JP3670010B2 - 触媒組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はエチレンの共重合のための触媒組成物に関する。さらに詳細には、本発明はエチレンの線状低密度コポリマー（以下本明細書中において「ＬＬＤＰＥ」と呼ぶ）の製造方法に関する。
ＬＬＤＰＥ樹脂は、ポリエチレンのホモポリマーのような他のポリエチレンポリマーとそれらとを区別する特性を有する。この特性のいくつかについてはＵＳ−Ａ−４０７６６９８に記述されている。
ＬＬＤＰＥ樹脂が射出成形された製品に加工されたとき、そのような製品がそりまたは収縮を受けやすくないことを確実にすることが重要である。本技術分野における当業者に知られているように、そりまたは収縮の程度は樹脂の分子量分布から予測できる。比較的狭い分子量分布を有する樹脂は最小量のそりまたは収縮を示す射出成形製品を生み出す。逆に、比較的広い分子量分布を有する樹脂はそりまたは収縮をさらに受けやすい射出成形製品を生成する。
樹脂の分子量分布の目安の一つはメルロフロー比（ＭＦＲ）であり、これは与えられた樹脂についての高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩまたはＩ₂₁）のメルトインデックス（I₂）に対する比である。ＭＦＲ値はポリマーの分子量分布の指標であると考えられ、値が高いほど分子量分布が広い。比較的低いＭＦＲ値、例えば約２０〜約４５を有する樹脂は比較的狭い分子量分布を有する。さらに、そのような比較的低いＭＦＲ値を有するＬＬＤＰＥ樹脂は高いＭＦＲ値の樹脂よりも良好な強度特性のフィルムを生じる。
エチレンコポリマーの分子量は既知の方法、例えば水素を使用して制御できる。本発明に従って製造された触媒によって、重合が比較的低い温度、例えば約３０〜約１０５℃で実施されるとき分子量は水素によって適切に制御できる。分子量のこの制御は製造されたポリマーのメルトインデックス（I₂）の測定できる正の変化によって証明される。
エチレン／アルファ−オレフィン共重合のための触媒組成物の他の重要な性質は、エチレンとより高級のアルファ−オレフィン、例えばＣ₃〜Ｃ₁₀アルファ−オレフィンとを効率的に共重合して低い密度を有する樹脂を生成する能力である。触媒組成物のこの性質は「より高級なアルファ−オレフィンの組み込み特性」と呼ばれ、エチレンとこれより高級なアルファ−オレフィンとの一定の密度を有するコポリマーを製造するための重合法（例えば流動床反応器法）において要求されるより高級なアルファオレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテン）の量を決定することによって通常測定される。一定密度の樹脂を製造するために必要なより高級のアルファ−オレフィンの量が少ないほど、生成速度は速く、したがってそのようなコポリマーの製造コストは低い。
アルファ−オレフィン組み込み因子の高い値は気相流動床法において特に重要である。これは流動床反応器内の高級アルファ−オレフィンの比較的高い濃度が例えば樹脂の粘着によって生じる不十分な流動を引き起こすからである。したがって、そのような問題を避けるために製造速度をかなり減じなければならない。結果として、比較的高いアルファ−オレフィン組み込み因子の値を有する触媒組成物はこれらの問題を避け、さらに望ましい。
比較的狭い分子量分布の生成物を得る、アルファ−オレフィンの重合のための高活性触媒の製造方法を提供することが本発明の目的である。
本発明の一面に従い、狭い分子量分布の樹脂生成物を製造するためのエチレンとアルファ−オレフィンとの共重合において使用する触媒前駆体組成物であって、該触媒が次の工程：
（ａ）非極性液体中において、反応性ＯＨ基を有する固体の多孔質担体を実験式Ｒm ＭｇＲ'nを有する有機マグネシウム化合物（式中、Ｒ及びＲ’は同じかまたは異なるＣ₂〜Ｃ₁₂のアルキル基であり、そしてｍ及びｎはｍ＋ｎ＝２であることを条件としてそれぞれ０、１または２である）と接触させて、前記担体を含みかつマグネシウム源が組み込まれた工程（ａ）の生成物を形成すること、ここで前記有機マグネシウム化合物は前記非極性液体に可溶性である；
（ｂ）工程（ａ）の前記生成物を含有する液体へ、Ｒ”ＯＨ及びＳｉＣｌ₄の混合物を導入して工程（ｂ）の中間体を形成すること、ここで前記混合物はＲ”ＯＨ対ＳｉＣｌ₄のモル比が０．５０〜６．００の範囲であることを特徴とする；並びに
（ｃ）工程（ｂ）の前記中間体を非極性液体媒質中で少なくとも１つの遷移金属化合物と接触させ、これによって反応した形態の遷移金属を前記担体上に担持された状態となって工程（ｃ）の前駆体を形成すること、ここで工程（ａ）の前記有機マグネシウム化合物との反応の前に、前記遷移金属化合物のモル数は前記担体のＯＨ基の数に対して過剰であり、前記遷移金属化合物は前記非極性液体媒質に可溶性であり、そして工程（ａ）の前記生成物は前記非極性液体媒体に実質的に不溶性である
を含んで成る方法によって製造される、前記の組成物が提供される。
好ましくは、Ｒ及びＲ’は同じか異なる、Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルキル基、さらに好ましくはＣ₄〜Ｃ₈アルキル基である。
有機マグネシウム化合物がジブチルマグネシウムであることが好ましい。
好ましい態様において、担体はシリカである。工程（ａ）において前記有機マグネシウム化合物のモル数の前記シリカの前記ＯＨ基のモル数に対する比は好ましくは１．１〜２．５である。工程（ｂ）において、ＳｉＣｌ₄のＭｇに対するモル比は望ましくは０．４０〜１．４０である。
好ましくは、遷移金属化合物中の遷移金属はチタンであり、該遷移金属は好ましくは４価のチタン化合物として与えられ、望ましくは４塩化チタンである。
Ｒ”ＯＨのＳｉＣｌ₄に対するモル比は３〜４である。
本発明の他の面によると、活性化剤組成物によって活性化された上述の触媒前駆体組成物を含んで成る触媒組成物が提供される。
好ましくは、活性化剤組成物はトリアルキルアルミニウムである。トリアルキルアルミニウム中のアルキル基は望ましくは１〜１０個の炭素原子を有する。好ましくはトリアルキルアルミニウムはトリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムである。トリアルキルアルミニウムの遷移金属に対するモル比は好ましくは１〜５００の範囲である。
本発明の他の面に従い、エチレンとアルファオレフィンとをエチレン重合条件下で請求の範囲に記載の触媒と共に接触させることを含んで成る、線状低密度ポリエチレン樹脂を製造するためのエチレンとアルファ−オレフィンとの共重合の方法が提供される。
樹脂は好ましくは２５〜２８、さらに好ましくは２６〜２７の範囲のＭＦＲを有する。２６、２６．２または２６．９のＭＦＲが特に好ましい。
本発明はさらに詳細に説明される。
本発明において、担持された遷移金属化合物は適切な担体上に、この担体を最初に反応性マグネシウム化合物で含浸することによって組み込まれ、そしてこの担持されたマグネシウム化合物を液体媒質中で遷移金属化合物と反応させるために使用する。未反応の遷移金属化合物はこの液体媒質中に可溶性のままであるが、反応した遷移金属種及び担持されたマグネシウム種はこの液体媒質に不溶性である。
本明細書中で使用するように、担体上に物質を担持するとは、担体上での物理的または化学的手段による物質（例えばマグネシウム化合物及び／またはチタン化合物）の組み込みを意味する。したがって、担持された物質は担体に化学的に結合する必要がない。
処理し得る適切な担体物質はシリカ、アルミナ及びこれらの組合せのような固体で多孔質の担体物質を含む。このような担体物質は形態において非晶質または結晶質であることができる。これらの担体は約０．１〜約２５０μ、好ましくは１０〜約２００μ、そして最も好ましくは約１０〜約８０μの粒子サイズを有する粒子の形態であり得る。好ましくは、担体は球形の粒子の形態、例えばスプレードライされたシリカである。
担体物質は多孔質でもある。これらの担体の内部多孔度は０．２ｃｍ³／ｇより大きいものであることができる。これらの担体の比表面積は少なくとも３ｍ²／ｇ、好ましくは少なくとも約５０ｍ²／ｇ、そしてさらに好ましくは例えば約１５０〜約１５００ｍ²／ｇである。
担体物質を水に反応性のマグネシウム化合物と接触させる前に、この担体物質から物理的に結合した水を除去するのが望ましい。この水の除去は担体物質を約１００℃〜焼結が起こる温度によって示される上限温度に加熱することによって達成され得る。したがって、適切な範囲の温度は約１００℃〜約８００℃、好ましくは約１５０℃〜約６５０℃であり得る。
シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）は担体が本発明にしたがって水反応性マグネシウム化合物と接触するときに存在し得る。これらのＳｉ−ＯＨ基は、担体１グラムあたり約０．５〜約３ミリモルのＯＨ基で存在するが、好ましい範囲は担体１グラムあたり約０．４〜約１．５ミリモルのＯＨ基である。担体中に存在する過剰のＯＨ基は、担体を望まれる除去を達成するために十分な時間、十分な温度で担体を加熱することによって除去し得る。さらに詳細には、例えば比較的少数のＯＨ基が約１５０℃〜約２５０℃での十分な加熱によって除去され得るが、少なくとも５００または８００℃、最も詳細には約５５０℃〜約６５０℃で十分加熱することによって比較的多数のＯＨ基が除去され得る。加熱時間は４〜１６時間であり得る。最も好ましい態様において、担体はシリカであり、このシリカは最初の触媒合成工程におけるその使用の前にそれを窒素または空気と共に流動し、少なくとも約６００℃において約１６時間加熱することによって脱水され、０．７ミリモル／ｇの表面ヒドロキシル基濃度を達成する。シリカのこの表面ヒドロシル濃度はＪ．Ｂ．Ｐｅｒｉ及びＡ．Ｌ．Ｈｅｎｓｌｅｙ，Ｊｒ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、７２巻（８号）、２９２６頁（１９６８年）によって決定し得る。最も好ましい態様のシリカは高表面積の、非晶質シリカ（表面積＝３００ｍ²／ｇ；孔体積１．６５ｃｍ³／ｇ）であり、そしてこれはＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙの Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ によってＤａｖｉｓｏｎ ９５２またはＤａｖｉｓｏｎ ９５５の商品名で市販されている物質である。シリカを窒素または空気と共に流動しそして約６００℃で約１６時間加熱することによって脱水したとき、表面ヒドロキシル濃度は約０．７２ミリモル／ｇである。
シリカのような担体にもともと存在していたＯＨ基を除去する好ましい手段は加熱であるが、化学的手段のような他の除去手段も可能である。例えば、望まれる比率のＯＨ基は、ヒドロキシル反応性アルミニウム化合物（例えばトリエチルアルミニウム）のような化学薬剤と反応し得る。
適切な担体物質の他の例はＵＳ−Ａ−４１７３５４７号に記述されている。この特許の明細書第３欄６２行〜５欄４４行にわたる文節に特に注意されたい。担体の内部多孔度は、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ．Ｅｍｍｅｔｔ、及びＥ．ＴｅｌｌｅｒがＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０巻２０９〜３１９頁（１９３８年）において記述しているＢＥＴ技術と呼ばれる技術によって決定できることに注目されたい。担体の比表面積も上記のＢＥＴ技術によって、英国規格ＢＳ４３５９第１巻（１９６９年）に記述される標準化された方法を使用して測定できる。
担体物質を非−極性溶媒中でスラリー化し、そして得られたスラリーを少なくとも１種の有機マグネシウム化合物と接触させることができる。溶媒中の担体物質のスラリーは担体を溶媒内に、好ましくは攪拌しながら導入し、そして混合物を約２５〜約１００℃、好ましくは約３５℃〜約７５℃に加熱することによって製造される。このスラリーを次に前述の有機マグネシウム化合物と、上述の温度での加熱を続けながら接触させる。
適切な非極性溶媒は、反応温度において液体であり、かつその中でここで使用する全ての反応体、例えば有機マグネシウム化合物、遷移金属化合物、ＳｉＣｌ₄、及びアルコールが少なくとも部分的に可溶性である物質である。好ましい非極性溶媒は、イソペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカンのようなアルカンであるが、シクロヘキサンのようなシクロアルカン、ベンゼン、トルエン及びエチルベンゼンのような芳香族炭化水素を含む種々の他の物質も使用し得る。最も好ましい非極性溶媒はイソペンタン、ヘキサン及びヘプタンである。使用の前に、非極性溶媒は例えばシリカゲル及び／または分子篩を通してのパーコレーションによって精製して、痕跡量の水、酸素、極性化合物、及び触媒活性に悪影響し得る他の物質を除去すべきである。
この触媒の合成の最も好ましい態様において、物理的及び化学的に担体上に付着するだけの量の有機マグネシウム化合物を加えることが重要である。なぜなら溶液中で過剰の有機マグネシウム化合物は他の合成用化学物質と反応して担体の外側に沈澱するからである。担体乾燥温度は有機マグネシウム化合物にとって利用できる担体上の部位の数に影響する。乾燥温度が高い程、部位の数は少ない。したがって、有機マグネシウム化合物のヒドロキシル基に対する正確なモル比は変化し、そして溶液中に過剰の有機マグネシウム化合物を残さずに担体上に付着するだけの量の有機マグネシウム化合物が溶液添加されることを確実にするためにケースバイケースの基準で決定すべきである。したがって、以下に与えられるモル比は適切な指針としてのみの意味であり、そしてこの態様において、有機マグネシウム化合物の正確な量は上述した機能的限定によって制御されなければならない。すなわち担体上に付着できる量よりも多くないことが非常に望ましい。もし、それより多い量が溶媒に添加されると、過剰物は次に添加される試薬と反応でき、それによって本触媒の合成に有害な担体の外側の沈澱を形成し、これは避けるべきである。
例えば、約６００℃で加熱されたシリカ担体について、スラリーに添加される有機マグネシウム化合物の量は、固体担体中のＭｇ対ヒドロキシル基（ＯＨ）のモル比が１：１〜４：１、好ましくは１．１：１〜２．８：１、さらに好ましくは１．２：１〜約１．８：１であり、最も好ましくは１．４：１であるようなものである。
担体上に含浸されるマグネシウム化合物の量は、ＳｉＣｌ₄のアルコールへの添加の反応生成物と反応し、ついで以下に説明される方法で担体上に触媒的に有効量のチタンを組み込むために、４価チタン化合物と反応するのに十分であるべきである。有機マグネシウム化合物を含む液体が担体と接触するとき、この液体中のマグネシウムのミリモル単位の量は担体上に含浸されたものに関して上記したものと本質的に同じであることができる。
本発明の触媒組成物の製造における必須の成分はＳｉＣｌ₄である。この化合物はコポリマーのモル重量分布を狭くするのに有効な量かまたは触媒活性を増加するのに有効な量添加される。一般に、この化合物の量はＳｉＣｌ₄対Ｍｇが０．４０〜１．４０のモル比であるようなものである。
溶媒中の、有機マグネシウム種を含む担体物質のスラリーを、ＳｉＣｌ₄の導入のために約３５〜約７５℃の温度に維持する。ＳｉＣｌ₄化合物は有機マグネシウムの組み込み後、そして好ましくは触媒への遷移金属の組み込み前に導入される。添加されるＳｉＣｌ₄化合物の量は、固体担体上のＳｉＣｌ₄のＭｇに対するモル比が約０．４０〜約１．４０であるようなものである。
好ましい態様において、担体に担持されたマグネシウム金属中間体はアルコールＲＯＨ（Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソ−ペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、オクチル、ノニル、デシル等のような１〜１０個の炭素原子のアルキル基である）で処理される。最も好ましい態様において、アルコール処理はＳｉＣｌ₄の添加と同時に行われる。従って、最も好ましい態様において、アルコール、ＳｉＣｌ₄及び非極性溶媒の混合物が形成され、そして次に担持されたマグネシウム金属含有中間体に添加される。アルコールのＳｉＣｌ₄に対するモル比は０．５０〜６．００である。
スラリーを次に非極性溶媒に可溶性の少なくとも１種の遷移金属化合物と接触させる。この合成工程は約２５〜約７５℃、好ましくは約３０〜約６５℃、そして最も好ましくは約４５〜約６０℃で実施される。好ましい態様において、加える遷移金属化合物の量は担体上に付着できる量よりも多くない。よって、Ｍｇ対遷移金属及び遷移金属対担体のヒドロキシル基の正確なモル比は変化し（たとえば担体乾燥温度に依存）、そしてケースバイケースの基準で決定されなければならない。例えば、約２００〜約８５０℃で加熱されたシリカ担体について、遷移金属化合物の量は、遷移金属化合物由来の遷移金属の、担体のヒドロキシル基に対するモル比が約１〜約２．０、好ましくは約１．３〜約２．０であるようなものである。遷移金属化合物の量は、Ｍｇの遷移金属に対するモル比が０．５〜３、好ましくは１〜２であるようなものである。これらのモル比は、２０〜４５の比較的低いＭＦＲ値を有する樹脂を生じる触媒組成物を製造する。本技術分野における当業者に知られているように、そのような樹脂はそり及び収縮に抵抗性である高強度フィルムまたは射出成形製品を製造するのに使用できる。
ここで使用される適切な遷移金属化合物は、新しいＩＵＰＡＣ表記法によって採用される、第４、５または６族の金属の化合物であるが、これらの金属化合物が非極性溶媒に可溶性であることを条件とする。そのような化合物の限定されない例は、四塩化チタンのようなチタンハロゲン化物、チタニウムアルコキシド（例えばアルコキシド部分が１〜６炭素原子のアルキル基または組合せを含むもの）、並びにバナジウムハロゲン化物及びバナジウムアルコキシドである。好ましい遷移金属化合物はチタン化合物、好ましくは４価チタン化合物である。最も好ましいチタン化合物は四塩化チタンである。これらの遷移金属化合物の混合物も使用でき、そして一般に、含めることができる遷移金属化合物に何らの限定も課されない。単独で使用し得る全ての遷移金属化合物は他の遷移金属化合物と組み合わせても使用し得る。
液体媒質中での遷移金属化合物（例えば４価チタン化合物）の反応は、４価のチタン化合物の溶液中で反応性マグネシウム種を含む固体担体をスラリー化し、そして適切な反応温度に反応媒質を加熱することによって都合よく起こる。４価のチタン化合物のための好ましい溶媒はヘキサンまたはイソペンタンまたはヘプタンである。
上述の成分から形成された担持された触媒前駆体は次に適切な活性剤で活性化される。適切な活性剤は有機金属化合物、好ましくはジアルキルアルミニウムハライド（例えばジアルキルアルミニウムクロライド）、ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムハライド（例えばアルキルアルミニウムクロライド）、及びトリアルキルアルミニウム化合物のようなアルミニウムアルキル化合物である。アルミニウムアルキル化合物中で、アルキル基は１〜６個の炭素原子を含み、そしてメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル及びヘキシルである得る。好ましくは、活性剤はトリアルキルアルミニウム化合物で、それは１〜６個の炭素原子を含み、そしてメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル及びヘキシルであり得る。さらに好ましくは、活性剤はトリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムである。
触媒前駆体は、重合媒質へ別々に活性化剤と触媒前駆体を加えることによってその場で活性化され得る。重合媒質への導入の前に触媒前駆体と活性化剤とを、約−４０℃〜約８０℃で約２時間以下の間、化合することも可能である。
適切な活性化量の活性化剤が使用し得る。触媒において、チタンの１グラム原子あたりの活性化剤のモル数は例えば約１〜約５００、好ましくは約５よりも大であることができる。
アルファ−オレフィンは本発明の一面に従って製造された触媒によって全ての適切な方法によって重合できる。そのような方法は、サスペンション中、溶液中または気相中において実施される重合を含む。攪拌床反応器及び特に流動床反応器中で起こるもののような気相重合が好ましい。
ポリマーの分子量は公知の方法、好ましくは水素を使用して制御できる。本発明にしたがって製造した触媒を用い、重合が比較的低い温度、例えば約３０〜約１０５℃で実施されるとき分子量は水素で適切に制御できる。
このＬＬＤＰＥ樹脂は０．９４ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは０．９３０ｇ／ｃｍ³以下、または０．９２５ｇ／ｃｍ³以下の密度さえ有し得る。本発明の一面にしたがって０．９１５ｇ／ｃｍ³未満、そして０．９００ｇ／ｃｍ³以下の密度でさえ達成できる。
ＬＬＤＰＥ樹脂の有利な特性はＵＳ−Ａ−４０７６６９８号に記述されている。これらのＬＬＤＰＥ樹脂はエチレンと１種以上のＣ₃〜Ｃ₁₀アルファオレフィンとのコポリマーであり得る。したがって、２種のモノマー単位を有するコポリマー並びに３種のモノマー単位を有するターポリマーも可能である。そのようなポリマーの特定の例はエチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／４−メチル−１−ペンテンコポリマー、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセンターポリマー、エチレン／プロピレン／１−ヘキセンターポリマー及びエチレン／プロピレン／１−ブテンターポリマーを含む。本発明の触媒で製造したコポリマーの比較的低いＭＦＲ値は、それらが種々のフィルム製品を製造するのに適してることを示す。なぜならそのようなフィルムは優秀な強度特性を有しやすいからである。
本発明にしたがって製造されたＬＬＤＰＥ樹脂は少なくとも約８０重量％のエチレン単位を含む。最も好ましくは、本発明のＬＬＤＰＥ樹脂は少なくとも２重量％、例えば約２〜２０重％のアルファ−オレフィンを含む。
本発明にしたがって、ＬＬＤＰＥ樹脂を製造する特に望ましい方法は流動床反応器内におけるものである。これを操作するためのそのような反応器及び手段はＵＳ−Ａ−４０１１３８２及びＵＳ−Ａ−４３０２５６６に記述されている。
本発明の触媒組成物の活性は、そのような流動床反応器内で０．９４０ｇ／ｃｍ³未満の密度を有するエチレン／１−ヘキセンコポリマーのようなＬＬＤＰＥ樹脂を製造するのに十分である。
コポリマー内の望まれる密度範囲を達成するために、コポリマー中に１〜５モル％レベルのＣ₃〜Ｃ₈コモノマーを達成するのに十分なアルファオレフィンコモノマーをエチレンと共重合させることが一般に必要である。この結果を達成するために必要なコモノマーの量は使用する特定のコモノマーに依存する。
本発明にしたがい、気相触媒重合反応を使用して１−ヘキセンを高い効率でエチレンを基本としたコポリマー鎖中に組み込むことができることが予期されずに発見された。すなわち、気相反応器中の比較的小濃度の１−ヘキセンモノマーがコポリマー中への比較的大きな１−ヘキセンの組み込みへとつながることができる。したがって、１−ヘキセンを、気相反応器中においてエチレンを基本としたコポリマー鎖内へ１５重量％まで、好ましくは４〜１２重量％組み込んで０．９４０ｇ／ｃｍ³未満の密度を有するＬＬＤＰＥを製造することができる。
ポリマー粒子の焼結温度未満の温度で流動床反応器を操作することが高度に望ましい。本発明の方法におけるエチレンコポリマーの製造のために、約３０℃〜１１５℃の操作温度が好ましく、約７５°〜９５℃の温度が最も好ましい。約７５°〜９０℃の温度が約０．９１〜０．９２ｇ／ｃｍ³の密度を有する生成物を製造するのに使用され、約８０°〜１００℃の温度が約０．９２〜０．９４ｇ／ｃｍ³の密度を有する生成物を製造するのに使用され、そして約９０°〜１１５℃の温度が約０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ³の密度を有する生成物を製造するのに使用される。
流動床反応器は約１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）以下の圧力で操作され、そして好ましくは約１５０〜３５０ｐｓｉ（１．０〜２．４ＭＰａ）の圧力で操作される。
特に望ましい性質を有するフィルムは、種々の技術によって本発明の触媒で製造されたエチレン／１−ヘキセンコポリマーで形成され得る。例えば、望ましい吹き込み（ｂｌｏｗｎ）フィルムが形成できる。
０．９１６〜０．９２８ｇ／ｃｍ³の密度を有するエチレン／１−ヘキセンコポリマーから成形された吹き込みフィルムは袋の製造のために特に望ましい性質を有することができる。例えば、そのような吹き込みフィルムはゴミ袋へと加工できる。０．９１８ｇ／ｃｍ³の密度及び１のＩ₂（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ）を有するエチレン／１−ヘキセンコポリマー（これは本発明にしたがう触媒を用いて気相、流動床反応器で順番に成形される）から成形された吹き込みフィルムの具体例は改善された落槍衝撃強さ、フィルムの縦方向（ＭＤ）の高められたエルメンドルフ引裂強さ、及びより高い引張強さを有する吹き込みフィルムである。
次の実施例は、本発明にしたがい使用され得る反応体及びパラメーターを例示する。
実施例
触媒前駆体の製造
実施例１ １−ブタノール／ＳｉＣｌ ₄ モル比＝３
シュレンクフラスコＡに、６００℃で前以てか焼したＤａｖｉｓｏｎグレード９５５シリカ（６．００ｇ）、及びヘプタン（９０ｃｍ³）を入れた。ジブチルマグネシウム（６．００ミルモル）を５０〜５５℃でこのスラリーに加え、そして混合物をこの温度で１時間攪拌した。５５℃のシュレンクフラスコＢにヘプタン（５０ｃｍ³）及び１−ブタノール（１１．８８ミリモル）を入れ、次にＳｉＣｌ₄（３．９６ミリモル）を添加した。この反応媒質を５５℃で１時間攪拌し、次にフラスコＡのスラリーにカニューレを通して移した。フラスコＡ内のスラリーを次に５５℃で２時間攪拌した。次にＴｉＣｌ₄（６．００ミリモル）を混合物に加え、混合物を５５℃で１時間攪拌した。ヘプタンを強い窒素流下に蒸発によって除去し、オレンジ−褐色の自由流動性の粉末７．８０ｇを得た。
実施例２ １−ブタノール／ＳｉＣｌ ₄ モル比＝２
本試験は７．９２ミリモルの１−ブタノールを使用したことを除き、実施例１と同じであった。
実施例３ １−ブタノール／ＳｉＣｌ ₄ モル比＝４
本試験は１５．８４ミリモルの１−ブタノールを使用したことを除き、実施例１と同じであった。
実施例４ １−オクタノール／ＳｉＣｌ ₄ モル比＝２
本試験は７．９２ミリモルの１−オクタノールを使用したことを除き、実施例１と同じであった。
実施例５ １−オクタノール／ＳｉＣｌ ₄ モル比＝３
本試験は１１．８８ミリモルの１−オクタノールを使用したことを除き、実施例１と同じであった。
実施例６ ３−オクタノール／ＳｉＣｌ ₄ モル比＝３
本試験は１１．８８ミリモルの３−オクタノールを使用したことを除き、実施例１と同じであった。
比較実施例１ アルコールを使用せず
本試験はジブチルマグネシウムの添加後まで実施例１と同じであった。次にＳｉＣｌ₄（７．９２ミリモル）を加え、そしてこの混合物を５５℃で１．５時間攪拌した。次にＴｉＣｌ₄（６．００ミリモル）を加え、スラリーを１時間攪拌し、そして次にヘプタンを蒸発させて７．６０ｇの褐色の自由流動性の粉末を得た。
重合
エチレン／１−ヘキセンコポリマーをこれらの触媒前駆体と助触媒のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＩ）とを使用して製造した。手順は下記の通りである。
ゆっくりとした窒素パージ下に５０℃において、マグネットスターラーを備えた１．６リットルのステンレス鋼オートクレーブをヘプタン（７５０ｃｍ³）及び１−ヘキセン（２２５ｃｍ³）で満たし、そして次に３．０ミリモルの助触媒を加えた。反応器を閉じ、撹拌を１０００ｒｐｍに増加し、そして温度を８５℃へ上昇させた。内部圧力を水素で１６ｐｓｉ（１１０ＫＰａ）上げ、そして次にエチレンを導入して全圧を１１０ｐｓｉ（８６０ＫＰａ）に維持した。この後温度は８０℃に下げ、９．８ｍｇの触媒前駆体をエチレン過剰圧力で反応器内へ導入し、そして温度を上げて８５℃に保持した。重合を１時間継続し、次にエチレン供給を停止した。反応器を周囲温度まで放置して冷却し、ポリエチレンを集めて一晩乾燥した。触媒の生産性、ポリマーのフローインデックス及びＭＦＲ値、並びにポリマー中のヘキセンのモル％を表１に示した。触媒前駆体の製造中にアルコールを使用すること（実施例１〜６）はアルコールを使用しない触媒前駆体（比較実施例１）から成る触媒系よりもはるかに活性な触媒系を生み出すことをこのデータは示している。また、アルコールを基材とした触媒系で製造された樹脂はアルコールを含まない系で製造された樹脂よりもはるかに狭い分子量分布（その低いＭＦＲ値によって証明される）を有する。
添付の請求の範囲の範囲内において、上述の特徴に対して修正がなされ得ることが理解される。

Claims (17)

1. 狭い分子量分布の樹脂生成物を製造するためのエチレンとアルファ−オレフィンとの共重合において使用する触媒前駆体組成物であって、該前駆体が次の工程：
   （ａ）非極性液体中において、反応性ＯＨ基を有する固体の多孔質担体を実験式Ｒ_mＭｇＲ'_nを有する有機マグネシウム化合物（式中、Ｒ及びＲ'は同じかまたは異なるＣ₂〜Ｃ₁₂のアルキル基であり、そしてｍ及びｎはｍ＋ｎ＝２であることを条件としてそれぞれ０、１または２である）と接触させて、前記担体を含みかつマグネシウム源が組み込まれた工程（ａ）の生成物を形成すること、ここで前記有機マグネシウム化合物は前記非極性液体に可溶性である；
   （ｂ）工程（ａ）の前記生成物を含有する液体へアルコール及びＳｉＣｌ₄の混合物を導入して工程（ｂ）の中間体を形成すること、ここで前記混合物はアルコール対ＳｉＣｌ₄のモル比が０．５０〜６．００の範囲であることを特徴とする；並びに、
   （ｃ）工程（ｂ）の前記中間体を非極性液体媒質中で少なくとも１つのチタン化合物と接触させ、これによって反応した形態のチタンが担体上に担持された状態となって工程（ｃ）の前駆体を形成すること、ここで工程（ａ）の前記有機マグネシウム化合物との反応の前に、前記チタン化合物のモル数は前記担体のＯＨ基の数に対して過剰であり、前記チタン化合物は前記非極性液体媒質に可溶性であり、そして工程（ａ）の前記生成物は前記非極性液体媒質に実質的に不溶性である
   を含んで成る方法によって製造される、前記の触媒前駆体組成物。
2. Ｒ及びＲ'は同じか異なる、Ｃ₄〜Ｃ₈アルキル基である、請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
3. 有機マグネシウム化合物がジブチルマグネシウムである、請求項２に記載の触媒前駆体組成物。
4. 担体がシリカであり、工程（ａ）において前記有機マグネシウム化合物のモル数の前記シリカの前記ＯＨ基のモル数に対する比が１．１〜２．５であり、そして工程（ｂ）において、ＳｉＣｌ₄のＭｇに対するモル比が０．４０〜１．４０である、請求項３に記載の触媒前駆体組成物。
5. チタン化合物が４価のチタン化合物である、請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
6. チタン化合物が４塩化チタンである、請求項５に記載の触媒前駆体組成物。
7. アルコールのＳｉＣｌ₄に対するモル比は３〜４である、請求項６に記載の触媒前駆体組成物。
8. 活性化剤組成物によって活性化されている、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒前駆体組成物を含んで成る触媒組成物。
9. 活性化剤組成物はトリアルキルアルミニウム化合物である、請求項８に記載の触媒組成物。
10. トリアルキルアルミニウム中のアルキル基が１〜１０個の炭素原子を有する、請求項９に記載の触媒組成物。
11. トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムである、請求項１０に記載の触媒組成物。
12. トリアルキルアルミニウムのチタンに対するモル比が１〜５００の範囲である、請求項１１に記載の触媒組成物。
13. エチレンとアルファオレフィンとをエチレン重合条件下で請求項１２に記載の触媒と接触させることを含んで成る、線状低密度ポリエチレン樹脂を製造するための、エチレンとアルファ−オレフィンとを共重合する方法。
14. 樹脂が２６〜２７の範囲のＭＦＲを有する請求項１３に記載の方法。
15. 樹脂が２６．９のメルトフロー比（ＭＦＲ）を有する請求項１４に記載の方法。
16. 樹脂が２６のＭＦＲを有する請求項１４に記載の方法。
17. 樹脂が２６．２のＭＦＲを有する請求項１４に記載の方法。