JP3742176B2 - Compound for organic EL device and organic EL device - Google Patents

Description

【００１２】
［式(I) において、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は各々アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基またはアミノ基を表し、ｍ₁〜ｍ₄が２以上の整数であるとき、隣接するＲ₁ 〜Ｒ₄ は各々互いに結合して環を形成してもよい。ｎは２〜６の整数である。］
（２） 上記（１）の式（Ｉ）で示されるチオフェン系化合物を含有する有機化合物層を少なくとも１層有する有機ＥＬ素子。
（３） 前記チオフェン系化合物を含有する有機化合物層が正孔輸送性発光層である上記（２）の有機ＥＬ素子。
（４） 前記チオフェン系化合物を含有する有機化合物層が正孔注入輸送性化合物と電子注入輸送性化合物とを含有する混合層の発光層である上記（２）の有機ＥＬ素子。
【００１３】
【作用】
本発明の有機ＥＬ素子は、式(I) で示されるチオフェン系化合物を有機化合物層、特に好ましくは発光層に用いているため、高輝度で寿命の長い発光が可能である。また、大気下で１年以上安定であり結晶化を起こさない。また、高温駆動にも耐えられる。また、本発明の有機ＥＬ素子は、低駆動電圧・低駆動電流で効率よく発光する。さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、連続駆動時に駆動電圧の上昇が小さい。なお、本発明の有機ＥＬ素子の発光極大波長は、４００〜７００nm程度であり、式（Ｉ）においてｎを調整した種々のチオフェン化合物を得、これを用いることによって種々の発光色をもった発光素子を得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子用化合物は式（Ｉ）で示されるチオフェン系化合物である。式（Ｉ）について説明すると、式（Ｉ）において、Ｒ₁〜Ｒ₄は各々アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基またはアミノ基を表し、ｍ₁〜ｍ₄は各々０〜５の整数である。
【００１５】
Ｒ₁ 〜Ｒ₄ で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐を有するものであってもよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、置換基を有していてもよい。この場合の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ₁ 〜Ｒ₄ で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、（ｎ−，ｉ−）プロピル基、（ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−）ブチル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ₁ 〜Ｒ₄ で表されるアリール基としては、単環もしくは多環のものであってよく、縮合環や環集合も含まれる。総炭素数は６〜２０のものが好ましく、置換基を有していてもよい。この場合の置換基としては、アルキル基と同様のものが挙げられる。
【００１８】
Ｒ₁ 〜Ｒ₄ で表されるアリール基の具体例としては、フェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル基、ピレニル基、ペリレニル基、コロネニル基、ナフチル基、アントリル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ビフェニリル基、フェニルアントリル基、トリルアントリル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ₁ 〜Ｒ₄ で表されるアルコキシ基としては、アルキル部分の炭素数１〜６のものが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基はさらに置換されていてもよい。
【００２０】
Ｒ₁ 〜Ｒ₄ で表されるアリーロキシ基としては、総炭素数６〜２０のアリール基を有するものが好ましく、具体的にはフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−（ｔ−ブチル）フェノキシ基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ₁ 〜Ｒ₄ で表されるアミノ基としては、無置換でも置換基を有するものであってもよく、前記アルキル基、前記アリール基を置換したモノ、ジ−置換のアミノ基が好ましく、具体的にはアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジビフェニリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−アントリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ピレニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジアントリルアミノ基、ジピレニルアミノ基等が挙げられる。
【００２２】
ｍ₁〜ｍ₄は各々０〜５の整数であるが、０または１であることが好ましく、特にｍ₁＝ｍ₂＝ｍ₃＝ｍ₄＝０または１であることが好ましい。ｍ₁〜ｍ₄が１であるときのＲ₁〜Ｒ₄の結合位置は４位（Ｎの結合位置に対してパラ位）であることが好ましい。
【００２３】
なお、Ｒ₁〜Ｒ₄は各々同一でも異なるものであってもよい。またｍ₁〜ｍ₄が２以上の整数であるとき、Ｒ₁〜Ｒ₄同士は同一でも異なるものであってもよく、隣接するＲ₁〜Ｒ₄同士は互いに結合して縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては炭素環、複素環のいずれであってもよいが、炭素環が好ましく、特にはベンゼン環等が好ましく挙げられる。
【００２４】
Ｒ₁〜Ｒ₄としては、特にアルキル基、アリール基が好ましい。
【００２５】
式（Ｉ）において、ｎは２〜６の整数であるが、２、３または４が好ましく、特には３または４が好ましい。
【００２６】
以下に、式（Ｉ）で示されるチオフェン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここでは、式（Ｉ）のＲ₁〜Ｒ₄、ｍ₁〜ｍ₄、ｎの組み合わせで示す。またＲ₁〜Ｒ₄の結合位置はＮの結合位置を１とした位置番号で示す。
【００２７】
【化３】

【００２８】
【化４】

【００２９】
式（Ｉ）で示されるチオフェン系化合物は、アミンとチオフェンとを結合させることで合成することができる。具体的には、目的物に応じ、ジハロゲン化チオフェン多量体とハロゲン化トリフェニルアミンないしその誘導体とをＮｉ触媒等の存在下にクロスカップリング反応させるなどすればよい。
【００３０】
化合物の同定は、質量分析、元素分析、可視・紫外線吸収スペクトル等によって行うことができる。
【００３１】
これらの化合物は、３００〜１０００程度の分子量をもち、融点は８０〜３００℃程度、ガラス転移温度は５０〜２００℃程度である。分子量が５００以上であれば、バインダー樹脂を用いることなく、それ自体で薄膜化することができる。
【００３２】
式（Ｉ）で示されるチオフェン系化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明の有機ＥＬ素子の構成例を図１〜図３に示す。図１〜図３においては、同一の構成要素は同一符号を用いて示すものとする。式（Ｉ）で示されるチオフェン系化合物はこうした有機ＥＬ素子の有機化合物層に用いられるものである。
【００３４】
まず、図１について説明すると、図１に示される有機ＥＬ素子１Ａは、基板２上に陽極３を有し、さらに発光層５を有し、発光層５上に陰極７を有するものである。
【００３５】
また、図２に示される有機ＥＬ素子１Ｂは、図１の有機ＥＬ素子１Ａにおいて発光層５と陰極７との間に電子注入輸送層６を介在させたものである。
【００３６】
そして、図１、図２においては、いずれも基板２側から発光光が取り出される。
【００３７】
また、図３に示される有機ＥＬ素子１Ｃは、基板２上に、陽極３、正孔注入輸送層４、発光層５、電子注入輸送層６、陰極７を順次有し、基板２側から発光光を取り出すものである。そして、基板２と陽極３との間には、発光色をコントロールするために、基板２側からカラーフィルター膜８および蛍光変換フィルター膜９が設けられている。さらに、有機ＥＬ素子１Ｃには、これらの各層４〜６、８、９および電極３、７を覆う封止層１０が設けられており、これら全体がガラス基板２と一体化されたケーシング１１中に配置されている。また、封止層１０とケーシング１１との間には気体あるいは液体１２が充填されている。封止層１０はテフロン等の樹脂で形成されており、ケーシング１１の材質はガラスやアルミニウム等とすればよく、光硬化性樹脂接着剤等で基板２等と接合することができる。気体あるいは液体１２としては乾燥空気、Ｎ₂ 、Ａｒなどの不活性気体、フロン系化合物などの不活性液体や吸湿剤等が用いられる。
【００３８】
発光層は、正孔（ホール）および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。正孔注入輸送層は、陽極からの正孔の注入を容易にする機能、正孔を安定に輸送する機能および電子の輸送を妨げる機能を有し、電子注入輸送層は、陰極からの電子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送する機能および正孔の輸送を妨げる機能を有するものであり、これらの層は、発光層へ注入される正孔や電子を閉じ込めさせて正孔や電子の密度を増大させて再結合確立を向上させ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、発光層に用いる化合物の正孔注入、正孔輸送、電子注入、電子輸送の各機能の高さを考慮し、必要に応じて設けられる。例えば、発光層に用いる化合物の正孔注入輸送機能または電子注入輸送機能が高い場合には、正孔注入輸送層または電子注入輸送層を設けずに、発光層が正孔注入輸送層または電子注入輸送層を兼ねる構成とすることができる。また、場合によっては正孔注入輸送層および電子注入輸送層のいずれも設けなくてよい。また、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれにおいて、注入機能を持つ層と輸送機能を持つ層とに別個に設けてもよい。また、発光層には正孔および電子に対して安定でかつ蛍光強度の強い化合物を用いることが好ましい。
【００３９】
発光層の厚さ、正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法によっても異なるが、通常、５〜１０００nm程度、特に１０〜２００nmとすることが好ましい。
【００４０】
正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の厚さと同程度もしくは１／１０〜１０倍程度とすればよい。電子もしくは正孔の、各々の注入層と輸送層を分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は２０nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で１００nm程度、輸送層で１０００nm程度である。このような膜厚については注入輸送層を２層設けるときも同じである。
【００４１】
また、組み合わせる発光層や電子注入輸送層や正孔注入輸送層のキャリア移動度やキャリア密度（イオン化ポテンシャル・電子親和力により決まる）を考慮し、膜厚をコントロールすることで、再結合領域・発光領域を自由に設計することが可能であり、発光色の設計や、両電極の光の干渉効果による発光輝度・発光スペクトルの制御や、発光の空間分布の制御を可能にでき、所望の色純度の素子や高効率な素子を得ることができる。
【００４２】
式（Ｉ）で示されるチオフェン系化合物は、正孔注入輸送性をもち、かつ高い蛍光強度をもつ化合物なので正孔注入および／または輸送層や発光層に用いることが好ましい化合物である。
【００４３】
特に、このような本発明のチオフェン系化合物は発光層に用いることが好ましく、さらには図２に示されるような態様において、正孔輸送性発光層に用いることが好ましい。
【００４４】
本発明のチオフェン系化合物を発光層に用いる場合について説明する。
【００４５】
本発明のチオフェン系化合物は、それのみを蛍光物質として発光層に用いることができるが、他の蛍光物質とを併用してもよく、こうした蛍光物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報に開示されているような化合物、例えばキナクリドン、ルブレン、クマリン、スチリル系色素等の化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体等が挙げられる。さらには、特開平８−１２６００号のフェニルアントラセン誘導体、特開平８−１２９６９号のテトラアリールエテン誘導体等も挙げられる。
【００４６】
特に電子輸送性があり、電子に対して安定な化合物を併用することが好ましい。
【００４７】
また、式(I) のチオフェン系化合物はホスト材料、特にそれ自体で発光が可能なホスト材料と組み合わせて使用することも好ましく、ドーパントとしての使用も好ましい。このような場合の発光層におけるチオフェン系化合物の含有量は０．０１〜１０wt% 、さらには０．１〜５wt% であることが好ましい。ホスト材料と組み合わせて使用することによって、ホスト材料の発光波長特性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上する。
【００４８】
式(I) のチオフェン系化合物をドープするホスト材料としては、キノリノナト金属錯体、特にアルミニウム錯体が好ましい。このようなアルミニウム錯体としては、特開昭６３−２６４６９２号、特開平３−２５５１９０号、特開平５−７０７３３号、特開平５−２５８８５９号、特開平６−２１５８７４号等に開示されているものを挙げることができる。
【００４９】
具体的には、まず、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネシウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メタン］、等がある。
【００５０】
また、８−キノリノールないしその誘導体のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であってもよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 等がある。
【００５１】
このほか、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 等であってもよい。
【００５２】
これらのなかでも、本発明では、特にトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを用いることが好ましい。
【００５３】
このほかのホスト材料としては、特開平８−１２６００号に記載のフェニルアントラセン誘導体や特開平８−１２９６９号に記載のテトラアリールエテン誘導体なども好ましい。
【００５４】
式(I) のチオフェン系化合物を用いる発光層としては、上記のホスト材料と組み合わせるものとする他、少なくとも１種以上の正孔注入輸送性化合物と少なくとも１種以上の電子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、この混合層中に式(I) のチオフェン系化合物をドーパントとして含有させることも好ましい。このような混合層における式(I) のチオフェン系化合物の含有量は、０．０１〜２０wt% 、さらには０．１〜１５wt% とすることが好ましい。
【００５５】
混合層では、両キャリアのホッピング伝導パスができるため、各キャリアは極性的に優勢な物質中を移動し、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるので、混合する各化合物を各キャリアに対して安定な化合物とすることで、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命がのびるという利点があるが、式(I) のチオフェン系化合物をドーパントとしてこのような混合層に含有させることにより、キャリアに対して安定なまま混合層自体のもつ発光波長を変化させることができ、発光波長を主に長波長に移行させることができるとともに、発光強度を高め、かつ素子の安定性が向上する。
【００５６】
混合層に用いられる正孔注入輸送性化合物および電子注入輸送性化合物は、各々、後記の正孔注入輸送層等用の化合物および電子注入輸送層等用の化合物の中から選択すればよい。
【００５７】
なかでも、電子注入輸送性化合物としては、キノリン誘導体、さらには８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを用いることが好ましい。
【００５８】
また、上記のフェニルアントラセン誘導体、テトラアリールエテン誘導体を用いることも好ましい。
【００５９】
正孔注入輸送性化合物としては、強い発光をもったアミン誘導体、例えば以下に述べるテトラフェニルジアミン誘導体、さらにはスチリルアミン誘導体、芳香族縮合環をもつアミン誘導体を用いるのが好ましい。
【００６０】
この場合の混合比は、キャリア密度、キャリア移動度により混合比を決めることが好ましい。正孔注入輸送性化合物／電子注入輸送性化合物の重量比が、１０／９９〜９９／１、さらには１０／９０〜９０／１０、特には２０／８０〜８０／２０程度となるようにすることが好ましい。
【００６１】
また、混合層の厚さは、分子層一層に相当する厚みから、有機化合物層の膜厚未満とすることが好ましく、具体的には１〜８５nmとすることが好ましく、さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすることが好ましい。
【００６２】
上記においては、本発明のチオフェン系化合物を混合層にてドーパントとして用いる場合について述べてきたが、混合層における正孔注入輸送性化合物として用いることもできる。このような場合において、他のドーパント（例えばルブレンやクマリン等）を混合層にドープすることもできるし、さらには正孔注入輸送性化合物とは異なる式（Ｉ）のチオフェン系化合物をドーパントとして用いることもできる。
【００６３】
また、本発明のチオフェン系化合物をドーパントとして用いる場合においても他のドーパントを併用することもできる。
【００６４】
混合層の形成方法としては、異なる蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもできる。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ましいが、場合によっては、化合物が島状に存在するものであってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質を蒸着するか、あるいは樹脂バインダー中に分散させてコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに形成する。
【００６５】
本発明では、上記のような発光層と組み合わせて、電子注入性および／または輸送性の層として電子注入輸送層、電子注入層、電子輸送層のうちの少なくとも１層を設けてもよい。電子注入輸送性化合物としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールなしいその誘導体を配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。なかでも、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。電子注入輸送層の形成は発光層と同様に蒸着等によればよい。
【００６６】
電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層とに分けて設層する場合は、電子注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陰極側から電子親和力の値の大きい化合物の層の順に積層することが好ましく、陰極に接して電子注入層、発光層に接して電子輸送層を設けることが好ましい。電子親和力と積層順との関係については電子注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。
【００６７】
本発明では、式（Ｉ）のチオフェン化合物を発光層に用いる場合、少なくとも１層の正孔注入性および／または輸送性の層、すなわち正孔注入輸送層、正孔注入層、正孔輸送層のうちの少なくとも１層を設けてもよい。正孔注入輸送性化合物としては、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４６８１号公報、ＥＰＯ６５０９５５Ａ１（対応特願平７−４３５６４号）等に記載されている各種有機化合物、例えばテトラフェニルジアミン誘導体等の芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族縮合環をもつアミン誘導体、ポリチオフェン等が挙げられる。
【００６８】
正孔注入輸送層を正孔注入層と正孔輸送層とに分けて設層する場合は、正孔注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陽極（ＩＴＯ：スズドープ酸化インジウム等）側からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の層の順に積層することが好ましく、陽極に接して正孔注入層、発光層に接して正孔輸送層を設けることが好ましい。また陽極表面には薄膜性の良好な化合物を用いることが好ましい。このようなイオン化ポテンシャルと積層順の関係については、正孔注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。このような積層順とすることによって、駆動電圧が低下し、電流リークの発生やダークスポットの発生・成長を防ぐことができる。また、素子化する場合、蒸着を用いているので１〜１０nm程度の薄い膜も、均一かつピンホールフリーとすることができるため、正孔注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視部に吸収をもつような化合物を用いても、発光色の色調変化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。
【００６９】
本発明のチオフェン系化合物は正孔注入および／または輸送層に用いることができるが、この場合発光層に用いる蛍光物質は、より長波長の蛍光をもつものから選択すればよく、例えば、前記した、発光層において本発明のチオフェン系化合物と併用される蛍光物質の１種以上から適宜選択すればよい。
【００７０】
また、適宜設けられる電子注入および／または輸送層に用いられる電子注入輸送性化合物としては、前記と同様のものを挙げることができる。また、このような態様においても混合層タイプの発光層と組み合わせることができる。
【００７１】
本発明では、前記の発光層や正孔注入輸送層や電子注入輸送層などのような有機化合物層に、一重項酸素クエンチャーとして知られているような化合物を含有させてもよい。このようなクエンチャーとしては、ルブレンやニッケル錯体、ジフェニルイソベンゾフラン、三級アミン等が挙げられる。
【００７２】
本発明において、陰極には、仕事関数の小さい材料、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎあるいはこれらの１種以上を含む合金を用いることが好ましい。また、陰極は結晶粒が細かいことが好ましく、特に、アモルファス状態であることが好ましい。陰極の厚さは１０〜１０００nm程度とすることが好ましい。また、電極形成時に有機化合物層にダメージに与えない材料を用い、かつダメージを与えないようなプロセスをとることが好ましい。また、電極形成の最後にＡｌや、フッ素化合物を蒸着、スパッタすることで封止効果が向上する。
【００７３】
有機ＥＬ素子を面発光させるためには、少なくとも一方の電極が透明ないし半透明である必要があり、上記したように陰極の材料には制限があるので、好ましくは発光光の透過率が８０％以上となるように陽極の材料および厚さを決定することが好ましい。具体的には、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウム）、ＳｎＯ₂ 、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ポリピロールなどを陽極に用いることが好ましい。また、陽極の厚さは１０〜５００nm程度とすることが好ましい。また、素子の信頼性を向上させるために駆動電圧が低いことが必要であるが、好ましいものとして１０〜３０Ω／□のＩＴＯ（厚み８０〜３００nm）が挙げられる。実際には、ＩＴＯ両界面での多重反射による光干渉効果が、高い光取り出し効率、高い色純度を満足できるようにＩＴＯの膜厚、光学定数を設計してやればよい。またディスプレイのような大きいデバイスにおいては、ＩＴＯの抵抗が大きくなるのでＡｌ等の配線をしてもよい。
【００７４】
基板材料に特に制限はないが、図示例では基板側から発光光を取り出すため、ガラスや樹脂等の透明ないし半透明材料を用いる。また、基板には、図３に示されるように、カラーフィルター膜や蛍光物質を含む蛍光変換フィルター膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。
【００７５】
なお、基板に不透明な材料を用いる場合には、図１〜図３に示される積層順序を逆にしてもよい。
【００７６】
カラーフィルター膜には、液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィルターを用いてもよいが、有機ＥＬの発光する光に合わせてカラーフィルターの特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すればよい。また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収するような短波長の光をカットできるカラーフィルターを用いることが好ましく、これにより素子の耐光性・表示のコントラストも向上する。
【００７７】
また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用いてカラーフィルターの代わりにしてもよい。
【００７８】
蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光を吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させることで発光色の色変換を行うものであるが、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成される。
【００７９】
蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高いものを用いればよく、ＥＬ発光波長域に吸収が強いことが望ましい。実際には、レーザー用色素などが適しており、ローダミン系化合物、ペリレン系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニン等も含む）、ナフタロイミド系化合物、縮合環炭化水素系化合物、縮合複素環系化合物、スチリル系化合物、クマリン系化合物等を用いればよい。
【００８０】
バインダーは基本的に蛍光を消光しないような材料を選べばよく、フォトリソグラフィー、印刷等で微細なパターニングができるようなものが好ましい。また、ＩＴＯの成膜時にダメージを受けないような材料が好ましい。
【００８１】
光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りない場合に用いるが、必要のない場合は用いなくてもよい。また、光吸収材料は、蛍光材料の蛍光を消光しないような材料を選べばよい。
【００８２】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
【００８３】
陰極および陽極は、蒸着法やスパッタ法等の気相成長法により形成することが好ましい。
【００８４】
正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層等の有機化合物層の形成には、均質な薄膜が形成できることから真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．１μm 以下（通常、下限値は０．００１μm 程度である。）の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．１μm を超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、電荷の注入効率も著しく低下する。
【００８５】
真空蒸着の条件は特に限定されないが、１０^-3Pa（１０^-5Torr）以下の真空度とし、蒸着速度は０．１〜１nm／sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くしたり、ダークスポットの成長・発生を抑えたりすることができる。
【００８６】
これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましい。
【００８７】
本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動またはパルス駆動することもできる。印加電圧は、通常、２〜２０V 程度とされる。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
まず、式（Ｉ）で示されるチオフェン系化合物の合成実施例を示す。
＜実施例１＞
５，５’’−ビス｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン（Ｉ−７）の合成
２００mlの反応容器に４−ブロモフェニル−ビス−（４−メチルフェニル）アミンをマグネシウムと反応させ、５，５’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェンとニッケルジフェニルフォスフィノプロパンジクロライドを加え、Ａｒ雰囲気中、オイルバスの温度８０℃で２４時間還流した。反応終了後、トルエンを２００ml加え１Ｎ塩酸に投入し、水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後この濾液より溶媒を留去し、残渣を２回シリカゲルカラム精製（展開溶媒 ｎ−ヘキサン／トルエン混合溶媒）し、ヘキサン／トルエン混合溶媒より再結晶を繰り返し、真空乾燥後、オレンジ色のリーフ状結晶として５，５’’−ビス｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２’’−ターチオフェンを得た。
【００８９】
このうち２ｇを昇華精製し透明なガラス状の固形物１．８ｇを得た。
【００９０】
質量分析：ｍ／ｅ ７９０（Ｍ⁺ ）
元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ
計算値（％） ７８．９５ ５．３５ ３．５４ １２．１６
実測値（％） ７９．１７ ５．３７ ３．４４ １２．０５

ＤＳＣについては図４に示す。また蛍光スペクトルを図６に示す。
【００９１】
＜実施例２＞
５，５’’’−ビス｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチオフェン（Ｉ−８）の合成
２−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−５−ブロモチオフェンと５，５’−ジブロモ−２，２’バイチオフェンとを、実施例１と同様に反応させた。真空乾燥後、黄橙色のリーフ状結晶として５，５’’−ビス｛４−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クオーターチオフェンを得た。
【００９２】
このうち２ｇを昇華精製し透明なガラス状の固形物１．８ｇを得た。
【００９３】
質量分析：ｍ／ｅ ８７２（Ｍ⁺ ）
元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ
計算値（％） ７７．０２ ５．０８ ３．２１ １４．６９
実測値（％） ７７．０６ ５．０７ ３．１２ １４．６３

ＤＳＣについては図４に示す。また、サイクリックボルタメトリーの結果を図５に示す。
【００９４】
なお、他の例示化合物も同様に合成した。
【００９５】
次に、有機ＥＬ素子のサンプルについての実施例を示す。
【００９６】
＜実施例３＞
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、ＵＶオゾン洗浄後、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０^-6Torrまで減圧した。
【００９７】
次いで、本発明のチオフェン系化合物５，５’’−ビス｛４−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン（Ｉ−７）を蒸着速度２nm／sec で１２０nmの厚さに蒸着し、発光層（単層の発光層）とした。
【００９８】
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm／sec で２００nmの厚さに蒸着して陰極とした。
【００９９】
この有機ＥＬ素子サンプルＮｏ．１に電圧を印加して電流を流したところ、１６Ｖで６００cd/m² の橙白色（発光極大波長λmax ＝５２５nm，５８０nm）の発光が確認され、この発光は乾燥アルゴン雰囲気中で１００００時間以上安定ししていた。３００cd/m² 時の効率は０．０１ lm/Wであった。
【０１００】
図７および図８に、この有機ＥＬ素子サンプルＮｏ．１の発光特性を示す。
【０１０１】
＜実施例４＞
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、ＵＶオゾン洗浄後、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０^-6Torrまで減圧した。
【０１０２】
次いで、本発明のチオフェン系化合物５，５’’−ビス｛４−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン（Ｉ−７）を蒸着速度２nm／sec で６０nmの厚さに蒸着し、正孔（ホール）輸送性発光層とした。
【０１０３】
さらに、減圧状態を保ったまま、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムをを蒸着速度２nm／sec で６０nmの厚さに蒸着し、電子注入層とした。
【０１０４】
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm／sec で２００nmの厚さに蒸着して陰極とした。
【０１０５】
この有機ＥＬ素子サンプルＮｏ．２に電圧を印加して電流を流したところ、１８Ｖで１３０００cd/m² の橙白色（発光極大波長λmax ＝５２５nm，５８０nm）の発光が確認され、この発光は乾燥アルゴン雰囲気中で１００００時間以上安定ししていた。３００cd/m² 時の効率は１．１ lm/Wであった。
【０１０６】
図６〜図８に、この有機ＥＬ素子サンプルＮｏ．２の発光スペクトルおよび発光特性を示す。
【０１０７】
〈実施例５〉
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、ＵＶオゾン洗浄後、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０^-6Torrまで減圧した。
【０１０８】
次いで、４，４’４’’−トリス［Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノトリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）を、蒸着速度２nm／sec で５０nmの厚さに蒸着し、正孔注入層とした。
【０１０９】
次いで、正孔注入輸送性化合物としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（ＴＰＤ）、電子注入輸送性化合物としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａ１Ｑ３）を各々用い、ほぼ同じ蒸着速度約０．５nm/secで蒸着し、それと同時にチオフェン系化合物Ｉ−７も蒸着速度約０．０１nm/secで蒸着して４０nm厚の混合層の発光層を形成した。混合層において、ＴＰＤ：ＡｌＱ３：チオフェン系化合物Ｉ−７＝５０：５０：１（膜厚比）である。
【０１１０】
さらに、減圧状態を保ったまま、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムをを蒸着速度２nm／sec で６０nmの厚さに蒸着し、電子注入層とした。
【０１１１】
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm／sec で２００nmの厚さに蒸着して陰極とした。
【０１１２】
この有機ＥＬ素子サンプルNo.３に電圧を印加して電流を流したところ、１６Ｖで２００００cd/m² の橙白色（発光極大波長λmax ＝５２０nm，５７０nm）の発光が確認され、この発光は乾燥アルゴン雰囲気中で１００００時間以上安定ししていた。３００cd/m² 時の効率は１．５ lm/Wであった。
【０１１３】
実施例３〜５においてチオフェン系化合物Ｉ−７のかわりに他の例示化合物を用いて同様に素子を作製し、同様に特性を調べたところ、素子構成に応じ、同様の良好な結果が得られた。また、例示化合物を２種以上併用した場合においても同様の結果であった。
【０１１４】
【発明の効果】
以上より本発明のチオフェン系化合物を用いた有機ＥＬ素子は、高輝度な発光が可能であり、連続発光が可能で信頼性の高い素子であることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の他の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子のさらに他の一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の化合物のＤＳＣのグラフである。
【図５】本発明の化合物のサイクリックボルタメトリーのグラフである。
【図６】本発明の化合物の蛍光スペクトルおよび有機ＥＬ素子の発光スペクトルのグラフである。
【図７】本発明の有機ＥＬ素子の発光特性を示すグラフである。
【図８】本発明の有機ＥＬ素子の発光特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ 有機ＥＬ素子
２ 基板
３ 陽極
４ 正孔注入輸送層
５ 発光層
６ 電子注入輸送層
７ 陰極
８ カラーフィルター膜
９ 蛍光変換フィルター膜
１０ 封止層
１１ ケーシング
１２ 気体または液体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic EL (electroluminescence) device, and more particularly to a device that emits light by applying an electric field to a thin film made of an organic compound. More specifically, the present invention relates to an organic electroluminescent device having a low driving voltage, stable driving, stable light emission, high display quality, high efficiency, and high heat resistance by using a specific amino group-containing thiophene multimer in the light emitting layer. .
[0002]
[Prior art]
An organic EL element has a configuration in which a thin film containing a fluorescent organic compound is sandwiched between a cathode and an anode, and excitons (excitons) are generated by injecting electrons and holes into the thin film and recombining them. It is an element that emits light by utilizing light emission (fluorescence / phosphorescence) when this exciton is deactivated.
[0003]
The characteristics of the organic EL element are 100 to 100,000 cd / m at a low voltage of about 10V. ² It is possible to emit surface light with a level of high brightness and to emit light from blue to red by selecting the type of fluorescent material.
[0004]
On the other hand, the problems of the organic EL element are that the light emission life is short, the storage durability and the reliability are low.
(1) Physical change of organic compounds
(Growth of crystal domains causes interface non-uniformity and causes deterioration of charge injection capability, short circuit, and dielectric breakdown of the device. Especially when low molecular weight compounds having a molecular weight of 500 or less are used, the appearance and growth of crystal grains may occur. In addition, even if the interface of ITO or the like is rough, remarkable crystal grains appear and grow, resulting in a decrease in luminous efficiency, current leakage, and no light emission. (It also causes dark spots that are partially non-light emitting parts.)
[0005]
(2) Oxidation and peeling of cathode
(Na, Mg, Li, Ca, K, Al, etc. have been used as metals with a small work function to facilitate electron injection. These metals react with moisture and oxygen in the atmosphere, Separation of the layer and the cathode occurs, making it impossible to inject charges, especially when a polymer compound is used to form a film by spin coating, etc., the residual solvent and decomposition products during the film formation promote the oxidation reaction of the electrode, Peeling occurs and a partial non-light emitting part is generated.)
[0006]
(3) Low luminous efficiency and high heat generation
(Because an electric current flows in the organic compound, the organic compound must be placed under a high electric field strength and cannot escape from the heat generation. Due to the heat, the element deteriorates due to melting, crystallization, thermal decomposition, etc.・ Destruction occurs.)
[0007]
(4) Photochemical and electrochemical changes in organic compound layers
(By passing a current through the organic compound, the organic compound is deteriorated to cause defects such as current traps and exciton traps, and device deterioration such as an increase in driving voltage and a decrease in luminance occurs.).
[0008]
Therefore, it is desired to solve such problems.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is first to provide a compound for an organic EL device, which is a thiophene-based compound that serves as an optical / electronic functional material with little physical change, photochemical change, and electrochemical change. Secondly, by using such a compound for an organic EL element, an organic EL element having various emission colors with high reliability and luminous efficiency is realized. In particular, an organic thin film formed by vapor deposition of a highly stable compound for both electron and hole (hole) carriers is used to increase the driving voltage and decrease the brightness when driving the device, current leakage, partial non- It is to realize a high-luminance light-emitting element that suppresses the appearance / growth of a light-emitting portion, has a small decrease in luminance, and has high reliability such as high heat resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the present inventions (1) to (4) below.
(1) A compound for an organic EL device, which is a thiophene compound represented by the following formula (I).
[0011]
[Chemical 2]

[0012]
[In formula (I), R ₁ ~ R _Four Each represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group or an amino group; ₁ ~ M _Four When R is an integer greater than or equal to 2, adjacent R ₁ ~ R _Four May be bonded to each other to form a ring. n is an integer of 2-6. ]
(2) An organic EL device having at least one organic compound layer containing a thiophene compound represented by the formula (I) in (1).
(3) The organic EL device according to (2), wherein the organic compound layer containing the thiophene compound is a hole transporting light emitting layer.
(4) The organic EL device according to (2), wherein the organic compound layer containing the thiophene compound is a light-emitting layer of a mixed layer containing a hole injecting / transporting compound and an electron injecting / transporting compound.
[0013]
[Action]
The organic EL device of the present invention uses the thiophene compound represented by the formula (I) in the organic compound layer, particularly preferably the light emitting layer, and therefore can emit light with high brightness and long life. In addition, it is stable for over 1 year in the atmosphere and does not cause crystallization. It can also withstand high temperature driving. Further, the organic EL device of the present invention emits light efficiently with a low driving voltage and a low driving current. Furthermore, the organic EL element of the present invention has a small increase in driving voltage during continuous driving. The light emission maximum wavelength of the organic EL device of the present invention is about 400 to 700 nm, and various thiophene compounds in which n is adjusted in formula (I) are obtained, and by using this, light emission having various light emission colors is obtained. An element can be obtained.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The compound for organic EL devices of the present invention is a thiophene compound represented by the formula (I). The formula (I) will be described. In the formula (I), R ₁ ~ R _Four Each represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group or an amino group; ₁ ~ M _Four Are each an integer of 0 to 5.
[0015]
R ₁ ~ R _Four The alkyl group represented by may be linear or branched, preferably has 1 to 10 carbon atoms, and may have a substituent. In this case, examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, and a halogen atom.
[0016]
R ₁ ~ R _Four Examples of the alkyl group represented by the formula include methyl group, ethyl group, (n-, i-) propyl group, (n-, i-, s-, t-) butyl group and the like.
[0017]
R ₁ ~ R _Four The aryl group represented by may be monocyclic or polycyclic, and includes condensed rings and ring assemblies. The total number of carbon atoms is preferably 6 to 20, and may have a substituent. In this case, examples of the substituent include those similar to the alkyl group.
[0018]
R ₁ ~ R _Four Specific examples of the aryl group represented by: phenyl group, (o-, m-, p-) tolyl group, pyrenyl group, perylenyl group, coronenyl group, naphthyl group, anthryl group, p-) biphenylyl group, phenylanthryl group, tolylanthryl group and the like.
[0019]
R ₁ ~ R _Four As the alkoxy group represented by formula (1), an alkyl moiety having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, and a t-butoxy group. The alkoxy group may be further substituted.
[0020]
R ₁ ~ R _Four As the aryloxy group represented by the formula, those having an aryl group having 6 to 20 carbon atoms are preferable, and specific examples include a phenoxy group, a 4-methylphenoxy group, and a 4- (t-butyl) phenoxy group. .
[0021]
R ₁ ~ R _Four The amino group represented by formula (1) may be unsubstituted or substituted, and is preferably a mono- or di-substituted amino group substituted with the alkyl group or the aryl group, specifically an amino group. Dimethylamino group, diethylamino group, diphenylamino group, ditolylamino group, dibiphenylylamino group, N-phenyl-N-tolylamino group, N-phenyl-N-naphthylamino group, N-phenyl-N-biphenylylamino group N-phenyl-N-anthrylamino group, N-phenyl-N-pyrenylamino group, dinaphthylamino group, dianthrylamino group, dipyrenylamino group, and the like.
[0022]
m ₁ ~ M _Four Are each an integer of 0 to 5, preferably 0 or 1, particularly m. ₁ = M ₂ = M _Three = M _Four = 0 or 1 is preferred. m ₁ ~ M _Four R when is 1 ₁ ~ R _Four The bonding position of is preferably the 4-position (para-position with respect to the bonding position of N).
[0023]
R ₁ ~ R _Four May be the same or different. M ₁ ~ M _Four R is an integer greater than or equal to 2, R ₁ ~ R _Four They may be the same or different, and adjacent R ₁ ~ R _Four They may be bonded to each other to form a condensed ring. Such a condensed ring may be either a carbocyclic ring or a heterocyclic ring, but is preferably a carbocyclic ring, particularly preferably a benzene ring.
[0024]
R ₁ ~ R _Four As an alkyl group, an aryl group is particularly preferable.
[0025]
In the formula (I), n is an integer of 2 to 6, preferably 2, 3 or 4, particularly 3 or 4.
[0026]
Specific examples of the thiophene compound represented by the formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto. Here, R in formula (I) ₁ ~ R _Four , M ₁ ~ M _Four , N. Also R ₁ ~ R _Four The bond position is indicated by a position number where the bond position of N is 1.
[0027]
[Chemical 3]

[0028]
[Formula 4]

[0029]
The thiophene compound represented by the formula (I) can be synthesized by bonding an amine and thiophene. Specifically, a dihalogenated thiophene multimer and a halogenated triphenylamine or a derivative thereof may be subjected to a cross coupling reaction in the presence of a Ni catalyst or the like according to the target product.
[0030]
The compound can be identified by mass spectrometry, elemental analysis, visible / ultraviolet absorption spectrum, or the like.
[0031]
These compounds have a molecular weight of about 300 to 1000, a melting point of about 80 to 300 ° C, and a glass transition temperature of about 50 to 200 ° C. If the molecular weight is 500 or more, it can be thinned by itself without using a binder resin.
[0032]
The thiophene compound represented by the formula (I) may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The structural example of the organic EL element of this invention is shown in FIGS. 1 to 3, the same components are denoted by the same reference numerals. The thiophene compound represented by the formula (I) is used in the organic compound layer of such an organic EL device.
[0034]
First, referring to FIG. 1, the organic EL element 1 </ b> A shown in FIG. 1 has an anode 3 on a substrate 2, a light emitting layer 5, and a cathode 7 on the light emitting layer 5.
[0035]
An organic EL element 1B shown in FIG. 2 is obtained by interposing an electron injecting and transporting layer 6 between the light emitting layer 5 and the cathode 7 in the organic EL element 1A of FIG.
[0036]
In both FIG. 1 and FIG. 2, emitted light is extracted from the substrate 2 side.
[0037]
3 has an anode 3, a hole injection transport layer 4, a light emitting layer 5, an electron injection transport layer 6 and a cathode 7 in this order on a substrate 2, and emits light from the substrate 2 side. It takes out light. A color filter film 8 and a fluorescence conversion filter film 9 are provided between the substrate 2 and the anode 3 from the substrate 2 side in order to control the emission color. Furthermore, the organic EL element 1 </ b> C is provided with a sealing layer 10 that covers each of these layers 4 to 6, 8, 9 and the electrodes 3, 7, and in the casing 11 that is integrated with the glass substrate 2. Is arranged. A gas or liquid 12 is filled between the sealing layer 10 and the casing 11. The sealing layer 10 is formed of a resin such as Teflon, and the casing 11 may be made of glass, aluminum, or the like, and can be bonded to the substrate 2 or the like with a photocurable resin adhesive or the like. Gas or liquid 12 may be dry air, N ₂ An inert gas such as Ar, an inert liquid such as a fluorocarbon compound, a hygroscopic agent, or the like is used.
[0038]
The light emitting layer has a hole and electron injection function, a transport function thereof, and a function of generating excitons by recombination of holes and electrons. The hole injecting and transporting layer has a function of facilitating the injection of holes from the anode, a function of stably transporting holes, and a function of hindering the transport of electrons. It has the function of facilitating injection, the function of stably transporting electrons, and the function of hindering the transport of holes. These layers confine holes and electrons injected into the light-emitting layer to confine holes and Increase electron density to improve recombination establishment, optimize recombination region, and improve luminous efficiency. The hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer are provided as necessary in consideration of the height of each function of the hole injection, hole transport, electron injection and electron transport of the compound used for the light emitting layer. For example, when the hole injection / transport function or electron injection / transport function of the compound used in the light-emitting layer is high, the light-emitting layer is not provided with the hole injection / transport layer or the electron injection / transport layer, but the hole injection / transport layer or the electron injection It can be set as the structure which serves as a transport layer. In some cases, neither the hole injection transport layer nor the electron injection transport layer may be provided. In addition, the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer may be separately provided in the layer having an injection function and the layer having a transport function, respectively. In addition, it is preferable to use a compound that is stable with respect to holes and electrons and has high fluorescence intensity in the light emitting layer.
[0039]
The thickness of the light-emitting layer, the thickness of the hole injecting and transporting layer, and the thickness of the electron injecting and transporting layer are not particularly limited, and may vary depending on the formation method, but is usually about 5 to 1000 nm, and particularly 10 to 200 nm. preferable.
[0040]
The thickness of the hole injecting and transporting layer and the thickness of the electron injecting and transporting layer may be about the same as the thickness of the light emitting layer or about 1/10 to 10 times depending on the design of the recombination / light emitting region. When the injection layer and the transport layer for electrons or holes are separated, the injection layer is preferably 1 nm or more, and the transport layer is preferably 20 nm or more. In this case, the upper limit of the thickness of the injection layer and the transport layer is usually about 100 nm for the injection layer and about 1000 nm for the transport layer. Such a film thickness is the same when two injection transport layers are provided.
[0041]
In addition, the recombination region and light emitting region can be controlled by controlling the film thickness in consideration of the carrier mobility and carrier density (determined by ionization potential and electron affinity) of the light emitting layer, electron injecting and transporting layer, and hole injecting and transporting layer to be combined. It is possible to design the emission color, control the emission brightness and emission spectrum by the interference effect of light of both electrodes, and control the spatial distribution of emission, and achieve the desired color purity. An element or a highly efficient element can be obtained.
[0042]
The thiophene-based compound represented by the formula (I) is a compound having a hole injection / transport property and a high fluorescence intensity, so that it is preferably used in the hole injection / transport layer and the light emitting layer.
[0043]
In particular, such a thiophene compound of the present invention is preferably used in a light emitting layer, and more preferably in a hole transporting light emitting layer in an embodiment as shown in FIG.
[0044]
The case where the thiophene compound of the present invention is used for the light emitting layer will be described.
[0045]
The thiophene compound of the present invention alone can be used as a fluorescent material in the light-emitting layer, but may be used in combination with other fluorescent materials. Examples of such fluorescent materials include those disclosed in JP-A-63-264692. Examples thereof include at least one compound selected from compounds such as quinacridone, rubrene, coumarin, and styryl dyes as disclosed in the publication. In addition, quinoline derivatives such as metal complex dyes having 8-quinolinol or a derivative thereof such as tris (8-quinolinolato) aluminum as a ligand, tetraphenylbutadiene, anthracene, perylene, coronene, 12-phthaloperinone derivatives, and the like can be given. Furthermore, a phenylanthracene derivative of JP-A-8-12600, a tetraarylethene derivative of JP-A-8-12969, and the like are also included.
[0046]
In particular, it is preferable to use a compound having an electron transporting property and stable to electrons.
[0047]
The thiophene compound of the formula (I) is also preferably used in combination with a host material, particularly a host material capable of emitting light itself, and is also preferably used as a dopant. In such a case, the content of the thiophene compound in the light emitting layer is preferably 0.01 to 10 wt%, more preferably 0.1 to 5 wt%. By using in combination with the host material, the emission wavelength characteristic of the host material can be changed, light emission shifted to a longer wavelength can be achieved, and the light emission efficiency and stability of the element are improved.
[0048]
As a host material doped with the thiophene compound of the formula (I), a quinolinonato metal complex, particularly an aluminum complex is preferable. Examples of such aluminum complexes are those disclosed in JP-A-63-264692, JP-A-3-255190, JP-A-5-70733, JP-A-5-258859, JP-A-6-215874, and the like. Can be mentioned.
[0049]
Specifically, first, tris (8-quinolinolato) aluminum, bis (8-quinolinolato) magnesium, bis (benzo {f} -8-quinolinolato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum oxide, tris (8-quinolinolato) indium, tris (5-methyl-8-quinolinolato) aluminum, 8-quinolinolatolithium, tris (5-chloro-8-quinolinolato) gallium, bis (5-chloro-8-quinolinolato) calcium, 5,7-dichloro-8-quinolinolato aluminum, tris (5,7-dibromo-8-hydroxyquinolinolato) aluminum, poly [zinc (II) -bis (8-hydroxy-5-quinolinyl) methane], Etc.
[0050]
In addition to 8-quinolinol or a derivative thereof, an aluminum complex having another ligand may be used, and examples thereof include bis (2-methyl-8-quinolinolato) (phenolato) aluminum (III). Bis (2-methyl-8-quinolinolato) (ortho-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (meta-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) ( Para-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (ortho-phenylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (meta-phenylphenolato) aluminum ( III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (para-phenylphenolato) aluminum (III), bis ( -Methyl-8-quinolinolato) (2,3-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,6-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl) -8-quinolinolato) (3,4-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,5-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8) -Quinolinolato) (3,5-di-tert-butylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,6-diphenylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl) -8-quinolinolato) (2,4,6-triphenylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,3,6-trimethylphenola) ) Aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,3,5,6-tetramethylphenolato) Aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (1-naphtholato) Aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2-naphtholato) aluminum (III), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (ortho-phenylphenolato) aluminum (III), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (para-phenylphenolato) aluminum (III), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (meta-phenylphenolato) aluminum (III), bis (2 , 4-Dimethyl-8-quinolinolato) (3,5-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (3 -Di-tert-butylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-4-ethyl-8-quinolinolato) (para-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-4-methoxy-8- Quinolinolato) (para-phenylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-5-cyano-8-quinolinolato) (ortho-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-6-trifluoromethyl-) 8-quinolinolato) (2-naphtholato) aluminum (III) and the like.
[0051]
In addition, bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum (III), bis (4-ethyl-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis ( 4-ethyl-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III), bis (2-methyl-4-methoxyquinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (2-methyl-4-methoxyquinolino) Lato) aluminum (III), bis (5-cyano-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (5-cyano-2-methyl-8-quinolinolato) a Luminium (III), bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum (III) Etc.
[0052]
Among these, in the present invention, it is particularly preferable to use tris (8-quinolinolato) aluminum.
[0053]
As other host materials, phenylanthracene derivatives described in JP-A-8-12600 and tetraarylethene derivatives described in JP-A-8-12969 are also preferable.
[0054]
The light emitting layer using the thiophene compound of the formula (I) is combined with the above host material, and includes at least one kind of hole injecting / transporting compound and at least one kind of electron injecting / transporting compound. It is also preferable to use a mixed layer, and it is also preferable that the mixed layer contains a thiophene compound of the formula (I) as a dopant. The content of the thiophene compound of formula (I) in such a mixed layer is preferably 0.01 to 20 wt%, more preferably 0.1 to 15 wt%.
[0055]
In the mixed layer, a hopping conduction path of both carriers can be formed, so that each carrier moves in a polar dominant substance and carrier injection of the opposite polarity is unlikely to occur. By making it a stable compound, there is an advantage that the organic compound is less likely to be damaged and the device life is extended, but by incorporating the thiophene compound of formula (I) as a dopant in such a mixed layer, the carrier In contrast, the emission wavelength of the mixed layer itself can be changed while being stable, the emission wavelength can be shifted mainly to a longer wavelength, the emission intensity is increased, and the stability of the device is improved.
[0056]
The hole injecting and transporting compound and the electron injecting and transporting compound used for the mixed layer may be selected from the compounds for the hole injecting and transporting layer and the compounds for the electron injection and transporting layer described later.
[0057]
Among these, as the electron injecting and transporting compound, it is preferable to use a quinoline derivative, a metal complex having 8-quinolinol or a derivative thereof as a ligand, particularly tris (8-quinolinolato) aluminum.
[0058]
Moreover, it is also preferable to use the above phenylanthracene derivatives and tetraarylethene derivatives.
[0059]
As the hole injecting and transporting compound, it is preferable to use an amine derivative having strong light emission, for example, a tetraphenyldiamine derivative described below, a styrylamine derivative, or an amine derivative having an aromatic condensed ring.
[0060]
In this case, the mixing ratio is preferably determined by the carrier density and carrier mobility. The weight ratio of the hole injecting / transporting compound / electron injecting / transporting compound is 10/99 to 99/1, more preferably 10/90 to 90/10, particularly about 20/80 to 80/20. It is preferable.
[0061]
Further, the thickness of the mixed layer is preferably less than the thickness of the organic compound layer from the thickness corresponding to one molecular layer, specifically 1 to 85 nm, more preferably 5 to 60 nm, In particular, the thickness is preferably 5 to 50 nm.
[0062]
In the above, the case where the thiophene compound of the present invention is used as a dopant in the mixed layer has been described, but it can also be used as a hole injecting and transporting compound in the mixed layer. In such a case, another dopant (such as rubrene or coumarin) can be doped into the mixed layer, and a thiophene compound of the formula (I) different from the hole injection / transport compound is used as the dopant. You can also.
[0063]
Moreover, when using the thiophene-type compound of this invention as a dopant, another dopant can also be used together.
[0064]
As a method for forming the mixed layer, co-evaporation is preferable in which evaporation is performed from different evaporation sources. However, if the vapor pressure (evaporation temperature) is the same or very close, the mixture is preliminarily mixed in the same evaporation board and evaporated. You can also. In the mixed layer, it is preferable that the compounds are uniformly mixed, but in some cases, the compounds may be present in an island shape. In general, the light emitting layer is formed to have a predetermined thickness by depositing an organic fluorescent material or coating the light emitting layer by dispersing it in a resin binder.
[0065]
In the present invention, in combination with the light emitting layer as described above, at least one of an electron injecting and transporting layer, an electron injecting layer, and an electron transporting layer may be provided as an electron injecting and / or transporting layer. Examples of the electron injecting / transporting compound include quinoline derivatives such as organometallic complexes having 8-quinolinol and its derivatives such as tris (8-quinolinolato) aluminum as ligands, oxadiazole derivatives, perylene derivatives, pyridine derivatives, pyrimidines Derivatives, quinoxaline derivatives, diphenylquinone derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives, and the like can be used. Of these, it is preferable to use tris (8-quinolinolato) aluminum. The electron injecting and transporting layer may be formed by vapor deposition or the like as in the light emitting layer.
[0066]
When the electron injecting and transporting layer is divided into an electron injecting layer and an electron transporting layer, a preferred combination can be selected from the compounds for the electron injecting and transporting layer. At this time, it is preferable to laminate in the order of a compound layer having a large electron affinity value from the cathode side, and it is preferable to provide an electron injection layer in contact with the cathode and an electron transport layer in contact with the light emitting layer. The relationship between the electron affinity and the stacking order is the same when two or more electron injection / transport layers are provided.
[0067]
In the present invention, when the thiophene compound of formula (I) is used in the light emitting layer, at least one hole injecting and / or transporting layer, that is, a hole injecting and transporting layer, a hole injecting layer, and a hole transporting layer. Of these, at least one layer may be provided. Examples of the hole injecting and transporting compound include JP-A-63-295695, JP-A-2-191694, JP-A-3-792, JP-A-5-234681, EPO650955A1 (corresponding Japanese Patent Application No. 7- 43564) etc., for example, aromatic tertiary amines such as tetraphenyldiamine derivatives, hydrazone derivatives, carbazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, oxadiazole derivatives having amino groups, styrylamine derivatives And amine derivatives having an aromatic condensed ring, polythiophene, and the like.
[0068]
When the hole injecting and transporting layer is divided into a hole injecting layer and a hole transporting layer, a preferred combination can be selected from the compounds for the hole injecting and transporting layer. At this time, it is preferable to laminate in order of a compound layer having a small ionization potential from the anode (ITO: tin-doped indium oxide or the like) side, and a hole injection layer and a light-emitting layer are provided in contact with the anode. Is preferred. Further, it is preferable to use a compound having a good thin film property on the anode surface. The relationship between the ionization potential and the stacking order is the same when two or more hole injection / transport layers are provided. By adopting such a stacking order, the drive voltage is lowered, and the occurrence of current leakage and the generation / growth of dark spots can be prevented. In addition, in the case of forming an element, since vapor deposition is used, a thin film of about 1 to 10 nm can be made uniform and pinhole-free, so that the ion injection potential is small in the hole injection layer and the visible portion has absorption. Even if such a compound is used, it is possible to prevent a decrease in efficiency due to a change in color tone of light emission or reabsorption.
[0069]
The thiophene-based compound of the present invention can be used for a hole injection and / or transport layer. In this case, the fluorescent material used for the light emitting layer may be selected from those having longer wavelength fluorescence. What is necessary is just to select suitably from 1 or more types of the fluorescent substance used together with the thiophene type compound of this invention in a light emitting layer.
[0070]
Examples of the electron injecting and transporting compound used for the electron injecting and / or transporting layer provided as appropriate include the same compounds as described above. Also in such an embodiment, it can be combined with a mixed layer type light emitting layer.
[0071]
In the present invention, a compound known as a singlet oxygen quencher may be contained in an organic compound layer such as the light emitting layer, the hole injecting and transporting layer, and the electron injecting and transporting layer. Such quenchers include rubrene, nickel complexes, diphenylisobenzofuran, tertiary amines and the like.
[0072]
In the present invention, it is preferable to use a material having a low work function, for example, Li, Na, Mg, Al, Ag, In, or an alloy containing one or more of these materials for the cathode. Further, the cathode preferably has fine crystal grains, and particularly preferably in an amorphous state. The thickness of the cathode is preferably about 10 to 1000 nm. In addition, it is preferable to use a material that does not damage the organic compound layer when forming the electrode and to take a process that does not damage the organic compound layer. Further, the sealing effect is improved by evaporating and sputtering Al or a fluorine compound at the end of electrode formation.
[0073]
In order to cause the organic EL element to emit light, at least one of the electrodes needs to be transparent or translucent, and the cathode material is limited as described above. Therefore, the transmittance of emitted light is preferably 80%. It is preferable to determine the material and thickness of the anode so as to achieve the above. Specifically, for example, ITO, IZO (zinc-doped indium oxide), SnO ₂ Ni, Au, Pt, Pd, polypyrrole, etc. are preferably used for the anode. The thickness of the anode is preferably about 10 to 500 nm. Moreover, in order to improve the reliability of an element, it is necessary for a drive voltage to be low, However, As a preferable thing, ITO (thickness 80-300 nm) of 10-30 ohms / square is mentioned. Actually, the ITO film thickness and optical constants may be designed so that the light interference effect due to multiple reflection at both ITO interfaces can satisfy high light extraction efficiency and high color purity. Further, in a large device such as a display, the resistance of ITO increases, so that wiring such as Al may be provided.
[0074]
The substrate material is not particularly limited, but in the illustrated example, a transparent or translucent material such as glass or resin is used to extract emitted light from the substrate side. In addition, as shown in FIG. 3, the emission color may be controlled by using a color filter film, a fluorescence conversion filter film containing a fluorescent material, or a dielectric reflection film on the substrate.
[0075]
In addition, when using an opaque material for a board | substrate, you may reverse the lamination | stacking order shown by FIGS. 1-3.
[0076]
The color filter film may be a color filter used in liquid crystal displays, etc. If the characteristics of the color filter are adjusted according to the light emitted by the organic EL, and the extraction efficiency and color purity are optimized. Good. In addition, it is preferable to use a color filter that can cut light having a short wavelength that the EL element material or the fluorescence conversion layer absorbs light. This improves the light resistance and display contrast of the element.
[0077]
Further, an optical thin film such as a dielectric multilayer film may be used instead of the color filter.
[0078]
The fluorescence conversion filter film absorbs EL emission and emits light from the phosphor in the fluorescence conversion film to convert the color of the emitted light, but from three of binder, fluorescent material, and light absorbing material It is formed.
[0079]
Basically, a fluorescent material having a high fluorescence quantum yield may be used, and it is desirable that the fluorescent material has strong absorption in the EL emission wavelength region. In practice, laser dyes are suitable, such as rhodamine compounds, perylene compounds, cyanine compounds, phthalocyanine compounds (including subphthalocyanines), naphthalimide compounds, condensed ring hydrocarbon compounds, condensed heterocyclic rings. A compound, a styryl compound, a coumarin compound, or the like may be used.
[0080]
Basically, a material that does not quench the fluorescence may be selected as the binder, and a material that can be finely patterned by photolithography, printing, or the like is preferable. Further, a material that is not damaged during ITO film formation is preferable.
[0081]
The light absorbing material is used when the light absorption of the fluorescent material is insufficient, but may not be used when not necessary. Further, as the light absorbing material, a material that does not quench the fluorescence of the fluorescent material may be selected.
[0082]
Next, the manufacturing method of the organic EL element of this invention is demonstrated.
[0083]
The cathode and the anode are preferably formed by vapor deposition such as vapor deposition or sputtering.
[0084]
For the formation of organic compound layers such as a hole injecting and transporting layer, a light emitting layer, and an electron injecting and transporting layer, it is preferable to use a vacuum deposition method because a homogeneous thin film can be formed. When the vacuum deposition method is used, a homogeneous thin film having an amorphous state or a crystal grain size of 0.1 μm or less (usually the lower limit is about 0.001 μm) can be obtained. If the crystal grain size exceeds 0.1 μm, non-uniform light emission occurs, the drive voltage of the device must be increased, and the charge injection efficiency is also significantly reduced.
[0085]
The conditions for vacuum deposition are not particularly limited, but 10 ^-3 Pa (10 ^-Five Torr), the degree of vacuum is preferably less than or equal to 0.1 to 1 nm / sec. Moreover, it is preferable to form each layer continuously in a vacuum. If formed continuously in a vacuum, impurities can be prevented from adsorbing to the interface of each layer, so that high characteristics can be obtained. Further, the driving voltage of the element can be lowered, and the growth / generation of dark spots can be suppressed.
[0086]
In the case of using a vacuum deposition method for forming each of these layers, when a plurality of compounds are contained in one layer, it is preferable to co-deposit each boat containing the compounds by individually controlling the temperature.
[0087]
The organic EL element of the present invention is usually used as a direct current drive type EL element, but can also be alternating current driven or pulse driven. The applied voltage is usually about 2 to 20V.
[0088]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown to describe the present invention in more detail.
First, synthesis examples of the thiophene compound represented by the formula (I) are shown.
<Example 1>
Synthesis of 5,5 ″ -bis {4- [bis (4-methylphenyl) amino] phenyl} -2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene (I-7)
In a 200 ml reaction vessel, 4-bromophenyl-bis- (4-methylphenyl) amine is reacted with magnesium, 5,5 ″ -dibromo-2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene and nickel diphenyl Phosphinopropane dichloride was added and refluxed in an Ar atmosphere at an oil bath temperature of 80 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, 200 ml of toluene was added, poured into 1N hydrochloric acid, washed with water, and dried over sodium sulfate. After drying, the solvent was distilled off from the filtrate, the residue was purified twice by silica gel column (developing solvent: n-hexane / toluene mixed solvent), recrystallized repeatedly from hexane / toluene mixed solvent, vacuum dried, orange leaf 5,5 ″ -bis {4- [bis (4-methylphenyl) amino] phenyl} -2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene was obtained as a crystal.
[0089]
Of these, 2 g was purified by sublimation to obtain 1.8 g of a transparent glassy solid.
[0090]
Mass spectrometry: m / e 790 (M ⁺ )
Elemental analysis C H N S
Calculated Value (%) 78.95 5.35 3.54 12.16
Actual value (%) 79.17 5.37 3.44 12.05

DSC is shown in FIG. The fluorescence spectrum is shown in FIG.
[0091]
<Example 2>
5,5 ′ ″-bis {4- [bis (4-methylphenyl) amino] phenyl} -2,2 ′: 5 ′, 2 ″: 5 ″, 2 ′ ″-quarterthiophene (I— 8) Synthesis
2- {4- [bis (4-methylphenyl) amino] phenyl} -5-bromothiophene and 5,5′-dibromo-2,2′bithiophene were reacted in the same manner as in Example 1. After vacuum drying, 5,5 ″ -bis {4-bis (4-methylphenyl) amino] phenyl} -2,2 ′: 5 ′, 2 ″: 5 ″, 2 as yellow-orange leaf-like crystals '''-Quarter thiophene was obtained.
[0092]
Of these, 2 g was purified by sublimation to obtain 1.8 g of a transparent glassy solid.
[0093]
Mass spectrometry: m / e 872 (M ⁺ )
Elemental analysis C H N S
Calculated Value (%) 77.02 5.08 3.21 14.69
Actual value (%) 77.06 5.07 3.12 14.63

DSC is shown in FIG. The results of cyclic voltammetry are shown in FIG.
[0094]
Other exemplary compounds were synthesized in the same manner.
[0095]
Next, the Example about the sample of an organic EL element is shown.
[0096]
<Example 3>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) with a thickness of 100 nm is subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, acetone, and ethanol, then pulled up from boiling ethanol and dried. After UV ozone cleaning, a substrate holder for a vapor deposition apparatus 1 × 10 ^-6 The pressure was reduced to Torr.
[0097]
Next, the thiophene compound 5,5 ″ -bis {4-bis (4-methylphenyl) amino] phenyl} -2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene (I-7) of the present invention is obtained. Vapor deposition was performed at a deposition rate of 2 nm / sec to a thickness of 120 nm to form a light emitting layer (single light emitting layer).
[0098]
Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was deposited to a thickness of 200 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec to form a cathode.
[0099]
This organic EL element sample No. When a voltage was applied to 1 and a current was passed, 600 cd / m at 16V ² Luminescence of orange white (maximum emission wavelength λmax = 525 nm, 580 nm) was confirmed, and this emission was stable for 10,000 hours or more in a dry argon atmosphere. 300cd / m ² The efficiency at the time was 0.01 lm / W.
[0100]
7 and 8 show the organic EL element sample Nos. 1 shows the light emission characteristics.
[0101]
<Example 4>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) with a thickness of 100 nm is subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, acetone, and ethanol, then pulled up from boiling ethanol and dried. After UV ozone cleaning, a substrate holder for a vapor deposition apparatus 1 × 10 ^-6 The pressure was reduced to Torr.
[0102]
Next, the thiophene compound 5,5 ″ -bis {4-bis (4-methylphenyl) amino] phenyl} -2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene (I-7) of the present invention is obtained. Vapor deposition was performed at a deposition rate of 2 nm / sec to a thickness of 60 nm to form a hole transporting light emitting layer.
[0103]
Further, while maintaining the reduced pressure state, tris (8-quinolinolato) aluminum was deposited to a thickness of 60 nm at a deposition rate of 2 nm / sec to form an electron injection layer.
[0104]
Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was deposited to a thickness of 200 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec to form a cathode.
[0105]
This organic EL element sample No. When a voltage was applied to 2 and a current was passed, 13000 cd / m at 18V ² Luminescence of orange white (maximum emission wavelength λmax = 525 nm, 580 nm) was confirmed, and this emission was stable for 10,000 hours or more in a dry argon atmosphere. 300cd / m ² The efficiency at the time was 1.1 lm / W.
[0106]
6 to 8 show the organic EL element sample Nos. 2 shows an emission spectrum and emission characteristics.
[0107]
<Example 5>
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) with a thickness of 100 nm is subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, acetone, and ethanol, then pulled up from boiling ethanol and dried. After UV ozone cleaning, a substrate holder for a vapor deposition apparatus 1 × 10 ^-6 The pressure was reduced to Torr.
[0108]
Next, 4,4′4 ″ -tris [N-phenyl-N- (3-methylphenyl) aminotriphenylamine (MTDATA) was deposited to a thickness of 50 nm at a deposition rate of 2 nm / sec, and hole injection was performed. Layered.
[0109]
Next, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) -4,4′-diamino-1,1′-biphenyl (TPD) as a hole injecting and transporting compound, electron injecting and transporting property Tris (8-quinolinolato) aluminum (A1Q3) was used as a compound, and it was deposited at approximately the same deposition rate of about 0.5 nm / sec. At the same time, the thiophene compound I-7 was deposited at a deposition rate of about 0.01 nm / sec. Thus, a light emitting layer having a mixed layer thickness of 40 nm was formed. In the mixed layer, TPD: AlQ3: thiophene compound I-7 = 50: 50: 1 (film thickness ratio).
[0110]
Further, while maintaining the reduced pressure state, tris (8-quinolinolato) aluminum was deposited to a thickness of 60 nm at a deposition rate of 2 nm / sec to form an electron injection layer.
[0111]
Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was deposited to a thickness of 200 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec to form a cathode.
[0112]
When a voltage was applied to this organic EL element sample No. 3 and a current was passed, it was 20000 cd / m at 16V. ² Luminescence of an orange-white color (maximum emission wavelength λmax = 520 nm, 570 nm) was confirmed, and this emission was stable for 10,000 hours or more in a dry argon atmosphere. 300cd / m ² The efficiency at the time was 1.5 lm / W.
[0113]
In Examples 3 to 5, devices were similarly prepared using other exemplary compounds in place of the thiophene compound I-7, and the characteristics were examined in the same manner. The same good results were obtained according to the device configuration. It was. Similar results were obtained when two or more of the exemplified compounds were used in combination.
[0114]
【The invention's effect】
From the above, it is clear that the organic EL device using the thiophene-based compound of the present invention can emit light with high brightness, can emit continuously, and has high reliability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of an organic EL element of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing another example of the organic EL element of the present invention.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing still another example of the organic EL element of the present invention.
FIG. 4 is a DSC graph of a compound of the present invention.
FIG. 5 is a cyclic voltammetry graph of a compound of the present invention.
FIG. 6 is a graph of the fluorescence spectrum of the compound of the present invention and the emission spectrum of the organic EL device.
FIG. 7 is a graph showing the light emission characteristics of the organic EL device of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing the light emission characteristics of the organic EL device of the present invention.
[Explanation of symbols]
1A, 1B, 1C Organic EL device
2 Substrate
3 Anode
4 Hole injection transport layer
5 Light emitting layer
6 Electron injection transport layer
7 Cathode
8 Color filter membrane
9 Fluorescence conversion filter membrane
10 Sealing layer
11 Casing
12 Gas or liquid

Claims (7)

The compound for organic EL elements which is a thiophene type compound shown by following formula (I).

[In the formula _(I), R 1 ~R ₄ are each an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group or an amino group, when m1~m4 is an integer of 2 or more, adjacent _R 1 to R ₄ May be bonded to each other to form a ring. m1 to m4 are each an integer of 0 to 5, and n is 3, 4, 5 or 6 . ] The compound for organic EL elements according to claim 1, wherein the aryl group is a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a naphthyl group or a biphenyl group. Adjacent R ₁ ~ R ₄ The organic EL device compound according to claim 1, wherein the rings formed by bonding to each other are naphthalene rings. The compound for organic EL elements as described in any one of Claims 1-3 which can be thinned by itself. An organic EL device having at least one organic compound layer containing the thiophene compound represented by the formula (I) according to any one of claims 1 to 4 . The organic EL device according to claim 5 , wherein the organic compound layer containing the thiophene compound is a hole transporting light emitting layer. The organic EL device according to claim 5 , wherein the organic compound layer containing the thiophene compound is a light emitting layer of a mixed layer containing a hole injecting and transporting compound and an electron injecting and transporting compound.

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