JP3642606B2 - Organic EL device - Google Patents

Description

【００１３】
〔化９においてＡｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３は、各々芳香族残基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｎは２〜６の整数である。Ｌはｎ価の芳香族複素環の残基または芳香族アミンの残基を表す。〕
（２）前記Ａｒ_１、Ａｒ_２またはＡｒ_３で表される芳香族残基がフェニル基である上記（１）の有機ＥＬ素子。
（３）前記テトラアリールエテン誘導体が下記化１０で表される上記（１）または（２）の有機ＥＬ素子。
【００１４】
【化１０】

【００１５】
〔化１０において、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、各々、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基またはアミノ基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｓ、ｔおよびｕは、各々、０または１〜５の整数である。Ｌ _１ は、複素環ジイル基、複素環トリイル基、複素環テトライル基、トリアリールアミンもしくはその多量体のジイル基、トリアリールアミンもしくはその多量体のトリイル基、トリアリールアミンもしくはその多量体のテトライル基、アリール置換複素環ジイル基、アリール置換複素環トリイル基またはアリール置換複素環テトライル基を表す。ｎ１は２〜４の整数である。〕
（４）前記化９で表されるテトラアリールエテン誘導体を含む電子注入輸送層を有する有機ＥＬ素子。
〔化９においてＡｒ _１ 、Ａｒ _２ およびＡｒ _３ は、各々芳香族残基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｎは２〜６の整数である。Ｌはｎ価の芳香族複素環の残基を表す。〕
（５）前記Ａｒ_１、Ａｒ_２またはＡｒ_３で表される芳香族残基がフェニル基である上記（４）の有機ＥＬ素子。
（６）前記テトラアリールエテン誘導体が下記化１０で表される上記（４）または（５）の有機ＥＬ素子。
〔化１０において、Ｒ _１ 、Ｒ _２ およびＲ _３ は、各々、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基またはアミノ基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｓ、ｔおよびｕは、各々、０または１〜５の整数である。Ｌ _１ は、複素環ジイル基、複素環トリイル基、複素環テトライル基、アリール置換複素環ジイル基、アリール置換複素環トリイル基またはアリール置換複素環テトライル基を表す。ｎ１は２〜４の整数である。〕
（７）下記化１１で表されるテトラアリールエテン誘導体を含む発光層を有する有機ＥＬ素子。
【００１６】
【化１１】

【００１７】
〔化１１においてＡｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３は、各々芳香族残基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｎは２〜６の整数である。Ｌ _０ は、芳香族複素環の２〜６価の残基または芳香族アミンの２〜６価の残基を表す。〕
（８）前記Ａｒ_１、Ａｒ_２またはＡｒ_３で表される芳香族残基がフェニル基である上記（７）の有機ＥＬ素子。
（９）前記テトラアリールエテン誘導体が下記化１２で表される上記（７）または（８）の有機ＥＬ素子。
【００１８】
【化１２】

【００１９】
〔化１２において、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、各々、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基またはアミノ基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｓ、ｔおよびｕは、各々、０または１〜５の整数である。Ｌ _１１ は、複素環ジイル基、複素環トリイル基、複素環テトライル基、トリアリールアミンもしくはその多量体のジイル基、トリアリールアミンもしくはその多量体のトリイル基、トリアリールアミンもしくはその多量体のテトライル基、アリール置換複素環ジイル基、アリール置換複素環トリイル基またはアリール置換複素環テトライル基を表す。ｎ１は２〜４の整数である。〕
（１０）さらに、少なくとも１層の正孔注入輸送層と少なくとも１層の電子注入輸送層とを有し、前記発光層が正孔注入輸送層と電子注入輸送層とで挟持されている上記（７）〜（９）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（１１）さらに、少なくとも１層の正孔注入層と少なくとも１層の正孔輸送層と少なくとも１層の電子注入輸送層とを有し、前記発光層が正孔輸送層と電子注入輸送層とで挟持されている上記（７）〜（９）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（１２）さらに、少なくとも１層の正孔注入層と少なくとも１層の正孔輸送層と少なくとも１層の電子注入層と少なくとも１層の電子輸送層とを有し、前記発光層が正孔輸送層と電子輸送層とで挟持されている上記（７）〜（９）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（１３）電子注入輸送性化合物と正孔注入輸送性化合物との混合層の発光層を有し、この混合層が前記化９のテトラアリールエテン誘導体を含有する有機ＥＬ素子。
〔化９においてＡｒ _１ 、Ａｒ _２ およびＡｒ _３ は、各々芳香族残基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｎは２〜６の整数である。Ｌはｎ価の芳香族複素環の残基または芳香族アミンの残基を表す。〕
【００２０】
【作用】
本発明の有機ＥＬ素子は上記化９、好ましくは化１０に示されるテトラアリールエテン誘導体を適宜選択して有機化合物層に用いるため、高輝度が安定して得られる。また、耐熱性・耐久性が高く、素子電流密度も１００mAcm^-2程度でも安定した駆動が可能である。
【００２１】
上記のテトラアリールエテン誘導体の蒸着膜は安定なアモルファス状態なので、薄膜の膜物性が良好となりムラがなく均一な発光が可能である。また、大気下で、ほとんどの化合物が一年以上安定であり結晶化を起こさない。
【００２２】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、低駆動電圧で効率よく発光する。
【００２３】
なお、本発明の有機ＥＬ素子の発光極大波長は、３５０〜７００nm程度である。
【００２４】
上記のテトラアリールエテン誘導体は、芳香族残基三置換ハロゲン化エテンをグリニャール化し、ジ〜ヘキサハロゲン化芳香族化合物とクロスカップリングするか、またはジ〜ヘキサハロゲン化芳香族化合物をグリニャール化し、芳香族残基三置換ハロゲン化エテンとクロスカップリングするかによって得ている。このため、高純度品が得られ、出発原料を適宜選択することによって、目的に応じ多種多様の反応生成物を得ることができる。
【００２５】
また、有機化合物層のうち発光層に上記化合物を用いる場合、化９、好ましくは化１０で示されるテトラアリールエテン誘導体のうち、Ｌがアリーレン基であるものについては、アリーレン基の炭素数が２１以上であるものが好ましい（化１１、化１２参照）。アリーレン基の炭素数を２１以上とすることで、薄膜状態での安定性が高くなり、結晶化がさらに抑制される。
【００２６】
なお、特開平６−１００８５７号公報には炭素数６〜２０のアリール基の３個置換したトリアリールビニル基が炭素数６〜２０のアリーレン基を介して連結されたジオレフィン化合物が開示されており、このジオレフィン化合物からなる発光層を有する有機ＥＬ素子が提案されている。この場合のジオレフィン化合物は、本発明のものと一部重複するが、これらの化合物は、本発明と異なり、ジアリールハロゲン化メタンをグリニャール化し、これとジベンゾイルアリールとを反応させて、さらに脱水することによって得ている。
【００２７】
このように、連結基のアリーレン基の炭素数が６〜２０であるものは、炭素数２１以上のものに比べ、発光材料としたとき、薄膜状態での安定性にやや劣り、このため素子の寿命が短かくなりやすく、発光輝度が低下しやすくなる。
【００２８】
また、上記の合成経路を経て得られるものは、本発明における合成経路を経て得られるものに比べ、不純物が多く薄膜安定性が低下し、素子としたとき寿命が短かくなり、発光輝度が低下する。
【００２９】
【具体的構成】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
【００３０】
本発明の有機ＥＬ素子（以下「ＥＬ素子」ともいう。）は、少なくとも１層の有機化合物層を有し、少なくとも１層の有機化合物層が化９で表されるテトラアリールエテン誘導体を含有する。本発明の有機ＥＬ素子の構成例を図１に示す。同図に示される有機ＥＬ素子１は、基板２上に、陽極３、正孔注入輸送層４、発光層５、電子注入輸送層６、陰極７を順次有する。
【００３１】
発光層は、正孔および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。正孔注入輸送層は、陽極からの正孔の注入を容易にする機能、正孔を輸送する機能および電子の輸送を妨げる機能を有し、電子注入輸送層は、陰極からの電子の注入を容易にする機能、電子を輸送する機能および正孔の輸送を妨げる機能を有するものであり、これらの層は、発光層へ注入される正孔や電子を増大・閉じ込めさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。電子注入輸送層および正孔注入輸送層は、発光層に用いる化合物の電子注入、電子輸送、正孔注入、正孔輸送の各機能の高さを考慮し、必要に応じて設けられる。例えば、発光層に用いる化合物の正孔注入輸送機能または電子注入輸送機能が高い場合には、正孔注入輸送層または電子注入輸送層を設けずに、発光層が正孔注入輸送層または電子注入輸送層を兼ねる構成とすることができる。また、場合によっては正孔注入輸送層および電子注入輸送層のいずれも設けなくてよい。また、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれにおいて、注入機能をもつ層と輸送機能をもつ層とを別個に設けてもよい。
【００３２】
化９で表されるテトラアリールエテン誘導体（以下「化９の化合物」ともいう。）は、その化合物の種類によって、正孔の注入ないし輸送機能をもつ正孔注入輸送性化合物として、電子の注入ないし輸送機能をもつ電子注入輸送性化合物として、また比較的ニュートラルな化合物は発光材料として適宜使用することができる。
【００３３】
また、組み合わせる発光層や電子注入輸送層や正孔注入輸送層のキャリア移動度やキャリア密度（イオン化ポテンシャル・電子親和力により決まる）を考慮しながら、膜厚をコントロールすることで、再結合領域・発光領域を自由に設計することが可能であり、発光色の設計や、両電極の干渉効果による発光輝度・発光スペクトルの制御や、発光の空間分布の制御を可能にできる。
【００３４】
本発明に用いられる化９のテトラアリールエテン誘導体について説明すると、化９において、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ およびＡｒ₃ は、各々芳香族残基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。
【００３５】
Ａｒ₁ 〜Ａｒ₃ で表される芳香族残基としては、芳香族炭化水素基（アリール基）、芳香族複素環基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、単環もしくは多環の芳香族炭化水素基であってよく、縮合環や環集合も含まれる。芳香族炭化水素基は、総炭素数が６〜３０のものが好ましく、置換基を有するものであってもよい。置換基を有する場合の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基等が挙げられる。この置換基については後述する。芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アリールフェニル基、アリーロキシフェニル基、アミノフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基などが挙げられる。
【００３６】
また、芳香族複素環基としては、ヘテロ原子としてＯ、Ｎ、Ｓを含むものが好ましく、５員環であっても６員環であってもよい。具体的には、チエニル基、フリル基、ピローリル基、ピリジル基などが挙げられる。
【００３７】
Ａｒ₁ 〜Ａｒ₃ で表される芳香族残基としては、特にフェニル基が好ましい。
【００３８】
ｎは２〜６の整数であり、特に２〜４の整数であることが好ましい。
【００３９】
Ｌはｎ価の芳香族残基を表すが、特に芳香族炭化水素、芳香族複素環、芳香族エーテル（芳香族チオエーテルを含む。）または芳香族アミンから誘導される２〜６価、特に２〜４価の残基であることが好ましい。これらの芳香族残基は、さらに置換基を有するものであってもよい。
【００４０】
なお、このなかで、発光材料とするとき、Ｌは、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＲ_O −：Ｒ_O はアリール基）、複素環ジイル基、アルケニレン基およびアルキレン基のうちの１種以上が介在したアリーレン基、炭素数が２１以上、好ましくは２１〜１００、さらに好ましくは２４〜５０のアリーレン基、芳香族炭化水素の３〜６価の残基または芳香族複素環、芳香族エーテルもしくは芳香族アミンの２〜６価の残基であるもの、すなわち化１１で表される化合物（化１において、Ｌ_O は上記のＬを表す。）が好ましい。
【００４１】
化９のなかでも化１０で示されるテトラアリールエテン誘導体が好ましい。化１０について説明すると、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、各々、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基またはアミノ基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。
【００４２】
Ｒ₁ 〜Ｒ₃ で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、直鎖状であっても分岐を有するものであってもよく、さらには置換基を有するものであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ₁ 〜Ｒ₃ で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、置換基を有するものであってもよく、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ₁ 〜Ｒ₃ で表されるアルコキシ基としては、アルコキシ基のアルキル基部分の炭素数が１〜６のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ₁ 〜Ｒ₃ で表されるアリーロキシ基としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−（ｔ−ブチル）フェノキシ基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ₁ 〜Ｒ₃ で表されるアミノ基としては、置換基を有するものが好ましく、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（ビフェニル）アミノ基等が挙げられる。
【００４７】
ｓ、ｔおよびｕは、各々、０または１〜５の整数であり、ｓ、ｔ、ｕが２以上の整数であるとき、Ｒ₁ 同士、Ｒ₂ 同士、Ｒ₃ 同士は、各々同一でも異なるものであってもよい。
【００４８】
化１０において、ｓ、ｔおよびｕは、各々、０または１であることが好ましく、特に０であること、すなわち無置換のフェニル基であることが好ましい。
【００４９】
Ｌ₁ は、アリーレン基、アレーントリイル基、アレーンテトライル基、複素環ジイル基、複素環トリイル基、複素環テトライル基、トリアリールアミンもしくはその多量体のジイル基、トリアリールアミンもしくはその多量体のトリイル基、トリアリールアミンもしくはその多量体のテトライル基、アリール置換複素環ジイル基、アリール置換複素環トリイル基またはアリール置換複素環テトライル基を表す。これらはさらに置換されていてもよい。Ｌ₁ で表されるアリーレン基、アレーントリイル基、アレーンテトライル基は、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＲ_O −：Ｒ_O はフェニル基等のアリール基）、複素環ジイル基、アルケニル基およびアルキレン基のうちの１種以上が介在していてもよい。
【００５０】
このようなアリーレン基、アレーントリイル基、アレーンテトライル基は、総炭素数が６以上、さらには２１以上、特に２１〜１００、さらに特には２４〜５０であることが好ましい。Ｌ₁ で表されるアリーレン基として、具体的にはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ジフェニルエーテルジイル基、ジフェニルチオエーテルジイル基、ジフェニルメチルジイル基、ジフェニルオキサジアゾールジイル基、テルフェニレン基等が挙げられる。アレーントリイル基としては、ベンゼントリイル基、クアテルフェニルトリイル基等が挙げられる。アレーンテトライル基としては、テトラフェニルエテンテトライル基等が挙げられる。このような基にはフェニルエチリル基等が置換されていてもよい。
【００５１】
Ｌ₁ で表される複素環ジイル基としては、チオフェンジイル基、フランジイル基、ピリジンジイル基、ビチオフェンジイル基、ビフランジイル基、ビピリジンジイル基、ピラジンジイル基、ピロールジイル基、ビピロールジイル基、キノリンジイル基、オキサジアゾールジイル基、キノキサリンジイル基、ジフェニルキノキサリンジイル基等が挙げられる。複素環トリイル基としてはイソキノリントリイル基等が挙げられ、複素環テトライル基としては、キノキサリンテトライル基等が挙げられる。これらの基は、さらにメトキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００５２】
Ｌ₁ で表されるトリアリールアミンまたはその多量体のジイル基としては、トリフェニルアミンジイル基等が挙げられ、トリアリールアミンまたはその多量体のトリイル基としては、トリフェニルアミントリイル基等が挙げられる。またトリアリールアミンまたはその多量体のテトライル基としては、Ｎ，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニルテトライル基等が挙げられる。なお、トリアリールアミンの多量体は通常２〜４量体程度のものである。
【００５３】
Ｌ₁ で表されるアリール置換複素環ジイル基としては、ジフェニルオキサジアゾールジイル基等が挙げられ、アリール置換複素環トリイル基としては、ジフェニルオキサジアゾールトリイル基、ジフェニルキノキサリントリイル基等が挙げられ、アリール置換複素環テトライル基としては、ジフェニルキノキサリンテトライル基等が挙げられる。
【００５４】
Ｌ₁ の好適例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１３】

【００５６】
【化１４】

【００５７】
【化１５】

【００５８】
【化１６】

【００５９】
【化１７】

【００６０】
【化１８】

【００６１】
化１０において、ｎ１はＬ₁ の価数によるが、２〜４の整数であり、さらには２、３、特には２であることが好ましい。
【００６２】
なお、正孔注入輸送性化合物として用いるときのＬ₁ としては、複素環ジイル基、複素環トリイル基、複素環テトライル基、トリアリールアミン誘導体ジイル基、トリアリールアミン誘導体トリイル基、トリアリールアミン誘導体テトライル基またはイミノ基（−ＮＲ_O −：Ｒ_O はアリール基）が介在してもよいアリーレン基、アレーントリイル基もしくはアレーンテトライル基であることが好ましい。
【００６３】
また、電子注入輸送性化合物として用いるときのＬ₁ としては、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、複素環ジイル基およびアルキレン基のうちの１種以上が介在していてもよいアリーレン基、アレーントリイル基もしくはアレーンテトライル基、複素環ジイル基、複素環トリイル基、複素環テトライル基、アリール置換複素環ジイル基、アリール置換複素環トリイル基、またはアリール置換複素環テトライル基であることが好ましい。
【００６４】
また、発光材料として用いるときのＬ₁ としては、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＲ_O −：Ｒ_O はアリール基）、複素環ジイル基、アルケニレン基およびアルキレン基のうちの１種以上が介在したアリーレン基、炭素数が２１以上、さらに好ましくは２１〜１００、特に好ましくは２４〜５０のアリーレン基、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＲ_O −：Ｒ_O はアリール基）、複素環ジイル基、アルケニレン基およびアルキレン基のうちの１種以上が介在してもよいアレーントリイル基もしくはアレーンテトライル基、複素環ジイル基、複素環トリイル基、複素環テトライル基、トリアリールアミンもしくはその多量体のジイル基、トリアリールアミンもしくはその多量体のトリイル基、トリアリールアミンもしくはその多量体のテトライル基、アリール置換複素環ジイル基、アリール置換複素環トリイル基またはアリール置換複素環テトライル基であるもの、すなわち、化１２で表される化合物（化１２において、Ｌ₁₁は上記のＬ₁ を表す。）が好ましい。
【００６５】
このようなテトラアリールエテン誘導体の好適例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、化１９は一般式であり、化２０〜化２７では化１９の表示を用いて示している。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₅については、すべて水素のときはＨとし、いずれかが置換基のときは置換基のみを示すものとする。なお、併せて、化合物の属性を記す。正孔注入輸送性化合物のときはｎ、電子注入輸送性化合物のときはｅとし、特に示さないものは弱い電子輸送性もしくはニュートラル（バイボール）とする。このなかの化合物のうち、青色発光材料とできるのは化合物No. １〜４、１４、２１、２３〜２６、３２、４２、４３、４７〜５９等である。
【００６６】
【化１９】

【００６７】
【化２０】

【００６８】
【化２１】

【００６９】
【化２２】

【００７０】
【化２３】

【００７１】
【化２４】

【００７２】
【化２５】

【００７３】
【化２６】

【００７４】
【化２７】

【００７５】
【化２８】

【００７６】
【化２９】

【００７７】
本発明のテトラアリールエテン誘導体は、
（１）ハロゲン化トリフェニルエテン化合物等の芳香族残基三置換ハロゲン化エーテルをグリニャール化し、ＮｉＣｌ₂ （ｄｐｐｐ）〔ｄｐｐｐ：ジフェニルフォスフィノプロパン〕等のＮｉ錯体などを用いて、ジハロゲン化アリール誘導体等のジ、トリ、テトラ、ペンタもしくはヘキサハロゲン化芳香族化合物とクロスカップリングする方法、
（２）ジハロゲン化アリール誘導体等のジ、トリ、テトラ、ペンタもしくはヘキサハロゲン化芳香族化合物をグリニャール化し、ＮｉＣｌ₂ （ｄｐｐｐ）等のＮｉ錯体などを用いてハロゲン化トリフェニルエテン誘導体等の芳香族残基三置換ハロゲン化エテンとクロスカップリングする方法、
等を用いて合成できる。
【００７８】
このようにして合成された化合物は、元素分析、質量分析、赤外吸収スペクトル、 ¹Ｈ核磁気共鳴吸収（ＮＭＲ）スペクトルなどによって同定することができる。
【００７９】
本発明に用いる化９のテトラアリールエテン誘導体は、５００〜２０００程度の分子量をもち、２００〜３５０℃の高融点を有し、８０〜２５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。従って、通常の真空蒸着等により透明で室温以上でも安定なアモルファス状態の平滑で良好な膜を形成し、しかもその良好な膜の状態が長期間に渡って維持される。
【００８０】
化９の化合物を発光層に用いる場合について説明する。発光層には化９の化合物のほか、他の蛍光性物質を用いてもよく、他の蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報に開示されているような化合物、例えば、キナクリドン、ルブレン、スチリル系色素やトリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の金属錯体色素等の化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。このような蛍光性物質の含有量は、化９の化合物の５モル％以下とすることが好ましい。このような化合物を適宜選択して添加することにより、発光光を長波長側にシフトすることができる。
【００８１】
また、発光層には、一重項酸素クエンチャーが含有されていてもよい。このようなクエンチャーとしては、ニッケル錯体や、ルブレン、ジフェニルイソベンゾフラン、三級アミン等が挙げられる。このようなクエンチャーの含有量は、化９の化合物の１０モル％以下とすることが好ましい。
【００８２】
化９の化合物を発光層に用いる場合、正孔注入輸送層および電子注入輸送層には、通常の有機ＥＬ素子に用いられている各種有機化合物、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報等に記載されている各種有機化合物を用いることができる。例えば、正孔注入輸送層には、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体等を用いることができ、また、電子注入輸送層には、アルミキノリノールなどの有機金属錯体誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。
【００８３】
正孔注入輸送層を正孔注入層と正孔輸送層とに分けて設層する場合は、正孔注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陽極（ＩＴＯ等）側からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の層の順に積層することが好ましい。また陽極表面には薄膜性の良好な化合物を用いることが好ましい。例えば、８個以上のオリゴチオフェンやポリチオフェンの蒸着膜を正孔注入兼ＩＴＯ表面改質層として用い、テトラフェニルジアミノビフェニル誘導体（ＴＰＤ）や化合物No. ３を正孔輸送層として用いるのが好ましい。素子化する場合、蒸着を用いているので１〜１０nm程度の薄い膜も、均一かつピンホールフリーとすることができるので、各種の化合物を用いても、発光色の色調変化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。
【００８４】
電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層とに分けて設層する場合は、電子注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陰極側から電子親和力の値の大きい化合物の層の順に積層することが好ましい。このような積層順については電子注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。
【００８５】
なお、本発明では、発光層を電子注入輸送性化合物と正孔注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましい。そして、このような混合層に化９の化合物を含有させる。化９の化合物を蛍光性物質として含有させる場合、より具体的には、化９の化合物が電子注入輸送性化合物であるとき、他の正孔注入輸送性化合物をさらに添加することが好ましく、化９の化合物が正孔注入輸送性化合物であるときは、他の電子注入輸送性化合物をさらに添加することが好ましい。上記の混合層における電子注入輸送性化合物と正孔注入輸送性化合物との混合比は、重量比で、電子注入輸送性化合物：正孔注入輸送性化合物が６０：４０〜４０：６０であることが好ましく、特には５０：５０程度であることが好ましい。
【００８６】
この混合層に供する電子注入輸送性化合物は、上記の電子注入輸送層用の化合物のなかから、また正孔注入輸送性化合物は、上記の正孔注入輸送層用の化合物のなかから選択して用いることができる。また、場合によっては化９の化合物から選択して用いてもよく、化９の化合物同士で混合層を構成してもよい。さらに、混合層において、電子注入輸送性化合物、正孔注入輸送性化合物は各々１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。また、混合層には発光強度を高めるために、化９の化合物や他の蛍光性物質をドープして用いてもよい。
【００８７】
さらに、他の電子注入輸送性化合物および他の正孔注入輸送性化合物の混合層とし、このような混合層に化９の化合物をドープして用いてもよい。
【００８８】
このような混合層をＥＬ素子に適用することによって、素子の安定性が向上する。
【００８９】
次に化９の化合物を正孔注入輸送層に用いる場合について説明する。化９の化合物を正孔注入輸送層に用いる場合、発光層に用いる蛍光性物質は、化９の化合物より長波長の蛍光をもつものから選択すればよく、例えば、上記した、発光層において化９の化合物と併用される蛍光性物質の１種以上から適宜選択すればよい。なお、このような場合、発光層にも化９の化合物を用いることができる。また、化９の化合物は、正孔注入輸送層を兼ねた発光層にも用いることができる。
【００９０】
さらに化９の化合物を電子注入輸送層に用いる場合について説明する。この場合、発光層に用いる蛍光性物質は、化９の化合物より長波長もしくは同程度の波長の蛍光をもつものを用いればよい。例えば、上記した発光層において化９の化合物と併用できる蛍光性物質のなかから選択して用いることができる。また、化９の化合物は、このような構成において、さらに発光層にも用いることができる。また、化９の化合物は電子注入輸送層を兼ねた発光層にも用いることができる。
【００９１】
なお、上記において、他の蛍光性物質を主に発光層に用いる場合、化９の化合物を蛍光性物質として１０モル％以下添加して併用してもよい。
【００９２】
発光層の厚さ、正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法によっても異なるが、通常、５〜１０００nm程度、特に８〜２００nmとすることが好ましい。
【００９３】
正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の厚さと同程度もしくは１／１０〜１０倍程度とすればよい。電子もしくは正孔の、各々の注入層と輸送層を分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は１０nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で２０nm程度、輸送層で１００nm程度である。
【００９４】
陰極には、仕事関数の小さい材料、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎあるいはこれらの１種以上を含む合金を用いることが好ましい。また、陰極は結晶粒が細かいことが好ましく、特に、アモルファス状態であることが好ましい。陰極の厚さは１０〜１０００nm程度とすることが好ましい。
【００９５】
ＥＬ素子を面発光させるためには、少なくとも一方の電極が透明ないし半透明である必要があり、上記したように陰極の材料には制限があるので、好ましくは発光光の透過率が８０％以上となるように陽極の材料および厚さを決定することが好ましい。具体的には、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ドーパントをドープしたポリピロールなどを陽極に用いることが好ましい。また、陽極の厚さは１０〜５００nm程度とすることが好ましい。また、素子の信頼性を向上するために駆動電圧が低いことが必要であるが、好ましいものとして１０〜３０Ω／□のＩＴＯが挙げられる。
【００９６】
基板材料に特に制限はないが、図示例では基板側から発光光を取り出すため、ガラスや樹脂等の透明ないし半透明材料を用いる。また、基板に色フィルター膜や誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。
【００９７】
なお、基板に不透明な材料を用いる場合には、図１に示される積層順序を逆にしてもよい。
【００９８】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
【００９９】
陰極および陽極は、蒸着法やスパッタ法等の気相成長法により形成することが好ましい。
【０１００】
正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．１μm 以下（通常０．００５μm 以上）の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．１μm を超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、電荷の注入効率も著しく低下する。
【０１０１】
真空蒸着の条件は特に限定されないが、１０^-3Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．１〜１nm／sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くすることができる。
【０１０２】
これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましい。
【０１０３】
本発明のＥＬ素子は、通常、直流駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動またはパルス駆動することもできる。印加電圧は、通常、２〜２０V 程度とされる。
【０１０４】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を比較例とともに示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【０１０５】
＜実施例１＞
化合物 No. １の合成
シュレンクフラスコにアルゴン下で活性化したマグネシウム０．４８８g （２０mmol）に、２−ブロモ−１，１，２−トリフェニルエテン６．７０g （２０mmol）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液５０mlを滴下しグリニャール化した。この反応溶液にＮｉＣｌ₂ （ｄｐｐｅ）０．３g と４，４’−ジブロモビフェニル３．０２g （９．４mmol）を加え、６０℃で４時間還流した。この反応溶液を１Ｎ塩酸水溶液に投入しトルエンで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、アセトン／ジクロロメタンより再結晶し、３．０g の青色蛍光を示す白色固体を得た。
【０１０６】
この白色固体１．０g を昇華精製し、０．８g の純粋な固体を得た。
【０１０７】

赤外吸収スペクトル：図２
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０MHz ）：図３
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：融点３０４℃、ガラス転移温度１１０℃
イオン化ポテンシャル：５．９０eV
【０１０８】
＜実施例２＞
化合物 No. ２の合成
シュレンクフラスコにアルゴン下で活性化したマグネシウム０．４８５g （２０mmol）に、２−ブロモ−１，１，２−トリフェニルエテン６．７０g （２０mmol）のＴＨＦ溶液５０mlを滴下しグリニャール化した。この反応溶液にＮｉＣｌ₂ （ｄｐｐｅ）０．４g と１，４−ジブロモベンゼン２．３５g （１０mmol）を加え、６０℃で４時間還流した。この反応溶液を１Ｎ塩酸水溶液に投入しトルエンで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、アセトン／ジクロロメタンより再結晶し、３．０g の青色蛍光を示す白色固体を得た。
【０１０９】
この白色固体１．０g を昇華精製し、０．８g の純粋な固体を得た。
【０１１０】

赤外吸収スペクトル：図４
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル ：図５
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：融点２５０℃、ガラス転移温度８３℃
イオン化ポテンシャル：５．９５eV
【０１１１】
＜実施例３＞
化合物 No. ３の合成
シュレンクフラスコにアルゴン下で活性化したマグネシウム０．４８８g （２０mmol）に、２−ブロモ−１，１，２−トリフェニルエテン６．７０g （２０mmol）のＴＨＦ溶液５０mlを滴下しグリニャール化した。この反応溶液にＮｉＣｌ₂ （ｄｐｐｅ）０．３g と４，４’，４”−トリブロモトリフェニルアミン３．００g （６．０mmol）を加え、６０℃で４時間還流した。この反応溶液を１Ｎ塩酸水溶液に投入しトルエンで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、アセトン／ジクロロメタンにより再結晶後３．０g の青緑色蛍光を示す黄白色固体を得た。
【０１１２】
この白色固体１．０g を昇華精製し、０．８g の純粋な固体を得た。
【０１１３】

赤外吸収スペクトル：図６
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０MHz ）：図７
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：融点３００℃、ガラス転移温度１２９℃
イオン化ポテンシャル：５．４５eV
【０１１４】
＜実施例４＞
化合物 No. ７の合成
シュレンクフラスコにアルゴン下で活性化したマグネシウム０．４８５g （２０mmol）に、２−ブロモ−１，１，２−トリフェニルエテン６．７０g （２０mmol）のＴＨＦ溶液５０mlを滴下しグリニャール化した。この反応溶液にＮｉＣｌ₂ （ｄｐｐｅ）０．４g と１，３，５−トリブロモベンゼン２．０７g （６．６mmol）を加え、６０℃で４時間還流した。反応溶液を１Ｎ塩酸水溶液に投入しトルエンで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、アセトン／ヘキサンより再結晶後、トルエン／ヘキサンを展開溶媒としてシリカカラム精製し、１．０g の青色蛍光を示す白色固体を得た。
【０１１５】
この白色固体０．５g を昇華精製し、０．３g の純粋な固体を得た。
【０１１６】
質量分析：ｍ／ｅ ８４０（Ｍ＋）
赤外吸収スペクトル：図８
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０MHz ）：図９
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：融点２１３℃、ガラス転移温度９２℃
イオン化ポテンシャル：５．９５eV
【０１１７】
＜実施例５＞
化合物 No. ８の合成
シュレンクフラスコにアルゴン下で活性化したマグネシウム０．４８５g （２０mmol）に、２，５−ジブロモチオフェン２．４２g （１０mmol）のＴＨＦ溶液５０mlを滴下しグリニャール化した。この反応溶液にＮｉＣｌ₂ （ｄｐｐｅ）０．４g と１，２−ブロモ−１，１，２−トリフェニルエテン６．７０g （２０mmol）を加え、６０℃で４時間還流した。反応溶液を１Ｎ塩酸水溶液に投入しトルエンで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、アセトン／ヘキサンより再結晶後、１．０g の緑色蛍光を示す黄色固体を得た。
【０１１８】
この黄色固体１．０g を昇華精製し、０．８g の純粋な固体を得た。
【０１１９】

イオン化ポテンシャル：５．４０eV
【０１２０】
なお、赤外吸収スペクトル、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果からも、上記化合物と同定した。
【０１２１】
＜実施例６＞
化合物 No. １９の合成
シュレンクフラスコにアルゴン下で活性化したマグネシウム０．４８５g （２０mmol）に、２−ブロモ−１，１，２−トリフェニルエテン６．７０g （２０mmol）のＴＨＦ溶液５０mlを滴下しグリニャール化した。この反応溶液にＮｉＣｌ₂ （ｄｐｐｅ）０．４g と２，３−ビス（４−ブロモフェニル）キノキサリン４．４０g （２０mmol）を加え、６０℃で４時間還流した。反応溶液を０．１Ｎ塩酸水溶液に投入しクロロホルムで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、アセトンより再結晶後、３．０g の緑色蛍光を示す黄色固体を得た。
【０１２２】
この黄色固体１．０g を昇華精製し、０．８g の純粋な固体を得た。
【０１２３】

赤外吸収スペクトル：図１０
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル ：図１１
イオン化ポテンシャル：５．９８eV
【０１２４】
＜実施例７＞
化合物 No. ４の合成
４，４’−ジブロモビフェニル３．０２g （９．４mmol）のかわりに、ビス（ｐ−ブロモフェニル）エーテル２．９５g （９mmol）を用いるほかは実施例１と同様にして合成した。
【０１２５】
質量分析：ｍ／ｅ ６７８（Ｍ＋）
赤外吸収スペクトル：図１２
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル ：図１３
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：融点２５４℃、ガラス転移温度９０℃
なお、元素分析の測定値は計算値とよく一致した。
【０１２６】
＜実施例８＞
化合物 No. ３３の合成
Ｎ，Ｎ’−（ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニルの合成
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン１６．８g （５０mmol）と４−ヨードブロモベンゼン４２．４g （１５０mmol）と活性銅粉０．２g と炭酸カリウム２０．７g （１５０mmol）を２００mlナスフラスコに投入し、Ｎ₂ 置換後２００℃で２４時間攪拌した。
【０１２７】
トルエンを１００ml加え、有機層を抽出し、水で３回洗浄した。トルエンとヘキサンの混合溶媒を抽出溶媒としてシリカカラムクロマト精製を３回行い、ヘキサン／ジクロロメタンより再結晶し、青色蛍光をもつ白色結晶１５．２g を得た。
【０１２８】
化合物No. ３３の合成
シュレクフラスコにアルゴン下で活性化したマグネシウム０．４８５g （２０mmol）に、２−ブロモ−１，１，２−トリフェニルエテン６．７g （２０mmol）のＴＨＦ溶液５０mlを滴下し、グリニャール化した。
【０１２９】
この反応溶媒にＮｉＣｌ₂ （ｄｐｐｅ）０．４g とＮ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル５．８２g （９mmol）を加え、６０〜７０℃で４時間還流した。
【０１３０】
反応溶液を１０％塩酸水溶液に投入しトルエンとクロロホルムで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、アセトンで洗浄し、トルエンとヘキサンの混合溶媒を展開溶媒としてカラムクロマト精製し３．０g の緑黄色の蛍光をもつ黄白色固体を得た。
【０１３１】
この黄色固体１．０g を昇華精製し、０．７g の純粋な固体を得た。
【０１３２】
質量分析：ｍ／ｅ ９９６（Ｍ＋）
赤外吸収スペクトル：図１４
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル ：図１５
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：融点３３３℃、ガラス転移温度１３２℃
イオン化ポテンシャル：５．３８eV
なお、元素分析の測定値は計算値とよく一致した。
【０１３３】
＜実施例９＞
化合物 No. ４２の合成
９，１０−ビス（ｐ−ブロモフェニル）アントラセンの合成
２６０mlフラスコにアルゴン下で、アントラキノン４．１６g （２０mmol）とトルエン１００mlの中に４−ヨードブロモベンゼンとブチルリチウム（ヘキサン溶液）より合成した。４−ブロモフェニルリチウム６．５２g （４０mmol）のエーテル溶液を滴下した。室温で２４時間攪拌後、水を１００ml滴下した。沈澱物を濾過し、ジオール体を得た。
【０１３４】
このジオール体を酢酸１００mlに溶解し、二塩化スズ２．０g の塩酸溶液を滴下し、１００℃で１時間攪拌後トルエンで抽出し、水で５回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去してトルエンとヘキサンを抽出溶媒としてシリカカラムクロマトで精製した。
【０１３５】
その後トルエンで再結晶し、青色蛍光を示す白色結晶１g を得た。
【０１３６】
化合物No. ４２の合成
Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−アミノビフェニル５．８２g （９mmol）のかわりに、９，１０−ビス（ｐ−ブロモフェニル）アントラセン４．４０g （９mmol）を用い、実施例８と同様に合成した。
【０１３７】
質量分析：ｍ／ｅ ８３８（Ｍ＋）
赤外吸収スペクトル：図１６
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル ：図１７
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：融点３７０℃、ガラス転移温度１４３℃
なお、元素分析の測定値は計算値とよく一致した。
【０１３８】
＜実施例１０＞
化合物 No. ６５の合成
４，４’−ジブロモビフェニル３．０２g （９．４mmol）のかわりに、２，６−ジクロロ−３メトキシアクリジン２．５g （９mmol）を用いるほかは実施例１と同様にして合成した。
【０１３９】
質量分析：ｍ／ｅ ７１６（Ｍ＋）
赤外吸収スペクトル：図１８
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル：図１９
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：融点２５９．２℃、ガラス転移温度１３２．６℃
なお、元素分析の測定値は計算値とよく一致した。
【０１４０】
化１９〜化２９に示される他の例示化合物も実施例１〜１０に準じて合成した。これらの化合物は、元素分析、質量分析、赤外吸収スペクトル、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果から同定した。
【０１４１】
＜実施例１１＞
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０^-4Paまで減圧した。
【０１４２】
次いで、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ｍ−トリル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（ＴＰＤ−１）を蒸着速度０．２nm/secで５０nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。
【０１４３】
次いで、実施例１の化合物No. １を５０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。
【０１４４】
次いで、減圧状態を保ったまま、電子注入輸送層として、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．２nm/secで１０nmの厚さに蒸着した。
【０１４５】
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、有機ＥＬ素子を得た。
【０１４６】
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１９V 、１５５mA/cm²で８５００cd/m² の青色（発光極大波長λmax ＝４８５nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で２００時間以上安定していた。部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。輝度の半減期は１０mA/cm²の定電流駆動で１０時間であった。
【０１４７】
＜実施例１２＞
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０^-4Paまで減圧した。
【０１４８】
次いで、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）を１０nmの厚さに蒸着し、正孔注入層とした。
【０１４９】
次いで、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ｍ−トリル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（ＴＰＤ−１）を蒸着速度０．２nm/secで５０nmの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。
【０１５０】
次いで、実施例１の化合物No. １を５０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。
【０１５１】
次いで、減圧状態を保ったまま、電子注入輸送層として、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．２nm/secで１０nmの厚さに蒸着した。
【０１５２】
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、有機ＥＬ素子を得た。
【０１５３】
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１６V 、３２５mA/cm²で１５０００cd/m² の青色（発光極大波長λmax ＝４８５nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で１０００時間以上安定していた。部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。輝度の半減期は１０mA/cm²の定電流駆動で１００時間であった。
【０１５４】
＜実施例１３＞
実施例１２と同様に素子を作製した。ただし、ホール輸送材料ＴＰＤ−１の代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−ビフェニル）−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（ＴＰＤ−２）を用いた。
【０１５５】
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１８V 、４７５mA/cm²で１１５００cd/m² の青色（発光極大波長λmax ＝４８５nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で１０００時間以上安定していた。部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。輝度の半減期は１０mA/cm²の定電流駆動で２００時間であった。
【０１５６】
＜実施例１４＞
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０^-4Paまで減圧した。
【０１５７】
次いで、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）を１０nmの厚さに蒸着し、正孔注入層とした。
【０１５８】
次いで、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ｍ−トリル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（ＴＰＤ−１）を蒸着速度０．２nm/secで５０nmの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。
【０１５９】
次いで、実施例２の化合物No. ２を５０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。
【０１６０】
次いで、減圧状態を保ったまま、電子注入輸送層として、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．２nm/secで１０nmの厚さに蒸着した。
【０１６１】
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、有機ＥＬ素子を得た。
【０１６２】
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１５V 、３００mA/cm²で８０００cd/m² の青色（発光極大波長λmax ＝４８５nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で１００時間以上安定していた。部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。輝度の半減期は１０mA/cm²の定電流駆動で２０時間であった。
【０１６３】
＜実施例１５＞
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０^-4Paまで減圧した。
【０１６４】
次いで、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）を１０nmの厚さに蒸着し、正孔注入層とした。
【０１６５】
次いで、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ｍ−トリル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（ＴＰＤ−１）を蒸着速度０．２nm/secで５０nmの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。
【０１６６】
次いで、実施例３の化合物No. ３を５０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。
【０１６７】
次いで、減圧状態を保ったまま、電子注入輸送層として、トリス（８−キノリノナト）アルミニウムを蒸着速度０．２nm/secで１０nmの厚さに蒸着した。
【０１６８】
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、有機ＥＬ素子を得た。
【０１６９】
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１４V 、５３mA/cm²で３４５cd/m² の青緑色（発光極大波長λmax ＝４５０nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で１０００時間以上安定していた。部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。輝度の半減期は１０mA/cm²の定電流駆動で２００時間であった。
【０１７０】
＜実施例１６＞
実施例１２において、発光層に化合物No. １を用いるかわりに、化合物No. ４２を用いるほかは同様にして有機ＥＬ素子を得た。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１５V 、４５０mA/cm²で８０２０cd/m² の青色（発光極大波長λmax ＝４７０nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で３０００時間以上安定していた。部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。輝度の半減期は１０mA/cm²の定電流駆動で３００時間であった。
【０１７１】
＜実施例１７＞
実施例１２において、発光層に化合物No. １を用いるかわりに、化合物No. ４９を用いるほかは同様にして有機ＥＬ素子を得た。
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１４V 、３４０mA/cm²で１８０００cd/m² の青色（発光極大波長λmax ＝４８０nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で５０００時間以上安定していた。部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。輝度の半減期は１０mA/cm²の定電流駆動で５００時間であった。
【０１７２】
＜実施例１８＞
実施例１２において、発光層に化合物No. １を用いるかわりに、化合物No. ５３を用いるほかは同様にして有機ＥＬ素子を得た。
【０１７３】
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１６V 、３００mA/cm²で９０４０cd/m² の青色（発光極大波長λmax ＝４７０nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で１０００時間以上安定していた。部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。輝度の半減期は１０mA/cm²の定電流駆動で２００時間であった。
【０１７４】
＜実施例１９＞
実施例１２において、発光層を形成した後、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．２nm/secで２０nmの厚さに蒸着し、電子輸送層とした。次いで、テトラブチルジフェノキノンを１０nmの厚さに蒸着し、電子注入層とした。その後、実施例１２と同様にして有機ＥＬ素子を得た。
【０１７５】
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１３V 、１０５mA/cm²で４５００cd/m² の青色（発光極大波長λmax ＝４８０nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で１０００時間以上安定していた。部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。輝度の半減期は１０mA/cm²の定電流駆動で５０時間であった。
【０１７６】
＜実施例２０＞
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０^-4Paまで減圧した。
【０１７７】
次いで、化合物No. ７を蒸着速度０．２nm/secで５０nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。
【０１７８】
次いで、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを５０nmの厚さに蒸着し、電子注入輸送層を兼ねる発光層とした。
【０１７９】
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、有機ＥＬ素子を得た。
【０１８０】
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１１V 、５２５mA/cm²で１７５９cd/m² の緑色（発光極大波長λmax ＝５００nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で１０００時間以上安定していた。部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。輝度の半減期は４００時間であった。
【０１８１】
＜実施例２１＞
実施例２０において、正孔注入輸送層に化合物No. ７を用いるかわりに、化合物No. ８を用いるほかは同様にして有機ＥＬ素子を得た。
【０１８２】
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１３V 、３００mA/cm²で４０００cd/m² の緑色（発光極大波長λmax ＝５２０nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で１０００時間以上安定していた。部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。輝度の半減期は１０mA/cm²の定電流駆動で５０時間であった。
【０１８３】
＜実施例２２＞
実施例２０において、正孔注入輸送層に化合物No. ７を用いるかわりに、化合物No. ３３を用いるほかは同様にして有機ＥＬ素子を得た。
【０１８４】
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１２V 、５２５mA/cm²で１２０００cd/m² の青緑色（発光極大波長λmax ＝５０３nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で４０００時間以上安定していた。部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。輝度の半減期は１０mA/cm²の定電流駆動で５００時間であった。
【０１８５】
＜実施例２３＞
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０^-4Paまで減圧した。
【０１８６】
次いで、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）を１０nmの厚さに蒸着し、正孔注入層とした。
【０１８７】
次いで、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ｍ−トリル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（ＴＰＤ−１）を蒸着速度０．２nm/secで５０nmの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。
【０１８８】
次いで、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．２nm/secを５０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。
【０１８９】
次いで、減圧状態を保ったまま、電子注入輸送層として、実施例６の化合物No. １９を蒸着速度０．２nm/secで１０nmの厚さに蒸着した。
【０１９０】
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、有機ＥＬ素子を得た。
【０１９１】
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１４V 、３００mA/cm²で１５０００cd/m² の青緑色（発光極大波長λmax ＝４９５nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で５００時間以上安定していた。部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。輝度の半減期は１０mA/cm²の定電流駆動で２００時間であった。
【０１９２】
＜実施例２４＞
実施例２３において、電子注入輸送層に化合物No. １９を用いるかわりに、化合物No. １６を用いるほかは同様にして有機ＥＬ素子を得た。
【０１９３】
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１２V 、４５０mA/cm²で１８０００cd/m² の緑色（発光極大波長λmax ＝５００nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で１０００時間以上安定していた。部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。輝度の半減期は１０mA/cm²の定電流駆動で４００時間であった。
【０１９４】
＜実施例２５＞
実施例１２と同様に正孔輸送層を形成した後、ＴＰＤ−１と実施例１の化合物No. １を蒸着速度０．２nm/secで２０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。この場合、ＴＰＤ−１と化合物No. １との比率は重量比で１：１とした。
【０１９５】
次いで、化合物No. １を用いるほかは、実施例１２と同様に電子注入輸送層を形成し、さらに同様に陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。
【０１９６】
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１２V 、２５０mA/cm²で１２０００cd/m² の青色（発光極大波長λmax ＝４８０nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で５０００時間以上安定していた。部分的非発光部の出現および成長は全くなく、電流リークもみられなかった。輝度の半減期は１０mA/cm²の定電流駆動で１０００時間であった。
【０１９７】
実施例１１〜２５において、化１９〜化２９に掲げた本発明の化合物の１種または２種以上を適宜選択して、上記実施例以外の組合せで、発光層、電子注入輸送層または正孔注入輸送層に用いたところ、有機ＥＬ素子の層構成等に応じて、上記実施例と同様の結果が得られた。
【０１９８】
＜比較例１＞
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０^-4Paまで減圧した。
【０１９９】
次いで、Ｎ，Ｎ’−ビス（−ｍ−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを５０nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。
【０２００】
次いで、減圧状態を保ったまま、１，３−ビス（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−２−イル）ベンゼン（ＯＸＤ−７）を蒸着速度０．２nm/secで５０nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発光層とした。
【０２０１】
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、有機ＥＬ素子を得た。
【０２０２】
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１４V 、１２７mA/cm²で５５０cd/m² の青色（発光極大波長λmax ＝４８０nm）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で１０時間にて、部分的非発光部の出現および成長が見られ、２０時間にて絶縁破壊を起こした。輝度の半減期は２０分であった。
【０２０３】
＜比較例２＞
C. Adachi et al., Appli. Phys. Lett., 56, 799(1990) に記載の１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエンを発光層に用いて、この文献と同様の構成の有機ＥＬ素子を組み立てた。すなわち、比較例１において、正孔注入輸送層を形成したのち、上記化合物を同様に５０nmの厚さに蒸着して発光層とした。その後、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．２nm/secで１０nmの厚さで蒸着して電子注入輸送層とし、比較例１と同様に陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。
【０２０４】
この有機ＥＬ素子は、有機層が結晶化しており、両電極に電圧を印加したところ、ショートした状態であり、明確な発光は得られなかった。
【０２０５】
＜比較例３＞
比較例２において、ｔ−ブチルフェニルビフェニルオキサジアゾール（ＰＢＤ）を電子注入輸送層とするほかは、同構成の有機ＥＬ素子を得た。
【０２０６】
この有機ＥＬ素子は、作製してから１時間後にはショートした状態となり、この状態で電圧を印加したところ青色の発光はみられたものの絶縁破壊した。
【０２０７】
＜比較例４＞
特開平６−１００８５７号公報の合成例１の方法に従い、ジフェニルクロロメタンをグリニャール化し、これと１，４−ジベンゾイルベンゼンとを反応させ、ギ酸存在下で脱水して、化合物No. ２を得た。
【０２０８】
このようにして得られた化合物No. ２を発光層に用いるほかは実施例１４と同様にして有機ＥＬ素子を得た。
【０２０９】
この有機ＥＬ素子について、実施例１４と同様に特性を調べたところ、同じ駆動電流値によって半分程度の輝度しか得られなかった。
【０２１０】
なお、上記のＥＬ素子を得るにあたり、化９の化合物および比較例に用いた化合物の蒸着膜の安定性を調べた。これらの一例を以下に示す。
【０２１１】
＜実施例２６＞
実施例１で得られた化合物No. １をガラス基板上に、１０^-5Pa以下の減圧下で真空蒸着を行い、１０００A 厚の蒸着膜を形成した。
【０２１２】
この蒸着膜は初期においては透明なアモルファス状の膜であり、大気中に放置しても１ケ月程度は結晶化しなかった。
【０２１３】
＜実施例２７＞
実施例２で得られた化合物No. ２を用い、実施例２６と同様に蒸着膜を形成し、実施例２６と同様にして膜の安定性を調べたところ、１０日程度は結晶化しなかった。
【０２１４】
＜比較例５＞
特開平６−１００８５７号公報の合成例１に従って得られた化合物No. ２を用い、実施例２６と同様に蒸着膜を形成し、実施例２６と同様にして膜の安定性を調べたところ、初期においてはアモルファス状の膜であったが、１日後には結晶化した。
【０２１５】
＜実施例２８＞
化合物（No. ３、７、８、１６、１９、３３、４２、４９、５３）について、実施例２６と同様にして各化合物の蒸着膜を形成し、同様に各膜の安定性を調べたところ、大気中に１年以上放置しても初期のアモルファス状態が維持されていることがわかった。
【０２１６】
【発明の効果】
本発明に用いるテトラアリールエテン誘導体は、結晶性が低く、アモルファス状態の良好な膜を形成することができるので、有機ＥＬ素子用化合物、具体的には青色発光材料、電子注入輸送材料、あるいは正孔注入輸送材料として用いた場合、本発明の有機ＥＬ素子は連続発光光であり、輝度の低下が小さく、ダークスポットや電流リークの発生がない信頼性の高い素子となる。例えば発光層に用いた場合１万cd/m² 以上の高輝度の青色発光が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＥＬ素子の構成例を示す側面図である。
【図２】本発明に用いるテトラアリールエテン誘導体の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明に用いるテトラアリールエテン誘導体のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明に用いるテトラアリールエテン誘導体の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明に用いるテトラアリールエテン誘導体のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図６】本発明に用いるテトラアリールエテン誘導体の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図７】本発明に用いるテトラアリールエテン誘導体のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図８】本発明に用いるテトラアリールエテン誘導体の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図９】本発明に用いるテトラアリールエテン誘導体のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図１０】本発明に用いるテトラアリールエテン誘導体の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１１】本発明に用いるテトラアリールエテン誘導体のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図１２】本発明に用いるテトラアリールエテン誘導体の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１３】本発明に用いるテトラアリールエテン誘導体のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図１４】本発明に用いるテトラアリールエテン誘導体の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１５】本発明に用いるテトラアリールエテン誘導体のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図１６】本発明に用いるテトラアリールエテン誘導体の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１７】本発明に用いるテトラアリールエテン誘導体のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図１８】本発明に用いるテトラアリールエテン誘導体の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１９】本発明に用いるテトラアリールエテン誘導体のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１ 有機ＥＬ素子
２ 基板
３ 陽極
４ 正孔注入輸送層
５ 発光層
６ 電子注入輸送層
７ 陰極[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an organic EL (electroluminescence) device, and more particularly to a device that emits light by applying an electric field to a laminated thin film made of an organic compound.
[0002]
[Prior art]
An organic EL element has a configuration in which a thin film containing a fluorescent organic compound is sandwiched between a cathode and an anode, and excitons (excitons) are generated by injecting electrons and holes into the thin film and recombining them. It is an element that emits light by utilizing light emission (fluorescence / phosphorescence) when this exciton is deactivated.
[0003]
The characteristics of the organic EL element are 100 to 10,000 cd / m at a low voltage of about 10V.² It is possible to emit surface light with a level of high brightness and to emit light from blue to red by selecting the type of fluorescent material.
[0004]
On the other hand, the problems of the organic EL element are that the light emission life is short, the storage durability and the reliability are low.
(1) Physical change of organic compounds
(Growth of crystal domains causes interface non-uniformity and causes deterioration of charge injection capability, short circuit, and dielectric breakdown of the device. Especially when low molecular weight compounds having a molecular weight of 500 or less are used, the appearance and growth of crystal grains may occur. In addition, even if the interface of ITO or the like is rough, remarkable crystal grains appear and grow, resulting in a decrease in luminous efficiency, current leakage, and no light emission. (It also causes dark spots that are partially non-light emitting parts.)
[0005]
(2) Oxidation and peeling of cathode
(In order to facilitate the injection of electrons, Na, Mg, Al, etc. have been used as metals having a small work function, but these metals react with moisture and oxygen in the atmosphere, and the organic layer can be separated from the cathode. In particular, when a film is formed by spin coating using a polymer compound, etc., residual solvents and decomposition products during the film formation promote the oxidation reaction of the electrode, and the electrode is peeled off partially. A non-light emitting part is generated.)
[0006]
(3) Low luminous efficiency and high heat generation
(Because an electric current flows in the organic compound, the organic compound must be placed under a high electric field strength and cannot escape from the heat generation. Due to the heat, the element deteriorates due to melting, crystallization, thermal decomposition, etc.・ Destruction occurs.)
[0007]
(4) Photochemical and electrochemical changes in organic compound layers
Etc.
[0008]
In particular, with respect to blue light-emitting elements, there are few blue light-emitting materials that provide reliable and stable elements [C. Adachi, et al., Appli. Phys. Lett., 56, 799 (1990)]. In general, blue light-emitting materials have high crystallinity, for example, arylethene has high crystallinity despite high fluorescence quantum yield. Even if an element is manufactured using this compound as a light-emitting material, high luminance and A highly efficient and reliable device could not be provided. In addition, since the arylethene compounds reported so far are synthesized by the Wittig reaction, aromatic rings cannot be introduced into all ethene, resulting in low chemical stability and low molecular weight. However, there is a problem that the amorphous structure of the thin film is low and it is easy to crystallize because of a stable structure of conformation (Japanese Patent Laid-Open No. 2-160894).
[0009]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-1000085 discloses a diolefin compound in which triarylvinyl groups substituted with 3 aryl groups having 6 to 20 carbon atoms are linked via arylene groups having 6 to 20 carbon atoms. An organic EL device having a light emitting layer made of this diolefin compound has been proposed. Such a diolefin compound is obtained by making a diaryl halogenated methane Grignard, reacting this with dibenzoylaryl, and further dehydrating. For this reason, there are many side reaction residues, and there exists a fault which quenches fluorescence, when it uses for an EL element.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to use a tetraarylethene derivative as an optical / electronic functional material that has little physical change, photochemical change, and electrochemical change, and has various emission colors with high reliability and luminous efficiency. An organic EL element having a blue emission color is realized. In particular, using an organic thin film formed by vapor deposition of a compound with a large molecular weight, high reliability with reduced drive voltage and reduced brightness, current leakage, and the appearance / growth of non-light emitting parts during device operation It is to realize a high-luminance light emitting element.
[0011]
  The purpose of this is as follows (1) to(13)This is achieved by the present invention.
  (1) An organic EL device having a hole injecting and transporting layer containing a tetraarylethene derivative represented by the following chemical formula 9.
[0012]
[Chemical 9]

[0013]
[In Ar 9₁, Ar₂And Ar₃Each represents an aromatic residue, which may be the same or different. n is an integer of 2-6. L is n-valentAromatic heterocyclic residues or aromatic amine residuesRepresents. ]
  (2)Ar₁, Ar₂Or Ar₃The aromatic residue represented by the above is a phenyl group(1)Organic EL element.
  (3)The tetraarylethene derivative is represented by the following chemical formula 10(1) or (2)Organic EL element.
[0014]
[Chemical Formula 10]

[0015]
[In Formula 10, R₁, R₂And R₃Each represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group or an amino group, which may be the same or different. s, t, and u are each 0 or an integer of 1-5.L ₁ Is a heterocycleDiyl group, heterocyclic triyl group, heterocyclic tetrayl group, triarylamine or multimeric diyl group, triarylamine or multimeric triyl group, triarylamine or multimeric tetrayl group, aryl-substituted heterocyclic ring A diyl group, an aryl-substituted heterocyclic triyl group or an aryl-substituted heterocyclic tetrayl group is represented. n1 is an integer of 2-4. ]
  (4)An organic EL device having an electron injecting and transporting layer containing a tetraarylethene derivative represented by the formula 9.
[In Ar 9 ₁ , Ar ₂ And Ar ₃ Each represents an aromatic residue, which may be the same or different. n is an integer of 2-6. L represents an n-valent aromatic heterocyclic residue. ]
  (5)Ar₁, Ar₂Or Ar₃The aromatic residue represented by the above is a phenyl group(4)Organic EL element.
  (6)The tetraarylethene derivative is represented by the following chemical formula 10(4) or (5)Organic EL element.
[In Formula 10, R ₁ , R ₂ And R ₃ Each represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group or an amino group, which may be the same or different. s, t, and u are each 0 or an integer of 1-5. L ₁ Represents a heterocyclic diyl group, a heterocyclic triyl group, a heterocyclic tetrayl group, an aryl-substituted heterocyclic diyl group, an aryl-substituted heterocyclic triyl group or an aryl-substituted heterocyclic tetrayl group. n1 is an integer of 2-4. ]
  (7)An organic EL device having a light-emitting layer containing a tetraarylethene derivative represented by the following chemical formula 11.
[0016]
Embedded image

[0017]
[Ar in Formula 11₁, Ar₂And Ar₃Each represents an aromatic residue, which may be the same or different. n is an integer of 2-6.L ₀ The aromaticHeterocyclic 2-6 valentResidue orRepresents a divalent to hexavalent residue of an aromatic amine. ]
  (8)Ar₁, Ar₂Or Ar₃The aromatic residue represented by the above is a phenyl group(7)Organic EL element.
  (9)The tetraarylethene derivative is represented by the following chemical formula 12(7) or (8)Organic EL element.
[0018]
Embedded image

[0019]
[In Formula 12, R₁, R₂And R₃Each represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group or an amino group, which may be the same or different. s, t, and u are each 0 or an integer of 1-5.L ₁₁ Is a heterocycleDiyl group, heterocyclic triyl group, heterocyclic tetrayl group, triarylamine or multimeric diyl group, triarylamine or multimeric triyl group, triarylamine or multimeric tetrayl group, aryl-substituted heterocyclic ring A diyl group, an aryl-substituted heterocyclic triyl group or an aryl-substituted heterocyclic tetrayl group is represented. n1 is an integer of 2-4. ]
  (10)Furthermore, it has at least one hole injecting and transporting layer and at least one electron injecting and transporting layer, and the light emitting layer is sandwiched between the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer (7) to (9)Any organic EL element.
  (11)Furthermore, it has at least one hole injection layer, at least one hole transport layer, and at least one electron injection transport layer, and the light emitting layer is sandwiched between the hole transport layer and the electron injection transport layer. Above (7) to (9)Any organic EL element.
  (12)Furthermore, it has at least one hole injection layer, at least one hole transport layer, at least one electron injection layer, and at least one electron transport layer. The above (sandwiched between the transport layer (7) to (9)Any organic EL element.
  (13)An organic EL device having a light emitting layer of a mixed layer of an electron injecting and transporting compound and a hole injecting and transporting compound, wherein the mixed layer contains the tetraarylethene derivative of the formula 9.
[In Ar 9 ₁ , Ar ₂ And Ar ₃ Each represents an aromatic residue, which may be the same or different. n is an integer of 2-6. L represents an n-valent aromatic heterocyclic residue or an aromatic amine residue. ]
[0020]
[Action]
In the organic EL device of the present invention, since the tetraarylethene derivative represented by the above chemical formula 9, preferably chemical formula 10, is appropriately selected and used for the organic compound layer, high luminance can be stably obtained. In addition, it has high heat resistance and durability, and the device current density is 100 mAcm.^-2Stable driving is possible even to the extent.
[0021]
Since the vapor-deposited film of the above-mentioned tetraarylethene derivative is in a stable amorphous state, the film physical properties are good and uniform light emission is possible without unevenness. Also, most compounds are stable for over a year in the atmosphere and do not cause crystallization.
[0022]
The organic EL device of the present invention emits light efficiently at a low driving voltage.
[0023]
In addition, the light emission maximum wavelength of the organic EL element of this invention is about 350-700 nm.
[0024]
The above-mentioned tetraarylethene derivative is obtained by Grignard aromatic residue trisubstituted halogenated ethene and cross-coupling with di-hexahalogenated aromatic compound or Grignard di-hexahalogenated aromatic compound. It is obtained by cross-coupling with a group III trisubstituted halogenated ethene. For this reason, a high purity product is obtained, and various reaction products can be obtained according to the purpose by appropriately selecting the starting materials.
[0025]
Moreover, when using the said compound for a light emitting layer among organic compound layers, among the tetraarylethene derivatives shown in Chemical formula 9, preferably Chemical formula 10, when L is an arylene group, the carbon number of the arylene group is 21. Those described above are preferable (see Chemical Formula 11 and Chemical Formula 12). By setting the number of carbon atoms of the arylene group to 21 or more, stability in a thin film state is increased, and crystallization is further suppressed.
[0026]
JP-A-6-1000085 discloses a diolefin compound in which a triarylvinyl group substituted with three aryl groups having 6 to 20 carbon atoms is linked via an arylene group having 6 to 20 carbon atoms. An organic EL device having a light emitting layer made of this diolefin compound has been proposed. In this case, the diolefin compound partially overlaps with that of the present invention, but these compounds are different from the present invention in that diaryl halogenated methane is Grignarded and reacted with dibenzoylaryl for further dehydration. Is gained by doing.
[0027]
Thus, when the arylene group of the linking group has 6 to 20 carbon atoms, the stability in a thin film state is slightly inferior when the light emitting material is used compared to those having 21 or more carbon atoms. The lifetime tends to be short, and the light emission luminance tends to decrease.
[0028]
In addition, what is obtained through the synthesis route described above has more impurities and lowers the stability of the thin film than the product obtained through the synthesis route in the present invention, and the lifetime of the device is shortened, resulting in lower emission luminance. To do.
[0029]
[Specific configuration]
Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be described in detail.
[0030]
The organic EL device of the present invention (hereinafter also referred to as “EL device”) has at least one organic compound layer, and at least one organic compound layer contains a tetraarylethene derivative represented by Chemical Formula 9. . A configuration example of the organic EL element of the present invention is shown in FIG. The organic EL element 1 shown in the figure has an anode 3, a hole injection / transport layer 4, a light emitting layer 5, an electron injection / transport layer 6, and a cathode 7 in this order on a substrate 2.
[0031]
The light emitting layer has a hole and electron injection function, a transport function thereof, and a function of generating excitons by recombination of holes and electrons. The hole injecting and transporting layer has the function of facilitating the injection of holes from the anode, the function of transporting holes and the function of hindering the transport of electrons, and the electron injecting and transporting layer prevents the injection of electrons from the cathode. It has a function to facilitate, a function to transport electrons, and a function to prevent the transport of holes, and these layers increase and confine holes and electrons injected into the light-emitting layer and optimize the recombination region. To improve luminous efficiency. The electron injecting and transporting layer and the hole injecting and transporting layer are provided as necessary in consideration of the height of each function of electron injection, electron transport, hole injection and hole transport of the compound used for the light emitting layer. For example, when the hole injection / transport function or electron injection / transport function of the compound used in the light-emitting layer is high, the light-emitting layer is not provided with the hole injection / transport layer or the electron injection / transport layer, It can be set as the structure which serves as a transport layer. In some cases, neither the hole injection transport layer nor the electron injection transport layer may be provided. Further, each of the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer may be provided with a layer having an injection function and a layer having a transport function.
[0032]
Depending on the type of compound, the tetraarylethene derivative represented by Chemical Formula 9 (hereinafter also referred to as “Compound of Chemical Formula 9”) may be used as a hole injecting / transporting compound having a hole injecting / transporting function. In addition, an electron injecting and transporting compound having a transport function, and a relatively neutral compound can be appropriately used as a light emitting material.
[0033]
In addition, the recombination region and light emission can be controlled by controlling the film thickness while considering the carrier mobility and carrier density (determined by the ionization potential and electron affinity) of the combined light-emitting layer, electron injection transport layer, and hole injection transport layer. The region can be freely designed, and the emission color can be designed, the emission luminance and emission spectrum can be controlled by the interference effect of both electrodes, and the spatial distribution of the emission can be controlled.
[0034]
The tetraarylethene derivative of the chemical formula 9 used in the present invention will be described.₁ , Ar₂ And Ar_Three Each represents an aromatic residue, which may be the same or different.
[0035]
Ar₁ ~ Ar_Three Examples of the aromatic residue include an aromatic hydrocarbon group (aryl group) and an aromatic heterocyclic group. The aromatic hydrocarbon group may be a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group, and includes a condensed ring and a ring assembly. The aromatic hydrocarbon group preferably has a total carbon number of 6 to 30, and may have a substituent. In the case of having a substituent, examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an amino group. This substituent will be described later. Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, an alkylphenyl group, an alkoxyphenyl group, an arylphenyl group, an aryloxyphenyl group, an aminophenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, and a perylenyl group. It is done.
[0036]
The aromatic heterocyclic group preferably includes O, N, and S as a hetero atom, and may be a 5-membered ring or a 6-membered ring. Specific examples include a thienyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, and a pyridyl group.
[0037]
Ar₁ ~ Ar_Three As the aromatic residue represented by the formula, a phenyl group is particularly preferable.
[0038]
n is an integer of 2 to 6, and preferably an integer of 2 to 4.
[0039]
L represents an n-valent aromatic residue, and in particular, 2 to 6 valences derived from aromatic hydrocarbons, aromatic heterocycles, aromatic ethers (including aromatic thioethers) or aromatic amines, particularly 2 It is preferably a tetravalent residue. These aromatic residues may further have a substituent.
[0040]
Of these, when a light emitting material is used, L represents an oxy group (—O—), a thio group (—S—), an imino group (—NR)._O -: R_O Is an aryl group), an arylene group intervening one or more of a heterocyclic diyl group, an alkenylene group and an alkylene group, an arylene group having 21 or more carbon atoms, preferably 21 to 100, more preferably 24 to 50, aromatic A compound having a 3-6 valent residue of an aromatic hydrocarbon or a 2-6 valent residue of an aromatic heterocycle, aromatic ether or aromatic amine, that is, a compound represented by the formula 11_O Represents the above L. ) Is preferred.
[0041]
Of the chemical formula 9, the tetraarylethene derivative represented by the chemical formula 10 is preferable. When explaining the chemical formula 10, R₁ , R₂ And R_Three Each represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group or an amino group, which may be the same or different.
[0042]
R₁ ~ R_Three As the alkyl group represented by formula (1), those having 1 to 10 carbon atoms are preferable, which may be linear or branched, and further may have a substituent. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group.
[0043]
R₁ ~ R_Three As the aryl group represented by the formula, those having 6 to 20 carbon atoms are preferable, and those having a substituent may be used, for example, phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, naphthyl. Group, anthryl group and the like.
[0044]
R₁ ~ R_Three As the alkoxy group represented by the formula, those having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group portion of the alkoxy group are preferable, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a t-butoxy group.
[0045]
R₁ ~ R_Three Examples of the aryloxy group represented by the formula include phenoxy group, 4-methylphenoxy group, 4- (t-butyl) phenoxy group, and the like.
[0046]
R₁ ~ R_Three As the amino group represented by the formula, those having a substituent are preferable, and examples thereof include a dimethylamino group, a diethylamino group, a diphenylamino group, and a bis (biphenyl) amino group.
[0047]
s, t and u are each 0 or an integer of 1 to 5, and when s, t and u are integers of 2 or more, R₁ R, R₂ R, R_Three Each may be the same or different.
[0048]
In the chemical formula 10, each of s, t and u is preferably 0 or 1, particularly preferably 0, that is, an unsubstituted phenyl group.
[0049]
L₁ Is an arylene group, an arenetriyl group, an arenetetrayl group, a heterocyclic diyl group, a heterocyclic triyl group, a heterocyclic tetrayl group, a triarylamine or multimeric diyl group, a triarylamine or multimeric triyl Represents a tetrayl group, an aryl-substituted heterocyclic diyl group, an aryl-substituted heterocyclic triyl group or an aryl-substituted heterocyclic tetrayl group of a group, triarylamine or a multimer thereof. These may be further substituted. L₁ An arylene group, an arenetriyl group, and an arenetetrayl group represented by oxy group (—O—), thio group (—S—), imino group (—NR)_O -: R_O Is an aryl group such as a phenyl group), one or more of a heterocyclic diyl group, an alkenyl group and an alkylene group may intervene.
[0050]
Such an arylene group, arenetriyl group, and arenetetrayl group preferably have a total carbon number of 6 or more, more preferably 21 or more, particularly 21 to 100, and more particularly 24 to 50. L₁ Specific examples of the arylene group represented by the formula include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, a diphenyl ether diyl group, a diphenyl thioether diyl group, a diphenylmethyldiyl group, a diphenyloxadiazole diyl group, and a terphenylene group. Examples of the arenetriyl group include a benzenetriyl group and a quaterphenyltriyl group. Examples of the arenetetrayl group include a tetraphenylethenetetrayl group. Such a group may be substituted with a phenylethylyl group or the like.
[0051]
L₁ Examples of the heterocyclic diyl group represented by the formula: A diyl group, a quinoxaline diyl group, a diphenylquinoxaline diyl group and the like can be mentioned. Examples of the heterocyclic triyl group include an isoquinoline triyl group, and examples of the heterocyclic tetrayl group include a quinoxaline tetrayl group. These groups may further have a substituent such as a methoxy group.
[0052]
L₁ The triarylamine or multimeric diyl group represented by the above formula includes a triphenylamine diyl group, and the triarylamine or multimeric triyl group includes a triphenylamine triyl group. . Examples of the tetrayl group of triarylamine or its multimer include N, N'-tetraphenyl-4,4'-diamino-1,1'-biphenyltetrayl group. In addition, the multimer of triarylamine is usually about 2 to 4 mer.
[0053]
L₁ Examples of the aryl-substituted heterocyclic diyl group represented by the above include a diphenyloxadiazole diyl group and the like, and examples of the aryl-substituted heterocyclic triyl group include a diphenyloxadiazole triyl group and a diphenylquinoxaline triyl group. Examples of the aryl-substituted heterocyclic tetrayl group include a diphenylquinoxaline tetrayl group.
[0054]
L₁ Although the suitable example of is shown below, this invention is not limited to these.
[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0060]
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[0061]
In Formula 10, n1 is L₁ Is an integer of 2 to 4, more preferably 2, 3, and particularly preferably 2.
[0062]
Note that L when used as a hole injecting and transporting compound.₁ As heterocyclic diyl group, heterocyclic triyl group, heterocyclic tetrayl group, triarylamine derivative diyl group, triarylamine derivative triyl group, triarylamine derivative tetrayl group or imino group (-NR_O -: R_O Is preferably an arylene group, an arenetriyl group or an arenetetrayl group which may be intervened by an aryl group.
[0063]
Further, when used as an electron injecting and transporting compound, L₁ As an arylene group, an arenetriyl group, or an arenetetrayl group, one or more of an oxy group (—O—), a thio group (—S—), a heterocyclic diyl group, and an alkylene group may be interposed. Group, heterocyclic diyl group, heterocyclic triyl group, heterocyclic tetrayl group, aryl-substituted heterocyclic diyl group, aryl-substituted heterocyclic triyl group, or aryl-substituted heterocyclic tetrayl group is preferable.
[0064]
In addition, L when used as a light emitting material₁ As an oxy group (-O-), a thio group (-S-), an imino group (-NR_O -: R_O Is an aryl group), an arylene group intervening one or more of a heterocyclic diyl group, an alkenylene group and an alkylene group, an arylene group having 21 or more carbon atoms, more preferably 21 to 100, particularly preferably 24 to 50, Oxy group (—O—), thio group (—S—), imino group (—NR)_O -: R_O Is an aryl group), an heterocyclic diyl group, an alkenylene group, and an alkylene group, an arenetriyl group or an arenetetrayl group, a heterocyclic diyl group, a heterocyclic triyl group, and a heterocyclic tetrayl group that may be intervened. Group, triarylamine or multimeric diyl group, triarylamine or multimeric triyl group, triarylamine or multimeric tetrayl group, aryl-substituted heterocyclic diyl group, aryl-substituted heterocyclic triyl group or aryl A substituted heterocyclic tetrayl group, that is, a compound represented by the formula 12₁₁Is the above L₁ Represents. ) Is preferred.
[0065]
Preferred examples of such tetraarylethene derivatives are shown below, but the present invention is not limited thereto. The chemical formula 19 is a general formula, and the chemical formula 20 to the chemical formula 27 are shown by using the chemical formula 19 display. R₁₁~ R₁₅, R_{twenty one}~ R_{twenty five}, R₃₁~ R₃₅As for, when all are hydrogen, it is H, and when any is a substituent, only the substituent is shown. In addition, the attribute of a compound is described collectively. In the case of a hole-injecting / transporting compound, n is used, and in the case of an electron-injecting / transporting compound, e is used, and those not particularly indicated are weak electron-transporting or neutral (biball). Among these compounds, compound Nos. 1-4, 14, 21, 23-26, 32, 42, 43, 47-59 and the like can be used as blue light emitting materials.
[0066]
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[0077]
The tetraarylethene derivative of the present invention is
(1) Grignard conversion of aromatic residue trisubstituted halogenated ethers such as halogenated triphenylethene compounds to form NiCl₂ (Dppp) a method of cross-coupling with di-, tri-, tetra-, penta- or hexa-halogenated aromatic compounds such as dihalogenated aryl derivatives using Ni complexes such as [dppp: diphenylphosphinopropane],
(2) Di-, tri-, tetra-, penta- or hexa-halogenated aromatic compounds such as dihalogenated aryl derivatives are Grignarded to form NiCl₂ A method of cross-coupling with an aromatic residue trisubstituted halogenated ethene such as a halogenated triphenylethene derivative using a Ni complex such as (dppp),
Etc. can be synthesized.
[0078]
The compound synthesized in this way is elemental analysis, mass spectrometry, infrared absorption spectrum,¹It can be identified by 1 H nuclear magnetic resonance absorption (NMR) spectrum or the like.
[0079]
The tetraarylethene derivative of Chemical formula 9 used in the present invention has a molecular weight of about 500 to 2000, a high melting point of 200 to 350 ° C, and a glass transition temperature (Tg) of 80 to 250 ° C. Accordingly, a smooth and good film in an amorphous state that is transparent and stable even at room temperature or higher is formed by ordinary vacuum deposition or the like, and the good film state is maintained for a long period of time.
[0080]
The case where the compound of Chemical formula 9 is used in the light emitting layer will be described. In addition to the compound of Chemical Formula 9, other fluorescent materials may be used for the light emitting layer. Examples of other fluorescent materials include compounds disclosed in JP-A 63-264692, for example, Quinacridone, rubrene, styryl dyes and at least one compound selected from compounds such as metal complex dyes such as tris (8-quinolinolato) aluminum. The content of such a fluorescent substance is preferably 5 mol% or less of the compound of formula 9. By appropriately selecting and adding such a compound, emitted light can be shifted to the long wavelength side.
[0081]
The light emitting layer may contain a singlet oxygen quencher. Examples of such quenchers include nickel complexes, rubrene, diphenylisobenzofuran, and tertiary amines. The content of such a quencher is preferably 10 mol% or less of the compound of Chemical Formula 9.
[0082]
When the compound of Chemical formula 9 is used in the light emitting layer, the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer include various organic compounds used in ordinary organic EL devices, for example, JP-A 63-295695, Various organic compounds described in, for example, Kaihei 2-191694 and JP-A-3-792 can be used. For example, an aromatic tertiary amine, a hydrazone derivative, a carbazole derivative, a triazole derivative, an imidazole derivative, an oxadiazole derivative having an amino group, or the like can be used for the hole injecting and transporting layer. Can be used organometallic complex derivatives such as aluminum quinolinol, oxadiazole derivatives, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, quinoline derivatives, quinoxaline derivatives, diphenylquinone derivatives, perylene derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives, and the like.
[0083]
When the hole injecting and transporting layer is divided into a hole injecting layer and a hole transporting layer, a preferred combination can be selected from the compounds for the hole injecting and transporting layer. At this time, it is preferable to laminate in order of a compound layer having a small ionization potential from the anode (ITO or the like) side. Further, it is preferable to use a compound having a good thin film property on the anode surface. For example, it is preferable to use eight or more vapor deposited films of oligothiophene or polythiophene as the hole injection and ITO surface modification layer, and tetraphenyldiaminobiphenyl derivative (TPD) or compound No. 3 as the hole transport layer. In the case of forming an element, since vapor deposition is used, even a thin film of about 1 to 10 nm can be made uniform and pinhole-free. Can be prevented.
[0084]
When the electron injecting and transporting layer is divided into an electron injecting layer and an electron transporting layer, a preferred combination can be selected from the compounds for the electron injecting and transporting layer. At this time, it is preferable to laminate in the order of the layer of the compound having a large electron affinity value from the cathode side. Such a stacking order is the same when two or more electron injecting and transporting layers are provided.
[0085]
In the present invention, the light emitting layer is preferably a mixed layer of an electron injecting and transporting compound and a hole injecting and transporting compound. And the compound of Chemical formula 9 is contained in such a mixed layer. When the compound of formula 9 is contained as a fluorescent substance, more specifically, when the compound of formula 9 is an electron injection / transport compound, it is preferable to add another hole injection / transport compound. When the compound 9 is a hole injecting and transporting compound, it is preferable to further add another electron injecting and transporting compound. The mixing ratio of the electron injecting and transporting compound and the hole injecting and transporting compound in the mixed layer is a weight ratio, and the ratio of the electron injecting and transporting compound to the hole injecting and transporting compound is 60:40 to 40:60. Is particularly preferable, and it is preferably about 50:50.
[0086]
The electron injecting and transporting compound to be provided to the mixed layer is selected from the above compounds for the electron injecting and transporting layer, and the hole injecting and transporting compound is selected from the above compounds for the hole injecting and transporting layer. Can be used. In some cases, the compound of Chemical Formula 9 may be selected and used, or the compound layer of Chemical Formula 9 may constitute a mixed layer. Furthermore, in the mixed layer, each of the electron injecting and transporting compound and the hole injecting and transporting compound may be used alone or in combination of two or more. Further, the mixed layer may be doped with a compound of Chemical Formula 9 or another fluorescent substance in order to increase the emission intensity.
[0087]
Furthermore, a mixed layer of another electron injecting and transporting compound and another hole injecting and transporting compound may be used, and such a mixed layer may be used by doping the compound of Chemical Formula 9.
[0088]
By applying such a mixed layer to an EL element, the stability of the element is improved.
[0089]
Next, the case where the compound of Chemical formula 9 is used for the hole injecting and transporting layer will be described. When the compound of Chemical formula 9 is used for the hole injecting and transporting layer, the fluorescent substance used for the light emitting layer may be selected from those having a longer wavelength fluorescence than the compound of Chemical formula 9, for example, What is necessary is just to select suitably from 1 or more types of the fluorescent substance used together with 9 compounds. In such a case, the compound of formula 9 can also be used for the light emitting layer. Moreover, the compound of Chemical formula 9 can also be used in a light emitting layer that also serves as a hole injecting and transporting layer.
[0090]
Furthermore, the case where the compound of Chemical formula 9 is used for the electron injecting and transporting layer will be described. In this case, as the fluorescent substance used for the light emitting layer, a substance having fluorescence having a wavelength longer than or equal to that of the compound of Chemical Formula 9 may be used. For example, it can be used by selecting from fluorescent substances that can be used in combination with the compound of formula 9 in the light emitting layer. In addition, the compound of formula 9 can be used in the light emitting layer in such a configuration. Moreover, the compound of Chemical formula 9 can also be used in a light emitting layer that also serves as an electron injecting and transporting layer.
[0091]
In the above, when other fluorescent substances are mainly used in the light emitting layer, the compound of Chemical formula 9 may be added as a fluorescent substance in an amount of 10 mol% or less and used in combination.
[0092]
The thickness of the light-emitting layer, the thickness of the hole injecting and transporting layer, and the thickness of the electron injecting and transporting layer are not particularly limited, and may vary depending on the formation method, but is usually about 5 to 1000 nm, particularly 8 to 200 nm. preferable.
[0093]
The thickness of the hole injecting and transporting layer and the thickness of the electron injecting and transporting layer may be about the same as the thickness of the light emitting layer or about 1/10 to 10 times depending on the design of the recombination / light emitting region. When the injection layer and the transport layer for electrons or holes are separated, the injection layer is preferably 1 nm or more, and the transport layer is preferably 10 nm or more. In this case, the upper limit of the thickness of the injection layer and the transport layer is usually about 20 nm for the injection layer and about 100 nm for the transport layer.
[0094]
For the cathode, it is preferable to use a material having a low work function, such as Li, Na, Mg, Al, Ag, In, or an alloy containing one or more of these materials. Further, the cathode preferably has fine crystal grains, and particularly preferably in an amorphous state. The thickness of the cathode is preferably about 10 to 1000 nm.
[0095]
In order to cause the EL element to emit light, at least one of the electrodes needs to be transparent or translucent, and as described above, the cathode material is limited, so that the transmittance of emitted light is preferably 80% or more. It is preferable to determine the material and thickness of the anode so that Specifically, for example, ITO, SnO₂ Ni, Au, Pt, Pd, polypyrrole doped with a dopant, or the like is preferably used for the anode. The thickness of the anode is preferably about 10 to 500 nm. Moreover, in order to improve the reliability of an element, it is necessary for a drive voltage to be low, However As a preferable thing, 10-30 ohms / square ITO is mentioned.
[0096]
The substrate material is not particularly limited, but in the illustrated example, a transparent or translucent material such as glass or resin is used to extract emitted light from the substrate side. Further, the emission color may be controlled by using a color filter film or a dielectric reflection film on the substrate.
[0097]
Note that when an opaque material is used for the substrate, the stacking order shown in FIG. 1 may be reversed.
[0098]
Next, the manufacturing method of the organic EL element of this invention is demonstrated.
[0099]
The cathode and the anode are preferably formed by vapor deposition such as vapor deposition or sputtering.
[0100]
For the formation of the hole injecting and transporting layer, the light emitting layer, and the electron injecting and transporting layer, it is preferable to use a vacuum deposition method because a homogeneous thin film can be formed. When the vacuum deposition method is used, a homogeneous thin film having an amorphous state or a crystal grain size of 0.1 μm or less (usually 0.005 μm or more) can be obtained. If the crystal grain size exceeds 0.1 μm, non-uniform light emission occurs, the drive voltage of the device must be increased, and the charge injection efficiency is also significantly reduced.
[0101]
The conditions for vacuum deposition are not particularly limited, but 10^-3It is preferable that the degree of vacuum is Pa or less and the deposition rate is about 0.1 to 1 nm / sec. Moreover, it is preferable to form each layer continuously in a vacuum. If formed continuously in a vacuum, impurities can be prevented from adsorbing to the interface of each layer, so that high characteristics can be obtained. In addition, the driving voltage of the element can be lowered.
[0102]
In the case where a vacuum deposition method is used for forming each of these layers, when a plurality of compounds are contained in one layer, it is preferable to co-deposit each boat containing the compounds by individually controlling the temperature.
[0103]
The EL element of the present invention is usually used as a direct current drive type EL element, but can be alternating current driven or pulse driven. The applied voltage is usually about 2 to 20V.
[0104]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown together with comparative examples, and the present invention will be described in more detail.
[0105]
<Example 1>
Compound No. Synthesis of 1
To 0.488 g (20 mmol) of magnesium activated under argon in a Schlenk flask, 50 ml of a tetrahydrofuran (THF) solution of 6.70 g (20 mmol) of 2-bromo-1,1,2-triphenylethene was added dropwise to form a Grignard. . In this reaction solution, NiCl₂ 0.3 g of (dppe) and 3.02 g (9.4 mmol) of 4,4′-dibromobiphenyl were added, and the mixture was refluxed at 60 ° C. for 4 hours. This reaction solution was poured into a 1N aqueous hydrochloric acid solution, extracted with toluene, washed with water, and dried over magnesium sulfate. After the solvent was distilled off, recrystallization from acetone / dichloromethane gave 3.0 g of a white solid exhibiting blue fluorescence.
[0106]
Sublimation purification of 1.0 g of this white solid yielded 0.8 g of pure solid.
[0107]

Infrared absorption spectrum: Fig. 2
 ¹H-NMR spectrum (270 MHz): FIG.
Differential scanning calorimetry (DSC): melting point 304 ° C., glass transition temperature 110 ° C.
Ionization potential: 5.90 eV
[0108]
<Example 2>
Compound No. Synthesis of 2
To 0.485 g (20 mmol) of magnesium activated under argon in a Schlenk flask, 50 ml of a THF solution of 6.70 g (20 mmol) of 2-bromo-1,1,2-triphenylethene was added dropwise to form a Grignard. In this reaction solution, NiCl₂ 0.4 g of (dppe) and 2.35 g (10 mmol) of 1,4-dibromobenzene were added and refluxed at 60 ° C. for 4 hours. This reaction solution was poured into a 1N aqueous hydrochloric acid solution, extracted with toluene, washed with water, and dried over magnesium sulfate. After the solvent was distilled off, recrystallization from acetone / dichloromethane gave 3.0 g of a white solid exhibiting blue fluorescence.
[0109]
Sublimation purification of 1.0 g of this white solid yielded 0.8 g of pure solid.
[0110]

Infrared absorption spectrum: Fig. 4
 ¹H-NMR spectrum: FIG.
Differential scanning calorimetry (DSC): melting point 250 ° C., glass transition temperature 83 ° C.
Ionization potential: 5.95 eV
[0111]
<Example 3>
Compound No. Synthesis of 3
To a Schlenk flask, 0.488 g (20 mmol) of magnesium activated under argon, 50 ml of a THF solution of 6.70 g (20 mmol) of 2-bromo-1,1,2-triphenylethene was added dropwise to form a Grignard. In this reaction solution, NiCl₂ (Dppe) 0.3 g and 4,4 ′, 4 ″ -tribromotriphenylamine (3.00 g, 6.0 mmol) were added, and the mixture was refluxed for 4 hours at 60 ° C. The reaction solution was poured into a 1N hydrochloric acid aqueous solution and added with toluene. The product was extracted with, washed with water and dried over magnesium sulfate, and after distilling off the solvent, recrystallization from acetone / dichloromethane gave 3.0 g of a yellowish white solid exhibiting blue-green fluorescence.
[0112]
Sublimation purification of 1.0 g of this white solid yielded 0.8 g of pure solid.
[0113]

Infrared absorption spectrum: FIG.
 ¹H-NMR spectrum (270 MHz): FIG.
Differential scanning calorimetry (DSC): melting point 300 ° C., glass transition temperature 129 ° C.
Ionization potential: 5.45 eV
[0114]
<Example 4>
Compound No. Synthesis of 7
To 0.485 g (20 mmol) of magnesium activated under argon in a Schlenk flask, 50 ml of a THF solution of 6.70 g (20 mmol) of 2-bromo-1,1,2-triphenylethene was added dropwise to form a Grignard. In this reaction solution, NiCl₂ 0.4 g of (dppe) and 2.07 g (6.6 mmol) of 1,3,5-tribromobenzene were added and refluxed at 60 ° C. for 4 hours. The reaction solution was poured into 1N aqueous hydrochloric acid solution, extracted with toluene, washed with water, and dried over magnesium sulfate. After distilling off the solvent, the residue was recrystallized from acetone / hexane and purified by silica column using toluene / hexane as a developing solvent to obtain 1.0 g of a white solid exhibiting blue fluorescence.
[0115]
Sublimation purification of 0.5 g of this white solid yielded 0.3 g of pure solid.
[0116]
Mass spectrometry: m / e 840 (M +)
Infrared absorption spectrum: FIG.
 ¹H-NMR spectrum (270 MHz): FIG.
Differential scanning calorimetry (DSC): melting point 213 ° C., glass transition temperature 92 ° C.
Ionization potential: 5.95 eV
[0117]
<Example 5>
Compound No. Synthesis of 8
To a Schlenk flask, 0.485 g (20 mmol) of magnesium activated under argon, 50 ml of a THF solution of 2.42 g (10 mmol) of 2,5-dibromothiophene was added dropwise to form a Grignard. In this reaction solution, NiCl₂ 0.4 g of (dppe) and 6.70 g (20 mmol) of 1,2-bromo-1,1,2-triphenylethene were added and refluxed at 60 ° C. for 4 hours. The reaction solution was poured into 1N aqueous hydrochloric acid solution, extracted with toluene, washed with water, and dried over magnesium sulfate. After distilling off the solvent, recrystallization from acetone / hexane gave 1.0 g of a yellow solid exhibiting green fluorescence.
[0118]
1.0 g of this yellow solid was purified by sublimation to obtain 0.8 g of a pure solid.
[0119]

Ionization potential: 5.40 eV
[0120]
Infrared absorption spectrum,¹Also from the result of H-NMR spectrum, it identified as the said compound.
[0121]
<Example 6>
Compound No. 19 synthesis
To 0.485 g (20 mmol) of magnesium activated under argon in a Schlenk flask, 50 ml of a THF solution of 6.70 g (20 mmol) of 2-bromo-1,1,2-triphenylethene was added dropwise to form a Grignard. In this reaction solution, NiCl₂ 0.4 g of (dppe) and 4.40 g (20 mmol) of 2,3-bis (4-bromophenyl) quinoxaline were added and refluxed at 60 ° C. for 4 hours. The reaction solution was poured into a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution, extracted with chloroform, washed with water, and dried over magnesium sulfate. After distilling off the solvent, recrystallization from acetone gave 3.0 g of a yellow solid exhibiting green fluorescence.
[0122]
1.0 g of this yellow solid was purified by sublimation to obtain 0.8 g of a pure solid.
[0123]

Infrared absorption spectrum: FIG.
 ¹H-NMR spectrum: FIG.
Ionization potential: 5.98 eV
[0124]
<Example 7>
Compound No. Synthesis of 4
Synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that 2.95 g (9 mmol) of bis (p-bromophenyl) ether was used instead of 3.02 g (9.4 mmol) of 4,4'-dibromobiphenyl.
[0125]
Mass spectrometry: m / e 678 (M +)
Infrared absorption spectrum: FIG.
 ¹H-NMR spectrum: FIG.
Differential scanning calorimetry (DSC): melting point 254 ° C., glass transition temperature 90 ° C.
The measured values of elemental analysis agreed well with the calculated values.
[0126]
<Example 8>
Compound No. Synthesis of 33
Synthesis of N, N '-(bis (4-bromophenyl) -N, N'-diphenyl-4,4'-diaminobiphenyl
16.8 g (50 mmol) of N, N'-diphenylbenzidine, 42.4 g (150 mmol) of 4-iodobromobenzene, 0.2 g of active copper powder and 20.7 g (150 mmol) of potassium carbonate were put into a 200 ml eggplant flask.₂ After the substitution, the mixture was stirred at 200 ° C. for 24 hours.
[0127]
100 ml of toluene was added and the organic layer was extracted and washed 3 times with water. Purification by silica column chromatography was performed 3 times using a mixed solvent of toluene and hexane as an extraction solvent, and recrystallization from hexane / dichloromethane gave 15.2 g of white crystals having blue fluorescence.
[0128]
Synthesis of Compound No. 33
50 ml of THF solution of 6.7 g (20 mmol) of 2-bromo-1,1,2-triphenylethene was added dropwise to 0.485 g (20 mmol) of magnesium activated under argon in a Schreech flask to form Grignard.
[0129]
NiCl is added to the reaction solvent.₂ 0.4 g of (dppe) and 5.82 g (9 mmol) of N, N′-bis (4-bromophenyl) -N, N′-diphenyl-4,4′-diaminobiphenyl were added and the mixture was heated at 60 to 70 ° C. for 4 hours. Refluxed.
[0130]
The reaction solution was poured into a 10% aqueous hydrochloric acid solution, extracted with toluene and chloroform, washed with water, and dried over magnesium sulfate. After the solvent was distilled off, the residue was washed with acetone, and purified by column chromatography using a mixed solvent of toluene and hexane as a developing solvent to obtain 3.0 g of a yellowish white solid having greenish yellow fluorescence.
[0131]
1.0 g of this yellow solid was purified by sublimation to obtain 0.7 g of a pure solid.
[0132]
Mass spectrometry: m / e 996 (M +)
Infrared absorption spectrum: FIG.
 ¹H-NMR spectrum: FIG.
Differential scanning calorimetry (DSC): melting point 333 ° C., glass transition temperature 132 ° C.
Ionization potential: 5.38 eV
The measured values of elemental analysis agreed well with the calculated values.
[0133]
<Example 9>
Compound No. Synthesis of 42
Synthesis of 9,10-bis (p-bromophenyl) anthracene
A 260 ml flask was synthesized from 4-iodobromobenzene and butyl lithium (hexane solution) in 4.16 g (20 mmol) of anthraquinone and 100 ml of toluene under argon. An ether solution of 6.52 g (40 mmol) of 4-bromophenyllithium was added dropwise. After stirring at room temperature for 24 hours, 100 ml of water was added dropwise. The precipitate was filtered to obtain a diol form.
[0134]
This diol was dissolved in 100 ml of acetic acid, a hydrochloric acid solution of 2.0 g of tin dichloride was added dropwise, stirred at 100 ° C. for 1 hour, extracted with toluene, and washed 5 times with water. After drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off and purified by silica column chromatography using toluene and hexane as extraction solvents.
[0135]
Thereafter, it was recrystallized with toluene to obtain 1 g of white crystals exhibiting blue fluorescence.
[0136]
Synthesis of Compound No. 42
9,10-bis (p-bromophenyl) anthracene 4 instead of 5.82 g (9 mmol) of N, N′-bis (p-bromophenyl) -N, N′-diphenyl-4,4′-aminobiphenyl .40 g (9 mmol) was used in the same manner as in Example 8.
[0137]
Mass spectrometry: m / e 838 (M +)
Infrared absorption spectrum: FIG.
 ¹H-NMR spectrum: FIG.
Differential scanning calorimetry (DSC): melting point 370 ° C., glass transition temperature 143 ° C.
The measured values of elemental analysis agreed well with the calculated values.
[0138]
<Example 10>
Compound No. Synthesis of 65
The compound was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 2.5 g (9 mmol) of 2,6-dichloro-3methoxyacridine was used instead of 3.02 g (9.4 mmol) of 4,4'-dibromobiphenyl.
[0139]
Mass spectrometry: m / e 716 (M +)
Infrared absorption spectrum: FIG.
 ¹H-NMR spectrum: FIG.
Differential scanning calorimetry (DSC): melting point 259.2 ° C., glass transition temperature 132.6 ° C.
The measured values of elemental analysis agreed well with the calculated values.
[0140]
Other exemplary compounds represented by Chemical Formulas 19 to 29 were also synthesized according to Examples 1 to 10. These compounds have elemental analysis, mass spectrometry, infrared absorption spectrum,¹It identified from the result of the H-NMR spectrum.
[0141]
<Example 11>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) with a thickness of 100 nm is ultrasonically cleaned using a neutral detergent, acetone, and ethanol, pulled up from boiling ethanol and dried, and fixed to a substrate holder of a vapor deposition apparatus. 1 × 10^-FourThe pressure was reduced to Pa.
[0142]
Next, N, N′-diphenyl-N, N′-m-tolyl-4,4′-diamino-1,1′-biphenyl (TPD-1) was deposited to a thickness of 50 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec. It vapor-deposited and it was set as the positive hole injection transport layer.
[0143]
Subsequently, the compound No. 1 of Example 1 was vapor-deposited with a thickness of 50 nm to form a light emitting layer.
[0144]
Next, while maintaining the reduced pressure state, tris (8-quinolinolato) aluminum was deposited as an electron injecting and transporting layer to a thickness of 10 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec.
[0145]
Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm to obtain a cathode to obtain an organic EL device.
[0146]
When a voltage was applied to the organic EL element to flow a current, 19 V, 155 mA / cm²8500cd / m² Of blue light (maximum light emission wavelength λmax = 485 nm) was confirmed, and this light emission was stable for 200 hours or more in a dry nitrogen atmosphere. There was no emergence or growth of partially non-light emitting parts. Luminance half-life is 10mA / cm²The constant current drive was 10 hours.
[0147]
<Example 12>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) with a thickness of 100 nm is ultrasonically cleaned using a neutral detergent, acetone, and ethanol, pulled up from boiling ethanol and dried, and fixed to a substrate holder of a vapor deposition apparatus. 1 × 10^-FourThe pressure was reduced to Pa.
[0148]
Next, poly (thiophene-2,5-diyl) was deposited to a thickness of 10 nm to form a hole injection layer.
[0149]
Next, N, N′-diphenyl-N, N′-m-tolyl-4,4′-diamino-1,1′-biphenyl (TPD-1) was deposited to a thickness of 50 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec. It vapor-deposited and it was set as the positive hole transport layer.
[0150]
Subsequently, the compound No. 1 of Example 1 was vapor-deposited with a thickness of 50 nm to form a light emitting layer.
[0151]
Next, while maintaining the reduced pressure state, tris (8-quinolinolato) aluminum was deposited as an electron injecting and transporting layer to a thickness of 10 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec.
[0152]
Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm to obtain a cathode to obtain an organic EL device.
[0153]
When a voltage was applied to the organic EL element and a current was applied, 16 V, 325 mA / cm.²15000cd / m² Of blue light (maximum light emission wavelength λmax = 485 nm) was confirmed, and this light emission was stable for 1000 hours or more in a dry nitrogen atmosphere. There was no emergence or growth of partially non-light emitting parts. Luminance half-life is 10mA / cm²The constant current driving was 100 hours.
[0154]
<Example 13>
A device was produced in the same manner as in Example 12. However, N, N, N ′, N′-tetrakis (3-biphenyl) -4,4′-diamino-1,1′-biphenyl (TPD-2) was used instead of the hole transport material TPD-1. .
[0155]
When a voltage was applied to the organic EL element and a current was applied, 18 V, 475 mA / cm.²11500cd / m² Of blue light (maximum light emission wavelength λmax = 485 nm) was confirmed, and this light emission was stable for 1000 hours or more in a dry nitrogen atmosphere. There was no emergence or growth of partially non-light emitting parts. Luminance half-life is 10mA / cm²The constant current driving was 200 hours.
[0156]
<Example 14>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) with a thickness of 100 nm is ultrasonically cleaned using a neutral detergent, acetone, and ethanol, pulled up from boiling ethanol and dried, and fixed to a substrate holder of a vapor deposition apparatus. 1 × 10^-FourThe pressure was reduced to Pa.
[0157]
Next, poly (thiophene-2,5-diyl) was deposited to a thickness of 10 nm to form a hole injection layer.
[0158]
Next, N, N′-diphenyl-N, N′-m-tolyl-4,4′-diamino-1,1′-biphenyl (TPD-1) was deposited to a thickness of 50 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec. It vapor-deposited and it was set as the positive hole transport layer.
[0159]
Subsequently, the compound No. 2 of Example 2 was vapor-deposited in the thickness of 50 nm, and it was set as the light emitting layer.
[0160]
Next, while maintaining the reduced pressure state, tris (8-quinolinolato) aluminum was deposited as an electron injecting and transporting layer to a thickness of 10 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec.
[0161]
Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm to obtain a cathode to obtain an organic EL device.
[0162]
When a voltage was applied to the organic EL element and a current was applied, 15 V, 300 mA / cm.²8000cd / m² Of blue light (maximum light emission wavelength λmax = 485 nm) was confirmed, and this light emission was stable for over 100 hours in a dry nitrogen atmosphere. There was no emergence or growth of partially non-light emitting parts. Luminance half-life is 10mA / cm²The constant current driving was 20 hours.
[0163]
<Example 15>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) with a thickness of 100 nm is ultrasonically cleaned using a neutral detergent, acetone, and ethanol, pulled up from boiling ethanol and dried, and fixed to a substrate holder of a vapor deposition apparatus. 1 × 10^-FourThe pressure was reduced to Pa.
[0164]
Next, poly (thiophene-2,5-diyl) was deposited to a thickness of 10 nm to form a hole injection layer.
[0165]
Next, N, N′-diphenyl-N, N′-m-tolyl-4,4′-diamino-1,1′-biphenyl (TPD-1) was deposited to a thickness of 50 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec. It vapor-deposited and it was set as the positive hole transport layer.
[0166]
Subsequently, the compound No. 3 of Example 3 was vapor-deposited in the thickness of 50 nm, and it was set as the light emitting layer.
[0167]
Next, while maintaining the reduced pressure state, tris (8-quinolinonato) aluminum was deposited as an electron injecting and transporting layer to a thickness of 10 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec.
[0168]
Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm to obtain a cathode to obtain an organic EL device.
[0169]
When a voltage was applied to this organic EL element and a current was passed, it was 14 V, 53 mA / cm.²345cd / m² Of blue-green (maximum emission wavelength λmax = 450 nm) was confirmed, and this emission was stable for over 1000 hours in a dry nitrogen atmosphere. There was no emergence or growth of partially non-light emitting parts. Luminance half-life is 10mA / cm²The constant current driving was 200 hours.
[0170]
<Example 16>
In Example 12, an organic EL device was obtained in the same manner except that Compound No. 42 was used instead of Compound No. 1 in the light emitting layer.
When a voltage was applied to the organic EL element and a current was passed, 15 V, 450 mA / cm.²8020cd / m² Of blue light (maximum light emission wavelength λmax = 470 nm) was confirmed, and this light emission was stable for 3000 hours or more in a dry nitrogen atmosphere. There was no emergence or growth of partially non-light emitting parts. Luminance half-life is 10mA / cm²The constant current driving was 300 hours.
[0171]
<Example 17>
In Example 12, an organic EL device was obtained in the same manner except that Compound No. 49 was used instead of Compound No. 1 in the light emitting layer.
When a voltage was applied to the organic EL element and a current was applied, 14 V, 340 mA / cm.²18000cd / m² Of blue light (maximum light emission wavelength λmax = 480 nm) was confirmed, and this light emission was stable for 5000 hours or more in a dry nitrogen atmosphere. There was no emergence or growth of partially non-light emitting parts. Luminance half-life is 10mA / cm²The constant current driving was 500 hours.
[0172]
<Example 18>
In Example 12, an organic EL device was obtained in the same manner except that Compound No. 53 was used instead of Compound No. 1 in the light emitting layer.
[0173]
When a voltage was applied to the organic EL element and a current was applied, 16 V, 300 mA / cm.²9040cd / m² Of blue light (maximum light emission wavelength λmax = 470 nm) was confirmed, and this light emission was stable for 1000 hours or more in a dry nitrogen atmosphere. There was no emergence or growth of partially non-light emitting parts. Luminance half-life is 10mA / cm²The constant current driving was 200 hours.
[0174]
<Example 19>
In Example 12, after forming the light emitting layer, tris (8-quinolinolato) aluminum was evaporated to a thickness of 20 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec to form an electron transport layer. Next, tetrabutyldiphenoquinone was deposited to a thickness of 10 nm to form an electron injection layer. Thereafter, an organic EL device was obtained in the same manner as in Example 12.
[0175]
When a voltage was applied to this organic EL element and a current was passed, it was 13 V, 105 mA / cm.²4500cd / m² Of blue light (maximum light emission wavelength λmax = 480 nm) was confirmed, and this light emission was stable for 1000 hours or more in a dry nitrogen atmosphere. There was no emergence or growth of partially non-light emitting parts. Luminance half-life is 10mA / cm²The constant current drive was 50 hours.
[0176]
<Example 20>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) with a thickness of 100 nm is ultrasonically cleaned using a neutral detergent, acetone, and ethanol, pulled up from boiling ethanol and dried, and fixed to a substrate holder of a vapor deposition apparatus. 1 × 10^-FourThe pressure was reduced to Pa.
[0177]
Subsequently, Compound No. 7 was deposited to a thickness of 50 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec to form a hole injecting and transporting layer.
[0178]
Next, tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited to a thickness of 50 nm to form a light emitting layer that also served as an electron injecting and transporting layer.
[0179]
Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm to obtain a cathode to obtain an organic EL device.
[0180]
When a voltage was applied to the organic EL element and a current was applied, 11 V, 525 mA / cm.²1759cd / m² The green light emission (maximum light emission wavelength λmax = 500 nm) was confirmed, and this light emission was stable for 1000 hours or more in a dry nitrogen atmosphere. There was no emergence or growth of partially non-light emitting parts. The half life of luminance was 400 hours.
[0181]
<Example 21>
In Example 20, an organic EL device was obtained in the same manner except that Compound No. 8 was used instead of Compound No. 7 in the hole injecting and transporting layer.
[0182]
When a voltage was applied to the organic EL element and a current was passed, 13 V, 300 mA / cm.²4000cd / m² Of green (maximum emission wavelength λmax = 520 nm) was confirmed, and this emission was stable for over 1000 hours in a dry nitrogen atmosphere. There was no emergence or growth of partially non-light emitting parts. Luminance half-life is 10mA / cm²The constant current drive was 50 hours.
[0183]
<Example 22>
In Example 20, an organic EL device was obtained in the same manner except that Compound No. 33 was used instead of Compound No. 7 in the hole injecting and transporting layer.
[0184]
When a voltage was applied to the organic EL element and a current was passed, 12 V, 525 mA / cm.²12000cd / m² Of blue-green (maximum emission wavelength λmax = 503 nm) was confirmed, and this emission was stable for 4000 hours or more in a dry nitrogen atmosphere. There was no emergence or growth of partially non-light emitting parts. Luminance half-life is 10mA / cm²The constant current driving was 500 hours.
[0185]
<Example 23>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) with a thickness of 100 nm is ultrasonically cleaned using a neutral detergent, acetone, and ethanol, pulled up from boiling ethanol and dried, and fixed to a substrate holder of a vapor deposition apparatus. 1 × 10^-FourThe pressure was reduced to Pa.
[0186]
Next, poly (thiophene-2,5-diyl) was deposited to a thickness of 10 nm to form a hole injection layer.
[0187]
Next, N, N′-diphenyl-N, N′-m-tolyl-4,4′-diamino-1,1′-biphenyl (TPD-1) was deposited to a thickness of 50 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec. It vapor-deposited and it was set as the positive hole transport layer.
[0188]
Next, tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited at a deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 50 nm to form a light emitting layer.
[0189]
Next, while maintaining the reduced pressure state, Compound No. 19 of Example 6 was deposited as an electron injecting and transporting layer to a thickness of 10 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec.
[0190]
Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm to obtain a cathode to obtain an organic EL device.
[0191]
When a voltage was applied to the organic EL element and a current was applied, 14 V, 300 mA / cm.²15000cd / m² Of blue-green (maximum emission wavelength λmax = 495 nm) was confirmed, and this emission was stable for 500 hours or more in a dry nitrogen atmosphere. There was no emergence or growth of partially non-light emitting parts. Luminance half-life is 10mA / cm²The constant current driving was 200 hours.
[0192]
<Example 24>
In Example 23, an organic EL device was obtained in the same manner except that Compound No. 16 was used instead of Compound No. 19 in the electron injecting and transporting layer.
[0193]
When a voltage was applied to the organic EL element and a current was passed, 12 V, 450 mA / cm.²18000cd / m² The green light emission (maximum light emission wavelength λmax = 500 nm) was confirmed, and this light emission was stable for 1000 hours or more in a dry nitrogen atmosphere. There was no emergence or growth of partially non-light emitting parts. Luminance half-life is 10mA / cm²The constant current drive was 400 hours.
[0194]
<Example 25>
After forming a hole transport layer in the same manner as in Example 12, TPD-1 and Compound No. 1 of Example 1 were deposited at a deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 20 nm to form a light emitting layer. In this case, the ratio of TPD-1 to Compound No. 1 was 1: 1 by weight.
[0195]
Next, an electron injecting and transporting layer was formed in the same manner as in Example 12 except that Compound No. 1 was used, and a cathode was formed in the same manner to obtain an organic EL device.
[0196]
When a voltage was applied to the organic EL element and a current was applied, 12 V, 250 mA / cm.²12000cd / m² Of blue light (maximum light emission wavelength λmax = 480 nm) was confirmed, and this light emission was stable for 5000 hours or more in a dry nitrogen atmosphere. There was no appearance and growth of a partial non-light emitting portion, and no current leakage was observed. Luminance half-life is 10mA / cm²The constant current drive was 1000 hours.
[0197]
In Examples 11 to 25, one or more of the compounds of the present invention listed in Chemical Formulas 19 to 29 are appropriately selected, and the light emitting layer, the electron injection transport layer, or the holes are combined in a combination other than the above examples. When used for the injecting and transporting layer, the same results as in the above examples were obtained depending on the layer structure of the organic EL element.
[0198]
<Comparative Example 1>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) with a thickness of 100 nm is ultrasonically cleaned using a neutral detergent, acetone, and ethanol, pulled up from boiling ethanol and dried, and fixed to a substrate holder of a vapor deposition apparatus. 1 × 10^-FourThe pressure was reduced to Pa.
[0199]
Next, N, N′-bis (-m-methylphenyl) -N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine was vapor-deposited to a thickness of 50 nm, and a hole injection transport layer was formed. It was.
[0200]
Then, while maintaining the reduced pressure state, 1,3-bis (5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazo-2-yl) benzene (OXD-7) was deposited at a deposition rate of 0.2 nm. The film was deposited at a thickness of 50 nm at / sec to form an electron injection transport / light emitting layer.
[0201]
Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm to obtain a cathode to obtain an organic EL device.
[0202]
When a voltage was applied to the organic EL element and a current was passed, it was 14 V, 127 mA / cm.²550cd / m² Of blue light (maximum light emission wavelength λmax = 480 nm) was confirmed. In this light emission, the appearance and growth of a partial non-light emitting portion was observed in a dry nitrogen atmosphere in 10 hours, and dielectric breakdown occurred in 20 hours. It was. The half life of the brightness was 20 minutes.
[0203]
<Comparative example 2>
C. Adachi et al., Appli. Phys. Lett.,56, 799 (1990), 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene was used for the light emitting layer, and an organic EL device having the same structure as this document was assembled. That is, in Comparative Example 1, after forming a hole injecting and transporting layer, the above compound was similarly deposited to a thickness of 50 nm to form a light emitting layer. Thereafter, tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited at a deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 10 nm to form an electron injecting and transporting layer, and a cathode was formed in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain an organic EL device.
[0204]
In this organic EL element, the organic layer was crystallized, and when a voltage was applied to both electrodes, the organic EL element was in a short-circuited state, and clear light emission was not obtained.
[0205]
<Comparative Example 3>
In Comparative Example 2, an organic EL device having the same configuration was obtained except that t-butylphenylbiphenyloxadiazole (PBD) was used as the electron injecting and transporting layer.
[0206]
This organic EL element was short-circuited 1 hour after fabrication, and when a voltage was applied in this state, blue light emission was seen but dielectric breakdown occurred.
[0207]
<Comparative example 4>
According to the method of Synthesis Example 1 of JP-A-6-1000085, diphenylchloromethane is converted into Grignard, reacted with 1,4-dibenzoylbenzene, and dehydrated in the presence of formic acid to obtain Compound No. 2. It was.
[0208]
An organic EL device was obtained in the same manner as in Example 14 except that the compound No. 2 thus obtained was used for the light emitting layer.
[0209]
The characteristics of this organic EL element were examined in the same manner as in Example 14. As a result, only about half the luminance was obtained with the same drive current value.
[0210]
In obtaining the above EL device, the stability of the vapor deposition film of the compound of Chemical Formula 9 and the compound used in the comparative example was examined. An example of these is shown below.
[0211]
<Example 26>
Compound No. 1 obtained in Example 1 was placed on a glass substrate with 10^-FiveVacuum deposition was performed under a reduced pressure of Pa or less to form a 1000 A thick deposited film.
[0212]
This deposited film was a transparent amorphous film in the initial stage, and did not crystallize for about one month even when left in the atmosphere.
[0213]
<Example 27>
Using Compound No. 2 obtained in Example 2, a deposited film was formed in the same manner as in Example 26, and when the stability of the film was examined in the same manner as in Example 26, it was not crystallized for about 10 days. .
[0214]
<Comparative Example 5>
Using Compound No. 2 obtained according to Synthesis Example 1 of JP-A-6-1000085, a deposited film was formed in the same manner as in Example 26, and the stability of the film was examined in the same manner as in Example 26. Although it was an amorphous film in the initial stage, it was crystallized after one day.
[0215]
<Example 28>
For the compounds (No. 3, 7, 8, 16, 19, 33, 42, 49, 53), vapor deposited films of the respective compounds were formed in the same manner as in Example 26, and the stability of each film was similarly examined. However, it was found that the initial amorphous state was maintained even after being left in the atmosphere for over a year.
[0216]
【The invention's effect】
Since the tetraarylethene derivative used in the present invention has a low crystallinity and can form a film having a good amorphous state, it is a compound for an organic EL device, specifically, a blue light emitting material, an electron injecting and transporting material, or a positive film. When used as a hole injecting and transporting material, the organic EL device of the present invention is a continuous emission light, and is a highly reliable device with little decrease in luminance and no occurrence of dark spots or current leaks. For example, 10,000 cd / m when used for the light emitting layer² The above high-luminance blue light emission becomes possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view showing a structural example of an EL element of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing an infrared absorption spectrum of a tetraarylethene derivative used in the present invention.
FIG. 3 is a graph showing an NMR spectrum of a tetraarylethene derivative used in the present invention.
FIG. 4 is a graph showing an infrared absorption spectrum of a tetraarylethene derivative used in the present invention.
FIG. 5 is a graph showing an NMR spectrum of a tetraarylethene derivative used in the present invention.
FIG. 6 is a graph showing an infrared absorption spectrum of a tetraarylethene derivative used in the present invention.
FIG. 7 is a graph showing an NMR spectrum of a tetraarylethene derivative used in the present invention.
FIG. 8 is a graph showing an infrared absorption spectrum of a tetraarylethene derivative used in the present invention.
FIG. 9 is a graph showing an NMR spectrum of a tetraarylethene derivative used in the present invention.
FIG. 10 is a graph showing an infrared absorption spectrum of a tetraarylethene derivative used in the present invention.
FIG. 11 is a graph showing an NMR spectrum of a tetraarylethene derivative used in the present invention.
FIG. 12 is a graph showing an infrared absorption spectrum of a tetraarylethene derivative used in the present invention.
FIG. 13 is a graph showing an NMR spectrum of a tetraarylethene derivative used in the present invention.
FIG. 14 is a graph showing an infrared absorption spectrum of a tetraarylethene derivative used in the present invention.
FIG. 15 is a graph showing an NMR spectrum of a tetraarylethene derivative used in the present invention.
FIG. 16 is a graph showing an infrared absorption spectrum of a tetraarylethene derivative used in the present invention.
FIG. 17 is a graph showing an NMR spectrum of a tetraarylethene derivative used in the present invention.
FIG. 18 is a graph showing an infrared absorption spectrum of a tetraarylethene derivative used in the present invention.
FIG. 19 is a graph showing an NMR spectrum of a tetraarylethene derivative used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Organic EL device
2 Substrate
3 Anode
4 Hole injection transport layer
5 Light emitting layer
6 Electron injection transport layer
7 Cathode

Claims (13)

An organic EL device having a hole injecting and transporting layer containing a tetraarylethene derivative represented by the following chemical formula 1.

[In Chemical Formula ₁ , Ar ₁ , Ar ₂ and Ar ₃ each represent an aromatic residue, and these may be the same or different. n is an integer of 2-6. L represents an n-valent aromatic heterocyclic residue or an aromatic amine residue . ] The organic EL device according to claim ₁ , wherein the aromatic residue represented by Ar ₁ , Ar _2, or Ar ₃ is a phenyl group. The organic EL device according to claim 1, wherein the tetraarylethene derivative is represented by the following chemical formula 2 .

[In Chemical Formula 2, R ₁ , R ₂ and R ₃ each represent an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group or an amino group, and these may be the same or different. s, t, and u are each 0 or an integer of 1-5. L ₁ is a heterocyclic diyl group, a heterocyclic triyl group, a heterocyclic tetrayl group, a triarylamine or multimeric diyl group, a triarylamine or multimeric triyl group, a triarylamine or multimeric tetrayl A group, an aryl-substituted heterocyclic diyl group, an aryl-substituted heterocyclic triyl group or an aryl-substituted heterocyclic tetrayl group; n1 is an integer of 2-4. ] An organic EL device having an electron injecting and transporting layer containing a tetraarylethene derivative represented by the following chemical formula 3.

[In Chemical Formula 3, Ar ₁ , Ar ₂ and Ar ₃ each represent an aromatic residue, and these may be the same or different. n is an integer of 2-6. L represents an n-valent aromatic heterocyclic residue . ] The organic EL device according to claim 4, wherein the aromatic residue represented by Ar ₁ , Ar ₂ or Ar ₃ is a phenyl group. The organic EL device according to claim 4 or 5, wherein the tetraarylethene derivative is represented by the following chemical formula ( 4 ).

[In Chemical Formula 4, R ₁ , R ₂ and R ₃ each represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group or an amino group, and these may be the same or different. s, t, and u are each 0 or an integer of 1-5. L ₁ represents a heterocyclic diyl group, a heterocyclic triyl group, a heterocyclic tetrayl group, an aryl- substituted heterocyclic diyl group, an aryl-substituted heterocyclic triyl group or an aryl-substituted heterocyclic tetrayl group. n1 is an integer of 2-4. ] An organic EL device having a light-emitting layer containing a tetraarylethene derivative represented by the following chemical formula 5.

[In Chemical Formula 5, Ar ₁ , Ar ₂ and Ar ₃ each represent an aromatic residue, and these may be the same or different. n is an integer of 2-6. L ₀ represents a 2-6 valent residue of an aromatic heterocyclic ring or a 2-6 valent residue of an aromatic amine. ] The organic EL device according to claim 7, wherein the aromatic residue represented by Ar ₁ , Ar _2, or Ar ₃ is a phenyl group. The organic EL device according to claim 7 or 8, wherein the tetraarylethene derivative is represented by the following chemical formula (6).

[In the chemical formula 6, R ₁ , R ₂ and R ₃ each represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group or an amino group, and these may be the same or different. s, t, and u are each 0 or an integer of 1-5. L ₁₁ is a heterocyclic diyl group, heterocyclic triyl group, heterocyclic tetrayl group, triarylamine or multimeric diyl group, triarylamine or multimeric triyl group, triarylamine or multimeric tetrayl. A group, an aryl-substituted heterocyclic diyl group, an aryl-substituted heterocyclic triyl group or an aryl-substituted heterocyclic tetrayl group; n1 is an integer of 2-4. ] Further comprising a at least one layer hole injecting and transporting layer of at least one layer of electron injecting and transporting layer of claim wherein the light emitting layer is interposed between the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer 7-9 Organic EL element of any one of these . Furthermore, it has at least one hole injection layer, at least one hole transport layer, and at least one electron injection transport layer, and the light emitting layer is sandwiched between the hole transport layer and the electron injection transport layer. The organic EL element according to any one of claims 7 to 9 . Furthermore, it has at least one hole injection layer, at least one hole transport layer, at least one electron injection layer, and at least one electron transport layer. The organic EL element according to claim 7, wherein the organic EL element is sandwiched between the transport layer. An organic EL device having a light emitting layer of a mixed layer of an electron injecting and transporting compound and a hole injecting and transporting compound, wherein the mixed layer contains a tetraarylethene derivative represented by the following chemical formula 7 .

[In Chemical Formula 7 , Ar ₁ , Ar ₂ and Ar ₃ each represent an aromatic residue, and these may be the same or different. n is an integer of 2-6. L represents an n-valent aromatic heterocyclic residue or an aromatic amine residue . ]

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