JP3636607B2 - 微粒子二酸化チタン組成物およびその製造方法ならびに上記微粒子二酸化チタン組成物を配合した化粧料 - Google Patents
微粒子二酸化チタン組成物およびその製造方法ならびに上記微粒子二酸化チタン組成物を配合した化粧料 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水とのなじみがよく、水分散性、紫外線遮蔽能および耐変色性が優れ、しかも製造時の作業性（製造時のろ過性) が優れた微粒子二酸化チタン組成物およびその製造方法ならびに上記微粒子二酸化チタン組成物を配合した化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最大粒子径が０．１μｍ以下である微粒子二酸化チタンは、人体に対する安全性が高く、可視部での透明性が優れ、また紫外部での遮蔽能を有することから、化粧料、塗料、化学繊維など、広い分野で使用されている。この微粒子二酸化チタンは、その特性を発揮するのに適するように、最大粒子径が０．１μｍ以下にコントロールされていて、一次粒子径が小さいために媒体中で分散する際に凝集しやすく、その解消のためには、強力な分散エネルギーが必要になる。
【０００３】
上記のような微粒子二酸化チタンの媒体中で凝集しやすく、媒体中に充分に分散することができないという性質は、化粧料業界にとっては切実な問題であり、それを解消するために様々な検討が行われているが、いまだ充分なものは見出されていない。特に、最近の流行として、ベタツキの少なさや、さらさら感といった肌ざわりを重視した化粧料が多く望まれていることから、水系ベースの化粧料の需要が増えており、そのため、水分散性の優れた微粒子二酸化チタンが要望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
微粒子二酸化チタン自身や、その耐候性などを向上させるために表面に無機化合物を被覆した微粒子二酸化チタン組成物は、本来、親水性であるが、上記のように媒体中では凝集しやすく、媒体中に充分に分散することができないという問題がある。
【０００５】
そのため、金属石鹸やシリコーンにより表面処理することが提案されているが、それらによって表面処理した場合には、微粒子二酸化チタン組成物の粒子表面が撥水性になってしまう。そこで、微粒子二酸化チタン系で、水系ベースの化粧料に配合でき、かつ、水分散性、紫外線遮蔽能、耐変色性、製造時の作業性（製造時のろ過性）などが優れた、高品質の組成物が求められている。
【０００６】
本発明は、上記のような事情に鑑み、水へのなじみがよく、水分散性、紫外線遮蔽能、耐変色性および製造時の作業性が優れた微粒子二酸化チタン組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、中核となる微粒子二酸化チタンの表面に、内層として高密度の酸化ケイ素を特定量被覆し、その上に中間層としてアルミニウムの水和酸化物を特定量被覆し、その上に外層としてアルギン酸を特定量被覆することによって、水へのなじみがよく、水分散性、紫外線遮蔽能、耐変色性および製造時の作業性（製造時のろ過性）が優れた微粒子二酸化チタン組成物を作り出すことに成功した。また、上記微粒子二酸化チタン組成物を化粧料に配合することによって、高い透明性と優れた紫外線遮蔽能を有する化粧料が得られることも見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の第一の要旨は、中核となる最大粒子径が０．１μｍ以下であり平均一次粒子径が０．０１〜０．０８μｍである微粒子二酸化チタンの表面に、内層として微粒子二酸化チタンの重量に対しＳｉＯ2 として８〜１５％の高密度の酸化ケイ素を被覆し、中間層として微粒子二酸化チタンの重量に対しＡｌ2 Ｏ3 として５〜１０％のアルミニウムの水和酸化物を被覆し、外層として微粒子二酸化チタンの重量に対し２〜７％のアルギン酸を被覆した微粒子二酸化チタン組成物である。
【０００９】
そして、本発明の第二の要旨は、上記微粒子二酸化チタン組成物を次の第１〜３工程を経て製造する方法である。
【００１０】
〔第１工程〕
最大粒子径が０．１μｍ以下であり平均一次粒子径が０．０１〜０．０８μｍである微粒子二酸化チタンの水性縣濁液を、８０℃以上に加熱し、塩基を加えてｐＨを９以上に調整し、ｐＨ調整後、上記水性縣濁液に、上記微粒子二酸化チタンの重量に対しＳｉＯ2 として８〜１５％のケイ酸塩化合物を添加し、引き続きこの縣濁液に酸を一定速度で添加して中和する。
【００１１】
〔第２工程〕
中和後、微粒子二酸化チタンの重量に対しＡｌ2 Ｏ3 として５〜１０％の水溶性アルミニウム塩を添加し、次いで系のｐＨを３〜６に調整した後、熟成する。
【００１２】
〔第３工程〕
熟成後、微粒子二酸化チタンの重量に対しアルギン酸として２〜８％の水溶性アルギン酸塩を添加し、１時間以上熟成する。
【００１３】
さらに、本発明の第三の要旨は、上記微粒子二酸化チタン組成物を全体に対し１〜８０重量％の比率で配合した化粧料である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の微粒子二酸化チタン組成物について説明する。
【００１５】
本発明の微粒子二酸化チタン組成物の特徴は、最大粒子径が０．１μｍ以下であり平均一次粒子径が０．０１〜０．０８μｍである微粒子二酸化チタンの表面に、内層として高密度の酸化ケイ素の特定量被覆し、続いて中間層としてアルミニウムの水和酸化物を特定量被覆し、続いて外層としてアルギン酸を特定量被覆して微粒子二酸化チタン組成物を構成したことにある。上記順序で、中核となる微粒子二酸化チタンの表面に、高密度の酸化ケイ素、アルミニウムの水和酸化物、アルギン酸を被覆することにより、微粒子酸化チタン組成物に優れた水分散性、紫外線遮蔽能、耐変色性および作業性を備えさせることができる。上記高密度の酸化ケイ素とは、米国特許第２８８５３６６号明細書に記載のような状態をいう。つまり、酸化ケイ素が無定形で重合度が高く緻密な状態であることを意味する。
【００１６】
被覆の順序は、得られる微粒子二酸化チタン組成物の特性に対して影響を及ぼす。例えば、高密度の酸化ケイ素の被覆を最初に行わず、アルミニウムの水和酸化物またはアルギン酸の被覆の後に行うと、得られる微粒子二酸化チタン組成物の水分散性や耐変色性にはそれほど大きな影響を生じないものの、製造時におけるろ過工程や洗浄工程でろ過ケーキがチキソトロピックになってしまい作業性が大きく低下し、しかも、得られる微粒子二酸化チタン組成物の紫外線遮蔽能が低下する。また、アルミニウムの水和酸化物の被覆とアルギン酸の被覆の順序を入れ替えた場合、得られる微粒子二酸化チタン組成物の水分散性や紫外線遮蔽能が大きく低下する。
【００１７】
微粒子二酸化チタンへの各被覆層の役割としては、内層としての高密度の酸化ケイ素は、微粒子二酸化チタンに耐変色性や水分散性の向上、さらには上記水分散性の向上に基づく紫外線遮蔽能の向上という特性を付与するものと考えられる。中間層としてのアルミニウムの水和酸化物は、さらなる耐変色性の向上と外層として被覆するアルギン酸を固着させる役割を担うものと考えられる。そして、外層としてのアルギン酸は、得られる微粒子二酸化チタン組成物に水分散性、紫外線遮蔽能、作業性（ろ過性）の向上という特性を付与するものと考えられる。
【００１８】
なお、微粒子二酸化チタン組成物の外層として、アルギン酸に代えて、ヒアルロン酸、カラギナン、ペクチンなどの多糖類やカルボキシメチルセルロースを被覆しても水分散性などの向上が得られるが、本発明者らが検討したところでは、アルギン酸で被覆した微粒子二酸化チタン組成物が最も特性が優れていた。
【００１９】
つぎに、本発明の微粒子二酸化チタン組成物の製造方法について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の微粒子二酸化チタン組成物は、微粒子二酸化チタンを中核とし、その表面に特定の３工程の被覆処理を経ることによって製造される。
【００２１】
上記微粒子二酸化チタン組成物の製造にあたって使用する微粒子二酸化チタンとは、粉体とした場合、最大粒子径が０．１μｍ以下であり平均一次粒子径が０．０１〜０．０８μｍである二酸化チタンをいう。粒子の形状は球形でも棒状、針状のいずれでも構わないが、球状でない場合、長軸の長さが上記の粒子径の範囲内にあるのが好ましい。被覆処理を行う場合、上記微粒子二酸化チタンの粉体を水に縣濁させて水性縣濁液としてもよいが、好ましくは、微粒子二酸化チタンの水性懸濁液として、硫酸チタニル溶液や四塩化チタン溶液などを加水分解し、塩酸解膠して得られる酸性チタニアゾルまたはルチル形結晶構造をもつ酸性チタニアゾルを微粒子二酸化チタン組成物の水性縣濁液として用いるのが好ましい。
【００２２】
第１工程では、上記の微粒子二酸化チタンの水性縣濁液に、ケイ酸塩化合物を添加して、微粒子二酸化チタンの表面に内層として高密度に酸化ケイ素を被覆する。この際、シリカ源として使用するケイ酸塩化合物としては、特に限定されることなく、例えば、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリなどケイ酸アルカリなど、種々のものを用い得るが、特にケイ酸ソーダが好ましい。
【００２３】
微粒子二酸化チタンの粒子表面に緻密に酸化ケイ素を被覆する、すなわち、高密度に酸化ケイ素で被覆するための条件としては、添加前に水性懸濁液を８０℃以上に加熱し、ｐＨを苛性ソーダやアンモニア水を用いてｐＨ９．０以上に調整することが好ましい。また、ケイ酸塩化合物の添加後の中和時においても、酸を一定速度で添加し、その際、一定時間以上かけて中和することが好ましい。酸による中和速度を早くすると高密度の酸化ケイ素が形成されにくくなる。もし、高密度でない酸化ケイ素（低密度シリカ）が微粒子酸化チタンの表面に被覆されると、粒子同士が凝集する傾向が生じ所望の水分散性が得られない。
【００２４】
酸化ケイ素の被覆量としては、中核となる微粒子二酸化チタンの重量に対してＳｉＯ2 として８〜１５％、好ましくは１０〜１３％である。酸化ケイ素の被覆量が上記範囲より少ない場合は、耐変色性、水分散性が充分に向上せず、また、酸化ケイ素の被覆量が上記範囲より多い場合は、微粒子酸化チタンの含有量が少なくなり微粒子酸化チタン特有の紫外線遮蔽能が損なわれる。
【００２５】
第２工程では、微粒子二酸化チタンの表面に内層として被覆した高密度の酸化ケイ素上に、アルミニウムの水和酸化物を被覆する。その被覆処理にあたって使用するアルミニウム化合物としては、水溶性アルミニウム塩を使用するのが適しており、その具体例としては、例えば、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムなどが好ましい。
【００２６】
アルミニウムの水和酸化物の被覆量は、中核となる微粒子二酸化チタンの重量に対してＡｌ2 Ｏ3 として５〜１０％、好ましくは６〜９％である。アルミニウムの水和酸化物の被覆量が上記範囲より少ない場合は、耐変色性が不充分になったり、外層として被覆するアルギン酸がうまく固着しないおそれがある。また、アルミニウムの水和酸化物の被覆量が上記範囲より多い場合は、乾燥時における粒子同士の固着が強固になってしまって解砕しにくく、分散性、紫外線遮蔽能の低下を招くおそれがある。
【００２７】
アルミニウム化合物を添加した後、ｐＨを３〜６に調整する。ｐＨが３より低い場合は、アルギン酸が凝集して固着し、水分散性が充分に向上せず、紫外線遮蔽能も充分に向上せず、ｐＨが６より高い場合は、アルギン酸塩の溶解度が高くなりすぎ、アルミニウムの水和酸化物にアルギン酸が充分に固着できなくなる可能性がある。上記ｐＨ調整に際して中和剤を必要とする場合、使用する中和剤は、塩基としてはアンモニア水、苛性ソーダなどが好ましく、また、酸としては塩酸、硫酸などが好ましい。
【００２８】
第３工程では、上記のように、微粒子二酸化チタンの粒子表面に内層として高密度の酸化ケイ素、ついでアルミニウムの水和酸化物を被覆した後、そのアルミニウムの水和酸化物上に、アルギン酸を被覆する。上記アルギン酸の被覆処理にあたってアルギン酸源としては水溶性アルギン酸塩を用いるが、その具体例としては、例えば、アルギン酸ソーダ、アルギン酸カリウムなどが好ましい。
【００２９】
使用する水溶性アルギン酸塩の分子量は、２０〜５００が好ましく、より好ましくは５０〜３００である。水溶性アルギン酸塩の分子量が上記範囲より小さい場合、分散安定性や懸濁保持性が低下するおそれがある。また、水溶性アルギン酸塩の分子量が上記範囲より大きい場合は、粒子間の固着が強固になり、解砕に大きなエネルギーが必要となるため、結果として分散性、紫外線遮蔽能などが低下するおそれがある。
【００３０】
アルギン酸の被覆量としては、中核となる微粒子二酸化チタンの重量に対して２〜７％、好ましくは３〜６％である。アルギン酸の被覆量が上記範囲より少ない場合、満足する作業性が得られない。また、アルギン酸の被覆量が上記範囲より多い場合は、粒子間の固着が強固になり、解砕に大きなエネルギーが必要になるので、結果的に分散性、紫外線遮蔽能などが低下するおそれがある。
【００３１】
水溶性アルギン酸塩を添加した後は、１時間以上熟成させる。水溶性アルギン酸塩を系中にすべて溶解させ、微粒子二酸化チタン組成物の表面にアルギン酸として固着させるには熟成時間が必要であり、熟成時間が１時間より少ない場合は水溶性アルギン酸塩がすべて溶解せず、表面被覆が不完全に終わってしまう。この熟成時間は長くてもよいが、生産性を考慮すると、通常、３時間程度までが適している。
【００３２】
上記した３つの工程を経て得られた、微粒子二酸化チタンを中核とし、その表面を高密度の酸化ケイ素、アルミニウムの水和酸化物、アルギン酸を順次被覆した微粒子二酸化チタン組成物は、その後、公知の方法でろ過、洗浄を行い、さらにろ過後の固形分であるケーキ中に含まれる電解質成分を除去する目的で再度レパルプ（上記ケーキを再度微粒子二酸化チタン濃度が７０ｇ／ｌにスラリー化することを意味する）し、水洗を行う。この際のｐＨ調整は、製品のｐＨが中性になるよう処理する。乾燥、粉砕操作についても一般的な方法が適用される。粉砕操作に用いる粉砕機としてはエックアトマイザー、流体エネルギーミルなどが使用できるが、水分散性、紫外線遮蔽能をできるかぎり向上させるためには粉砕強度の大きい流体エネルギーミルが好ましい。
【００３３】
なお、上記方法で製造した微粒子二酸化チタン組成物を、水中で煮沸し、その後、ろ過したところ、ろ液中には水溶性アルギン酸塩やアルギン酸はほとんど認められなかった。微粒子二酸化チタン組成物自身はアルギン酸の被覆前に比べて親水性の向上が確認できているので、これらのことから、アルギン酸は上記の被覆処理により粒子表面に強固に固着して存在しているものと推定される。
【００３４】
また、高密度の酸化ケイ素の被覆処理を行う前に、中核となる微粒子酸化チタンの表面を、本発明で目的とする特性を損なわない程度の範囲で、上記以外の金属、例えば、ジルコニウム、チタン、亜鉛、鉄、セリウムなどの酸化物または水酸化物によって被覆しておいてもよい。
【００３５】
上記本発明の微粒子二酸化チタン組成物を有効成分として配合することにより、高い透明性と優れた紫外線遮蔽能を有する化粧料が得られ、特に日焼け止め化粧料として優れたものが得られる。上記微粒子二酸化チタン組成物を化粧料中に配合する際の配合量は、１〜８０重量％と広範囲の領域で使用可能であるが、例えばパウダーファンデーションのような粉体剤型では４０〜８０重量％、液状ファンデーション、クリームのような乳化剤型では１〜４０重量％程度が好ましい。これらの化粧料は、上記微粒子二酸化チタン組成物を配合する以外、従来と同様に製造され、また、従来と同様の用途に使用することができる。この化粧料には上記微粒子二酸化チタン組成物以外に他の無機および有機の紫外線吸収剤、あるいは界面活性剤などをさらに添加することもできる。
【００３６】
【実施例】
つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例などにおいて、溶液または分散液の濃度を示す％は、特に基準を付記しないかぎり、重量％である。
【００３７】
実施例１
テイカ社製硫酸チタニル結晶の水溶液を加熱して生成する加水分解物を、ろ過、洗浄して得られる含水酸化チタンケーキ３５ｋｇ( 酸化チタン含有量：ＴｉＯ2 換算で１０ｋｇに相当) に、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０ｋｇをかきまぜながら加え、加熱して９５〜１０５℃の範囲で２時間かきまぜた。ついでこの二酸化チタン水和物の懸濁液をろ過し、ケーキを充分に洗浄した。洗浄後のケーキに水５０ｋｇを加えてスラリー化し、さらに３５％塩酸１４ｋｇをかきまぜながら投入し、９５℃で２時間加熱熟成した。このスラリー中の固体粒子はＸ線回折でルチル型二酸化チタンの結晶構造を示した。得られた微粒子二酸化チタンの水性懸濁液は７０ｇ／ｌとなるように濃度を調整をした。この微粒子二酸化チタンは最大粒子径が０．０７μｍであり、平均一次粒子径が０．０１５μｍであった。
【００３８】
上記のようにして得た微粒子二酸化チタンの水性懸濁液を２０リットル( ＴｉＯ2 換算で１４００ｇ) はかりとった後、以下の工程順に被覆処理を行った。
【００３９】
〔第１工程〕
上記微粒子二酸化チタンの水性縣濁液を苛性ソーダを用いてｐＨを９．０以上にし、そこに２００ｇ／ｌのケイ酸ソーダ水溶液を８４０ｍｌ( 微粒子二酸化チタンに対しＳｉＯ2 として１２％) 添加し、８０℃に昇温した後、硫酸を用いて１５０分かけてｐＨが６．５となるように中和した。
【００４０】
〔第２工程〕
上記水性縣濁液にポリ塩化アルミニウムを１１２０ｇ( 微粒子二酸化チタンに対しＡｌ２Ｏ３として８％) 添加し、添加後、苛性ソーダを用いてｐＨが５．０となるように中和し、３０分間熟成した。
【００４１】
〔第３工程〕
熟成後、上記水性縣濁液にアルギン酸ナトリウムを７７．７ｇ( 微粒子二酸化チタンに対してアルギン酸として５％) を投入し、１時間熟成後、ｐＨを５．０に調整し、さらに３０分間熟成した。
【００４２】
上記工程を経由後、ろ過、洗浄を行い、さらに再度レパルプ、水洗、ろ過、洗浄を行った。得られたろ過ケーキを乾燥し、流体エネルギーミルで粉砕して微粒子二酸化チタン組成物を得た。
【００４３】
実施例２
第１工程におけるケイ酸ソーダ水溶液の添加量を７００ｍｌ( 微粒子二酸化チタンに対しＳｉＯ2 として１０％) に減らした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００４４】
実施例３
第１工程におけるケイ酸ソーダ水溶液の添加量を９８０ｍｌ( 微粒子二酸化チタンに対しＳｉＯ2 として１４％) に増やした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００４５】
実施例４
第２工程におけるポリ塩化アルミニウムの添加量を８４０ｇ( 微粒子二酸化チタンに対してＡｌ2 Ｏ3 として６％) に減らした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００４６】
実施例５
第２工程におけるポリ塩化アルミニウムの添加量を１２６０ｇ( 微粒子二酸化チタンに対してＡｌ2 Ｏ3 として９％) に増やした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００４７】
実施例６
第３工程におけるアルギン酸ナトリウムの添加量を４６．７ｇ( 微粒子二酸化チタンに対してアルギン酸として３％）に減らした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００４８】
実施例７
第３工程におけるアルギン酸ナトリウムの添加量を９３．３ｇ( 微粒子二酸化チタンに対してアルギン酸として６％）に増やした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００４９】
比較例１
第１工程におけるケイ酸ソーダ水溶液の添加を省略した以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００５０】
比較例２
第１工程におけるケイ酸ソーダ水溶液の添加量を３５０ｍｌ( 微粒子二酸化チタンに対しＳｉＯ2 として５％) に減らした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００５１】
比較例３
第１工程におけるケイ酸ソーダ水溶液の添加量を１４００ｍｌ( 微粒子二酸化チタンに対しＳｉＯ2 として２０％) に増やした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００５２】
比較例４
第２工程を省略してポリ塩化アルミニウムの添加を行わなかった以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００５３】
比較例５
第２工程におけるポリ塩化アルミニウムの添加量を４２０ｇ( 微粒子二酸化チタンに対してＡｌ2 Ｏ3 として３％) に減らした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００５４】
比較例６
第２工程におけるポリ塩化アルミニウムの添加量を１６８０ｇ( 微粒子二酸化チタンに対してＡｌ2 Ｏ3 として１２％) に増やした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００５５】
比較例７
第３工程におけるアルギン酸ナトリウムの添加を省略した以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００５６】
比較例８
第３工程におけるアルギン酸ナトリウムの添加量を１５．６ｇ( 微粒子二酸化チタンに対してアルギン酸として１％）に減らした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００５７】
比較例９
第３工程におけるアルギン酸ナトリウムの添加量を１５５．６ｇ( 微粒子二酸化チタンに対してアルギン酸として１０％）に増やした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００５８】
比較例１０
第１工程と第２工程の処理順序を逆にした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００５９】
比較例１１
第２工程と第３工程の処理順序を逆にした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００６０】
比較例１２
第１工程と第３工程の処理順序を逆にした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００６１】
比較例１３
実施例１と同様に第１工程を処理した後、第２工程および第３工程を省略し、そのままろ過、水洗、乾燥を行った。
【００６２】
比較例１４
中核となる二酸化チタンとして、平均一次粒子径０．０１５μｍの微粒子二酸化チタンに代えて、平均一次粒子径０．２８μｍの顔料級ルチル型二酸化チタン（商品名：テイカ社製ＪＲ）を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００６３】
比較例１５
実施例１と同様の濃度７０ｇ／ｌの微粒子二酸化チタンの水性懸濁液を２０リットル( ＴｉＯ2 換算で１４００ｇ) はかりとり、それをアンモニア水を用いてｐＨ７．５に中和し、３０分間熟成した後、公知の方法でろ過、洗浄し、ヘキサメタリン酸ナトリウムを１４ｇ( ＴｉＯ2 換算で１％) 配合した後、粉砕した。このヘキサメタリン酸ナトリウムは従来技術に従い微粒子二酸化チタンの水分散性を向上させるために配合したものである。
【００６４】
上記実施例１〜７および比較例１〜１４で得た試料を以下に示す方法でそれぞれ評価した。評価結果を表３および表４に示す。なお、表１および表２には各試料の被覆構成を示す。
【００６５】
〔作業性（チキソ性）〕
表面処理工程（第１工程〜第３工程）終了後の水性縣濁液約４リットル( ＴｉＯ2 換算で約２８０ｇ) を、径２４０ｍｍのヌッチェで吸引ろ過を行って完全にろ過し、酸化チタン含水ケーキを作製する。その酸化チタン含水ケーキの入ったヌッチェを揺り動かしたとき、含水ケーキが流動性を帯びるか否かを目視判定し、その結果を次の基準で記号化して表３および表４に示す。
【００６６】
〇：流動性を帯びない。つまり、作業性が良い
×：流動性を帯びる。つまり、チキソ性が発生し、作業性が悪い
【００６７】
〔水分散性〕
水分散性を懸濁保持性によって評価する。すなわち、各実施例および比較例で得た二酸化チタン組成物１５ｇと純水１３５ｇの割合混合し、得られた混合物を３００ｍｌビーカーに投入する。ホモジナイザーを用いて３０００ｒｐｍで１０分間分散する。この分散液を１００ｍｌメスシリンダーへ１００ｍｌはかり込む。２４時間放置後の分散液の状態を観察し、その縣濁層の体積を測定し、その結果を表３および表４に示す。この縣濁層の体積が大きいほど縣濁保持性が優れ、水分散性が優れていることを示している。
【００６８】
〔耐変色性〕
各実施例および比較例で得た二酸化チタン組成物を、それぞれ二酸化チタン組成物／１％ビタミンＥ配合Ｆｉｎｓｏｌｖ ＴＮ（Ｃ１２−１５ ＡｌｋｙｌｙＢｅｎｚｏａｔｅ、ＦＩＮＥＴＥＸ Ｉｎｃ．製）溶液＝３／４の配合比率で３分間混合する。得られた混合物をホワイトボード上におきカバーガラスをのせ、各試料の色調Ｌ、ａ、ｂを色彩色差計( ミノルタ社製ＣＲ−２００) で測定する。ブランクとして被覆処理を行っていない二酸化チタン／Ｆｉｎｓｏｌｖ ＴＮ溶液＝３／４の混合物に対し上記と同様の操作をしてＬ０、ａ０、ｂ０を測定する。そして、下記の式により各試料の変色度( ΔＥ) を求め、その結果を表３および表４に示す。このΔＥ値が小さいほど耐変色性が優れている。
【００６９】
ΔＥ＝[(Ｌ−Ｌ0 ）2 ＋( ａ−ａ0 ) 2 ＋( ｂ−ｂ0 ) 2 ] 1/2
Ｌ、ａ、ｂ：試料後の色調
Ｌ0 、ａ0 、ｂ0 ：ブランクの色調
【００７０】
〔水スラリーでの紫外線遮蔽能〕
各実施例および比較例で得た二酸化チタン組成物１５ｇと純水１３５ｇとを混合し、得られた混合物を３００ｍｌビーカーに投入する。ホモジナイザーを用いて３０００ｒｐｍで１０分間分散する。得られた分散液の一部をサンプリングして、これを水で二酸化チタンの含有率として０．０００５％（２０００倍）までに希釈する。希釈液を１ｃｍ石英セルを用いて波長３００ｎｍにおける透過率を測定し( 測定機器：ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｕ−３３００) 、その結果を表３および表４に示す。この透過率値が小さいほど紫外線遮蔽能が優れている。
【００７１】
〔化粧料での紫外線遮蔽能〕
化粧料として下記の配合で日焼け止めクリームを調製し、それによって紫外線遮蔽能を評価する。
【００７２】
日焼け止めクリーム配合：
〔水相〕
二酸化チタン組成物 １０．０ｇ
ブチレングリコール ８．０ｇ
トリエタノールアミン １．０ｇ
純水 ６９．８ｇ
ＫＳ−６６( 消泡剤) ０．０５ｇ
〔油相〕
ステアリン酸 １．８ｇ
セチルアルコール １．４ｇ
スクワラン ６．０ｇ
界面活性剤 レオドールスーパー ＳＰ−Ｌ１０ １．０ｇ
界面活性剤 レオドールスーパー ＴＷ−Ｌ１２０ １．０ｇ
【００７３】
上記配合ではかりとった水相、油相をそれぞれ８０℃に昇温する。ホモジナイザーを用いて水相に配合されている二酸化チタン組成物を分散する（３０００ｒｐｍで１０分) 。この水相へ油相を約３０秒かけて添加する。添加後、ホモミキサーを用いて乳化する( ４０００ｒｐｍで３０秒) 。乳化後、氷水で室温まで冷却する。
【００７４】
得られた各日焼け止めクリームをポリプロピレン製フィルム( 厚み４０μｍ) 上に１２μｍの膜厚になるように塗布し、分光光度計( 日立製作所社製Ｕ−３３００) を用いて波長３００ｎｍの透過率を測定し、その結果を表３および表４に示す。この透過率値が低いほど紫外線遮蔽能が優れている。
【００７５】
〔透明感〕
上記日焼け止めクリームを１０名のパネラーの上腕部の皮膚に塗布し、各パネラーに目視で透明感を評価させ、その評価結果を下記の基準で記号化して表２に示す。
【００７６】
〇：７名以上のパネラーが透明感があると評価した場合
×：透明感があると評価したパネラーが６名以下の場合
【００７７】
上記作業性、水分散性、耐変色性、水スラリーでの紫外線遮蔽能、化粧料での紫外線遮蔽能および透明感の評価結果を表３および表４に示すが、その前に各試料の被覆構成を表１および表２に示す。なお、表１および表２では、その被覆構成を示すにあたって、「高密度の酸化ケイ素」を「高密度Ｓｉ」と略記し、「アルミニウムの水和酸化物」を「Ａｌ水酸化物」と略記する。また、表１および表２中の「↑」は「上記と同じ」であることを示し、比較例１４では中核として平均一次粒子径０．２８μｍのルチル形顔料級二酸化チタンを用い（他のものは、いずれも、中核としては平均一次粒子径０．０１５μｍのルチル形微粒子二酸化チタンを用いている）、比較例１５はルチル形微粒子二酸化チタンにヘキサメタリン酸ナトリウムを１％（ＴｉＯ2 基準）配合したものである。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
表３および表４には、前記のように、各試料の作業性、水分散性、耐変色性、水スラリーでの紫外線遮蔽能、化粧料での紫外線遮蔽能および透明感の評価結果を示すが、上記水スラリーでの紫外線遮蔽能および化粧料での紫外線遮蔽能に関して表３および表４に示す数値は波長３００ｎｍの紫外線の透過率（％）である。
【００８１】
【表３】
【００８２】
【表４】
【００８３】
実施例１〜７の特性を示す表３と比較例１〜１５の特性を示す表４との対比から明らかなように、実施例１〜７は、いずれも、作業性が優れ、懸濁層の体積が大きく、水分散性が優れ、△Ｅ値が小さく、耐変色性が優れ、紫外線の透過率が小さく、紫外線遮蔽能が優れ、かつ透明感を有していた。
【００８４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の微粒子二酸化チタン組成物は、水分散性、紫外線遮蔽能、耐変色性および製造時の作業性（製造時のろ過性）が優れている。
【００８５】
また、上記微粒子二酸化チタン組成物を配合することにより、高い透明性と優れた紫外線遮蔽能を有する化粧料を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水とのなじみがよく、水分散性、紫外線遮蔽能および耐変色性が優れ、しかも製造時の作業性（製造時のろ過性) が優れた微粒子二酸化チタン組成物およびその製造方法ならびに上記微粒子二酸化チタン組成物を配合した化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最大粒子径が０．１μｍ以下である微粒子二酸化チタンは、人体に対する安全性が高く、可視部での透明性が優れ、また紫外部での遮蔽能を有することから、化粧料、塗料、化学繊維など、広い分野で使用されている。この微粒子二酸化チタンは、その特性を発揮するのに適するように、最大粒子径が０．１μｍ以下にコントロールされていて、一次粒子径が小さいために媒体中で分散する際に凝集しやすく、その解消のためには、強力な分散エネルギーが必要になる。
【０００３】
上記のような微粒子二酸化チタンの媒体中で凝集しやすく、媒体中に充分に分散することができないという性質は、化粧料業界にとっては切実な問題であり、それを解消するために様々な検討が行われているが、いまだ充分なものは見出されていない。特に、最近の流行として、ベタツキの少なさや、さらさら感といった肌ざわりを重視した化粧料が多く望まれていることから、水系ベースの化粧料の需要が増えており、そのため、水分散性の優れた微粒子二酸化チタンが要望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
微粒子二酸化チタン自身や、その耐候性などを向上させるために表面に無機化合物を被覆した微粒子二酸化チタン組成物は、本来、親水性であるが、上記のように媒体中では凝集しやすく、媒体中に充分に分散することができないという問題がある。
【０００５】
そのため、金属石鹸やシリコーンにより表面処理することが提案されているが、それらによって表面処理した場合には、微粒子二酸化チタン組成物の粒子表面が撥水性になってしまう。そこで、微粒子二酸化チタン系で、水系ベースの化粧料に配合でき、かつ、水分散性、紫外線遮蔽能、耐変色性、製造時の作業性（製造時のろ過性）などが優れた、高品質の組成物が求められている。
【０００６】
本発明は、上記のような事情に鑑み、水へのなじみがよく、水分散性、紫外線遮蔽能、耐変色性および製造時の作業性が優れた微粒子二酸化チタン組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、中核となる微粒子二酸化チタンの表面に、内層として高密度の酸化ケイ素を特定量被覆し、その上に中間層としてアルミニウムの水和酸化物を特定量被覆し、その上に外層としてアルギン酸を特定量被覆することによって、水へのなじみがよく、水分散性、紫外線遮蔽能、耐変色性および製造時の作業性（製造時のろ過性）が優れた微粒子二酸化チタン組成物を作り出すことに成功した。また、上記微粒子二酸化チタン組成物を化粧料に配合することによって、高い透明性と優れた紫外線遮蔽能を有する化粧料が得られることも見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の第一の要旨は、中核となる最大粒子径が０．１μｍ以下であり平均一次粒子径が０．０１〜０．０８μｍである微粒子二酸化チタンの表面に、内層として微粒子二酸化チタンの重量に対しＳｉＯ2 として８〜１５％の高密度の酸化ケイ素を被覆し、中間層として微粒子二酸化チタンの重量に対しＡｌ2 Ｏ3 として５〜１０％のアルミニウムの水和酸化物を被覆し、外層として微粒子二酸化チタンの重量に対し２〜７％のアルギン酸を被覆した微粒子二酸化チタン組成物である。
【０００９】
そして、本発明の第二の要旨は、上記微粒子二酸化チタン組成物を次の第１〜３工程を経て製造する方法である。
【００１０】
〔第１工程〕
最大粒子径が０．１μｍ以下であり平均一次粒子径が０．０１〜０．０８μｍである微粒子二酸化チタンの水性縣濁液を、８０℃以上に加熱し、塩基を加えてｐＨを９以上に調整し、ｐＨ調整後、上記水性縣濁液に、上記微粒子二酸化チタンの重量に対しＳｉＯ2 として８〜１５％のケイ酸塩化合物を添加し、引き続きこの縣濁液に酸を一定速度で添加して中和する。
【００１１】
〔第２工程〕
中和後、微粒子二酸化チタンの重量に対しＡｌ2 Ｏ3 として５〜１０％の水溶性アルミニウム塩を添加し、次いで系のｐＨを３〜６に調整した後、熟成する。
【００１２】
〔第３工程〕
熟成後、微粒子二酸化チタンの重量に対しアルギン酸として２〜８％の水溶性アルギン酸塩を添加し、１時間以上熟成する。
【００１３】
さらに、本発明の第三の要旨は、上記微粒子二酸化チタン組成物を全体に対し１〜８０重量％の比率で配合した化粧料である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の微粒子二酸化チタン組成物について説明する。
【００１５】
本発明の微粒子二酸化チタン組成物の特徴は、最大粒子径が０．１μｍ以下であり平均一次粒子径が０．０１〜０．０８μｍである微粒子二酸化チタンの表面に、内層として高密度の酸化ケイ素の特定量被覆し、続いて中間層としてアルミニウムの水和酸化物を特定量被覆し、続いて外層としてアルギン酸を特定量被覆して微粒子二酸化チタン組成物を構成したことにある。上記順序で、中核となる微粒子二酸化チタンの表面に、高密度の酸化ケイ素、アルミニウムの水和酸化物、アルギン酸を被覆することにより、微粒子酸化チタン組成物に優れた水分散性、紫外線遮蔽能、耐変色性および作業性を備えさせることができる。上記高密度の酸化ケイ素とは、米国特許第２８８５３６６号明細書に記載のような状態をいう。つまり、酸化ケイ素が無定形で重合度が高く緻密な状態であることを意味する。
【００１６】
被覆の順序は、得られる微粒子二酸化チタン組成物の特性に対して影響を及ぼす。例えば、高密度の酸化ケイ素の被覆を最初に行わず、アルミニウムの水和酸化物またはアルギン酸の被覆の後に行うと、得られる微粒子二酸化チタン組成物の水分散性や耐変色性にはそれほど大きな影響を生じないものの、製造時におけるろ過工程や洗浄工程でろ過ケーキがチキソトロピックになってしまい作業性が大きく低下し、しかも、得られる微粒子二酸化チタン組成物の紫外線遮蔽能が低下する。また、アルミニウムの水和酸化物の被覆とアルギン酸の被覆の順序を入れ替えた場合、得られる微粒子二酸化チタン組成物の水分散性や紫外線遮蔽能が大きく低下する。
【００１７】
微粒子二酸化チタンへの各被覆層の役割としては、内層としての高密度の酸化ケイ素は、微粒子二酸化チタンに耐変色性や水分散性の向上、さらには上記水分散性の向上に基づく紫外線遮蔽能の向上という特性を付与するものと考えられる。中間層としてのアルミニウムの水和酸化物は、さらなる耐変色性の向上と外層として被覆するアルギン酸を固着させる役割を担うものと考えられる。そして、外層としてのアルギン酸は、得られる微粒子二酸化チタン組成物に水分散性、紫外線遮蔽能、作業性（ろ過性）の向上という特性を付与するものと考えられる。
【００１８】
なお、微粒子二酸化チタン組成物の外層として、アルギン酸に代えて、ヒアルロン酸、カラギナン、ペクチンなどの多糖類やカルボキシメチルセルロースを被覆しても水分散性などの向上が得られるが、本発明者らが検討したところでは、アルギン酸で被覆した微粒子二酸化チタン組成物が最も特性が優れていた。
【００１９】
つぎに、本発明の微粒子二酸化チタン組成物の製造方法について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の微粒子二酸化チタン組成物は、微粒子二酸化チタンを中核とし、その表面に特定の３工程の被覆処理を経ることによって製造される。
【００２１】
上記微粒子二酸化チタン組成物の製造にあたって使用する微粒子二酸化チタンとは、粉体とした場合、最大粒子径が０．１μｍ以下であり平均一次粒子径が０．０１〜０．０８μｍである二酸化チタンをいう。粒子の形状は球形でも棒状、針状のいずれでも構わないが、球状でない場合、長軸の長さが上記の粒子径の範囲内にあるのが好ましい。被覆処理を行う場合、上記微粒子二酸化チタンの粉体を水に縣濁させて水性縣濁液としてもよいが、好ましくは、微粒子二酸化チタンの水性懸濁液として、硫酸チタニル溶液や四塩化チタン溶液などを加水分解し、塩酸解膠して得られる酸性チタニアゾルまたはルチル形結晶構造をもつ酸性チタニアゾルを微粒子二酸化チタン組成物の水性縣濁液として用いるのが好ましい。
【００２２】
第１工程では、上記の微粒子二酸化チタンの水性縣濁液に、ケイ酸塩化合物を添加して、微粒子二酸化チタンの表面に内層として高密度に酸化ケイ素を被覆する。この際、シリカ源として使用するケイ酸塩化合物としては、特に限定されることなく、例えば、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリなどケイ酸アルカリなど、種々のものを用い得るが、特にケイ酸ソーダが好ましい。
【００２３】
微粒子二酸化チタンの粒子表面に緻密に酸化ケイ素を被覆する、すなわち、高密度に酸化ケイ素で被覆するための条件としては、添加前に水性懸濁液を８０℃以上に加熱し、ｐＨを苛性ソーダやアンモニア水を用いてｐＨ９．０以上に調整することが好ましい。また、ケイ酸塩化合物の添加後の中和時においても、酸を一定速度で添加し、その際、一定時間以上かけて中和することが好ましい。酸による中和速度を早くすると高密度の酸化ケイ素が形成されにくくなる。もし、高密度でない酸化ケイ素（低密度シリカ）が微粒子酸化チタンの表面に被覆されると、粒子同士が凝集する傾向が生じ所望の水分散性が得られない。
【００２４】
酸化ケイ素の被覆量としては、中核となる微粒子二酸化チタンの重量に対してＳｉＯ2 として８〜１５％、好ましくは１０〜１３％である。酸化ケイ素の被覆量が上記範囲より少ない場合は、耐変色性、水分散性が充分に向上せず、また、酸化ケイ素の被覆量が上記範囲より多い場合は、微粒子酸化チタンの含有量が少なくなり微粒子酸化チタン特有の紫外線遮蔽能が損なわれる。
【００２５】
第２工程では、微粒子二酸化チタンの表面に内層として被覆した高密度の酸化ケイ素上に、アルミニウムの水和酸化物を被覆する。その被覆処理にあたって使用するアルミニウム化合物としては、水溶性アルミニウム塩を使用するのが適しており、その具体例としては、例えば、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムなどが好ましい。
【００２６】
アルミニウムの水和酸化物の被覆量は、中核となる微粒子二酸化チタンの重量に対してＡｌ2 Ｏ3 として５〜１０％、好ましくは６〜９％である。アルミニウムの水和酸化物の被覆量が上記範囲より少ない場合は、耐変色性が不充分になったり、外層として被覆するアルギン酸がうまく固着しないおそれがある。また、アルミニウムの水和酸化物の被覆量が上記範囲より多い場合は、乾燥時における粒子同士の固着が強固になってしまって解砕しにくく、分散性、紫外線遮蔽能の低下を招くおそれがある。
【００２７】
アルミニウム化合物を添加した後、ｐＨを３〜６に調整する。ｐＨが３より低い場合は、アルギン酸が凝集して固着し、水分散性が充分に向上せず、紫外線遮蔽能も充分に向上せず、ｐＨが６より高い場合は、アルギン酸塩の溶解度が高くなりすぎ、アルミニウムの水和酸化物にアルギン酸が充分に固着できなくなる可能性がある。上記ｐＨ調整に際して中和剤を必要とする場合、使用する中和剤は、塩基としてはアンモニア水、苛性ソーダなどが好ましく、また、酸としては塩酸、硫酸などが好ましい。
【００２８】
第３工程では、上記のように、微粒子二酸化チタンの粒子表面に内層として高密度の酸化ケイ素、ついでアルミニウムの水和酸化物を被覆した後、そのアルミニウムの水和酸化物上に、アルギン酸を被覆する。上記アルギン酸の被覆処理にあたってアルギン酸源としては水溶性アルギン酸塩を用いるが、その具体例としては、例えば、アルギン酸ソーダ、アルギン酸カリウムなどが好ましい。
【００２９】
使用する水溶性アルギン酸塩の分子量は、２０〜５００が好ましく、より好ましくは５０〜３００である。水溶性アルギン酸塩の分子量が上記範囲より小さい場合、分散安定性や懸濁保持性が低下するおそれがある。また、水溶性アルギン酸塩の分子量が上記範囲より大きい場合は、粒子間の固着が強固になり、解砕に大きなエネルギーが必要となるため、結果として分散性、紫外線遮蔽能などが低下するおそれがある。
【００３０】
アルギン酸の被覆量としては、中核となる微粒子二酸化チタンの重量に対して２〜７％、好ましくは３〜６％である。アルギン酸の被覆量が上記範囲より少ない場合、満足する作業性が得られない。また、アルギン酸の被覆量が上記範囲より多い場合は、粒子間の固着が強固になり、解砕に大きなエネルギーが必要になるので、結果的に分散性、紫外線遮蔽能などが低下するおそれがある。
【００３１】
水溶性アルギン酸塩を添加した後は、１時間以上熟成させる。水溶性アルギン酸塩を系中にすべて溶解させ、微粒子二酸化チタン組成物の表面にアルギン酸として固着させるには熟成時間が必要であり、熟成時間が１時間より少ない場合は水溶性アルギン酸塩がすべて溶解せず、表面被覆が不完全に終わってしまう。この熟成時間は長くてもよいが、生産性を考慮すると、通常、３時間程度までが適している。
【００３２】
上記した３つの工程を経て得られた、微粒子二酸化チタンを中核とし、その表面を高密度の酸化ケイ素、アルミニウムの水和酸化物、アルギン酸を順次被覆した微粒子二酸化チタン組成物は、その後、公知の方法でろ過、洗浄を行い、さらにろ過後の固形分であるケーキ中に含まれる電解質成分を除去する目的で再度レパルプ（上記ケーキを再度微粒子二酸化チタン濃度が７０ｇ／ｌにスラリー化することを意味する）し、水洗を行う。この際のｐＨ調整は、製品のｐＨが中性になるよう処理する。乾燥、粉砕操作についても一般的な方法が適用される。粉砕操作に用いる粉砕機としてはエックアトマイザー、流体エネルギーミルなどが使用できるが、水分散性、紫外線遮蔽能をできるかぎり向上させるためには粉砕強度の大きい流体エネルギーミルが好ましい。
【００３３】
なお、上記方法で製造した微粒子二酸化チタン組成物を、水中で煮沸し、その後、ろ過したところ、ろ液中には水溶性アルギン酸塩やアルギン酸はほとんど認められなかった。微粒子二酸化チタン組成物自身はアルギン酸の被覆前に比べて親水性の向上が確認できているので、これらのことから、アルギン酸は上記の被覆処理により粒子表面に強固に固着して存在しているものと推定される。
【００３４】
また、高密度の酸化ケイ素の被覆処理を行う前に、中核となる微粒子酸化チタンの表面を、本発明で目的とする特性を損なわない程度の範囲で、上記以外の金属、例えば、ジルコニウム、チタン、亜鉛、鉄、セリウムなどの酸化物または水酸化物によって被覆しておいてもよい。
【００３５】
上記本発明の微粒子二酸化チタン組成物を有効成分として配合することにより、高い透明性と優れた紫外線遮蔽能を有する化粧料が得られ、特に日焼け止め化粧料として優れたものが得られる。上記微粒子二酸化チタン組成物を化粧料中に配合する際の配合量は、１〜８０重量％と広範囲の領域で使用可能であるが、例えばパウダーファンデーションのような粉体剤型では４０〜８０重量％、液状ファンデーション、クリームのような乳化剤型では１〜４０重量％程度が好ましい。これらの化粧料は、上記微粒子二酸化チタン組成物を配合する以外、従来と同様に製造され、また、従来と同様の用途に使用することができる。この化粧料には上記微粒子二酸化チタン組成物以外に他の無機および有機の紫外線吸収剤、あるいは界面活性剤などをさらに添加することもできる。
【００３６】
【実施例】
つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例などにおいて、溶液または分散液の濃度を示す％は、特に基準を付記しないかぎり、重量％である。
【００３７】
実施例１
テイカ社製硫酸チタニル結晶の水溶液を加熱して生成する加水分解物を、ろ過、洗浄して得られる含水酸化チタンケーキ３５ｋｇ( 酸化チタン含有量：ＴｉＯ2 換算で１０ｋｇに相当) に、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０ｋｇをかきまぜながら加え、加熱して９５〜１０５℃の範囲で２時間かきまぜた。ついでこの二酸化チタン水和物の懸濁液をろ過し、ケーキを充分に洗浄した。洗浄後のケーキに水５０ｋｇを加えてスラリー化し、さらに３５％塩酸１４ｋｇをかきまぜながら投入し、９５℃で２時間加熱熟成した。このスラリー中の固体粒子はＸ線回折でルチル型二酸化チタンの結晶構造を示した。得られた微粒子二酸化チタンの水性懸濁液は７０ｇ／ｌとなるように濃度を調整をした。この微粒子二酸化チタンは最大粒子径が０．０７μｍであり、平均一次粒子径が０．０１５μｍであった。
【００３８】
上記のようにして得た微粒子二酸化チタンの水性懸濁液を２０リットル( ＴｉＯ2 換算で１４００ｇ) はかりとった後、以下の工程順に被覆処理を行った。
【００３９】
〔第１工程〕
上記微粒子二酸化チタンの水性縣濁液を苛性ソーダを用いてｐＨを９．０以上にし、そこに２００ｇ／ｌのケイ酸ソーダ水溶液を８４０ｍｌ( 微粒子二酸化チタンに対しＳｉＯ2 として１２％) 添加し、８０℃に昇温した後、硫酸を用いて１５０分かけてｐＨが６．５となるように中和した。
【００４０】
〔第２工程〕
上記水性縣濁液にポリ塩化アルミニウムを１１２０ｇ( 微粒子二酸化チタンに対しＡｌ２Ｏ３として８％) 添加し、添加後、苛性ソーダを用いてｐＨが５．０となるように中和し、３０分間熟成した。
【００４１】
〔第３工程〕
熟成後、上記水性縣濁液にアルギン酸ナトリウムを７７．７ｇ( 微粒子二酸化チタンに対してアルギン酸として５％) を投入し、１時間熟成後、ｐＨを５．０に調整し、さらに３０分間熟成した。
【００４２】
上記工程を経由後、ろ過、洗浄を行い、さらに再度レパルプ、水洗、ろ過、洗浄を行った。得られたろ過ケーキを乾燥し、流体エネルギーミルで粉砕して微粒子二酸化チタン組成物を得た。
【００４３】
実施例２
第１工程におけるケイ酸ソーダ水溶液の添加量を７００ｍｌ( 微粒子二酸化チタンに対しＳｉＯ2 として１０％) に減らした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００４４】
実施例３
第１工程におけるケイ酸ソーダ水溶液の添加量を９８０ｍｌ( 微粒子二酸化チタンに対しＳｉＯ2 として１４％) に増やした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００４５】
実施例４
第２工程におけるポリ塩化アルミニウムの添加量を８４０ｇ( 微粒子二酸化チタンに対してＡｌ2 Ｏ3 として６％) に減らした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００４６】
実施例５
第２工程におけるポリ塩化アルミニウムの添加量を１２６０ｇ( 微粒子二酸化チタンに対してＡｌ2 Ｏ3 として９％) に増やした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００４７】
実施例６
第３工程におけるアルギン酸ナトリウムの添加量を４６．７ｇ( 微粒子二酸化チタンに対してアルギン酸として３％）に減らした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００４８】
実施例７
第３工程におけるアルギン酸ナトリウムの添加量を９３．３ｇ( 微粒子二酸化チタンに対してアルギン酸として６％）に増やした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００４９】
比較例１
第１工程におけるケイ酸ソーダ水溶液の添加を省略した以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００５０】
比較例２
第１工程におけるケイ酸ソーダ水溶液の添加量を３５０ｍｌ( 微粒子二酸化チタンに対しＳｉＯ2 として５％) に減らした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００５１】
比較例３
第１工程におけるケイ酸ソーダ水溶液の添加量を１４００ｍｌ( 微粒子二酸化チタンに対しＳｉＯ2 として２０％) に増やした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００５２】
比較例４
第２工程を省略してポリ塩化アルミニウムの添加を行わなかった以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００５３】
比較例５
第２工程におけるポリ塩化アルミニウムの添加量を４２０ｇ( 微粒子二酸化チタンに対してＡｌ2 Ｏ3 として３％) に減らした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００５４】
比較例６
第２工程におけるポリ塩化アルミニウムの添加量を１６８０ｇ( 微粒子二酸化チタンに対してＡｌ2 Ｏ3 として１２％) に増やした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００５５】
比較例７
第３工程におけるアルギン酸ナトリウムの添加を省略した以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００５６】
比較例８
第３工程におけるアルギン酸ナトリウムの添加量を１５．６ｇ( 微粒子二酸化チタンに対してアルギン酸として１％）に減らした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００５７】
比較例９
第３工程におけるアルギン酸ナトリウムの添加量を１５５．６ｇ( 微粒子二酸化チタンに対してアルギン酸として１０％）に増やした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００５８】
比較例１０
第１工程と第２工程の処理順序を逆にした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００５９】
比較例１１
第２工程と第３工程の処理順序を逆にした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００６０】
比較例１２
第１工程と第３工程の処理順序を逆にした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００６１】
比較例１３
実施例１と同様に第１工程を処理した後、第２工程および第３工程を省略し、そのままろ過、水洗、乾燥を行った。
【００６２】
比較例１４
中核となる二酸化チタンとして、平均一次粒子径０．０１５μｍの微粒子二酸化チタンに代えて、平均一次粒子径０．２８μｍの顔料級ルチル型二酸化チタン（商品名：テイカ社製ＪＲ）を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００６３】
比較例１５
実施例１と同様の濃度７０ｇ／ｌの微粒子二酸化チタンの水性懸濁液を２０リットル( ＴｉＯ2 換算で１４００ｇ) はかりとり、それをアンモニア水を用いてｐＨ７．５に中和し、３０分間熟成した後、公知の方法でろ過、洗浄し、ヘキサメタリン酸ナトリウムを１４ｇ( ＴｉＯ2 換算で１％) 配合した後、粉砕した。このヘキサメタリン酸ナトリウムは従来技術に従い微粒子二酸化チタンの水分散性を向上させるために配合したものである。
【００６４】
上記実施例１〜７および比較例１〜１４で得た試料を以下に示す方法でそれぞれ評価した。評価結果を表３および表４に示す。なお、表１および表２には各試料の被覆構成を示す。
【００６５】
〔作業性（チキソ性）〕
表面処理工程（第１工程〜第３工程）終了後の水性縣濁液約４リットル( ＴｉＯ2 換算で約２８０ｇ) を、径２４０ｍｍのヌッチェで吸引ろ過を行って完全にろ過し、酸化チタン含水ケーキを作製する。その酸化チタン含水ケーキの入ったヌッチェを揺り動かしたとき、含水ケーキが流動性を帯びるか否かを目視判定し、その結果を次の基準で記号化して表３および表４に示す。
【００６６】
〇：流動性を帯びない。つまり、作業性が良い
×：流動性を帯びる。つまり、チキソ性が発生し、作業性が悪い
【００６７】
〔水分散性〕
水分散性を懸濁保持性によって評価する。すなわち、各実施例および比較例で得た二酸化チタン組成物１５ｇと純水１３５ｇの割合混合し、得られた混合物を３００ｍｌビーカーに投入する。ホモジナイザーを用いて３０００ｒｐｍで１０分間分散する。この分散液を１００ｍｌメスシリンダーへ１００ｍｌはかり込む。２４時間放置後の分散液の状態を観察し、その縣濁層の体積を測定し、その結果を表３および表４に示す。この縣濁層の体積が大きいほど縣濁保持性が優れ、水分散性が優れていることを示している。
【００６８】
〔耐変色性〕
各実施例および比較例で得た二酸化チタン組成物を、それぞれ二酸化チタン組成物／１％ビタミンＥ配合Ｆｉｎｓｏｌｖ ＴＮ（Ｃ１２−１５ ＡｌｋｙｌｙＢｅｎｚｏａｔｅ、ＦＩＮＥＴＥＸ Ｉｎｃ．製）溶液＝３／４の配合比率で３分間混合する。得られた混合物をホワイトボード上におきカバーガラスをのせ、各試料の色調Ｌ、ａ、ｂを色彩色差計( ミノルタ社製ＣＲ−２００) で測定する。ブランクとして被覆処理を行っていない二酸化チタン／Ｆｉｎｓｏｌｖ ＴＮ溶液＝３／４の混合物に対し上記と同様の操作をしてＬ０、ａ０、ｂ０を測定する。そして、下記の式により各試料の変色度( ΔＥ) を求め、その結果を表３および表４に示す。このΔＥ値が小さいほど耐変色性が優れている。
【００６９】
ΔＥ＝[(Ｌ−Ｌ0 ）2 ＋( ａ−ａ0 ) 2 ＋( ｂ−ｂ0 ) 2 ] 1/2
Ｌ、ａ、ｂ：試料後の色調
Ｌ0 、ａ0 、ｂ0 ：ブランクの色調
【００７０】
〔水スラリーでの紫外線遮蔽能〕
各実施例および比較例で得た二酸化チタン組成物１５ｇと純水１３５ｇとを混合し、得られた混合物を３００ｍｌビーカーに投入する。ホモジナイザーを用いて３０００ｒｐｍで１０分間分散する。得られた分散液の一部をサンプリングして、これを水で二酸化チタンの含有率として０．０００５％（２０００倍）までに希釈する。希釈液を１ｃｍ石英セルを用いて波長３００ｎｍにおける透過率を測定し( 測定機器：ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｕ−３３００) 、その結果を表３および表４に示す。この透過率値が小さいほど紫外線遮蔽能が優れている。
【００７１】
〔化粧料での紫外線遮蔽能〕
化粧料として下記の配合で日焼け止めクリームを調製し、それによって紫外線遮蔽能を評価する。
【００７２】
日焼け止めクリーム配合：
〔水相〕
二酸化チタン組成物 １０．０ｇ
ブチレングリコール ８．０ｇ
トリエタノールアミン １．０ｇ
純水 ６９．８ｇ
ＫＳ−６６( 消泡剤) ０．０５ｇ
〔油相〕
ステアリン酸 １．８ｇ
セチルアルコール １．４ｇ
スクワラン ６．０ｇ
界面活性剤 レオドールスーパー ＳＰ−Ｌ１０ １．０ｇ
界面活性剤 レオドールスーパー ＴＷ−Ｌ１２０ １．０ｇ
【００７３】
上記配合ではかりとった水相、油相をそれぞれ８０℃に昇温する。ホモジナイザーを用いて水相に配合されている二酸化チタン組成物を分散する（３０００ｒｐｍで１０分) 。この水相へ油相を約３０秒かけて添加する。添加後、ホモミキサーを用いて乳化する( ４０００ｒｐｍで３０秒) 。乳化後、氷水で室温まで冷却する。
【００７４】
得られた各日焼け止めクリームをポリプロピレン製フィルム( 厚み４０μｍ) 上に１２μｍの膜厚になるように塗布し、分光光度計( 日立製作所社製Ｕ−３３００) を用いて波長３００ｎｍの透過率を測定し、その結果を表３および表４に示す。この透過率値が低いほど紫外線遮蔽能が優れている。
【００７５】
〔透明感〕
上記日焼け止めクリームを１０名のパネラーの上腕部の皮膚に塗布し、各パネラーに目視で透明感を評価させ、その評価結果を下記の基準で記号化して表２に示す。
【００７６】
〇：７名以上のパネラーが透明感があると評価した場合
×：透明感があると評価したパネラーが６名以下の場合
【００７７】
上記作業性、水分散性、耐変色性、水スラリーでの紫外線遮蔽能、化粧料での紫外線遮蔽能および透明感の評価結果を表３および表４に示すが、その前に各試料の被覆構成を表１および表２に示す。なお、表１および表２では、その被覆構成を示すにあたって、「高密度の酸化ケイ素」を「高密度Ｓｉ」と略記し、「アルミニウムの水和酸化物」を「Ａｌ水酸化物」と略記する。また、表１および表２中の「↑」は「上記と同じ」であることを示し、比較例１４では中核として平均一次粒子径０．２８μｍのルチル形顔料級二酸化チタンを用い（他のものは、いずれも、中核としては平均一次粒子径０．０１５μｍのルチル形微粒子二酸化チタンを用いている）、比較例１５はルチル形微粒子二酸化チタンにヘキサメタリン酸ナトリウムを１％（ＴｉＯ2 基準）配合したものである。
【００７８】
【表１】
【表２】
表３および表４には、前記のように、各試料の作業性、水分散性、耐変色性、水スラリーでの紫外線遮蔽能、化粧料での紫外線遮蔽能および透明感の評価結果を示すが、上記水スラリーでの紫外線遮蔽能および化粧料での紫外線遮蔽能に関して表３および表４に示す数値は波長３００ｎｍの紫外線の透過率（％）である。
【００８１】
【表３】
【表４】
実施例１〜７の特性を示す表３と比較例１〜１５の特性を示す表４との対比から明らかなように、実施例１〜７は、いずれも、作業性が優れ、懸濁層の体積が大きく、水分散性が優れ、△Ｅ値が小さく、耐変色性が優れ、紫外線の透過率が小さく、紫外線遮蔽能が優れ、かつ透明感を有していた。
【００８４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の微粒子二酸化チタン組成物は、水分散性、紫外線遮蔽能、耐変色性および製造時の作業性（製造時のろ過性）が優れている。
【００８５】
また、上記微粒子二酸化チタン組成物を配合することにより、高い透明性と優れた紫外線遮蔽能を有する化粧料を提供することができる。
Claims (3)
- 最大粒子径が０．１μｍ以下であり平均一次粒子径が０．０１〜０．０８μｍである微粒子二酸化チタンを中核とし、その表面に、内層として微粒子二酸化チタンの重量に対しＳｉＯ2 として８〜１５％の高密度の酸化ケイ素を被覆し、中間層として微粒子二酸化チタンの重量に対しＡｌ2 Ｏ3 として５〜１０％のアルミニウムの水和酸化物を被覆し、外層として微粒子二酸化チタンの重量に対し２〜７％のアルギン酸を被覆したことを特徴とする微粒子二酸化チタン組成物。
- 請求項１記載の微粒子二酸化チタン組成物を次の第１〜３工程を経て製造することを特徴とする微粒子二酸化チタン組成物の製造方法。
〔第１工程〕
最大粒子径が０．１μｍ以下であり平均一次粒子径が０．０１〜０．０８μｍである微粒子二酸化チタンの水性縣濁液を、８０℃以上に加熱し、塩基を加えてｐＨを９以上に調整し、ｐＨ調整後、上記水性縣濁液に、上記微粒子二酸化チタンの重量に対しＳｉＯ2 として８〜１５％のケイ酸塩化合物を添加し、引き続きこの縣濁液に酸を一定速度で添加して中和する。
〔第２工程〕
中和後、微粒子二酸化チタンの重量に対しＡｌ2 Ｏ3 として５〜１０％の水溶性アルミニウム塩を添加し、次いで系のｐＨを３〜６に調整した後、熟成する。
〔第３工程〕
熟成後、微粒子二酸化チタンの重量に対しアルギン酸として２〜８％の水溶性アルギン酸塩を添加し、１時間以上熟成する。 - 請求項１記載の微粒子二酸化チタン組成物を全体に対して１〜８０重量％の比率で配合したことを特徴とする化粧料。
【０００１】
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