KR930007443B1 - 개량된 할로겐함유 폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Description

개량된 할로겐함유 폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법

본 발명은 내충격성, 강성 및 난연성이 뛰어난 할로겐함유 폴리에스테르수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에스테르수지는 가공성, 기계적 강도 및 기타 물리적 또는 화학적 특성이 뛰어나기 때문에, 자동차, 전기 또는 전자기기, 기타 정밀기계, 건축재료 및 잡화의 제조에 널리 사용된다.

한편, 폴리에스테르수지는 가연성이 높은 단점이 있다.

이런한 단점을 극복하기 위해 다양한 난연체(예를들면, 데카르브로모디페닐 에테르 또는 브롬화 폴리카르보네이트)를 첨가하여 난연화하는 시도를 해왔다.

그러나 난연제를 가하면 성형품 내충격성과 기계적 특성(신도등)이 저하되고 성형품으로부터 난연제가 새어나오는 문제점이 있다.

더욱이, 올레핀 또는 우레탄 탄성중합체를 폴리에스테르수지에 가하여 기계적 특성, 특히 내충격성을 개선시키는 것도 제안되어 있다.

그러나, 그러한 탄성중합체를 가하면 어느정도 내충격성이 개선된 성형품을 얻을 수 있지만 내충격성이 충분히 큰 성형품을 제조할만큼 효과적이지 못하다.

첨가하는 탄성중합체의 양을 증가시켜서 내충격성을 더 개선할 수 있지만, 양을 증가시키면 폴리에스테르수지에 고유한 기계적특성(특히 탄성율과 강성) 또는 내약품성이 저하되는 바람직하지 못한 문제가 발생한다.

더욱이 상기한 탄성중합체는 일반적으로 가연성이 있으므로, 그것을 다량 첨가하면 폴리에스테르수지의 난연화가 극히 곤란하여 문제점이 크다.

상기한 문제점을 고려하여, 본 발명의 발명자들은 기계적 강도, 특히 강성과 탄성율을 저하시키지 않고서 폴리에스테르수지의 내충격성과 난연성을 향상시키기 위해 연구한 결과, α-올레핀과, α,β-불포화산의 글리시딜에스테르로 이루어진 올레핀 공중합체 또는 상기한 올레핀 공중합체를 주성분으로하여 이루어지는 그래프트 공중합체를 특정한 할로겐함유 폴리에스테르수지에 가하고, 얻은 혼합물을 용융-혼련시키고, 결과의 혼합물을 특정의 온도로 유지하여 고상(固相)반응을 행함으로써, 상기한 목적을 충족시키는 개량된 할로겐함유 폴리에스테르수지를 제조할 수 있음을 발견하였다.

본 발명은 이러한 발견에 기초하여 이루어졌다.

즉, 본 발명은 (A)(a) 방향족 디카르복실산, 또는 그의 에스테르 형성 유도체로 주로 이루어지는 성분을 (b) 지방족 글리콜 또는 그의 에스테르-형성 유도체로 주로 이루어지는 성분, 및 (c) 할로겐함유 에스테르 형성 화합물과 중축합시켜 제조되는, 할로겐 함량이 0.5 내지 30중량%인 난연성 방향족 폴리에스테르 99 내지 40중량부와, (B) α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르로 이루어지는 올레핀 공중합체(B-1), 또는 상기한 올레핀 공중합체(B-1)과 일반식(1) :

(상기 식에서, R은 수소원자 또는 저급알킬기이고, X는 -COOH, -COOR₆, 페닐과 시아노로부터 선택되는 하나 이상의 기이고, 여기서 R₆는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기쇄인 알킬이다. 바람직하게 X는 -COOH, -COOCH₃, -COOC₂H₅, -COOC₄H₉, -COOCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉,

및 -CN으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 기이다.)

으로 나타내는 반복단위로 주로 이루어지는 하나 또는 그 이상의 중합체 또는 공중합체로 이루어지고, 서로 화학적으로 결합하여 분기 또는 가교결합구조를 이루는 그래프트 공중합체(B-2)의 1 내지 60중량부를 용융-혼련하고, 용융된 혼합물을 냉각시켜 고화하고, 결과의 혼합물을 비활성 기체분위기 또는 10토르 이하의 감압하에서, 120℃이상이지만 혼합물의 융점을 넘지 않는 온도에서 1시간 이상 열처리하여 성분(A)와 (B)의 고상반응을 행하여 개량시킨 할로겐함유 촐리에스테르수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

즉, 본 발명은 우수한 강성과 탄성율을 유지하면서 내충격성을 현저히 개선시킨 난연성 폴리에스테르수지에 관한 것이다.

본 발명의 구성은 이하에서 더욱 상세히 설명할 것이다.

본 발명에 따른 난연성 방향족 폴리에스테르 공중합체(A)를 구성하는 성분들중에서, 성분(a)은 주로 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르형성 유도체로 이루어진다. 그것의 대표적인 예로는 테레프탈산 및 그 유도체가 포함된다. 필요하다면, 보조성분이 사용될 수 있고, 그 예로는 이소프탈산, 나프탈렌카르복실산과 나프탈렌 디카르복실산 같은 디카르복실산과 그 유도체; 아디프산, 세바스산, 트리멜리트산과 숙신산같은 지방족산과 그의 에스테르형성 유도체 및 히드록시벤조산과 히드록시나프톤과 같은 방향족 히드록시카르복실산과 그의 에스테르-형성 유도체가 포함된다.

본 발명의 폴리에스테르 공중합체를 구성하는 성분(b)은 주로 지방족 디올 또는 그의 에스테르형성 유도체로 이루어진다.

그의 대표적인 예로는 에틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부텐디올, 1,6-헥산디올 및 1,8-옥탄디올 같은 C_2∼8의 저분자량 글리콜이 포함된다.

더욱이, 폴리알킬렌 옥사이드 글리콜과 같은 고분자량의 글리콜도 상기한 저분자량 글리콜과 함께 사용될 수 있다. 고분자량 글리콜의 예로는 폴리에틸렌 옥사이드 글리콜과 폴리부틸렌옥사이드 글리콜이 포함된다.

그러한 고분자량 글리콜을 동시에 사용하면 방향족 폴리에스테르의 신도를 향상시키고, 거기에 내굴곡성을 부여하는데 아주 효과적이다.

더욱이, 성분(b)에는 비스페놀 A ,4,4-디히드록시비페닐 또는 방향족 디올기를 함유한 포스핀산 같은 방향족 알코올; 비스페놀A의 산화에틸렌 또는 산화프로필렌 2mol의 부가체와 같은 산화알킬렌부가체 알코올; 글리세린 또는 펜타에리트리톨 같은 폴리히드록시 화합물 또는 그의 에스테르형성 유도체가 보조성분으로 함유될 수 있다.

본 발명에 따르면, 할로겐을 함유한 에스테르 형성 가능한 화합물 성분(c)은 폴리에스테르 공중합체(A)의 제조에 사용되어 그 분자내에 할로겐원자를 함유한 방향족 폴리에스테르를 얻는다.

그러한 할로겐함유 화합물의 예로는 다음의 일반식(2) 내지 (9)(여기서, 할로겐은 브롬이 바람직하다.)로 나타내는 것들이 포함된다.

상기식에서,

R₃, R₄: -(C₂H₄O)_n-, -(C₃H₆O)_n-

Y : 할로겐

1,m : 1 내지 4

n : 1 이상의 정수이다.

그중에서, 일반식(2) 내지 (8)로 나타내는 화합물이 특히 폴리에스테르 공중합체에 바람직하게 혼입된다.

또한, 할로겐함유 화합물이 그 분자내에 4 이상의 할로겐원자를 가지는 것이 바람직하다. 할로겐이 브롬인 경우 일반식(2)의 화합물에는 테트라브로모비스페놀 A와 테트라브로모비스페놀술폰이 포함되고; 일반식(3)의 화합물에는 테트라브로모비스페놀 F가 포함되고; 일반식(4)에는 테트라브로모비스페놀 A의 산화 에틸렌 2몰 부가체, 테트라브로모비스페놀 A의 산화프로필렌 2몰 부가체, 테트라브로모비스페놀술폰의 산화에틸렌 2몰 부가체 및 테트라브로모비스페놀술폰의 산화프로필렌 2몰의 부가체가 포함되고; 일반식(5)의 화합물에는 테트라브로모히드로퀴논이 포함되고; 일반식(6)의 화합물에는 테트라브로모히드로퀴논의 산화에틸렌 2몰 부가체가 포함되고; 일반식(7)의 화합물에는 테트라브로모테레프탈산이 포함되고; 일반식(8)의 화합물에는 테트라브로모비스페놀 A 폴리카르보네이트가 포함된다. 폴리에스테르 공중합체에 혼입되는 할로겐함유 화합물은 분자량이 390이상인 것이 바람직하다. 그 분자량이 너무 작으면 난연성 지표인 산소지수를 향상시키는데 기여하지 못한다.

또한 그 화합물이 분자내에 하나이상의 방향족 고리를 가지는 것이 바람직하다.

할로겐함유 화합물은 결과의 코폴리에스테르의 할로겐함량이 0.5 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량% 함량이 되게 하는 양으로 첨가한다.

그 함량이 0.5중량% 보다 작으면 충분히 높은 난연성을 얻을 수가 없고, 30중량%를 넘으면 기계적 물성이 저하되어, 바람직하지 못하다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 공중합체를 제조하기 위한 단량체의 상대적인 양에 있어서, 할로겐함유 화합물(c)의 에스테르 형성 관능기가 알코올계 기일때 성분(a) 100몰당 성분(b)와 (c)의 총량이 90 내지 200몰, 바람직하게는 95 내지 150몰이다.

그것의 에스테르형성 관능기가 카르복실기이면 성분(a)와 (c) 총량 100몰당 성분(b)의 양은 90 내지 200몰, 바람직하게 95 내지 150몰이다.

폴리에스테르 공중합체가 사용조건면에서 높은 산소지수를 가질 필요가 있으면 공중합체중의 성분(c)의 함량을 적당히 조절하여 공중합체의 할로겐함량을 조절함으로써 가능하다.

본 발명에서 성분(B)로서 사용되는 폴리에스테르는 α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르로 이루어지는 올레핀 공중합체(B-1), 또는 상기한 올레핀 공중합체(B-1)와 일반식(1) ;

(상기 식에서, R은 수소원자 또는 저급알킬기이고, X는 바람직하게는 -COOH, -COOCH₃, -COOC₂H₅, -COOC₄H₉, -COOCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉,

및 -CN으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 기이다.)

으로 나타내는 반복단위로 주로 이루어지는 하나 또는 그 이상의 중합체 또는 공중합체로 이루어지고, 그것들이 화학적으로 서로 결합되어, 분기 또는 가교결합구조를 이루는 그래프트 공중합체(B-2)이다.

먼저, 성분(B)로 유용한 중합체중의 하나인 올레핀 공중합체(B-1)를 설명한다.

올레핀 공중합체(B-1)를 구성하는 단량체중의 하나인 α-올레핀에는 에틸렌, 프로필렌과 부텐-1이 포함되고, 그중에 에틸렌이 바람직하다.

공중합체(B-1)를 구성하는 나머지 하나의 단량체인 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르는 일반식(10):

(여기서, R₅는 수소원자 또는 저급알킬기이다.)

으로 표현되는 화합물이고, 그 예로는 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 및 글리시딜 에타크릴레이트가 포함되고, 그중에 글리시딜 메타크릴레이트가 바람직하다. 올레핀 공중합체(B-1)는 α-올레핀(에틸렌 같은)과, α,β-불포화산의 글리시딜에스테르를 종래의 방법으로 라디칼중합하여 제조할 수 있다.

올레핀 공중합체(B-1)는 70 내지 99중량%의 α-올레핀과 30 내지 1중량%의 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르로 이루어지는 것이 바람직하다.

다음에 성분(B)로 유용한 나머지 하나의 중합체인 그래프트 공중합체(B-2)를 설명한다. 그래프트 공중합체는 상기한 올레핀 공중합체(B-1)와 일반식(1)로 표현되는 반복단위로 이루어지는 하나 또는 그 이상의 중합체 또는 공중합체로 이루어지고 이것들은 서로 화학적으로 결합하여 분기 또는 가교결합구조를 이룬다.

그래프트되는 중합체 또는 공중합체에는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리-2-에틸헥실아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-스티렌공중합체, 부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체 및 부틸아크릴레이트-스티렌 공중합체가 포함된다.

이러한 중합체 또는 공중합체는 대응하는 비닐단량체를 라디칼중합하여 제조할 수 있다.

올레핀 공중합체(B-1)와 상기한 특정(공)중합체로 이루어지는 그래프트 공중합체는 그 제조방법이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 라디칼 반응으로 쉽게 제조할 수 있다.

예를들면, 상기한 것처럼 특정한(공)중합체는 과산화물등과 반응하여 자유라디칼을 생성하고, 결과의 (공)중합체를 올레핀 공중합체(B-1)와 용융혼련하여 그래프트 공중합체(B-2)를 얻는다.

올레핀 공중합체(B-1)와 거기에 그래프트 되는 특정(공)중합체의 중량비는 95 : 5 내지 40 : 60이 바람직하다.

이와 같이 제조한 올레핀 공중합체(B-1)와 그래프트 공중합체(B-2)는 둘다 본 발명에 따른 성분(B)으로 유용하고, 단독으로 또는 그중 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 특히 성분(B)로 그래프트 공중합체(B-2)를 사용하면 내충격성을 현저히 향상시키는 것은 당연한 일이지만 올레핀 공중합체( B-1)보다 탄성율 또는 강성을 적게 저하시키기 때문에 더 낫다.

본 발명에 따르면, 난연성 방향족 폴리에스테르 공중합체(A)와 성분(B)은 99 : 1 내지 40 : 60, 바람직하게는 약 95 : 5 내지 50 : 50, 더욱 바람직하게는 90 : 10 내지 60 : 40의 중량비로 사용된다.

성분(B)의 양이 너무 적으면, 본 발명의 목적중의 하나인 내충격성을 개량시킬 수 없고, 그 양이 너무 많으면 열변형온도가 낮아지고 강성과 같은 기계적 성질이 저해되어 바람직하지 못하다.

본 발명에 따르면, 예를들어 삼산화안티몬, 할로겐화안티몬, 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘과 같은 금속의 산화물 또는 수산화물등의 난연조제를 병용하여 난연성을 더 향상시킬 수 있다.

성분(A)와 (B)는 종래의 용융혼련방법으로 종래의 장치를 사용하여 목적에 따라 선택된 형태를 가진 혼련된 혼합물로 만들 수 있다. 예를들면, 성분(A)와 (B)는 펠릿상, 분말상 또는 과립상으로 블렌더등으로써 서로 예비 혼합하고, 1축 또는 2축 압출성형기로 용융 혼련압출하여 추후 처리에 따라 선택된 펠릿, 스트랜드, 시이트 또는 기타 임의의 형태로 만들고 그러한 처리를 한다.

상기한 혼련되는 혼합물은 난연성 방향족 폴리에스테르 공중합체(A)와 올레핀 공중합체(B-1) 또는 그래프트 공중합체(B-2)가 미립자로 서로 밀착 분산되어 있는 상태로 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 상기한 혼련된 혼합물은 냉각 고화된 후, 비활성 기체 분위기속에서 또는 특정온도에서 10Torr 이하의 감압하에 특정온도에서 열처리된다.

열처리는 120℃ 이상 혼합물의 융점 이하의 온도에서 한시간이상, 바람직하게는 5시간 이상동안 행한다.

온도는 더욱 바람직하게는 180 내지 210℃이다.

온도가 120℃보다 낮으면 본 발명의 효과는 충분히 나타나지 않거나, 효과를 나타내는데 많은 시간이 걸린다.

가열시간은 온도에 따라 좌우되는데, 즉, 온도가 높아질수록 시간을 짧아진다.

열처리는 폴리에스테르를 고상중합하기 위한 종래의 방법에 따라 뱃지식 또는 연속식 또는 그것들을 병용하여 할 수 있다.

열처리를 비활성기체 분위기속에서 행할때, 비활성기체에는 헬륨, 질소, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논이 포함되고, 그중에서 헬륨, 질소 및 아르곤이 바람직하게 사용된다.

열처리를 감압하에서 행할 때, 잔존공기압은 10Torr 이하이어야 한다. 열처리를 10Torr가 넘는 잔존기압에서 행하면 난연성 방향족 폴리에스테르 공중합체는 산화에 의해 분해되어 물리적 성질을 현저히 저하시켜 바람직하지 못하다.

상기한 것처럼, 본 발명은 특정한 난연성 방향족 폴리에스테르 공중합체(A)와 상기한 올레핀 공중합체(B-1) 또는 그래프트 공중합체(B-2)로 이루어지는 혼련된 혼합물을 비활성 기체 분위기속에서 또는 10Torr 이하의 감압하에서, 120℃이상 혼합물의 융점이하의 온도에서 열처리하여, 단지 둘을 용융혼련하여서는 얻을 수 없는 독특한 성질을 얻는 것을 특징으로 한다.

폴리에스테르 수지의 성형물을 열처리할때, 그의 기계적 성질은 분자 배향등에 있어서의 변화에 따라 변화된다는 것은 잘 알려져 있다. 더욱이, 폴리에스테르수지의 중합도는 고상중합에 의해 증가되어 인장강도와 충격강도가 증가된다.

놀랍게도 본 발명에 따른 할로겐함유 폴리에스테르수지의 독특한 특성은 이른바 폴리에스테르의 어니일링(annealing)에 의한 분자배향의 변화로부터도, 고상중합에 의한 중합도의 증가만으로 부터도 결과되지는 않는다.

바꿔 말하면, 본 발명에 따른 개량된 할로겐함유 폴리에스테르수지 펠릿은 성형에 의해서만 매우 높은 내충격성을 나타내고, 그것은 수지의 독특한 특성이 단지 어니일링으로 부터 결과되는 것은 아니라는 것을 입증해 준다.

더욱이 본 발명에 따른 폴리에스테르수지는 고상중합에 의해 예비로 향상되는 중합도를 가진 폴리에스테르와 성분(B)을 용융혼련함으로써 얻어지는 블랜드 경우보다 훨씬 더 높은 내충격성(터프니스)을 나타내고, 또한 다른 특성도 향상되며, 그것은 본 발명에 따른 폴리에스테르수지의 독특한 특성이 단지 어니일링과 중합도의 증가로부터 결과되는 것이 아니라는 것을 나타낸다.

따라서, 폴리에스테르 공중합체(A)와 올레핀 공중합체 또는 그래프트 공중합체(B)로 이루어지는 혼련혼합물을 열처리하여 얻어지는 내충격성(터프니스)의 개선은 어니일링만으로도, 중합도 증가만으로도 이루어지는 것이 아니고, 열처리로 결과되는 화합물(A)와 (B)간의 화학결합에 의해 형성된 분기 또는 가교결합 구조로부터 결과됨을 알 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르수지의 현저히 개선된 내충격성 뿐만 아니라 용융상태에서의 그의 동적 점탄성에 의해 분기구조가 생성되었음이 입증된다.

예를들면, 본 발명의 폴리에스테르수지는 고상중합에 의해서만 향상된 중합도를 가진 폴리에스테르보다 더 높은 다이스웰링(die swelling)을 나타내고, 그것은 본 발명의 폴리에스테르가 분기구조를 가지고 있음을 나타낸다.

본 발명의 개량된 열가소성 폴리에스테르수지는 사출성형, 압출성형, 압축성형, 팽창성형, 불로잉성형 및 진공성형중 어느 것으로도 성형할 수 있다. 수지의 어떤 성형품도 탄성율과 강성을 저하시키지 않고서 내충격성이 현저히 개선됨을 특징으로 한다.

또한, 성분(A)와 (B)는 용융혼합과 동시에 성형하고, 그런후에 얻은 성형품을 특정조건하에서 열처리하여 본 발명에 따른 목적한 특성들을 성형품에 부여할 수 있다. 무기충전제(c)가 반드시 본 발명의 필수성분은 아니지만, 그것을 가하면 기계적강도, 내열성, 치수안정성(내변형), 전기적 성질 및 기타성능이 뛰어난 성형품을 제조하는데 바람직하다.

제조과정의 어느 임의 단계에서도 무기충전제로 첨가할 수 있다.

무기충전제(c)는 섬유상, 분말상, 과립상 및 판상중에서 목적에 따라 선택될 수 있다.

섬유상 충전제에는 예를들면, 유리섬유, 석면섬유, 탄소섬유, 실리카섬유, 실리카/알루미나섬유, 지르코니아섬유, 질화붕소섬유, 질화실리콘섬유, 붕소섬유, 티탄산칼륨섬유 및 스테인레스강, 알루미늄, 티타늄, 구리 또는 황동과 같은 금속의 섬유와 같은 무기섬유상 물질이 포함된다.

그중에서 유리섬유와 탄소섬유가 가장 대표적이다.

더욱이, 고융점 유기섬유상 물질도 상기한 무기섬유상 충전제와 마찬가지로 사용될 수 있고, 그 예로는 폴리아미드, 플루오로수지 및 아크릴수지가 포함된다.

분말 또는 과립 충전제에는 카본블랙, 실리카, 석영분말, 유리비이드, 유리분말, 규산칼슘, 규산알루미늄, 카올린, 탈크, 클레이, 규조토, 규회석과 같은 규산염 ; 산화철, 산화티탄, 산화아연, 알루미나 같은 금속산화물; 탄산칼슘과 탄산마그네슘과 같은 금속탄산염; 황산칼슘과 황산바륨과 같은 금속황산염; 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 및 여러금속 분말이 포함된다.

판상 충전제에는 운모, 유리플레이크 및 각종 금속박편이 포함된다.

이러한 무기충전제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

섬유상 충전제, 특히 유리 또는 탄소섬유와 과립상 또는 판상 충전제를 병용하면 기계적 강도와 치수안정성 및 전기적성질이 뛰어난 물품을 제조하는데 특히 효과적이다.

필요하다면, 커플링제 또는 표면처리제를 이러한 충전제와 함께 바람직하게 사용할 수 있다. 그 예로는 에폭시, 이소시아네이트, 실란 및 티타네이트 화합물과 같은 관능성 화합물이 포함된다. 이러한 화합물들은 조성물을 제조하기 전에 충전제에 가하거나 그의 제조과정중에 가할 수 있다.

무기충전제(C)는 성분(A)와 (B)로 이루어지는 혼합물 100중량부당 5 내지 120중량부의 양으로 가한다. 충전제(C)의 양이 120중량부를 넘으면 결과의 조성물의 성형성은 매우 낮아질 것이다.

본 발명의 개량된 할로겐함유 폴리에스테르수지는 목적에 장애가 되지 않는한 상기한 성분외에 소량의 기타 열가소성 수지를 보조적으로 함유할 수 있다.

열가소성수지의 예로는 열가소성 폴리에스테르(본 발명에 따른 난연성 방향족 폴리에스테르 수지와는 다른), 폴리아미드, ABS, 폴리페닐렌 옥사이드 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 페녹시수지 및 플루오로수지를 들 수 있다.

이러한 수지들은 또한 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

상기한 것과 같은 보조적 열가소성 수지는 본 발명에 따른 열가소성 수지의 제조과정중에 성분(A)와 (B)에 가하고, 그 다음에 용융 혼련한다.

그러한 경우에 본 발명의 효과는 고유한 방법으로 얻을 수 있다.

물론 본 발명의 할로겐함유 폴리에스테르수지는 통상 열가소성 또는 열경화성지에 가해지는 하나 이상의 종래의 첨가제를 적당히 함유할 수 있다. 그러한 첨가제의 예로는 산화방지제와 자외선 흡수제 같은 안정제, 대전방지제, 난연제, 염료와 안료같은 착색제, 윤활제, 결정화 촉진제 및 결정핵제를 들 수 있다.

상기한 무기충전제 및 첨가제는 본 발명에 따른 개량된 할로겐함유 폴리에스테르수지의 제조과정중 임의의 단계에서 가할 수 있다. 물론, 최종 성형품을 제조하기 바로 전에 그것들을 가하여 혼합할 수도 있다.

본 발명에 따른 개량된 할로겐함유 폴리에스테르는 원래의 할로겐함유 폴리에스테르 수지와 비교할 때, 기타 물리적 성질들이 크게 손상되지 않고서 충격강도가 현저히 개선된다. 즉, 특정한 열처리가 포함되는 것을 특징으로 하는 본 발명의 방법으로 제조되는 개량된 할로겐함유 폴리에스테르는 단지 성분들을 용융 혼련함으로써 얻어지는 중간혼합물의 것과 거의 같은 인장강도와 굽힘강도 및 탄성율을 나타내고, 난연제가 첨가된 통상의 조성물에서 문제가 되는 난연제의 블리이딩 또는 물리적 성질의 저하와 같은 문제점을 극복하면서 베이스중합체 분자내에 할로겐을 함유하여 우수한 난연성을 유지하고, 내충격성이 현저히 개선된, 아주 터프한 난연성 폴리에스테르이다.

본 발명에 따른 개량된 할로겐함유 폴리에스테르 수지는 높은 강성, 높은 내충격성 및 난연성이 요구되는 분야에 사용될 수 있다.

예를들면, 그것은 전기부품(커넥터 따위) 및 사무자동화 OA 기기(하우징 따위)용으로 유리하게 이용될 수 있다.

[실시예]

본 발명은 다음 실시예들을 참고로 하여 더욱 상세히 설명될 것이며, 그것들에 제한되지는 않는다.

생성물의 성질은 다음 방법으로 평가하였다.

아이조드 충격강도 : 두께가 3.2㎜인 시편을 ASTM D256에 따라 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다(㎏·㎝/㎝).

인장시험 : 인장강도(㎏/㎠)는 ASTM D638에 따라 측정하였다.

굽힘시험 : 두께가 6.4㎜인 시편을 ASTM D790에 따라 굽힘강도(㎏/㎠)와 굽힘탄성율(㎏/㎠)을 측정하였다.

난연성 : UL-94V에 따라 측정하고 다음 기준에 따라 평가하였다.

◎ : 15초내에 불꽃이 꺼짐

○ : 30초내에 불꽃이 꺼짐

△ : 30 내지 60초내에 불꽃이 꺼짐

× : 60초후에도 불꽃이 꺼지지 않음

[실시예 1 내지 7]

고유점도가 0.85인 브롬화 폴리부틸렌 테레프탈레이트(후술할 것임)(성분(A))를 표에 나타낸 공중합체(성분(B)와 표 1에 주어진 비율로 혼합하고 250℃에서 압출기로 용융혼련하고 펠릿화 하였다.

얻은 펠릿은 표 1에 나타낸 조건하에서 열처리하고 여러시편으로 사출 성형하였다.

시편을 상기한 시험방법에 따라 시험하였다.

결과는 표 1에 나타내었다.

[실시예 8 내지 12]

펠릿을 표 1에 나타낸 조건하에서 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같은 과정을 반복하였다.

[비교예 1과 2]

고유점도가 0.85인 브롬화 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 실시예 1에 기재한 것과 유사한 방법으로 단독으로 펠릿화 하였다. 펠릿을 열처리하지 않고서(비교예 1) 또는 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방법으로 열처리한 후에(비교에 2) 사출성형하였다. 이와 같이 얻은 성형품 둘다의 물리적 성질은 표 1에 나타내었다.

[비교예 3 내지 9]

실시예 1 내지 7에서 제조한 펠릿을 열처리하지 않고서 성형하였다.

얻은 성형품에 대해 물리적 성질을 시험하였다.

결과는 표 1에 나타내었다.

[비교예 10]

비교예 2에 기재한 것과 유사한 방법으로 열처리하여 고상중합한 브롬화 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 공중합체(B-1)와 표 1에 나타낸 비율로 혼합하였다.

얻은 혼합물을 용융 혼련하고 펠릿화하고 열처리하지 않고서 성형하였다.

얻은 성형품에 대해 물리적 성질을 조사하였다.

결과는 표 1에 나타내었다.

[비교예 11]

실시예 2에서 얻은 펠릿을 표 1에 나타낸 조건하에서 공기중 열처리하고 성형하였다.

결과는 표 1에 나타내었다.

[비교예 12 내지 14]

난연제로서 데카브로모디페닐 에테르를 고유점도가 0.85인 폴리부틸렌 테레프탈레이트에 가하고, 공중합체(B)를 가했다.

얻은 혼합물을 실시예 1에서와 유사한 방법으로 펠릿화하고, 열처리하지 않고서 성형하였다. 성형품에 대해 물리적 성질을 시험하였다.

결과는 표 1에 나타내었다.

[실시예 13 내지 16]

유리섬유 또는 유리비이드를 브롬화 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 공중합체(B)와 표 2에 나타낸 비율로 더 혼합하고 표 2에 나타낸 조건하에서 열처리하고 성형하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재한 방법으로 제조하였다.

성형품에 대해 물리적 성질을 시험하였다.

결과는 표 2에 나타내었다.

[비교예 15 내지 18]

실시예 13 내지 16에서 제조한 펠릿을 열처리하지 않고서 성형하였다.

이와 같이 얻은 성형품에 대해 물리적 성질을 시험하였다.

결과는 표 2에 나타내었다.

[실시예 17]

실시예 2에서 사용된 것과 같은 브롬화 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 공중합체(B-1)를 표 2에 나타낸 비율로 서로 혼합하고 실시예 2에서와 유사한 방법으로 열처리하였다. 결과의 펠릿을 표 2에 나타낸 비율로 유리섬유와 혼합하였다.

얻은 혼합물을 용융 혼련하고 압출기로 250℃에서 펠릿화하였다. 얻은 펠릿을 실시예 2에서 기재한 것과 유사한 방법으로 펠릿화하고 물리적 성질을 조사하였다.

결과는 표 2에 나타내었다.

위에서 사용한 브롬화 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 디메틸테레프탈레이트와, 1,4-부탄디올, 테트라브로모비스페놀 A의 산화에틸렌 2몰 부가체를 공중합하여 제조되고 고유점도가 0.85이고, 브롬함량이 6.5중량%이다.

또한 위에서 성분(B)로 사용된 공중합체는 다음과 같으며, 표 1과 2에는 약호로 나타내었다.

약호(성분 및 그 함량)

B-1 E/GMA : 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트(85 : 15) 공중합체

B-2 E/GMA-g-PMMA : E/GMA(70)와 폴리메틸 메타크릴레이트(30)로 이루어지는 그래프트 공중합체.

E/GMA-g-AN/S : E/GMA(70)와 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(30)로 이루어지는 그래프트 공중합체.

[표 1]

* 1 : 질소기류중에서

* 2 : 1Torr의 감압하에서

* 3 : 질소기류중에서 예비 고상 중합된 브롬화 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 E/GMA와 혼련 중합하여 얻은 혼합물(비교예 2)을 성형하고 평가하였다.

* 4 : 성형된 시편의 표면에서 난연제의 블리이딩이 관찰되었다.

[표 2]

* 3 : 브롬화 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 E/GMA로 이루어지는 혼련 혼합물을 열처리하고 유리 섬유와 함께 혼련하고 얻은 혼합물을 평가하였다.

Claims (14)

1. (A) (a) 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성 유도체로 주로 이루어지는 성분을 (b) 지방족 글리콜 또는 그의 에스테르-형성 유도체로 주로 이루어지는 성분과 (c) 할로겐 함유 에스테르-형성 화합물과 중축합시켜 제조되는 할로겐 함량이 0.5 내지 30중량%인 난연성 방향족 폴리에스테르 99 내지 40중량부; 를 (B) (B-1) α-올레핀과, α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르로 이루어지는 올레핀 공중합체, 또는 (B-2) 상기한 올레핀 공중합체(B-1) 및 일반식(1) :

   

   (상기 식에서, R은 수소원자 또는 저급알킬기이고, X는 -COOH, -COOR₆, 페닐 및 시아노중에서 선택된 하나 이상의 기이고, R₆는 탄소수 1 내지 8인 직쇄 또는 분기쇄인 알킬이다.)으로 나타내는 반복단위로 주로 이루어지는 하나 이상의 중합체 또는 공중합체로 이루어지고, 서로 화학적으로 결합하여 분기 또는 가교결합 구조로 이루는 그래프트 공중합체 1 내지 60중량부; 와 용융-혼련하고, 용융된 혼합물을 냉각시켜 고화시키고 결과의 혼합물을 비활성 기체분위기 속에서 또는 10Torr 이하의 감압하에서 120℃ 이상 혼합물의 융점이하의 온도에서 1시간 이상 열처리하여 성분(A)와 (B)의 고상반응을 행하여 제조되는 것을 특징으로 하는 개량된 할로겐함유 폴리에스테르수지.
2. 제1항에 있어서, 상기한 열처리를 150 내지 210℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 개량된 할로겐함유 폴리에스테르수지.
3. 제1항에 있어서, 상기한 화합물(c)의 할로겐원자가 브롬인 것을 특징으로 하는 개량된 할로겐함유 폴리에스테르수지.
4. 제1,2 또는 제3항에 있어서, 상기한 지방족 글리콜(b)이 C_2∼8의 저분자량 글리콜인 것을 특징으로 하는 개량된 할로겐 함유 폴리에스테르수지.
5. 제4항에 있어서, 상기한 지방족 글리콜(b)이 C_2∼8의 저분자량 글리콜이고 분자량이 200 내지 4000인 폴리알킬렌 옥사이드 글리콜인 것을 특징으로 하는 개량된 할로겐함유 폴리에스테르수지.
6. 제4항에 있어서, 상기한 C_2∼8의 저분자량 글리콜이 에틸렌글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜 및 1,4-부텐글리콜중에서 선택된 하나 이상의 구성요소인 것을 특징으로 하는 개량된 할로겐함유 폴리에스테르수지.
7. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기한 할로겐함유 에스테르-형성 화합물(c)이 분자내에 함유한 할로겐 원자수가 4이상인 것을 특징으로 하는 개량된 할로겐 함유 폴리에스테르수지.
8. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기한 올레핀 공중합체(B-1)가 에틸렌과 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르로 이루어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 개량된 할로겐함유 폴리에스테르수지.
9. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 수지성 성분(A)와 (B)의 총량 100중량부에 대해 (c) 무기충전제 5 내지 120중량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 개량된 할로겐 함유 폴리에스테르수지.
10. (A)(a) 방향족 디카르복실산 또는 그것의 에스테르-형성 유도체로 주로 이루어지는 성분을 (b) 지방족 글리콜 또는 그의 에스테르-형성 유도체로 주로 이루어지는 성분과 (c) 할로겐 함유 에스테르-형성 화합물과 중축합하여 제조되는 할로겐 함량이 0.5 내지 30중량%인 난연성 방향족 폴리에스테르 99 내지 40중량부; 를 (B) (B-1) α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르로 이루어지는 올레핀 공중합체, 또는 (B-2) 상기한 올레핀 공중합체(B-1) 및 일반식(1) :

    

    (상기 식에서, R은 수소원자 또는 저급알킬기이고, X는 -COOH, COOR₆, 페닐과 시아노중에서 선택되는 한 개 이상의 기이고, R₆는 탄소수 1내지 8인 직쇄 또는 분기쇄 알킬이다)로 나타내는 반복단위로 주로 이루어지는 하나 이상의 중합체 또는 공중합체로 이루어지고, 서로 화학적으로 결합하여 분기 또는 가교결합 구조를 이루는 그래프트 공중합체 1 내지 60중량부; 와 용융혼련하고, 용융혼합물을 냉각하여 고화시키고, 결과의 혼합물을 비활성 기체분위기속에서 또는 10Torr 이하의 감압하에서, 120℃ 이상 혼합물의 융점이하의 온도에서 한시간 이상 열처리하는 것으로 이루어지는 개량된 할로겐 함유 폴리에스테르 수지의 제조방법.
11. 제10항에 있어서, 상기한 수지 제조의 임의의 단계에서 또는 그의 제조후에, 수지성 성분(A)와 (B)의 총량 100중량부에 대해 (c) 무기충전제를 5 내지 120중량부 가하고, 수지성 성분들이 용융된 상태로 서로 균일하게 혼합하는 것을 특징으로 하는 개량된 할로겐 함유 폴리에스테르 수지의 제조방법.
12. 제7항에 있어서, 상기한 올레핀 공중합체(B-1)가 에틸렌과 α,β-불포화산의 글리시딜 에스테르로 이루어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 개량된 할로겐 함유 폴리에스테르수지.
13. 제7항에 있어서, 수지성 성분(A)와 (B)의 총량 100중량부에 대해 (c) 무기충전제 5 내지 120중량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 개량된 할로겐함유 폴리에스테르수지.
14. 제8항에 있어서, 수지성 성분(A)와 (B)의 총량 100중량부에 대해 (c) 무기충전제 5 내지 120중량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 개량된 할로겐 함유 폴리에스테르수지.