JP3672370B2

JP3672370B2 - 重合性基を有しない紫外線吸収性ポリマーを含む眼用レンズ材料及びその製造方法

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Publication number: JP3672370B2
Application number: JP04299196A
Authority: JP
Inventors: 美佐子西林; 康人菱田
Original assignee: Menicon Co Ltd
Current assignee: Menicon Co Ltd
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1996-02-29
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2016-02-29
Also published as: JPH09235309A

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、眼用レンズ材料及びその製造方法に係り、特に優れた透明性を有すると共に、煮沸処理等を行なっても、紫外線吸収性成分が溶出して、紫外線吸収作用が低減することのない、重合性基を有しない紫外線吸収性ポリマーを含有するレンズ材料に関し、またそのような優れた特性を有する眼用レンズ材料を有利に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
従来から、白内障等の手術により水晶体を取り除いた後、視力を回復させるために、通常、視力矯正用の眼内レンズやコンタクトレンズ等の眼用レンズが用いられてきているが、それら通常の眼用レンズでは、眼の水晶体が本来持っている性質、即ち紫外線を殆ど透過させないという性質が充分に付与されておらず、そのために、本来、水晶体にて吸収されるべき紫外線等が網膜に到達し、網膜を損傷するのではないかという危惧が生じていた。
【０００３】
そこで、最近では、特開昭６０−３８４１１号公報、特開昭６３−１８５９６９号公報、特開平１−２９９５６０号公報、特開平２−６３４６３号公報等において、紫外線を吸収し得るモノマーを共重合せしめてなる眼用レンズ材料が種々提案され、検討されているが、それらの眼用レンズ材料は、何れも、それに含有せしめられている紫外線吸収性の成分が分解され易く、不安定なものであるところから、変質や溶出等の問題が生じ易く、特に医療用として使用するには、好ましいものではなかったのである。
【０００４】
また、このような問題点の解消を図り得る眼用レンズとして、本願出願人は、先に、特開平４−１９０３１８号公報において、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーを結合含有するビニル系共重合体からなる紫外線吸収性眼用レンズを明らかにしたが、更なる検討の結果、かかるレンズにしても、コンタクトレンズの消毒に通常に採用される煮沸操作において、その煮沸の後に、レンズの紫外線吸収力が低下しており、紫外線吸収性成分の溶出の抑制は不充分であることが明らかとなった。
【０００５】
さらに、特開平７−９０１８４号公報には、眼用レンズ材料としても用いられ得る、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収性モノマーを結合含有する紫外線吸収性重合体を所定の合成樹脂に配合せしめてなる耐薬品性樹脂組成物が、開示されている。しかしながら、そこに示される組成物にあっても、用いられる紫外線吸収性モノマー自体の合成上の問題に加えて、それが、合成樹脂と紫外線吸収性重合体とを単に混合して、換言すれば別個に準備された二つのポリマーを混合して得られるものであるところから、前記合成樹脂に対する紫外線吸収性重合体の配合が均一に行なわれ難く、従って均一組成を実現することが困難であって、透明性に欠ける他、所期の紫外線吸収作用が発揮され難いという問題を有していたのである。
【０００６】
【解決課題】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景として為されたものであって、その解決課題とするところは、眼用レンズ材料を構成する他の含有成分との相溶性が優れていると共に、得られた眼用レンズ材料から溶出し難い、重合性基を有しない紫外線吸収性ポリマーを用いることにより、特に医療用としても好適な紫外線吸収性や透明性に優れた有用な眼用レンズ材料を提供することにあり、またそのような優れた特性を有する眼用レンズ材料を有利に製造する方法を提供することにもある。
【０００７】
【解決手段】
そして、本発明は、そのような課題を解決すべく、下記化２：
【化２】

で表わされるトリアゾール化合物と、アクリル酸またはメタクリル酸の、炭素数が１〜３であるアルキルエステル若しくはヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド類及びＮ−ビニルラクタム類からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーとを共重合せしめて得られた、数平均分子量が５０００〜１０万で、且つ重合性基を有していない紫外線吸収性ポリマーを用い、それを、アクリル酸またはメタクリル酸の、炭素数が１〜３であるアルキルエステル若しくはヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド類及びＮ−ビニルラクタム類からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを含有せしめた重合性成分に混合してなる混合物を、重合することにより得られるポリマーブレンド体からなることを特徴とする重合性基を有しない紫外線吸収性ポリマ−を含む眼用レンズ材料を、その要旨とするものである。
【０００８】
すなわち、かかる本発明に従う重合性基を有しない紫外線吸収性ポリマ−を含む眼用レンズ材料にあっては、紫外線吸収性成分として含有せしめられている、重合性基を有しない紫外線吸収性ポリマー（以下、紫外線吸収性ポリマーという）が、前記化２で表わされるトリアゾール化合物と、アクリル酸またはメタクリル酸の、炭素数が１〜３であるアルキルエステル若しくはヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド類及びＮ−ビニルラクタム類からなる群より選択される少なくとも１種のモノマー（以下、Ａ群モノマーと略称する）とを共重合せしめて得られたものであり、また、眼用レンズ材料を構成する重合体を与える重合性成分が、該紫外線吸収性ポリマーと同様な、Ａ群モノマーの少なくとも１種を含有するものであるところから、該重合性成分、更にはそれを重合して得られる重合体に対する、前記紫外線吸収性ポリマーの相溶性が著しく向上せしめられ得ることとなり、しかも、そのような紫外線吸収性ポリマーの存在下における該重合性成分の重合であることにより、前記紫外線吸収性ポリマーは、その数平均分子量が５０００〜１０万である比較的大きな分子であっても、前記重合性成分の重合によって生じる重合体とよく混じり合って、均一に分布せしめられ得るのである。そして、そのように、前記紫外線吸収性ポリマーと前記重合性成分の重合体とが均一に混ざり合って、均一組成となることにより、本発明に従う紫外線吸収性ポリマーを含む眼用レンズ材料は、透明性の優れたものとなるのである。
【０００９】
また、前記紫外線吸収性ポリマーは、前記重合性成分を重合して得られる重合体に対する相溶性が向上せしめられているところから、それら紫外線吸収性ポリマーと該重合性成分の重合体との間の相互作用（相互保持力）が大きくなって、それにより、得られる眼用レンズ材料からの紫外線吸収性ポリマーの溶出が惹起され難くなる特徴が発揮される。更に、それに加えて、本発明において用いられる紫外線吸収性ポリマーは、前記重合性成分に対する溶解性が向上せしめられていることによって、より大きな分子量の紫外線吸収性ポリマーを配合することが可能となるのである。そして、そのような大きな分子量の紫外線吸収性ポリマーを採用する場合には、紫外線吸収性ポリマーの眼用レンズ材料からの溶出が、より一層防止され得ることとなる。
【００１０】
さらに、前記紫外線吸収性ポリマーを構成しているトリアゾール化合物は、前記化２にて示されているように、その部分構造において、アクリロイル基（又はメタクリロイル基）が、炭素数２若しくは３のオキシアルコキシ構造、より具体的にはオキシエトキシ構造やオキシプロポキシ構造を介して、フェニル基に結合せる構造を有しており、これによっても、このトリアゾール化合物を結合含有せしめた紫外線吸収性ポリマーと前記重合性成分の重合体との相溶性が有利に維持せしめられるという点で優れている。また、そのようなエーテル結合構造を有するトリアゾール化合物は、合成しやすいという利点も有している。
【００１１】
なお、本発明にあっては、紫外線吸収性成分が、モノマーの形態ではなく、ポリマーの形態で添加され、そして該ポリマーの存在下に、眼用レンズ材料を構成する重合性成分の重合を行なうことを特徴とするものであり、これによって、そのようなモノマー形態の紫外線吸収性成分を直接に重合性成分に共重合せしめる場合よりも、得られる眼用レンズ材料からの紫外線吸収性成分の溶出が効果的に抑制され得ることが認められている。その理由は未だ充分に解明されていないが、紫外線吸収性モノマーと眼用レンズ材料を構成する重合性成分とを共重合せしめて得られる眼用レンズ材料にあっては、紫外線吸収性モノマー成分が、眼用レンズ材料の網目状分子構造の一部を構成しているところから、煮沸処理等によって、該網目状分子構造が紫外線吸収性モノマー成分の部分において切断されることにより、そのような切断された紫外線吸収性モノマー成分を含む分子単位は、眼用レンズ材料を構成する高分子の網目状分子構造による捕捉も期待されずに、眼用レンズ材料から容易に溶出するようになるのに対して、本発明に従う眼用レンズ材料にあっては、紫外線吸収性ポリマーが眼用レンズ材料を構成している前記重合性成分の重合体の網目状分子構造と互いに絡み合っていることにより、煮沸処理等によって紫外線吸収性ポリマーが切断されても、該煮沸処理等にても切断されることのない該重合性成分の重合体の網目状分子構造に引っ掛かるようにして保持され、その溶出が阻止されるものと考えられ、以て有効な紫外線吸収特性を発揮するのではないかと推定されている。
【００１２】
また、本発明は、上述の如き紫外線吸収性ポリマーを含む眼用レンズ材料を有利に得るために、（ａ）前記化２で表わされるトリアゾール化合物の１モルに対して、前記Ａ群モノマーの少なくとも１種を、０．２５〜４モルの割合において混合する工程と、（ｂ）この得られた混合物を共重合して、数平均分子量が５０００〜１０万で、且つ重合性基を有していない紫外線吸収性ポリマーを得る工程と、（ｃ）該紫外線吸収性ポリマーの０．１〜２０重量部と、前記Ａ群モノマーの少なくとも１種を含有せしめた重合性成分の８０〜９９．９重量部とを、全量が１００重量部となるように混合せしめる工程と、（ｄ）この得られた紫外線吸収性ポリマーを含む混合物に含有される前記重合性成分を重合して、ポリマーブレンド体を得る工程とからなることを特徴とする重合性基を有しない紫外線吸収性ポリマーを含む眼用レンズ材料の製造方法をも、その要旨とするものである。
【００１３】
そして、このような本発明に従う紫外線吸収性ポリマーを含む眼用レンズ材料の製造方法にあっては、先ず、紫外線吸収性成分たる所定のモノマーを重合させてなる紫外線吸収性ポリマーを得て、次いで、この得られた紫外線吸収性ポリマーを眼用レンズ材料を与える重合性成分に均一に混合せしめ、そして該紫外線吸収性ポリマーの存在下において、かかる重合性成分を重合せしめることによって、眼用レンズ材料を与えるポリマーブレンド体とされるものであるところから、得られる眼用レンズ材料には、前記紫外線吸収性ポリマーが前記重合性成分の重合体中に均一に分布せしめられることとなり、以て前述の如き優れた特性が発揮されるのである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ところで、上記の如き優れた特性を有する、重合性基を有しない紫外線吸収性ポリマーを含む眼用レンズ材料を製造するに際しては、先ず、紫外線吸収性の成分であるトリアゾール化合物に対して、前記Ａ群モノマーたる、アクリル酸またはメタクリル酸の、炭素数が１〜３であるアルキルエステル若しくはヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド類及びＮ−ビニルラクタム類からなる群より選択されるモノマーの少なくとも１種を所定の割合において共重合せしめて、該紫外線吸収性ポリマーが準備されることとなるが、そこで用いられる上記トリアゾール化合物は、得られる眼用レンズ材料に紫外線吸収作用を付与するためのものであって、前記化２で表される化合物であるならば、如何なるものも採用され得るものである。なお、そのようなトリアゾール化合物の具体例としては、前記化２におけるＲ₁、Ｒ₂が、それぞれメチル基であり、ｎ＝２である、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３′−ｔ−ブチルフェニル］−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールや、前記化２におけるＲ₁がエチル基、Ｒ₂がメチル基であり、ｎ＝２である、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３′−ｔ−ブチルフェニル］−５−エチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、或いは前記化２におけるＲ₁がヘキシル基、Ｒ₂がメチル基であり、ｎ＝２である、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３′−ｔ−ブチルフェニル］−５−ヘキシル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることが出来る。また、このようなトリアゾール化合物は、従来から公知の各種の手法によって、容易に合成され得るものであり、例えば特開平４−１９０３１８号公報に記載されている方法等に従って製造され得るものである。
【００１５】
また、このトリアゾール化合物と共重合せしめられる、前記Ａ群モノマーの具体例として、アクリル酸またはメタクリル酸の、炭素数が１〜３であるアルキルエステル若しくはヒドロキシアルキルエステルに関しては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることが出来、またアクリルアミド類に関しては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等を挙げることが出来、更にＮ−ビニルラクタム類に関しては、Ｎ−ビニルピロリドン、α−メチレン−Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等を挙げることが出来る。なお、ここで言う「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の二つの意味を表している。
【００１６】
なお、前記トリアゾール化合物の１モルに対する、前記Ａ群モノマーの共重合割合は、一般に、０．２５〜４モルとされる。けだし、この共重合割合が０．２５モルより少ない場合には、得られるポリマーと重合性成分とを混合する際に、互いの相溶性が悪くなり、また４モルよりも多くなると、トリアゾール化合物が相対的に少なくなるところから、紫外線吸収作用が弱くなり、好ましくないからである。
【００１７】
また、かかるトリアゾール化合物とＡ群モノマーとの共重合は、従来から公知の手法に従って行なわれ得、具体的には塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方法が適宜に採用される。より詳細には、例えば、溶液重合法の場合には、前記の如き割合にて配合せしめられた前記トリアゾール化合物とＡ群モノマーとを、それらモノマーや生成するポリマーを溶解し得る適当な溶媒中において、重合開始剤の存在下で、重合反応を行なうことにより、共重合させるのである。この重合反応において用いられる溶媒としては、従来から公知の、例えば酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等を挙げることが出来る。
【００１８】
さらに、重合反応を開始させる目的で添加される重合開始剤には、従来から公知の各種のものが用いられ得、具体的には、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物、或いはｔ−ブチルアゾニトリルや２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等の例示することが出来る。なお、かかる重合開始剤の添加割合は、前記トリアゾール化合物とＡ群モノマーの合計量の１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度とされる。更にまた、そのような重合反応は、一般に４０〜５０℃の温度下において、数時間〜数十時間程度の条件下で行なわれるものである。
【００１９】
このような重合操作によって、前記トリアゾール化合物とＡ群モノマーとからなる、重合性を有しない紫外線吸収性ポリマーが得られることとなるのであるが、ここで、重合性基を有しないとは、不飽和結合の如き重合反応に関与する置換基を有していないことを意味している。また、この重合操作により得られる紫外線吸収性ポリマーは、数平均分子量が、５０００〜１０万となるようにされ、好ましくは５０００〜５万となるようにされる。けだし、本発明にて用いられる紫外線吸収性ポリマーの数平均分子量が５０００より小さい場合には、得られた眼用レンズ材料に煮沸等の処理を施すと、前記紫外線吸収性ポリマーが溶出し易くなり、その結果として、眼用レンズ材料に付与せしめられている紫外線吸収作用の低下が惹起され易くなるからであり、また、かかる数平均分子量が１０万より大きい場合には、紫外線吸収性ポリマーの分子の大きさが大きくなり過ぎて、眼用レンズ材料を構成する、後述する重合性成分、更にはその重合体との相溶性が低下するために、眼用レンズ材料の透明性が損なわれるからである。なお、この紫外線吸収性ポリマーの数平均分子量を目的とする５０００〜１０万に調節するためには、前記重合反応を行なうに際して、従来から公知の重合度調節方法を採用することが出来、例えば連鎖移動剤（重合度調節剤）を添加して連鎖移動反応を惹起せしめる方法等を挙げることが出来る。そして、この重合度調節方法において用いられる連鎖移動剤としては、四塩化炭素、チオール誘導体等を挙げることが出来る。
【００２０】
次いで、このようにして得られた紫外線吸収性ポリマーは、更に、その構成成分たるＡ群モノマー、即ちアクリル酸またはメタクリル酸の、炭素数が１〜３であるアルキルエステル若しくはヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド類及びＮ−ビニルラクタム類からなる群より選択されるモノマーを含有する重合性成分に混合、溶解せしめられ、紫外線吸収性ポリマーと重合性成分との混合物とされた後、該重合性成分を重合せしめることにより、目的とする眼用レンズ材料を与える有効なポリマーブレンド体が形成されるのである。
【００２１】
なお、ここで、前記紫外線吸収性ポリマーの存在下において重合せしめられて、目的とする眼用レンズ材料を与える重合性成分は、前記紫外線吸収性ポリマーの一成分たる、Ａ群モノマーを、構成成分として含有していることを必要とする。何故なら、そのようなＡ群モノマーを含有していることにより、該紫外線吸収性ポリマーとの相溶性が有利に向上せしめられ得るからである。そして、前記重合性成分中における、該Ａ群モノマーの含有割合は、一般に、８０〜９９．９重量部程度とされる。
【００２２】
勿論、このＡ群モノマーの一部を、従来から眼用レンズ材料を与える重合体を構成する公知のモノマー成分（Ｂ群モノマー）に置き換えて、重合性成分中に含有せしめることは、可能である。このＢ群モノマーの具体例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル（メタ）アクリレート類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−tert−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート類；ペンタメチルジシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルジシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート等のシリコン含有（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、トリメチルスチレン、tert−ブチルスチレン、パーブロモスチレン、ジメチルアミノスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体類；４−ビニルベンジル−２′，２′，２′−トリフルオロエチルエーテル、４−ビニルベンジル−２′，２′，３′，３′，４′，４′，４′−ヘプタフルオロブチルエーテル、４−ビニルベンジル−３′，３′，３′−トリフルオロプロピルエーテル等のフッ素含有スチレン誘導体類；トリメチルシリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン等のシリコン含有スチレン誘導体類等を挙げることが出来る。また、これらの中から選択した１種若しくは２種以上のモノマーを重合して、マクロモノマーと成したものを用いることも、可能である。
【００２３】
そして、これらＢ群モノマーは、目的とする眼用レンズ材料に応じて、適宜に選択されて使用され、例えば、眼用レンズ材料として酸素透過性のよいレンズ材料を得ようとすれば、シリコン含有（メタ）アクリレート類、シリコン含有スチレン誘導体類等のシリコン含有モノマーやフッ素含有アルキル（メタ）アクリレート類等が主に好ましく選択され得るのであり、また、レンズを補強するために強度的に良好な眼用レンズ材料を得ようとしたり、得ようとする眼用レンズの硬度を調節しようとすれば、アルキル（メタ）アクリレート類や、スチレンを含めたスチレン誘導体類または（メタ）アクリル酸等が主に好ましく選択され、使用されることとなる。
【００２４】
さらに、レンズを脂質等の汚れに対して汚れ難くするためには、フッ素含有アルキル（メタ）アクリレート類やフッ素含有スチレン誘導体類等のフッ素含有モノマーが好ましく選択されるものであり、更にレンズに親水性を付与したり、含水性の柔軟な眼用レンズを得ようとすれば、水酸基含有（メタ）アクリレート類、メタアクリルアミド類、アミノアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸等の親水性基を有する重合性成分が好ましく選択される。更にまた、高屈折率の眼用レンズの材料を得ようとするには、芳香族環を含有するモノマー、例えば、スチレン誘導体や芳香族環含有（メタ）アクリレート類等が好ましく選択され、使用されることとなる。
【００２５】
また、前記重合性成分には、一般に、任意成分として架橋剤が添加せしめられて、生成する重合体内に架橋構造が導入される。この架橋剤を使用する効果は、得られる眼用レンズ材料に三次元架橋構造が形成されることにより、材料の物性が強靭になり、その機械的強度や硬度が向上せしめられると共に、均一で透明且つ白濁がなく歪みのない光学性に富む眼用レンズ材料が得られることであるが、更にまた、その他の架橋効果、例えば耐薬品性、耐熱性、形状安定性等の耐久性を向上させたり、紫外線吸収性成分（紫外線吸収性ポリマー）の溶出を少なくしたりする効果も奏するものである。そして、そのような架橋剤としては、通常使用されているものが何れも採用され得、具体的には、４−ビニルベンジル（メタ）アクリレート、３−ビニルベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等を挙げることが出来る。また、このような架橋剤の少量を共重合せしめることによって、ポリメチル（メタ）アクレリートの如きポリマーに重合性基を導入せしめたものを、架橋剤と同様な成分として用いても、何等差支えない。
【００２６】
ところで、本発明において、前記重合性成分の添加量は、前記紫外線吸収性ポリマーの０．１〜２０重量部に対して、全量が１００重量部となるように、８０〜９９．９重量部とされるが、かかる添加量が８０重量部より少ない場合には、例えば透明性等の眼用レンズ材料としての機能が低下することとなり、またかかる添加割合が９９．９重量部よりも多い場合には、得られる眼用レンズ材料の紫外線吸収作用が劣ることとなって、好ましくない。
【００２７】
また、かかる重合性成分に前記紫外線吸収性ポリマーを溶解せしめてなる混合物において、該重合性成分の重合は、好ましくは塊状重合操作によって行なわれ、以て該重合性成分の重合体と該紫外線吸収性ポリマーとのポリマーブレンド体が形成されて、眼用レンズ材料として有利に用いられることとなる。勿論、この塊状重合以外の他の重合手法を採用してもよいことは、言うまでもないところである。
【００２８】
その他、上記重合性成分の重合には、一般に採用されている通常の条件や操作が採用され得るものであり、例えば、ラジカル重合開始剤を配合した後、室温から１３０℃まで、およそ十数時間かけて順次昇温し、重合を完結させる方式（加熱重合）や、光重合開始剤を配合した後、光重合開始剤の吸収帯に応じた波長の光線（例えば、紫外線）を照射して重合を行なう方式（光重合）を採用することが出来、またそれら加熱重合と光重合を組み合わせて行なうことも出来る。そして、加熱重合を行なう場合には、恒温槽または恒温室内で加熱してもよいし、マイクロ波のような電磁波を照射してもよく、その加熱は段階的に加熱してもよい。また、光重合させる場合は、増感剤を更に添加することも可能である。
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、以下の実施例の他にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
【００３０】
先ず、下記表１に示される成分・組成に従う紫外線吸収性ポリマーＡ〜Ｃを、それぞれ調製した。より具体的には、紫外線吸収性ポリマーＡを調製する場合を例にとると、リービッヒ冷却管及び温度計を取り付けた三口の丸底フラスコに、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３′−ｔ−ブチルフェニル］−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：０．４９ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、トルエン（試薬特級）：８０ｍＬとを入れ、次いでリービッヒ冷却管に通水した後、スターラーで三口の丸底フラスコの内容物を撹拌しながら、オイルバス中で８０℃に加温した。前記２−［２′−ヒドロキシ−５′−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３′−ｔ−ブチルフェニル］−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールがトルエンに完全に溶解して、透明になったところで、メチルメタクリレート：５．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及び反応開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル：０．２６ｇを添加した後、反応容器を加湿しながら、８０℃で、２４時間反応させた。その後、メタノール中へ反応液を滴下して、目的とする紫外線吸収性ポリマーを沈殿させた。更に、ここで得られた紫外線吸収性ポリマーの沈殿をグラスフィルターで濾別し、乾燥した後、トルエンに溶解させて、再度メタノール中に滴下し、再沈殿させることにより精製した。また、紫外線吸収性ポリマーＢ及びＣの場合にあっても、上記と同様にして調製した。
【００３１】
そして、このようにして得られた紫外線吸収性ポリマーＡ、Ｂ、Ｃの数平均分子量、紫外・可視光吸収スペクトルを測定して、その結果を、下記表１に併せ示した。
【００３２】
なお、数平均分子量の測定には、カラムオーブン８６０−ＣＯ型（日本分光工業株式会社製）、ＨＰＬＣポンプＰＵ−９８０型（日本分光工業株式会社製）、インテリジェントＲＩディテクター８３０−ＲＩ（日本分光工業株式会社製）及びデガッサーＤＧ−９８０−５０（日本分光工業株式会社製）を組み合わせた装置を用いて、ポリスチレン換算分子量として測定した。ここで、ＨＰＬＣ用カラムとしては、 Finepak SIL CI8T-5 型（日本分光工業株式会社製）を用い、分析用溶媒としてはテトロヒドロフランを用いた。また、紫外・可視光吸収スペクトルの測定には、先ず、得られた紫外吸収性ポリマーＡ〜Ｃのそれぞれを、クロロホルムに溶解せしめて、濃度が５０ｐｐｍとなるように、紫外線吸収性ポリマー溶液を調製した。そして、この得られた紫外線吸収性ポリマー溶液について、ＵＶ−２２００型自記分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いて、紫外線吸光度を測定して、紫外線の最大吸収波長（λmax ）及び最大吸収波長における吸光度を求めた。
【００３３】

【００３４】
次いで、上記で得られた紫外線吸収性ポリマーＡ〜Ｃを用い、その存在下において、下記表２に示される重合性成分を重合せしめることにより、本発明例の眼用レンズ材料を調製した。即ち、先ず、下記表２に示される如き成分・組成に従って、それぞれ、所定の紫外線吸収性ポリマーと重合性成分（モノマー）とを組み合わせ、更に架橋剤及び重合開始剤を添加して、均一な配合液を調製し、次にガラス製試験管に、かかる配合液を注入し、密栓をした。そして、３５℃の恒温水槽中で４８時間予備重合し、次いで５０℃で８時間重合させた。その後、６０℃に保たれた循環乾燥器内に試験管を移し、この循環乾燥器内の温度を、５℃／１時間の割合において１１０℃まで昇温せしめ、更に１１０℃に保ったまま、試験管内の重合性材料を、８時間、加熱重合させてから、室温まで徐冷して、棒状のポリマーブレンド体（眼用レンズ材料）を得た。
【００３５】
一方、比較例として、紫外線吸収性ポリマーの代わりに、紫外線吸収性モノマーである２−［２′−ヒドロキシ−５′−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３′−ｔ−ブチルフェニル］−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＨＭＢＭＢ）そのものを用いる以外は、前記本発明例の眼用レンズ材料を得た場合と同様に重合して、該紫外線吸収性モノマーと所定の重合性成分とを共重合せしめた共重合体からなる眼用レンズ材料を得た。
【００３６】
なお、本発明例１〜２及び比較例において、眼用レンズ材料を製造する際に添加せしめられるＰＭＭＡは、メチルメタクレートと少量のエチレングリコールジメタクリレートとを共重合せしめて得られる、重合性基を有するポリメチルメタクリレートであって、このＰＭＭＡを添加することによって、化学的架橋点が増加することにより、得られる眼用レンズ材料の形状安定性、耐久性及び機械的強度が向上せしめられることとなる。
【００３７】
そして、このようにして得られた各眼用レンズ材料を裁断して、切削研磨による機械的加工を施して、厚さ：０．２ｍｍの試料片を調製した。その後、この試験片の透明性及び紫外線透過率について調べ、その結果を、下記表２に併せ示した。但し、本発明例３及び５の眼用レンズ材料については、透明性のみ調べた。また、試験片の透明性については、肉眼で観察を行なって、試験片が透明であるもの：○、部分的に不透明であるもの：△、全体が不透明であるもの：×の三段階で評価した。更に、試験片の紫外線透過率は、煮沸処理前の試験片及び煮沸処理後の試験片について、測定した。詳細には、煮沸処理前の試験片としては、無処理の試験片を用い、また煮沸処理後の試験片としては、蒸留水中で２４時間煮沸した後、６０℃のエタノール中に７２時間浸漬した試験片を用いた。そして、ＵＶ−２２００型自記分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いて、それら試験片の紫外線透過率を測定した。
【００３８】
【表２】

【００３９】
かかる表２の結果から明らかなように、本発明に従う重合性基を有しない紫外線吸収性ポリマーを含む眼用レンズ材料は、優れた透明性を有していることが認められる。また、煮沸処理を行なった後の紫外線透過率が、煮沸処理前の紫外線透過率と殆ど変わらないものであるところから、本発明に係る紫外線吸収性ポリマーは、眼用レンズから溶出し難いものであることが、容易に理解されるのである。一方、比較例の眼用レンズ材料にあっては、紫外線吸収性の成分として、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３′−ｔ−ブチルフェニル］−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが共重合されているのであるが、煮沸処理後の紫外線透過率は、煮沸処理前の紫外線透過率よりも高い値を示した。即ち、比較例の眼用レンズ材料にあっては、それに含有せしめられている紫外線吸収性成分が、煮沸処理を行なうことで、容易に溶出していることが理解されるのである。
【００４０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に従う、重合性基を有しない紫外線吸収性ポリマーを含む眼用レンズ材料によれば、含有せしめられている紫外線吸収性ポリマーと所定の重合性成分を重合して得られる重合体との相溶性が優れているところから、均一組成の、透明性に優れた眼用レンズが有利に得られるだけでなく、眼用レンズからの紫外線吸収性ポリマーの溶出が殆どなく、高い安全性を有し、以て安定性に優れた医療用の眼内レンズやコンタクトレンズが有利に提供されるのである。
【００４１】
また、本発明に従う、重合性基を有しない紫外線吸収性ポリマーを含む眼用レンズ材料においては、該紫外線吸収性ポリマーの構成成分として、前記化２に示されるトリアゾール化合物が用いられているが、そのようなトリアゾール化合物が合成の容易なものであることは勿論、それの共重合によっても、得られる紫外線吸収性ポリマーと重合性成分との相溶性が効果的に維持され得て、該重合性成分を重合して得られる重合体の組成の均一化が、より一層向上せしめられ得るのである。
【００４２】
さらに、本発明に従う、重合性基を有しない紫外線吸収性ポリマーを含む眼用レンズ材料の製造方法によれば、該紫外線吸収性ポリマーが眼用レンズ材料内において効果的に且つ均一に分布せしめられ得て、以て上記の如き優れた特性を有する眼用レンズ材料が、有利に提供され得ることとなる。

Claims

下記化１：

で表わされるトリアゾール化合物と、アクリル酸またはメタクリル酸の、炭素数が１〜３であるアルキルエステル若しくはヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド類及びＮ−ビニルラクタム類からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーとを共重合せしめて得られた、数平均分子量が５０００〜１０万で、且つ重合性基を有していない紫外線吸収性ポリマーを用い、それを、アクリル酸またはメタクリル酸の、炭素数が１〜３であるアルキルエステル若しくはヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド類及びＮ−ビニルラクタム類からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを含有せしめた重合性成分に混合してなる混合物を、重合することにより得られるポリマーブレンド体からなることを特徴とする重合性基を有しない紫外線吸収性ポリマ−を含む眼用レンズ材料。
請求項１記載の重合性基を有しない紫外線吸収性ポリマーを含む眼用レンズ材料の製造方法であって、
前記化１で表わされるトリアゾール化合物の１モルに対して、アクリル酸またはメタクリル酸の、炭素数が１〜３であるアルキルエステル若しくはヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド類及びＮ−ビニルラクタム類からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを、０．２５〜４モルの割合において混合する工程と、
この得られた混合物を共重合して、数平均分子量が５０００〜１０万で、且つ重合性基を有していない紫外線吸収性ポリマーを得る工程と、
該紫外線吸収性ポリマーの０．１〜２０重量部と、アクリル酸またはメタクリル酸の、炭素数が１〜３であるアルキルエステル若しくはヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド類及びＮ−ビニルラクタム類からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを含有せしめた重合性成分の８０〜９９．９重量部とを、全量が１００重量部となるように混合せしめる工程と、
この得られた紫外線吸収性ポリマーを含む混合物に含有される前記重合性成分を重合して、ポリマーブレンド体を得る工程と、
からなることを特徴とする重合性基を有しない紫外線吸収性ポリマーを含む眼用レンズ材料の製造方法。