JPH062776B2 - 超高分子量ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
超高分子量ポリエチレンの製造方法Info
- Publication number
- JPH062776B2 JPH062776B2 JP59270181A JP27018184A JPH062776B2 JP H062776 B2 JPH062776 B2 JP H062776B2 JP 59270181 A JP59270181 A JP 59270181A JP 27018184 A JP27018184 A JP 27018184A JP H062776 B2 JPH062776 B2 JP H062776B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- polymerization
- molecular weight
- stage
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超高分子量ポリエチレンの製造方法に関し、さ
らに詳しくは特定の触媒と特定の重合方法を組合せるこ
とにより、加工性にすぐれた超高分子量ポリエチレンの
製造方法に関する。
らに詳しくは特定の触媒と特定の重合方法を組合せるこ
とにより、加工性にすぐれた超高分子量ポリエチレンの
製造方法に関する。
従来の技術 分子量が約１００万以上と著しく高いいわゆる超高分子
量ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己
潤滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラス
チックとして、ホッパー、サイロ、各種歯車、ライニン
グ材、スキー裏張りなどの食品機械、土木機械、化学機
械、農業、鉱業、スポーツ、レジャー分野など幅広い分
野で使用されている。
量ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己
潤滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラス
チックとして、ホッパー、サイロ、各種歯車、ライニン
グ材、スキー裏張りなどの食品機械、土木機械、化学機
械、農業、鉱業、スポーツ、レジャー分野など幅広い分
野で使用されている。
発明が解決しようとする問題点 しかし、超高分子量ポリエチレンはその高分子量の故、
溶融時の極端な高粘性、また溶液とした場合にも極度に
粘性が高いため、成形加工性が著しく悪く、上述の如き
優れた樹脂性能を有しているにもかかわらず、需要開拓
が遅れている現状である。たとえば、通常超高分子量ポ
リエチレンの成形加工法としては、圧縮成形、押出成
形、射出成形、紡糸、薄物シート成形などの各種成形法
が知られているが、一般に成形速度が遅かったり、高圧
力を要するなど成形条件が厳しく、また小型の製品のみ
で大型の製品は成形できないなど、通常の分子量１万〜
２０万程度のポリエチレンと比較すると著しく加工性が
悪く、経済的に不利であり、かつ製品の品質も良好とは
いえないなどの問題点がある。また、溶融成形のみなら
ず、有機溶媒に溶解させて成形を行なう場合も溶解速度
が遅くかつ均質な溶液を得がたいなど実用的にも大きな
技術的課題をかかえている。
溶融時の極端な高粘性、また溶液とした場合にも極度に
粘性が高いため、成形加工性が著しく悪く、上述の如き
優れた樹脂性能を有しているにもかかわらず、需要開拓
が遅れている現状である。たとえば、通常超高分子量ポ
リエチレンの成形加工法としては、圧縮成形、押出成
形、射出成形、紡糸、薄物シート成形などの各種成形法
が知られているが、一般に成形速度が遅かったり、高圧
力を要するなど成形条件が厳しく、また小型の製品のみ
で大型の製品は成形できないなど、通常の分子量１万〜
２０万程度のポリエチレンと比較すると著しく加工性が
悪く、経済的に不利であり、かつ製品の品質も良好とは
いえないなどの問題点がある。また、溶融成形のみなら
ず、有機溶媒に溶解させて成形を行なう場合も溶解速度
が遅くかつ均質な溶液を得がたいなど実用的にも大きな
技術的課題をかかえている。
さらに成形加工性を改良するためにポリオレフィンワッ
クスや石油樹脂等を添加することも知られているが、均
質な混合が困難であり、得られる製品にも強度低下、耐
摩耗性の低下などの性能の低下が起るなどの問題が残っ
ている。
クスや石油樹脂等を添加することも知られているが、均
質な混合が困難であり、得られる製品にも強度低下、耐
摩耗性の低下などの性能の低下が起るなどの問題が残っ
ている。
問題点を解決するための手段 以上のことから、本発明者らは、これらの問題点の解決
された超高分子量ポリエチレンの製造方法を種々検討し
た結果本発明に到達した。
された超高分子量ポリエチレンの製造方法を種々検討し
た結果本発明に到達した。
すなわち、本発明は、１３５℃，デカリン中における極
限粘度が１０〜３０dl／gであり、かつ少なくとも下記
の２段階の重合反応によって得られる超高分子量ポリエ
チレンの製造方法である。
限粘度が１０〜３０dl／gであり、かつ少なくとも下記
の２段階の重合反応によって得られる超高分子量ポリエ
チレンの製造方法である。
（第１段階） マグネシウムおよびチタニウムを含有する固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物とよりなる触媒により、水素
濃度０〜１０モル％でエチレンを重合させ、１３５℃，
デカリン中における極限粘度が１２〜３２dl／gのポリ
エチレンを７０〜９９．５重量％生成させる工程。
と有機アルミニウム化合物とよりなる触媒により、水素
濃度０〜１０モル％でエチレンを重合させ、１３５℃，
デカリン中における極限粘度が１２〜３２dl／gのポリ
エチレンを７０〜９９．５重量％生成させる工程。
（第２段階） 水素濃度３５〜９５モル％でエチレンを重合させること
により、ポリエチレンを３０〜０．５重量％生成させる
工程。
により、ポリエチレンを３０〜０．５重量％生成させる
工程。
発明の効果 本発明の方法によって得られる超高分子量ポリエチレン
は、下記のごとき効果（特徴）を有する。
は、下記のごとき効果（特徴）を有する。
(1)得られるポリマーは均質であり、品質の変動が少
い。
い。
(2)圧縮成形、押出成形、射出成形などの溶融成形にお
ける加工性が著しく改良され、成形が容易に行なわれ
る。
ける加工性が著しく改良され、成形が容易に行なわれ
る。
(3)各種の有機溶媒に容易に溶解し、しかもゲルがない
ため紡糸による繊維やキャストフィルムが高品質で得ら
れる。
ため紡糸による繊維やキャストフィルムが高品質で得ら
れる。
(4)以上の効果により、得られる成形品の品質もきわめ
て良好なものとなり、その工業的価値は大きい。
て良好なものとなり、その工業的価値は大きい。
実施例 本発明の超高分子量ポリエチレンのより具体的製造方法
を以下に述べる。
を以下に述べる。
まず、第１段階においてエチレンを水素濃度０〜約１０
モル％で、溶媒中または気相で重合させることにより、
１３５℃，デカリン中における極限粘度が１２〜３２dl
／gのポリエチレンを７０〜９９．５重量部、好ましく
は７５〜９９重量部生成させる。この時使用する重合触
媒としては少なくともＭｇ，Ｔｉおよび／またはＶを含
有する固体触媒成分と有機金属化合物よりなるものであ
り（後述）、重合圧力は０〜７０kg／cm2・Ｇ、重合温
度０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃で実施する。重
合溶媒としてはチグラー型触媒に不活性な有機溶媒が用
いられる。具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素
や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
などを挙げることができ、さらに得られる超高分子量ポ
リエチレンの成形加工の必要によってはデカリン、テト
ラリン、デカン、灯油等高沸点の有機溶媒も挙げること
ができる。
モル％で、溶媒中または気相で重合させることにより、
１３５℃，デカリン中における極限粘度が１２〜３２dl
／gのポリエチレンを７０〜９９．５重量部、好ましく
は７５〜９９重量部生成させる。この時使用する重合触
媒としては少なくともＭｇ，Ｔｉおよび／またはＶを含
有する固体触媒成分と有機金属化合物よりなるものであ
り（後述）、重合圧力は０〜７０kg／cm2・Ｇ、重合温
度０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃で実施する。重
合溶媒としてはチグラー型触媒に不活性な有機溶媒が用
いられる。具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素
や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
などを挙げることができ、さらに得られる超高分子量ポ
リエチレンの成形加工の必要によってはデカリン、テト
ラリン、デカン、灯油等高沸点の有機溶媒も挙げること
ができる。
ついで第２段階において水素濃度を３５〜９５モル％と
し、引き続きエチレンを重合させることにより、ポリエ
チレン３０〜０．５重量部、好ましくは２５〜１重量部
生成させる。重合圧力は０〜７０kg／cm2・Ｇ、温度は
４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃であり、触媒
は必要に応じて追加してもよい。また第２段階で生成す
るポリエチレンの極限粘度は約０．１〜５dl／g（１３
５℃，デカリン中）の範囲にある。
し、引き続きエチレンを重合させることにより、ポリエ
チレン３０〜０．５重量部、好ましくは２５〜１重量部
生成させる。重合圧力は０〜７０kg／cm2・Ｇ、温度は
４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃であり、触媒
は必要に応じて追加してもよい。また第２段階で生成す
るポリエチレンの極限粘度は約０．１〜５dl／g（１３
５℃，デカリン中）の範囲にある。
エチレン以外のα−オレフィンをコモノマーとして共重
合させることは生成ポリマーの分子量の低下をひき起し
やすく望ましくないが、第２段階での重合の際に０．１
〜５モル％の少量のα−オレフィンを使用してもさしつ
かえない。この時のα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１など通常のチグラー型触媒によるエチ
レンの共重合に使用されるものを用いることができる。
合させることは生成ポリマーの分子量の低下をひき起し
やすく望ましくないが、第２段階での重合の際に０．１
〜５モル％の少量のα−オレフィンを使用してもさしつ
かえない。この時のα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１など通常のチグラー型触媒によるエチ
レンの共重合に使用されるものを用いることができる。
さらに第３段階以後の工程として、より高分子量重合体
成分またはより低分子量重合体成分を適宜つけ加えるこ
とは何ら差しつかえない。
成分またはより低分子量重合体成分を適宜つけ加えるこ
とは何ら差しつかえない。
一般に樹脂の成形加工性を改良するために該樹脂の分子
量分布を広くすればよいことは知られており、樹脂の分
子量分布を広くする方法としては多段重合法、分子量の
異なる樹脂の混合などがある。
量分布を広くすればよいことは知られており、樹脂の分
子量分布を広くする方法としては多段重合法、分子量の
異なる樹脂の混合などがある。
本発明の目的を達成させるためには、最初に超高分子量
のポリエチレンを生成させ、ついでより低分子量のポリ
エチレンを生成させることが必須である。この生成順序
と逆の重合方法を用いても分子量分布は広くなるが、本
発明の効果は達成できない。
のポリエチレンを生成させ、ついでより低分子量のポリ
エチレンを生成させることが必須である。この生成順序
と逆の重合方法を用いても分子量分布は広くなるが、本
発明の効果は達成できない。
本発明の特定の製造方法により加工性のすぐれた超高分
子量ポリエチレンが得られる理由は明らかでないが、本
発明の重合方法によれば得られる重合体粒子は多重構造
をもっており、その内部は低分子量重合体成分によって
占められていると考えられる。該粒子を溶融成形条件下
（通常１８０〜２８０℃）におくと、内部の重合体が溶
融して内部可塑剤的な作用をはたし、成形性が改良され
るものと推定される。
子量ポリエチレンが得られる理由は明らかでないが、本
発明の重合方法によれば得られる重合体粒子は多重構造
をもっており、その内部は低分子量重合体成分によって
占められていると考えられる。該粒子を溶融成形条件下
（通常１８０〜２８０℃）におくと、内部の重合体が溶
融して内部可塑剤的な作用をはたし、成形性が改良され
るものと推定される。
また紡糸等のため溶液とする場合の溶媒としては、トル
エン、キシレン、メチルジフェニルメタン、ナフタレ
ン、Ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどの
芳香族化合物類、またデカリン、テトラリン、イソパラ
フィン、パラフィンワックス、灯油、テルペン類などの
各種の有機溶媒が用いられる。本発明の超高分子量ポリ
エチレンがこれらの溶媒に溶解しやすい理由も明確では
ないが上述と同様の理由によるものと推定され、ゲル様
物も少ないと考えられる。
エン、キシレン、メチルジフェニルメタン、ナフタレ
ン、Ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどの
芳香族化合物類、またデカリン、テトラリン、イソパラ
フィン、パラフィンワックス、灯油、テルペン類などの
各種の有機溶媒が用いられる。本発明の超高分子量ポリ
エチレンがこれらの溶媒に溶解しやすい理由も明確では
ないが上述と同様の理由によるものと推定され、ゲル様
物も少ないと考えられる。
次に、本発明の超高分子量ポリエチレンの製造に用いる
触媒は、マグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物からなるものである。
触媒は、マグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物からなるものである。
ここに、該固体触媒成分は、マグネシウムを含む無機質
固体化合物にチタン化合物を公知の方法により担持させ
たものである。
固体化合物にチタン化合物を公知の方法により担持させ
たものである。
マグネシウムを含む無機質固体化合物は、金属マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、塩化マグネシウムなど、およびケイ素、ア
ルミニウム、カルシウムから選択された金属とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複合酸化物、炭酸塩、塩化
物あるいは水酸化物など、さらにはこれらの無機質固体
化合物を、水、アルコール、フェノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸ア
ミドなどの有機の含酸素化合物；金属アルコキシド、金
属のオキシ酸塩などの無機の含酸素化合物；チオール、
チオエーテルなどの有機の含硫黄化合物；二酸化硫黄、
三酸化硫黄、硫黄などの無機含硫黄化合物；ベンゼン、
トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレンな
どの単環および多環の芳香族炭化水素化合物；塩素、塩
化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物などのハロゲン
含有化合物で処理または反応させたものである。
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、塩化マグネシウムなど、およびケイ素、ア
ルミニウム、カルシウムから選択された金属とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複合酸化物、炭酸塩、塩化
物あるいは水酸化物など、さらにはこれらの無機質固体
化合物を、水、アルコール、フェノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸ア
ミドなどの有機の含酸素化合物；金属アルコキシド、金
属のオキシ酸塩などの無機の含酸素化合物；チオール、
チオエーテルなどの有機の含硫黄化合物；二酸化硫黄、
三酸化硫黄、硫黄などの無機含硫黄化合物；ベンゼン、
トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレンな
どの単環および多環の芳香族炭化水素化合物；塩素、塩
化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物などのハロゲン
含有化合物で処理または反応させたものである。
この無機質固体化合物に担持させるチタン化合物として
は、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、
アルコキシド、ハロゲン化酸化物などであり、四価また
は三価のチタン化合物が好適である。四価のチタン化合
物としては、具体的には一般式 Ｔｉ（ＯＲ）ｎ×4-n （ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎはＯ≦ｎ≦４である。） で示されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四沃化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジ
メトキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタ
ン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチ
タン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシモノク
ロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキ
シトリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタ
ン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テトライソ
プロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジ
ブトキシジクロロチタン、モノペントキシトリクロロチ
タン、モノフェノキシトリクロロチタン、ジフェノキシ
ジクロロチタン、トリフェノキシモノクロロチタン、テ
トラフェノキシチタンなどの四価のチタン化合物が挙げ
られる。また、三価のチタン化合物としては、四塩化チ
タン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、ア
ルミニウム、チタンあるいは周期律表Ｉ〜III族金属の
有機金属化合物により還元して得られる三価のチタン化
合物；一般式 Ｔｉ（ＯＲ）ｍ×4-m （ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｍは０＜ｍ＜４である。） である四価のハロゲン化アルコキシチタンを周期律表Ｉ
〜III族金属の有機金属化合物により還元して得られる
三価のチタン化合物が挙げられる。これらのチタン化合
物のうち、四価のチタン化合物が特に好ましい。また、
バナジウム化合物としては、四塩化バナジウムのような
四価のバナジウムの化合物、オキシ三塩化バナジウム、
オルソアルキルバナデートのような五価のバナジウム化
合物、三塩化バナジウムのような三価のバナジウムの化
合物が挙げられる。具体的な固体触媒成分としては、特
公昭５１−３５１４号公報、特公昭５０−２３８６４号
公報、特公昭５１−１５２号公報、特公昭５２−１５１
１１号公報、特開昭４９−１０６５８１号公報、特公昭
５２−１１７１０号公報、特公昭５１−１５３号公報、
特開昭５６−９５９０９号公報などに具体的に例示した
ものが挙げられる。
は、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、
アルコキシド、ハロゲン化酸化物などであり、四価また
は三価のチタン化合物が好適である。四価のチタン化合
物としては、具体的には一般式 Ｔｉ（ＯＲ）ｎ×4-n （ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎはＯ≦ｎ≦４である。） で示されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四沃化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジ
メトキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタ
ン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチ
タン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシモノク
ロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキ
シトリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタ
ン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テトライソ
プロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジ
ブトキシジクロロチタン、モノペントキシトリクロロチ
タン、モノフェノキシトリクロロチタン、ジフェノキシ
ジクロロチタン、トリフェノキシモノクロロチタン、テ
トラフェノキシチタンなどの四価のチタン化合物が挙げ
られる。また、三価のチタン化合物としては、四塩化チ
タン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、ア
ルミニウム、チタンあるいは周期律表Ｉ〜III族金属の
有機金属化合物により還元して得られる三価のチタン化
合物；一般式 Ｔｉ（ＯＲ）ｍ×4-m （ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｍは０＜ｍ＜４である。） である四価のハロゲン化アルコキシチタンを周期律表Ｉ
〜III族金属の有機金属化合物により還元して得られる
三価のチタン化合物が挙げられる。これらのチタン化合
物のうち、四価のチタン化合物が特に好ましい。また、
バナジウム化合物としては、四塩化バナジウムのような
四価のバナジウムの化合物、オキシ三塩化バナジウム、
オルソアルキルバナデートのような五価のバナジウム化
合物、三塩化バナジウムのような三価のバナジウムの化
合物が挙げられる。具体的な固体触媒成分としては、特
公昭５１−３５１４号公報、特公昭５０−２３８６４号
公報、特公昭５１−１５２号公報、特公昭５２−１５１
１１号公報、特開昭４９−１０６５８１号公報、特公昭
５２−１１７１０号公報、特公昭５１−１５３号公報、
特開昭５６−９５９０９号公報などに具体的に例示した
ものが挙げられる。
また、その他の固体触媒成分として、例えばグリニアル
化合物とチタン化合物との反応生成物も使用でき、特公
昭５０−３９４７０号公報、特公昭５４−１２９５３号
公報、特公昭５４−１２９５４号公報、特開昭５７−７
９００９号公報などに具体的に記載のものが挙げられ、
その他に、特開昭５６−４７４０７号公報、特開昭５７
−１８７３０５号公報、特開昭５８−２１４０５号公報
などに記載の任意に用いる有機カルボン酸エステルと共
に無機酸化物が併用された固体触媒成分も使用できる。
化合物とチタン化合物との反応生成物も使用でき、特公
昭５０−３９４７０号公報、特公昭５４−１２９５３号
公報、特公昭５４−１２９５４号公報、特開昭５７−７
９００９号公報などに具体的に記載のものが挙げられ、
その他に、特開昭５６−４７４０７号公報、特開昭５７
−１８７３０５号公報、特開昭５８−２１４０５号公報
などに記載の任意に用いる有機カルボン酸エステルと共
に無機酸化物が併用された固体触媒成分も使用できる。
本発明の有機アルミニウム化合物としては、一般式 Ｒ３Ａｌ、Ｒ２ＡｌＸ、ＲＡｌＸ２、Ｒ２ＡｌＯＲ、Ｒ
Ａｌ（ＯＲ）ＸおよびＲ３Ａｌ２Ｘ３ （ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同
一であってもまた異なっていてもよい） で表される化合物が好ましく、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物
などが挙げられる。有機アルミニウム化合物の使用量は
特に制限されないが、通常、チタン化合物に対して０．
１〜１０００モル倍使用することができる。
Ａｌ（ＯＲ）ＸおよびＲ３Ａｌ２Ｘ３ （ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同
一であってもまた異なっていてもよい） で表される化合物が好ましく、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物
などが挙げられる。有機アルミニウム化合物の使用量は
特に制限されないが、通常、チタン化合物に対して０．
１〜１０００モル倍使用することができる。
以上の触媒系を用いて、本発明の超高分子量ポリエチレ
ンを合成する。
ンを合成する。
本発明の重合反応に先立って、α−オレフィンと本発明
の触媒系とを接触させた後重合反応を行なうことは重合
活性を大幅に向上させ、未処理の場合によりも一層安定
に重合反応をすることができるものである。前処理の条
件としては、触媒系とα−オレフィンとの接触時間、温
度は特に限定されないが、例えば０〜２００℃、好まし
くは０〜１１０℃で１分〜２４時間で、固体触媒成分１
g当り、α−オレフィンを１〜５０，０００g、好ましく
は５〜３０，０００gを接触させればよく、α−オレフ
ィンとしては前述のものが好ましい。以下に具体的実施
例をもって、本発明を詳述する。
の触媒系とを接触させた後重合反応を行なうことは重合
活性を大幅に向上させ、未処理の場合によりも一層安定
に重合反応をすることができるものである。前処理の条
件としては、触媒系とα−オレフィンとの接触時間、温
度は特に限定されないが、例えば０〜２００℃、好まし
くは０〜１１０℃で１分〜２４時間で、固体触媒成分１
g当り、α−オレフィンを１〜５０，０００g、好ましく
は５〜３０，０００gを接触させればよく、α−オレフ
ィンとしては前述のものが好ましい。以下に具体的実施
例をもって、本発明を詳述する。
実施例１ (a)固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容積４００mlのステンレススチール製
ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０g、シリコン
テトラエトキシド３．３gおよびオキシ塩化リン０．７g
を入れ窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリングを行
ない、その後四塩化チタン２gを加え、さらに１６時間
ボールミリングを行なった。ボールミリング後得られた
固体触媒成分１gには３２mgのチタンが含まれていた。
が２５コ入った内容積４００mlのステンレススチール製
ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０g、シリコン
テトラエトキシド３．３gおよびオキシ塩化リン０．７g
を入れ窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリングを行
ない、その後四塩化チタン２gを加え、さらに１６時間
ボールミリングを行なった。ボールミリング後得られた
固体触媒成分１gには３２mgのチタンが含まれていた。
(b)重合 ２のステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン１０００mlを入れ、トリエチ
ルアルミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分１０
mgを加え、攪拌しながら６０℃に昇温した。ヘキサンの
蒸気圧で系は１．５kg／cm2・Ｇになるが、エチレンを
全圧が１０kg／cm2・Ｇになるまで張り込んで重合を開
始した。５のエチレン計量槽よりオートクレーブの全
圧が１０kg／cm2・Ｇになるようにエチレンを連続的に
導入し、計量槽の圧力が９kg／cm2分減少するまで重合
を行なった（第１段階）。
ーブを窒素置換しヘキサン１０００mlを入れ、トリエチ
ルアルミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分１０
mgを加え、攪拌しながら６０℃に昇温した。ヘキサンの
蒸気圧で系は１．５kg／cm2・Ｇになるが、エチレンを
全圧が１０kg／cm2・Ｇになるまで張り込んで重合を開
始した。５のエチレン計量槽よりオートクレーブの全
圧が１０kg／cm2・Ｇになるようにエチレンを連続的に
導入し、計量槽の圧力が９kg／cm2分減少するまで重合
を行なった（第１段階）。
この時の重合体の極限粘度〔η〕は１８．９dl／gであ
った。その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素
を全圧が７kg／cm2・Ｇになるまで張り込みついでエチ
レンを全圧が１０kg／cm2・Ｇになるまで張り込んで６
０℃で再び重合を開始した。全圧が１０kg／cm2・Ｇに
なようにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力が１
kg／cm2分減少するまで重合を行なった（第２段階）。
った。その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素
を全圧が７kg／cm2・Ｇになるまで張り込みついでエチ
レンを全圧が１０kg／cm2・Ｇになるまで張り込んで６
０℃で再び重合を開始した。全圧が１０kg／cm2・Ｇに
なようにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力が１
kg／cm2分減少するまで重合を行なった（第２段階）。
重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、白色ポリエチレン６２gを得た。第１段
階の生成ポリマー量は９０重量部、第２段階の生成ポリ
マー量は１０重量部であり全体のポリマーの極限粘度
〔η〕は１４．９dl／g（デカリン中，１３５℃）であ
った。
を減圧除去し、白色ポリエチレン６２gを得た。第１段
階の生成ポリマー量は９０重量部、第２段階の生成ポリ
マー量は１０重量部であり全体のポリマーの極限粘度
〔η〕は１４．９dl／g（デカリン中，１３５℃）であ
った。
(c)成形性の評価 得られた重合体は３０mmφの二軸押出機を使用して樹脂
温度２５０℃でシートを作成したところ、２kg／Ｈの押
出量で押出成形が可能であった。
温度２５０℃でシートを作成したところ、２kg／Ｈの押
出量で押出成形が可能であった。
このシートをＪＩＳＫ７２０４に従ってテーバー式摩耗
試験を行なったところ、摩耗量は１．３mgであった。
試験を行なったところ、摩耗量は１．３mgであった。
(d)溶解性の評価 得られた重合体０．０２gにデカリン５０ccを加え、１
４０℃の恒温槽で３時間溶解させた後、１３５℃で粘度
を測定したところ測定値のバラツキが少なく測定するこ
とができた。比較例１で得られた重合体に比較して明ら
かに溶解性の優れた重合体であった。
４０℃の恒温槽で３時間溶解させた後、１３５℃で粘度
を測定したところ測定値のバラツキが少なく測定するこ
とができた。比較例１で得られた重合体に比較して明ら
かに溶解性の優れた重合体であった。
比較例１ ２のステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換し、ヘキサン１０００mlを入れ、トリエ
チルアルミニウム１ミリモルおよび実施例１(a)で得ら
れた固体触媒成分１０mgを加え攪拌しながら７０℃に昇
温した。ヘキサンの蒸気圧で１．６kg／cm2・Ｇになる
がエチレンを全圧が１０kg／cm2・Ｇになるまで張り込
んで重合を開始した。全圧が１０kg／cm2・Ｇになるよ
うにエチレンを連続的に導入し、２０分間重合を行ない
白色ポリエチレン７２gを得た。極限粘度〔η〕は１
５．８dl／gであった。
ーブを窒素置換し、ヘキサン１０００mlを入れ、トリエ
チルアルミニウム１ミリモルおよび実施例１(a)で得ら
れた固体触媒成分１０mgを加え攪拌しながら７０℃に昇
温した。ヘキサンの蒸気圧で１．６kg／cm2・Ｇになる
がエチレンを全圧が１０kg／cm2・Ｇになるまで張り込
んで重合を開始した。全圧が１０kg／cm2・Ｇになるよ
うにエチレンを連続的に導入し、２０分間重合を行ない
白色ポリエチレン７２gを得た。極限粘度〔η〕は１
５．８dl／gであった。
この重合体を実施例１(c)に従って成形性の評価を行な
ったが、メルトフラクチャーをおこし均一なシートは得
られなかった。
ったが、メルトフラクチャーをおこし均一なシートは得
られなかった。
また実施例１(d)に従って溶解性の評価を行なったとこ
ろ、１４０℃で１０時間溶解させないと、バラツキが少
ない測定値が得られなかった。実施例１で得られた重合
体に比較して明らかに溶解性の悪い重合体であった。
ろ、１４０℃で１０時間溶解させないと、バラツキが少
ない測定値が得られなかった。実施例１で得られた重合
体に比較して明らかに溶解性の悪い重合体であった。
実施例２ 実施例１(b)において第１段重合のエチレン計量槽の圧
力減少を９．５kg／cm2分とすることおよび第２段重合
においてエチレン計量槽の圧力減少を０．５kg／cm2分
とすることを除いては実施例１(b)と同様の方法で重合
を行ない、白色ポリエチレン６３gを得た。第１段階の
生成ポリマー量は９５重量部、第２段階の生成ポリマー
量は５重量部であり、全体のポリマーの極限粘度〔η〕
は１６．５dl／gであった。
力減少を９．５kg／cm2分とすることおよび第２段重合
においてエチレン計量槽の圧力減少を０．５kg／cm2分
とすることを除いては実施例１(b)と同様の方法で重合
を行ない、白色ポリエチレン６３gを得た。第１段階の
生成ポリマー量は９５重量部、第２段階の生成ポリマー
量は５重量部であり、全体のポリマーの極限粘度〔η〕
は１６．５dl／gであった。
この重合体を実施例１(c)に従って成形性の評価を行な
ったところ、１．９kg／Ｈの押出量で押出成形ができ、
摩耗試験における摩耗量は１．２mgであった。
ったところ、１．９kg／Ｈの押出量で押出成形ができ、
摩耗試験における摩耗量は１．２mgであった。
実施例３ 実施例１(b)において第１段重合のエチレン計量槽の圧
力減少を８．５kg／cm2分とすることおよび第２段重合
においてエチレン計量槽の圧力減少を１．５kg／cm2分
とすることを除いては実施例１(b)と同様の方法で重合
を行ない、白色ポリエチレン６２gを得た。第１段階の
生成ポリマー量は８５重量部、第２段階の生成ポリマー
量は１５重量部であり全体のポリマーの極限粘度〔η〕
は１３．０dl／gであった。
力減少を８．５kg／cm2分とすることおよび第２段重合
においてエチレン計量槽の圧力減少を１．５kg／cm2分
とすることを除いては実施例１(b)と同様の方法で重合
を行ない、白色ポリエチレン６２gを得た。第１段階の
生成ポリマー量は８５重量部、第２段階の生成ポリマー
量は１５重量部であり全体のポリマーの極限粘度〔η〕
は１３．０dl／gであった。
この重合体を実施例１(c)に従って、成形性の評価を行
なったところ、２．２kg／Ｈの押出量で押出成形がで
き、摩耗試験における摩耗量は１．４mgであった。
なったところ、２．２kg／Ｈの押出量で押出成形がで
き、摩耗試験における摩耗量は１．４mgであった。
実施例４ (a)固体触媒成分の製造 実施例１(a)においてシリコンテトラエキシド３．３gの
かわりにボロントリエトキシド１．９gを使用すること
を除いては実施例１(a)と同様の方法で触媒を製造し
た。得られた固体触媒成分１gには３５mgのチタンが含
まれていた。
かわりにボロントリエトキシド１．９gを使用すること
を除いては実施例１(a)と同様の方法で触媒を製造し
た。得られた固体触媒成分１gには３５mgのチタンが含
まれていた。
(b)重合 実施例１(b)と同様のオートクレーブを使用し、ヘキサ
ン１０００mlを入れ、ジエチルアルミニウムクロリド２
ミリモルおよび前記固体触媒成分１０mgを加え、攪拌し
ながら４０℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で１．３kg
／cm2・Ｇになるが、エチレンを全圧１０kg／cm2・Ｇに
なるまで張り込んで重合を開始した。５のエチレン計
量槽よりオートクレーブの全圧が１０kg／cm2・Ｇにな
るようにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力が９
kg／cm2分減少するまで重合を行なった。（第１段
階）。
ン１０００mlを入れ、ジエチルアルミニウムクロリド２
ミリモルおよび前記固体触媒成分１０mgを加え、攪拌し
ながら４０℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で１．３kg
／cm2・Ｇになるが、エチレンを全圧１０kg／cm2・Ｇに
なるまで張り込んで重合を開始した。５のエチレン計
量槽よりオートクレーブの全圧が１０kg／cm2・Ｇにな
るようにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力が９
kg／cm2分減少するまで重合を行なった。（第１段
階）。
この時の重合体の極限粘度〔η〕は２６．１dl／gであ
った。
った。
その後すばやく系内のエチレンをパージし、温度を８０
℃まで昇温し水素を８kg／cm2・Ｇに張り込みついでエ
チレンを全圧が１０kg／cm2・Ｇになるまで張り込んで
再び重合を開始した。全圧が１０kg／cm2・Ｇになるよ
うに連続的に導入し計量槽の圧力が１kg／cm2分減少す
るまで重合を行なった（第２段階）。
℃まで昇温し水素を８kg／cm2・Ｇに張り込みついでエ
チレンを全圧が１０kg／cm2・Ｇになるまで張り込んで
再び重合を開始した。全圧が１０kg／cm2・Ｇになるよ
うに連続的に導入し計量槽の圧力が１kg／cm2分減少す
るまで重合を行なった（第２段階）。
重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサ
ンを減圧除去し白色ポリエチレン６２gを得た。
ンを減圧除去し白色ポリエチレン６２gを得た。
第１段階の生成ポリマー量は９０重量部、第２段階の生
成ポリマー量は１０重量部であり、全体のポリマーの極
限粘度〔η〕は１８．０dl／gであった。
成ポリマー量は１０重量部であり、全体のポリマーの極
限粘度〔η〕は１８．０dl／gであった。
この重合体を実施例１(c)に従って成形性の評価を行な
ったところ、１．９kg／Ｈの押出量で押出成形ができ摩
耗試験による摩耗量は１．３mgであった。
ったところ、１．９kg／Ｈの押出量で押出成形ができ摩
耗試験による摩耗量は１．３mgであった。
実施例５ 実施例４(b)において第１段重合のエチレン計量槽の圧
力減少を９．５kg／cm2分とすることおよび第２段重合
においてエチレン計量槽の圧力減少を０．５g／cm2分と
することを除いては実施例４(b)と同様な方法で重合を
行ない、白色ポリエチレン６３gを得た。第１段階の生
成ポリマー量は９５重量部、第２段階の生成ポリマー量
は５重量部あり、全体のポリマーの極限粘度は２１．０
dl／gであった。
力減少を９．５kg／cm2分とすることおよび第２段重合
においてエチレン計量槽の圧力減少を０．５g／cm2分と
することを除いては実施例４(b)と同様な方法で重合を
行ない、白色ポリエチレン６３gを得た。第１段階の生
成ポリマー量は９５重量部、第２段階の生成ポリマー量
は５重量部あり、全体のポリマーの極限粘度は２１．０
dl／gであった。
この重合体を実施例１(c)に従って成形性の評価を行な
ったところ、１．７kg／Ｈの押出量で押出成形ができ摩
耗試験による摩耗量は１．２mgであった。
ったところ、１．７kg／Ｈの押出量で押出成形ができ摩
耗試験による摩耗量は１．２mgであった。
比較例２ 比較例１において、トリエチルアルミニウム１ミリモル
のかわりにジエチルアルミニウムクロリド２ミリモルを
使用し、実施例４(a)で得られた固体触媒成分を使用す
ることを除いては比較例１と同様の方法で重合を行ない
白色ポリエチレン５５gを得た。極限粘度〔η〕は２
０．５dl／gであった。
のかわりにジエチルアルミニウムクロリド２ミリモルを
使用し、実施例４(a)で得られた固体触媒成分を使用す
ることを除いては比較例１と同様の方法で重合を行ない
白色ポリエチレン５５gを得た。極限粘度〔η〕は２
０．５dl／gであった。
この重合体を実施例１(c)に従って成形性の評価を行な
ったが、メルトフラクチャーをおこし均一なシートは得
られなかった。
ったが、メルトフラクチャーをおこし均一なシートは得
られなかった。
実施例６ 実施例１(a)において、四塩化チタン２gにかえて、ジブ
トキシジクロロチタン2.8gを使用することを除いては実
施例１(a)と同様の方法で触媒を製造した。得られた触
媒成分１gには33mgのチタンが含まれていた。この固体
触媒成分を用いることを除いては実施例１(b)と同様の
方法で重合を行ない、白色ポリエチレン60gを得た。第
１段階のポリマー９０重量部、第２段階のポリマー１０
重量部であり、第１段階の生成ポリマーの〔η〕は18.3
dl／gで、全体のポリマーの極限粘度〔η〕は14.5であ
った。
トキシジクロロチタン2.8gを使用することを除いては実
施例１(a)と同様の方法で触媒を製造した。得られた触
媒成分１gには33mgのチタンが含まれていた。この固体
触媒成分を用いることを除いては実施例１(b)と同様の
方法で重合を行ない、白色ポリエチレン60gを得た。第
１段階のポリマー９０重量部、第２段階のポリマー１０
重量部であり、第１段階の生成ポリマーの〔η〕は18.3
dl／gで、全体のポリマーの極限粘度〔η〕は14.5であ
った。
この重合体を実施例１(c)にしたがって成形性の評価を
行ったところ、２kg／Ｈの押出量で押出成形ができ、摩
耗試験における摩耗量は1.1mgであった。また、同様
に、実施例(d)にしたがって溶解性の評価を行ったとこ
ろ、実施例１同様溶解性に優れていた。
行ったところ、２kg／Ｈの押出量で押出成形ができ、摩
耗試験における摩耗量は1.1mgであった。また、同様
に、実施例(d)にしたがって溶解性の評価を行ったとこ
ろ、実施例１同様溶解性に優れていた。
実施例７ 実施例１(a)において、四塩化チタン２gにかえて、三塩
化チタン・1/3塩化アルミニウム錯体2.1gを使用するこ
とを除いては実施例１(a)と同様の方法で触媒を製造し
た。得られた触媒成分１gには33mgのチタンが含まれて
いた。この固体触媒成分を用いることを除いては実施例
１(b)と同様の方法で重合を行ない、白色ポリエチレン6
1gを得た。第１段階のポリマー９０重量部、第２段階の
ポリマー１０重量部であり、第１段階の生成ポリマーの
〔η〕は19.0dl/gで、全体のポリマーの極限粘度〔η〕
は15.0であった。
化チタン・1/3塩化アルミニウム錯体2.1gを使用するこ
とを除いては実施例１(a)と同様の方法で触媒を製造し
た。得られた触媒成分１gには33mgのチタンが含まれて
いた。この固体触媒成分を用いることを除いては実施例
１(b)と同様の方法で重合を行ない、白色ポリエチレン6
1gを得た。第１段階のポリマー９０重量部、第２段階の
ポリマー１０重量部であり、第１段階の生成ポリマーの
〔η〕は19.0dl/gで、全体のポリマーの極限粘度〔η〕
は15.0であった。
この重合体を実施例１(c)にしたがって成形性の評価を
行ったところ、2kg/Hの押出量で押出成形ができ、摩耗
試験における摩耗量は1.2mgであった。
行ったところ、2kg/Hの押出量で押出成形ができ、摩耗
試験における摩耗量は1.2mgであった。
第１図は本発明の重合工程を示すフローチャート図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−130310（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−177008（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】１３５℃，デカリン中における極限粘度が
１０〜３０d／gであり、かつ少なくとも下記の２段階
の重合反応によって得られる超高分子量ポリエチレンの
製造方法。 （第１段階） ＭｇおよびＴｉを含有する固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物とよりなる触媒により、水素濃度０〜１０モ
ル％でエチレンを重合させ、１３５℃，デカリン中にお
ける極限粘度が１２〜３２dl／gのポリエチレンを７０
〜９９．５重量％生成させる工程。 （第２段階） 水素濃度３５〜９５モル％でエチレンを重合させること
により、ポリエチレンを３０〜０．５重量％生成させる
工程。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59270181A JPH062776B2 (ja) | 1984-12-21 | 1984-12-21 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
| EP85309027A EP0186995A3 (en) | 1984-12-21 | 1985-12-12 | Process for producing polyethylene of ultrahigh molecular weight |
| US07/302,564 US4923935A (en) | 1984-12-21 | 1989-01-26 | Process for producing polyethylene of ultrahigh molecular weight |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59270181A JPH062776B2 (ja) | 1984-12-21 | 1984-12-21 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61148207A JPS61148207A (ja) | 1986-07-05 |
| JPH062776B2 true JPH062776B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=17482651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59270181A Expired - Lifetime JPH062776B2 (ja) | 1984-12-21 | 1984-12-21 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4923935A (ja) |
| EP (1) | EP0186995A3 (ja) |
| JP (1) | JPH062776B2 (ja) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4792588A (en) * | 1985-06-27 | 1988-12-20 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Polyethylene composition |
| JPH0692509B2 (ja) * | 1985-12-17 | 1994-11-16 | 日本石油株式会社 | 高強度・高弾性率繊維又はフイルム製造用ポリエチレン溶液の製造法 |
| US4879076A (en) * | 1986-06-17 | 1989-11-07 | Nippon Oil Co., Ltd. | Process for the production of polyethylene materials |
| JPH0730215B2 (ja) * | 1986-07-04 | 1995-04-05 | 三井石油化学工業株式会社 | 射出成形用ポリオレフイン組成物 |
| JPH0776246B2 (ja) * | 1987-10-01 | 1995-08-16 | 日本石油株式会社 | 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法 |
| MY103793A (en) * | 1987-11-05 | 1993-09-30 | Mitsui Petrochemical Ind | Olefin resin composition for injection molding |
| JPH0649091B2 (ja) * | 1990-01-19 | 1994-06-29 | ヤマハ株式会社 | スキー用ソール材およびその製法 |
| EP0533452A1 (en) * | 1991-03-21 | 1993-03-24 | Mobil Oil Corporation | Production of bimodal ethylene polymers in tandem reactors |
| AT397207B (de) * | 1991-09-26 | 1994-02-25 | Isosport Verbundbauteile | Verfahren zur herstellung eines bandförmigen skibelagsmaterials aus ultrahochmolekularem polyethylen und skibelag |
| US5939348A (en) * | 1991-11-06 | 1999-08-17 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution |
| US6291384B1 (en) | 1991-11-06 | 2001-09-18 | Mobil Oil Corporation | High activity catalyst prepared with alkoxysilanes |
| US5470812A (en) * | 1991-11-06 | 1995-11-28 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents |
| AT403860B (de) * | 1993-02-02 | 1998-06-25 | Jungfer Gmbh & Co Kg | Verfahren zur herstellung eines mikroporösen batteriescheiders und damit hergestellte elektrische zellen und akkumulatoren |
| WO1995014045A1 (en) * | 1993-11-18 | 1995-05-26 | Mobil Oil Corporation | A catalyst composition for the copolymerization of ethylene |
| ATE222936T1 (de) | 1995-10-18 | 2002-09-15 | Chisso Corp | Olefin(co)polymerzusammensetzung, verfahren zu dessen herstellung, katalysator for olefin(co)polymerisation und verfahren zu dessen herstellung |
| TW452586B (en) | 1996-08-09 | 2001-09-01 | Chisso Corp | Polypropylene composition, process for preparing the same and catalyst for polymerization |
| DE19645939A1 (de) * | 1996-11-07 | 1998-05-14 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen und Methode zur Aktivierung des Katalysatorträgers |
| US5911700A (en) * | 1997-03-11 | 1999-06-15 | Microaire Surgical Instruments | Power assisted liposuction and lipoinjection equipment |
| TW425414B (en) * | 1997-02-18 | 2001-03-11 | Chisso Corp | Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method |
| US6231804B1 (en) | 1997-04-02 | 2001-05-15 | Chisso Corporation | Modified olefin (co)polymer composition, process for preparing the same, and modified olefin (co)polymer composition molding |
| US6303696B1 (en) | 1997-04-11 | 2001-10-16 | Chisso Corporation | Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst |
| TW504515B (en) * | 1997-08-07 | 2002-10-01 | Chisso Corp | Olefin (co)polymer composition |
| US6329476B1 (en) | 1997-10-14 | 2001-12-11 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization processes and products thereof |
| US7598329B2 (en) | 2005-11-04 | 2009-10-06 | Ticona Gmbh | Process for manufacturing ultra high molecular weight polymers using novel bridged metallocene catalysts |
| US8034886B2 (en) | 2005-11-04 | 2011-10-11 | Ticona Gmbh | Process for manufacturing high to ultra high molecular weight polymers using novel bridged metallocene catalysts |
| CN102365301A (zh) * | 2009-04-02 | 2012-02-29 | 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 | 优化挤出工艺中的能量消耗的方法 |
| US20130090400A1 (en) | 2010-07-06 | 2013-04-11 | Ticona Gmbh | Process for producing high molecular weight polyethylene |
| CN102959144A (zh) | 2010-07-06 | 2013-03-06 | 提克纳有限公司 | 高分子量聚乙烯纤维和膜、它们的生产和用途 |
| EP2591020B1 (en) | 2010-07-06 | 2015-09-09 | Ticona GmbH | Process for producing high molecular weight polyethylene |
| WO2012004676A2 (en) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Ticona Gmbh | Process for producing high molecular weight polyethylene |
| EP2591017B1 (en) | 2010-07-06 | 2015-09-09 | Ticona GmbH | Process for producing high molecular weight polyethylene |
| KR20130089165A (ko) * | 2010-07-06 | 2013-08-09 | 티코나 게엠베하 | 초고분자량 폴리에틸렌, 및 이의 제조 방법 및 용도 |
| KR20140107278A (ko) | 2011-12-19 | 2014-09-04 | 티코나 게엠베하 | 고 분자량 폴리에틸렌의 제조 방법 |
| RU2627501C1 (ru) * | 2016-06-27 | 2017-08-08 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор и способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена с использованием этого катализатора |
| US11214633B2 (en) | 2019-09-10 | 2022-01-04 | Braskem America, Inc. | Ziegler-Natta catalyst systems and methods of controlling particle size |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6039082B2 (ja) * | 1977-06-18 | 1985-09-04 | 日石三菱株式会社 | 分子量分布の広いポリオレフインの連続的製造方法 |
| GB1577512A (en) * | 1977-06-18 | 1980-10-22 | Nippon Oil Co Ltd | Olefin polymerization |
| FR2445344A1 (fr) * | 1978-12-28 | 1980-07-25 | Charbonnages Ste Chimique | Procede d'elargissement de la repartition moleculaire du polyethylene par emploi de deux reacteurs et de deux separateurs |
| JPS5622304A (en) * | 1979-08-01 | 1981-03-02 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Polymerization of olefin |
| JPS5632507A (en) * | 1979-08-23 | 1981-04-02 | Chisso Corp | Production of polyethylene by continuous multistage polymerization |
| EP0057352B1 (en) * | 1981-02-05 | 1986-07-23 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for producing polyolefin |
| JPS5968311A (ja) * | 1982-10-13 | 1984-04-18 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 超高分子量ポリエチレンの製造法 |
| JPH0692457B2 (ja) * | 1985-05-30 | 1994-11-16 | 日本石油株式会社 | 射出成形性の改良された超高分子量ポリエチレン組成物 |
-
1984
- 1984-12-21 JP JP59270181A patent/JPH062776B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-12-12 EP EP85309027A patent/EP0186995A3/en not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-01-26 US US07/302,564 patent/US4923935A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4923935A (en) | 1990-05-08 |
| JPS61148207A (ja) | 1986-07-05 |
| EP0186995A2 (en) | 1986-07-09 |
| EP0186995A3 (en) | 1987-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH062776B2 (ja) | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 | |
| US4962167A (en) | Process for preparing ultra-high molecular weight polyethylene | |
| CA1142678A (en) | Polymer compositions | |
| JP2505752B2 (ja) | 成形用ポリオレフイン組成物 | |
| US4105847A (en) | Method for polymerization of ethylene | |
| JPS61275313A (ja) | 射出成形性の改良された超高分子量ポリエチレン組成物 | |
| JPS6025444B2 (ja) | 低密度ポリエチレンの製造方法 | |
| GB2039501A (en) | Continuous polymerization process | |
| EP0237294A2 (en) | Process for preparing ethylene polymers | |
| JPS62243634A (ja) | 超高分子量ポリエチレン架橋物の製造方法 | |
| JPH0692509B2 (ja) | 高強度・高弾性率繊維又はフイルム製造用ポリエチレン溶液の製造法 | |
| JPH04145105A (ja) | エチレン重合体または共重合体の製造方法 | |
| US5576400A (en) | Process for producing olefin polymer | |
| GB2057468A (en) | Process for polymerizing ethylene | |
| JPH05320244A (ja) | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 | |
| KR0137775B1 (ko) | 알파-올레핀의 입체특이적 중합법과 중합용 촉매 | |
| GB2133020A (en) | Polymerising olefins with an improved Ziegler catalyst | |
| JPS61283606A (ja) | 易溶解性超高分子量ポリエチレン粉末 | |
| JPS6334165B2 (ja) | ||
| KR0146675B1 (ko) | 에틸렌 중합체의 제조방법 | |
| JPS63132905A (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPS6138928B2 (ja) | ||
| JPS5812886B2 (ja) | ポリオレフインノセイゾウホウホウ | |
| JPH0819283B2 (ja) | ポリオレフィン組成物 | |
| JPH01156349A (ja) | ポリオレフィン組成物 |