３に記載の難燃性ポリエステルエラストマー組成物。